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聚酯(PET)是目前最常用的聚合物之一，它被广泛用于制造纤维、织物及其他产品，如饮料瓶、照相胶片等[1-3]。然而，随着聚酯使用量的增加，其不可生物降解的特性使得其回收利用成为了环境保护的一大关注点[4]。在PET的回收方法中，乙二醇醇解所得产物能用于生产各类产品，如疏水性纺织染料[2]、聚氨酯泡沫[5]、醇酸树脂[6-7]等，已被科学研究及工业生产广泛采用。有研究[8-12]发现，乙二醇醇解PET的主要产物是对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。尽管BHET用途广泛，但聚酯面料中含有的染料会残留在BHET晶体中，使其应用受到了限制，如将其用于生产再生聚酯纤维时，BHET中所含染料会直接影响再生聚酯的颜色。目前，国内外鲜有对聚酯降解产物脱色的报道，工业上主要使用纯度高及颜色浅的聚酯瓶片来生产再生聚酯产品，因此，找到一种经济的方法，来实现对聚酯面料降解产物的有效脱色是聚酯循环再利用中亟待解决问题。
目前，常用的染料废水脱色技术主要包括臭氧氧化法、超滤法、氧化法、光化学降解法和吸附法[13-16]。在这些方法中，吸附是最有效的方法之一，并已成功用于去除废水中的染料[17]。作为多孔材料，活性炭(AC)通常具有良好的内部孔结构、高比表面积以及位于外表面和内表面的一定量的化学官能团[18-19]。因此，它在分离多种化合物方面是非常有效的，并且已被广泛用作废水处理中的吸附剂[20-22]。但是，它在生产过程中形成的非极性特征限制了其应用[23]。已经有研究[24]采取各种处理方法来使AC成为极性更强的材料，包括酸碱改性，离子改性和微波改性等。其中，离子改性已被用于在AC上引入金属化合物和金属颗粒等，以提高其对水中氟化物，氰化物，和重金属砷等的吸附容量。
为实现对BHET脱色的同时不破坏其分子结构，本研究选用活性炭对其进行吸附脱色，并采用FeSO4·7H2O对活性炭进行了离子改性，以提高其对BHET中所含染料的吸附性能；在探究离子浓度、超声时间、煅烧温度对活性炭物理及化学性能的影响的基础上，通过中心组合法设计2因素3水平的响应面实验，以优化活性炭的改性工艺，从而提高其对染料的脱色效率；最后，通过吸附热力学与动力学实验，分析了染料在AC上吸附的机理及吸附容量变化，以实现活性炭在BHET脱色中的最大化利用。
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无色聚酯纤维、分散红60(DR60)、活性炭(AC)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、95%乙醇、乙二醇(EG)、醋酸锌(ZnAC2)均为分析纯。
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紫外可见光分光光度计(UV-1800型，上海美谱达仪器有限公司)；热失重分析仪(TGA Q-500型，美国TA Instruments公司)；物理吸附仪(TriStar 3020型，美国Micromeritics公司)；管式煅烧炉(GSL 1600X型，合肥科晶材料技术有限公司)；高功率数控超声波清洗器(KH-400KDE型，昆山禾创超声仪器有限公司)；循环水式多用真空泵(SHB型，郑州长城科工贸有限公司)；电子天平(AR1530/C型，豪斯国际贸易有限公司)。
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以过量乙二醇作为解聚剂，醋酸锌作为催化剂，将聚酯高分子降解成单体分子对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，其反应如式(1)所示，醇解温度为196 ℃，反应时间为3 h，采用文献中的方法[9-10]进行降解。实验中使用分散红60(DR60)和无色聚酯纱线来模拟有色废弃聚酯，以保证BHET中只含单一染料。
(1)
为计算活性炭样品吸附DR60的量，可使用DR60的标准曲线来计算BHET溶液中DR60浓度。配制浓度分别为4、8、10、20 mg·L−1的DR60溶液，其溶剂为95%的乙醇和水的混合溶剂(醇∶水的体积比为1∶2)，使用UV-1800分光光度计扫描溶液在400~650 nm区域内的紫外吸收谱。如图1(a)所示，DR60溶液分别在553 nm和515 nm处有2个特征吸收峰。对不同浓度的DR60在553 nm处的吸光度进行线性拟合，即得到DR60在553 nm处的吸光度标准曲线，如图1(b)所示。
采用FeSO4·7H2O对活性炭进行改性。称取10 g活性炭，加入到100 mL的FeSO4·7H2O溶液中，将反应溶液置于100 Hz超声波清洗器中，分散一定时间，并于常温条件下浸渍24 h。反应结束后，将反应混合液过滤分离，并用去离子水将活性炭反复冲洗，至中性后，放入50 ℃鼓风干燥烘箱，烘干至恒重，装入密封袋备用。为探究改性条件对活性炭性质的影响，共进行3组单因素实验，具体实验条件如表1所示。
实验组1为不同浓度FeSO4·7H2O对活性炭的改性，该组改性活性炭分别定义为AC-Fe2+-0.2 mol·L−1、AC-Fe2+-0.4 mol·L−1、AC-Fe2+-0.8 mol·L−1、AC-Fe2+-1.6 mol·L−1；实验组2为不同超声时间下对活性炭的改性，该组改性活性炭分别定义为AC-Fe2+-1 h、AC-Fe2+-2 h、AC-Fe2+-4 h、AC-Fe2+-8 h；实验组3为不同煅烧温度下对活性炭的改性，将烘干得到的样品在管式炉中煅烧，该组改性活性炭分别定义为AC-Fe2+-350 ℃、AC-Fe2+-550 ℃、AC-Fe2+-750 ℃、AC-Fe2+-950 ℃。
为探究离子浓度、超声时间及煅烧温度这3个因素如何影响改性AC对BHET中DR60的吸附性能，设置了3组对比吸附实验。每组实验均设置1个对照组和4个实验组，对照组未改性AC与实验组改性AC均采用100 mL初始浓度为10 g·L−1的BHET溶液作为脱色样本，每个样本中活性炭的用量均为1 g，整个吸附过程保持在90 ℃恒温水浴中进行，取样间隔为10 min，脱色时间为120 min，120 min内的平均脱色率为12个取样点的脱色率平均值。为保证正确计算出溶液中DR60的浓度，取样时溶剂与DR60标准曲线绘制时保持一致，即取2 mL样品溶于1 mL 95%乙醇溶液中，以防止BHET溶液在常温下部分结晶析出。脱色过程中样品在t时刻的染料浓度根据DR60的标准曲线计算得到，染料脱除率由式(2)计算得到。
式中：Y为脱色率；C0为溶液中染料初始浓度，mg·L−1；Ct为t时刻溶液中染料浓度，mg·L−1。
采用中心组合法设计了包括离子浓度及超声时间2个因素在内的2因素3水平响应面分析实验(13组)。具体实验设计及实验结果如表2所示。AC样品120 min内平均脱色率实验方法和计算方法与吸附实验相同。
把响应面实验优化得到的最佳改性AC定义为AC-Fe2+-max。配制系列浓度为10、20、30、40和50 g·L−1的DR60 BHET溶液，量取100 mL置于250 mL锥形瓶中，分别加入0.02 g AC和样品，密封瓶口，置于90 ℃下吸附12 h，取2 mL样品溶于1 mL 95%的乙醇溶液中，测定吸光度，代入DR60标准曲线拟合方程中计算溶液中DR60的浓度Ce，利用式(3)计算吸附量qe。
式中：qe为平衡吸附容量，mg·g−1；C0为溶液中染料初始浓度，mg·L−1；Ce为吸附平衡时溶液中染料浓度，mg·L−1。根据qe计算结果，可作出AC对DR60的吸附等温线。常用的等温吸附模型为Langmuir和Freundlich等温吸附方程，如式(4)和式(5)所示。
式中：C0为溶液中染料初始浓度，mg·L−1；Ce为吸附质的平衡浓度，mg·L−1；Q为单层吸附容量，mg·g−1；b为朗格缪尔常数；qe为平衡吸附量，mg·g−1；kf为吸附平衡常数；n是吸附强度的指标[25]。
选择AC、AC-Fe2+-max以探究未改性及改性活性炭的动力学过程。配制初始浓度为50 g·L−1的DR60 BHET溶液，量取100 mL置于250 mL锥形瓶中，分别加入0.25 g AC及AC-Fe2+-max，密封瓶口，置于90 ℃下吸附12 h，每隔0.5 h取2 mL样品，溶于1 mL 95%的乙醇溶液中，测定吸光度，代入DR60标准曲线拟合方程中计算t时刻溶液中DR60的浓度Ct，利用式(3)计算t时刻的吸附量qt。根据计算结果，可作出活性炭对DR60的吸附动力学模型曲线。常用的吸附动力学模型为Lagergren拟一级动力学和拟二级动力学，分别如式(6)和式(7)所示。
式中：qe为吸附平衡时AC对染料的吸附量，mg·g−1；qt为t时刻AC对染料的吸附量，mg·g−1；k1是一级动力学吸附的速率常数，min−1；k2为二级动力学吸附的速率常数，g·(mg·min)−1。
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采用比表面积分析仪测定改性前后活性炭的比表面积和孔径分布；采用热重分析仪测试改性前后活性炭的表面化学性质。
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1)改性对活性炭孔结构的影响。不同浓度Fe2+改性AC的N2吸附-脱附曲线及孔径分布如图2所示，其孔径结构参数如表3所示。由图2可知，AC、AC-Fe2+-0.2 mol·L−1、AC-Fe2+-0.4 mol·L−1、AC-Fe2+-0.8 mol·L−1、AC-Fe2+-1.6 mol·L−1符合IV型吸附等温线的特征，表现出了中孔材料的吸附特性[26]。结合表3中参数可知，随着改性时Fe2+浓度的增加，孔径结构参数并没有呈现出明显的变化规律，参数之间差距较小，故可推测FeSO4改性会破坏AC的孔结构。但在Fe2+浓度为0.2~1.6 mol·L−1的范围内，FeSO4对AC的孔结构破坏作用不会因其浓度的变化而产生显著差异。图2(b)为不同浓度下改性AC的孔径分布曲线，可看出改性AC的孔径均集中在2~4 nm，符合中孔(2~50 nm)的孔径特征，这与吸附等温线的分析结果一致。不同超声时间下Fe2+改性AC的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图如图3所示，其孔径结构参数如表4所示。由图3可知，AC及改性AC符合IV型吸附等温线的特征，改性后AC的吸附容量与未改性AC相比有所下降，但依然符合中孔材料的吸附特性。结合表4中参数可知，随着超声时间的增加，比表面积呈现出先上升后下降的趋势，在超声4 h时，改性AC的比表面积达到最大值，为1 229.154 8 m2·g−1，与未改性AC的比表面积仅相差26 m2·g−1。根据以上结果可推测，FeSO4会在一定程度上破坏AC的孔结构，使其比表面积降低，但同时作用的超声振荡又会使得AC表面产生新的孔隙结构，从而增加AC的比表面积。另外，AC-Fe2+-4 h的中孔表面积最大，这说明超声可加速FeSO4对AC表面微孔的腐蚀，使其变成中孔结构。图3(b)为不同时间下改性AC的孔径分布曲线，可看出改性AC的孔径均集中在2~4 nm，符合中孔的孔径(2~50 nm)特征，这与吸附等温线的分析结果一致。
在不同煅烧温度下，Fe2+改性AC的N2吸附-脱附曲线及孔径分布如图4所示，其孔径结构参数如表5所示。由图4可知，AC及改性AC均符合IV型吸附等温线的特征，改性后AC的吸附容量与未改性AC相比明显下降。结合表5中参数可知，煅烧后样品的比表面积均下降，4组改性样品的微孔表面积、中孔表面积、微孔孔容、中孔孔容等数据均呈现出与比表面积相同的变化趋势。这说明煅烧会破坏AC的孔结构，且温度越高，破坏越明显。图4(b)为不同煅烧温度下改性AC的孔径分布曲线，可看出改性AC的孔径均集中在2~4 nm左右，符合中孔(2~50 nm)的孔径特征，与吸附等温线的分析结果一致。
2)改性对活性炭表面官能团的影响。图5为不同Fe2+浓度下改性AC的DTG曲线，可以看出，不同浓度FeSO4改性AC的DTG曲线在150~900 ℃共有4个明显的失重峰，而未改性AC只在500~800 ℃有1个失重峰。在150~800 ℃形成的其他3个峰为升温过程中AC样品分解释放CO2和CO所导致的，其中在150~500 ℃的2个失重峰为CO2的解吸峰，表示AC表面羧基、内酯基和内酰胺基团的分解[27-30]，且这2个峰强度随着FeSO4浓度的升高而增加。曲线中500~800 ℃的峰对应于羰基和酚基分解释放CO而造成的失重，未改性AC与改性AC在此位置均产生了相应的失重峰，这说明AC在改性前表面就含有一定数量的羰基和酚基，在经过改性之后，有部分的羰基和酚基分别被氧化为羧基和醌基，故改性AC在该温度范围内的失重峰相比于未改性AC稍有减弱。改性AC在800~900 ℃的失重峰尖锐，这说明改性AC在此处有一个很快的失重过程，根据FeSO4在温度高于680 ℃时即受热分解成Fe2O3、SO2和SO3等物质的性质，如式(8)和式(9)所示，可推测此处的失重峰为FeSO4受热分解所致。
图6为Fe2+浓度为0.8 mol·L1时，不同超声时间下改性AC的DTG曲线。与不同浓度FeSO4的改性结果相似，不同超声时间下改性AC在150~900 ℃共有4个失重峰，其中150~500 ℃的2个失重峰为AC表面羧基、内酯基和内酰胺基团分解产生CO2而形成的失重峰，600~800 ℃的失重峰为AC表面羰基和酚基分解产生CO而形成的失重峰，在800~900 ℃的失重峰为FeSO4受热分解产生Fe2O3、SO2和SO3而形成的失重峰。150~700 ℃的3个峰强度随着超声时间的不同并未有明显差别，但观察图中800~900 ℃的分解峰可看出，该组改性样在800~900 ℃的峰强随着超声时间的增长而增大，可推测超声时间越长，AC中所含的FeSO4的量也越多。
图7为Fe2+浓度为0.8 mol·L−1、超声时间为4 h时不同煅烧温度下改性AC的DTG曲线。与前2组FeSO4的改性结果不同，不同煅烧温度下改性AC在150~900 ℃只有2个失重峰，其中在600~800 ℃的失重峰为AC表面羰基和酚基分解产生CO而形成的失重峰，800~900 ℃的失重峰为FeSO4受热分解产生Fe2O3、SO2和SO3而形成的失重峰。150~500 ℃因羧基、内酯基和内酰胺基团分解而释放CO2的失重峰基本消失，这说明在煅烧过程中，这些峰已经基本分解。观察600~800 ℃的失重峰可发现，在温度高于550 ℃时，该处的峰值随着煅烧温度的升高而逐渐降低，这说明羰基和酚基在不同程度上的分解。当煅烧温度为750 ℃和950 ℃时，在煅烧后的样品表面观察到了红色物质，这证实了高于680 ℃的煅烧温度会使得FeSO4分解为Fe2O3。同时，从DTG曲线中可看出，尽管AC-Fe2+-350 ℃, AC-Fe2+-550 ℃的煅烧温度未达到680 ℃，位于800~900 ℃的峰代表FeSO4的受热分解峰，与未煅烧样品AC-Fe2+-4 h相比，峰值仍有所下降，且在该组实验设置的温度范围内，FeSO4分解峰的值随着煅烧温度的升高而降低。
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1)离子浓度对改性AC吸附性能的影响。图8(a)为不同浓度下离子改性AC及未改性AC在120 min内对BHET溶液中DR60的吸附曲线。从图8(a)中可看出，4个浓度梯度下改性AC的脱色率值均大于未改性AC，这说明Fe2+改性能提高AC对DR60的脱色速率，且随着改性时Fe2+浓度的增大，改性AC在120 min内的脱色率呈现出先上升后下降的趋势(图8(b))。
2)超声时间对改性AC吸附性能的影响。图9(a)为不同超声时间下离子改性AC及未改性AC在120 min内对BHET溶液中DR60的吸附影响。从图9(a)可看出，改性AC对DR60的脱色率均大于未改性AC。图9(b)为超声时间对改性AC平均脱色率的影响。从图9(b)中可看出，改性AC对DR60的脱色率随改性时超声时间的增加呈现出了先增大后减小的趋势，AC-Fe2+-4 h对DR60平均脱色率最高，且脱色率平均值变化规律为AC-Fe2+-1 h < AC-Fe2+-2 h < AC-Fe2+-8 h < AC-Fe2+-4 h，这与4个样品的比表面积变化趋势一致，这说明与表面官能团及负载的离子量相比，比表面积在吸附中的影响仍然占据着主导作用。
3)煅烧温度对改性AC吸附性能的影响。图10(a)为不同煅烧温度下离子改性AC及未改性AC在120 min内对BHET溶液中DR60的吸附曲线。可以看出，除AC-Fe2+-750 ℃的脱色率曲线基本与AC重合之外，其他3个样品的脱色率曲线均位于AC之下，这是由样品的比表面积和表面官能团的共同作用的结果，煅烧后AC的表面官能团在不同程度上被破坏，同时其孔结构在浸渍改性过程中被破坏，这是造成该组改性样品吸附性能差于未改性AC的原因。与相同改性条件下只浸渍不煅烧的样品AC-Fe2+-4 h相比，该组煅烧样品性质的主要差别体现在表面官能团的数量与种类有所减少，说明改性官能团的存在与否及数量多少会对AC的吸附性能造成一定程度的影响。煅烧温度对改性AC吸附DR60的影响如图10(b)所示，随着改性时煅烧温度的增加，改性AC对DR60的吸附并未呈现出明显的变化规律。
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在design expert 8.0中采用逐步回归的方法对表2中的实验结果进行方差分析，结果如表6所示。根据表中统计分析结果，可拟合得到平均脱色率与2个实验变量值之间的二次多项响应面方程，其响应面方程如式(10)所示。P≤0.01，回归方程显著，P>0.05，非正常误差不显著，这说明本次拟合得到的响应面方程可用。X1和X2的P值分别为0.306 5和0.210 7，这说明超声时间对AC平均脱色率的影响大于Fe2+浓度，
X21 和X22 项的P值均小于0.01，说明其对Y值，即AC平均脱色率的影响极显著。模型中不存在X1X2二次项，说明Fe2+浓度和超声时间之间不存在明显的交互影响。式中：Y为120 min内的平均脱色率；X1为Fe2+浓度，mol·L−1；X2代表超声时间，min。
在Design expert 8.0中利用得到的响应面方程对Y值进行最优化，在Fe2+浓度为1.224 mol·L−1和超声时间为4.93 h时，AC的平均脱色率可达最大值，为94.273 7%。
为验证上述预测值的准确性，在该条件下，对AC进行3次重复改性，并将得到的改性样品用于BHET的脱色实验中，3个样品120 min内的平均脱色率值分别为95.40%、92.73%、92.32%，3次吸附实验平均脱色率的均值为93.48%，与预测值94.27%十分接近，证明该模型具有实际意义。
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1)离子改性活性炭吸附热力学分析。图11为AC及AC-Fe2+-max的Langmuir和Freundlich等温线拟合曲线，表7为根据拟合方程计算所得的各项参数汇总。根据表中的数据可知，在90 ℃时，Langmuir等温方程对AC和AC-Fe2+-max的决定系数分别为0.990 5和0997 1，Freundlich等温方程的决定系数分别为0.900 1和0.946 9，这说明Langmuir等温方程可以更好地描述DR60在AC及AC-Fe2+-max上的吸附过程。Langmuir等温曲线表示吸附质在吸附剂表面有限的吸附位点上为单层吸附，吸附质在吸附剂表面平面内无迁移，这说明DR60在AC及AC-Fe2+-max上的吸附为均一单层分布，这与硝酸改性AC所得的热力学实验结果相同[31]。
2)离子改性活性炭吸附动力学分析。图12为AC及AC-Fe2+-max的拟一级动力学和拟二级动力学曲线。如图12(a)所示，以ln(qe − qt)对t作出的曲线与一级动力学模型的前半段拟合性较好，后半段差别较大，对AC与AC-Fe2+-max，其决定系数R2分别为0.948 4，0.935 7。而以t/q对t所作出的曲线与其各自的二级动力学拟合曲线基本重合，t/q对t呈现出良好的线性关系，对AC与AC-Fe2+-max，其决定系数分别为0.999 3、0.999 7。这说明BHET中的DR60在AC与AC-Fe2+-max上的吸附过程更符合二级动力学方程。利用拟合方程的斜率和截距以计算表8中所示的动力学速率常数k1、k2及平衡吸附量qe1、qe2。从表8中可看出，通过二级动力学模型拟合曲线计算所得的qe值与实验所得的qe值十分接近。结合图12所示的结果，可以得出AC及AC-Fe2+-max对BHET中DR60的吸附均符合二级动力学模型，一些相关文献中也报道了相似的结果[31-32]。这表明，吸附过程中发生了化学反应[32]，即在DR60吸附到AC及AC-Fe2+-max表面的过程中，发生了电子共享或电子交换的化学反应过程[31, 33]。
根据表8中的结果，AC及AC-Fe2+-max对DR60根据二级动力学计算所得的吸附容量分别为45.683 mg·g−1及46.468 mg·g−1，二者对DR60的实际吸附容量分别为42.289 mg·g−1及43.907 mg·g−1。结合上文中脱色速率，AC-Fe2+-max对DR60平均脱色率可达93.48%，这远高于未改性AC的82.04%，同时其吸附容量也比未改性的AC高出约1.8 mg·g−1，故从吸附速率和吸附容量来看，AC-Fe2+-max的吸附性能都优于AC。
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1) AC表面羧基及内酯基的含量会随着改性时FeSO4浓度的增加而增加，而AC中FeSO4的含量会随着超声时间的增加而增加；同时，改性AC的比表面积随着超声时间的增加呈现出先上升后下降的趋势，在超声4 h改性条件下其比表面积与未改性AC仅相差26 m2·g−1；高温煅烧会使得AC表面各种官能团在不同程度上分解，包括负载在AC表面的FeSO4，煅烧同时也会破坏AC的孔结构，使其比表面积等各项参数值下降。
2)在3组改性AC对BHET脱色实验中，120 min内平均脱色率随着改性浓度和超声时间的增加均呈现出先上升后下降的趋势，在AC-Fe2+-0.8 mol·L−1和AC-Fe2+-4 h条件下脱色率可达到最大值，且未煅烧的2组改性AC在120 min内平均脱色率均高于未改性AC，煅烧后改性AC的脱色性能下降到低于未改性AC的水平。
3)在Fe2+浓度为1.224 mol·L−1，超声时间为4.93 h，且无煅烧的条件下，改性AC对DR60的120 min内平均脱色率可达93.48%，可实现对BHET的完全脱色。
4) AC及AC-Fe2+-max的吸附热力学与吸附动力学实验结果表明，二者的吸附特征均更符合Langmuir吸附等温模型及二级动力学模型，DR60在AC及AC-Fe2+-max上的吸附为均一单层分布，吸附过程中包含化学反应，AC-Fe2+-max吸附容量相较于未改性AC提高了1.8 mg·g−1。
Fe2+改性活性炭的制备及其对聚酯降解产物的脱色性能分析
Preparation of Fe2+ modified activated carbon and its performance analysis of decolorization of polyester degradation products
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摘要: 针对聚酯降解产物的回收再利用问题，采用Fe2+对活性炭进行浸渍改性，并用于聚酯降解产物的脱色。通过比表面积测定、TG分析对改性前后的活性炭进行了表征；研究了改性时Fe2+浓度、超声时间及煅烧温度对活性炭的孔结构、表面官能团以及吸附性能的影响，并以此为基础，通过响应面实验优化了Fe2+对活性炭的改性工艺。结果表明，在Fe2+浓度为1.224 mol·L−1，超声时间为4.93 h，且无煅烧的条件下，改性活性炭对染料的平均脱色率最高，可达93.483 5%，可在2 h内实现对聚酯降解产物的完全脱色，且其吸附容量比未改性活性炭提高了1.8 mg·g−1。对改性前后的活性炭进行吸附热力学与吸附动力学实验，发现二者的吸附特征符合Langmuir吸附等温模型及拟二级动力学模型，其决定系数分别为0.990 5、0.997 1及0.999 3、0.999 7。这说明染料在活性炭上的吸附为均一单层分布，吸附过程中包含化学反应。使用Fe2+对活性炭进行浸渍改性后再对聚酯降解产物进行脱色，不仅能提高活性炭对染料的脱色效率，还能提高对其对染料的吸附容量。Abstract: In order to reuse the polyester degradation products effectively, Fe2+ was used to impregnating the activated carbon for decolorization of polyester degradation products. The fresh and modified activated carbon was characterized by specific surface area test and TGA analysis. The effects of Fe2+ concentration, ultrasonic time and calcination temperature on the pore structure, surface function groups and adsorption performance of the activated carbon were studied during the modification, and the response surface experiment was conducted to optimize activated carbon modification process by Fe2+. The results showed that he average decolorization rate of the modified activated carbon reached the highest value of 93.484% under the conditions of Fe2+ concentration of 1.224 mol·L−1, ultrasonic time of 4.93 h and without calcination. The complete decorization occurred for the polyester degradation products within 2 h, and the adsorption capacity of modified activated carbon increased by 1.8 mg·g−1 compared with the fresh activated carbon. The adsorption thermodynamics and kinetics experiments of activated carbon before and after modification were conducted. Their adsorption characteristics were in accordance with the Langmuir adsorption isotherm model and the pseudo second-order kinetic model, and the corresponding fitting correlation coefficients were 0.990 5, 0.997 1 and 0.999 3, 0.999 7, respectively. This indicated that the adsorption of the dye on activated carbon was a uniform single layer distribution, and the chemical reaction was contained in the adsorption process. Decolorization of polyester degradation products using Fe2+ modified activated carbon can not only improve the dyes decolorization efficiency, but also the adsorption capacity of dyes.
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随着我国经济和社会的快速发展，城镇化率和生活水平的提高，城市生活垃圾的产生量已突破2.5亿吨/年，其大量排放对自然环境构成了严重的威胁。生活垃圾焚烧处理法因其处置高效、减量显著、节省用地和消毒杀菌彻底等优点在国内外得到广泛应用[1]。
生活垃圾焚烧后将在烟气净化系统中产生飞灰，是重金属和二噁英重要的“汇”。飞灰由于富集大量有毒有害物质，被国家列为危险废物（类别HW18）。飞灰一般为浅灰色的粉末，结构比较复杂，大多以多晶聚合体结构和无定型态形式存在。不同来源的飞灰性质不同，颗粒大小也不均一，通常粒径<100 µm，且表面粗糙，具有较大的比表面积和较高的孔隙率。飞灰的化学成分包括钙、钾、钠、铁、硅、铝、硫、氯和氧等元素，主要化合物为氧化钙、氧化钾、三氧化硫、二氧化硅、氧化铝和氧化铁等。此外，飞灰含有高浓度的有害重金属，如汞、铅、镉、铜、铬和锌等，这些重金属主要以气溶胶小颗粒和富集于飞灰颗粒表面的形式存在；同时在飞灰中还含有少量的二噁英、呋喃等持久性有机污染物，因此飞灰具有很强的危害性，并且在环境中持续时间很长。在焚烧过程中多数重金属能够改变形态，更易发生迁移和转化，并且重金属由于不能被微生物分解，能在生物体内产生累积效应，因此这些污染物质若处置不当，则能使水体和土壤受到污染，进而危害到动植物，甚至通过食物链进入人体，危及人类的生命健康。
目前飞灰的主要处理技术包括安全填埋、分离萃取、固化稳定化和热处理等[2]，其中固化稳定化技术应用最为广泛。固化是将飞灰、固化剂混合，在一定条件下反应生成固化体，从而达到固化重金属的目的；稳定化是通过物理化学反应使飞灰转化为毒性低、难迁移和不易溶解的稳定物质。常见的飞灰固化稳定化技术有水泥固化、药剂稳定化、水热稳定化和地聚合物固化等[3]。其中，地聚合物固化处置相较于其它处置方法，具有材料来源广，工艺简易可行，能源消耗低、低碳环保和初期投资及管理运营投资少等优势[4]。
1. 飞灰地聚合物固化稳定化技术
地聚合物（Geopolymer）是铝、硅质材料在高碱环境下发生反应制得的一种三维网状无机聚合物，由法国DAVIDOVITS JOSEPH实验室在20世纪70年代首次开创研究[5]。飞灰地聚合物固化稳定化是将飞灰与地聚合物基质，如偏高岭土、高炉矿渣、粉煤灰和固体废物等按一定顺序搅拌混合，加入碱激发剂后，混合物发生地聚合反应形成固化体，在预设的湿热条件下养护成型，从而将飞灰稳定在固化体内，其含有的重金属、二噁英等污染物经浸出测试达到国家相关标准，可根据需要进行后续处置和应用。
通过地聚合反应形成的固化体，具有良好的化学稳定性、力学特性、低缩性、材料稳定性和环境友好性，同时也具有资源化处置的潜力[6]，因其固化体具有早强快硬、结构稳定和长期耐久等特点，成为固化处置飞灰的有效方法，从低碳环保、固化效果来看是最为有利的飞灰资源化利用方式之一。
在地聚合物固化体形成过程中，用于生成地聚合物的基质组分、碱激发剂、改性物质、搅混养护等材料和方法将对飞灰地聚合物固化体结构和性能产生直接的影响，其中基质材料配比、碱激发剂比例、添加物质类别，以及搅混顺序、养护条件等对飞灰的固化稳定化效果将起到关键作用。
2. 飞灰地聚合物固化反应材料与条件
2.1 实验方法
碱激发地聚合固化技术经过多年的研究探索，已经形成了一套成熟的实验方法。实验步骤一般为：按照飞灰固化需求，将一定比例的固化基质和飞灰干混，根据改性需要可以加入一定量的添加剂，然后加入制备好的碱激发剂和蒸馏水，混合搅拌制备具有一定流动性和粘性的浆体。将浆状物注入模具内，用振荡器振实，排出气泡，刮平覆膜，放入恒温恒湿的养护箱中在一定条件下养护，脱模后根据需要可继续养护一段时间。养护达到预设的时间后，取出模块，进行相应的指标检验、重金属浸出测试或其它性能测试。
2.2 基质组分与配比
国内外许多学者研究了使用粉煤灰、高岭土、偏高岭土和高炉矿渣等材料作为地聚合物固化飞灰的基质，并讨论了基质组分的配比对固化体性能的影响。
郭晓潞等[7]针对城市垃圾焚烧飞灰，应用高钙粉煤灰制备地聚合物进行固化，对高钙粉煤灰-城市垃圾焚烧飞灰复合地聚合物中飞灰的加入量开展了实验研究，结果表明高钙粉煤灰基地聚合物中飞灰含量达5%～15%时，其重金属浸出浓度均远低于标准最高限值，复合地聚合物中飞灰的最佳加入量宜控制在10%以内。谢吉星等[8]研究了将飞灰和高岭土作为主要基质，制备形成了飞灰地聚合物，当飞灰的加入量在70%时，其28 d抗压强度可达19.36 MPa。重金属浸出实验表明，养护28 d时重金属基本无溶出。袁正璞等[9]以偏高岭土和飞灰为原料制备了地聚合物，研究了大比例加入飞灰时，不同原料配比对地聚合物性能的影响，合成的地聚合物对重金属有明显固化效果。随着飞灰加入量从85%逐步调整到97%（偏高岭土比例逐渐减少），地聚合物的抗压强度整体呈依次降低的趋势。
地聚合物钠、硅、铝配比对反应生成的固化体性能也会产生重要的影响。王开等[10]探讨分析了硅、铝物质的质量最佳配比，以及硅、铝配比对飞灰中重金属固化效果和固化体力学性能的影响规律，提出了一种固化稳定化飞灰的新方法。当硅、铝物质的质量之比在2.5时，重金属的浸出浓度与固化体的抗压强度均趋于稳定，具有较好的固化效果。施惠生等[11]研究优化了PSS型地聚合物的配合比，发现当二氧化硅与三氧化二铝配比为4.0、氧化纳与三氧化二铝配比为1.1，水与氧化纳配比为6.8时，地聚合物固化效果最佳。金漫彤等[12]以抗压强度和重金属浸出质量浓度为测试指标，实验研究了地聚合物固化垃圾焚烧飞灰的工艺，探讨了地聚合物固化飞灰的合成配方。结果表明，氧化物中氧化纳与二氧化硅的质量配比为0.3、二氧化硅与三氧化二铝质量配比为4.7和加入飞灰占比为40%时，地聚合物固化体养护7 d后，抗压强度能达到31.25 MPa，固化体中铅、锌、铜和铬的浸出质量浓度分别达到0.1838、0.0231、0.0081和0.3679 mg/L。
2.3 碱激发剂
碱激发剂在地聚合物使用中应具备3个基本条件[13]：（1）可以不受空气影响，能够稳定存在；（2）可以参与反应，形成稳定的水化产物；（3）可以促使水化产物聚合，形成凝聚态网状结构。碱激发剂主要组分是苛性碱和碱金属硅酸盐。GALIANO et al[14]选择不同的碱激发剂，如Na2SiO3、K2SiO3和NaOH和KOH等，对飞灰地聚合固化结果进行了比较，研究表明：上述碱性激发剂对地聚合物固化垃圾飞灰中重金属有优良的效果。
多数研究采用氢氧化钠和水玻璃（主要成分为硅酸钠）作为地聚合化学反应的碱激发剂。DIAZ-LOYA et al[15]对燃煤飞灰地聚合固化处理垃圾飞灰开展了研究，加入硅酸钠和氢氧化钠激发剂后，重金属浸出浓度大幅降低，其中砷下降了48.44%，铬下降了97.06%。金漫彤等[12]以高岭土为基质材料对垃圾飞灰进行固化研究，加入水玻璃和氢氧化钠作为碱激发剂，实验发现4种重金属铅、铬、铜和锌的浸出质量百分比的下降比率分别达95%以上，固化体抗压强度最高可以达到44.25 MPa。LANCELLOTTI et al[16]应用高岭土采取地聚合方法固化20%的垃圾飞灰，利用氢氧化钠和水玻璃作为碱激发剂，对飞灰中重金属铬、镉、镍、铜和铅稳定固化后，其固化体浸出浓度均未超过检测标准。
另有一些研究直接使用氢氧化钠作为地聚合化学反应的碱激发剂。YE et al[17]对拜耳赤泥进行地聚合固化处理，应用氢氧化钠作为碱激发剂，经研究表明，浸出液中重金属锌、铅、铜和铬的浸出值均符合填埋标准。HANJITSUWAN et al[18]研究了在高钙垃圾飞灰形成地聚合物时加入碱激发剂氢氧化钠，研究其浓度对激发形成地聚合物的影响，结果表明随着氢氧化钠浓度升高，可以更多溶解垃圾飞灰颗粒，促使地聚合反应快速进行，能够逐步提升固化体抗压强度。
2.4 添加剂
在实际生产中有时为满足不同需求或解决现场应用中出现的各类问题，会在地聚合物固化时掺入不同的添加剂来改变地聚合物性能。金漫彤等[19]在地聚合物固化飞灰时分别掺入水泥、沸石和偏磷酸钠3种添加剂，考察掺入水泥、沸石和偏磷酸钠对飞灰基地聚合物固化体抗压强度和重金属浸出质量浓度的影响。研究表明，水泥可缓解固化体膨胀，沸石可减小固化体的总孔隙率，偏磷酸钠可作为缓凝剂延长浆砂的凝结时间。重金属能被很好地包容在固化体中，表现出良好的浸出安全性。刘道洁[20]以垃圾焚烧飞灰和二次铝灰为基质材料，加入碱激发剂反应生成地聚合物固化体，加入二氧化硅粉末后发现可以促进地聚合反应更好地进行。在二次铝灰中，由于二氧化硅和三氧化二铝摩尔比很小，因此添加适量的二氧化硅粉末有助于更快发生化学反应，取得最好的固化效果，当二氧化硅和三氧化二铝摩尔比为2.5左右时，浸出液中重金属达到浸出要求。
2.5 养护条件
飞灰地聚合物固化体制成后，一般都需要在一定条件下进行养护，以保证固化体内部化学反应充分完成，达到最佳的固化性能。董海丽[21]研究发现，固化体具有早期强度高的特点，固化体养护1 d后，抗压强度就能达到20 MPa以上。随着增加固化体养护天数，其抗压强度在7 d左右上升趋势有所放缓，由此表明固化体的抗压强度随着反应时间的增加而增加，直至趋于稳定。分析其原因，水玻璃对地聚合反应有双重作用，OH−促使原料玻璃态解聚，而含水硅胶又能与水反应，使水化生成物增多，所以早期强度发展快。随着固化时间不断延长，地聚合物中的氧化物摩尔比，如二氧化硅与三氧化二铝比值、氧化纳与二氧化硅比值和氧化纳与三氧化二铝比值均有所下降，并且结构当中反应水含量降低，这可能是因为铝氧四面体和硅氧四面体更多地参与了地聚合反应，使地聚合物抗压强度增加的结果。刘道洁等[22]研究了地聚合物固化体样品的养护条件对重金属浸出浓度的影响，养护箱参数为恒定条件（相对湿度80%，温度30～50 ℃）。当养护温度为50 ℃时，地聚合物中重金属浸出浓度满足浸出标准的要求。
3. 飞灰地聚合物固化稳定化机理
目前对于地聚合物固化稳定化飞灰的机理还没有系统的认识，对重金属的固化稳定化机理也存在分歧[23]。有学者[24-25]初步研究认为，重金属是通过化学键联和物理固封2种方式被固定在地聚合物中。而有些学者则认为化学结合没有在固化机理方面发挥重要的作用，重金属是被微囊密封在富硅铝的无定形结构中[26]。
硅、铝是固化体形成的必备核心元素，有研究[20]发现随着硅、铝摩尔比的增加，固化体内重金属的浸出浓度都明显降低，其原因主要是随着硅、铝摩尔比逐渐升高，地聚合物的聚合度逐渐增大，生成的地聚合物由单硅、铝地聚合物变成双硅、铝地聚合物，再变成三硅、铝地聚合物，更多的重金属离子与地聚合物官能团发生化学键键合，促使地聚合固化体的内部结构结合的更加紧密和稳定。化学药剂具备很多特殊的性能，其掺入可以实现固化体改性。郭晓潞等[27] 引入化学药剂对其制备的含重金属固废地聚合物进行改性，以粉煤灰为主要基质材料，分别加入冶金污泥和城市垃圾焚烧飞灰，探讨了地聚合的反应机理。研究发现加入化学药剂导致重金属的破坏作用被抑制，加速了地聚合反应进程，产物结构更匀质、致密，增强了化学药剂改性后的飞灰地聚合物固化能力。飞灰含量增加致使其它基质含量降低，硅、铝含量也相对较少，影响地聚合物的抗压强度。李春林[28]以偏高岭土为添加剂，研究飞灰含量对地聚合反应的影响。结果发现，随着飞灰含量的增加，固化体的抗压强度先升高后降低，当飞灰含量较高时，偏高岭土含量则相对较低，活性的硅、铝源难以足够释放出来，地聚合反应因此受到了一定的限制。碱激发剂在地聚合反应中的主要作用是使硅、铝质材料网络结构发生解体、缩聚，最终形成地聚合物结构[23]。ZHANG et al[29]研究了碱激发剂对地聚合反应和抗压强度的机理。结果表明，不断加入碱激发剂后，逐渐增多的激发剂使反应体系中活性硅、铝组分，以及地聚合物的硅氧四体含量逐渐增大，进而大大促进了地聚合反应的进行。但当继续增加碱激发剂的比例时，反应体系中过多的钠离子会减少铝氧四面体基团的绝对含量，从而降低产物的抗压强度[30]。养护条件为固化体形成的重要影响因素，特别是温度条件更为关键，温度升高会加快地聚合物化学反应的进程。彭晖等[31]研究了养护温度对固化效果的影响。结果发现，养护温度增加将会减小重金属离子的相对浸出比例，提升地聚合物固化稳定效果。地聚合反应过程中，不断升高养护温度，物质溶解和水解的过程在一定程度上得到加速，更多地聚合反应所需的前驱物逐步生成，从而使地聚合反应的进程加快进行。
普遍认为重金属地聚合物固化的机理有2种：化学结合和吸附作用。有研究[22,32]提出，飞灰基地聚合物与重金属离子可以通过化学键结合，从而实现对重金属更好地吸附和包裹。原因是重金属形态由游离的可交换态、结合态向铁锰氧化物结合态、有机物结合态以及残渣态转变，使固化体内部紧密结合在一起，结构更加稳定。静态吸附试验表明地聚合物由于具有三维笼状立体结构，具备强烈的吸附能力，能较好地吸附重金属，同时可以将重金属牢牢锁在其构建的牢笼状立体结构内，从而难以从固化体中溶出。
4. 飞灰地聚合物性能评价
目前，大多数研究对飞灰地聚合物固化稳定化效果开展了性能评价，实验研究均取得了较好的效果。董海丽[21]以抗酸碱性能、耐硫酸盐性能、抗海水侵蚀性能和重金属浸出浓度为测试指标，制备了偏高岭土基飞灰地聚合固化体，研究发现上述指标测试均表明具有良好的固化效果，结果显示地聚合物固化体耐受酸碱能力强，当碱溶液浓度较低时，表现出较好的稳定性能，当碱溶液浓度过高时会严重破坏地聚合物的结构；地聚合物固化体能较好抵抗硫酸盐侵蚀；固化体放在人工海水中浸泡，其外观基本不受影响；浸出液的pH值对重金属浸出浓度影响不大。文献[33]制备了飞灰基地聚合物固化体，分析了硫酸盐溶液对固化体的侵蚀影响。从重金属浸出质量浓度、抗压强度和质量等方面探讨硫酸盐侵蚀效果，研究表明地聚合物固化体具有良好的耐硫酸盐侵蚀性能，浸泡28 d后，重金属铬、铜、锌、镉、汞和铅的浸出质量浓度仅为122.00、15.16、13.28、0.04、0.32和4.51 mg/L，抗蚀系数均>0.95，抗压强度为41.17 MPa，质量损失率为−1.87%～0.61%之间。
5. 飞灰地聚合物固化体资源化应用
城市飞灰产生量目前仍在快速增长，对飞灰进行资源化处置已成为科研工作者的共同目标。随着人们对地聚合物的深入研究，利用地聚合物固化飞灰并进行资源化利用已成为重要的发展方向。张希等[34]研究认为，采用飞灰制备地聚合材料时利用率较高，成本及能耗较低，对重金属等有害物质固化效果明显。
綦懿等[3]综述了目前国内外固化稳定化安全处置飞灰的主要方式，分析了各个方法的优缺点，总结了飞灰在建筑材料领域中的研究现状，探讨了未来固化稳定化技术手段的关注点。飞灰地聚合物在建材行业将得到广泛应用，水泥混凝土中可以将地聚合物代替水泥，制备新型地聚合物基建筑材料。李春林[28]以城市生活垃圾焚烧飞灰为原材料，通过碱激发法制备出力学性能优异的地聚合物固化体。当固体质量和碱激发剂的比为1. 2，垃圾焚烧飞灰占比60%时，地聚合物具有最佳的抗压强度，可用作建筑材料。
飞灰基地聚合物固化体相对于水泥基固化体在力学性能、抗渗性和耐久性等方面都具有一定的优势，可以在垃圾填埋场作为垃圾覆盖材料或垫层材料，也可经进一步处理用作矿山填充材料。利用固化后的飞灰固化体掺入混凝土中用来制备半干混凝土，或与公路基料拌成混合料，用于铺筑公路路面基层[35]。飞灰基地聚合物通过模具还可浇筑成不同形状的固化体，用于沙漠地区的公路、铁路挡沙墙，沙区农户的挡沙柱和挡沙网，以及沙地道路路基材料等。
6. 研究展望
目前应用偏高岭土、矿渣和粉煤灰作为基质材料的地聚合物固化技术，是国内外飞灰地聚合物固化稳定化的主要研究方向，其原料研究范围较窄，需要进一步拓宽飞灰地聚合体系种类研究范围，广泛探寻硅源、铝源材料，为飞灰地聚合物的制备提供更多的基质来源材料。
飞灰地聚合物制备过程的反应机理尚未有系统认识，对二噁英等持久性有机污染物的固化机理研究也很少，地聚合物固化稳定化重金属的机理尚需进一步深入探究。在今后的固化机理研究中，应进一步明确飞灰地聚合物的反应机理与产物性能的关系，能更好为固化稳定化飞灰提供可靠的理论依据。
地聚合物固化体制备方式目前也比较单一，应在今后的研究中探索更多的固化体制备方法，建立一体化制备工艺，减少中间操作环节，并充分综合利用大宗固废，从而使实际应用更为简易，材料成本更为低廉，社会效益更为显著。由于飞灰属于国家规定的危险废物，对飞灰基地聚合物固化体的制备现多停留在实验室水平，走出填埋场进行资源化应用尚需核心技术攻关和国家政策允许，大规模的产业化仍需进一步探究。
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图 2 不同浓度Fe2+改性AC的N2吸附等温线及孔径分布图
Figure 2. Adsorption isotherms and pore size distribution of AC modified by Fe2+ with different concentrations
图 3 不同超声时间下改性AC的N2吸附等温线及孔径分布图
Figure 3. N2 adsorption isotherms and pore size distribution of modified AC at different ultrasonic time
图 4 不同煅烧温度下改性AC的N2吸附等温线及孔径分布图
Figure 4. N2 adsorption isotherms and pore size distribution of modified AC at different calcination temperatures
图 5 不同Fe2+浓度下改性AC的DTG曲线
Figure 5. DTG curves of modified ACs by Fe2+ at different concentrations
图 6 不同超声时间下改性AC的DTG曲线
Figure 6. DTG curves of modified ACs at different ultrasonic times
图 7 不同煅烧温度下改性AC的DTG曲线
Figure 7. DTG curves of modified ACs at different calcination temperatures
图 8 改性AC对DR60的吸附曲线及Fe2+浓度对平均脱色率的影响
Figure 8. Adsorption curve of modified AC for DR60 and effect of Fe2+ concentration on the average decolorization rate
图 9 改性AC对DR60的吸附曲线及超声时间对平均脱色率的影响
Figure 9. Adsorption curve of modified AC for DR60 and effect of ultrasonic time on the average decolorization rate
图 10 改性AC对DR60的吸附曲线及煅烧温度对平均脱色率的影响
Figure 10. Adsorption curve of modified AC for DR60 and effect of calcination temperature on the average decolorization rate
图 11 Langmuir和Freundlich等温线拟合
Figure 11. Fitting liners of Langmuir and Freundlich models
图 12 拟一级动力学曲线和拟二级动力学曲线
Figure 12. Fitting liners of pseudo-first order and pseudo-secondary order kinetics
表 1 活性炭改性实验条件
Table 1. Modification conditions of AC
实验组 Fe2+浓度/(mol·L−1) 超声时间/h 煅烧温度/℃ 1 0.2、0.4、0.8、1.6 0.5 无煅烧 2 0.8 1、2、4、8 无煅烧 3 0.8 4 350、550、750、950 
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表 2 响应面实验设计及实验结果汇总
Table 2. Design and results of response surface experiment
实验编号 编码(实验)水平 120 min平均脱色率/% 离子浓度/(mol·L−1) 超声时间/h 1 −1(0.8) −1(4) 87.318 6 2 −1(0.8) 1(6) 84.916 0 3 1(1.6) −1(4) 88.316 8 4 1(1.6) 1(6) 87.542 1 5 0(1.2) −1.41(3.59) 86.032 3 6 0(1.2) 1.41(6.41) 85.190 2 7 −1.41(0.636) 0(5) 85.845 3 8 1.41(1.764) 0(5) 85.765 6 9 0(1.2) 0(5) 95.429 6 10 0(1.2) 0(5) 94.546 4 11 0(1.2) 0(5) 93.686 2 12 0(1.2) 0(5) 92.843 5 13 0(1.2) 0(5) 94.705 7
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表 3 不同浓度Fe2+离子改性AC孔径结构数据
Table 3. Data of pore structure of ACs modified by Fe2+ with different concentrations
样品 比表面积/(m2·g−1) 微孔表面积/(m2·g−1) 中孔表面积/(m2·g−1) 总孔容/(cm2·g−1) 微孔孔容/(cm2·g−1) AC 1 255.144 9 620.843 4 634.301 5 0.392 7 0.312 2 AC-Fe2+-0.2 mol·L−1 1 152.140 9 552.206 6 599.934 2 0.379 6 0.290 4 AC-Fe2+-0.4 mol·L−1 1 113.631 7 527.849 6 585.728 1 0.363 0 0.275 9 AC-Fe2+-0.8 mol·L−1 1 132.991 7 540.272 5 592.719 2 0.368 2 0.282 0 AC-Fe2+-1.6 mol·L−1 1 166.269 5 551.380 0 614.889 5 0.374 7 0.287 6
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表 4 不同超声时间下Fe2+改性AC孔径结构数据
Table 4. Data of pore structure of modified ACs at different ultrasonic time
样品 比表面积/(m2·g−1) 微孔表面积/(m2·g−1) 中孔表面积/(m2·g−1) 总孔容/(cm2·g−1) 微孔孔容/(cm2·g−1) AC 1 255.144 9 620.843 4 634.301 5 0.392 7 0.312 2 AC-Fe2+-1 h 1 143.085 0 551.982 8 591.102 2 0.372 0 0.290 2 AC-Fe2+-2 h 1 178.305 9 587.138 6 591.167 3 0.361 2 0.294 5 AC-Fe2+-4 h 1 229.154 8 583.239 3 645.915 5 0.397 1 0.304 9 AC-Fe2+-8 h 1 163.558 3 556.831 4 606.726 9 0.385 0 0.292 7
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表 5 不同煅烧温度Fe2+改性AC孔径结构数据
Table 5. Data of pore structure of modified ACs at different calcination temperatures
样品 比表面积/(m2·g−1) 微孔表面积/(m2·g−1) 中孔表面积/(m2·g−1) 总孔容/(cm2·g−1) 微孔孔容/(cm2·g−1) AC 1 255.144 9 620.843 4 634.301 5 0.392 7 0.312 2 AC-Fe2+-350 ℃ 1 134.926 7 540.431 2 594.495 5 0.373 6 0.285 3 AC-Fe2+-550 ℃ 1 047.606 2 525.750 4 521.855 9 0.320 3 0.274 6 AC-Fe2+-750 ℃ 1 210.382 9 576.059 4 634.323 4 0.392 9 0.301 0 AC-Fe2+-950 ℃ 920.449 4 507.856 8 412.592 6 0.250 9 0.265 4
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表 6 响应面法优化Fe2+改性活性炭方差分析结果
Table 6. Variance analysis result of optimization of modified activated carbon by response surface methodology
变异来源 平方和 自由度 均方 F P 模型 194.83 4 48.71 37.70 <0.000 1(显著) X1 1.54 1 1.54 1.19 0.306 5 X2 2.39 1 2.39 1.85 0.210 7 X21 ![](data:image/svg+xml,<svg xmlns='http://www.w3.org/2000/svg' width='350' height='600'><foreignObject width='2000' height='100%'><div xmlns='http://www.w3.org/1999/xhtml' style='font-size:16px;'><table>
<thead> <tr> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle">变异来源</td> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle">平方和</td> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle">自由度</td> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle">均方</td> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle"><i>F</i></td> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle"><i>P</i></td> </tr> </thead>
<tbody> <tr> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">模型</td> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">194.83</td> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">4</td> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">48.71</td> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">37.70</td> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle"><0.000 1(显著)</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;"><i>X</i><sub>1</sub></td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.54</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.54</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.19</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">0.306 5</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;"><i>X</i><sub>2</sub></td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">2.39</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">2.39</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.85</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">0.210 7</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;"><inline-formula>$X_1^2$<img class="inline-formula" src="data:image/svg+xml,<svg xmlns='http://www.w3.org/2000/svg' width='350' height='600'><foreignObject width='2000' height='100%'><div xmlns='http://www.w3.org/1999/xhtml' style='font-size:16px;'><table>
<thead> <tr> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle">变异来源</td> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle">平方和</td> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle">自由度</td> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle">均方</td> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle"><i>F</i></td> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle"><i>P</i></td> </tr> </thead>
<tbody> <tr> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">模型</td> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">194.83</td> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">4</td> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">48.71</td> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">37.70</td> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">&lt;0.000 1(显著)</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;"><i>X</i><sub>1</sub></td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.54</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.54</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.19</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">0.306 5</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;"><i>X</i><sub>2</sub></td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">2.39</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">2.39</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.85</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">0.210 7</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;"><inline-formula>$X_1^2$<alternatives><img class="graphic" src="201811127_M3.jpg"><img class="graphic" src="201811127_M3.png"></alternatives></inline-formula></td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">105.26</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">105.26</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">81.48</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">&lt;0.000 1</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;"><inline-formula>$ X_2^2 $<alternatives><img class="graphic" src="201811127_M4.jpg"><img class="graphic" src="201811127_M4.png"></alternatives></inline-formula></td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">110.53</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">110.53</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">85.56</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">&lt;0.000 1</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">残差</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">10.33</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">8</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.29</td> <td align="center" valign="middle"> </td><td align="center" valign="middle"> </td></tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">失拟项</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">6.35</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">4</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.59</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.59</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">0.331 1(不显著)</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">纯误差</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">3.98</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">4</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.00</td> <td align="center" valign="middle"> </td><td align="center" valign="middle"> </td></tr> <tr> <td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle">总值</td> <td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle">205.17</td> <td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle">12</td> <td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle"> </td><td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle"> </td><td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle"> </td></tr> </tbody>
</table></div></foreignObject></svg>"></inline-formula></td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">105.26</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">105.26</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">81.48</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;"><0.000 1</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;"><inline-formula>$ X_2^2 $<img class="inline-formula" src="data:image/svg+xml,<svg xmlns='http://www.w3.org/2000/svg' width='350' height='600'><foreignObject width='2000' height='100%'><div xmlns='http://www.w3.org/1999/xhtml' style='font-size:16px;'><table>
<thead> <tr> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle">变异来源</td> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle">平方和</td> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle">自由度</td> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle">均方</td> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle"><i>F</i></td> <td class="table_top_border" align="center" valign="middle"><i>P</i></td> </tr> </thead>
<tbody> <tr> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">模型</td> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">194.83</td> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">4</td> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">48.71</td> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">37.70</td> <td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">&lt;0.000 1(显著)</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;"><i>X</i><sub>1</sub></td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.54</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.54</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.19</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">0.306 5</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;"><i>X</i><sub>2</sub></td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">2.39</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">2.39</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.85</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">0.210 7</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;"><inline-formula>$X_1^2$<alternatives><img class="graphic" src="201811127_M3.jpg"><img class="graphic" src="201811127_M3.png"></alternatives></inline-formula></td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">105.26</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">105.26</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">81.48</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">&lt;0.000 1</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;"><inline-formula>$ X_2^2 $<alternatives><img class="graphic" src="201811127_M4.jpg"><img class="graphic" src="201811127_M4.png"></alternatives></inline-formula></td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">110.53</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">110.53</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">85.56</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">&lt;0.000 1</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">残差</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">10.33</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">8</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.29</td> <td align="center" valign="middle"> </td><td align="center" valign="middle"> </td></tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">失拟项</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">6.35</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">4</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.59</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.59</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">0.331 1(不显著)</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">纯误差</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">3.98</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">4</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.00</td> <td align="center" valign="middle"> </td><td align="center" valign="middle"> </td></tr> <tr> <td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle">总值</td> <td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle">205.17</td> <td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle">12</td> <td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle"> </td><td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle"> </td><td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle"> </td></tr> </tbody>
</table></div></foreignObject></svg>"></inline-formula></td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">110.53</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">110.53</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">85.56</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;"><0.000 1</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">残差</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">10.33</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">8</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.29</td> <td align="center" valign="middle"> </td><td align="center" valign="middle"> </td></tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">失拟项</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">6.35</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">4</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.59</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.59</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">0.331 1(不显著)</td> </tr> <tr> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">纯误差</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">3.98</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">4</td> <td align="center" valign="middle" style="padding-top:1.5pt;">1.00</td> <td align="center" valign="middle"> </td><td align="center" valign="middle"> </td></tr> <tr> <td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle">总值</td> <td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle">205.17</td> <td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle">12</td> <td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle"> </td><td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle"> </td><td class="table_bottom_border" style="padding-top:1.5pt;" align="center" valign="middle"> </td></tr> </tbody>
</table></div></foreignObject></svg>)
105.26 1 105.26 81.48 <0.000 1 X22 110.53 1 110.53 85.56 <0.000 1 残差 10.33 8 1.29 失拟项 6.35 4 1.59 1.59 0.331 1(不显著) 纯误差 3.98 4 1.00 总值 205.17 12
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表 7 Langmuir模型和Freundlich模型拟合结果
Table 7. Fitting results of Langmuir and Freundlich models
样品 Langmuir Freundlich R2 Q/(mg·g−1) b/(L·mg−1) R2 n kf AC 0.990 5 208.333 3 0.115 7 0.900 1 0.416 9 39.026 5 AC-Fe2+-max 0.997 1 196.078 4 0.784 6 0.946 9 0.239 0 84.842 8
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表 8 拟一级动力学和拟二级动力学拟合结果
Table 8. Fitting results of pseudo-first order and pseudo-secondary order kinetics
样品 qe,exp/(mg·g−1) 拟一级动力学 拟二级动力学 k1/h−1 qe,cal/(mg·g−1) R2 Δq/% k2/(g·mg·h−1) qe,cal/(mg·g−1) R2 Δq/% AC 42.289 0.435 35.486 0.948 4 16.560 0.021 45.683 0.999 3 8.026 AC-Fe-max 43.907 0.489 34.231 0.935 7 22.037 0.031 46.468 0.999 7 5.833
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