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蚯蚓过腹处理对污泥中四环素降解及大量营养元素赋存的影响

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吴玉凤, 居静, 宓文海, 夏斯琦, 韦杰, 孙平平, 张凯鸣, 赵海涛, 封克. 蚯蚓过腹处理对污泥中四环素降解及大量营养元素赋存的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2990-2997. doi: 10.12030/j.cjee.201901173
引用本文: 吴玉凤, 居静, 宓文海, 夏斯琦, 韦杰, 孙平平, 张凯鸣, 赵海涛, 封克. 蚯蚓过腹处理对污泥中四环素降解及大量营养元素赋存的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2990-2997. doi: 10.12030/j.cjee.201901173
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WU Yufeng, JU Jing, FU Wenhai, XIA Siqi, WEI Jie, SUN Pingping, ZHANG Kaiming, ZHAO Haitao, FENG Ke. Effect of earthworm swallowing on the tetracycline degradation and accumulation of macro-mineral element in sewage sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2990-2997. doi: 10.12030/j.cjee.201901173
Citation: WU Yufeng, JU Jing, FU Wenhai, XIA Siqi, WEI Jie, SUN Pingping, ZHANG Kaiming, ZHAO Haitao, FENG Ke. Effect of earthworm swallowing on the tetracycline degradation and accumulation of macro-mineral element in sewage sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2990-2997. doi: 10.12030/j.cjee.201901173
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蚯蚓过腹处理对污泥中四环素降解及大量营养元素赋存的影响

  • 1.

    扬州大学环境科学与工程学院，扬州 225127

  • 2.

    江苏省扬州农业环境安全技术服务中心，扬州 225127

    • 作者简介: 吴玉凤(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：土壤生物修复。E-mail：1755089141@qq.com
    通讯作者: 居静(1976—)，女，博士，副教授。研究方向：土壤生物修复。E-mail：jujing@yzu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    江苏省重点研发计划(现代农业)(BE2015329，BE2016315)；江苏省苏北科技专项(SZ-HA2017009)

  • 中图分类号: X705

Effect of earthworm swallowing on the tetracycline degradation and accumulation of macro-mineral element in sewage sludge

  • 1.

    College of Environmental Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225127, China

  • 2.

    Jiangsu Yangzhou Agricultural Environment Safely Technology Service Center, Yangzhou 225127, China

    • Corresponding author: JU Jing, jujing@yzu.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 针对污泥中大量抗生素残留对环境的威胁和污泥资源化利用的瓶颈等问题，采用微宇宙实验手段研究了蚯蚓过腹处理污泥过程中四环素的降解特征和污泥蚓粪中大量营养元素的赋存特征。结果表明，污泥中的四环素降解率与处理时间呈正相关关系；室温静置32 d后，污泥中9%~11%的四环素发生降解。蚯蚓过腹处理下，污泥中四环素浓度与四环素降解率呈负相关关系，随着污泥中四环素浓度的增加，四环素降解率逐渐降低，蚯蚓过腹处理32 d后，污泥中四环素的降解率提升了45%~64%。蚯蚓过腹形成的污泥蚓粪中总氮和有机质含量显著减低，而铵态氮、硝态氮、速效磷、速效钾和总钾含量以及pH和电导率均显著升高；随着污泥中四环素浓度的增加，污泥蚓粪中总氮和氨氮含量以及pH和电导率呈显著降低趋势；污泥蚓粪中铵态氮和硝态氮含量、pH和电导率与四环素降解率均呈正相关关系。蚯蚓过腹处理能够显著提升污泥中四环素的降解率及污泥蚓粪中速效氮磷钾的含量。
    Abstract: In order to solve the environmental pollution problem that caused by large amount of residual antibiotics in the sludge and sludge resource utilization, the laboratory-controlled sludge microcosms was used to study the effect of earthworm swallowing on the tetracycline degradation and accumulation of macro-mineral element in sewage sludge. The results showed that the degradation rate of tetracycline in sludge was positively correlated with treatment time. After 32 days static treatment (no adding earthworms to sludge) at indoor temperature, only 9%~11% tetracycline was degraded. Under the earthworms digestion treatment (adding earthworms to sludge), the tetracycline concentration was negatively correlated with its degradation rate. With the increase of the concentration of tetracycline in sludge, its degradation rate decreased. The degradation rate of tetracycline under the earthworm digestion treatment increased by 45%~64%. The total nitrogen and organic matter content in the vermicompost significantly decreased, while the ammonium nitrogen, nitrate nitrogen, available phosphorus, available potassium and total potassium content, pH and EC significantly increased. With the increase of tetracycline concentration in sludge, the total nitrogen and ammonia nitrogen content, pH and EC significantly decreased. The ammonium nitrogen, nitrate nitrogen, pH and EC value in the vermicompost were positively correlated with the degradation rate of tetracycline. In summary, the treatment of adding earthworms to sludge can significantly improve the degradation rate of tetracycline in sludge and the available nutrients in vermicompost.

  • 邻苯二甲酸酯（phthalate esters，PAEs）作为增塑剂，被大量添加在塑料、涂料、化肥和化妆品等商品中. 根据信息处理服务公司（Information handling services，IHS）的一份报告，2014年全球生产和消费的增塑剂为840万吨，其中PAEs类占了70%[1]. 预计2017—2022年全球对PAEs的需求将以年均1.3%的速度增长[2]. 目前，PAEs在中国每年的生产量和消费量大约为130万吨，占全球总量的20%[3]. 鉴于PAEs不是通过稳定的化学键与产品结合，此类化合物很容易通过多种方式释放到环境中，例如工业和市政废水排放、固体废物处置和浸出、产品使用过程中的迁移和挥发[4-6]. 研究表明全球大多数人群均已暴露于PAEs中，并且已在人体血清和脂肪中发现PAEs的存在[7]. 人体暴露于PAEs的主要途径为食物和饮用水的摄入[8-9]，其中饮用水作为每日必须摄入的介质，其中含有的PAEs对人体的影响近年来受到了广泛关注[5，10-11].

    邻苯二甲酸二甲酯（dinethyl phthalate，DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（di-n-phthalate，DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（butylbenzyl phthalate，BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（di（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP）和邻苯二甲酸二辛酯（di-n-octyl phthalate，DNOP）已被联合国列入优先管控污染物[12]，DMP、DBP和DEHP也已被列入我国水环境优先控制污染物黑名单，但均未列入我国2017年和2020年出台的两批《优先控制化学品名录》中. 我国《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）、《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）、《城市供水水质标准》（CJ/T206-2005）中也规定了部分PAEs的限值. DEHP由于存在最多的健康和环境问题，已被归类为国际癌症研究机构（IARC）确定的可能对人类致癌的物质[13]. 尽管近几年来，PAEs在各类饮用水环境中的检出引起了人们的重视，研究范围涉及水源水、自来水和瓶装水等样品，但针对江苏省沿江城市居民住宅自来水的研究几近空白.

    本研究选取江苏省不同区域居民自来水中的PAEs作为研究对象，分析PAEs的污染特征，检验加热煮沸过程对自来水中的PAEs是否具有去除效果，评估经口摄入的人体健康风险，以期为全省饮用水健康安全管控提供科学支撑.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   样品的采集

    于2017年3月至4月，分别采集江苏省沿江8市（南京、无锡、常州、苏州、南通、扬州、镇江、泰州）居民住宅自来水，采样点位如图1所示. 每个城市选取5户居民进行取样（n=40），采样体积为2 L，所有水样均置于棕色玻璃瓶中，4 ℃避光保存，并于24 h内运回实验室分析. 为了研究加热煮沸过程对水中PAEs的去除效果，从每个城市选取两份水样在实验室煮沸，冷却至室温后保存待测（n=16）.

    图 1  江苏省不同城市居民住宅自来水采样点
    Figure 1.  Sampling points for residential tap water from different cities in Jiangsu
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    1.2   仪器与试剂

    超高效液相色谱/串联质谱（Waters Acquity/TQD），Masslynx工作站，ODS液相色谱柱（waters, BEH C18, 50 mm×2.1 mm, 1.7 μm）；Milli-Q超纯水器（美国Millipore公司）；HLB玻璃材质固相萃取柱（200mg/5cc,Waters,美国）.

    6种PAEs（DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DNOP）混合标准品储备液，质量浓度为100 μg·mL−1（德国Dr. Ehrenstorfer公司），纯度在98.5%—99.5%之间;替代标准物氘代邻苯二甲酸二正丁酯（d4-DBP）和内标物氘代邻苯二甲酸二乙酯（d4-DEP），质量浓度均为100 μg·mL−1（美国Accustandard公司），实验用甲醇、正己烷、乙腈、丙酮等试剂均为农药级或LC-MS级.

    1.3   样品的前处理

    取1L水样，加入回收率指示物（d4-DBP），以10 mL·min -1的流速通过HLB固相萃取柱. 上样前依次用10 mL乙醚、5 mL乙腈和5 mL超纯水活化萃取柱. 水样过柱后，用高纯氮气吹干HLB小柱，再用体积95:5的乙醚-乙腈溶液进行洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩至近干，用乙腈定容至1 mL，加入内标化合物（d4-DEP）后置于进样瓶中，等待进样.

    1.4   仪器分析

    本研究采用超高效液相色谱/串联质谱仪（Waters Acquity/TQD）、BEH C18色谱柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）对目标化合物进行定性和定量分析. 进样量为10 μL，流动相为水（A相，含0.2%甲酸）和甲醇（B相），流速为0.4 mL·min−1，色谱柱温度为40 ℃，流动相梯度设置如下: 0 min，A相比例为90%，保持2 min; 2—12 min，A相比例由90%降为0%，保持4 min; 16—18 min，A相比例恢复至60%. 质谱采用电喷雾离子源（ESI），正离子扫描方式，多离子反应监测（MRM）模式，监测条件见表1. 离子源温度120 ℃，毛细管电压4.0 kV，去溶剂温度400 ℃.

    表 1  目标化合物的多反应监测条件
    Table 1.  MRM parameters for target compounds
    化合物Compounds母离子Precursor ions（m/z）子离子Product ions （m/z）解簇电压/VDeclustering potential碰撞能量/VCollision energy
    DMP195.3163.0＊4012
    195.377.14046
    DEP223.1177.4＊5025
    223.1149.35012
    BBP313.391.3＊6827
    313.3205.26812
    DBP279.1149.3＊7220
    279.1205.27212
    DEHP391.1167.0＊8418
    391.1149.08432
    DNOP391.3261.1＊6010
    391.3149.06020
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    1.5   质量保证与质量控制（QA/QC）

    实验过程中发现采用液质联用分析PAEs时，存在较大的系统空白干扰，为解决该问题，参考已有研究方法并进行优化完善[14]：在液相输液泵和进样阀之间加入一根吸附分配柱，通过六通阀切换，流动相经过该分配柱后，进入定量环，将定量环中样品带入色谱柱进行分离分析; 由于色谱系统产生的干扰经过吸附分配柱后可以进行短暂的吸附保留，再进入色谱柱，而定量环中的样品则直接经过色谱柱被吸附保留. 因此，系统产生的干扰和目标化合物可以产生出峰时间差，从而减少误差干扰.

    实验过程中避免使用塑料和橡胶器皿，所使用的玻璃容器均在马弗炉中400 ℃高温烘烤4 h后经正己烷、丙酮和乙腈清洗. 所有水样均添加回收率标样，每5份样品添加1个程序空白. 自来水中6种PAEs的加标回收率范围为86.5%—109%. 以3倍空白水样加标样测定结果的标准偏差计算各种物质的方法检出限（detection limit，DL），6种PAEs化合物的DL范围为0.1—0.5 μg·L−1.

    1.6   健康风险评价

    本研究采用美国环保署（USEPA）推荐的水环境健康风险评价模型，分别评估了通过饮用水途径暴露的DEHP致癌风险和∑PAEs非致癌风险. 通过饮用水摄入的日均PAEs剂量（CDI）可以通过公式（1）计算:

    CDI=C×IR/BW (1)

    式中， CDI为每天通过饮水摄入的PAEs平均剂量（mg·kg−1·d−1）; C为饮用水中PAEs的含量（mg·L−1）; IR为每日饮用水的摄入量（取2 L·d−1）; BW为人均体重（取60 kg）.

    通过饮用水途径暴露的DEHP致癌风险（RDEHP）通过公式（2）计算:

    RDEHP=CDI×SF (2)

    式中，SF为经口摄入致癌斜率因子，DEHP的SF值为0.014 kg·d·mg−1.

    PAEs非致癌风险采用危险指数（HI）进行评估，通过公式（3）计算:

    HI=CDI/RfD (3)

    式中，RfD为法规或指南中给出的PAEs非致癌危害的参考剂量（mg·kg−1·d−1），DEP、BBP、DBP、DNOP和DEHP的RfD分别为0.8、0.2、0.1、0.01、0.02 mg·kg−1·d−1，DMP缺少RfD参考剂量数据，HI小于1表示处于安全范围.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   江苏城市饮用水中PAEs的含量与组成

    江苏省8个城市居民自来水水样中PAEs检出率为100%，PAEs含量如图2所示，∑PAEs检出范围为4.10—14.23 μg·L−1，平均值为（8.43±2.76）μg·L−1，其中镇江市自来水中∑PAEs含量最高，达到（10.76±2.10）μg·L−1，苏州市其次（（9.39±2.08）μg·L−1），泰州市最低（（7.14±3.39）μg·L−1）.

    图 2  江苏省不同城市居民自来水中PAEs含量
    Figure 2.  Concentrations of PAEs in tap water from different cities in Jiangsu
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    DBP在所有水样中均有检出，且平均含量最高（（2.10±1.65）μg·L−1），17.5%的自来水样品中DBP浓度超过《生活饮用水规范》（GB5749-2006）限值（3 μg·L−1）. 所有自来水样品中DEHP浓度均未超过《生活饮用水规范》（GB5749-2006）与世界卫生组织（WHO）《饮用水水质准则》限值（8 μg·L−1）或美国瓶装水中的标准限值（6 μg·L−1）[15]，说明江苏省部分城市居民自来水已受到PAEs污染，存在一定的潜在健康风险，该结论与我国其他已有研究结果相似[16-17]. 然而，根据美国环保署1997年出台的饮用水法规和健康建议，由于DEHP致癌性，美国对DEHP的最终管理目标是零暴露风险[18]. 同时有研究表明，长期饮用含有微量PAEs的水，即使其含量满足饮用水标准，也可能对人体健康造成危害[19-20]. 从组成成分来看，DBP和DMP是造成自来水中PAEs含量差异的最主要因素.

    表2列出了全球其他国家和地区饮用水中PAEs的污染情况，本研究结果与沙特阿拉伯（0.2—30.8 μg·L−1）和墨西哥（0.6—45.1 μg·L−1）等国家瓶装水中PAEs的含量相近[5]，比葡萄牙（0.02—0.35 μg·L−1）、法国（0.03—0.35 μg·L−1）和伊朗（0.07—0.52 μg·L−1）等西方国家自来水中浓度高近两个数量级[11，21-22]，比我国天津市居民饮用水（（2.41±0.39）μg·L−1）高一个数量级[23]，但低于河南省的研究结果（0.24—82.2 μg·L−1）[24]，这与河南饮用水取样点位受到污染河流水平扩散、垂直渗透和雨水溶解有关. 已有研究表明江苏居民自来水中PAEs来源广泛，包括水源水赋存、生产过程带入和塑料管道析出等[25].

    表 2  世界其他国家和地区自来水中PAEs含量
    Table 2.  Concentrations of PAEs in other countries and regions around the world
    国家和地区Country and regionBBP/（μg·L−1）DBP/（μg·L−1）DEP/（μg·L−1）DMP/（μg·L−1）DNOP/（μg·L−1）DEHP/（μg·L−1）∑PAEs/（μg·L−1）参考文献Reference
    江苏省Jiangsund—7.39（0.71）0.34—7.40（2.01）nd—6.41（1.40）nd—8.40（1.93）nd—5.23（1.23）nd—6.87（1.93）4.10—14.23（8.43）本研究
    天津市Tianjin0.44—0.710.38—0.68———1.10—1.781.92—2.78（2.41）[23]
    河南省Henannd0.9344.0438.19—12.49—[24]
    武汉市Wuhan—0.600.90nd———[26]
    葡萄牙Portugal0.030.520.190.04—0.060.02—0.35[21]
    德国Germany0.050.640.16——0.060.02—0.60[27]
    西班牙Spanndnd—0.91nd—0.38nd—0.03—nd0.38—0.73[10]
    西班牙Spanndnd0.19nd—ndnd—0.19[28]
    法国Francend0.040.03nd—0.35—[22]
    希腊Greece—1.040.30——0.930.30—1.04[29]
    捷克Czech0.0020.050.070.08nd0.66—[30]
    越南Vietnam0.20—4.210.01—2.56nd—2.57nd—0.54nd—1.931.01—14.502.10—18.00（11.2）[31]
    伊朗Iran0.05—0.15（0.10）nd—0.14（0.09）nd—0.09（0.05）0.08—0.67（0.37）nd—0.11（0.01）nd—0.38（0.15）0.07—0.52[11]
    　　注：nd，未检出，not detected；—，未参与检测，not included；（ ），平均值，mean level
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    图3比较了自来水与煮沸后冷却至室温的水样中PAEs的浓度，结果与其他研究类似[32]，加热或煮沸后的自来水中，PAEs含量有所下降，但下降程度有限，其中DBP平均降低程度最高（21.6%），其次是BBP（18.6%），DNOP最低（9.1%）. 值得注意的是，有研究报道，若将开水立刻倒入塑料杯，高温会加速塑料中PAEs的析出，导致饮用水中PAEs含量显著升高[23].

    图 3  自来水和煮沸水中PAEs含量变化
    Figure 3.  Changes of concentrations of PAEs in tap water and boiled water
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    2.2   PAEs健康风险评价

    2.2.1   致癌风险评估

    江苏省不同地区通过饮用水摄入导致的DEHP致癌风险如图4所示，所有自来水和煮沸冷却水中DEHP的致癌风险均低于USEPA推荐的健康风险可接受最大水平（1×10−6），其中苏州、南通和泰州水样中DEHP致癌风险较高. 煮沸后的自来水在一定程度上降低了DEHP的致癌风险，降幅达到78%. 但在高温情况下DEHP会从塑料包装中迁移至水体，导致DEHP的致癌风险有超过1×10−6的可能[23，33]，另外随着储存时间的增加，水中DEHP的含量也会随之上升[22]. 因此，长期饮用存放在高温环境中的瓶装水，例如高温天气车内长时间放置的瓶装水，对人体健康危害极大，应引起高度重视.

    图 4  自来水和煮沸水中DEHP的致癌风险
    Figure 4.  Carcinogenic risks of DEHP via tap water and boiled water
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    2.2.2   非致癌风险评估

    5种PAEs（DEP、BBP、DBP、DNOP和DEHP）的非致癌风险采用危险指数如图5和表3所示. 结果显示，江苏省8个城市自来水中∑PAEs的HI范围在8.26×10−3（无锡市）—3.25×10−2（南通市），均远小于1，表明江苏省不同地区自来水中PAEs摄入对人体造成的非致癌健康风险可忽略不计. 煮沸后的自来水PAEs非致癌风险与致癌风险变化情况类似，均有不同程度的降低，该结果与Wang[23]和Li[20]在天津市和黄海沿海城市的研究结果一致. DBP在自来水中占总非致癌风险的47.3%，而BBP和DEHP仅占1.60%和1.58%，该结果与天津市自来水中PAEs的非致癌风险占比（DEHP占比最大）有较大差别[23]，主要原因是尽管DEHP毒性最大，但在江苏省8个城市自来水样中DEHP的含量相对较低，因此对∑PAEs非致癌风险贡献较小.

    Figure 5.  Non-carcinogenic risks of PAEs via tap water and boiled water
    图 5 自来水和煮沸水中PAEs非致癌风险
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    除了通过饮用水的暴露方式，PAEs还可以通过食物摄入和皮肤接触等途径对人体健康造成负面影响. 此外，自来水中可能存重金属、农药、消毒副产物和个人护理产品等多种污染物，它们之间的协同效应可能会对人体健康产生多重负面影响. 因此，建议进一步研究并持续监测这些化学物质在不同条件下的自来水和瓶装水中的赋存特征，以期更好地管控生态环境健康风险.

    表 3  江苏省不同城市居民自来水中PAEs非致癌风险
    Table 3.  Non-carcinogenic risks of PAEs in residential tap water from different cities in Jiangsu Province
    城市 CityHIBBPHIDBPHIDEPHIDMPHIDNOPHIDEHP∑HI
    南京Nanjing1.67×10−54.67×10−39.36×10−5na4.77×10−34.17×10−59.59×10−3
    无锡Wuxi1.27×10−34.72×10−32.66×10−4na1.07×10−39.36×10−48.26×10−3
    常州Changzhou1.67×10−52.48×10−31.23×10−4na5.02×10−31.64×10−39.28×10−3
    苏州Suzhou1.67×10−58.69×10−34.17×10−5na8.33×10−53.60×10−31.24×10−2
    南通Nantong1.67×10−51.58×10−24.17×10−5na1.26×10−23.09×10−33.15×10−2
    扬州Yangzhou3.97×10−41.15×10−24.17×10−5na6.66×10−31.97×10−32.06×10−2
    镇江Zhenjiang1.55×10−48.65×10−32.86×10−4na8.33×10−51.18×10−31.04×10−2
    泰州Taizhou3.24×10−41.60×10−24.17×10−5na5.91×10−32.73×10−32.50×10−2
    　　注：na，无参考数据，no reference data
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    3.   结论（Conclusion）

    （1）江苏省8个城市40份居民自来水中均检出了PAEs，检出范围为4.10—14.23 μg·L−1，其中镇江市自来水中PAEs的含量最高. 与其他国家和地区相比，本研究区域自来水中PAEs含量处于中等偏上水平，其污染来源有待进一步明确.

    （2）与自来水相比，煮沸后冷却至室温的水样在一定程度上降低了PAEs浓度和此类化合物的致癌风险与非致癌风险.

    （3）研究区域内DEHP致癌风险指数小于最大可接受风险水平（1×10−6），∑PAEs的非致癌风险指数远小于1，但部分水样中DBP含量超过《生活饮用水规范》（GB5749-2006）限值，存在潜在的生态环境健康风险.

  • 图 1  静置处理和蚯蚓过腹处理对污泥四环素降解率的影响

    Figure 1.  Effects of static and earthworm digestion treatments on the degradation rate of tetracycline in sludge

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    表 1  污泥碳、氮、磷、钾全量变化特征

    Table 1.  Variation characteristics of organic carbon, total nitrogen, phosphorus and potassium contents in sludge g·kg−1

    项目处理方式总氮总磷总钾有机碳
    实验结果处理组S23.406a12.290a3.832b166.821a
    处理组E20.051b12.551a4.039a146.781b
    处理时间14 d23.199a12.078a3.550b163.503a
    处理时间32 d20.157b12.763b4.321a150.092b
    四环素浓度0 mg·kg−125.296a12.796a3.750b159.108a
    四环素浓度5 mg·kg−121.629b12.117a4.040ab161.769a
    四环素浓度25 mg·kg−120.202b12.220a3.840ab155.574a
    四环素浓度125 mg·kg−119.808b12.548a4.170a150.783a
    数据分析处理组**NS****
    处理时间*******
    四环素浓度**NSNSNS
    处理组-处理时间**NS**NS
    处理组-四环素浓度NSNS**NS
    处理时间-四环素浓度NSNS*NS
    处理组-处理时间-四环素浓度NSNSNSNS
    　　注：表中同一列相同影响因子后的不同小写字母表示同一影响因子下不同处理间差异显著(P<0.05)；NS表示无显著差异；*表示P<0.05；**表示P<0.01。
    项目处理方式总氮总磷总钾有机碳
    实验结果处理组S23.406a12.290a3.832b166.821a
    处理组E20.051b12.551a4.039a146.781b
    处理时间14 d23.199a12.078a3.550b163.503a
    处理时间32 d20.157b12.763b4.321a150.092b
    四环素浓度0 mg·kg−125.296a12.796a3.750b159.108a
    四环素浓度5 mg·kg−121.629b12.117a4.040ab161.769a
    四环素浓度25 mg·kg−120.202b12.220a3.840ab155.574a
    四环素浓度125 mg·kg−119.808b12.548a4.170a150.783a
    数据分析处理组**NS****
    处理时间*******
    四环素浓度**NSNSNS
    处理组-处理时间**NS**NS
    处理组-四环素浓度NSNS**NS
    处理时间-四环素浓度NSNS*NS
    处理组-处理时间-四环素浓度NSNSNSNS
    　　注：表中同一列相同影响因子后的不同小写字母表示同一影响因子下不同处理间差异显著(P<0.05)；NS表示无显著差异；*表示P<0.05；**表示P<0.01。
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    表 2  污泥氮、磷、钾元素有效态含量、pH及电导率的变化特征

    Table 2.  Variation characteristics of available nitrogen, phosphorus and potassium contents, pH and EC in sludge

    项目处理方式铵态氮/(g·kg−1)硝态氮/(g·kg−1)速效磷/(g·kg−1)速效钾/(g·kg−1)pH电导率/(mS·cm−1)
    实验结果处理组S0.575b0.718b0.778b0.616a7.377a1.696b
    处理组E2.384a2.063a1.047a0.650a6.390b4.243a
    处理时间14 d0.208b1.226b0.802b0.654a6.737b2.793b
    处理时间32 d2.750a1.555a1.023a0.612a7.031a3.148a
    四环素浓度0 mg·kg−11.586a1.417a0.877a0.653a6.959a3.216a
    四环素浓度5 mg·kg−11.348a1.372b0.849a0.592a6.922a2.892b
    四环素浓度25 mg·kg−11.449a1.370b0.951a0.645a6.866a2.893b
    四环素浓度125 mg·kg−11.535a1.402b0.972a0.641a6.787b2.880b
    数据分析处理组***********
    处理时间******NS****
    四环素浓度**NSNSNS****
    处理组-处理时间****NSNSNS**
    处理组-四环素浓度**NSNSNS****
    处理时间-四环素浓度NS**NSNSNSNS
    处理组-处理时间-四环素浓度****NSNSNSNS
    　　注：表中同一列相同影响因子后的不同小写字母表示同一影响因子下不同处理间差异显著(P<0.05)；NS表示无显著差异；*表示P<0.05；**表示P<0.01。
    项目处理方式铵态氮/(g·kg−1)硝态氮/(g·kg−1)速效磷/(g·kg−1)速效钾/(g·kg−1)pH电导率/(mS·cm−1)
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    四环素浓度25 mg·kg−11.449a1.370b0.951a0.645a6.866a2.893b
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    数据分析处理组***********
    处理时间******NS****
    四环素浓度**NSNSNS****
    处理组-处理时间****NSNSNS**
    处理组-四环素浓度**NSNSNS****
    处理时间-四环素浓度NS**NSNSNSNS
    处理组-处理时间-四环素浓度****NSNSNSNS
    　　注：表中同一列相同影响因子后的不同小写字母表示同一影响因子下不同处理间差异显著(P<0.05)；NS表示无显著差异；*表示P<0.05；**表示P<0.01。
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    表 3  蚯蚓消解污泥过程中四环素降解率和污泥理化性质相关系数

    Table 3.  Correlation coefficients between tetracycline degradation rate and sludge physical and chemical properties during the earthworm digestion process

    处理组TNTPTKOCNH+4-NNO−3-NAPAKpHEC
    S0.0780.2770.211−0.0490.501*−0.580*0.151−0.3250.662**0.300
    E−0.340.1170.431−0.2980.798**0.599**0.2940.4170.573**0.515*
    　　注：*表示P<0.05；**表示P<0.01。
    处理组TNTPTKOCNH+4-NNO−3-NAPAKpHEC
    S0.0780.2770.211−0.0490.501*−0.580*0.151−0.3250.662**0.300
    E−0.340.1170.431−0.2980.798**0.599**0.2940.4170.573**0.515*
    　　注：*表示P<0.05；**表示P<0.01。
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-26
  • 录用日期:  2019-05-09
  • 刊出日期:  2019-12-01
吴玉凤, 居静, 宓文海, 夏斯琦, 韦杰, 孙平平, 张凯鸣, 赵海涛, 封克. 蚯蚓过腹处理对污泥中四环素降解及大量营养元素赋存的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2990-2997. doi: 10.12030/j.cjee.201901173
引用本文: 吴玉凤, 居静, 宓文海, 夏斯琦, 韦杰, 孙平平, 张凯鸣, 赵海涛, 封克. 蚯蚓过腹处理对污泥中四环素降解及大量营养元素赋存的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2990-2997. doi: 10.12030/j.cjee.201901173
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WU Yufeng, JU Jing, FU Wenhai, XIA Siqi, WEI Jie, SUN Pingping, ZHANG Kaiming, ZHAO Haitao, FENG Ke. Effect of earthworm swallowing on the tetracycline degradation and accumulation of macro-mineral element in sewage sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2990-2997. doi: 10.12030/j.cjee.201901173
Citation: WU Yufeng, JU Jing, FU Wenhai, XIA Siqi, WEI Jie, SUN Pingping, ZHANG Kaiming, ZHAO Haitao, FENG Ke. Effect of earthworm swallowing on the tetracycline degradation and accumulation of macro-mineral element in sewage sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2990-2997. doi: 10.12030/j.cjee.201901173
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蚯蚓过腹处理对污泥中四环素降解及大量营养元素赋存的影响

    通讯作者: 居静(1976—)，女，博士，副教授。研究方向：土壤生物修复。E-mail：jujing@yzu.edu.cn; 
    作者简介: 吴玉凤(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：土壤生物修复。E-mail：1755089141@qq.com
  • 1. 扬州大学环境科学与工程学院，扬州 225127
  • 2. 江苏省扬州农业环境安全技术服务中心，扬州 225127
  • 收稿日期:  2019-01-26
  • 录用日期:  2019-05-09
  • 网络出版日期:  2019-12-28
基金项目:
江苏省重点研发计划(现代农业)(BE2015329，BE2016315)；江苏省苏北科技专项(SZ-HA2017009)

摘要: 针对污泥中大量抗生素残留对环境的威胁和污泥资源化利用的瓶颈等问题，采用微宇宙实验手段研究了蚯蚓过腹处理污泥过程中四环素的降解特征和污泥蚓粪中大量营养元素的赋存特征。结果表明，污泥中的四环素降解率与处理时间呈正相关关系；室温静置32 d后，污泥中9%~11%的四环素发生降解。蚯蚓过腹处理下，污泥中四环素浓度与四环素降解率呈负相关关系，随着污泥中四环素浓度的增加，四环素降解率逐渐降低，蚯蚓过腹处理32 d后，污泥中四环素的降解率提升了45%~64%。蚯蚓过腹形成的污泥蚓粪中总氮和有机质含量显著减低，而铵态氮、硝态氮、速效磷、速效钾和总钾含量以及pH和电导率均显著升高；随着污泥中四环素浓度的增加，污泥蚓粪中总氮和氨氮含量以及pH和电导率呈显著降低趋势；污泥蚓粪中铵态氮和硝态氮含量、pH和电导率与四环素降解率均呈正相关关系。蚯蚓过腹处理能够显著提升污泥中四环素的降解率及污泥蚓粪中速效氮磷钾的含量。

English Abstract

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  • 抗生素被大量地用于人和动物的疾病治疗，高达85%以上抗生素以原形或代谢物形式排入环境，严重威胁人类的健康[1]。四环素类抗生素是环境介质中抗生素残留的主要来源，相当高比例的四环素通过城市污水管网进入污水处理系统，继而在污泥中积聚。在污泥资源化处理过程中，有效降低四环素含量具有重要意义。

    蚯蚓过腹处理城市生活污泥是一种已被广泛认可的处理技术[2]，能够显著提升污泥中脱氢酶的活性和放线菌、细菌与根瘤菌的丰度，加速有机物的降解，促进蚯蚓粪的腐殖质化，同时显著降低污泥中四环素和氟喹诺酮的抗性基因[3]。抗生素与蚯蚓有明显的互作效应，物料中阿苯达唑浓度达到5 mg·kg−1时显著影响蚯蚓的繁殖，当其浓度达10 mg·kg−1时，53%的蚯蚓死亡[4]。金霉素浓度的增加及暴露时间的延长导致蚯蚓体重下降，而可溶性蛋白含量显著上升[5]。

    现有研究重点关注蚯蚓处理过程改变污泥性质特征以及抗生素对蚯蚓生长的影响，而蚯蚓对污泥中抗生素的消解效率、污泥中抗生素含量对蚯蚓处理污泥效果的影响鲜有报道。本研究以环境中广泛存在的四环素为研究对象，采用微宇宙实验法探究了蚯蚓吞食过腹污泥过程中对四环素的降解效果以及对污泥中大量营养元素赋存的影响特征，为蚯蚓处理污泥的产业化发展提供参考。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   实验材料

    • 供试药品为四环素TC(C22H24N2O8·HCl，96%)。供试污泥取自扬州市洁源污水处理厂，污水处理规模为15×106 m3·d−1，主体采用改良型A2/O处理工艺，四环素含量为2.66 mg·kg−1，自然晾晒脱水至含水率为70%，备用。污泥基本性质：总氮26.72 g·kg−1、总磷11.43 g·kg−1、总钾3.64 g·kg−1、速效钾0.65 g·kg−1、速效磷0.77 g·kg−1、铵态氮0.075 g·kg−1、硝态氮0.97 g·kg−1、有机碳194.14 g·kg−1，pH 6.01，电导率1.50 mS·cm−1。供试蚯蚓为赤子爱胜蚓(Eisenia foetida)，取自江苏省扬州农业环境安全技术服务中心蚯蚓繁育基地。蚯蚓3月龄，体重基本一致，平均体重为0.29 g。

      • 1.2.   实验方法

    • 取500 g污泥置于大塑料桶内，按照浓度梯度分别加入抗生素贮备液，充分搅拌混匀后，再加入500 g污泥，继续搅拌混匀。先后4次加入污泥并充分搅拌。考虑蚯蚓对TCS的耐受情况及实际污染情况[6]，实验添加四环素的最高浓度为125 g·kg−1。分别设置0、5、25、125 mg·kg−1 等4个不同的四环素浓度梯度，染毒污泥制备好后，敞口静置2 d，让甲醇挥发完全。

      取不同浓度的四环素染毒污泥2 kg放入塑料盒中(30 cm×20 cm×15 cm)，将蚯蚓放置在污泥表面(25 g·kg−1)，蚯蚓在光刺激下自行钻入污泥中。染毒污泥添加蚯蚓的4个处理依次为E0(0 mg·kg−1)、E5(5 mg·kg−1)、E25(25 mg·kg−1)和E125(125 mg·kg−1)。同时设置不添加蚯蚓的参照处理(静置处理)，依次为S0、S5、S25、S125。每个处理重复3次。

      各处理置于室内，白天室温20~26 ℃，夜晚15~18 ℃。塑料盒的四周和底部用铝膜包裹，阻挡光线。塑料盒上方用透气的纱布覆盖，防止蚯蚓逃逸。每2 d采用称重法测定污泥含水率，用蒸馏水调节污泥含水量，保持湿度不变。

      蚯蚓完全吞食染毒污泥形成蚯蚓粪(1次吞食，T1)后，如果没有新物料加入，会将蚯蚓粪当作物料继续吞食，形成新的蚯蚓粪(2次吞食，T2)。塑料盒中的污泥表面设置为高低分布，峰谷差5 cm，当表面的峰谷消失，可认为蚯蚓已经基本完全吞食1次物料。实验每天观察蚯蚓吞食情况，分别于0 d、14 d(T1)、24 d(T2)和32 d(T3)取样。采用6点网格法采取蚯蚓粪和蚯蚓样品，采取的污泥质量和蚯蚓数量一致。

      • 1.3.   分析方法

    • 四环素含量采用高效液相色谱法[7-8]测定。取100目物料2 g于50 mL离心管中，加20 mL Na2EDTA-Mcllvaine-甲醇提取液，于25 ℃下机械振荡提取30 min，后于15 ℃离心10 min，收集上清液，残渣依次加20 mL和10 mL Na2EDTA-Mcllvaine-甲醇提取液，反复提取2次，合并上清液用HLB固相萃取小柱净化，10 mL甲醇洗脱后，用氮吹仪浓缩至1 mL，过0.22 μm滤膜，用高效液相色谱测定。

      四环素降解率按式(1)计算。

      式中：A为静置降解率；W0为四环素初始浓度，mg·kg−1；W1为四环素残留浓度，mg·kg−1。

      样品风干后，加浓硫酸-双氧水消煮至澄清透明，采用靛酚蓝比色法测定全氮(TN)，钼锑抗比色法测定全磷(TP)，火焰光度计法测定全钾(TK)；采用硫酸-重铬酸钾外加热法测定有机碳(OC)；靛酚蓝比色法测定铵态氮(NH+4-N)；采用氯化钾浸提，紫外分光光度计测定硝态氮(NO3-N)；采用0.5 mol·L−1 NaHCO3浸提，钼蓝比色法测定速效磷(AP)；采用NH4Ac浸提，火焰光度法测定速效钾(AK)；采用去CO2纯水浸提(水土比5∶1)直接测定电导率(EC)和pH[9]。

      • 1.4.   数据处理

    • 利用origin8.5软件对数据进行计算处理及绘图；用 SPSS19.0 软件对实验数据进行统计分析，采用单因素方差分析与多因素方差分析进行各数据组间的显著性检验。

    2.   结果与讨论

      2.1.   不同处理组对四环素降解率的影响

    • 四环素浓度和静置时间显著影响污泥中四环素降解率。由图1可知，静置14 d后，各处理组四环素降解率为4%~8%，其中S125降解率最低；静置32 d后，各处理组四环素降解率为9%~11%。四环素降解率与时间呈正相关关系，随着静置时间的增加，各处理组降解率均有上升。与静置污泥相比，蚯蚓1次消解(14 d)四环素降解率提升了16%~45%；蚯蚓2次消解(24 d)形成的蚯蚓粪中四环素降解率提升了25%~47%；蚯蚓3次消解(32 d)形成的蚯蚓粪中四环素降解率提升了41%~60%。图1还表明，四环素降解率与时间呈正相关关系，与四环素浓度呈负相关关系。随着蚯蚓过腹时间的增加，抗生素降解率均有所上升。蚯蚓过腹能够显著提升污泥中四环素的降解率，这与前人研究[10-11]的结果基本一致。其原因可能是：蚯蚓通过对物料的吞咽与包被等机械作用、腔肠吸收和分解作用、代谢产物及其对微生物的影响促进环境中有机物的降解[12-13]；同时，蚯蚓肠道具备适宜的水分、中性以及富含氨基酸、小分子糖和脂肪酸类物质等环境，提升了物料中抗生素的降解率[14-15]。本研究发现，随四环素浓度的升高，其降解率在最初几天内呈现快速下降趋势，而后逐渐变缓。这是因为四环素具有抗菌作用，能够抑制微生物活性。四环素浓度越高，降解四环素的微生物的活性被抑制的可能性就越大，最终导致降解效果降低[16]。

      • 2.2.   污泥理化性质变化特征

    • 1)碳、氮、磷、钾元素全量变化特征。污泥蚓粪中碳氮磷钾全量受处理组、时间、浓度等单因素显著影响，同时也受处理组-时间、处理组-浓度、时间-浓度等交互作用的显著影响(表1)。随着蚯蚓处理污泥时间的增加，污泥中TN和OC含量显著降低(P<0.01)，TP和TK含量显著上升。四环素浓度对污泥中TN含量具有显著性影响(P<0.01)，添加四环素会导致污泥TN含量降低，且其浓度越高, TN下降趋势越明显。接种蚯蚓-时间交互作用显著影响TN和TK含量(P<0.01)，接种蚯蚓-浓度(P<0.01)和时间-浓度(P<0.05)交互作用显著影响TK含量。接种蚯蚓显著降低了污泥的TN和OC量，TK含量显著增加(P<0.01)。这可能是污泥在蚯蚓和微生物的共同作用下，使得有机物料发生分解，物料总质量下降，而磷、钾等矿物元素被相对浓缩，增加了处理后物料中的TP和TK含量[17]。蚯蚓吞食污泥后形成的污泥蚓粪中放线菌和真菌数量显著提高[18]，增加了对碳、氮的分解，导致污泥蚓粪中TN和OC等含量的降低。

      2)氮、磷、钾元素有效态含量、pH及EC值的变化特征。本研究表明，接种蚯蚓显著增加了污泥中NH+4-N、NO3-N、AP、AK(P<0.05)含量以及pH和电导率(EC)值(表2)。随着时间的增加，污泥中NH+4-N、NO−3-N、AP含量以及pH和EC值均显著上升。添加四环素可显著降低污泥中NH+4-N含量以及pH和EC值，四环素浓度越高，污泥pH越低，浓度为125 mg·kg−1时差异显著。处理组-时间交互作用对污泥中NH+4-N、NO−3-N含量和EC值具有显著影响；处理组-浓度交互作用显著影响污泥中NH+4-N含量以及pH和EC值；时间-浓度交互作用对污泥中NO−3-N含量影响显著；处理组-时间-浓度交互作用显著影响污泥中NH+4-N和NO−3-N含量。蚯蚓过腹处理能够提升氨化作用和硝化作用，提高有机氮的矿化能力，增加过腹后物料的NH+4-N和NO3-N含量[19-20]。蚯蚓体腔中含有磷酸酶，能够促进磷的转化过程，增加AP含量[21-22]。蚯蚓过腹消解过程也会释放部分生物磷[23]，同时污泥蚓粪中含有大量的腐殖酸，它能与铝、铁等金属形成螯合物，使得难溶性磷得以释放出来，从而提高了AP的含量[24]。蚯蚓处理过程中污泥pH缓慢上升，可能是蚯蚓具有调节物料酸碱平衡能力[25]，其消化管壁两侧具有囊状钙腺，能排出碳酸盐和含钙物质，中和有机酸，从而达到调节物料酸碱平衡的作用[26]。蚯蚓过腹过程显著提升了污泥的EC值，其原因是蚯蚓过腹处理污泥促进了有机物分解，提高处理产物的矿化度[27]。

      • 2.3.   污泥理化性质的变化与四环素降解率的相关性

    • 污泥中四环素的降解率与污泥理化性质相关性如表3所示，蚯蚓消解过程中，NH+4-N、NO3-N、pH和EC值均与四环素降解率呈显著正相关关系。蚯蚓可以通过改变物料的理化性质，进而影响四环素的降解率[28-30]。氮形态是影响物料中四环素分解的重要因素。TRAN等[31]研究发现，高浓度NH+4-N提高物料中微生物的共代谢作用，继而有利于提高四环素的降解率。物料性质特征(如pH)也会影响四环素降解率[32-33]，当土壤pH由3增加到11时，土霉素、四环素和金霉素的去除率依次减少了21.01%、11.45%、17.3%[28]。刘娣等[34]研究发现，无论是短时间还是长时间污染, 土壤中土霉素、金霉素和四环素的含量与氮、磷、钾、有机质含量、pH和阳离子交换量均有显著的负相关关系，这可能是土壤中这些因素中的一种或几种综合作用引起了微生物降解四环素类抗生素能力提高的结果[35]，具体作用机制还须进一步研究。

    3.   结论

    • 1)静置32 d条件下，污泥中四环素的降解率为9%~11%。接种蚯蚓后，污泥中四环素降解率显著提升至5%~64%。污泥中四环素降解率与蚯蚓过腹处理时间呈正相关关系，与污泥中四环素浓度呈负相关关系。污泥中高浓度铵态氮和硝态氮含量以及较高pH均有利于四环素的降解。

      2)蚯蚓过腹处理污泥形成污泥蚓粪后，总氮和有机碳含量显著降低，而铵态氮、硝态氮、速效磷、速效钾和总钾含量以及pH和EC值显著升高。

    参考文献 (35)

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