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耒水流域土壤重金属污染的时空变异对比

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李岩, 师华定, 刘孝阳, 王明浩, 费杨, 孙丽静. 耒水流域土壤重金属污染的时空变异对比[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 842-852. doi: 10.12030/j.cjee.201905097
引用本文: 李岩, 师华定, 刘孝阳, 王明浩, 费杨, 孙丽静. 耒水流域土壤重金属污染的时空变异对比[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 842-852. doi: 10.12030/j.cjee.201905097
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LI Yan, SHI Huading, LIU Xiaoyang, WANG Minghao, FEI Yang, SUN Lijing. Comparison of temporal and spatial variability of heavy metal pollution in soil of Leishui river basin[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 842-852. doi: 10.12030/j.cjee.201905097
Citation: LI Yan, SHI Huading, LIU Xiaoyang, WANG Minghao, FEI Yang, SUN Lijing. Comparison of temporal and spatial variability of heavy metal pollution in soil of Leishui river basin[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 842-852. doi: 10.12030/j.cjee.201905097
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耒水流域土壤重金属污染的时空变异对比

  • 1.

    中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083

  • 2.

    生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心，北京 100012

  • 3.

    中国环境科学研究院，北京 100012

  • 4.

    清华大学环境学院，北京 100084

    • 作者简介: 李岩(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：环境地球化学。E-mail：1511503690@qq.com
    通讯作者: 师华定(1979—)，男，博士，研究员。研究方向：区域土壤污染防治。E-mail：shihd@craes.org.cn; 
  • 基金项目:
    国家重点研发计划(2018YFF0213401，2018YFC1800203)

  • 中图分类号: X53

Comparison of temporal and spatial variability of heavy metal pollution in soil of Leishui river basin

  • 1.

    School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China

  • 2.

    Technical Center for Soil and Agricultural Rural Ecological Environment Supervision, Ministry of Ecology and Environment, Beijing 100012, China

  • 3.

    China Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012, China

  • 4.

    School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China

    • Corresponding author: SHI Huading, shihd@craes.org.cn ; 

摘要

  • 摘要: 收集了研究区内2008年的历史数据和2018年采集的最新数据，共计278个样品，分析测试了土壤环境污染常提及的Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn共8类重金属元素，利用单因子指数评价法、内梅罗综合污染指数法以及土壤环境质量评估法评价研究区内西河和耒水2条河流周边的土壤环境质量类别，结合反距离空间插值法以及空间几何分析，直观地展示出研究区2008—2018年土壤重金属的时空变异特征。结果表明：采集的2期数据中除Cr外，Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn表层土壤重金属元素均存在点位超标的情况，说明该研究区中整体存在重金属污染；通过单因子指数评价可知，2期数据单因子指数平均值排前2位的均为Cd和Pb，Cr平均值最小，研究区内2期数据Cr超过98%点位均属于优先保护类点位，Cd、As、Pb均存在超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)管制值的点位；污染增强区主要分布于采矿及冶炼企业密度较大的西河中上游、耒水上游和耒水下游3个区。为防止今后土壤重金属污染进一步增强，建议对3个高值区采取恰当的管理措施。
    Abstract: The historical data of 2008 and the latest data collected in 2018 in the study area are 278 samples in total. Eight heavy metal elements of Cd, Hg, As, Pb, Cr, Cu, Ni and Zn, which are often mentioned in soil environmental pollution, were analyzed and tested. The single factor index evaluation method, Nemerow comprehensive index method and soil environmental quality evaluation method were used to evaluate the soil environmental quality types around the two rivers in the research area, Xihe river and Leishui river. Combining the inverse distance spatial interpolation method and map geometry analysis, the spatial and temporal variability of heavy metals in soils of the research area from 2008 to 2018 was visually displayed. The results showed that: except for Cr in these two-period data, Cd, Hg, As, Pb, Cu, Ni and Zn in some points of the surface soils were beyond the standard, indicating that a total heavy metal pollution occurred in the research area. According to the single factor index evaluation, the average values of single factor index for Cd and Pb were ranked in the first two order, while the average value for Cr was the smallest. The points in the research area where Cr in the two-period data was over 98% belonged to the priority protection category, some points where Cd, As and Pb exceeded the intervention values set in Soil Environmental Quality Risk Control Standard for Soil Contamination of Agricultural Land (GB 15618-2018) were observed. Pollution aggravated areas were mainly distributed in the upper and middle reaches of Xihe river with high-density distributed mining and smelting enterprises, the upper reaches of Leishui river and the lower reaches of Leishui river, in order to prevent soil heavy metal pollution from further aggravation in the future. It is suggested that appropriate management measures should be taken in these three high-value areas.

  • 我国作为世界印染和纺织大国，有机染料废水的排放成为一个普遍问题. 有机染料分子中大多含显色基团，还原后易形成有毒的胺，不仅会破坏生态系统，也会对人类身体健康带来健康风险[1]. 因此，有机染料废水的处理具有重要意义.

    目前，许多技术被应用于有机染料废水的处理，如复合纳米纤维材料吸附[2]、光催化[3]、膜吸附[4]、电凝吸附[5]、超分子包合技术[6]等，但这些技术或多或少存在处理时间长、操作成本高、二次污染等弊端. 因此，开发高效、便捷、环境友好且价格低廉的染料废水处理技术至关重要. 传统技术对于染料的去除为物理转移，存在不能将染料彻底氧化降解，或降解效率极低等问题. 因此将废水中的染料富集后再氧化降解可有效提升染料废水的处理效率.

    电容去离子（capacitive deionization, CDI）是基于双电层（electric double layer, EDL）或法拉第电容（faradic capacitor）基本原理[7]，实现淡化水质的一种新型脱盐技术，具有装置操作简单、能耗低等优势，除了应用在海水淡化，也逐渐应用在去除有机污染物方面. Bayram等[8]利用CDI去除废水中的芳香醇有机酸，Senoussi等[9]采用CDI（BM CDI）首次去除并回收纺织废水中的阳离子型染料，Tang等[10]利用流动电极电容去离子同时分馏、脱盐和去除染料，都证明CDI可以有效处理废水中的有机物. 但CDI在解吸过程中的同离子效应降低了系统的电荷效率. Kim等[11]在CDI装置两电极表面加入厚度约为20 μm的阴、阳离子交换膜，形成了膜电容去离子（membrane capacitive deionization，MCDI）. MCDI利用离子交换膜对离子的选择性可大大提高系统的电荷效率[12].

    然而，目前并没有膜电容去离子应用于染料去除的相关研究. 其原因可能是染料属于大分子有机物，经离子交换过膜困难，处理效率低. 因此可通过只加阳离子交换膜（cation exchange membrane, CEM），组建半膜MCDI装置. 碳毡（carbon felt, CF）是一种由聚丙烯腈基（PAN）碳纤维[13]经预氧化、低温碳化、高温碳化后形成的稳定致密碳纤维材料，高纯无污染，具有优异的电化学性能[14]，其表面丰富的介孔/大孔结构，突破了微孔材料的扩散限值，更有利于实现对大分子有机物的充分吸附，是较好的电极材料[15]. 研究表明碳毡电极作为电极材料时，在电场作用下，可原位产生H2O2[16]，但需经活化后才能产生具有直接氧化作用的羟基自由基，而铁氧化物是活化H2O2产生活性自由基的常用催化剂. 此外，铁的掺杂不仅扩大CF内部缺陷，增加活性位点，提供更多反应空间，而且促进羟基自由基的产生[17]，实现染料废水中有机物的氧化降解. 同时，优化MCDI装置结构，构建更适合去除阴离子型染料的半膜MCDI装置，可显著提高对染料的富集、降解速率.

    本研究制备并详细表征了碳毡-铁氧化物复合电极，并构建了半膜MCDI装置. 考察了铁碳掺杂比、电压、染料浓度、pH等运行参数对去除染料的影响，确定了在一定范围内最佳去除条件，为MCDI去除废水中的有机染料提供参考依据，为其在有机染料盐废水中有机物和离子的同时去除建立基础.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   实验材料与药品

    CF购自内蒙古万兴碳素有限公司，刚果红染料（congo red, CR）、新胭脂红染料（new carmine, NC）、日落黄染料（sunset yellow FCF, SY FCF）购自山东德彦化工有限公司,草酸高铁铵，三水合物（Ⅲ）（ammonium iron（Ⅲ） oxalate trihydrate, 98%）购自阿法埃莎（中国）化学有限公司，所有试剂均为分析纯，且未经二次处理.

    1.2   电极制备

    分别称量0.9893、0.3297、0.2473、0 g草酸高铁铵,三水合物于250 mL烧杯中，加入40 mL超纯水充分溶解. 裁剪数个3 mm×45 mm×50 mm（约0.9893 g）大小的CF，经超纯水充分洗涤至洗涤液电导率为0 μS·cm−1，置于烘箱75 ℃烘干. 最后放入真空管式炉（CHY-1200，河南成仪设备科技有限公司）中碳化，碳化过程采用两段升温程序，以氮气作为保护气，先以5 ℃ min−1升温至500 ℃，保温30 min，再以10 ℃·min−1继续升温到800 ℃，保温2 h. 冷却后得到1:1、1:3、1:4和无铁掺杂四种不同铁碳质量比的材料CFs，分别命名为CF-Fe（50%）、CF-Fe（25%）、CF-Fe（20%）、CF-Fe（0%）.

    1.3   新型半膜MCDI装置组装及实验流程

    实验装置由塑料端板、硅胶垫片、钛片、硅胶垫片、CF、4.5 cm×5 cm塑料隔网（中间腔室）、CEM、CF、硅胶垫片、钛片、硅胶垫片、塑料端板依次排列，最终用螺丝进行装置固定，组成只加一侧CEM的新型半膜-MCDI装置（如图1）. 采用序批模式（Batch）进水40 mL，利用蠕动泵（Longer Pump BT100-1L, 保定兰格恒流源有限公司）以3 mL·min−1流速控制阴离子型染料下进上出，流经中间腔室，正负极两端伸出钛片，电化学工作站（瑞士万通 MAC00589）连接钛片对装置进行加电，电导率仪（S475-UMIX，梅特勒Seven Excellence）实时监测染料离子浓度变化（如图2）.

    图 1  半膜MCDI装置图
    Figure 1.  Installation diagram of the half-membrane MCDI
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    1.4   表征

    1.4.1   物理表征

    用扫描电子显微镜（SEM, Hitachi S48000, Japan）观察CFs的表面形貌，采用X射线光电子能谱仪（XPS, Thermo Scientific, France）分析改性CFs的元素组成及官能团，采用X射线衍射仪（XRD, SmartLab9KW, Japan）研究铁氧化物的有效掺杂以及CFs材料的结晶特性.

    图 2  半膜MCDI脱染料流程图
    Figure 2.  Diagram of the half-membrane MCDI dye removal process
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    1.4.2   电化学表征

    对电极材料CFs进行循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试. 采用三电极体系，其中CFs电极为工作电极，饱和甘汞为参比电极，铂电极为对电极，在1 mol·L−1的NaCl电解液中进行. CV测试在50 mV·s−1扫描速率，扫描窗口为−0.6—0.6 V下进行. EIS测试过程在0 V偏置电压下，施加±5 mV交流电，在0.1—105 Hz的频率范围内进行检测. CV曲线的比电容根据式（1）计算:

    C=1000∫Idv2ma(Vc−Va) (1)

    式中：C为比电容，F·g−1；a为扫速，mV·s−1；Va和Vc分别为低电位截止值和高电位截止值，V；m为电极材料的质量，g；I为电流，A.

    1.5   多种阴离子型染料的去除

    分别用超纯水配制不同浓度的CR、NC、SY FCF母液避光保存，称取某一染料溶液40 mL置于总体积为100 mL的锥形瓶中，在温度为298 K下，采用单一变量法，探究CFs材料（CF-Fe（50%）、CF-Fe（25%）、CF-Fe（20%）、CF-Fe（0%）），不同运行电压（0.6 V、1.2 V、1.8 V）、不同进水染料浓度（0.05、0.1、0.3 g·L−1）和不同pH（3、7、11）对不同阴离子型染料的去除情况. 实验加电15 min，每隔3 min，从锥形瓶中吸取1 mL染料于离心管中，稀释至30 mL，摇匀避光保存. 用紫外分光光度仪（TU-1810, 北京普析通用仪器有限责任公司）于最佳波长处定量测定染料溶液吸光度，根据绘制的染料浓度与吸光度的标准曲线计算染料去除率，并根据总有机碳分析仪（TOC-VCPN, Shimadzu, Japan）测定剩余染料中有机物浓度. 通过反向加电的方式进行5次吸附、解吸实验，验证材料的循环稳定性. 以5,5-二甲基- 1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为·OH捕获剂，采用电子顺磁共振波谱仪（EPR）（SPINSCAN X, ADANI, Belarus）测定DMPO-·OH信号及其强度. 采用LC-MS/MS检测CR降解的中间产物，色谱分析采用超高效液相色谱（Ultimate 3000 UHPLC, Dinonex, USA），使用 Eclipse Plus C18 色谱柱，流动相为A：0.1%甲酸溶液，B：乙腈，梯度洗脱. 质谱分析采用质谱仪（Q Exactive, Thermo Scientific, USA），采用离子源HESI进行正离子模式进行电离. 主扫描分辨率为70000，范围为50—600 m/z；二次扫描分辨率为17500，起始离子为50 m/z. 为保证数据科学可靠性，每组实验至少重复2次进行. 染料的吸附容量和去除率如式（2）、（3）计算:

    qt=(C0−Ct)V×1000m (2)
    R=(C0−Ct)C0×100 (3)

    式中：qt为吸附容量（mg·g−1），C0为染料初始浓度（mg·L−1），Ct为吸附某时刻的染料浓度（mg·L−1），V代表染料溶液体积（mL），m为电极材料的质量（g），R为去除率（%）.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   物理表征

    2.1.1   形貌表征

    对CFs的形貌表征如图3所示，图3（a）、（d）为CF-Fe（0%），表面整体光滑，无任何杂质. 图3（b）、（e）为CF-Fe（25%），（c）、（f）为CF-Fe（50%）材料，可以看出碳毡上明显有块状物质负载，且铁掺杂比例越高，被铁氧化物覆盖的CFs面积也越大. 同时CF纤维表面存在明显沟槽，有细条纹，这可能是由于高温干燥碳化过程中氮原子和碳原子的演变，高温促进了石墨结构清晰的径向梯度分布，纤维发生横向物理收缩[18].

    图 3  CFs的SEM图
    Figure 3.  SEM images of CFs
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    2.1.2   结构表征

    XRD谱图如图4（a）、（b）所示，电极材料在衍射角24.4°和43.4°出现了两个宽衍射峰，分别对应石墨碳纤维晶格平面（002）和（100）的晶面衍射. 随着铁元素掺杂比例的增加，在30°到45°之间，CF-Fe（50%）和CF-Fe（25%）电极材料出现四处衍射峰，分别对应铁氧化物在（104）、（110）、（311）、（220）晶格表面的衍射[19]（如图4（b）），证明了铁氧化物的成功负载. 复合材料的催化性能与铁元素价态密不可分，因此采用XPS进一步测定CF和CF-Fe（25%）材料的化学组成和化学成分，从图（c）中确定了C、O、Fe的3个核心元素，表明铁氧化物成功负载在CF上.

    图 4  CFs的XRD图谱（a），XRD高分辨图谱（b），XPS图谱（c）和CF-Fe（25%）中Fe 2p的XPS高分辨图谱（d）
    Figure 4.  XRD pattern of CFs （a）, XRD high-resolution pattern （b）, XPS pattern （c） and XPS high-resolution pattern of Fe 2p in CF-Fe（25%） （d）
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    图4（d）为Fe元素2p轨道的XPS高分辨图谱，观察到707.2、710.9、713.1、717.8、725.7、728 eV下6个峰，分别为Fe0 2p1/2、Fe3+ 2p1/2、Fe2+ 2p1/2、Fe0 2p3/2、Fe2+ 2p3/2、Fe3+ 2p3/2自旋轨道[20]，表明Fe掺杂以多种价态形式存在.

    2.1.3   电容特性表征

    由图5（a）可知，对CFs材料进行了电容特性表征. 观察到CF-Fe（20%）、CF-Fe（25%）和CF-Fe（50%）材料的CV曲线均存在轻微的氧化还原峰，说明复合材料在扫描电压窗口下具有接受/失去电子的能力，会发生氧化还原反应；且图像整体较为对称，说明复合材料具有良好的电化学稳定性；其中CF-Fe（25%）与其他材料相比，CV曲线的积分面积最大，一般CV曲线的积分面积代表电荷存储容量即比电容[21]，说明铁氧化物掺杂为电极材料提供了更高的比表面积和更多的活性位点，因此CF-Fe（25%）材料的电容性能更优异.

    图 5  CFs的电化学表征曲线: CV曲线（a）和EIS曲线（b）
    Figure 5.  Electrochemical characterization curves of CFs: CV curves （a） and EIS curves （b）
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    CFs的EIS（如图5（b））表现出典型的电容行为，由一个半圆和一条斜线组成[22]. 一般认为，高频区半圆表示电子传递阻力，低频区的线表示离子扩散速率[23]. 与其他材料相比，CF-Fe（25%）材料半圆最小，说明其电子传递阻力最小；CF-Fe（25%）材料斜率最大，说明其离子迁移速率也最高. 而CF-Fe（0%）基本看不到圆弧，可以得出铁氧化物的负载增加了材料的电子传递阻力.

    2.2   对染料去除的影响

    2.2.1   对CR去除性能的影响

    图6（a）为4种CFs下对CR染料的去除效果，可以看出CF-Fe（25%）材料对CR的去除率明显大于其他材料，在15 min内，1.2 V电压下，对300 mg·L−1的CR染料去除率达到45.03%. 图6（b）为不同浓度梯度下对CR的全波长扫描图，可知CR最大吸收波长为505 nm，并观察到，CR的吸光度随着CR的去除而逐渐降低，颜色也随之变浅，这证明CR染料被有效吸附去除. 通过测定反应前后的总有机碳（TOC）含量，可以得出对总有机碳的矿化率达69.40%（如图6（c））. 图6（d）为CR的吸光度与浓度的标准曲线，其中R2=0.999，接近于1 .

    图 6  CFs对CR的去除效果（a）, CR全波长扫描（b）, 总有机碳含量变化（c）和CR的吸光度与浓度标准曲线（d）
    Figure 6.  Removal effect of CFs on CR （a）, full wavelength scan of CR （b）, variation of total organic carbon content （c） and absorbance versus concentration standard curve of CR （d）
    （注：施加电压1.2 V，pH=7，CR染料浓度300 mg·L−1，流速3 mL·min−1）
    （Note: Applied voltage 1.2 V, pH=7, CR dye concentration 300 mg·L−1, flow rate 3 mL·min−1）
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    2.2.2   运行参数对去除阴离子型染料的影响

    如图7（a），外加电压对染料去除性能有着显著影响，施加电压为零，即仅靠物理吸附时对CR的去除率约为24.6%，证明CF-Fe（25%）对CR具有一定的物理吸附能力，而在施加电压后，吸附速率明显增加，在1.2 V电压下CR的去除率达到了66.3%，1.8 V电压下去除率为72.5%. 因此可以得出电压与CR染料的去除率呈正相关，这可能是高电压可提供强大的静电驱动力，增强电极对染料的静电吸附作用[24]，从而促进离子的转移，加快染料的吸附降解. 但是当电压超过1.2 V时，会产生水解副反应从而增加系统能耗，因此1.2 V电压作为最优电压.

    图 7  电压（a）、CR浓度（b）、pH（c）对CR去除的影响；对不同阴离子型染料的去除（d）; NC（e）和SY FCF（f）全波长扫描;NC（g）和SY FCF（h）的吸光度和浓度标准曲线
    Figure 7.  Effect of voltage （a）, CR concentration （b） and pH （c） on CR removal, removal of different anionic dyes （d）, full wavelength scans of NC （e） and SY FCF （f）, absorbance and concentration standard curves of NC （g） and SY FCF （h）
    （注：流速3 mL·min−1，CR染料浓度100 mg·L−1，pH 7 （a）；电压1.2 V，CR染料pH 7（b）；电压1.2 V ,CR染料浓度300 mg·L−1 （c））
    （Note: Flow rate 3 mL·min−1, CR dye concentration 100 mg·L−1, pH 7（Fig.（a））, applied voltage 1.2 V, CR dye with pH 7（Fig. （b））, applied voltage 1.2 V, CR dye concentration 300 mg·L−1 （Fig.（c））.
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    由图7（b）可知，CF-Fe（25%）材料对100 mg·L−1CR的去除率最高，对50 mg·L−1CR去除率最低，可能是由于低浓度CR前期以物理吸附为主，去除率较慢；9 min后随着阳极产生羟基自由基含量增多，去除率也随之增大；300 mg·L−1 CR由于浓度过高，1.2 V电压下产生活性自由基数量有限，加之初始浓度高，因此去除率偏低. 因此，选择100 mg·L−1 CR进行后续实验.

    如图7（c）可知，过碱的环境不利于对CR染料的去除，在碱性环境中，CR表面的负电荷会与羟基自由基形成静电排斥，阻止自由基与CR的相互作用，使得脱色率下降[25]. 酸性和中性环境有利于对CR的去除，且在pH在3—5范围内具有更好的去除效果，可能是因为在酸性环境中，氢离子增多，加快与氧气生成过氧化氢，从而增加了羟基自由基的生成量，从而提升对CR的去除效果[26]. 但在15 min内，pH在3—11范围内对CR的去除没有明显差别，说明MCDI去除CR等阴离子型染料对进水水质的要求并不高. 图7（d）得到在1.2 V电压，流速3 mL·min−1下，pH 7的进水环境中，对100 mg·L−1的CR、NC、SY FCF在15 min内分别达到66.3%、61.6%和60.7%的去除效果. 图7（e）、（f）为不同浓度梯度下对NC和SY FCF的全波长扫描图，可知最大吸收波长分别为506 nm和482 nm，NC和SY FCF的吸光度与浓度的标准曲线如图7（g）、（h），R2均为0.999.

    2.3   材料循环稳定性

    电极材料的循环稳定性也是CDI水处理的关键指标. 经过5次吸附-解吸循环实验，结果如图8所示，CF-Fe（25%）对CR的去除率没有明显的衰减，这明CFs对染料的去除率可以稳定在65%，具有良好的循环使用性[27]. 在五次循环实验中，解吸过程中电流的变化几乎保持不变，电流的大小代表溶液离子浓度的变化，同样证明了材料的可重复利用性，为实验运行提供保障.

    图 8  CF-Fe（25%）材料的循环实验: 5次吸附过程对CR的去除效果（a）；5次吸附-解吸过程电流的变化（b）
    Figure 8.  Cycling experiments with CF-Fe（25%）: effect of five adsorption processes on CR removal（a） and variation of current during five adsorption-desorption processes（b）
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    2.4   可能的吸附降解机理

    CR等阴离子染料在电场作用力的作用下进入阳极，只添加CEM的半膜MCDI装置使阴离子型染料可以直接与CF接触，CF表面大量丰富的大孔结构使得有机物被充分吸附. CR的去除主要是靠羟基自由基（·OH）的强氧化作用，·OH可能由两种方式生成：一是由于环境处于有氧状态，阳极氧气（O2）发生两电子还原反应生成H2O−，后与氢离子反应产生一些过氧化氢（H2O2）（反应式（5-6））[28]，生成的H2O2会被CF表面的铁氧化物活化生成·OH（反应式（7））[29] ；二是外加电压使得水分子被电解生成氢离子、氢氧根离子和部分·OH（反应式（4）），但施加的电压（1.2 V）较低，因此这部分产生的·OH较少. 从而大量·OH与富集在CF表面活性位点上的阴离子染料接触，最终将大分子有机物降解，实现染料的去除（如图9）. 因此可以总结为，阴离子染料先被碳毡大孔吸附富集，后被原位产生的·OH降解，降解后CF材料空出活性吸附位点进行再次吸附、降解，实现染料在15 min内的连续去除. 并对反应溶液进行EPR检测实验，检测出DMPO-·OH的特异信号[30] （如图10），验证反应过程中·OH的存在.

    图 9  去除CR的反应机理图（阳极）
    Figure 9.  Reaction mechanism diagram for the removal of CR （anodes）
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    图 10  CF-Fe（25%）存在下去除CR的EPR光谱图
    Figure 10.  EPR spectra of CR removal in the presence of CF-Fe（25%）
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    H2O→⋅OH+（H++e−) (4)
    O2+H2O+2e−→H2O−+OH− (5)
    H2O−+H+→H2O2 (6)
    Fe2+H2O2→Fe3++OH−+⋅OH (7)

    2.5   可能的降解产物分析

    随后用LC-MS/MS研究了CR的降解途径随反应时间的变化. 推测出CR的降解可能通过以下步骤进行（图11）：（Ⅰ）CR进行总脱氨和氧化，生成化合物（A），当总脱氨结束后，形成降解产物（B）；（Ⅱ）CR的部分脱氨（C）和·OH在芳香环和偶氮基之间可能发生不对称断裂,得到中间体（D）和（E）[31 − 32].

    图 11  CR降解产物图
    Figure 11.  Degradation production map of CR
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    3.   结论（Conclusion）

    1）本论文根据阴离子型染料特点，设计了新型杂化半膜MCDI装置，对CR、NC、SY FCF三种阴离子型染料进行去除，阐明铁氧化物掺杂CF作为电极材料的优势.

    2）系统地研究了铁碳掺杂比对电极材料电化学性能和去除阴离子型染料性能的影响，得到最佳电极材料为CF-Fe（25%），并根据五次吸附-解吸实验证明材料的循环稳定性.

    3）在此基础上进一步探究pH、电压和染料浓度等运行参数对染料去除的影响，结果表明在1.2 V电压，流速3 mL·min−1中性环境下，对100 mg·L−1的CR、NC、SY FCF在15 min内可达66.3%、61.6%和60.7%，并且酸性环境更有利于对染料的去除. 同时，总有机碳（TOC）去除率达69.4%，证明有机物得到彻底降解.

    4）EPR试验中检测出DMPO-·OH的特异信号，证明起降解作用的主要氧化性物质为·OH. 本研究将对MCDI处理染料废水方向具有重要指导意义.

  • 图 1  研究区沿河企业分布

    Figure 1.  Distribution of enterprises along the river in the survey region

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    图 2  2008年和2018年采样点空间分布

    Figure 2.  Distribution of sampling points in 2008 and 2018

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    图 3  基于单因子指数评价法的表层土壤重金属污染评价结果

    Figure 3.  Assessment of heavy metal pollution in top soil based on the single factor index method

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    图 4  2018年表层土壤重金属空间分布

    Figure 4.  Spatial distribution of heavy metals in top soil in 2018

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    图 5  2008—2018年表层土壤重金属时空变异分布

    Figure 5.  Distribution of temporal and spatial variation on heavy metals in top soil from 2008 to 2018

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    表 1  2008年和2018年土壤重金属含量统计分析

    Table 1.  Statistical analysis of soil heavy metals in 2008 and 2018

    采样年份分析元素最小值/(mg·kg−1)最大值/(mg·kg−1)平均值/(mg·kg−1)标准偏差峰态系数偏度系数变异系数%湖南省土壤背景值/(mg·kg−1)全国土壤背景值/(mg·kg−1)
    2008Cd0.085 10.900 1.1341.52524.4194.592134.4920.1260.097
    Hg0.0280.6840.1810.1094.0401.75860.5320.1160.065
    As3.697639.05032.29454.343101.7199.379168.27415.70011.200
    Pb20.9002 950.000126.701267.24381.6538.238210.92429.70026.000
    Cr15.600190.00068.19528.7772.0920.90742.19871.40061.000
    Cu7.640205.00035.42623.09623.8754.05365.19627.30022.600
    Zn26.0001 638.000169.353212.34928.2414.966125.38894.40074.200
    Ni6.010112.90031.98519.1574.2291.82259.89431.90026.900
    2018Cd0.17419.7801.5812.46929.1564.920156.1570.1260.097
    Hg0.0590.7410.1580.1079.1992.62267.6840.1160.065
    As5.175146.15733.90028.0526.6642.44582.75115.70011.200
    Pb19.1002 794.000165.054331.82939.1415.853201.04329.70026.000
    Cr26.000156.00070.78020.7772.4311.06729.35471.40061.000
    Cu12.000323.00040.66634.67640.8565.78185.27127.30022.600
    Zn41.0002 801.000227.016347.40932.2265.319153.03394.40074.200
    Ni8.115117.40032.39515.8866.3161.90049.04031.90026.900
    采样年份分析元素最小值/(mg·kg−1)最大值/(mg·kg−1)平均值/(mg·kg−1)标准偏差峰态系数偏度系数变异系数%湖南省土壤背景值/(mg·kg−1)全国土壤背景值/(mg·kg−1)
    2008Cd0.085 10.900 1.1341.52524.4194.592134.4920.1260.097
    Hg0.0280.6840.1810.1094.0401.75860.5320.1160.065
    As3.697639.05032.29454.343101.7199.379168.27415.70011.200
    Pb20.9002 950.000126.701267.24381.6538.238210.92429.70026.000
    Cr15.600190.00068.19528.7772.0920.90742.19871.40061.000
    Cu7.640205.00035.42623.09623.8754.05365.19627.30022.600
    Zn26.0001 638.000169.353212.34928.2414.966125.38894.40074.200
    Ni6.010112.90031.98519.1574.2291.82259.89431.90026.900
    2018Cd0.17419.7801.5812.46929.1564.920156.1570.1260.097
    Hg0.0590.7410.1580.1079.1992.62267.6840.1160.065
    As5.175146.15733.90028.0526.6642.44582.75115.70011.200
    Pb19.1002 794.000165.054331.82939.1415.853201.04329.70026.000
    Cr26.000156.00070.78020.7772.4311.06729.35471.40061.000
    Cu12.000323.00040.66634.67640.8565.78185.27127.30022.600
    Zn41.0002 801.000227.016347.40932.2265.319153.03394.40074.200
    Ni8.115117.40032.39515.8866.3161.90049.04031.90026.900
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    表 2  研究区土壤重金属单因子指数统计

    Table 2.  Statistics of single factor index of heavy metals in soil of survey region

    采样年份分析元素不同评价结果所占比例/%
    非污染轻度污染中度污染重度污染
    2008Cd1.275.107.6485.99
    Hg28.6650.3214.017.01
    As29.9438.8521.0210.19
    Pb4.4635.6724.8435.03
    Cr63.6934.391.910.00
    Cu38.2254.144.463.18
    Zn30.5750.969.558.92
    Ni61.1531.215.731.91
    2018Cd0.002.486.6190.91
    Hg44.6340.508.266.61
    As21.4937.1923.1418.18
    Pb0.8328.9320.6649.59
    Cr61.1638.020.830.00
    Cu23.9766.125.794.13
    Zn20.6647.1117.3614.88
    Ni60.3334.714.130.83
    采样年份分析元素不同评价结果所占比例/%
    非污染轻度污染中度污染重度污染
    2008Cd1.275.107.6485.99
    Hg28.6650.3214.017.01
    As29.9438.8521.0210.19
    Pb4.4635.6724.8435.03
    Cr63.6934.391.910.00
    Cu38.2254.144.463.18
    Zn30.5750.969.558.92
    Ni61.1531.215.731.91
    2018Cd0.002.486.6190.91
    Hg44.6340.508.266.61
    As21.4937.1923.1418.18
    Pb0.8328.9320.6649.59
    Cr61.1638.020.830.00
    Cu23.9766.125.794.13
    Zn20.6647.1117.3614.88
    Ni60.3334.714.130.83
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    表 3  土壤重金属的内梅罗综合污染指数评价结果

    Table 3.  Assessment of soil heavy metal pollution based on Nemerow comprehensive index

    年份安全警戒轻度污染中度污染重度污染
    2008016.5655.022.6325.80
    2018015.0854.344.9625.62
    年份安全警戒轻度污染中度污染重度污染
    2008016.5655.022.6325.80
    2018015.0854.344.9625.62
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    表 4  土壤重金属环境质量类别评价结果

    Table 4.  Assessment results of soil heavy metal based on environmental quality categories

    采样年份分析元素质量类别
    优先保护类安全利用类严格管控类
    采样数量/个比例%采样数量/个比例%采样数量/个比例%
    2008Cd1912.1012378.34159.55
    Hg157100.000000
    As9862.425736.3121.27
    Pb10667.524830.5731.91
    Cr15598.7321.2700
    Cu14592.36127.64——
    Zn13284.082515.92——
    Ni14894.2795.73——
    2018Cd54.1310082.641613.22
    Hg121100.000000
    As7864.464033.0632.48
    Pb7360.334436.3643.31
    Cr121100.000000
    Cu11595.0464.96——
    Zn32.4611997.54——
    Ni121100.0000——
    采样年份分析元素质量类别
    优先保护类安全利用类严格管控类
    采样数量/个比例%采样数量/个比例%采样数量/个比例%
    2008Cd1912.1012378.34159.55
    Hg157100.000000
    As9862.425736.3121.27
    Pb10667.524830.5731.91
    Cr15598.7321.2700
    Cu14592.36127.64——
    Zn13284.082515.92——
    Ni14894.2795.73——
    2018Cd54.1310082.641613.22
    Hg121100.000000
    As7864.464033.0632.48
    Pb7360.334436.3643.31
    Cr121100.000000
    Cu11595.0464.96——
    Zn32.4611997.54——
    Ni121100.0000——
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-17
  • 录用日期:  2019-07-09
  • 刊出日期:  2020-03-01
李岩, 师华定, 刘孝阳, 王明浩, 费杨, 孙丽静. 耒水流域土壤重金属污染的时空变异对比[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 842-852. doi: 10.12030/j.cjee.201905097
引用本文: 李岩, 师华定, 刘孝阳, 王明浩, 费杨, 孙丽静. 耒水流域土壤重金属污染的时空变异对比[J]. 环境工程学报, 2020, 14(3): 842-852. doi: 10.12030/j.cjee.201905097
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LI Yan, SHI Huading, LIU Xiaoyang, WANG Minghao, FEI Yang, SUN Lijing. Comparison of temporal and spatial variability of heavy metal pollution in soil of Leishui river basin[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 842-852. doi: 10.12030/j.cjee.201905097
Citation: LI Yan, SHI Huading, LIU Xiaoyang, WANG Minghao, FEI Yang, SUN Lijing. Comparison of temporal and spatial variability of heavy metal pollution in soil of Leishui river basin[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(3): 842-852. doi: 10.12030/j.cjee.201905097
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耒水流域土壤重金属污染的时空变异对比

    通讯作者: 师华定(1979—)，男，博士，研究员。研究方向：区域土壤污染防治。E-mail：shihd@craes.org.cn; 
    作者简介: 李岩(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：环境地球化学。E-mail：1511503690@qq.com
  • 1. 中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083
  • 2. 生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心，北京 100012
  • 3. 中国环境科学研究院，北京 100012
  • 4. 清华大学环境学院，北京 100084
  • 收稿日期:  2019-05-17
  • 录用日期:  2019-07-09
  • 网络出版日期:  2020-03-25
基金项目:
国家重点研发计划(2018YFF0213401，2018YFC1800203)

摘要: 收集了研究区内2008年的历史数据和2018年采集的最新数据，共计278个样品，分析测试了土壤环境污染常提及的Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn共8类重金属元素，利用单因子指数评价法、内梅罗综合污染指数法以及土壤环境质量评估法评价研究区内西河和耒水2条河流周边的土壤环境质量类别，结合反距离空间插值法以及空间几何分析，直观地展示出研究区2008—2018年土壤重金属的时空变异特征。结果表明：采集的2期数据中除Cr外，Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn表层土壤重金属元素均存在点位超标的情况，说明该研究区中整体存在重金属污染；通过单因子指数评价可知，2期数据单因子指数平均值排前2位的均为Cd和Pb，Cr平均值最小，研究区内2期数据Cr超过98%点位均属于优先保护类点位，Cd、As、Pb均存在超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)管制值的点位；污染增强区主要分布于采矿及冶炼企业密度较大的西河中上游、耒水上游和耒水下游3个区。为防止今后土壤重金属污染进一步增强，建议对3个高值区采取恰当的管理措施。

English Abstract

    全文HTML

  • 随着人类健康越来越受到人们的重视，农用地土壤安全性问题已然成为亟待解决的关键问题之一。土壤重金属因其难降解性、易移动且具毒性的特性[1-2]，直接或者间接通过土壤、动物以及植物循环到人类身体内，给广大居民的生命安全造成威胁。除大气和水体外，土壤是重金属汇集的另一个重要场所[3]，土壤累积重金属达到阀值或国家给定的标准后，不仅会影响土壤的组成成分、结构以及理化性质，而且会极大地威胁到人类赖以生存的环境，并最终造成土壤重金属污染。农用地土壤污染是多要素、多尺度、多过程相互影响的结果，镉、汞、铅、砷、铬、铜、镍和锌是土壤重金属污染中最常见的8类元素。近几年，土壤中重金属的累积状况以及由此带来的生态风险，成为土壤环境研究领域的一个热点问题[4]。

    在进行污染程度评价时，多数研究利用单因子指数[5]、内梅罗综合污染指数法[6-7]、地累积指数法[8-9]等方法对污染程度进行评价，在此基础上，本研究利用最新的土壤环境质量评价标准对土壤污染程度进行评价。许多的研究集中于时间或者空间上的土壤重金属含量变化，少数研究将时空叠加进行动态土壤污染状况分析，如对土壤重金属含量进行空间预测[10-12]、在时间序列下土壤重金属浓度的变化[13-14]、污染源解析[15-16]等，这些研究在一定程度上可以反映污染现状以及污染趋势。由于土壤重金属有很强的迁移性和聚集性，空间分布大多是由历史和现在的人为活动造成的，因此，在目前土壤环境问题日趋严峻的形势下，土壤环境的保护和治理迫切需要准确掌握区域土壤重金属含量的时空变化信息，将历史数据和现今数据进行比对，分析出土壤重金属污染是属于加强型、减弱型还是保持不变型，这对土壤重金属污染解析以及今后在管理控制方面均有很大的帮助。同时，土壤重金属含量是评价土壤环境质量的重要因素，掌握土壤重金属的空间分布以及变化趋势对评价土壤环境质量类别具有重要的理论和实际意义。

    本研究描述了2008年和2018年研究区内土壤中8类重金属浓度的空间格局和时间变化，初步反应耒水流域土壤重金属含量分布状况；采用不同的方法评价2期土壤重金属的污染程度，从而阐明2个时间段研究区内重金属污染情况；叠加分析2期数据的时空变异情况，重点分析出研究区污染加强位置，为今后土壤污染治理以及管控提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   研究区概况

  • 耒水流域位于湖南省的东南部，同时也位于湘江流域的东南部，地理坐标为112°38′~113°26′E，25°28′~26°21′N，流经永兴县、资兴市、苏仙区、北湖区、桂阳县和耒阳市6个行政区。湘江流域(郴州)内支流众多，由于研究尺度的原因，本研究选取西河和部分耒水流域(东江镇至塘门口镇)作为本次研究的研究区。西河为湘江的2级支流，被苏仙区人民亲切的称之为“母亲河”。其发源于北湖石鼓山，止于永兴塘市，全长136 km(都在郴州市境内)，流域面积2 037 km2(郴州市境内1 618 km2)[17]；耒水为湘江的一级支流，发源于湖南省桂东县烟竹堡，于衡阳市珠晖区汇入湘江。西河是耒水中重要的支流之一，耒水干流全长453 km，河道平均坡降0.077%，流域面积11 783 km2，其河道特点是坡降大，多局部弯曲，总体属于山溪性河流[18]。研究区内矿产资源丰富，其中有色金属矿包括铅、锌、铜、锡、钼、铋、锑、钨、镁等，黑色金属包括铁、锰等。西河和耒水沿河企业分布众多，主要为黑色有色金属冶炼和延压业、黑色有色金属矿采选业以及化学原料和化学制品业(图1)。第一产业的大力推进不仅为经济发展做了贡献，也推动了当地民生的发展，但排放的工业“三废”也进入土壤，使土壤环境质量发生恶化。本研究主要以研究区内西河和耒水2条河流为线索，进而比对2期土壤重金属数据的变化。

    • 1.2.   采样及测定方法

  • 现场确定采样点位后，以确定点位为中心划定采样区域，采样范围一般为20 m×20 m；当地形地貌及土壤利用方式复杂，样点代表性差时，则扩大至100 m×100 m。以确定点位为中心，此次采样采用双对角线5点采样法，5点采样量基本一致，采样量总计不少于2 500 g，每个采样点均为土壤混合样，2008年和2018年采样点分别为157个和121个。农用地土壤的采样深度一般为0~20 cm，工矿用地以及城镇周围土壤采集深度为0~60 cm，果园林地类土壤样品采集深度也为0~60 cm。2008年和2018年2期采样点空间分布如图2所示。

    所有样品均在室温下风干，去杂，研磨，然后过100目尼龙筛(孔径约0.149 mm)，处理后的样品要及时放入冷藏箱，在4 ℃以下避光保存，最后封存测试。所有用来盛放样品或反应物的容器都要用4 mol·L−1的HNO3浸泡过夜，然后用超声波双频清洗机进行清洗，最后用去离子水反复清洗。所用药品全部为分析纯。本次土壤样品的测定指标为Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 8类重金属全量含量。按照GB 15618-2018标准中推荐的方法[19]测定Hg和As重金属的全量含量，依据HJ 766-2015标准中推荐的方法[20]测定Cd、Pb、Ni、Cu、Zn和Cr重金属全量。

    表层土壤样品测定指标包括8类重金属元素的全量含量。Hg和As元素利用原子荧光光谱法(atomic fluorescence spectrometry，AFS)进行测定，检出限分别为0.002 mg·kg−1和0.01 mg·kg−1；Cd、Pb、Ni和Cu分析元素利用电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)进行测定[21]，检出限分别为0.03、2.0、0.6和0.3 mg·kg−1；Zn和Cr分析元素利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometer，ICP-AES)进行测定，检出限分别为0.4 mg·kg−1和2.0 mg·kg−1；在测定过程中，每测定10个样品用重金属标准溶液进行标准曲线的校正，以保证仪器测定误差范围控制在2%以内。另外，样品分析所用试剂均为优级纯，在质量控制方面，分析测试时加入国家标准物质土壤样品GSS系列，测定结果均在误差允许范围内。属于同一批次的样品在测试时，分析元素需要满足回收率为90%~110%，均在国标标准[22]范围之内，然后进行样品测试。

    • 1.3.   研究方法

  • 目前，应用广泛的土壤重金属污染评价方法主要有以下5种：单因子污染评价指数法；综合污染指数法(又称内梅罗综合污染指数法)；地积累指数法[23]；生态危害指数法[24]；生态环境部国家市场监督管理总局最新发布的《土壤环境质量 农用地 土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中的评价方法。本研究选用单因子评价指数法、综合污染指数法以及土壤环境质量类别法来评价土壤污染程度。

    单因子污染评价指数按式(1)计算。

    式中：Pi为土壤中单项重金属i的污染指数；Ci为重金属i的实测值，mg·kg −1；Si为根据需要选取的重金属i评价标准，mg·kg −1，本研究选取湖南省土壤环境背景值为标准。将污染程度通常作如下划分[21]：Pi ≤1.00为非污染；1.00<Pi≤2.00为轻度污染；2.00<Pi≤3.00为中度污染；Pi>3.00为重度污染。

    综合污染指数法(内梅罗综合污染指数法)按式(2)计算。

    式中：P为所有重金属元素的内梅罗综合污染指数；pi,max为单因子污染指数的最大值；¯pi为单因子污染指数的平均值。通常将污染程度作如下划分[25]：P≤0.70为安全；0.70<P≤1.00为警戒；1.00<P≤2.00为轻度污染；2.00<P≤3.00为中度污染；P>3.00为重度污染。

    依据《土壤环境质量农用地 土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中的筛选值Si和管制值Gi，基于表层土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的含量Ci，评价农用地土壤污染的风险(本研究将此方法称为土壤环境质量类别评估法)，Cd、Hg、As、Pb、Cr分为Ⅰ类、Ⅱ类和Ⅲ类，Cu、Zn、Ni分为Ⅰ类和Ⅱ类，土壤环境质量类别具体划分如下。

    Ⅰ类：Ci ≤ Si，土壤污染风险低，可忽略，应划为优先保护类。

    Ⅱ类：Si < Ci ≤ Gi，可能存在土壤污染风险，但风险可控，应划为安全利用类。

    Ⅲ类：Ci > Gi，土壤存在较高污染风险，应划为严格管控类。

2.   结果与讨论

    2.1.   表层土壤重金属元素的统计分析

  • 对2008年的157个历史点位数据和2018年最新采集的121个土壤样品进行重金属元素描述性统计分析，得出Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn等8类土壤重金属元素含量的最大值、最小值、平均值、标准偏差、峰态系数、偏度系数以及变异系数(见表1)。

    湖南省Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 8类土壤重金属元素的土壤环境背景值[26]均超过了国家土壤环境背景值[27]。除Cr外(Cr的含量平均数超过了湖南省土壤环境背景值但未超过国家土壤环境背景值)，2期8类土壤重金属元素的含量平均数均超过了湖南省土壤环境背景值和国家土壤环境背景值：2008年8类土壤重金属元素的含量平均数分别是湖南省土壤环境背景值的9.00、1.56、2.06、4.27、0.96、1.30、1.79、1.00倍，是全国土壤背景值的11.69、2.78、2.88、4.87、1.12、1.57、2.28、1.19倍；2018年8类土壤重金属元素的含量平均数分别是湖南省土壤环境背景值的12.55、1.36、2.16、5.56、0.99、1.49、2.40、1.02倍，是国家土壤环境背景值的16.30、2.44、3.03、6.35、1.16、1.80、3.06、1.20倍，这说明表层土壤整体表现为以Cd和Pb为主的土壤重金属聚集。当土壤重金属元素的变异系数小于20%时，被定义为低变异度；变异系数为21%~50%，被定义为中变异度；变异系数为51%~100%，被定义为高变异度；变异系数高于100%时，被定义为极高变异度[28]。2008年，仅Cr为中度变异，Hg、Cu和Ni为高度变异，Cd、As、Pb和Zn为极高变异度，2018年，Cr和Ni属于中变异度，Hg、As和Cu属于高变异度，Cd、Pb和Zn属于极高变异度；2期变异系数比对说明，研究区8类土壤重金属含量值变化幅度较大，连续性较弱，空间变异性较大，Cd和Pb受外界因子影响较为明显。

    • 2.2.   表层土壤环境质量初步评价

  • 由2期表层土壤重金属单因子指数(图3及表2)可知，2008年和2018年的单因子指数Pi平均值按大小排序为Cd> Pb > As >Zn > Hg > Cu > Ni >Cr和Cd> Pb > Zn >As> Cu >Hg> Ni >Cr。2期数据排前2位的均为Cd和Pb，排最后2位的均为Ni和Cr；2期数据Cd的重度污染点位均超过80%，Cr和Ni的非污染点位均超过60%。根据单因子指数平均值做出下列分级：2008年，Cd和Pb属于重度污染，As属于中度污染，Hg、Cu、Zn和Ni属于轻度污染，Cr属于非污染；2018年，Cd和Pb属于重度污染且Cd无非污染点位，As和Zn属于中度污染，Hg、Cu和Ni属于轻度污染，仅Cr属于非污染。由单因子指数法对2期数据比对可知，Cd和Pb在2008—2018年一直处于重度污染状态，且重度污染占比有所上升；Cr一直处于非污染状态，各部分比例总体上保持不变，说明Cr基本无外源输入；Zn由原来的轻度污染状态转变为中度污染状态，说明Zn可能受到了外界的影响，导致超标点位增加；其余元素的等级均未发生变化，超标点位略有波动，总体上保持稳定。

    由研究区内梅罗综合污染指数评价结果(表3)可知，2008年，内梅罗综合污染指数大于3和介于1~2的样本数量最多，分别为324个和691个，说明2008年研究区污染状况总体呈轻度污染；2018年，内梅罗综合污染指数同样是大于3和介于1~2的样本数量最多，分别为248个和526个，表明研究区整体仍处于轻度污染。经过2期数据比对可知，研究区内全部采样点综合指数均超过了安全值，2008—2018年，警戒和轻度污染比例略有下降，中度污染比例明显增加，这进一步说明研究区有增强污染的趋势。

    以Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn为基础，对研究区2期表层土壤点位评判结果进行统计分析(表4)。从总体上看，2008年，除Cd以外，Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn优先保护类占比最大，均大于60%；仅Cd、As、Pb元素存在严格管控类，Cd严格管控类占9.55%，安全利用类占78.34%，As严格管控类占1.27%，Pb严格管控类占1.91%。2018年，除Cd和Pb外，Hg、As、Cr、Cu、Ni、Zn优先保护类占比最大，优先保护类点位均超过60%，存在严格管控类点位分别为Cd、As、Pb，其中Cd严格管控类占13.22%，安全利用类占82.64%，As严格管控类占2.48%，Pb严格管控类占3.31%。2018年较2008年，环境质量类别数据评价结果Cd、As、Pb严格管控类点位比例均变大，这与单因子指数评价的结果相吻合，出现变化较大的是Zn。2008年，Zn的安全利用类占比15.92%，2018年Zn的安全利用类占比97.54%，安全利用类比例变化幅度为81.62%，在单因子指数评价中，Zn非污染占比降低，污染占比升高，与环境质量类别法评价结果相一致，说明研究区土壤中存在Cd、As、Pb污染，也存在Zn污染趋势。

    • 2.3.   表层土壤重金属时空变异解析

  • 对2期数据进行空间插值得出表层土壤重金属的空间分布图(图4)。克里金插值法(Kriging)和反距离加权插值法(IDW)是2种常用插值方法。与克里金插值法不同的是，IDW不需要数据遵循正态分布[29]。IDW是一种相对简单和广泛使用的方法，它不需要基于对数据统计分布的任何假设[30]。REIMANN等[31]研究表明，不太依赖统计假设的技术应该是首选。因此，我们使用IDW来绘制研究区内土壤重金属的空间分布图。2期数据的污染分布格局基本一致，因此，本研究只将2018年的土壤重金属空间分布图列出。从整体上看，Cd和As，Hg和Pb，Cu和Zn，Cr和Ni两两空间分布格局相似。Cd和As高值区主要集中于研究区的西南部和东北部，即西河中上游地区和耒水下游以及2河交汇处，污染程度较轻的主要分布与西河上游的源头区、西河中下游以及耒水中部；Hg和Pb高值区主要分布于西河中上游地区、北湖区的西部和苏仙区的东北部；Cu和Zn除西河中上游地区有部分高值区，其余地区污染均不显著；Cr和Ni污染分布格局基本一致，西河中上游和中游地区零星地分布着几块高值区，其余地区均为非污染状态。高值区主要是由于这些区域分布了大量的重工业企业(见图1)，其排放的“三废”通过大气沉降、污水倾倒以及固体废物的堆积等方式使得重金属进入土壤，造成土壤重金属超标，从而影响土壤环境质量。

    空间插值可以整体反映土壤重金属含量的分布情况，而空间地图几何分析可以将2期空间插值结果进行叠加分析，本研究利用这种方法将研究区2008年和2018年反距离空间插值结果进行对比，从而分析出土壤重金属污染变化状况；利用空间地图几何分析法得出2008—2018年研究区土壤重金属的含量的时空变异图(图5)。可以看出，8类表层土壤重金属在3个高值区(西河中上游地区、耒水上游地区和耒水下游地区)均为污染增强型，说明2008—2018年3个工业聚集区土壤的污染程度进一步增加。按8类土壤重金属含量的增幅排序，结果为Pb(25.47%)>Hg(22.08%)>Ni(16.05%)>Zn(11.83%)>Cu(5.75%)>Cr(5.23%)>Cd (4.53%)>As(3.71%)，重金属元素含量都存在增强的趋势，其中Pb的增幅最大，Hg次之，说明这10年间Pb和Hg在土壤中累积较为严重，研究区内以冶炼和矿物开采企业为主，矿物开采也能引起Pb、Cd和Zn在土壤中富集[32]，工业区会以Cd和Pb累积为主[33]，进而形成以Pb等元素为主导的污染分布。按8类土壤重金属含量面积增加的百分比排序，结果为Zn> Pb> Cu>As>Cr>Ni>Cd>Hg，其中Zn、Cu和Hg含量增加区主要位于西河上游、西河下游和耒水下游；Pb和As增长区主要位于西河中上游以及耒水西部；Cr的增加区较为分散，主要集中于西河的上中游和耒水中游的东部地区；Ni主要分布于西河和耒水东部区域；Cd主要集中于耒水下游和西河中上游区域。

3.   结论

  • 1)研究区整体存在土壤重金属污染，研究区内除Cr外，其余7类表层土壤重金属元素均存在点位超标的情况，含量均值都超过湖南省土壤环境背景值和国家土壤环境背景值的1倍以上，其中Cd超标最严重，超过了国家土壤环境背景值10倍以上；2期数据中Cd、Pb、Zn的变异系数均大于100%，说明这3种元素受外界因素影响很大，企业影响概率较大。

    2)从整体来看，有企业分布的土壤环境质量大幅下降。从单因子评价指数角度出发，除Cr外，Cd、Hg、As、Pb、Cu、Ni、Zn 7类元素均在不同程度上表现出一定的污染性，其中Cd、As、Pb尤为突出；从内梅罗综合污染指数角度出发，研究区内全部采样点综合指数均超过了安全值，中度污染比例明显增加，研究区有增强污染的趋势；从环境质量类别法角度出发，2008—2018年均只有Cd、As、Pb有严格管控类点位且点位占比均增大，其中Cd严格管控类点位占比最大，这3种元素污染程度均较高。

    3) 2期数据的污染分布格局基本一致，从整体上看，Cd和As，Hg和Pb，Cu和Zn，Cr和Ni两两空间分布格局具有相似性，单个元素之间存在差异性；2期数据的空间地图几何分析表明，在企业分布密度较大的3个高值区内，Pb和Hg在10年内聚集明显，Pb污染面积进一步增大，Hg污染分布格局基本保持不变。为防止污染面积扩大，建议相关部门应引起足够重视；重金属含量是土壤环境质量评价中的一个重要指标，对土壤环境质量评价的主要目的是减弱重金属对生态以及人体的危害，因此，在进行土壤重金属污染评价时，应考虑更多的贡献因素，以准确评价土壤环境质量。

参考文献 (33)

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