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餐厨垃圾厌氧产沼气及沼气异位生物提纯通气比分析

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汤晴, 徐锦, 徐利锋, 赵兴树, 赵明星, 阮文权. 餐厨垃圾厌氧产沼气及沼气异位生物提纯通气比分析[J]. 环境工程学报, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
引用本文: 汤晴, 徐锦, 徐利锋, 赵兴树, 赵明星, 阮文权. 餐厨垃圾厌氧产沼气及沼气异位生物提纯通气比分析[J]. 环境工程学报, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
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TANG Qing, XU Jin, XU Lifeng, ZHAO Xingshu, ZHAO Mingxing, RUAN Wenquan. Biogas generation from food waste by anaerobic digestion and the injection gas ratio analysis in ex-situ biogas biological upgrading[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
Citation: TANG Qing, XU Jin, XU Lifeng, ZHAO Xingshu, ZHAO Mingxing, RUAN Wenquan. Biogas generation from food waste by anaerobic digestion and the injection gas ratio analysis in ex-situ biogas biological upgrading[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
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餐厨垃圾厌氧产沼气及沼气异位生物提纯通气比分析

  • 1.

    江南大学环境与土木工程学院，无锡 214122

  • 2.

    江南大学，江苏省厌氧生物技术重点实验室，无锡 214122

    • 作者简介: 汤晴(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：有机固废资源化。E-mail：tangqingjsnu@163.com
    通讯作者: 赵明星(1982—)，男，博士，副教授。研究方向：环境生物技术。E-mail：mxzhao@jiangnan.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51508230)；国家自然科学基金资助项目(51678279)

  • 中图分类号: X705

Biogas generation from food waste by anaerobic digestion and the injection gas ratio analysis in ex-situ biogas biological upgrading

  • 1.

    School of Environment and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China

  • 2.

    Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China

    • Corresponding author: ZHAO Mingxing, mxzhao@jiangnan.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 为提高沼气中CH4的含量，对餐厨垃圾采用高固态厌氧发酵，并利用嗜氢产甲烷菌的代谢作用，在外源通入H2的情况下对沼气进行异位生物提纯，并分析了耦联反应中的气体组分。结果表明：厌氧发酵产生的沼气中CH4浓度为52.4%，CO2浓度为22.8%；经过生物提纯，CH4提高了36.3%，而CO2下降了42.1%；在生物提纯相，H2全部消耗，但仍有13.2%的CO2剩余。进一步研究了提纯阶段的最适通气比例(H2∶CO2)，分析了反应过程中的CH4产率，气体组分，H2转化率和挥发性脂肪酸(VFA)。结果表明：H2和CO2比例为5∶1是沼气提纯的最佳通气比例，该条件下CH4产率、CH4体积分数和H2转化率最高，分别为693.7 mL·(L·d)−1、69.4%和98.7%；将最佳通气比例应用到耦联实验中，CH4体积分数达到96.1%，H2和CO2分别为0.3%和1.8%。通过分析可知，当H2和CO2通气比为5∶1时，厌氧发酵产生的沼气经生物提纯后，可达到生物甲烷的品质。
    Abstract: In order to increase the CH4 content in the biogas, the food waste was treated by high-solid anaerobic digestion, and the biogas was ex-suit upgraded through the metabolism of hydrogenotrophic methanogens by exogenous H2 injection. The gas composition in the coupling reaction was analyzed, the results showed that the content of CH4 and CO2 was 52.4% and 22.8% in the biogas produced from anaerobic digestion, respectively. The CH4 increased by 36.3% after biological upgrading, while CO2 decreased of 42.1%. H2 was consumed completely at the biogas upgrading stage, but 13.2% of CO2 was remained. The optimal injection gas ratio (H2∶CO2) in the upgrading stage was further studied. The CH4 yield, gas composition, H2 conversion rate and volatile fatty acids during the reaction process were indicated. The results showed that the H2∶CO2 injection gas ratio of 5∶1 was the optimum rate for biogas upgrading, the CH4 yield, CH4 content and H2 conversion rate were the highest of 693.7 mL·(L·d)−1, 69.4% and 98.7%, respectively. The optimum injection gas ratio was utilized to the coupling experiment, the volume rate of CH4, H2 and CO2 was 96.1%, 0.3% and 1.8%, respectively. The experiment results showed that biogas produced from anaerobic digestion can be upgraded to the biomethane when H2 and CO2 injection gas ratio was 5∶1.

  • 近年来由于食品加工行业的发展，随之产生了大量有机物浓度较高且含盐量较高的废水. 由于高浓度盐分的存在，采用生化处理会造成微生物活性受到严重抑制，最终导致对废水中的有机物降解效率低下[1]. 好氧膜生物反应器（aerobic membrane bioreactor，MBR）技术相较于传统好氧工艺，能很好将污泥截留在系统中，从而提高处理效率. 此外，MBR能将污泥停留时间（sludge retention time, SRT）与水力停留时间（hydraulic retention time, HRT）分开控制，易于管理控制，因此近几年在高盐废水处理中受到普遍关注[2-3]. 然而在采用MBR工艺处理高盐废水过程中面临的主要问题是膜污染问题[4]. 膜污染是指混合液中的污泥絮体、胶体粒子或有机盐和无机盐类，与膜存在物理化学作用而在膜表面沉淀与积累，或由于膜孔的吸附而使膜孔堵塞，过滤性下降，从而导致膜通量与分离特性的不可逆的变化的现象[5]. 膜污染的表观现象是随着MBR的运行，系统拦截的污泥和过滤的水量增多，膜表面会堆积形成滤饼层以及凝胶层，从而造成跨膜压差（trans-membrane pressure，TMP）的增加，导致膜通量越来越低. 当TMP增加到一定值时，膜无法正常使用，需要进行物理和化学清洗，高频次的化学清洗会影响膜的寿命. 因此膜污染是膜生物反应器在运行过程种需要重点控制的对象，它不仅影响膜组件的产水率，还影响膜组件的使用寿命及设备的能耗[6].

    目前关于MBR处理高盐废水的膜污染已有较多报道，李津[7]研究发现，MBR工艺处理高盐废水过程中微生物所分泌的大量溶解性微生物产物（soluble microbial products, SMP）和胞外聚合物（bound extracellular polymeric substances, BEPS）是造成膜污染的主要原因，用清水结合次氯酸钠溶液能有效清洗膜. 李彬等[8]针对MBR处理高盐废水时膜面污染物的特性进行了研究，发现随着MBR系统盐度的升高，污泥的性质发生了较大变化，污泥的悬浮性固体（SS）及挥发性悬浮固体（VSS）与SS的比值均发生了下降，SMP的含量略有上升，膜面的有机污染物主要成分为糖类、蛋白和腐殖酸等. 陈启伟[9]研究表明，较小的污泥粒径对膜通量是不利的，较小的粒径会加速浓差极化的形成，从而加速膜污染. 还有报道指出盐度的存在会增加膜表面的结垢倾向，加速膜污染的形成[10].

    尽管关于高盐废水处理过程的膜污染问题及影响因素已有相关报道，然而膜污染问题及成因仍然是一个比较复杂的问题，且不同的水质和运行条件对膜污染和污泥性质产生的影响均不同. 因此，本研究针对连云港某营养食品加工企业生产的两种SO42-浓度分别为1.6%和2.6%的废水，采用两套中试规模好氧膜生物反应器（MBR）进行处理，通过对两系统的TMP和污泥性质以及膜阻分布情况进行监测，初步研究对比探讨不同硫酸盐浓度对活性污泥性质和膜污染的影响. 通过对MBR处理高盐废水中膜污染规律和污泥性质的研究，有利于MBR系统在处理高盐废水中的改造和膜清洗方案的选择，且对膜生物反应器的开发及工程化应用有一定的指导意义.

    1.   实验部分（Experimental section）

    1.1   实验装置

    本研究采用MBR工艺，装置如图1所示.

    图 1  反应器装置图
    Figure 1.  reactor device diagram
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    装置主要由硝化池（O池）和MBR池组成，两池的有效容积都为44 L，整套反应器的总有效容积为88 L. 在O池和MBR出的底部装有纳米吸盘曝气装置，曝气装置分别用空气流量计控制，用以保持池内的溶解氧在2—4 mg·L−1，同时可以使池内的污泥混合液充分混合，防止污泥沉底堆积. MBR池的硝化液通过蠕动泵控制回流至O池，以控制两池污泥浓度相同，防止MBR池污泥经浓缩后浓度过高，影响两池的硝化性能. 污泥停留时间（sludge retention time，SRT）为44 d.

    实验所用的膜组件为聚偏氟乙烯（PVDF，江苏诺莱智慧水务装备有限公司）的中空纤维膜，有效膜面积为0.43 m2，过滤方式采用负压抽吸. 膜组件底部设有射流曝气装置，在提供溶解氧的同时可以冲刷膜表面，缓解膜污染. 反应器的进出水均采用蠕动泵控制，出水的抽停比为9 min:1 min，跨膜压差（trans-membrane pressuredrop，TMP）采用压力表测定，当TMP超过30 kPa时，对膜组件进行清洗.

    1.2   接种污泥与实验用水

    本实验接种的污泥取自无锡市某餐厨废水处理厂的好氧生化污泥，所用废水为连云港某营养食品加工企业产生的废水，因生产工艺的不同，会产生不同SO2−4浓度的废水，故本实验采用两种SO2−4浓度的废水进行实验研究. 其详细水质如表1和表2所示.

    表 1  1.6% SO2−4系统进水水质
    Table 1.  The influent quality of 1.6% SO2−4 system
    第1 天—第25天第26天—第60天第61天—第110天
    pH3.8—4.23.8—4.23.8—4.2
    硫酸根/（mg·L−1）16000—1780017200—1790017200—17900
    COD/（mg·L−1）5400—56005400—56007500—8100
    TDS/（g·L−1）27—3027—3027—30
    电导率/（ms·cm−1）25—3028—3028—30
    TN/（mg·L−1）20—25180—200320—350
    TP/（mg·L−1）5—108—108—10
    氨氮/（mg·L−1）15—2015—2015—20
    Ca/（mg·L−1）25—3525—3525—35
    Mg/（mg·L−1）5—155—155—15
    Fe/（mg·L−1）0.1—0.60.1—0.60.1—0.6
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    表 2  2.6% SO2−4系统进水水质
    Table 2.  The influent quality of 2.6% SO2−4 system
    第1天—第40天第41天—第50天第51天—第110天
    pH3.7—3.93.5—4.13.6—4.2
    硫酸根/（mg·L−1）26800—2800026800—2800022600—23000
    COD/（mg·L−1）8000—89007000—78007500—8000
    TDS/（g·L−1）42—4545—5550—54
    电导率/（ms·cm−1）38—4038—4038—40
    TN/（mg·L−1）28—30320—350320—350
    TP/（mg·L−1）10—1510—1515—20
    氨氮/（mg·L−1）15—2015—2015—20
    Ca/（mg·L−1）35—4535—4535—45
    Mg/（mg·L−1）10—2010—2010—20
    Fe/（mg·L−1）0.2—0.80.2—0.80.2—0.8
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    两股废水中原水有机物较高，而TN较低，使得C/N过高，在运行了25 d后，SO2−4浓度为1.6%的反应器，因有机物降解效率不佳，尝试通过调整进水C/N，控制C/N在25左右. 进水SO2−4浓度为2.6%的反应器低，在运行了40 d后，添加尿素补充氮源控制C/N同样为25左右. 且其进水SO2−4在第50 d有所降低，在2.2%—2.3%范围内波动.

    1.3   实验设计

    同时运行两组实验MBR装置，一组进水SO2−4浓度保持为1.6%，另一组初始进水SO2−4浓度为2.6%，运行50 d后由于进水水质变化调整为2.3%. 有机负荷根据出水COD值来判断是否提升，若出水COD稳定于200 mg·L−1以下则提升负荷. 进水SO2−4浓度为1.6%的MBR装置运行时期分两个时期，第一个时期为提盐驯化期（有机负荷为0.5 kg·（m3·d）−1 COD，1—20 d），第二个时期为负荷提升期（21—110 d），其中负荷提升期又分为3个阶段：0.6 kg·（m3·d）−1 COD （21—40 d），0.72 kg·（m3·d）−1 COD （41—80 d），1.0 kg·（m3·d）−1 COD （81—110 d）. 因SO2−4浓度为2.6%的MBR装置出水COD一直高于200 mg·L−1，故此套装置运行阶段分两个时期，分别为提盐驯化期（1—36 d）和负荷稳定期（37—110 d，其有机负荷一直稳定在0.5 kg·（m3·d）−1 COD）. 两反应器的运行参数如表3所示. 运行期间室内温度控制在25 ℃左右.

    表 3  MBR反应器运行策略
    Table 3.  Operating strategy of MBR reactor
    SO2−4浓度 SO2−4 concentration阶段 Stage天数/d Days容积负荷/（kg·（m3·d）−1 COD） VLRHRT /dSRT/d
    1.6%提盐驯化阶1—200.510不排泥
    负荷提升阶段Ⅰ21—400.68.544
    负荷提升阶段Ⅱ41—800.728.5—10.244
    负荷提升阶段Ⅲ81—1101.0744
    2.6%提盐驯化阶段1—360.516不排泥
    负荷稳定阶段37—1100.516—2244
    　　注：进水SO2−4浓度为1.6%的反应器在负荷提升阶段Ⅰ内（第26 天）开始排泥，控制SRT为44 d. 1.6%系统在负荷提升阶段Ⅱ和2.6%系统的负荷稳定阶段进水COD有所变化，HRT作了相应调整.
    　　Note: The reactor with influent of 1.6% SO2−4 discharged sludge at the 26th day in stage I of VLR improvement, with SRT controlled at 44 days; As the influent COD concentration changed from stage Ⅱ of VLR improvement in 1.6% system and the VLR stabilizing stage in 2.6% system, the HRT was adjusted accordingly.
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    1.4   分析方法

    MLSS、MLVSS采用国家环保总局规定的检测方法[11]；溶解性微生物产物（SMP）和结合性胞外聚合物（BEPS）的提取参考陈康等[12]的方法；采用苯酚-硫酸法和Folin-酚法测定SMP和BEPs中的多糖和蛋白质含量，两者的总和即为SMP和BEPS的含量[13]. 采用激光粒径分析仪（BT-2003）测定污泥粒径及粒径分布. 膜阻力分布根据Darcy定律[14]：

    Rt=Rm+Rc+Rf=ΔpμJ

    式中，Rt时过滤时的总阻力（m−1）,Rm是固有阻力（m−1），Rc是外部阻力（m−1），Rf是由不可逆吸附和膜孔堵塞引起的内部阻力（m−1），J是膜通量（L·（m2·h）−1），Δp是TMP（Pa），μ是过滤液的动力黏度（Pa·s）. 新膜使用前，采用纯水过滤得到Rm，每个装置第3次清洗前，根据最终的膜通量和TMP计算Rt，采用纯水去除膜面污染物后过滤纯水得到Rm+Rf，根据这些数值利用公式计算出Rt、Rm、Rc和Rf.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   运行效能比较

    两套实验装置的主要运行数据如表4所示，进水SO2−4浓度为1.6%的系统在提盐驯化阶段（最大有机负荷OLR为0.5 kg·（m3·d）−1 COD）后期出水COD值稳定在205—210 mg·L−1，COD的平均去除率为96.2%，氨氮和TN的去除率分别为81.3%和36.7%. 而2.6%系统在提盐驯化阶段（OLR为0.5 kg·（m3·d）−1 COD）末期出水COD值在400—460 mg·L−1波动，平均去除率为94.77%，氨氮和TN的去除率分别为68.2%和35.6%.

    表 4  反应器运行数据
    Table 4.  Reactor Operation Data
    SO2−4浓度SO2−4 concentration阶段Stage天数/dDays容积负荷/（kg·（m3·d）−1 COD）VLR出水COD值/（mg·L−1）COD value of effluentCOD去除率/%COD removal rate氨氮去除率/%Ammonia nitrogen removal rateTN去除率/%TN removal rateTP去除率/%TP removal rate
    1.6%提盐驯化阶1—200.5205—21096.281.336.735.2
    负荷提升阶段Ⅰ21—400.6135—14597.457.688.457.5
    负荷提升阶段Ⅱ41—800.7120—14597.590.889.799.8
    负荷提升阶段Ⅲ81—1101.0180—19097.292.589.5100.0
    2.6%提盐驯化阶段1—360.5400—46094.768.235.659.6
    负荷稳定阶段37—1100.5280—29096.382.680.7100.0
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    进入负荷提升/稳定阶段后，对两系统的进水C/N作了调整，通过添加尿素，补充有机氮源，控制C/N在25左右. 随后进水SO2−4浓度为1.6%的系统COD值有所下降，在负荷提升阶段Ⅰ（OLR为0.6 kg·(m3·d)−1 COD）和Ⅱ（OLR为0.72 kg·(m3·d)−1 COD）末期出水COD值均稳定在145 mg·L−1以下，COD去除率稳定在97.5%左右. 在负荷提升阶段Ⅲ（OLR为1.0 kg·(m3·d)−1 COD）时，1.6%系统的出水COD值仍稳定在200 mg·L−1以下，平均去除率达97.2%. 而在2.6%系统负荷稳定（OLR为0.5 kg·(m3·d)−1 COD）初期调整C/N后，出水COD仍高于200 mg·L−1，其去除率最终稳定在96.3%. 调整C/N后，1.6%系统的氨氮去除率在负荷提升阶段Ⅰ时，受到影响，下降至57.6%，而后在负荷提升阶段Ⅲ时该系统对氨氮的去除率最终稳定在92.5%，而2.6%系统的氨氮去除率在负荷稳定阶段末期的氨氮去除率为82.6%. 经过稳定运行，两系统对TN均有一定的去除效果，其中1.6%系统最终对TN的去除效率为89.5%，而2.6%系统对TN的去除效率为80.7%. 两种SO2−4浓度的系统对总磷的去除效率都呈现上升的趋势，最终均达到全部去除的效果. 在本研究中总磷去除率为100%，其原因可能是一体式的膜生物反应器由于膜对微生物的完全截留使得反应器内能维持较高的污泥浓度，会造成氧传递效率降低，形成局部的厌氧环境. 在这种好氧厌氧共存的环境中，一部分的磷通过“厌氧释磷，好氧过量吸磷”的方式去除. 另一方面，BEPS也能储存磷元素，其除磷量也能达到很高，达60%以上. 在本研究中发现，1.6%系统和2.6%系统成熟污泥的BEPS较初始污泥增加了4—5倍. 因此，另一部分磷去除可能是通过BEPS的储存后，再以排泥的方式对水中的磷进行有效去除. 对比发现，运行效能受盐度的影响呈现出明显的差异，相比于2.6% SO2−4系统，1.6% SO2−4系统能获得更高的有机负荷，其在较高的有机负荷下，其对COD、氨氮和TN的去除效率均高于2.6% SO2−4系统.

    综上，2.6% SO2−4系统所能获得的有机负荷和污染物去除效率均不如1.6% SO2−4系统，这是由于参与污染物处理的大多数微生物都是非耐盐/嗜盐性的微生物，盐度的升高会导致这些微生物逐渐失活[15]. 此外，微生物的生物活性和细菌群落结构随着盐度水平的变化而变化，在较低盐分的环境下，经过长期的驯化有机物去除效率可以得到提高. 然而，当浓度较高时，微生物将面临渗透压力，导致细胞脱水，对生物膜造成不可修复的损害，从而导致系统对污染物的去除效率低下[16]. 因此在本实验室中，较低盐度的1.6%系统相比于2.6%系统能获得较高的有机负荷和污染物去除效率.

    2.2   膜运行性能比较

    膜污染是衡量膜生物反应器稳定运行最重要的限制因素之一，频繁的膜清洗会减少膜的使用寿命，增加运行成本. 因此，进行膜污染的研究对于了解膜的运行性能至关重要. TMP可以用来表征膜污染的程度，随着反应器的运行，膜组件逐渐受到污染，TMP会随之增加. 图2为MBR在运行期间的TMP变化情况. 在110 d的运行时间里，进水SO2−4浓度为1.6%的反应器随着进水量和有机负荷的提升，膜通量作了相应调整. 在0—20 d、21—40 d、41—80 d和80—110 d的4个阶段的膜通量分别控制在0.9 LMH、1.1 LMH、1.3 LMH和12.5 LMH. 而进水SO2−4浓度为2.6%的反应器由于进水量和有机负荷未增加，膜通量一直控制在0.64 LMH左右.

    图 2  反应器跨膜压差变化
    Figure 2.  Changes of transmembrane pressure difference in the reactor
    （a） 1.6% SO2−4浓度TMP变化,（b） 2.6% SO2−4浓度TMP变化
    （a） 1.6% SO2−4 concentration TMP changes, （b） 2.6% SO2−4 concentration TMP changes
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    在整个运行过程中，进水SO2−4浓度为1.6%和2.6%的反应器TMP均累计3次达到30 kPa. 其中1.6% SO2−4系统（图2a）分别在第58、81和108 天达到30 kPa，而2.6% SO2−4系统（图2b）分别是在第53、76和102 天达到30 kPa，分别提早了5、5、6 d. 1.6%和2.6% SO2−4系统第一次出现TMP读数（2.0 kPa）分别在第28 天和23天，说明SO2−4浓度为2.6%的反应器膜组件比1.6%的膜污染更快. 有研究表明在更高的盐度下，系统内的微生物会产生更多的SMP和BEPS，加剧膜污染[17]. 在第58 天时对进水SO2−4浓度为1.6%膜组件进行物理清洗，继续运行时初始TMP为0 kPa，到第81 天第二次TMP达30 kPa，历时23 d. 而进水SO2−4浓度为2.6%的膜组件在第53 天时进行物理清洗，到第76 天时TMP第二次达30 kPa，历时同样为23 d. 尽管1.6%和2.6% SO2−4系统TMP到达30 kPa的时间相同，但2.6% SO2−4系统的膜运行通量较低，说明经过物理清洗后2.6%系统膜污染仍然比1.6%系统更严重. 第二次物理清洗后，两反应器的TMP增加至30 kPa的时间均比第一次少很多，说明两个反应器的膜污染出现了不可逆污染，普通的物理清洗已无法完成有效清洗.

    随后在第81天用0.5%NaClO对进水SO2−4浓度为1.6%的反应器膜组件进行清洗，运行到第108 天，1.6%系统TMP第3次达30 kPa，所需时间为27 d. 同样在第78 天用0.5%NaClO对进水SO2−4浓度为2.6%的膜组件进行清洗，到102 d，2.6%系统TMP第3次达30 kPa，历时26 d. 说明化学清洗后，尽管2.6%系统的膜运行通量相比1.6%系统较低，但其膜污染速度却更快. 叶芳凝[1]的研究表明，高盐环境下污泥混合液的过滤性会降低，膜污染加剧.

    2.3   污泥浓度比较

    为了解盐度和负荷提升对活性污泥的影响情况，对两反应器MBR池中MLSS、MLVSS以及MLVSS/MLSS的变化情况进行了监测，结果如图3所示. 进水SO2−4浓度为1.6%的反应器在提盐驯化期内（1—15 d），系统中的MLSS及MLVSS从11.4 g·L−1和9.3 g·L−1分别下降至9.6 g·L−1和7.3 g·L−1，MLSS/MLVSS从80.2%下降至76%（图3a）. 同样进水SO2−4浓度为2.6%的反应器在提盐驯化期内（1—35 d），MLSS及MLVSS分别从12.0 g·L−1和9.6 g·L−1降低到9.9 g·L−1和7.5 g·L−1，MLVSS/MLSS由接种时的80%降低到了75.4%（图3b）.

    图 3  反应器平均MLSS、MLVSS及其比值变化
    Figure 3.  changes of average MLSS, MLVSS and their ratios in the reactor
    （a） 1.6% SO2−4 浓度反应器内 （b） 2.6% SO2−4浓度反应器内
    （a） 1.6% SO2−4 concentration reactor, （b） 2.6% SO2−4 concentration reactor
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    可以看出两系统的MLSS、MLVSS和MLVSS/MLSS在提盐时期均呈现下降趋势，这是由于初始两系统内接种活性污泥盐度较低，随着体系内盐度的逐渐上升，部分活性污泥因为难以适应环境的改变而死亡[18-19]，从而导致MLSS、MLVSS以及MLVSS/MLSS的整体下降.

    随着活性污泥的逐渐驯化，耐盐微生物开始逐渐增殖，进水SO2−4浓度为1.6%的反应器内污泥浓度在负荷提升初期（第26 d）MLSS和MLVSS分别增加至10.4 g·L−1和8.3 g·L−1，MLVSS/MLSS为80.0%. 随后开始排泥2 L以控制SRT为44 d，MLSS和MLVSS逐渐下降最终分别为7.1 g·L−1和5.9 g·L−1，但其MLVSS/MLSS略有上升，最终为83%且高于接种初始值. 进水SO2−4为2.6%的反应器内污泥浓度在提盐驯化期（1—35 d）结束后缓慢上升，到负荷稳定初期（第40 天），MLSS及MLVSS分别增长到10.5 g·L−1和7.0 g·L−1，而MLVSS/MLSS的值下降到了72.3%. 第40 天开始，2.6%系统开始排泥2 L以控制SRT为44 d，排泥后系统MLSS和MLVSS不断下降至6 g·L−1和4.5 g·L−1左右. MLVSS/MLSS虽略有上升，但始终低于接种初始值，最后稳定在75%左右. 很多研究表明在合适的盐度下，活性污泥经过长期的驯化，MLVSS/MLSS的值会逐渐升高，最终高于接种污泥值. 例如武骁[20]利用好氧污泥处理含盐有机废水时发现，在合适的溶解氧条件下，长期驯化的活性污泥浓度较接种污泥浓度有大幅度提升，接种污泥的MLVSS/MLSS为63%，驯化成熟污泥的值高达78%. 但也有研究表明，在高盐环境下，MLVSS/MLSS的会受到高盐环境的冲击，最终低于接种污泥值. 例如肖小兰等[21]研究发现，在盐度约为3.5%条件下，活性污泥经过长期驯化，负荷提升阶段的MLSS和MLVSS会逐渐增长，但运行结束时，MLVSS/MLSS的值仍是低于接种污泥值. 本研究中发现进水SO2−4浓度为1.6%的体系内微生物含量（MLVSS/MLSS）经过驯化后逐渐升高，但在更高盐的环境下（SO2−4浓度为2.6%）微生物受到的影响更加明显，微生物增长较慢，且较高的无机盐也容易在反应器中累积，从而造成MLVSS/MLSS较接种初始值低.

    目前关于污泥浓度和膜污染关系的研究中，不同学者之间有很大的差别. 研究结果的差异可能来源于不同的反应装置以及不同的污泥性质等，但普遍认为MLSS的变化对膜污染的影响与其范围有很大关系. Le等[22]研究表明，污泥浓度的增加会导致污泥粘度呈现指数形式的增加，从而加剧膜污染；而陆继来[23]在研究污泥浓度对膜污染的影响时，考察了4—10 g·L−1范围内污泥浓度变化对MBR装置TMP变化的影响，发现污泥浓度的升高，有助于保持膜通量，在高污泥浓度下，TMP的升高趋势更加平缓. 陈莉佳等[24]通过中试规模的反应装置，考察了MLSS在4—9 g·L−1和10—14 g·L−1范围内对膜TMP的影响，发现在较低污泥浓度下TMP上升速率很快，膜污染也更加严重，当污泥浓度升高时，TMP上升速率减小. 在本研究中，两套装置在前期接种的污泥浓度均较高，经过盐度驯化以及排泥后，污泥浓度有所降低，TMP增加逐渐加快，而2.6% SO2−4系统的膜污染相比于1.6% SO2−4系统更严重，可能是由于运行稳定后2.6% SO2−4系统中MLSS值较1.6% SO2−4系统更低. 此外，MLVSS/MLSS的值对膜污染也有一定影响，在王浩宇[25]的研究表明，同时运行的两套一体化膜生物反应器中，MLVSS/MLSS值更低的装置膜污染情况更严重，在本研究中也能得到相似的结论.

    2.4   SMP和BEPS比较

    SMP是溶解性的微生物产物，在MBR运行过程中，其会被吸附到膜上或进入到膜孔中造成污染. BEPS是一种结合的细胞外聚合物，它聚集于微生物细胞表面，对微生物具有保护作用，BEPS的存在会使污泥的性质发生改变，从而影响过滤性能. SMP和BEPS主要由蛋白质和多糖构成，在MBR运行结束后，提取两反应器MBR池中成熟污泥的SMP和BEPS，并与接种时污泥的组分进行比较，结果如图4所示. 两反应器接种污泥时其SMP和BEPS浓度分别为13.5 mg·g−1VSS和36.9 mg·g−1VSS （图4a），经过长期的高盐环境驯化后，进水SO2−4浓度为1.6%和 2.6%反应器中成熟污泥SMP浓度分别上升到20.4 mg·g−1VSS和65.3 mg·g−1VSS，BEPS浓度分别为181.8 mg·g−1VSS和227.3 mg·g−1VSS （图4b）. 可以看出2.6% SO2−4系统中SMP和BEPS增量比1.6%SO2−4要高很多. 常规生活污水MBR的处理中，一般SMP处于10—20 mg·g−1VSS，BEPS处于40—80 mg·g−1VSS的范围. 在本研究中，1.6%系统的盐度相对低一些，微生物能有效适应，有机物的降解未受到明显抑制，其含量在20 mg·g−1VSS左右，SMP略高于常规处理体系. 而2.6%系统的有机物降解水平，受到明显抑制，其SMP的含量在65 mg·g−1VSS左右，高于常规的污水MBR处理体系. 此外，两系统的盐度高于常规生活污水的MBR处理体系，微生物需产生更多的BEPS应对因盐度而改变的渗透压力，故两系统的BEPS均是高于常规体系[19, 26]. Luo等[27]和Hong等[28]的研究表明，盐度升高时高浓度的SMP和BEPS可归因于细胞的自溶和细胞分泌的聚合物以及来自有机物质不完全降解的未代谢和/或中间产物的积累.

    图 4  两种SO2−4浓度反应器内SMP、BEPS的变化
    Figure 4.  Changes of SMP and BEPS in two reactors
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    很多研究表明膜污染主要来源于MBR系统中的SMP，其值越高膜污染程度越严重[26, 29-30]. Gao等[31]的报道中指出SMP是MBR中膜面污染物凝胶层的主要成分来源，同时SMP含量的升高会增加混合液的黏度，造成MBR通量下降，膜阻力上升[32]. 而BEPS也是引发膜污染的主要因素，大多数研究都已表明BEPS浓度与膜污染成正相关关系[33-34]. 例如Patsios等[35]发现，生物絮凝体的BEPS含量在MBR长期运行时会影响TMP跳跃期间的不可逆污染的增加率，对膜的过滤性能造成负面的影响. 从2.2节可知，尽管2.6% SO2−4系统膜运行通量较小，但其膜污染却比1.6% SO2−4系统较严重，究其原因很可能是由于2.6%系统中SMP和BEPS含量均高于1.6%系统，导致其膜污染加快.

    2.5   污泥体积平均粒径比较

    反应器中污泥体积平均粒径的变化如图5所示，两反应器初始接种污泥MBR池的体积平均径为82.3 µm，经过110 d的运行后，进水SO2−4浓度为1.6%的反应器中MBR池的污泥粒径增加至125.8 µm. 而进水SO2−4浓度为2.6%的反应器中污泥驯化成熟后，其MBR池的污泥粒径略有降低至78.2 µm. 目前大部分研究认为盐度会影响污泥的絮凝性能，导致污泥的平均粒径下降. 例如李津[7]研究发现，在盐度为0.35%时，活性污泥颗粒很大，形状为不规则形，絮凝体性能良好；当盐度为1.4%时，活性污泥的结构发生变化，絮凝体变小且紧密度变高. Corsino等[36]研究发现，在3.5%的盐度下，经过115 d的驯化，好氧絮状污泥的粒径平均尺寸略有下降，从152 µm下降至115 µm. 在本研究种发现，在 SO2−4浓度为2.6%的系统中，活性污泥的粒径所有降低，但在SO2−4浓度为1.6%的系统中，活性污泥经过长期驯化，污泥粒径反而有所增加. 说明适当的盐度可能会刺激微生物产生较多的BEPS使得污泥絮体之间更容易相互聚集，絮体容易变大，粒径增加. 然而在更高盐度下，环境中过高的渗透压力会使微生物细胞脱水，同时丝状菌的生长受到抑制[19]，使得2.6% SO2−4系统污泥絮状物的粒径变小.

    图 5  反应器中污泥体积平均径的变化
    Figure 5.  Changes of volume average diameter of sludge in the reactor
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    很多研究表明，膜污染速度和污泥粒径有很大关系，污泥粒径越小，污泥越容易沉积在膜表面，膜污染速率越快[14, 37]. Shen等 [38]研究发现，导致膜污染的泥饼层中粒径较小的污泥絮体的比例更高，也就是说小絮体更容易附着在膜表面，导致膜污染. Lim等[39]研究发现，污泥粒径越小，越容易吸附或沉积在膜表面，甚至堵塞膜内部孔道，形成孔隙率低、密实的膜污染层，造成严重的膜污染. 在本研究中，2.6% SO2−4系统中的污泥平均粒径较1.6% SO2−4更小，其更容易向膜表面迁移，致使膜污染速度也更快.

    2.6   膜阻分布比较

    膜阻力主要由三部分组成：膜固有阻力（Rm）、外部阻力（Rc）和不可逆吸附及膜孔堵塞引起的内部阻力（Rf）[12]. 膜固有阻力是指膜未使用之前的自身阻力. 外部阻力主要由泥饼层和凝胶层组成，通过物理清洗可以去除，而内部阻力需要通过化学方法才能去除. 为了探究在不同SO2−4浓度下膜阻力的分布差异，对两系统第3次清洗膜时各自的膜阻力分布进行了测定，结果如图6所示.

    图 6  1.6% SO2−4系统和1.6% SO2−4系统第三次清洗时的膜阻力分布情况
    Figure 6.  Distribution of membrane resistance of 1.6% SO2−4 system and 1.6% SO2−4 system during the third cleaning
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    第3次清洗时，进水SO2−4浓度为1.6%和2.6%反应器的Rm占比分别为3.2%和5.4%，差异不大. 对比外部阻力和内部阻力发现，1.6%和2.6% SO2−4系统中膜过滤阻力主要是由外部阻力引起的，分别为80.9%和71%. 此外，系统1.6% SO2−4系统的内部阻力（Rf）占比为15.9%，而2.6% SO2−4系统的内部阻力占比为23.6%. 有学者的研究表明，SMP的存在会加剧膜孔堵塞，增加膜的内部阻力. 例如孟凡刚[40]研究发现，MBR中的SMP主要是微生物代谢及细胞破碎等释放的物质，或者称之为溶解性EPS，其分子量分布一般在1000—100000左右，极易堵塞膜孔，增大膜的内部阻力. Tian等[41]的研究表明，SMP通常根据细菌阶段分为两类:与底物吸收和生物量生长相关的生物产物（UAPs），以及与生物量衰减相关的生物产物（BAPs）. 这两个阶段的产物均会增加膜孔堵塞的几率，导致膜内部阻力增加. 此外，无机盐的存在也会导致内部阻力的增加. Resosudarmo等[42]研究发现，盐浓度的提高会显著增加腐殖酸等有机质在膜表面的结垢倾向，而结垢层主要是由小尺寸的有机质引起的，这些有机质会堵塞膜孔，增加膜的内部阻力.

    综上，进水SO2−4浓度为2.6%的系统中SMP的含量相比于1.6%系统更高，其中有很多小分子量的SMP，增加了膜孔堵塞的几率；同时较高的无机盐环境，会使得很多小尺寸有机质在膜表面堆积，从而堵塞膜孔增加该系统膜的内部阻力.

    3.   结论（Conclusion）

    1）经过长期的运行，进水SO2−4浓度为1.6%的系统能获得更高的负荷及更好的污染物降解效率.

    2）在MBR的运行过程中，进水SO2−4浓度为2.6%系统相比于1.6%系统的膜污染更严重.

    3）长期运行下，相比于进水 1.6% 系统，2.6% SO2−4中微生物增长较慢且无机盐累积较快，造成MLVSS/ MLSS较接种污泥均有所下降，且比1.6% SO2−4系统低.

    4） 1.6%和2.6% SO2−4系统中高盐驯化成熟后的污泥较接种污泥的SMP和BEPS均有所增加，其中2.6% SO2−4系统释放的更多. 此外1.6% SO2−4系统较接种污泥的粒径有大幅增加，而2.6%系统较接种污泥的粒径有所降低.

    5）从膜阻力分布来看，两套装置的膜阻力都主要来源于外部阻力，且2.6% SO2−4系统的内部阻力相比于1.6% SO2−4更大.

  • 图 1  厌氧发酵与沼气生物提纯的耦联反应装置图

    Figure 1.  Schematic diagram of anaerobic digestion coupled with biogas biological upgrading

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    图 2  不同气体比例的生物提纯装置图

    Figure 2.  Schematic diagram of biological upgrading with different injection gas ratio

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    图 3  厌氧发酵过程和生物提纯过程中气体组分的变化

    Figure 3.  Change of gas composition during anaerobic digestion and biological upgrading

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    图 4  不同通气比例对提纯过程中CH4产率的影响

    Figure 4.  Effect of different gas ratio on CH4 production rate during upgrading process

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    图 5  不同通气比例对提纯反应中气体组分的影响

    Figure 5.  Effect of different injection gas ratio on gas composition during upgrading process

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    图 6  不同通气比例对提纯反应中H2转化率的影响

    Figure 6.  Effect of different injection gas ratio on H2 conversion rate during upgrading process

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    图 7  不同通气比例对提纯过程中VFA的影响

    Figure 7.  Effect of different injection gas ratio on VFA during upgrading process

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    图 8  最佳通气比下厌氧发酵和生物提纯过程中的气体组分变化

    Figure 8.  Change of gas composition during anaerobic digestion and biological upgrading at the optimum injection gas ratio

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    表 1  餐厨垃圾和厌氧污泥的性质

    Table 1.  Characteristics of food waste and anaerobic sludge

    样品TS(湿重)/%VS(湿重)/%VS/TS碳水化合物(干重)/%蛋白质(干重)/%TC/%TN/%C/N
    餐厨垃圾24.618.274.044.622.254.73.117.6
    接种污泥17.611.364.2—————
    样品TS(湿重)/%VS(湿重)/%VS/TS碳水化合物(干重)/%蛋白质(干重)/%TC/%TN/%C/N
    餐厨垃圾24.618.274.044.622.254.73.117.6
    接种污泥17.611.364.2—————
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-26
  • 录用日期:  2019-05-22
  • 刊出日期:  2019-11-15
汤晴, 徐锦, 徐利锋, 赵兴树, 赵明星, 阮文权. 餐厨垃圾厌氧产沼气及沼气异位生物提纯通气比分析[J]. 环境工程学报, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
引用本文: 汤晴, 徐锦, 徐利锋, 赵兴树, 赵明星, 阮文权. 餐厨垃圾厌氧产沼气及沼气异位生物提纯通气比分析[J]. 环境工程学报, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
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TANG Qing, XU Jin, XU Lifeng, ZHAO Xingshu, ZHAO Mingxing, RUAN Wenquan. Biogas generation from food waste by anaerobic digestion and the injection gas ratio analysis in ex-situ biogas biological upgrading[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
Citation: TANG Qing, XU Jin, XU Lifeng, ZHAO Xingshu, ZHAO Mingxing, RUAN Wenquan. Biogas generation from food waste by anaerobic digestion and the injection gas ratio analysis in ex-situ biogas biological upgrading[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
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餐厨垃圾厌氧产沼气及沼气异位生物提纯通气比分析

    通讯作者: 赵明星(1982—)，男，博士，副教授。研究方向：环境生物技术。E-mail：mxzhao@jiangnan.edu.cn; 
    作者简介: 汤晴(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：有机固废资源化。E-mail：tangqingjsnu@163.com
  • 1. 江南大学环境与土木工程学院，无锡 214122
  • 2. 江南大学，江苏省厌氧生物技术重点实验室，无锡 214122
  • 收稿日期:  2019-01-26
  • 录用日期:  2019-05-22
  • 网络出版日期:  2020-11-11
基金项目:
国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51508230)；国家自然科学基金资助项目(51678279)

摘要: 为提高沼气中CH4的含量，对餐厨垃圾采用高固态厌氧发酵，并利用嗜氢产甲烷菌的代谢作用，在外源通入H2的情况下对沼气进行异位生物提纯，并分析了耦联反应中的气体组分。结果表明：厌氧发酵产生的沼气中CH4浓度为52.4%，CO2浓度为22.8%；经过生物提纯，CH4提高了36.3%，而CO2下降了42.1%；在生物提纯相，H2全部消耗，但仍有13.2%的CO2剩余。进一步研究了提纯阶段的最适通气比例(H2∶CO2)，分析了反应过程中的CH4产率，气体组分，H2转化率和挥发性脂肪酸(VFA)。结果表明：H2和CO2比例为5∶1是沼气提纯的最佳通气比例，该条件下CH4产率、CH4体积分数和H2转化率最高，分别为693.7 mL·(L·d)−1、69.4%和98.7%；将最佳通气比例应用到耦联实验中，CH4体积分数达到96.1%，H2和CO2分别为0.3%和1.8%。通过分析可知，当H2和CO2通气比为5∶1时，厌氧发酵产生的沼气经生物提纯后，可达到生物甲烷的品质。

English Abstract

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  • 随着各地餐厨垃圾的产生量日益增加，餐厨垃圾的处理压力亦越来越大。由于餐厨垃圾具有含水率高、易腐败等特性，如不及时处理会给城市环境带来巨大的压力，因此，对餐厨垃圾进行有效处置越来越受到重视[1]。厌氧发酵技术是目前餐厨垃圾处理的主要方法之一，该技术利用厌氧微生物的代谢作用将餐厨垃圾进行高效降解，在处理垃圾的同时产生能源气体——沼气[2]。

    通常情况下，厌氧发酵产生的沼气中含有40%~60%的CH4，25%~50%的CO2以及N2，H2S等其他微量气体。目前，沼气主要用来发电和供热[3-4]等，但大量CO2的存在降低了沼气的热值(2.1×104~2.8×104 kJ·m−3)，如能去除沼气中的CO2，则CH4浓度可达到95%以上，成为生物甲烷，这可大大提高沼气的热值(3.3×104~3.8×104 kJ·m−3)，同时能扩大沼气的利用方式[5-6]。生物甲烷不仅能作为天然气的替代品，还能用作汽车燃料等[7-8]。在沼气的生物提纯过程中，CO2能被嗜氢产甲烷菌直接代谢为CH4和H2O(见式(1))，这不仅提高了CH4含量，还避免了其他副产物的产生[9]。沼气生物提纯可分为原位和异位2种方式，原位通入H2不需要额外的装置，经济性较好，但可能会破坏原有的反应体系[10]。基于相分离的异位甲烷提纯具有较好的可操作性，通过厌氧微生物和嗜氢产甲烷菌的分离富集，可使提纯效率更加高效[11]。

    近年来，对沼气异位生物提纯的研究越来越受到重视，包括对提纯过程中的温度[10]，pH[12]，气液传质[13]以及厌氧颗粒污泥特性[14]等的研究。在各种反应条件中，通气比例被认为是沼气异位生物提纯的重要参数之一，合适的通气比例可使提纯更加经济高效。如果通气比例过低，则不能为嗜氢产甲烷菌提供足够的底物；而通气比例过高，则会破坏体系稳定。MARTIN等[15]研究了通H2和CO2混合气比例为4∶1情况下的产甲烷速率，在顶空加压的情况下，增大了H2气液传质，获得了较高的产甲烷速率；但由于成本问题，加压在规模化利用中并不适用，如能获得最佳的混合气通入比例，则可实现气体的充分利用，在不需加压的情况下同样可实现较高的甲烷产量。在沼气生物提纯研究中，厌氧消化产沼气的底物有葡萄糖[16]、秸秆[17]以及乳清和牛粪[18]等，但目前以餐厨垃圾为底物进行沼气发酵，同时进行异位提纯的研究较少。

    本研究对餐厨垃圾厌氧发酵和沼气生物提纯进行了耦联探讨，在此基础上，对提纯相的通气比例进行了优化分析。实验中首先将餐厨垃圾进行厌氧发酵，对产生的沼气进行异位提纯，提纯相中通入的H2和CO2比例为4∶1；然后对提纯阶段的通气比例进行研究，设置不同的H2∶CO2比，旨在获得最佳通气比；最后，将餐厨垃圾厌氧发酵与最佳通气比的沼气生物提纯进行联合实验。

1.   材料与方法

    1.1.   接种物与底物

  • 实验所用的餐厨垃圾取自江南大学第2食堂，收集的餐厨垃圾经人工分拣去除其中的骨头、纸、塑料袋等后进行破碎，干化处理后备用。接种污泥取自无锡市甜丰食品加工厂的厌氧发酵罐，为厌氧颗粒污泥，实验前，在(37±1) ℃下活化1周后作为接种污泥。餐厨垃圾与接种污泥的基本性质见表1。

    • 1.2.   实验装置

     

  • 餐厨垃圾厌氧发酵与沼气提纯的耦联装置见图1。耦联装置由反应瓶A和B组成，反应瓶体积均为1 L，置于(37±1) ℃的恒温水浴锅中。反应瓶A中进行餐厨垃圾的批式厌氧发酵，反应过程中采用悬臂式电动搅拌机(GZ-120 型，江阴保利科研器械有限公司)进行间歇式搅拌。反应瓶B中进行沼气的异位生物提纯，顶部连接1个可以调节压力和流量的通气阀，石英材质的气体扩散器置于反应瓶底部。集气袋A和B均通过橡胶管与反应瓶A和B相连，收集反应过程中产生的气体，且由夹子控制气体的流向。

    •  

  • 不同通气比例的沼气异位生物提纯装置见图2。反应瓶体积为1 L，置于(37±1) ℃的恒温水浴锅中。反应瓶顶部连接1个可以调节压力和流量的通气阀，石英材质的气体扩散器置于反应瓶底部，集气袋通过橡胶管与反应瓶相连，由夹子控制反应瓶气体的流向。

    • 1.3.   实验方法

     

  • 1) 餐厨垃圾厌氧发酵与沼气生物提纯分析。反应瓶A中餐厨垃圾与厌氧污泥的TS比为1∶1，体系的总固体含量为15%，初始pH为7.6[19]，搅拌速度为60 r·min−1。在厌氧反应过程中，1号夹子打开，2号夹子呈关闭状态，厌氧发酵产生的沼气进入集气袋A中。反应瓶A每隔48 h进行取样并对集气袋A中的气体进行检测。

    反应瓶B中厌氧污泥与去离子水占反应瓶体积的80%，体系初始pH为8，反应瓶B每隔48 h进行通气，通气压力为100 kPa。通入的H2总量根据集气袋A中的CO2含量计算，使H2和CO2 通入比为4∶1[9]。当需要通气时，关闭1号夹子和通气阀，打开2号夹子，将计算好的H2加入到集气袋A中，然后打开通气阀和3号夹子，集气袋A中的气体通过气体扩散器扩散到液体中，通气时间为5 min(前期实验获得的最佳通气时间)。通气结束后，关闭2、3号夹子和通气阀，然后打开1号夹子，继续收集反应瓶A中产生的沼气。48 h后，打开3号夹子，反应瓶B内的气体进入集气袋B中，检测气体成分并对反应物进行取样分析。耦联实验进行3次平行分析。

    •  

  • 2) 不同通气比例的沼气生物提纯相研究。在餐厨垃圾厌氧发酵与沼气生物提纯的耦联实验中发现：在提纯反应结束时，H2被全部消耗，但仍有CO2残留，这表明H2∶CO2为4∶1并不是沼气提纯的最佳比例。因此，本实验研究了不同H2∶CO2比例对沼气提纯的影响，H2和CO2比例分别设为 4∶1、5∶1、6∶1和7∶1，各组通入的混合气(H2和CO2)总体积恒定。反应瓶内为厌氧污泥与去离子水，未添加营养物质，厌氧颗粒污泥同上述分析，体系初始pH为8。不同比例的气体每隔48 h进行通气，通气时打开通气阀与夹子，通气时间为5 min；通气结束后关闭通气阀和夹子；48 h后打开夹子，气体进入集气袋中，对集气袋中气体成分进行取样和检测。每组实验进行3次平行实验。

    •  

  • 3) 最佳通气比下厌氧发酵与沼气提纯两相中气体组分变化分析。在上面的讨论中发现，H2与CO2比例为5∶1时产甲烷性能最好，采用此比例对餐厨垃圾厌氧发酵与沼气提纯进行耦联实验，实验装置同图1，实验方法同上面的实验。反应共进行31 d，每隔48 h进行取样分析。每个实验进行3次平行实验。

    • 1.4.   测定方法

  • 碳水化合物和蛋白质分别采用苯酚-硫酸法和Folin-酚法[20]；TS、VS采用重量法[21]；pH采用pH计测定；C、N采用元素分析仪进行测定。产气量采用排水法测定；气体(H2、CH4和CO2)组分和含量使用气相色谱仪(GC-2014，日本岛津公司)测定，采用热导检测器(TCD)及TDX-1色谱柱，柱温，进样口温度和检测器温度分别为100、180和180 ℃，载气为氩气[22]。挥发性脂肪酸(VFA)浓度使用气相色谱仪(GC-2010PLUS，日本岛津公司)测定，采用氢火焰离子化检测器(FID)及peg-20 m色谱柱，柱温，进样口温度和检测器温度分别为70、250和250 ℃，载气为氮气。

2.   结果与分析

    2.1.   餐厨垃圾厌氧发酵与沼气生物提纯过程中的气体组分变化分析

  • 沼气组分及其变化能较直观地反映厌氧消化的效果，这也是评价反应效率的一个重要指标[23]。厌氧发酵阶段和提纯阶段的气体组分变化如图3所示。由图3(a)可知，在厌氧发酵阶段，CH4体积分数在反应的前7 d迅速提高至58.3%，此后保持稳定，最终CH4体积分数为52.4%。而CO2的体积分数在反应的第3天达到43.1%，但随着反应的进行呈现下降的趋势，最终CO2体积分数为22.8%。

    在沼气提纯阶段，第1天没有通气，第3天开始通气。由图3(b)可知，H2体积分数在第5天下降到12.7%，在第7天又进一步减少到3.1%，随后均未检测到。CH4的体积分数随着反应的进行呈现出不断增加的趋势，最高为第29天的73.5%，最终为71.4%，比未提纯提高了36.3%。CO2的体积分数在第5天上升到57.6%，但此后不断下降，最终为13.2%，与厌氧相相比减少了42.1%。根据化学计量式(式(1))，在提纯反应中，理论上，H2和CO2可以被完全利用，然而在实际反应中，H2全部消耗而CO2还有剩余，这可能是因为在提纯反应过程中有其他微生物参与了反应，如同型产乙酸菌能将H2和CO2转化为乙酸和水[23]。SCHINK[24]在对外源H2和CO2异位生成CH4的研究过程中，也发现同型产乙酸菌对反应有影响。

    • 2.2.   不同通气比例的生物提纯相研究

     

  • 1) 不同通气比例对CH4产率的影响。不同通气比例对提纯过程中CH4产率的影响如图4所示。实验时，反应瓶中只有厌氧污泥和水，同时通入的气体只有H2和CO2，因此，反应测得的甲烷都为嗜氢产甲烷菌代谢产生的甲烷。不同通气比例的CH4产率随着反应的进行，均呈先上升后下降的趋势，当H2和CO2比例为5∶1时，获得最高产率。当气体比例为4∶1时，最高CH4产率为第9天的589.1 mL·(L·d)−1；而当气体比例为7∶1时，CH4产率在整个反应过程中都明显低于其他反应组。第9天，H2和CO2为6∶1时，CH4产率达到最高为663.2 mL·(L·d)−1；而5∶1比例时，CH4产率在第11天达到最高为693.7 mL·(L·d)−1。

    在所有反应组中，反应一开始，H2和CO2被体系中的微生物利用生成CH4，但随着反应的进行，到达一定通气量后，反应呈现饱和状态，CH4产生量减小，CH4产率均呈先增加后下降的趋势。由图4可知，CH4产率未与H2的通入量成比例关系：CH4产率在通气比例为5∶1时获得最大值，但在6∶1和7∶1时不断下降，这说明H2通入量的增加未能同步提高CH4产率。KIM等[25]对不同通气比例的研究也表明，CH4产率在H2和CO2比例在5∶1时获得最大值，而当通气比例超过6∶1时，CH4产率反而急剧降低。

    •  

  • 2) 不同通气比例对气体组分的影响。不同的通气比例对提纯反应中气体组分的影响如图5所示。当H2为CO2通入量的4倍时，反应结果与2.1节实验中的提纯相气体变化相似，H2被全部消耗，最高CH4体积分数为58.9%，但是CO2的残余量高达到14%以上。在通气比例为5∶1时，反应过程中有H2剩余但含量较少，都小于5.5%；在第11天时，获得最高CH4体积分数为69.4%，且此时的H2和CO2分别为1.1%和2.7%；反应过程中CO2含量不断下降，最终的CO2剩余量为4.3%。而H2量是CO2的6倍时，H2的残余量均高于14%，最高CH4体积分数为66.3%。随着气体比例进一步提高到7倍，H2在反应开始时被利用而降低，但之后含量不断增加，而CH4含量逐渐降低。

    在进行不同气体比例的通气后，H2和CO2比例为4∶1时，虽然H2被全部消耗，但CO2的剩余量较高，这可能是因为反应中有其他微生物参与了耗氢过程[26]，使得CO2不能与H2完全反应产生CH4，由此可见，4∶1不是最适宜的通气比例。当H2为5倍通入量时，CH4含量最高，且此时的H2和CO2均处于较低水平，这可能是因为H2含量的增加提高了H2的气液传质效率，适宜的H2量满足了不同耗氢微生物的生长需要[27]；通气比例进一步提高时，虽然产生的CH4含量也较高，但是反应中有较多的H2剩余，这会造成气体资源的浪费。而通气比例为7∶1时，反应可能发生了底物抑制，这是因为过量的H2通入不利于耗氢微生物生长，反而为产酸微生物提供了足够的底物[28]。本实验表明，H2和CO2比例为5∶1是最佳通气比例，实验结果与林春绵等[29]研究结论一致。

    •  

  • 3) 不同通气比例对H2转化率的影响。H2转化率能反映反应体系对氢气的利用情况。根据外源H2的通入量和剩余量，可以计算出外源氢气消耗量，消耗量与通入量的比值定义为外源氢气的转化率[27]，计算方法如式(2)所示。

    式中：R为H2的转化率；QIN为H2的通入量，mL·(L·d)−1；QOUT为H2的残留量，mL·(L·d)−1。

    图6是不同通气比例下H2转化率的变化情况。H2和CO2的通气比例为4∶1时，通入的H2被全部利用，没有检测到残余气体，H2转化率为100%，但此时的CO2剩余量较高。当H2和CO2比例为5∶1时，H2的转化率均在90%以上，当CH4含量最高时，其转化率高达98.7%；当H2通入量为CO2的6倍时，H2转化率在70%~80%，CH4含量最高时的H2转化率为79.2%，与5∶1时相比降低了19.5%。7∶1的通气比例下，H2转化率最低，均低于65%。通过对H2转化率的对比分析发现，H2和CO2比例5∶1为最佳。

    由图6可知，外源H2通入量与H2转化率不具有相关性。H2和CO2比例为5∶1时最佳，这可能是因为气体的通入不仅为嗜氢产甲烷菌提供了充足的底物，而且也满足了其他耗氢微生物的生长需要[27]。随着外源H2通入量的增加，微生物对H2和CO2的消耗速度逐渐减小，甚至在过量的情况下造成产甲烷微生物抑制[12]。有研究[26]表明，嗜氢产甲烷菌对H2的利用是有限度的，这与本实验结果相同。

    •  

  • 4) 不同通气比例对提纯过程中VFA的影响。VFA浓度的高低与微生物活性及反应过程的稳定性有密切的关系[30]。不同通气比例对生物提纯过程中VFA的影响如图7所示。在反应过程中，乙酸在H2和CO2比例为4∶1和6∶1时，呈现先增加后下降的趋势，这可能是因为，在反应一开始，同型产乙酸菌消耗H2产生乙酸，但随着反应的进行，嗜氢产甲烷菌逐渐富集，H2和CO2被消耗产生CH4，而体系中的乙酸被嗜酸型产甲烷菌生成CH4[14]。MULAT等[31]研究也表明，H2能刺激同型产乙酸菌消耗H2和CO2产生乙酸。当H2和CO2比例为5∶1时，乙酸没有出现积累，这可能是因为耗氢微生物的迅速富集，同时体系中的乙酸也被迅速消耗。而当H2和CO2比例为7∶1时，由于H2过量，体系中乙酸不断积累，体系酸化。有研究表明，过量的H2通入会导致VFA积累[32]。其他挥发性脂肪酸的降解程度不高，LUO等[32]的研究也表明在沼气生物提纯过程中，没有明显的丙酸和丁酸降解。

    反应过程中的挥发性脂肪酸总量在H2和CO2比例为4∶1、5∶1和6∶1时，均呈现出下降趋势，这与乙酸的变化趋势一致，最终总VFA浓度均低于750 mg·L−1。而气体比例为7∶1时，由于乙酸的不断积累，有机酸总量也呈现增加的趋势，造成体系酸化，CH4含量较低，最终总VFA浓度为971.5 mg·L−1。

    • 2.3.   最佳通气比下厌氧发酵与沼气提纯两相中气体组分变化分析

  • 将餐厨垃圾厌氧发酵与最佳通气比例(5∶1)的生物提纯相进行耦联，不同阶段的气体组分变化如图8所示。在厌氧发酵相中，CH4的体积分数在前9 d迅速增加到58.4%，此后基本维持稳定，最终CH4体积分数为54.7%。CO2含量呈现先上升后下降的趋势，最终CO2体积分数为24.1%。厌氧发酵相的气体情况与2.1实验类似。在反应第3天通入H2和CO2比例为5∶1的混合气，H2含量不断下降，最终H2的体积分数为0.3%。CH4含量在反应过程中不断增加，最高CH4体积分数为第27天的97.4%，而最终的CH4体积分数为96.1%，达到了生物甲烷的品质(CH4 > 95%)[5]。CO2含量呈现不断降低的趋势，反应结束时的CO2体积分数为1.8%。本实验提纯后的甲烷含量高于BASSANI等[12]的研究结果(88.9%)。

    与厌氧发酵相的沼气对比，经过提纯以后的气体中CH4体积分数增加了75.7%，而CO2降低了92.5%，H2的残余量仅为0.3%。与2.1节实验提纯相的气体进行对比，结果表明，经过优化通气比例的气体中CH4体积分数增加了35.4%，CO2减少了86.2%。BURKHARDT等[33]对连续反应器进行了沼气生物提纯，最终CH4体积分数达到97.9%。本实验在批式实验中也获得了较高的CH4体积分数，这表明，H2和CO2通气比为5∶1能够显著提高CH4的体积分数。

3.   结论

  • 1)对餐厨垃圾厌氧发酵产生的沼气进行生物提纯能有效提高CH4体积分数。经过提纯，CH4体积分数从52.4%上升到71.4%，提高了36.3%，而CO2下降了42.1%。

    2)通气比例对CH4提纯效率具有显著影响。当H2和CO2比例为5∶1时，提纯效果最佳，在此比例下，CH4产率和H2转化率最高，且有机酸降解程度也最大。因此，H2和CO2比例为5∶1是沼气生物提纯的最佳比例。

    3)将厌氧发酵与最佳通气比例的沼气生物提纯进行联合实验，反应结束时，CH4体积分数达到96.1%，H2和CO2含量较低，实现了生物甲烷的品质。本研究为沼气生物甲烷化利用提供了参考。

参考文献 (33)

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