Ce掺杂的CNTs-TiO<sub>2</sub>光催化剂制备及其NO氧化性能

张健伟; 苑鹏; 王建桥; 沈伯雄; 张艳芳

doi:10.12030/j.cjee.201909119

Ce掺杂的CNTs-TiO₂光催化剂制备及其NO氧化性能

1.
河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300401
2.
天津市清洁能源利用与污染物控制重点实验室，天津 300401
3.
唐山亨通科技有限公司，唐山 063300

作者简介: 张健伟(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：烟气污染物控制。E-mail：952256100@qq.com

通讯作者: 沈伯雄(1971—)，男，博士，教授。研究方向：烟气污染物控制。E-mail：shenboxiong0722@sina.com;

基金项目:
天津市自然科学基金重点项目(18JCZDJC39800)；天津市科技专项(18ZXSZSF00040)；天津市平台科技专项(18PTZWHZ00010)
中图分类号: X701

Preparation of Ce doped CNTs-TiO₂ photocatalyst and its NO oxidation performance

1.
School of Energy and Environment Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China
2.
Tianjin Key Laboratory of Clean Energy and Pollution Control, Tianjin 300401, China
3.
Tangshan Hengtong Technology Co. Ltd., Tangshan 063300, China

Corresponding author: SHEN Boxiong, shenboxiong0722@sina.com ;

摘要: 为探讨湿法脱硫后光催化在烟气脱硝方面的应用潜力，采用溶胶-凝胶法制备了金属、非金属掺杂的CNTs-TiO₂复合光催化剂，并在模拟烟气条件下对所得催化剂的NO氧化性能进行了测试与对比筛选，通过SEM、BET、XRD、Raman、XPS、DRS等手段进行表征。结果表明：TiO₂的氧化效率最低，掺杂金属比掺杂非金属的光催化剂的氧化效率略高，复合CNTs的光催化剂的氧化效率明显提高；CNTs-Ce/TiO₂比表面积较大，Ti—O键长最短，从而有利于光生电子沿Ti—O键向CNTs转移，可形成更多的三价铈氧化物，有利于催化剂表面的氧吸附；带隙宽度较低以及极大的紫外光吸光度，在NO氧化性能测试中表现出最优异的脱除效率，与TiO₂相比，效率提升了19%，与CNTs-TiO₂相比，效率提升了13%。进一步分析可知：Ce和CNTs具有协同作用，Ce掺杂TiO₂可以有效抑制光生载流子的结合，从而提高光催化活性；复合CNTs提高了催化剂比表面积并促进了氧空位的形成，从而促进整个催化氧化反应。
- 碳纳米管 /
- 二氧化钛 /
- 烟气脱硝 /
- 光催化
Abstract: In order to investigate the application potential of photocatalysis on flue gas denitration after wet desulfurization, metal and non-metal doped CNTs-TiO₂ composite photocatalyst was prepared by sol-gel method, and the NO oxidation performance of the catalyst was tested and compared under simulated flue gas conditions. SEM, BET, XRD, Raman, XPS, DRS and other means were used to characterize the photocatalyst. The results showed that the oxidation efficiency of TiO₂ was the lowest, the oxidation efficiency of photocatalyst doped with metal was slightly higher than that of photocatalyst doped with non-metal, and the oxidation efficiency of photocatalyst compounded with CNTs was significantly improved. Among above catalytic materials, CNTs-Ce/TiO₂ had the larger specific surface area and the shortest Ti—O bond length, which facilitated the transfer of photo-generated electrons to CNTs along Ti—O bonds, formed more trivalent cerium oxides, and was conducive to the oxygen adsorption on the catalyst surface. Lower band gap width and great ultraviolet light absorbance showed the most excellent removal efficiency in NO oxidation performance test, and the efficiency increased by 19% compared with TiO₂ and by 13% compared with CNTs-TiO₂. According to the analysis, Ce and CNTs showed a synergistic effect. Ce doped TiO₂ could effectively inhibit the combination of photogenic carriers, thus improving photocatalytic activity. Composite CNTs elevated the specific surface area of the catalyst and the formation of oxygen vacancies, thus promoting the whole catalytic oxidation reaction.
- carbon nanotubes /
- TiO₂ /
- flue gas denitration /
- photocatalytic

混凝作为给水处理的核心环节，在显著去除水中杂质的同时，不可避免地产生大量副产物——污泥。据统计，我国自来水厂每年约产生1 500~2 400 KT干污泥^[1]。净水污泥主要由水、悬浮固体、有机物和铝或铁的金属氧化物组成^[2]，部分污泥还含有微生物和消毒副产物前驱物^[3]。常见的污泥处理方式通常是填埋或排放至周边水域，虽然具有处理成本的优势，但会污染周围的土壤、水体^[4]。而污泥回流工艺可以通过回用净水污泥来增加原水中颗粒物含量，加快絮凝进程，不仅能减少污泥排放量，还能节约混凝药剂^[5]，是目前解决污泥再利用问题的研究重点。

近年来，国内外学者对污泥回流控制进行了深入的研究。童祯恭等^[6]发现，污泥回流比控制在2%时，出水的Al、Fe和Mn含量均无累积，回流比控制在4%时就能防止细菌和粪大肠菌群数过快增长。CHUN KANG等^[7]通过响应面法得到最佳污泥回流运行条件，当污泥投加量为1 588 mg·L⁻¹时，出水效果最好。实际影响混凝效果的是污泥回流后水体杂质，而原水水质波动会引起回流污泥性质的变化，以相同污泥回流量或回流比进行回流并不能达到相同的混凝效果。因此本研究尝试将污泥回流后的水体浊度作为运行控制指标，并对其进行优化。

此外，污泥回流强化混凝效能的影响因素也是研究的重点。ABHULASH等^[8]研究发现在pH值为9、混凝剂剂量为4.2 mg·L⁻¹时，污泥回流效果最好。DAYARATHEN等^[9]研究发现，浊度去除率受温度影响很大，温度过低过高都不利于混凝反应的进行，2 ℃时浊度去除率为83%，20 ℃时升至90%，而40 ℃时又降至78%。除常见的环境因素外，污泥本身的性质也会对混凝效果产生影响，但目前少有针对这方面的研究。

本研究以混合水的浊度为控制指标，研究混合水浊度对混凝效果的影响，同时探究温度、污泥悬浮固体浓度、污泥指数对混凝效果及较优混合水浊度范围的影响，最后应用偏最小二乘法构建污泥回流比同混合水浊度、温度和污泥性质间的关系，以求在不同工况下预测污泥回流比变化趋势，提高混凝效率，为水厂污泥回流工艺运行提供数据参考。

1. 材料与研究方法

1.1 实验材料与试剂

本实验用水取自宁夏回族自治区银川市某给水处理厂。该厂原水主要来自水洞沟水库，是典型的低浊水，水质参数指标如表1所示。污泥取自该水厂斜管沉淀区。该水厂核心处理工艺为高密度澄清池，是通过回流沉淀区污泥来提高絮体密实度、增强水处理效果，减少混凝药剂投加量的典型水处理工艺^[10]。

表 1 实验用原水主要特性

Table 1. Characteristics of raw water

pH	温度/℃	浊度/NTU	COD_Mn/( mg·L⁻¹)	TP/( mg·L⁻¹)	TN/( mg·L⁻¹)
7.9~8.4	−1.5~24.0	1.08~64.00	1.03~5.92	0.01~0.08	0.64~3.90

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本实验采用的混凝剂为聚合氯化铝(PAC)，氧化铝(Al₂O₃)质量分数为10.2 %，质量浓度为0.1 g·L⁻¹，助凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)，质量浓度为0.02 g·L⁻¹。实验中应用的PAC、PAM、高锰酸钾(KMnO₄)、硫酸(H₂SO₄)、草酸钠(Na₂C₂O₄)试剂均为分析纯。

1)污泥回流混凝实验：使用混凝搅拌仪(ZR4-6，深圳中润)进行实验，对原水进行预搅拌(200 r·min⁻¹，30 s)处理，混匀水中杂质。加入混凝剂PAC后快速搅拌(200 r·min⁻¹，1.5 min)促进药剂分散，加入PAM和收集的污泥，再慢速搅拌(40 r·min⁻¹，15 min)促进絮体形成，最后静置40 min，取液面下1 cm处的样品，进行浊度和COD_Mn检测。

2)混合水浊度混凝实验：污泥回流至原水中会改变水体浊度，浊度的变化会影响混凝效果及混凝药剂投加量。水厂原水浊度在1.08~64 NTU左右，回流污泥后混合水浊度范围约为 500~2 500 NTU，因此以1、2、5、7、10%的比例将污泥加入至1 L原水的烧杯中，慢速搅拌(40 r·min⁻¹，3 min)后取水样检测浊度，每组重复3次取均值进行线性拟合，得到拟合关系式，以500、1 000、1 500、2 000、2 500 NTU为自变量，推求该性质污泥的回流比，进行污泥回流获得对应混合水浊度，按照污泥回流混凝实验步骤进行实验。

3)温度影响实验：实验期间，原水水温为0~5 ℃，控制水浴锅(HWS~26型)温度分别为10、15、20 ℃对低温水进行升温，在恒温水浴条件下进行污泥回流实验，实验过程同上述步骤一致。

1.2 检测方法

采用浊度仪(YZD-IB，银川宁加环保仪器制造有限公司)测定样品浊度。采用酸性高锰酸钾滴定法测定样品COD_Mn。污泥的沉降比(SV)、污泥悬浮固体浓度(MLSS)采用国家标准方法进行测定^[11]，污泥容积指数(SVI)采用经30 min沉淀后，1 g干污泥所占容积来表示，见式(1)。

$\text{}\text{SVI}=\frac{\text{SV}}{\text{MLSS}}$

$(1)$

1.3 回流控制模型拟合

1.3.1 数据采集及处理

收集斜管沉淀区的污泥进行污泥性质检测，得到3组不同污泥容积指数(SVI₁为11~15 mL·g⁻¹，SVI₂为15~19 mL·g⁻¹，SVI₃为19~23 mL·g⁻¹)的回流污泥，和3组不同污泥悬浮固体浓度(MLSS₁为40~55 g·L⁻¹，MLSS₂为55~70 g·L⁻¹，MLSS₃为70~85 g·L⁻¹)的回流污泥。收集6组污泥在相同混凝药剂投加量下(PAC：35 mg·L⁻¹，PAM：0.1 mg·L⁻¹)进行各项实验，通过拉依达(3 $\sigma$ )准则对实验数据异常值进行识别与剔除，通过归一化处理消除不同量纲对拟合精准度的影响，见式(2)。

${{x}}_{{i,}\rm{norm}}=\frac{{{x}}_{{i}}-{{x}}_{{i,}\text{min}}}{{{x}}_{{i,}\text{max}}-{{x}}_{{i,}\text{min}}}$

$(2)$

式中：x_i,norm表示消除量纲后的数值；x_i表示实验数据；x_i,min表示实验数据最小值；x_i,max表示实验数据最大值。

1.3.2 模型建立及评估

偏最小二乘法是一种数据驱动的方法，主要通过对过程变量的观测来预测输出变量。偏最小二乘法(PLSR)适用于观测数据较少，变量较多且存在多重相关性时的回归建模^[12]。PLSR集主成分分析和典型相关性分析为一体，可以通过提取、筛选成分得到对因变量影响最大的自变量，提供更深层次的信息^[13]。本研究以回流比为因变量，通过实验探究污泥回流比的关键影响因素，将其作为自变量，采用PLSR法建立污泥回流比控制模型，通过拟合系数(R²)、均方根误差(RMSE)对模型进行评价。拟合系数R²表示因变量与自变量间总体关系，可以体现回归模型的解释能力，通常R²越接近1模型越精准，具体计算公式见式(3)。RMSE用于评价数据的变化程度，体现真实值与预测值的误差，通常RMSE越小说明模型描述的数据具有越好的精确度具体计算公式见式(4)。

${{R}}^{\text{2}}\text=\frac{{\sum }_{{i=1}}^{\text{n}}{({{y}}_{{i}}-\bar{{{f}}_{{i}}}{)}}^{{2}}}{{\sum }_{{i=1}}^{{n}}{\text{(}{{f}}_{{i}}-\bar{{{f}}_{{i}}}{)}}^{{2}}}$

$(3)$

$\mathrm{R}\text{MSE}=\sqrt{\frac{{1}}{{n}}{\sum }_{{i=1}}^{{n}}\text{(}{{{y}}_{{i}}-{{f}}_{{i}}{)}}^{\text{2}}}$

$(4)$

式中：n为测试样本数目；y_i为预测值；f_i为实测值； $\bar{{f}_{i}}$ 为测试样本实测值的平均值。

2. 结果与讨论

2.1 混合水浊度对强化混凝效果的影响

为探究混合水浊度对混凝效果及药剂投加量的影响，考察了混合水浊度在500~2 500 NTU、PAC投加量为20~40 mg·L⁻¹，PAM投加量为0.1 mg·L⁻¹条件下，混凝出水浊度和COD_Mn的变化，结果如图1所示。

图 1 混合水浊度对混凝效果的影响

Figure 1. Effect of turbidity of mixed water on coagulationt

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由图1(a)、图1(b)可以发现适当提高混合水浊度有利于混凝反应的进行。对比相同药剂投加量下的出水浊度和COD_Mn可以看出，当未进行污泥回流时，混凝药剂投加量小于30 mg·L⁻¹，出水浊度值大于1.5 NTU，混凝药剂投加量大于35 mg·L⁻¹，出水浊度也始终大于其它出水浊度，大于1.5 NTU。混合水浊度控制在500~1 000 NTU时，出水浊度始终低于其他混合水浊度的出水浊度，小于1.2 NTU。混凝药剂投加量增至40 mg·L⁻¹时，出水浊度达到最低值0.86 NTU,出水COD_Mn也低于其他混合水浊度。研究结果同徐永鹏等^[14]研究结果一致。可能是因为适量的混合水浊度可以增加水中悬浮物颗粒浓度，提高絮凝颗粒物浓度，增加颗粒间的碰撞几率，达到强化混凝的效果。当混合水浊度超过1 000 NTU时，随着混合水浊度持续提高，出水浊度和COD_Mn均随着混合水浊度的上升呈现增高趋势。可能是因为混合水浊度过大时，颗粒间剪切和摩擦作用力增大，絮体破碎可能性增加，聚合几率低于破碎几率，反而降低混凝效果^[15]。

根据图1(a)、图1(b)，对比不同混合水浊度控制下出水浊度接近1 NTU时的药剂投加量可以发现，混凝药剂需求量随混合水浊度的升高呈先降低后升高的趋势。未进行污泥回流时，浊度为1~20 NTU，需投加35 mg·L⁻¹的PAC。当污泥进行回流后，混合水浊度升至500~1 000 NTU时，仅需投加30 mg·L⁻¹的PAC。可能是因为污泥回流水体中含有未完全水解或未被利用的混凝剂，在混凝时再次发挥效用，降低混凝药剂的使用量^[16]。混合水浊度增加到1 500~2 500 NTU时，PAC投加量增加到35 mg·L⁻¹。可能是因为随着混合水浊度持续增加，水中悬浮的胶体也逐渐增加，混凝剂中的铝盐无法降低Zeta电位，悬浮物的凝聚效率降低，需要通过增加混凝药剂的投加量^[17]来提升混凝效果。

2.2 温度对强化混凝效果的影响

为探究温度对混凝效果、适宜混合水浊度及药剂投加量的影响，参考原水温度变化范围，在0~20 ℃的条件下重复上述试验，结果如图2所示。

图 2 温度对混凝效果的影响

Figure 2. Effect of temperature on coagulation

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由图2(a)、图2 (b)可以看出，在相同混凝药剂投加量下，随着温度降低，混凝效果较优的混合水浊度范围逐渐缩减。且相同混合水浊度下，出水浊度、COD_Mn随着温度降低而升高。15~20 ℃时，混凝效果随着混合水浊度升高呈先升高后降低趋势。混合水浊度范围控制在500~1 500 NTU时混凝效果较好，出水浊度约为1 NTU，出水COD_Mn小于1.5 mg·L⁻¹。10 ℃时，混凝效果随着混合水浊度升高呈缓慢降低趋势。混合水浊度范围控制在500~1 000 NTU时混凝效果较好，出水浊度约为1.1 NTU，出水COD_Mn小于1.8 mg·L⁻¹。0~5 ℃时，混凝效果随着混合水浊度升高而变差。混合水浊度范围控制在500 NTU时混凝效果较好，此时出水浊度接近1.2 NTU，出水COD_Mn小于2 mg·L⁻¹。低温 (0~10 ℃) 时，控制在较低的混合水浊度更有利于混凝反应的进行，原因可能是水温过低时胶体布朗运动减弱，高混合水浊度会导致水中的胶体无法被凝聚，不利于混凝反应的进行^[18]。

图2(a)、图2 (b)也反映出，在相同混合水浊度下，随着温度的降低，对混凝药剂的需求量也逐渐增加。当控制混合水浊度为500~2 500 NTU，出水浊度接近1 NTU，出水COD_Mn接近1.0 mg·L⁻¹时，温度为15~20 ℃，PAC需投加20~25 mg·L⁻¹。温度为0~10 ℃时，出水COD_Mn无法达到1.0 mg·L⁻¹。此时，控制混合水浊度为500~2 500 NTU，出水浊度接近1 NTU，出水CODMn接近1.5 mg·L-1时，10 ℃下，PAC需投加30~35 mg·L⁻¹；温度为0~5 ℃，PAC需投加35~40 mg·L⁻¹。产生此种现象原因可能是金属离子的水解反应需要热能，温度降低时，混凝剂的水解反应缓慢，扩散的速率降低，均不利于胶体粒子的碰撞运动，因此需要更多的药剂量来促进混凝反应进行^[19]。且相同温度下，随着混合水浊度的升高，需求投加的混凝药剂量也逐渐增加，同DAYARATHEN等^[9]研究结果一致。可能是因为水中悬浮的颗粒物增加，需要更多混凝药剂来提供反应活性位点。

2.3 污泥性质对强化混凝效果的影响

污泥的沉降和絮凝性能直接影响污泥回流强化混凝的效能和处理效率，目前常用污泥容积指数(SVI)来衡量污泥的沉降性能。对比相同混合水浊度下SVI变化对混凝效果的影响，如图3(a)所示，随着污泥SVI增大，混凝后出水浊度呈现先降低后升高的趋势。SVI在11~17 mL·g⁻¹时，出水浊度始终保持下降趋势，接近17 mL·g⁻¹时达到最小值，小于0.9 NTU；SVI在17~23 mL·g⁻¹时，出水浊度始终保持上升趋势，接近23 mL·g⁻¹时达到最大值，大于1.1 NTU。在既定的3组污泥容积指数内，SVI在15~19 mL·g⁻¹范围内，整体出水浊度较低，混凝效果最好，SVI在19~23 mL·g⁻¹范围内，整体出水浊度较高，混凝效果差，SVI在11~15 mL·g⁻¹范围内，混凝效果介于两者之间。可能是因为SVI较低时污泥颗粒细小，不利于吸附水中悬浮颗粒。随着SVI增加，污泥吸附性能持续提升，有利于混凝反应的进行^[20]。SVI过大时，污泥的沉降性能降低，污泥下沉量减少，出水浊度提高。SVI对适宜混合水浊度的选择也存在影响。对比相同SVI范围内不同混合水浊度的出水效果，由图3(a)可知，SVI在11~19 mL·g⁻¹时，混合水浊度控制在500 NTU出水效果最好，这是因为水体中颗粒基数较小，污泥吸附后残余颗粒数也小于其他浊度。SVI在19~23 mL·g⁻¹时，混合水浊度提高到1 000~1 500 NTU，混凝出水效果最好。此时水中颗粒碰撞概率增加，絮体胶体尺寸增大，胶体沉降性能提升，混合水浊度持续提升反而会提高絮体破碎可能性，不利于混凝反应的进行^[15]。

图 3 污泥性质对混凝效果的影响

Figure 3. Effect of sludge properties on coagulation

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夏季春等^[21]研究发现，污泥浓度是影响污泥回流强化混凝的另一关键因素。对比相同混合水浊度下MLSS变化对混凝出水效果的影响，如图3(b)所示，混合水浊度为500~2 000 NTU时，出水浊度随着MLSS的提高整体呈先降低后增高的变化趋势，混合水浊度为2 000 NTU时，出水浊度成波动性变化。但总体来看，MLSS控制在60 g·L⁻¹以下时，出水浊度呈下降趋势，接近60 g·L⁻¹时出水浊度达到最小值；MLSS超过60 g·L⁻¹时，出水浊度呈上升趋势。MLSS在55~70 g·L⁻¹时，整体出水效果最好。可能是MLSS较小时，回流污泥无法高效进行网捕卷扫；MLSS过高时，污泥沉降层泥位上升，不易沉降的絮体颗粒浮在水体中，促使出水浊度上升。研究结果同孟凡凡等^[22]一致。图3(b)也显示了MLSS对适宜混合水浊度的影响。对比相同MLSS范围内不同混合水浊度对出水效果的影响可知，MLSS在40~60 g·L⁻¹时混合水浊度控制在1 000~1 500 NTU出水效果最好，因为增加了水中颗粒密度，提高网捕卷扫效果，进而促进污泥絮体的的生长^[23]，提高混凝效果。MLSS提高到60~85 g·L⁻¹时，混合水浊度降低到500 NTU出水效果最好，此时水中颗粒基数减小，有效降低了污泥沉降层的泥位和水中不易沉降的絮体颗粒，沉降水体浊度值降低。

2.4 污泥回流比控制模型的拟合与建立

2.4.1 回流比预测模型建立

实际工艺运行中通过污泥回流比来调整污泥回流量，而污泥回流比同混合水浊度具有较强的线性相关性，二者线性拟合程度较高，如图4所示，可以通过混合水浊度推求适宜的污泥回流比。并且由图4同上述研究可知，SVI、MLSS、污泥沉降比既会影响较优混合水浊度范围取值，又会影响污泥回流比同混合水浊度的关系，温度会影响较优混合水浊度范围取值。因此本研究以污泥回流比作为预测的自变量，期望以混合水浊度、温度、SVI、MLSS、污泥沉降比作为关键影响指标构建PLSR拟合模型。

图 4 混合水浊度同污泥回流比的关系

Figure 4. Relationship between turbidity of mixed water and sludge reflux ratio

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基于PLSR法的建模原理，需要先确定主成分个数，以便在最大程度保留数据本质的前提下降低维数，为后期分析提供依据^[24]。由PLSR拟合得到的主成分分析结果如表2所示，选择3个主成分建模就可以解释自变量80%的信息，继续增加主成分数时解释信息量变化不明显，说明选择3个主成分进行建模是合理的。

表 2 方差因子解释情况

Table 2. Explanations of variance factors

潜在因子	X方差	累计X方差	Y方差	累计的Y方差
1	0.485	0.485	0.732	0.732
2	0.207	0.692	0.057	0.774
3	0.200	0.892	0.003	0.775
4	0.104	0.997	0.001	0.775
5	0.003	1	0.001	0.767

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表3表示不同成分个数时，因变量对自变量的影响程度。由表3可知，选择3个主成分进行建模时，对污泥回流比影响因素排序为混合水浊度>温度>MLSS>SVI>污泥沉降比。说明混合水浊度才是影响回流比的关键因素，温度也决定了污泥回流比的控制范围，污泥沉降比较其他因素来讲，影响程度最低。

表 3 自变量累积投影重要性

Table 3. Cumulative projection importance of independent variables

变量	因子1	因子2	因子3	因子4	因子5
混合水浊度	2.178	2.121	2.120	2.119	2.111
温度	0.441	0.506	0.509	0.509	0.511
MLSS	0.204	0.352	0.356	0.357	0.359
SVI	0.137	0.347	0.347	0.349	0.359
污泥沉降比	0.027	0.033	0.034	0.052	0.161

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在确定主成分提取个数的条件下，对污泥回流比进行拟合，得到各自变量对因变量的标准回归系数，进而得到回归模型如式(5)所示。

$回流比=0.627+1.289 \times 混合水浊度+0.067 \times 温度-0.812 \times {\rm{MLSS}} -0.726 \times {\rm{SVI}}+0.046 \times 污泥沉降比$

$(5)$

2.4.2 模型精度评价

应用拟合的PLSR模型对污泥回流比进行预测，污泥回流比的实测值与预测值关系图如图5所示。由图5可以看出，拟合散点基本上均匀地分布在回归线两侧，预测值与真实值吻合程度较好^[25]。所得R²为0.778，相关系数为0.882，为高度相关^[26]。表明拟合的污泥回流比模型拟合良好，实验误差小，有一定的预测效果，能够反映污泥回流比的变化范围。

图 5 实测污泥回流比和预测污泥回流比的相关图

Figure 5. Correlation plot of measured and predicted sludge return ratio

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图6反映了66组污泥回流比实测值与预测值的曲线情况。由图6可知，模型的RMSE值为1.28，但整体误差较低^[27]。且预测值与实测值的变化趋势是比较一致的，可以通过预测值来推测实际值的变化，证明通过温度、混合水浊度和污泥性质来推断污泥回流比具有可行性，有望通过该模型对高密澄清池实际运行提供参考。

图 6 实测污泥回流比和预测污泥回流比的对比图

Figure 6. Comparison of measured sludge return ratio and predicted sludge return ratio

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3. 结论

1) 适量的回流污泥有利于强化混凝效果，节约混凝药剂投加量。相较于未回流污泥的原水而言，当混合水浊度控制在500~1 000 NTU时，出水浊度最低 (<1.2 NTU) ，需求药剂投加量最少(PAC：30 mg·L⁻¹)，为较优混合水浊度区间。

2) 将温度控制在一定区间内，能够提高污泥回流的强化混凝效果。当温度为15~20 ℃时，混凝出水效果最好，出水浊度约为1 NTU，出水COD_Mn小于1.5 mg·L⁻¹，混凝药剂需求量较低(PAC：20~25 mg·L⁻¹)，较优混合水浊度范围较广。当温度小于15 ℃时，出水效果变差，混凝药剂需求量增加，较优混合水浊度范围减小。

3) 出水浊度随着SVI、MLSS的增大，呈先降低后升高的趋势。当SVI为15~19 mL·g⁻¹，混合水浊度控制在500 NTU时，混凝出水效果较好；当MLSS为55~70 g·L⁻¹，混合水浊度控制在500~1 500 NTU时，混凝出水效果较好。

4) 通过采用偏最小二乘法，选择与污泥回流比相关性较强的影响指标，建立污泥回流比控制模型。结果表明，模型的R²为0.778，RMSE为1.28，模型拟合良好，可为实际工艺运行调节污泥回流比提供参考。

图 1 实验系统示意图

Figure 1. Schematic diagram of the experimental system

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图 2 光催化氧化烟气脱硝效率对比

Figure 2. Comparison of photocatalytic oxidation flue gas denitration efficiency

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图 3 样品的SEM图

Figure 3. SEM images of samples

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图 4 不同样品的XRD图

Figure 4. XRD patterns of different samples

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图 5 不同光催化剂的拉曼光谱

Figure 5. Raman spectra of different photocatalysts

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图 6 不同光催化剂的XPS谱图

Figure 6. XPS spectra of different photocatalysts

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图 7 漫反射光谱和禁带宽度

Figure 7. Diffuse reflectance spectra and band gap

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表 1 光催化剂的平均孔径与比表面积

Table 1. Specific surface area and pore size of photocatalysts

样品比表面积/(m²·g⁻¹) 平均孔径/nm

TiO₂ 79.39 8.43
N/TiO₂ 53.43 7.73
CNTs-TiO₂ 89.42 8.44
CNTs-N/TiO₂ 94.43 8.66
Cu/TiO₂ 55.40 8.23
Ce/TiO₂ 127.12 6.87
CNTs-Cu/TiO₂ 81.23 8.47
CNTs-Ce/TiO₂ 144.12 8.97

样品比表面积/(m²·g⁻¹) 平均孔径/nm

TiO₂ 79.39 8.43
N/TiO₂ 53.43 7.73
CNTs-TiO₂ 89.42 8.44
CNTs-N/TiO₂ 94.43 8.66
Cu/TiO₂ 55.40 8.23
Ce/TiO₂ 127.12 6.87
CNTs-Cu/TiO₂ 81.23 8.47
CNTs-Ce/TiO₂ 144.12 8.97

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表 2 样品的Ti—O键长及键长的缩短

Table 2. Ti—O bond length of samples and shortening of bond length

样品拉曼位移/cm⁻¹ Ti—O长度/nm 键长的变化/nm

TiO₂ 144 0.261 0
CNTs-TiO₂ 146 0.260 0.001
CNTs-Ce/TiO₂ 150 0.258 0.003

样品拉曼位移/cm⁻¹ Ti—O长度/nm 键长的变化/nm

TiO₂ 144 0.261 0
CNTs-TiO₂ 146 0.260 0.001
CNTs-Ce/TiO₂ 150 0.258 0.003

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图( 7) 表( 2)

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1. 材料与研究方法
1.1 实验材料与试剂
1.2 检测方法
1.3 回流控制模型拟合
2. 结果与讨论
2.1 混合水浊度对强化混凝效果的影响
2.2 温度对强化混凝效果的影响
2.3 污泥性质对强化混凝效果的影响
2.4 污泥回流比控制模型的拟合与建立
3. 结论

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氮氧化物(NO_x)不仅具有很强的毒性，而且还是酸雨和光化学烟雾的重要源头之一，给人类健康和生态环境带来极大威胁^[1-2] 。烟气脱硝技术一直是环境治理领域的重要研究方向之一。目前，工业中较成熟的NO_x的脱除方法主要包括选择性催化还原法(selective catalytic reduction, SCR)^[3]和选择性非催化还原法(selective non-catalytic reduction, SNCR)^[4]。但这2种烟气脱硝技术方法存在一些弊端，如设备占地面积大、反应成本高以及二次污染等^[5-6]。相比之下，光催化氧化技术作为一种环境友好、投资费用少、反应条件温和的污染物去除方法，在NO_x的净化中具有巨大潜能^[7]。

在众多的光催化剂中，TiO₂因其廉价易得、环境友好和催化活性高等特点颇受关注。近期研究表明，TiO₂能够对NO_x实现有效的光催化氧化降解^[8]，但是TiO₂催化剂依然存在缺陷，其中难以利用可见光以及光生电子-空穴复合率高等问题严重制约了其在光催化脱硝过程中的应用和发展^[9]。因此，对TiO₂进行改性，使其能够在可见光驱动下实现有效的光生电子对分离具有重要的科学和现实意义。在过去的10年中，人们已成功实现了非金属元素以及过渡金属元素对TiO₂的掺杂，研究发现，这些元素的掺杂不仅能够有效改善TiO₂对可见光的吸收，还能在一定程度上缓解光生电子对复合率高的问题。NGUGEN等^[9]成功制备了Cu掺杂TiO₂纳米片，用于降解有机染料，发现Cu离子可作为界面电荷迁移的介质，从而降低电子-空穴复合率；TREVISAN等^[10]研究发现，N元素的掺杂可有效提升TiO₂的价带位置，使得带隙宽度有效降低，从而实现了对可见光的响应。然而对TiO₂进行改性，仍然存在催化剂比表面积低的缺点，这将影响光催化性能的进一步提高。

鉴于此，将TiO₂与碳材料复合，可在降解有机污染物方面表现出优异的性能^[11]。碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)的高导电性可以提供电子通道，从而增加了电子湮灭长度，以防止电子-空穴的结合；可以在TiO₂晶格中引入杂质能级，从而加速电子-空穴的分离^[12]；可以在TiO₂晶格中引入杂质能级，从而加速电子-空穴的分离^[13-14]，同时碳纳米管可以有效增大TiO₂的比表面积。因此，将CNTs与TiO₂进行复合是一个很好的思路。

本研究将具有良好导电性的CNTs与具有良好储氧能力的Ce耦合，采用溶胶-凝胶法，制备出CNTs-Ce/TiO₂系列复合光催化剂，并对其光催化脱硝性能进行测试；通过扫描电子显微镜 (SEM)、全自动微孔物理吸附-脱附 (BET)、X射线衍射 (XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外可见漫反射谱(DRS)等技术，对复合材料进行结构表征和性能分析，以探讨光催化在烟气脱硝方面的应用潜力，为湿法脱硫后的脱硝的研究提供参考。

3. 结论

1)采用溶胶-凝胶法制备了新型的CNTs-Ce/TiO₂光催化剂，成功地在金属掺杂改性TiO₂的基础上复合CNTs。

2)在可见及紫外光同时照射下，CNTs-Ce/TiO₂催化剂光催化氧化NO的效率最高。这是由于Ce和CNTs的协同作用使NO在可见及紫外光照射下的氧化效率比制备所得其他催化剂均有所提高。

3) Ce高度分散在催化剂表面，有利于催化性能提高；CNTs的掺杂提高了催化剂比表面积，促进了催化剂表面空隙的形成，有利于气体扩散；拉曼光谱(Raman)分析表明，CNTs-Ce/TiO₂的Ti—O键长最短，有利于光生电子沿Ti—O键向CNTs转移，以促进电子-空穴的分离；XPS说明CNTs-Ce/TiO₂具有更高的氧化效率，并且CNTs的引入能够促进催化剂形成更多的三价铈氧化物，形成的氧空位有利于催化剂表面的氧吸附，从而促进整个催化氧化反应。

参考文献 (31)

样品	比表面积/(m²·g⁻¹)	平均孔径/nm
TiO₂	79.39	8.43
N/TiO₂	53.43	7.73
CNTs-TiO₂	89.42	8.44
CNTs-N/TiO₂	94.43	8.66
Cu/TiO₂	55.40	8.23
Ce/TiO₂	127.12	6.87
CNTs-Cu/TiO₂	81.23	8.47
CNTs-Ce/TiO₂	144.12	8.97

样品	拉曼位移/cm⁻¹	Ti—O长度/nm	键长的变化/nm
TiO₂	144	0.261	0
CNTs-TiO₂	146	0.260	0.001
CNTs-Ce/TiO₂	150	0.258	0.003

Ce掺杂的CNTs-TiO2光催化剂制备及其NO氧化性能

作者简介: 张健伟(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：烟气污染物控制。E-mail：952256100@qq.com

通讯作者: 沈伯雄(1971—)，男，博士，教授。研究方向：烟气污染物控制。E-mail：shenboxiong0722@sina.com;

Preparation of Ce doped CNTs-TiO2 photocatalyst and its NO oxidation performance

Corresponding author: SHEN Boxiong, shenboxiong0722@sina.com ;

1. 材料与研究方法

1.1 实验材料与试剂

1.2 检测方法

1.3 回流控制模型拟合

1.3.1 数据采集及处理

1.3.2 模型建立及评估

2. 结果与讨论

2.1 混合水浊度对强化混凝效果的影响

2.2 温度对强化混凝效果的影响

2.3 污泥性质对强化混凝效果的影响

2.4 污泥回流比控制模型的拟合与建立

2.4.1 回流比预测模型建立

2.4.2 模型精度评价

3. 结论

计量

出版历程

Ce掺杂的CNTs-TiO2光催化剂制备及其NO氧化性能

通讯作者: 沈伯雄(1971—)，男，博士，教授。研究方向：烟气污染物控制。E-mail：shenboxiong0722@sina.com;

English Abstract

Preparation of Ce doped CNTs-TiO2 photocatalyst and its NO oxidation performance

Corresponding author: SHEN Boxiong, shenboxiong0722@sina.com ;

全文HTML

1.1. 实验原料

1.2. 催化剂制备方法

1.3. 催化剂表征

1.4. 实验与分析方法

2.1. 光催化性能测试

2.2. 扫描电子显微镜分析

2.3. N2吸附/脱附分析

2.4. X射线衍射分析

2.5. 拉曼光谱分析

2.6. X射线光电子能谱分析

2.7. 紫外-可见漫反射光谱分析

目录

全文HTML

1.1. 实验原料

1.2. 催化剂制备方法

1.3. 催化剂表征

1.4. 实验与分析方法

2.1. 光催化性能测试

2.2. 扫描电子显微镜分析

2.3. N2吸附/脱附分析

2.4. X射线衍射分析

2.5. 拉曼光谱分析

2.6. X射线光电子能谱分析

2.7. 紫外-可见漫反射光谱分析

Ce掺杂的CNTs-TiO₂光催化剂制备及其NO氧化性能

Preparation of Ce doped CNTs-TiO₂ photocatalyst and its NO oxidation performance

Ce掺杂的CNTs-TiO₂光催化剂制备及其NO氧化性能

Preparation of Ce doped CNTs-TiO₂ photocatalyst and its NO oxidation performance

2.3. N₂吸附/脱附分析

2.3. N₂吸附/脱附分析