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化学镀镍废水中磷和镍的同步去除

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李洋, 陈忠平, 孙萌萌, 孟祥龙, 孙同华. 化学镀镍废水中磷和镍的同步去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 96-102. doi: 10.12030/j.cjee.201903196
引用本文: 李洋, 陈忠平, 孙萌萌, 孟祥龙, 孙同华. 化学镀镍废水中磷和镍的同步去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 96-102. doi: 10.12030/j.cjee.201903196
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LI Yang, CHEN Zhongping, SUN Mengmeng, MENG Xianglong, SUN Tonghua. Simultaneous removal of phosphorus and nickel from electroless nickel plating wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 96-102. doi: 10.12030/j.cjee.201903196
Citation: LI Yang, CHEN Zhongping, SUN Mengmeng, MENG Xianglong, SUN Tonghua. Simultaneous removal of phosphorus and nickel from electroless nickel plating wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 96-102. doi: 10.12030/j.cjee.201903196
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化学镀镍废水中磷和镍的同步去除

  • 1.

    上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240

  • 2.

    江苏华伦化工有限公司，扬州 225266

    • 作者简介: 李洋(1994—)，女，硕士研究生。研究方向：金属表面处理废水净化。E-mail：sjtu_liyang@sjtu.edu.cn
    通讯作者: 孙同华(1963—)，男，博士，教授。研究方向：工业废水及废气治理技术。E-mail：sunth@sjtu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(21876107)

  • 中图分类号: X703.1

Simultaneous removal of phosphorus and nickel from electroless nickel plating wastewater

  • 1.

    School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China

  • 2.

    Hualun Chemical Industry of Jiangsu Province Co. Ltd., Yangzhou 225266, China

    • Corresponding author: SUN Tonghua, sunth@sjtu.edu.cn

摘要

  • 摘要: 为有效去除化学镀镍废水中的主要污染物质磷与镍，采用H2O2氧化、芬顿氧化、铁碳处理、次氯酸钙氧化4种方法进行同步除磷去镍效果研究。结果表明：H2O2可有效去除废水中的镍，但单独氧化除磷效果不佳，芬顿氧化可增强其对磷的去除率，在一定的反应时间下达到良好的同步除磷去镍的效果；铁碳处理可基本达到同步除磷去镍的效果，但反应时间长；次氯酸钙可快速去除水中的磷与镍，是一种理想的同步除磷去镍试剂。通过分析可知，4种方法对化学镀镍废水中的磷与镍的去除均具有一定效果，且各具优势。研究为实现化学镀镍废水中同步除磷去镍的目标提供参考。
    Abstract: In order to effectively remove phosphorus and nickel from the electroless nickel plating wastewater, four methods such as hydrogen peroxide oxidation, Fenton oxidation, Fe-C method and calcium hypochlorite oxidation were used to study their simultaneous removal effects. The results showed that hydrogen peroxide could effectively remove nickel from wastewater, but its phosphorus removal effect was unsatisfactory, Fenton oxidation could improve the phosphorus removal rate and achieve good results for the simultaneous removal of phosphorus and nickel at a certain reaction time. Fe-C method could basically achieve the simultaneous removal of phosphorus and nickel, but needed a long reaction time. Calcium hypochlorite was an ideal reagent for simultaneous and rapid phosphorus and nickel removal. The four methods had certain effects on the removal of phosphorus and nickel from electroless nickel plating wastewater with their own advantages. This study provided the reference for the simultaneous removal of phosphorus and nickel from electroless nickel plating wastewater.

  • 我国燃煤电厂烟气超低排放已全面实施[1-5]，要求颗粒排放限值为10 mg·m−3或5 mg·m−3，钢厂、水泥厂等也纷纷效仿燃煤电厂，开始实施超低排放。

    常规电除尘技术具有细颗粒荷电不充分、高比电阻反电晕和二次扬尘的技术瓶颈[6]，当遇到高比电阻粉尘时，电除尘器出口颗粒物浓度甚至很难低于30 mg·m−3。低低温电除尘技术最早应用于日本，通过控制电除尘器入口烟气温度在90 ℃左右来实现电除尘效率的有效提升[7-8]。国内相关学者也对该技术开展了相关研究，郦建国等[9]和赵海宝等[10]归纳了低低温电除尘技术的发展及技术特点，并对该技术的核心问题及对策措施进行了探讨，为我国燃煤电厂低低温电除尘技术的应用和发展提供了参考，但这些研究主要针对国外文献的综述，未涉及相关实验的研究；叶兴联等[11]通过数值模拟方法，研究了低低温电除尘器的流场参数，并对其烟道布置型式进行了优化设计，但未涉及污染物减排特性。寿春晖等[12]对某1 000 MW机组低低温电除尘器的颗粒物脱除特性进行了实验研究，初步探寻了低低温状态下烟温与除尘效果的关系，研究了低低温电除尘器对各级粒径颗粒物的脱除效果及对主要成灰元素的捕集情况，但未涉及细颗粒物(PM2.5)及SO3脱除性能。刘含笑等[13]对国内近200种煤种的灰硫比进行了计算分析，发现绝大部分煤种的灰硫比均大于100，同时，采用低低温电除尘技术不发生低温腐蚀风险，并对污染物减排特性进行了初步探讨，但对细颗粒物(PM2.5)及SO3脱除性能的描述较少。

    针对上述问题，本研究通过实验室研究及工程实测相结合的手段，旨在对低低温电除尘技术的PM2.5及SO3的减排特性进行较全面的表征，为该技术的大规模推广应用提供参考。

    1.   实验室研究

    1.1   实验系统及工况

    如图1所示，实验系统主要包括燃油热风炉、加灰系统(储料仓泵、射流器等)、混流装置、加SOx系统(SO2、SO3)、烟温调节装置、单室五电场电除尘器、风机等。实验系统设计风量为1 000 m3·h−1(燃油热风炉出口)，加料系统所采用的原料为电厂的燃煤飞灰，可通过调整加料系统的加料量来控制电除尘器入口的烟尘浓度，最高可实现40 g·m−3的给料量，实验时分别调整其浓度在40 g·m−3和10 g·m−3左右；加SO3系统可通过调整阀门开度，浓度最高为50 g·m−3，实验时分别调整其浓度为50、30、10 mg·m−3左右；烟温调节装置可通过调整冷却水的流量来控制电除尘器入口的烟气温度，实验时分别调整其温度为130、100、90和80 ℃。

    图 1  实验系统
    Figure 1.  Experiment system
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    1.2   实验方法

    颗粒物及PM2.5测试方法参照ISO 23210-2009的相关要求，采用低压撞击器(DLPI)采样系统进行采样，采样系统如图2所示。采样时，采样枪须进行加热、保温，温度宜控制在(160 ±5) ℃，根据采样流量和烟气流速，选取合适的采样头直径，以实现等速取样。泵采样烟气流量约为10 L·min−1，烟气通过加热的DLPI撞击器进行粒径分级，DLPI撞击器加热温度约120 ℃。DLPI撞击器共分为13级，各级的累计测试结果为颗粒物的总质量(TSP)，另外12级可分别测定PM10(1~12级)、PM2.5(1~9级)、PM1(1~7级)。电除尘器进口采样时，须在DLPI前增设1个旋风分离器，测定TSP时，须用去离子水对旋风内壁进行清洗，并烘干后计入样品总重。

    图 2  DLPI采样系统
    Figure 2.  Sampling system of DLPI
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    在SO3测试方面，采用GB/T 21508-2008所规定的控制冷凝法，SO3采样系统如图3所示。水浴温度为65 ℃，石英管采样枪加热温度为300 ℃，抽气流量为20 L·min−1，采样结束后，用80%异丙醇溶液清洗蛇形盘管，硫酸根离子的滴定采用哈希DR 6000紫外-可见分光光度计。

    图 3  SO3采样系统
    Figure 3.  SO3 sampling system
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    1.3   实验结果及分析

    1)总尘(TSP)。调整实验系统SO3浓度为50 mg·m−3，分别在TSP为40 g·m−3和10 g·m−3左右时，测定不同电除尘器入口烟气温度时除尘效率，结果如图4所示。随着电除尘器进口烟气温度的降低，电除尘效率逐渐提高，这是因为烟温降低后，烟气量下降，电除尘器的比集尘面积增加，且击穿电压提高、粉尘工况比电阻降低等[13]，这些因素均可提高电除尘器的除尘效率。当TSP为40 g·m−3左右，电除尘器入口烟气温度分别为130、100、90、80 ℃时，电除尘器的除尘效率分别为99.92%、99.93%、99.97%、99.98%；当TSP为10 g·m−3左右，电除尘器入口烟气温度分别为130、100、90、80 ℃时，电除尘器的除尘效率分别为99.88%、99.89%、99.94%、99.96%。烟气温度从100 ℃降低至90 ℃时，电除尘器的除尘效率增加幅度最为明显，2种工况(TSP为40 g·m−3和10 g·m−3左右)条件下，提效幅度分别为54.78%、50.42%，这是因为这个温度区间内存在烟气的酸露点，当烟气温度降至酸露点以下后，气态的SO3会以硫酸雾滴的形式存在，此时对烟气特性及粉尘性质的改善最为明显。相关研究表明，烟气温度在酸露点前后，粉尘的工况比电阻可降低1~3个数量级[14-15]。

    图 4  不同温度的除尘效率
    Figure 4.  Dust removal efficiency at different temperatures
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    为进一步研究SO3冷凝对电除尘提效的影响，调整实验系统TSP为40 g·m−3左右，分别在不同SO3浓度，测定100 ℃和90 ℃时电除尘器出口TSP浓度及提效幅度，测试结果如图5所示。当SO3浓度分别为50、30、10和0 mg·m−3时，降温前后低低温电除尘器的提效幅度分别为54.78%、44.77%、39.07%和24.73%，电除尘器的提效幅度与SO3浓度正相关。这是因为SO3本身就是一种烟气调质剂[16]，尤其当烟气温度低于酸露点温度以后，冷凝后的硫酸雾会大幅改善烟气特性及粉尘性质，从而有效提高电除尘器的除尘效率，且烟气中SO3浓度越高，其对粉尘性质的改善作用即调质作用越显著。当烟气中不含SO3时，降温提效则仅依赖于烟气温度，降低后烟气量减少，击穿电压升高[13]等。

    图 5  不同SO3浓度时电除尘提效幅度测试结果
    Figure 5.  The improvement of electric dust removal at different SO3 concentration
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    2)粒径分布及PM2.5。调整实验系统SO3浓度为50 mg·m−3，TSP为40 g·m−3和10 g·m−3左右时，测定不同电除尘器入口烟气温度时PM2.5脱除效率，结果如图6所示。电除尘器入口烟气温度分别为130、100、90、80 ℃时，TSP为40 g·m−3左右，电除尘器对PM2.5的除尘效率分别为93.16%、94.08%、96.65%、97.38%；TSP为10 g·m−3左右，电除尘器对PM2.5的除尘效率分别为92.78%、93.69%、96.36%、97.22%。随着电除尘器进口烟气温度的降低，PM2.5脱除效率逐渐提高，这与TSP的减排规律是一致的。烟气温度从100 ℃降低至90 ℃时，电除尘器的PM2.5脱除效率增加幅度最为明显，2种工况条件下提效幅度分别为43.44%、42.37%，较总尘的提效幅度略微低一些。电除尘器对PM2.5的提效幅度随着SO3浓度的增加而提高，如图7所示，当TSP为40 g·m−3左右时，烟温调节装置入口PM2.5质量浓度为206.07 mg·m−3；当SO3浓度分别为50、30、10、0 mg·m−3时，降温前后低低温电除尘器对PM2.5的提效幅度分别为43.44%、41.49%、37.18%、27.19%。

    图 6  不同温度时PM2.5脱除效率测试结果
    Figure 6.  PM2.5 removal efficiency at different temperatures
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    图 7  不同SO3浓度时电除尘提效幅度
    Figure 7.  Improvement of electric dust removal at different SO3 concentration
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    为进一步研究烟气降温的电除尘提效机制，采用DLPI，在SO3浓度为50 mg·m−3、TSP为40 g·m−3左右时，测定不同烟气温度时的烟气调节装置出口的粒径分布，测试结果如图8所示。当烟气温度从100 ℃降至90 ℃时，烟气调节装置出口的小粒径段颗粒物明显减少，而大粒径段颗粒有所增加，推测引起上述粒径变化的主要原因是，烟气温度降至酸露点以下，硫酸雾对粉尘性质，尤其是表面黏性进行改善，有效促进了细颗粒团聚。刘含笑等[17]曾预测了SO3促进细颗粒团聚的机制，但尚未得到实验观测结果的验证。史文峥等[18]指出，SO3冷凝对小粒径范围的颗粒团聚尤为明显，但该规律是通过理论计算得到的。GUO等[19]使用FESEM电镜扫描技术观测了化学团聚前后的粉煤灰颗粒变化，有效验证了理论推断和计算规律。为证实SO3冷凝对细颗粒团聚促进作用的推断，采用电镜扫描对采样进行观测分析，结果如图9所示，130 ℃时颗粒分布较为分散，单个颗粒也较光滑，而90 ℃时颗粒物聚集较多，且多见到大颗粒表面黏附到小颗粒。

    图 8  不同温度时粒径分布测试结果
    Figure 8.  Particle size distribution test results at different temperatures
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    图 9  电镜扫描图
    Figure 9.  SEM images
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    3) SO3浓度。调整实验系统SO3浓度为50 mg·m−3，TSP分别为40、10 g·m−3左右时，测定不同电除尘器入口烟气温度时SO3脱除效率，结果如图10所示。电除尘器入口烟气温度分别为130、100、90、80 ℃时，TSP为40 g·m−3左右，电除尘器对SO3的脱除效率分别为10.64%、16.97%、90.79%、93.46%；TSP为10 g·m−3左右，电除尘器对SO3的脱除效率分别为6.54%、10.84%、85.89%、89.37%。130、100 ℃时电除尘器对SO3的脱除效率有限，仅有10%左右，烟气温度从100 ℃降低至90 ℃时，电除尘器的SO3脱除效率增加幅度最为明显，2种工况条件下提效幅度分别为88.92%、84.17%。当电除尘器入口烟气温度为90 ℃时，不同SO3浓度对应的SO3脱除效率测试结果如图11所示，入口SO3浓度越高，所对应的SO3脱除效率越高，且在相同的SO3浓度时，TSP浓度越高，粉尘对冷凝后的硫酸雾吸附就越完全，对应的SO3脱除效率越高。为了进一步验证粉尘对冷凝后硫酸雾的吸附作用，采用792 Basic IC离子色谱仪测定电除尘器入口烟气温度分别为130、90 ℃时电除尘器收集飞灰样品中的硫酸根含量，测定结果如图12所示，降温前后飞灰样品中硫元素质量分数明显增加，且SO3浓度越高，飞灰样品中硫元素质量分数增幅越显著。

    图 10  不同温度时SO3脱除效率测试结果
    Figure 10.  SO3 removal efficiency at different temperatures
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    图 11  不同SO3浓度时SO3脱除效率测试结果
    Figure 11.  SO3 removal efficiency at different SO3 concentrations
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    图 12  飞灰样品中硫元素质量分数
    Figure 12.  Sulfur content in the fly ash samples
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    2.   应用效果

    针对A电厂600 MW机组、B电厂600 MW机组、C电厂1 000 MW机组配套的低低温电除尘器，开展现场测试研究，3个项目的烟气参数、煤种成分分析、飞灰成分分析结果如表1~表3所示，所烧煤种均为低硫煤(≤1%)，对应的烟气治理技术路线如图13所示。

    表 1  烟气参数
    Table 1.  Flue gas parameters
    项目 机组/MW 烟气量/(m3·h−1) 入口烟尘浓度/(g·m−3) 入口烟气温度/℃
    A电厂 600 2 624 800 12.68 90
    B电厂 600 2 096 700 29.67 88.5
    C电厂 1 000 8 029 700 10.74 90
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    表 2  煤种成分分析
    Table 2.  Analysis of coal composition
    项目 水分/% 灰分/% 硫分/% 低位发热量/(kJ·g−1)
    A电厂 20.1 10.1 0.45 20.9
    B电厂 9.8 16.8 0.53 18.5
    C电厂 15.7 6.5 0.81 24.8
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    表 3  飞灰成分分析
    Table 3.  Analysis of fly ash composition %
    项目 氧化硅 氧化铝 氧化钠 氧化钾 氧化钙
    A电厂 44.6 26.5 2.87 0.43 10.4
    B电厂 51.9 17.9 0.65 0.35 6.5
    C电厂 39.7 29.5 0.71 0.68 7.2
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    图 13  烟气治理技术路线
    Figure 13.  Flue gas treatment technology
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    颗粒物及PM2.5测试方法参照ISO 23210-2009的相关要求，采用低压撞击器(DLPI)进行实测，TSP及PM2.5脱除效率测试结果如图14所示。对于A电厂，烟温降低前后，TSP脱除效率分别为99.85%、99.91%，提效幅度达40.11%，PM2.5脱除效率分别为97.03%、98.15%，提效幅度达37.93%。对于B电厂，烟温降低前后，TSP脱除效率分别为99.93%、99.96%，提效幅度达36.54%，PM2.5脱除效率分别为97.52%、98.22%，提效幅度达28.13%。对于C电厂，烟温降低前后，TSP脱除效率分别为99.88%、99.93%，提效幅度达42.86%，PM2.5脱除效率分别为97.49%、97.84%，提效幅度达14.29%。TSP及PM2.5的提效规律与前文实验一致，但提效幅度的绝对值较实验值略小。

    图 14  TSP及PM2.5脱除效率
    Figure 14.  TSP and PM2.5 removal efficiency
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    SO3采用GB/T 21508-2008规定的控制冷凝法进行实测，各测点SO3测试结果如图15所示。烟气经过SCR后，SO3均有所增加，这是因为SCR脱硝的催化剂在催化氧化NOx的同时，也会将一部分SO2氧化为SO3。催化剂厂家为控制SO2/SO3转化率，一般会降低配方中V2O5的含量[20]，目前，超低排放机组对SCR脱硝的SO2/SO3转化率一般要求≤1%。烟温降低前后，A电厂低低温电除尘系统对SO3的脱除效率分别为14.56%、77.18%；B电厂低低温电除尘系统对SO3的脱除效率分别为25.00%、84.06%；C电厂低低温电除尘系统对SO3的脱除效率分别为32.05%、90.80%，3个机组的低低温电除尘系统对SO3的减排幅度分别为73.30%、78.74%、86.46%。SO3的减排规律与前文实验一致，但同样减排幅度的绝对值也较实验值略小。另外，不难发现，湿法脱硫及湿式电除尘器对SO3也有一定的脱除效果，A电厂湿法脱硫对SO3脱除效率分别为44.89%、44.68%；B电厂湿法脱硫对SO3脱除效率分别为34.78%、18.18%，湿式电除尘器对SO3脱除效率分别为72.59%、66.67%，SO3在湿式电除尘器中以硫酸气溶胶颗粒的形式存在，而湿式电除尘器对细颗粒物具有较高的脱除效率[21]。

    图 15  各测点SO3测试结果
    Figure 15.  Test results of SO3 at each measuring point
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    3.   结论

    1)通过开展实验室实验，发现SO3浓度为50 mg·m−3，TSP分别为40、10 g·m−3左右时，电除尘器入口烟气温度从100 ℃降低至90 ℃，电除尘器的除尘效率增加幅度分别为54.78%、54.42%，PM2.5提效幅度分别为43.44%、42.37%，且TSP和PM2.5的提效幅度均与SO3浓度正相关；烟气温度降至酸露点以下，细颗粒物存在明显的团聚现象；在90 ℃时，2种工况条件下电除尘器对SO3脱除效率分别为90.79%、85.89%，与100 ℃相比，电除尘器的SO3提效幅度分别为88.92%、84.17%。

    2)通过3个工程项目的现场实测，进一步验证了低低温电除尘器对PM2.5和SO3的脱除性能。低低温电除尘器对TSP和PM2.5的提效幅度分别为40.11%、36.54%、42.86%，37.93%、28.13%、14.29%，对SO3的减排幅度分别为73.30%、78.74%、86.46%，减排规律与前文实验一致，但减排幅度的绝对值较实验值略小。

  • 图 1  H2O2投加量对总磷去除效果的影响

    Figure 1.  Effect of H2O2 dosage on total phosphorus removal

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    图 2  H2O2投加量对镍去除效果的影响

    Figure 2.  Effect of H2O2 dosage on nickel removal

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    图 3  芬顿对总磷的去除效果

    Figure 3.  Removal of total phosphorus by Fenton

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    图 4  芬顿对镍的去除效果

    Figure 4.  Removal of nickel by Fenton

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    图 5  废水中总磷含量的变化

    Figure 5.  Change of total phosphorus content in wastewater

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    图 6  废水中镍含量的变化

    Figure 6.  Change of nickel content in wastewater

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    图 7  Ca(ClO)2投加量对镍去除效果的影响

    Figure 7.  Effect of Ca(ClO)2 dosage on nickel removal

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    图 8  温度与时间对总磷去除效果的影响

    Figure 8.  Effect of temperature and time on total phosphorus removal

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    图 9  Ca(ClO)2投加量对总磷去除效果的影响

    Figure 9.  Effect of Ca(ClO)2 dosage on total phosphorus removal

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    表 1  除磷去镍效果对比

    Table 1.  Comparison of phosphorus and nickel removal efficiency

    项目H2O2氧化芬顿氧化铁碳处理次氯酸钙氧化
    除磷条件不理想10 mL·L−1，20 °C，2 h，pH=33 mL·L−1 H2O2，20 °C，>48 h8 g·L−1，60 °C，1 h
    除镍条件5 mL·L−1，20 °C，1 h，pH=35 mL·L−1，20 °C，1 h，pH=320 °C，36 h8 g·L−1，20 °C，30 min
    同步除磷去镍效果不理想良好基本满足良好
    优点无须加热，无二次污染去除效果好，反应时间较短，无须加热无须加热，操作简单去除效果好，反应时间短，操作简单
    缺点除磷效果差产生大量沉淀，反应时间较长，反应条件需为酸性产生大量铁泥，存在二次污染，反应时间过长产生大量沉淀，加热成本高
    项目H2O2氧化芬顿氧化铁碳处理次氯酸钙氧化
    除磷条件不理想10 mL·L−1，20 °C，2 h，pH=33 mL·L−1 H2O2，20 °C，>48 h8 g·L−1，60 °C，1 h
    除镍条件5 mL·L−1，20 °C，1 h，pH=35 mL·L−1，20 °C，1 h，pH=320 °C，36 h8 g·L−1，20 °C，30 min
    同步除磷去镍效果不理想良好基本满足良好
    优点无须加热，无二次污染去除效果好，反应时间较短，无须加热无须加热，操作简单去除效果好，反应时间短，操作简单
    缺点除磷效果差产生大量沉淀，反应时间较长，反应条件需为酸性产生大量铁泥，存在二次污染，反应时间过长产生大量沉淀，加热成本高
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  • [1] KUNDU S, DAS S K, SAHOO P. Properties of electroless nickel at elevated temperature: A review[J]. Procedia Engineering, 2014, 97: 1698-1706. doi: 10.1016/j.proeng.2014.12.321
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-03-29
  • 录用日期:  2019-06-14
  • 刊出日期:  2020-01-01
李洋, 陈忠平, 孙萌萌, 孟祥龙, 孙同华. 化学镀镍废水中磷和镍的同步去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 96-102. doi: 10.12030/j.cjee.201903196
引用本文: 李洋, 陈忠平, 孙萌萌, 孟祥龙, 孙同华. 化学镀镍废水中磷和镍的同步去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(1): 96-102. doi: 10.12030/j.cjee.201903196
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LI Yang, CHEN Zhongping, SUN Mengmeng, MENG Xianglong, SUN Tonghua. Simultaneous removal of phosphorus and nickel from electroless nickel plating wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 96-102. doi: 10.12030/j.cjee.201903196
Citation: LI Yang, CHEN Zhongping, SUN Mengmeng, MENG Xianglong, SUN Tonghua. Simultaneous removal of phosphorus and nickel from electroless nickel plating wastewater[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(1): 96-102. doi: 10.12030/j.cjee.201903196
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化学镀镍废水中磷和镍的同步去除

    通讯作者: 孙同华(1963—)，男，博士，教授。研究方向：工业废水及废气治理技术。E-mail：sunth@sjtu.edu.cn
    作者简介: 李洋(1994—)，女，硕士研究生。研究方向：金属表面处理废水净化。E-mail：sjtu_liyang@sjtu.edu.cn
  • 1. 上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240
  • 2. 江苏华伦化工有限公司，扬州 225266
  • 收稿日期:  2019-03-29
  • 录用日期:  2019-06-14
  • 网络出版日期:  2020-01-20
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21876107)

摘要: 为有效去除化学镀镍废水中的主要污染物质磷与镍，采用H2O2氧化、芬顿氧化、铁碳处理、次氯酸钙氧化4种方法进行同步除磷去镍效果研究。结果表明：H2O2可有效去除废水中的镍，但单独氧化除磷效果不佳，芬顿氧化可增强其对磷的去除率，在一定的反应时间下达到良好的同步除磷去镍的效果；铁碳处理可基本达到同步除磷去镍的效果，但反应时间长；次氯酸钙可快速去除水中的磷与镍，是一种理想的同步除磷去镍试剂。通过分析可知，4种方法对化学镀镍废水中的磷与镍的去除均具有一定效果，且各具优势。研究为实现化学镀镍废水中同步除磷去镍的目标提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 化学镀是一种新型的金属表面处理工艺，同电镀工艺相比，反应过程不需外部电源，具有镀层均匀、孔隙率低、耐腐蚀和耐磨性良好、节能等优势，近年来广泛应用于电子、机械、航天等许多领域[1-2]。然而，化学镀废液具有污染物浓度高、成分复杂以及处理难度大等特点[3-4]，若排放到环境中会对环境造成极大危害，所以它的无害化处理已成为近年来环境领域的研究热点。

    化学镀镍是化学镀领域应用最广的工艺，其化学原理为利用还原剂将离子形态的镍还原为单质镍并沉淀到基体表面。目前，常用次磷酸钠作为还原剂[5]，因此，化学镀镍废液中主要的污染物质是磷和重金属镍。化学镀镍废液中的磷主要为残留的次磷酸根和反应产生的亚磷酸根，部分磷会以磷酸根的形式存在。溶液中的磷酸根通常可用氢氧化钙沉淀的方式去除[6]，但次磷酸根和亚磷酸根却不易被去除。去除重金属离子的处理方法包括化学沉淀、电解法、离子交换法、反渗透、吸附法等[7-12]，根据重金属离子存在状态与浓度的差异，可选择采用不同的处理方法。游离态重金属一般可通过加入氢氧化钠、碳酸钠等药剂，通过沉淀的方法直接去除，处理难度较低[13]。然而，由于化学镀镍过程中通常须添加柠檬酸钠等络合剂，使得化学镀镍废液中的镍离子通常以稳定的络合态存在[14]，因此，一般的加碱沉淀法不能对其进行有效的去除[15]。

    针对化学镀镍废水中2类主要污染物处理难度高且达标困难的问题，本研究采用H2O2氧化、芬顿氧化、铁碳处理、次氯酸钙氧化4种方法进行实验研究，探究各类方法对化学镀废水中磷、镍的同步去除效果，以寻找高效的去除路径，为实现化学镀镍废水中同步除磷去镍的目标提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验水样

  • 研究中的化学镀镍废水为取自某电镀园区化学镀镍车间的生产废水，废水水质如下：COD 172 mg·L−1、TP 138.5 mg·L−1、Ni 81.4mg·L−1、NH3-N 242 mg·L−1、pH=8。

    • 1.2.   分析方法

  • 总磷的测定采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-1989)；镍采用火焰原子吸收分光光度法(GB 11812-1989)；pH采用玻璃电极法。

    • 1.3.   实验原理

  • 利用强氧化剂将水中各种形态的含磷化合物转化为正磷酸根，再通过化学沉淀法形成难溶的Ca3(PO4)2(Ksp=2.0×10−29)，将磷从水中去除。

    利用强氧化剂破除水中络合物，将络合态镍转变为离子态，再通过调节系统pH，形成难溶的Ni(OH)2(Ksp=5.48×10−16)，将水中金属镍去除。

    • 1.4.   实验方法

  • 用硫酸调节原水pH=3，投加一定量的H2O2(30%)，在20 °C下搅拌反应1 h，Ca(OH)2调节pH>12，过滤。

    用硫酸调节原水pH=3，投加4.8 g·L−1的FeSO4·7H2O和一定量的H2O2(30%)，在20 °C下搅拌反应1~2 h，Ca(OH)2调节pH>12，过滤。

    投加一定量的Ca(ClO)2，用硫酸调节反应初始pH，在一定温度下搅拌，反应一定时间，测定反应结束pH，使用Ca(OH)2，使体系pH>12，过滤。

    在上述各实验方法中，各试剂投加量均以初始化学镀镍废水量为基准。

    经实验测定，各方法均可有效去除废水中COD，使COD在50 mg·L−1以下，满足国家《电镀污染物排放标准》(GB 21900-2008)中的COD的要求限值。

    用硫酸调节原水pH=4，投加一定量的H2O2(30%)和铁碳烧结固体(铁精粉≥70%，精焦煤≥20%)，铁碳与废水体积比为1∶4，在20 °C下浸泡一定时间，过滤。

    • 1.5.   实验试剂

  • 研究中采用的化学试剂主要包括30%过氧化氢(上海凌峰，分析纯)、七水合硫酸亚铁(国药沪试，分析纯)、次氯酸钙(麦克林，化学纯)、硫酸(国药沪试，分析纯)和氢氧化钙(上海凌峰，分析纯)。

2.   结果与讨论

    2.1.   H2O2去除磷和镍的效果

  • 在酸性条件下(pH=3)，选取反应温度为20 °C，当反应时间为1 h时，H2O2投加量对磷、镍处理效果的影响如图1和图2所示。随着药剂投加量的增加，水中剩余的磷、镍含量均相应下降。可以看出，H2O2作为氧化剂，可破坏水中络合物的结构，将络合态镍转化为游离态镍离子，进而通过沉淀的方式去除，同时，可将部分次磷酸根和亚磷酸根氧化为正磷酸盐。H2O2可实现镍的有效去除，当投加量为5 mL·L−1时，剩余镍含量低于0.1 mg·L−1，满足排放标准。H2O2投加量的增加可降低总磷含量，但下降速率逐步减缓，最终基本稳定在49 mg·L−1。对体系进行加热，去除效果也未有提升。可见，即使在酸性条件下，H2O2仍不能实现对总磷的有效去除。推测原因为，H2O2自身的氧化能力不能实现大量次磷酸根和亚磷酸根的全部氧化过程，且未在过程中有效产生自由基，导致氧化过程不能顺利进行。

    • 2.2.   芬顿去除磷和镍的效果

  • 图3和图4分别为芬顿氧化对化学镀镍废液中总磷、镍的去除效果随H2O2投加量的变化情况。可以看出，在适宜条件下，芬顿氧化对总磷、镍均具有良好的去除效果。其去除原理为芬顿反应中产生的·OH具有极强的氧化能力，可有效破坏水中的络合物，释放镍离子；同时可与次磷酸根和亚磷酸根反应，将其氧化为正磷酸根。且去除效果与H2O2的投加量、反应时间成正比。当H2O2投加量大于3 mL·L−1时，增加投加量或增加反应时间均可促进氧化还原反应的发生，使废水中磷含量低于0.5 mg·L−1，镍含量低于0.1 mg·L−1，均达到国家排放标准。投加量不少于10 mL·L−1，反应时间不少于2 h时，可将废水中的总磷含量降低至0.5 mg·L−1以下；投加量不少于5 mL·L−1，反应时间不少于1 h时，可将废水中的镍含量降低至0.1 mg·L−1以下。在芬顿体系中，相较金属镍，总磷的去除需要更多的投药量或反应时间，因此，总磷的去除是同步除磷去镍的关键步骤。与H2O2氧化方法相比，芬顿工艺可达到同步除磷去镍的目的，并在去除速率、去除效果方面存在显著优势，特别是在总磷的去除方面，优势更加明显。

    • 2.3.   铁碳处理去除磷和镍的效果

  • 图5反映了总磷含量变化与铁碳处理中H2O2投加量和反应时间之间的关系。随着浸泡时间的延长，水中总磷含量先下降，后上升，再逐步下降并趋于稳定。在浸泡时间为3 h时，H2O2的投加情况对总磷的去除效果并无显著影响，水中总磷含量均低于10 mg·L−1。但当时间为12 h时，总磷含量均增加，其中，未投加H2O2的增加程度更为显著。之后，总磷浓度降低，并趋于稳定，投加H2O2实验的48 h浸泡处理效果为0.64 mg·L−1，而未投加的为26.84 mg·L−1，此值较3 h处理效果更差。

    分析认为，铁碳处理分为快速吸附和氧化反应2个阶段，初始的总磷含量下降主要是由于铁碳固体快速吸附造成的，故而是否投加H2O2对去除效果未表现出显著影响。随着反应时间的延长，铁碳表面发生微电解反应，产生氢气(或原子态氢[H])和亚铁离子，气体作用导致部分被吸附的磷脱附进入水中，这是导致水中总磷含量提升的原因。铁碳形成的电位差使得一部分次磷酸根、亚磷酸根在阳极发生氧化反应，被氧化为正磷酸根从水中去除，随着时间的延长，水中H+逐步被消耗，使得微电解反应逐渐被抑制，故未添加H2O2的体系中总磷含量稳定在较高浓度。体系中产生的亚铁离子可与H2O2共同作用，氧化水中的次磷酸根等物质为正磷酸盐。芬顿反应仅在投加H2O2的体系中存在，故导致了3 h之后2个体系的去除差异。

    图6反映了废水中镍含量的变化情况与H2O2投加量和反应时间之间的关系。由图6可以看出，水中的镍被有效去除，故铁碳体系可有效实现破络过程。推测体系产生的新生态的氢和亚铁离子是破络过程的活性成分[16]。同时发现，去除率与时间成正比，投加H2O2对镍的去除效果影响不大，二者均在36 h时将水中镍含量降低至0.1 mg·L−1以下。3 h时，体系中pH较低且氧化还原反应(破络)尚未进行完全，这是导致Ni浓度较高的主要原因。随着微电解反应的进行，破络过程逐渐完成，镍离子被释放，体系pH逐步提高，在沉淀和吸附的共同作用下，使得废水中的镍得到去除。

    在投加H2O2的条件下，铁碳处理工艺可基本实现化学镀废水同步除磷去镍的过程，但去除时间过长，且期间会产生大量铁泥和固体废物，造成二次污染。

    • 2.4.   次氯酸钙去除效果

  • 次氯酸根具有强氧化性，可破坏水中络合物的结构，从而释放络合态镍离子，使镍可进一步通过化学沉淀的方式去除。图7为反应温度为20 °C时，30 min次氯酸钙除镍效果同投加量的关系。可以看出，次氯酸钙除镍效果理想，可在常温(20 °C)条件下快速进行，提高Ca(ClO)2投加量对破络反应的发生以及沉淀反应的正向进行具有同步促进作用。当投加量为2 g·L−1时，对镍的去除率可达到95.97%。在投加量不少于8 g·L−1时，30 min即可使水中镍含量降低至0.1 mg·L−1以下。并且，当投加量不少于4 g·L−1时，反应过程中体系pH始终呈强碱性，反应结束无须调节体系pH，操作简单。但其对磷的去除效果受多种因素影响。

    图8为次氯酸钙投加量为8 g·L−1时，温度与时间对总磷去除效果的影响。可以看出，磷的去除效果与时间呈正相关。在常温(20 °C)和加热的条件下，次氯酸钙对总磷均具有一定的去除效果，但随着温度的升高，去除速率相应提升，20 °C和80 °C的最高去除率可分别达到84.23%和99.97%，故加热更有利于反应的进行。可以看出，80 °C较60 °C的反应温度除磷效果更佳，但相差不大，且1 h时均可使水中磷含量低于0.5 mg·L−1。综合考虑经济因素与处理效果，认为次氯酸钙除磷的最佳加热温度为60 °C，最佳反应时间为1 h。

    图9为反应温度为60 °C，反应时间为1 h时，次氯酸钙添加量与总磷去除效果的关系。在加热条件下，次氯酸钙的投加量与1 h总磷去除效果呈正相关，且除磷效果比较理想。增加Ca(ClO)2，可对反应起到促进作用，有助于废水中磷的完全去除。当投加量仅为2 mg·L−1时，即可去除水中62.39%的总磷；当投加量为8 g·L−1时，水中磷含量为0.49 mg·L−1，再次增加投药量，可进一步去除水中的磷，但从经济性考虑，可行性不高。因此，Ca(ClO)2的投加量为8 g·L−1时，可以实现对废液中磷和镍同步去除的效果。

    • 2.5.   去除效果比较

  • 表1为4种处理方法的去除效果的对比结果。

3.   结论

  • 1) 在酸性条件下，H2O2可有效去除化学镀废水中的镍，但除磷效果不佳。添加铁盐的芬顿氧化过程可增强磷的去除效果，实现化学镀废水的同步除磷去镍过程，且总磷的去除为关键步骤。

    2) 添加H2O2的铁碳处理过程可基本去除化学镀废水中的磷与镍，但反应时间过长，且易产生二次污染。

    3) 次氯酸钙是一种理想的同步除磷去镍试剂，在投加量为8 g·L−1、反应温度为60 °C、反应时间为1 h的条件下，可达到同步除磷去镍的效果，且操作简单。

参考文献 (16)

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