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餐厨垃圾厌氧产沼气及沼气异位生物提纯通气比分析

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汤晴, 徐锦, 徐利锋, 赵兴树, 赵明星, 阮文权. 餐厨垃圾厌氧产沼气及沼气异位生物提纯通气比分析[J]. 环境工程学报, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
引用本文: 汤晴, 徐锦, 徐利锋, 赵兴树, 赵明星, 阮文权. 餐厨垃圾厌氧产沼气及沼气异位生物提纯通气比分析[J]. 环境工程学报, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
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TANG Qing, XU Jin, XU Lifeng, ZHAO Xingshu, ZHAO Mingxing, RUAN Wenquan. Biogas generation from food waste by anaerobic digestion and the injection gas ratio analysis in ex-situ biogas biological upgrading[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
Citation: TANG Qing, XU Jin, XU Lifeng, ZHAO Xingshu, ZHAO Mingxing, RUAN Wenquan. Biogas generation from food waste by anaerobic digestion and the injection gas ratio analysis in ex-situ biogas biological upgrading[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
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餐厨垃圾厌氧产沼气及沼气异位生物提纯通气比分析

  • 1.

    江南大学环境与土木工程学院，无锡 214122

  • 2.

    江南大学，江苏省厌氧生物技术重点实验室，无锡 214122

    • 作者简介: 汤晴(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：有机固废资源化。E-mail：tangqingjsnu@163.com
    通讯作者: 赵明星(1982—)，男，博士，副教授。研究方向：环境生物技术。E-mail：mxzhao@jiangnan.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51508230)；国家自然科学基金资助项目(51678279)

  • 中图分类号: X705

Biogas generation from food waste by anaerobic digestion and the injection gas ratio analysis in ex-situ biogas biological upgrading

  • 1.

    School of Environment and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China

  • 2.

    Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China

    • Corresponding author: ZHAO Mingxing, mxzhao@jiangnan.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 为提高沼气中CH4的含量，对餐厨垃圾采用高固态厌氧发酵，并利用嗜氢产甲烷菌的代谢作用，在外源通入H2的情况下对沼气进行异位生物提纯，并分析了耦联反应中的气体组分。结果表明：厌氧发酵产生的沼气中CH4浓度为52.4%，CO2浓度为22.8%；经过生物提纯，CH4提高了36.3%，而CO2下降了42.1%；在生物提纯相，H2全部消耗，但仍有13.2%的CO2剩余。进一步研究了提纯阶段的最适通气比例(H2∶CO2)，分析了反应过程中的CH4产率，气体组分，H2转化率和挥发性脂肪酸(VFA)。结果表明：H2和CO2比例为5∶1是沼气提纯的最佳通气比例，该条件下CH4产率、CH4体积分数和H2转化率最高，分别为693.7 mL·(L·d)−1、69.4%和98.7%；将最佳通气比例应用到耦联实验中，CH4体积分数达到96.1%，H2和CO2分别为0.3%和1.8%。通过分析可知，当H2和CO2通气比为5∶1时，厌氧发酵产生的沼气经生物提纯后，可达到生物甲烷的品质。
    Abstract: In order to increase the CH4 content in the biogas, the food waste was treated by high-solid anaerobic digestion, and the biogas was ex-suit upgraded through the metabolism of hydrogenotrophic methanogens by exogenous H2 injection. The gas composition in the coupling reaction was analyzed, the results showed that the content of CH4 and CO2 was 52.4% and 22.8% in the biogas produced from anaerobic digestion, respectively. The CH4 increased by 36.3% after biological upgrading, while CO2 decreased of 42.1%. H2 was consumed completely at the biogas upgrading stage, but 13.2% of CO2 was remained. The optimal injection gas ratio (H2∶CO2) in the upgrading stage was further studied. The CH4 yield, gas composition, H2 conversion rate and volatile fatty acids during the reaction process were indicated. The results showed that the H2∶CO2 injection gas ratio of 5∶1 was the optimum rate for biogas upgrading, the CH4 yield, CH4 content and H2 conversion rate were the highest of 693.7 mL·(L·d)−1, 69.4% and 98.7%, respectively. The optimum injection gas ratio was utilized to the coupling experiment, the volume rate of CH4, H2 and CO2 was 96.1%, 0.3% and 1.8%, respectively. The experiment results showed that biogas produced from anaerobic digestion can be upgraded to the biomethane when H2 and CO2 injection gas ratio was 5∶1.

  • 随着工业化的发展，采矿、工业和农业生产等人为活动逐渐成为环境水体中重金属的主要来源[1]. 例如，电镀、制革、燃煤等工业活动会产生大量含铬废水，燃煤和焚烧污泥排放大量含镉废水，酸性电池、含铅汽油的普遍使用导致含铅废水的增多[1-2]等. 废水中的重金属具有毒性大、无法降解的特点，能够通过食物链被水生生物富集，再由食物摄入的途径进入人体，造成发育迟缓、内分泌紊乱、神经系统异常、癌症等严重危害[3-4]. 水中重金属的去除方法主要有物理法和化学法两类. 物理法是利用膜孔截留、静电作用和其他作用将重金属离子从污水中浓缩并分离出来，不发生化学反应，具有操作简单、灵活、不受污水规模影响等优点，但材料回收和膜再生等问题是限制物理法大规模应用的因素[5]. 化学法的原理是通过投加化学药剂使水中的重金属离子改变形态或降低毒性，适用于重金属浓度较高的废水，包括化学沉淀法、电解法、氧化还原法、气浮法等. 然而，由于耗费电能、使用大量化学品、产生大量污泥等等缺点，化学法的成本较高[6]. 吸附法能兼顾处理效果和成本效益，对高低浓度的重金属污染物都适用，且基本不产生二次污染，具有多方面的优势[6-7].

    传统吸附剂（活性炭等）受处理效率和成本等因素的限制，难以满足废水处理的需要[8]，近年来新型吸附剂的设计开发成为研究热点. 这些材料可分为低成本吸附剂、生物吸附剂、无机纳米材料和合成多孔材料四类[9-10]. 需要注意的是，对天然材料或传统吸附材料改性处理得到的多孔材料属于低成本吸附剂的范畴. 合成多孔材料是由人工设计并合成的吸附剂，既具有疏松、多孔的结构特性，又能根据应用水体进行灵活的结构调控，增加吸附位点. 废水中的重金属离子被截留在合成多孔吸附剂表面，然后进入颗粒内的孔道并扩散，最终与吸附活性位点发生结合[11]. 合成多孔材料对重金属的吸附容量和选择性远胜于其他材料，有极大的发展空间. 为指导高效、高选择性吸附剂的设计合成，通过理论模拟和实验结合，确定吸附剂和重金属离子之间的相互作用机制，是此类研究中的关键步骤. 常用的实验方法是对吸附前后的吸附剂进行表征和对比（如FT-IR和XPS），理论模拟是对吸附过程进行DFT计算，其重点在于针对不同研究目的选择合适的计算、分析方法.

    本文介绍了近年来典型合成多孔材料的开发和对重金属吸附的应用进展，并对这些新材料未来的研究方向进行了展望. 另外，总结了DFT计算的四个常用功能，并列举文献实例说明具体分析方法，为此类理论模拟研究提供参考和帮助.

    1.   合成多孔吸附剂的开发与应用（Development and application of synthetic porous adsorbents）

    石墨烯、过渡金属硫化物等无机纳米材料均能作为重金属吸附剂，但其孔径和表面化学特性很难提前设计和调控，在研究中大多制成复合材料来提高吸附效果[9-12]. 相比之下，人工设计合成的多孔材料具有合适而均匀的孔径和良好的化学稳定性，并可通过添加官能团修饰的方式提高材料对某些重金属的特异性亲和力，因此合成多孔材料具有很大的研究空间[13]. 根据组成和结构，这类材料主要分为无机介孔吸附剂、金属有机框架和多孔有机聚合物，各种合成多孔材料吸附重金属的效果见表1.

    表 1  合成多孔材料对重金属的吸附性能比较
    Table 1.  Comparison of the adsorption properties of synthetic porous materials for heavy metals
    类型Type吸附剂AdsorbentsBET比表面积/（m2·g−1）Specific surface area重金属Heavy metals最佳pHOptimum pH吸附容量/（mg·g−1）Adsorption capacity循环效果Reusability参考文献Ref.
    无机介孔材料介孔二氧化硅（HMBA改性）552Cu（Ⅱ）5.21828次，>90%[14]
    Pb（Ⅱ）3.5173
    无机介孔材料PVP-SBA-15378Cu（Ⅱ）5128—[15]
    Pb（Ⅱ）175
    Ni（Ⅱ）72
    CKIT-6-100-523Co（Ⅱ）5156—[16]
    Ni（Ⅱ）149
    CST-100-50.66Co（Ⅱ）141
    Ni（Ⅱ）130
    金属有机框架UiO-66-DMTD—Hg（Ⅱ）367110次，85.4%[17]
    UiO-66-EDTMPA131Pb（Ⅱ）5.55595次，73.92%[18]
    Cd（Ⅱ）2715次，70.28%
    Cu（Ⅱ）2115次，66.56%
    UiO-66-EDA—Pb（Ⅱ）62444次，84%[19]
    Cd（Ⅱ）2174次，76%
    Cu（Ⅱ）2084次，67%
    UiO-66-AT887Pb（Ⅱ）5—5.52464次，>90%[20]
    UiO-67-AT920Pb（Ⅱ）3674次，>90%
    Ni0.6Fe2.4O4-UiO-66-PEI22Pb（Ⅱ）5.52735次，92.32%[21]
    Cr（Ⅵ）34295次，99.79%
    MIL-101-NH2455Fe（Ⅲ）31956次，初次的88.1%[22]
    Cu（Ⅱ）5576次，初次的78.8%
    Pb（Ⅱ）52286次，初次的76.9%
    ZIF-8937Pb（Ⅱ）5.11120—[23]
    Cu（Ⅱ）455
    ZIF-671289Pb（Ⅱ）5.21348
    Cu（Ⅱ）618
    多孔有机聚合物COF-SH40.4Pb（Ⅱ）5-6239—[24]
    COF-SH235Hg（Ⅱ）7128310次，>97%[25]
    COF-BTA-DHBZ816Cr（Ⅵ）1384—[26]
    CMP-2a118Pb（Ⅱ）≥463—[27]
    CMP-3a168935次，>80%
    PTIA139Ni（Ⅱ）62904次，初次的74.6%[28]
    Cu（Ⅱ）3244次，初次的80.2%
    Cr（Ⅲ）1794次，初次的75.0%
    Zn（Ⅱ）2044次，初次的81.4%
    SMP517Hg（Ⅱ）15964次，>98%[29]
    POP-SH1061Hg（Ⅱ）—12164次，>90%[30]
    4AS-MBP167Hg（Ⅱ）53125次，92.13%[31]
    FC-POP-CH2TETA-H599Pb（Ⅱ）2—811346次，>90%[32]
    FC-POP-CH2TETA-E4135616次，>90%
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    1.1   无机介孔材料

    1.1.1   介孔二氧化硅

    孔径在2—50 nm范围内的材料称为介孔材料，二氧化硅是最常见的介孔材料之一，其结构高度有序，合成方法简单，具有大比表面积和丰富的吸附位点. 介孔二氧化硅的吸附能力主要与形貌和表面化学特性有关，因此，可以从孔道大小和表面官能团两方面调节吸附剂的理化性质. 对材料扩孔的常用方法是“溶胀-萃取”法，即先用溶胀剂填充孔道，待其溶胀后用溶剂萃取除去溶胀剂得到扩孔后的吸附剂，从而适应不同尺寸的目标污染物[33].

    由于介孔二氧化硅表面富含羟基，容易团聚，不利于实际应用，目前许多研究用偶联剂对其进行表面化学修饰，改性方法有共缩聚法和后嫁接法等[33]. Awual等[14]通过后嫁接法将6-（（2-（2-羟基-1-萘甲酰基）肼基）甲基）苯甲酸（HMBA）包覆在二氧化硅上得到一种光学介孔吸附剂. Cu（Ⅱ）或Pb（Ⅱ）与HMBA结合会使吸附剂的反射光谱红移，溶液出现明显的颜色变化. 利用这一光学特性，该材料能快速检测水中痕量的Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）并去除，实验测得最大吸附容量分别为182 mg·g−1和173 mg·g−1，且再生后循环使用8次仍能保持90%以上去除率，对低浓度含铜、铅废水的大规模检测和处理有很大的应用潜力. Betiha等[15]同样采用后嫁接法，对介孔二氧化硅SBA-15表面接枝3-氨丙基三甲氧基硅烷，部分氨基再与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）发生希夫碱缩合反应得到复合介孔材料PVP-SBA-15. 该材料表面含有丰富的官能团，能够通过多种机理的联合作用实现高效吸附，包括端位氨基与重金属的络合作用；质子化氨基与重金属的离子交换作用；PVP结构中C=O、C—N—C共振产生的C—O、C=N+—C对金属离子的螯合作用等. 实验证明，PVP-SBA-15对Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）等3种金属离子有良好的吸附效果，最大吸附容量分别为175 mg·g−1、128 mg·g−1、72 mg·g−1. 由于后嫁接法的稳定性、可控性，目前在介孔二氧化硅吸附重金属的研究中应用较多，但仍存在反应条件苛刻、成本偏高、改性后对重金属的吸附容量仍低于有机材料等局限性. 未来还需优化介孔二氧化硅的改性方法，进一步提高其吸附容量.

    1.1.2   介孔碳

    介孔碳是一种新型碳基吸附剂材料，具有比表面积大、孔体积大、表面可调控等优点，在污染物去除领域已有大量研究. 介孔碳的制备方法分为硬模板法和软模板法两种[34]，硬模板法是以介孔二氧化硅作为模板，用选定的碳源物质浸渍并填充模板孔，在高温下对碳-硅复合材料进行碳化，最后用NaOH/HF除去模板物质. 这种方法成本较高，操作复杂，且用到有害化学品氢氟酸，因此，通过有机物自组装的软模板法逐渐成为主流，该方法需要先形成胶束单元，再与碳源物质发生交联聚合反应，在高温、氮气环境中，聚合物逐步转化得到介孔碳.

    介孔碳的孔径调节和表面改性方法与介孔二氧化硅类似，通过调节合成中的各种参数来优化材料的理化性质，从而增强吸附能力. 此外，还可以用酸碱对介孔碳进行表面化学改性. Marciniak等[16]用硬模板法和软模板法制备了介孔碳吸附剂，并分别在70 ℃和100 ℃下用5 mol·L−1的硝酸氧化改性. 氧化后材料的比表面积和孔体积降低，但表面含氧官能团增多. 实验发现，两种方法合成的材料吸附效果接近，而氧化后的吸附剂对水中Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附容量显著增加，且温度越高氧化程度越高（经过100 ℃硝酸氧化，对Co（Ⅱ）的吸附量从66 mg·g−1和71 mg·g−1分别增加到135 mg·g−1和148 mg·g−1），说明化学吸附可能是介孔碳吸附剂的主要吸附作用.

    1.2   金属有机框架

    金属有机框架（MOFs）是由金属盐溶液与有机配体混合原位反应得到的有机-无机杂化多孔晶体材料，合成方法简便，有溶剂热法、微波法、扩散法、模板法、超声波法、机械搅拌法等等[35]. 金属离子或金属簇与有机配体通过配位键结合，形成的MOF网络兼具稳定性和多孔性，通过调节金属与有机配体的比例即可调控多孔结构[36]. MOF对重金属的吸附一般是多种物理和化学机理联合作用的结果，物理作用包括静电作用、范德华力和分子扩散作用等，化学作用有有离子交换、络合作用、形成化学键等[37]. 根据软硬酸碱理论，稳定的MOF材料可以分为两种：一种是硬碱配体（例如羧基）与硬酸离子结合，主要有MIL系列和UiO系列；另一种是软碱配体（咪唑、吡唑、三唑盐等）与软酸离子结合，以沸石咪唑骨架（ZIFs）为代表[38].

    UiO系列材料的结构中含有较强的Zr—O键和大量的吸附位点，能在不同溶剂、不同酸碱环境中保持结构的稳定性，是比较理想的重金属吸附材料[35]. 许多研究表明，用有机化合物改性UiO材料能够显著提升吸附效果. Liu等[17]用2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（DMTD）改性UiO-66-NH2制备了一种新型MOF吸附剂，DMTD能够引入大量的巯基和氮原子，利用这些官能团的络合作用提高吸附剂结合Hg（Ⅱ）的能力，使UiO-66-DMTD的吸附量从改性前的不到200 mg·g−1增至671 mg·g−1，并对Hg（Ⅱ）表现出较好的吸附选择性和循环利用性，5次循环后去除率为93.8%，10次循环后降至85.4%. Yan等[18]用乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）改性UiO-66，引入氮、氧原子作为吸附位点，使UiO-66-EDTMPA对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的吸附容量分别增至改性前的8.77、5.63、5.19倍. Ahmadijokani等[19]用乙二胺（EDA）改性UiO-66后，对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的吸附容量分别为243.90、217.39、208.33 mg·g−1. Morcos等[20]用氨基硫脲（AT）改性UiO-66和UiO-67，对Pb（Ⅱ）的吸附容量分别增加了5倍和6.5倍，用EDTA-2Na再生循环4次后去除率仍保持在90%以上，表现出优良的吸附和循环利用效果. Wang等[21]用富含氮原子的聚乙烯亚胺（PEI）和具有磁性的Ni0.6Fe2.4O4改性UiO-66-NH2得到一种新型磁性MOF吸附剂，实现了对Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的高容量、高选择性吸附. 该材料的磁性有利于进行分离和再生，5次吸附循环后对Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的去除率分别为92.32%和99.79%，表明Ni0.6Fe2.4O4-UiO-66-PEI具有突出的大规模应用潜力.

    MIL系列和ZIF材料也有类似的特点，例如，Lv等[22]设计的氨基改性材料MIL-101-NH2，兼具吸附和荧光传感器两种功能，对Fe（Ⅲ） 、Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的最大吸附容量分别为195、57 、228 mg·g−1. Huang等[23]通过溶剂热法制备了ZIF-8和ZIF-67吸附剂，其中ZIF-67的孔更均匀，且比表面积很大（1289 m2·g−1），对重金属Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的最大吸附容量高达1348 mg·g−1和618 mg·g−1. 可见，表面官能团改性是提高MOF材料吸附容量的关键方法，而在结构相似的情况下材料的吸附容量受比表面积影响较大.

    目前多数研究致力于对单一重金属的选择性去除，而Peng等[39]设计的广谱吸附剂BS-HMT对22种重金属离子都有非常好的去除效果. BS-HMT的合成方法如图1所示，以MOF-808为原料，用乙二胺四乙酸（EDTA）取代其表面的甲酸从而接枝到MOF-808表面. EDTA能与各种软酸、硬酸、临界酸金属离子发生络合，因此这种材料对几乎所有重金属都有捕获作用. 在19种金属离子共存的溶液中，BS-HMT对所有金属的静态吸附去除率都接近100%；在固定床动态吸附条件下，出水中所有金属均降到极低浓度（1.9×10−9 mg·L−1以下），表现出巨大的水处理应用潜力. 实际废水中往往存在多种重金属污染物，因此，未来广谱吸附剂的开发可能会成为重要的研究方向.

    图 1  BS-HMT的合成与吸附机理示意图[39]
    Figure 1.  Synthesis and adsorption mechanism of BS-HMT[39]
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    1.3   多孔有机聚合物

    多孔有机聚合物（POPs）是通过共价键桥联等反应人工合成的具有多孔结构的有机高分子材料. POPs包含许多种类，其中共价有机框架（COFs）为晶体材料，其他大多数是无定形的非晶体材料[40]. POPs对重金属的吸附效率、容量、选择性和循环利用性都远高于天然材料，且合成和调控方法多样，近年来在污染物去除领域受到广泛关注.

    1.3.1   共价有机框架

    共价有机框架是一种骨架密度低、由强共价键相连的多孔聚合物，分子结构长程有序，热稳定性和化学稳定性良好，是理想的吸附材料. 羟基、三嗪、偶氮、亚胺、卟啉、噻吩等官能团以共价键连接在多孔网络上，成为重金属的吸附活性位点[41-42].

    与MOFs类似，COFs对重金属的吸附依靠多孔结构和官能团的共同作用，其中官能团一般起决定性作用. 巯基是典型的软碱，对软酸离子有较强的亲和力. Cao等[24]用巯基改性COF，对Pb（Ⅱ）最大吸附容量为239 mg·g−1，实现了高效、高选择性吸附. Ma等[25]制备的COF-SH 对Hg（Ⅱ）的吸附容量高达1283 mg·g−1，并且由于合成过程中发生了烯醇向酮的转变，COF-SH还具有良好的化学稳定性和循环吸附能力，循环使用10次后去除率仍保持97%以上. Cui等[26]用羟基修饰双孔COF吸附剂，具有1.27 nm和2.2 nm两种大小的孔，在酸性溶液中对Cr（Ⅵ）的最大吸附容量达到384 mg·g−1，并且吸附后小孔径的分布变宽，出现更小的孔，而2.2 nm的大孔几乎不变. 根据孔径分布的变化和XPS表征可以推测，羟基密度较高的小孔能提供更多的吸附位点，并且Cr（Ⅵ）能被羟基部分还原，因此表现出良好的去除效果. Jiang等[43]将TpPa-NO2表面的硝基还原为氨基，再接枝EDTA，得到广谱吸附剂TpPa-NH2@EDTA. 利用EDTA的强络合能力，TpPa-NH2@EDTA在5 min内对6种软酸、硬酸、临界酸金属离子都能达到85%以上的去除率. 由此可见，吸附剂结构中巯基、羟基的引入能显著强化对特定金属离子的吸附；设计重金属广谱吸附剂材料时，可以考虑用EDTA改性.

    1.3.2   共轭微孔聚合物

    共轭微孔聚合物（CMPs）具有扩展的π共轭骨架结构，因此孔道结构具有刚性，化学稳定性和热稳定性较好[44]. 除了常规的化学交联法，还能通过微波合成、机械力化学合成和基质上合成等非常规方法制备CMPs[40]. 与上述多孔材料类似，通过调节单体的结构、比例、反应条件，以及合成后修饰等方法可以对CMPs分子的形貌和孔结构进行灵活的设计以实现不同的功能[44-45]. Qiao等[27]向CMP结构中同时引入氰基和吡啶得到两种孔径不同的吸附剂CMP-2a（孔径较小）和CMP-3a（孔径较大），对Pb（Ⅱ）的吸附容量分别为63 mg·g−1和93 mg·g−1. 两种含氮基团能与Pb（Ⅱ）配位，使原有的多孔结构具有更高的吸附容量和吸附选择性，且孔大、比表面积较大的CMP-3a效果更佳. Wang等[28]设计的PTIA吸附剂以三元吲哚结构为重复单元，具有高度富电子的π平面. 研究表明，它主要通过阳离子-π相互作用吸附重金属离子，每个单元可结合6个金属阳离子（如图2所示），对Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）的最大吸附量在179—324 mg·g−1之间，体现出较好的广谱吸附效果. 可见，在设计开发广谱吸附剂时，可以利用阳离子-π或其他非特异性相互作用，同时提高对各种金属离子的亲和力.

    图 2  PTIA吸附Cu（Ⅱ）的机理示意图[28]
    Figure 2.  Mechanism of Cu（Ⅱ） adsorption by PTIA[28]
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    1.3.3   含杂原子的多孔聚合物

    除了COFs和CMPs这些特殊结构，一般在聚合时引入氮、硫、氧等杂原子作为重金属的吸附活性位点，也同样能提高聚合物材料对重金属离子的亲和力，其中含硫的材料多适用于水中Hg（Ⅱ）的去除. Xu等[29]制备了富含硫的微孔聚合物SMP（硫含量为31.4% wt）去除痕量Hg（Ⅱ），SMP结构中的硫与Hg（Ⅱ）形成配合物，能在3 min内将Hg（Ⅱ）从0.2 mg·L−1降至饮用水标准以下，且SMP再生循环使用4次后吸附效率仍高达98%. Aguila等[30]制备的吸附剂含大量硫醇基团，在较宽的pH范围内稳定性良好，对水中Hg（Ⅱ）的吸附容量高达1216 mg·g−1，循环吸附4个周期后去除率在90%以上. 类似的还有Ryu等[31]制备的含硫醇介孔聚合物4AS-MBP，对Hg（Ⅱ）的最大吸附容量为312 mg·g−1，实验发现，4AS-MBP对Hg（Ⅱ）与其他几种重金属离子（Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ））的选择性系数在54—823之间，验证了吸附剂对Hg（Ⅱ）的高选择性，并且4AS-MBP循环使用5次后对Hg（Ⅱ）的去除率为92.13%，体现出良好的循环利用性. Zhao等[32]通过三联苯的傅克烷基化反应产生聚合物骨架，再接枝三亚乙基四胺（TETA）得到具有环形氨基链和延伸氨基链的两种多孔聚合物（分子结构见图3）. 用Langmuir模型拟合得到两种材料对Pb（Ⅱ）的最大吸附容量分别为1134 mg·g−1 和561 mg·g−1，经过6次循环对Pb（Ⅱ）的去除率均保持在90%以上. 利用DFT计算解释了两种结构的吸附效果差异：经过构型优化，FC-POP-CH2TETA-H的氮原子与Pb（Ⅱ）距离更近，对Pb（Ⅱ）的结合能为-2624 kJ·mol−1，远大于FC-POP-CH2TETA-E（-988 kJ·mol−1），即环形氨基链结构对Pb（Ⅱ）有更强的亲和力. 可见，在多孔聚合物中引入杂原子可以显著提高吸附量，而官能团引入的不同位置和形式也可能导致吸附量的巨大差异. 今后的研究中，可以通过DFT计算筛选出几种合适的吸附剂结构，再进行合成和测试，使官能团改性最大化地发挥作用，同时提高研究效率.

    图 3  TETA修饰的两种POPs的结构式[32]
    Figure 3.  Structures of two POPs modified by TETA[32]
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    2.   DFT计算在合成多孔材料吸附研究中的应用 （Application of DFT calculation in adsorption study of synthetic porous materials）

    近年来，量子化学计算的相关模型和方法已经逐渐成熟，特别是DFT计算，在物理、化学、材料科学和工程各领域中已经成为重要的研究方法[46]. 合成多孔材料吸附重金属是多种机理共同影响的过程，包括配位络合作用、氢键作用、静电作用、氧化还原作用、扩散作用等. 吸附剂的结构和重金属的种类决定了吸附的主要机理，DFT计算作为一种辅助手段，主要是为了与吸附实验结果相互验证，为吸附机理的推断提供有说服力的证据. 吸附研究中常用的DFT计算方法可以归为四类：结构优化、结合能计算、吸附剂的电子特性分析、吸附剂与金属离子的相互作用分析.

    2.1   结构优化

    Gaussian程序能对物质的结构进行优化，即得到能量最低时分子中各原子的空间排布. 结构优化是进行后续计算的基础，对于合成多孔吸附剂来说，构建完整的分子结构计算量太大，也没有必要，因此通常取吸附剂的一个重复单元为计算对象. 例如1.3.2节中图2所示，Wang等优化后的构型中PTIA结构单元能与6个金属阳离子结合，验证了阳离子-π作用在吸附机理中的主导地位[28].

    利用结构优化后的原子间距信息能初步推测原子间的相互作用. 例如，He等[47]发现吸附剂POP-NH2中的氮原子与Pb（Ⅱ）间的距离小于两者的范德华半径之和；另一项研究中，结构优化后Cu（Ⅱ）与硫原子和吸附剂TSP-NS中氮原子的距离分别为0.2237 nm和0.2159 nm，均小于对应的范德华半径之和，说明吸附过程中可能有化学键形成[48]. Yang等[49]制备了共轭微孔材料PFCMP-0，其中苯环大π键与炔键之间的π-π共轭效应有利于其与金属离子结合，同时氟原子电负性较强，增强了吸引力. PFCMP-0吸附Pb（Ⅱ）和Ca（Ⅱ）的优化构型如图4所示，PFCMP-0与Pb（Ⅱ）的距离明显更近，相互作用更强，很好地解释了对Pb（Ⅱ）的吸附选择性.

    图 4  PECMP-0分别结合Pb（II）和Ca（II）的优化构型示意图[49]
    Figure 4.  Optimized configurations of PECMP-0 binding to Pb（II） and Ca（II）, respectively[49]
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    结构优化后的键角数据可以解释某些官能团对重金属的结合能力. Shao等[50]分别用五种官能团（EDTA、羧基、磺酸基、巯基、氨基）改性二氧化硅制备了水中Pb（Ⅱ）的高效吸附剂，并对SiO2-EDTA的最佳吸附效果给出了合理的解释. 通过比较结构优化后Pb（Ⅱ）单独结合官能团和Pb（Ⅱ）结合官能团改性的二氧化硅的键角数据发现，只有EDTA-Pb（键角为100.37°）和SiO2-EDTA-Pb（键角为101.37°）键角基本相同，而其他几组键角变化较大，表明SiO2-EDTA相比其余4种吸附剂几何适应性更好，与Pb（Ⅱ）结合时基本不发生结构扭曲，有利于吸附Pb（Ⅱ）.

    此外，结构优化与表征方法相结合，可以初步推测吸附机理，验证某些官能团的作用. Halder等[51]为了探究吸附剂[Ni（3-bpd）2（NCS）2]n的—SCN基团是否为Hg（Ⅱ）的吸附位点，尝试将多个汞原子与其结合并优化结构，发现—SCN中的硫原子最多同时结合两个汞原子，多余的汞原子之间存在弱的Hg···Hg相互作用. 吸附前后的理论红外光谱中—SCN特征峰的位置偏移了89 cm−1，与实验得到的-SCN特征峰位移（69 cm−1）十分接近，验证了—SCN在吸附中的贡献. 利用结构优化得到稳定构型是后续计算的基础，但也能从中获取一些有价值的信息.

    2.2   计算结合能

    结合能，或称吸附能（Ead），计算方法见式（1），其中Etotal为吸附后体系的总能量，Eadsorbent和Emetal分别代表吸附剂单元和金属离子单独的能量[52-54]. 结合能的计算结果一般为负值，根据热力学原理，结合能越小代表结构越稳定，由结合能大小分析官能团的亲和力强弱、吸附选择性顺序、最佳吸附构型等信息，在吸附研究中十分常见.

    Ead=Etotal−Eadsorbent−Emetal (1)

    计算结合能可以比较不同官能团对金属离子的亲和力大小. 例如，Xu等[55]发现含三嗪、羟基双官能团的COF-Tz-OH对Pb（Ⅱ）的吸附能为−70.4 kcal·mol−1，明显小于单官能团吸附剂COF-Tz （−51.4 kcal·mol−1）和COF-OH（-39.9 kcal·mol−1），表明三嗪基团亲和力较强且两种官能团具有协同作用. 同样，He等[56]用Gaussian09程序计算并比较了氨基、羧基改性POP的效果，POP-NH2对Pb（Ⅱ）的结合能为−540.71 kJ·mol−1，小于POP-COOH（−467.49 kJ·mol−1）和未修饰的POP （−257.52 kJ·mol−1），证明氨基改性可以提高对Pb（Ⅱ）的亲和力，且效果优于羧基，很好地解释了实验结果.

    计算结合能还可以预测或解释同一吸附剂对不同金属离子的选择性. 例如，Li等[52]比较了单簇纳米片CoCNSP分别结合不同金属离子的情况，对Hg（Ⅱ）、U（VI）、Pb（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附能分别为−9.43、−10.77、−8.75、−0.97 kcal·mol−1，与实验中CoCNSP对Co（Ⅱ）的吸附选择性最差结果相符. 然而，计算得到的吸附选择性顺序与实验结果并不完全对应，这是因为仅对单簇结构进行计算很难精确地模拟整体材料的吸附行为.

    对于确定的吸附剂和金属离子来说，可能的结合方式也有多种，计算结合能可以推断最稳定的吸附构型. Ren等[57]计算了改性介孔二氧化硅G1.0与Cd（Ⅱ）的6种结合方式的结合能，结果见表3，G1.0-Cd（Ⅱ）-6的结合能最低，表明G1.0的氮、氧原子与Cd（Ⅱ）的六配位模式是最稳定的吸附构型. Wei等[54]计算了Cr（Ⅲ）以3种水合离子形式分别结合5种吸附剂的结合能，结果见图5. 可以看出，A和D两种吸附剂对Cr（Ⅲ）的亲和力更强，水合离子中Cr（H2O）43+与各吸附剂之间的络合最稳定，并且水合分子数增加会降低吸附量. 由此可见，结合能计算既可以验证实验得出的官能团改性效果和吸附选择性顺序，还能提供一些实验无法测定的信息（如吸附构型）.

    表 3  吸附剂G1.0络合Cd（Ⅱ）的计算结果[57]
    Table 3.  Calculated parameters of adsorbent G1.0 complexing Cd（Ⅱ）[57]
    络合构型Complexes结合能/（kcal·mol−1）Binding energyNBO部分电荷NBO partial chargeCd（II）电子构型Cd（Ⅱ） electron configuration
    配体LigandCd（Ⅱ）
    G1.0-Cd（II）-1−224.530.811.195s0.84d9.995p0.026p0.01
    G1.0-Cd（II）-2−260.790.361.645s0.364d9.986p0.02
    G1.0-Cd（II）-3−271.730.351.655s0.354d9.995p0.016p0.01
    G1.0-Cd（II）-4−280.360.301,705s0.294d9.996p0.02
    G1.0-Cd（II）-5−291.850.291.715s0.294d9.986p0.02
    G1.0-Cd（II）-6−300.120.331.675s0.324d9.995p0.016p0.01
     | Show Table
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    图 5  Cr（Ⅲ）的3种形态与5种COF片段分别结合的结合能[54]
    Figure 5.  Binding energies of three hydrated forms of Cr（Ⅲ） bound to five COF fragments, respectively[54]
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    2.3   电子特性分析

    2.3.1   静电势分析

    静电势（ESP）分析是通过作吸附剂分子的ESP图得到各原子周围的电荷情况，帮助确定吸附活性位点的一种常用方法，多用于分析静电作用导致的吸附行为. 一般在ESP图中，红色区域代表带负电荷，蓝色表示带正电，静电势越低就越容易结合金属阳离子. Wei等[54]作了5种吸附剂片段的ESP图，推测这些分子中的红色区域，即C=N键、氧原子和芳香环都可能是Cr（Ⅲ）的吸附位点. Wang等[56]从MOF-MA的静电势图中发现负电荷集中分布在硫原子周围，说明这些位点对金属阳离子的亲和力最强，应当是主要的吸附位点. Esrafili等[58]合成的MOF吸附剂表面静电势为负值的区域都与氮或氧原子有关，因此，这些原子很可能是Pb（Ⅱ）吸附的位点. 可见一般电负性强的杂原子和富电子的芳香环对金属阳离子的静电作用较强，是主要的吸附位点，当吸附剂分子含有这类官能团时，可以采用静电势分析.

    2.3.2   原子电荷分析

    选择合适的方法计算出原子电荷，并在分子结构中用不同的颜色标记（颜色与电性的对应关系与ESP图相同），这种方法能够直观地分析原子之间的静电作用，在吸附研究中可以预测吸附位点和比较吸附选择性等. 计算原子电荷的方法有许多种[59]，其中，ADCH是以原子偶极距校正来计算Hirshfeld电荷的方法. Li等[52]对CoCNSP分别结合4种金属进行了ADCH电荷分析，发现金属原子均位于带负电荷的硫原子周围，并且钴原子的ADCH电荷明显低于其他3种金属，说明硫原子是吸附位点，且在4种金属中对Co（Ⅱ）的选择性最差，验证了实验结果.

    2.3.3   HOMO和LUMO能量分析

    HOMO和LUMO分别是最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的缩写，二者之间的能级差称为禁带. HOMO、LUMO的能量大小和禁带宽度不仅能反映出分子的导电性，还能在相似的结构间比较化学稳定性. Esrafili等[58]比较了4个结构类似的吸附剂分子的HOMO能量（见表2），从结构稳定性角度解释了TMU-23对6种金属的最佳吸附能力：TMU-6和TMU-21的结构存在共振效应，分子比较稳定，与金属离子结合的倾向更低；而TMU-24的HOMO能量低于TMU-23，表明含萘环的结构比苯环更稳定，因此，4种结构中TMU-23与金属结合的能力最强.

    表 2  四种吸附剂材料的结构和HOMO能量比较[58]
    Table 2.  Structure and HOMO energy comparison of four adsorbent materials[58]
    吸附剂Adsorbent结构特征Structural featureHOMO能量/eVHOMO energy
    TMU-6吡啶与苯环相连−0.2361
    TMU-21吡啶与萘环相连−0.2398
    TMU-23苯环与苯环相连−0.2239
    TMU-24苯环与萘环相连−0.2283
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    2.4   相互作用分析

    2.4.1   NCI（RDG）分析

    NCI（非共价相互作用指数）分析，也称为RDG（约化密度梯度函数）法，是对体系中弱相互作用的区域和类型进行可视化的研究方法. RDG函数的表达式见式（2）. NCI方法是通过ρ和λ2两个参数来定性地表示一个区域内的各种相互作用的，其中ρ代表电子密度，反映相互作用的强弱；λ2反映相互作用的类型，λ2<0代表吸引作用，λ2>0代表互斥作用. 对不同的类型和强弱用不同的颜色区分，将Sign（λ2）绘制成RDG填色等值面图，就能直观地看出结构内或分子间的非成键相互作用情况[60]. 绘制RDG等值面图的对应关系见图6，若出现蓝色区域代表周围原子之间存在吸引作用，红色代表互斥作用，以此推测金属原子与吸附剂之间的相互作用类型. 在Wei等[54]的研究中，发现Cr(H2O)43+的氢原子与吸附剂的氮原子之间出现盘状的蓝色区域，据此推测氢键可能是吸附机理之一. Li等[52]用三维RDG等值面图解释了吸附剂CoCNSP对Co(Ⅱ)吸附选择性差的原因，当4种不同金属分别与吸附剂的硫原子结合时，Co(II)与硫原子之间出现绿色区域，其余3种金属与硫原子之间为蓝色，表明吸附剂对Co(II)的作用力明显较弱.

    图 6  RDG填色等值面绘图的对应关系
    Figure 6.  Correspondence of RDG coloring isosurface drawing
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    S=|∇ρ|2(3π2)1/3ρ4/3 (2)
    2.4.2   NBO分析

    自然键轨道（NBO）分析是考察成键原子之间电子离域情况的一种方法，是将薛定谔方程的计算解转化为化学键概念的手段之一[61]，常用于分析重金属与吸附剂之间的络合作用. NBO分析常用到二阶微扰校正能E（2），即通过二阶微扰理论近似估计电子占据的NBO轨道向相邻的非占据NBO轨道发生离域而使体系降低的能量，E(2)的值越大说明相互作用越强. 例如，吸附剂G1.0含有的多个氮、氧原子能与Cd（Ⅱ）以6种方式络合，Ren等[57]对这些构型进行了NBO分析，结果见表3. 从部分电荷和Cd（Ⅱ）电子排布的变化可以看出，氮、氧原子的孤对电子部分转移至Cd（Ⅱ）的5s、5p、6p空轨道上，大部分转移至5s轨道；计算得到LP（N）→LP*（Cd）过程的E（2）明显大于LP（O）→LP*（Cd），表明氮原子与Cd（Ⅱ）的结合能力比氧原子更强，在吸附中的贡献更大.

    3.   结论与展望（Conclusion and prospect）

    合成多孔材料根据化学组成可分为无机介孔材料、金属-有机框架和多孔有机聚合物三类，通过改变反应物或合成条件、合成后修饰等方法能够对吸附剂的孔结构和表面化学特性进行灵活调控. 表面化学特性是影响吸附的关键因素，在研究中大多采用有机物进行化学改性. 通过向吸附剂的分子结构中引入含杂原子（氮、氧、硫等）的官能团，利用它们对重金属的特异性亲和力，可有效增加吸附剂表面的活性位点，从而显著提高吸附效果. 近年来，DFT计算在吸附研究中的应用越来越普遍，主要用于从微观角度分析和阐明吸附过程中的络合作用、静电作用以及其他弱相互作用，预测或解释实验结果. 然而，合成多孔吸附剂的开发和DFT计算探究吸附机理仍存在许多挑战和局限性，今后的研究中应关注以下问题：

    （1）合成多孔材料的改性条件比较苛刻，为了适应实际废水的大规模处理需求，研究者们应考虑开发更简便高效的合成与改性方法.

    （2）新材料产生的环境影响未被重视. 目前，仅有少数研究在开发新材料时关注了毒性或金属浸出情况，未来合成多孔材料的开发研究应包含毒性测试或环境影响评估，避免产生二次污染.

    （3）许多研究的吸附机理分析比较简略，多数文献仅通过DFT计算的结构优化和结合能解释实验现象并推测机理. 研究者们应充分利用DFT计算的强大功能进一步分析可能存在的相互作用，或预测吸附剂的吸附效果，为新型吸附剂的设计提供参考.

  • 图 1  厌氧发酵与沼气生物提纯的耦联反应装置图

    Figure 1.  Schematic diagram of anaerobic digestion coupled with biogas biological upgrading

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    图 2  不同气体比例的生物提纯装置图

    Figure 2.  Schematic diagram of biological upgrading with different injection gas ratio

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    图 3  厌氧发酵过程和生物提纯过程中气体组分的变化

    Figure 3.  Change of gas composition during anaerobic digestion and biological upgrading

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    图 4  不同通气比例对提纯过程中CH4产率的影响

    Figure 4.  Effect of different gas ratio on CH4 production rate during upgrading process

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    图 5  不同通气比例对提纯反应中气体组分的影响

    Figure 5.  Effect of different injection gas ratio on gas composition during upgrading process

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    图 6  不同通气比例对提纯反应中H2转化率的影响

    Figure 6.  Effect of different injection gas ratio on H2 conversion rate during upgrading process

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    图 7  不同通气比例对提纯过程中VFA的影响

    Figure 7.  Effect of different injection gas ratio on VFA during upgrading process

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    图 8  最佳通气比下厌氧发酵和生物提纯过程中的气体组分变化

    Figure 8.  Change of gas composition during anaerobic digestion and biological upgrading at the optimum injection gas ratio

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    表 1  餐厨垃圾和厌氧污泥的性质

    Table 1.  Characteristics of food waste and anaerobic sludge

    样品TS(湿重)/%VS(湿重)/%VS/TS碳水化合物(干重)/%蛋白质(干重)/%TC/%TN/%C/N
    餐厨垃圾24.618.274.044.622.254.73.117.6
    接种污泥17.611.364.2—————
    样品TS(湿重)/%VS(湿重)/%VS/TS碳水化合物(干重)/%蛋白质(干重)/%TC/%TN/%C/N
    餐厨垃圾24.618.274.044.622.254.73.117.6
    接种污泥17.611.364.2—————
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图( 8) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-26
  • 录用日期:  2019-05-22
  • 刊出日期:  2019-11-15
汤晴, 徐锦, 徐利锋, 赵兴树, 赵明星, 阮文权. 餐厨垃圾厌氧产沼气及沼气异位生物提纯通气比分析[J]. 环境工程学报, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
引用本文: 汤晴, 徐锦, 徐利锋, 赵兴树, 赵明星, 阮文权. 餐厨垃圾厌氧产沼气及沼气异位生物提纯通气比分析[J]. 环境工程学报, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
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TANG Qing, XU Jin, XU Lifeng, ZHAO Xingshu, ZHAO Mingxing, RUAN Wenquan. Biogas generation from food waste by anaerobic digestion and the injection gas ratio analysis in ex-situ biogas biological upgrading[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
Citation: TANG Qing, XU Jin, XU Lifeng, ZHAO Xingshu, ZHAO Mingxing, RUAN Wenquan. Biogas generation from food waste by anaerobic digestion and the injection gas ratio analysis in ex-situ biogas biological upgrading[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(11): 2701-2710. doi: 10.12030/j.cjee.201901172
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餐厨垃圾厌氧产沼气及沼气异位生物提纯通气比分析

    通讯作者: 赵明星(1982—)，男，博士，副教授。研究方向：环境生物技术。E-mail：mxzhao@jiangnan.edu.cn; 
    作者简介: 汤晴(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：有机固废资源化。E-mail：tangqingjsnu@163.com
  • 1. 江南大学环境与土木工程学院，无锡 214122
  • 2. 江南大学，江苏省厌氧生物技术重点实验室，无锡 214122
  • 收稿日期:  2019-01-26
  • 录用日期:  2019-05-22
  • 网络出版日期:  2020-11-11
基金项目:
国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51508230)；国家自然科学基金资助项目(51678279)

摘要: 为提高沼气中CH4的含量，对餐厨垃圾采用高固态厌氧发酵，并利用嗜氢产甲烷菌的代谢作用，在外源通入H2的情况下对沼气进行异位生物提纯，并分析了耦联反应中的气体组分。结果表明：厌氧发酵产生的沼气中CH4浓度为52.4%，CO2浓度为22.8%；经过生物提纯，CH4提高了36.3%，而CO2下降了42.1%；在生物提纯相，H2全部消耗，但仍有13.2%的CO2剩余。进一步研究了提纯阶段的最适通气比例(H2∶CO2)，分析了反应过程中的CH4产率，气体组分，H2转化率和挥发性脂肪酸(VFA)。结果表明：H2和CO2比例为5∶1是沼气提纯的最佳通气比例，该条件下CH4产率、CH4体积分数和H2转化率最高，分别为693.7 mL·(L·d)−1、69.4%和98.7%；将最佳通气比例应用到耦联实验中，CH4体积分数达到96.1%，H2和CO2分别为0.3%和1.8%。通过分析可知，当H2和CO2通气比为5∶1时，厌氧发酵产生的沼气经生物提纯后，可达到生物甲烷的品质。

English Abstract

    全文HTML

  • 随着各地餐厨垃圾的产生量日益增加，餐厨垃圾的处理压力亦越来越大。由于餐厨垃圾具有含水率高、易腐败等特性，如不及时处理会给城市环境带来巨大的压力，因此，对餐厨垃圾进行有效处置越来越受到重视[1]。厌氧发酵技术是目前餐厨垃圾处理的主要方法之一，该技术利用厌氧微生物的代谢作用将餐厨垃圾进行高效降解，在处理垃圾的同时产生能源气体——沼气[2]。

    通常情况下，厌氧发酵产生的沼气中含有40%~60%的CH4，25%~50%的CO2以及N2，H2S等其他微量气体。目前，沼气主要用来发电和供热[3-4]等，但大量CO2的存在降低了沼气的热值(2.1×104~2.8×104 kJ·m−3)，如能去除沼气中的CO2，则CH4浓度可达到95%以上，成为生物甲烷，这可大大提高沼气的热值(3.3×104~3.8×104 kJ·m−3)，同时能扩大沼气的利用方式[5-6]。生物甲烷不仅能作为天然气的替代品，还能用作汽车燃料等[7-8]。在沼气的生物提纯过程中，CO2能被嗜氢产甲烷菌直接代谢为CH4和H2O(见式(1))，这不仅提高了CH4含量，还避免了其他副产物的产生[9]。沼气生物提纯可分为原位和异位2种方式，原位通入H2不需要额外的装置，经济性较好，但可能会破坏原有的反应体系[10]。基于相分离的异位甲烷提纯具有较好的可操作性，通过厌氧微生物和嗜氢产甲烷菌的分离富集，可使提纯效率更加高效[11]。

    近年来，对沼气异位生物提纯的研究越来越受到重视，包括对提纯过程中的温度[10]，pH[12]，气液传质[13]以及厌氧颗粒污泥特性[14]等的研究。在各种反应条件中，通气比例被认为是沼气异位生物提纯的重要参数之一，合适的通气比例可使提纯更加经济高效。如果通气比例过低，则不能为嗜氢产甲烷菌提供足够的底物；而通气比例过高，则会破坏体系稳定。MARTIN等[15]研究了通H2和CO2混合气比例为4∶1情况下的产甲烷速率，在顶空加压的情况下，增大了H2气液传质，获得了较高的产甲烷速率；但由于成本问题，加压在规模化利用中并不适用，如能获得最佳的混合气通入比例，则可实现气体的充分利用，在不需加压的情况下同样可实现较高的甲烷产量。在沼气生物提纯研究中，厌氧消化产沼气的底物有葡萄糖[16]、秸秆[17]以及乳清和牛粪[18]等，但目前以餐厨垃圾为底物进行沼气发酵，同时进行异位提纯的研究较少。

    本研究对餐厨垃圾厌氧发酵和沼气生物提纯进行了耦联探讨，在此基础上，对提纯相的通气比例进行了优化分析。实验中首先将餐厨垃圾进行厌氧发酵，对产生的沼气进行异位提纯，提纯相中通入的H2和CO2比例为4∶1；然后对提纯阶段的通气比例进行研究，设置不同的H2∶CO2比，旨在获得最佳通气比；最后，将餐厨垃圾厌氧发酵与最佳通气比的沼气生物提纯进行联合实验。

1.   材料与方法

    1.1.   接种物与底物

  • 实验所用的餐厨垃圾取自江南大学第2食堂，收集的餐厨垃圾经人工分拣去除其中的骨头、纸、塑料袋等后进行破碎，干化处理后备用。接种污泥取自无锡市甜丰食品加工厂的厌氧发酵罐，为厌氧颗粒污泥，实验前，在(37±1) ℃下活化1周后作为接种污泥。餐厨垃圾与接种污泥的基本性质见表1。

    • 1.2.   实验装置

     

  • 餐厨垃圾厌氧发酵与沼气提纯的耦联装置见图1。耦联装置由反应瓶A和B组成，反应瓶体积均为1 L，置于(37±1) ℃的恒温水浴锅中。反应瓶A中进行餐厨垃圾的批式厌氧发酵，反应过程中采用悬臂式电动搅拌机(GZ-120 型，江阴保利科研器械有限公司)进行间歇式搅拌。反应瓶B中进行沼气的异位生物提纯，顶部连接1个可以调节压力和流量的通气阀，石英材质的气体扩散器置于反应瓶底部。集气袋A和B均通过橡胶管与反应瓶A和B相连，收集反应过程中产生的气体，且由夹子控制气体的流向。

    •  

  • 不同通气比例的沼气异位生物提纯装置见图2。反应瓶体积为1 L，置于(37±1) ℃的恒温水浴锅中。反应瓶顶部连接1个可以调节压力和流量的通气阀，石英材质的气体扩散器置于反应瓶底部，集气袋通过橡胶管与反应瓶相连，由夹子控制反应瓶气体的流向。

    • 1.3.   实验方法

     

  • 1) 餐厨垃圾厌氧发酵与沼气生物提纯分析。反应瓶A中餐厨垃圾与厌氧污泥的TS比为1∶1，体系的总固体含量为15%，初始pH为7.6[19]，搅拌速度为60 r·min−1。在厌氧反应过程中，1号夹子打开，2号夹子呈关闭状态，厌氧发酵产生的沼气进入集气袋A中。反应瓶A每隔48 h进行取样并对集气袋A中的气体进行检测。

    反应瓶B中厌氧污泥与去离子水占反应瓶体积的80%，体系初始pH为8，反应瓶B每隔48 h进行通气，通气压力为100 kPa。通入的H2总量根据集气袋A中的CO2含量计算，使H2和CO2 通入比为4∶1[9]。当需要通气时，关闭1号夹子和通气阀，打开2号夹子，将计算好的H2加入到集气袋A中，然后打开通气阀和3号夹子，集气袋A中的气体通过气体扩散器扩散到液体中，通气时间为5 min(前期实验获得的最佳通气时间)。通气结束后，关闭2、3号夹子和通气阀，然后打开1号夹子，继续收集反应瓶A中产生的沼气。48 h后，打开3号夹子，反应瓶B内的气体进入集气袋B中，检测气体成分并对反应物进行取样分析。耦联实验进行3次平行分析。

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  • 2) 不同通气比例的沼气生物提纯相研究。在餐厨垃圾厌氧发酵与沼气生物提纯的耦联实验中发现：在提纯反应结束时，H2被全部消耗，但仍有CO2残留，这表明H2∶CO2为4∶1并不是沼气提纯的最佳比例。因此，本实验研究了不同H2∶CO2比例对沼气提纯的影响，H2和CO2比例分别设为 4∶1、5∶1、6∶1和7∶1，各组通入的混合气(H2和CO2)总体积恒定。反应瓶内为厌氧污泥与去离子水，未添加营养物质，厌氧颗粒污泥同上述分析，体系初始pH为8。不同比例的气体每隔48 h进行通气，通气时打开通气阀与夹子，通气时间为5 min；通气结束后关闭通气阀和夹子；48 h后打开夹子，气体进入集气袋中，对集气袋中气体成分进行取样和检测。每组实验进行3次平行实验。

    •  

  • 3) 最佳通气比下厌氧发酵与沼气提纯两相中气体组分变化分析。在上面的讨论中发现，H2与CO2比例为5∶1时产甲烷性能最好，采用此比例对餐厨垃圾厌氧发酵与沼气提纯进行耦联实验，实验装置同图1，实验方法同上面的实验。反应共进行31 d，每隔48 h进行取样分析。每个实验进行3次平行实验。

    • 1.4.   测定方法

  • 碳水化合物和蛋白质分别采用苯酚-硫酸法和Folin-酚法[20]；TS、VS采用重量法[21]；pH采用pH计测定；C、N采用元素分析仪进行测定。产气量采用排水法测定；气体(H2、CH4和CO2)组分和含量使用气相色谱仪(GC-2014，日本岛津公司)测定，采用热导检测器(TCD)及TDX-1色谱柱，柱温，进样口温度和检测器温度分别为100、180和180 ℃，载气为氩气[22]。挥发性脂肪酸(VFA)浓度使用气相色谱仪(GC-2010PLUS，日本岛津公司)测定，采用氢火焰离子化检测器(FID)及peg-20 m色谱柱，柱温，进样口温度和检测器温度分别为70、250和250 ℃，载气为氮气。

2.   结果与分析

    2.1.   餐厨垃圾厌氧发酵与沼气生物提纯过程中的气体组分变化分析

  • 沼气组分及其变化能较直观地反映厌氧消化的效果，这也是评价反应效率的一个重要指标[23]。厌氧发酵阶段和提纯阶段的气体组分变化如图3所示。由图3(a)可知，在厌氧发酵阶段，CH4体积分数在反应的前7 d迅速提高至58.3%，此后保持稳定，最终CH4体积分数为52.4%。而CO2的体积分数在反应的第3天达到43.1%，但随着反应的进行呈现下降的趋势，最终CO2体积分数为22.8%。

    在沼气提纯阶段，第1天没有通气，第3天开始通气。由图3(b)可知，H2体积分数在第5天下降到12.7%，在第7天又进一步减少到3.1%，随后均未检测到。CH4的体积分数随着反应的进行呈现出不断增加的趋势，最高为第29天的73.5%，最终为71.4%，比未提纯提高了36.3%。CO2的体积分数在第5天上升到57.6%，但此后不断下降，最终为13.2%，与厌氧相相比减少了42.1%。根据化学计量式(式(1))，在提纯反应中，理论上，H2和CO2可以被完全利用，然而在实际反应中，H2全部消耗而CO2还有剩余，这可能是因为在提纯反应过程中有其他微生物参与了反应，如同型产乙酸菌能将H2和CO2转化为乙酸和水[23]。SCHINK[24]在对外源H2和CO2异位生成CH4的研究过程中，也发现同型产乙酸菌对反应有影响。

    • 2.2.   不同通气比例的生物提纯相研究

     

  • 1) 不同通气比例对CH4产率的影响。不同通气比例对提纯过程中CH4产率的影响如图4所示。实验时，反应瓶中只有厌氧污泥和水，同时通入的气体只有H2和CO2，因此，反应测得的甲烷都为嗜氢产甲烷菌代谢产生的甲烷。不同通气比例的CH4产率随着反应的进行，均呈先上升后下降的趋势，当H2和CO2比例为5∶1时，获得最高产率。当气体比例为4∶1时，最高CH4产率为第9天的589.1 mL·(L·d)−1；而当气体比例为7∶1时，CH4产率在整个反应过程中都明显低于其他反应组。第9天，H2和CO2为6∶1时，CH4产率达到最高为663.2 mL·(L·d)−1；而5∶1比例时，CH4产率在第11天达到最高为693.7 mL·(L·d)−1。

    在所有反应组中，反应一开始，H2和CO2被体系中的微生物利用生成CH4，但随着反应的进行，到达一定通气量后，反应呈现饱和状态，CH4产生量减小，CH4产率均呈先增加后下降的趋势。由图4可知，CH4产率未与H2的通入量成比例关系：CH4产率在通气比例为5∶1时获得最大值，但在6∶1和7∶1时不断下降，这说明H2通入量的增加未能同步提高CH4产率。KIM等[25]对不同通气比例的研究也表明，CH4产率在H2和CO2比例在5∶1时获得最大值，而当通气比例超过6∶1时，CH4产率反而急剧降低。

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  • 2) 不同通气比例对气体组分的影响。不同的通气比例对提纯反应中气体组分的影响如图5所示。当H2为CO2通入量的4倍时，反应结果与2.1节实验中的提纯相气体变化相似，H2被全部消耗，最高CH4体积分数为58.9%，但是CO2的残余量高达到14%以上。在通气比例为5∶1时，反应过程中有H2剩余但含量较少，都小于5.5%；在第11天时，获得最高CH4体积分数为69.4%，且此时的H2和CO2分别为1.1%和2.7%；反应过程中CO2含量不断下降，最终的CO2剩余量为4.3%。而H2量是CO2的6倍时，H2的残余量均高于14%，最高CH4体积分数为66.3%。随着气体比例进一步提高到7倍，H2在反应开始时被利用而降低，但之后含量不断增加，而CH4含量逐渐降低。

    在进行不同气体比例的通气后，H2和CO2比例为4∶1时，虽然H2被全部消耗，但CO2的剩余量较高，这可能是因为反应中有其他微生物参与了耗氢过程[26]，使得CO2不能与H2完全反应产生CH4，由此可见，4∶1不是最适宜的通气比例。当H2为5倍通入量时，CH4含量最高，且此时的H2和CO2均处于较低水平，这可能是因为H2含量的增加提高了H2的气液传质效率，适宜的H2量满足了不同耗氢微生物的生长需要[27]；通气比例进一步提高时，虽然产生的CH4含量也较高，但是反应中有较多的H2剩余，这会造成气体资源的浪费。而通气比例为7∶1时，反应可能发生了底物抑制，这是因为过量的H2通入不利于耗氢微生物生长，反而为产酸微生物提供了足够的底物[28]。本实验表明，H2和CO2比例为5∶1是最佳通气比例，实验结果与林春绵等[29]研究结论一致。

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  • 3) 不同通气比例对H2转化率的影响。H2转化率能反映反应体系对氢气的利用情况。根据外源H2的通入量和剩余量，可以计算出外源氢气消耗量，消耗量与通入量的比值定义为外源氢气的转化率[27]，计算方法如式(2)所示。

    式中：R为H2的转化率；QIN为H2的通入量，mL·(L·d)−1；QOUT为H2的残留量，mL·(L·d)−1。

    图6是不同通气比例下H2转化率的变化情况。H2和CO2的通气比例为4∶1时，通入的H2被全部利用，没有检测到残余气体，H2转化率为100%，但此时的CO2剩余量较高。当H2和CO2比例为5∶1时，H2的转化率均在90%以上，当CH4含量最高时，其转化率高达98.7%；当H2通入量为CO2的6倍时，H2转化率在70%~80%，CH4含量最高时的H2转化率为79.2%，与5∶1时相比降低了19.5%。7∶1的通气比例下，H2转化率最低，均低于65%。通过对H2转化率的对比分析发现，H2和CO2比例5∶1为最佳。

    由图6可知，外源H2通入量与H2转化率不具有相关性。H2和CO2比例为5∶1时最佳，这可能是因为气体的通入不仅为嗜氢产甲烷菌提供了充足的底物，而且也满足了其他耗氢微生物的生长需要[27]。随着外源H2通入量的增加，微生物对H2和CO2的消耗速度逐渐减小，甚至在过量的情况下造成产甲烷微生物抑制[12]。有研究[26]表明，嗜氢产甲烷菌对H2的利用是有限度的，这与本实验结果相同。

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  • 4) 不同通气比例对提纯过程中VFA的影响。VFA浓度的高低与微生物活性及反应过程的稳定性有密切的关系[30]。不同通气比例对生物提纯过程中VFA的影响如图7所示。在反应过程中，乙酸在H2和CO2比例为4∶1和6∶1时，呈现先增加后下降的趋势，这可能是因为，在反应一开始，同型产乙酸菌消耗H2产生乙酸，但随着反应的进行，嗜氢产甲烷菌逐渐富集，H2和CO2被消耗产生CH4，而体系中的乙酸被嗜酸型产甲烷菌生成CH4[14]。MULAT等[31]研究也表明，H2能刺激同型产乙酸菌消耗H2和CO2产生乙酸。当H2和CO2比例为5∶1时，乙酸没有出现积累，这可能是因为耗氢微生物的迅速富集，同时体系中的乙酸也被迅速消耗。而当H2和CO2比例为7∶1时，由于H2过量，体系中乙酸不断积累，体系酸化。有研究表明，过量的H2通入会导致VFA积累[32]。其他挥发性脂肪酸的降解程度不高，LUO等[32]的研究也表明在沼气生物提纯过程中，没有明显的丙酸和丁酸降解。

    反应过程中的挥发性脂肪酸总量在H2和CO2比例为4∶1、5∶1和6∶1时，均呈现出下降趋势，这与乙酸的变化趋势一致，最终总VFA浓度均低于750 mg·L−1。而气体比例为7∶1时，由于乙酸的不断积累，有机酸总量也呈现增加的趋势，造成体系酸化，CH4含量较低，最终总VFA浓度为971.5 mg·L−1。

    • 2.3.   最佳通气比下厌氧发酵与沼气提纯两相中气体组分变化分析

  • 将餐厨垃圾厌氧发酵与最佳通气比例(5∶1)的生物提纯相进行耦联，不同阶段的气体组分变化如图8所示。在厌氧发酵相中，CH4的体积分数在前9 d迅速增加到58.4%，此后基本维持稳定，最终CH4体积分数为54.7%。CO2含量呈现先上升后下降的趋势，最终CO2体积分数为24.1%。厌氧发酵相的气体情况与2.1实验类似。在反应第3天通入H2和CO2比例为5∶1的混合气，H2含量不断下降，最终H2的体积分数为0.3%。CH4含量在反应过程中不断增加，最高CH4体积分数为第27天的97.4%，而最终的CH4体积分数为96.1%，达到了生物甲烷的品质(CH4 > 95%)[5]。CO2含量呈现不断降低的趋势，反应结束时的CO2体积分数为1.8%。本实验提纯后的甲烷含量高于BASSANI等[12]的研究结果(88.9%)。

    与厌氧发酵相的沼气对比，经过提纯以后的气体中CH4体积分数增加了75.7%，而CO2降低了92.5%，H2的残余量仅为0.3%。与2.1节实验提纯相的气体进行对比，结果表明，经过优化通气比例的气体中CH4体积分数增加了35.4%，CO2减少了86.2%。BURKHARDT等[33]对连续反应器进行了沼气生物提纯，最终CH4体积分数达到97.9%。本实验在批式实验中也获得了较高的CH4体积分数，这表明，H2和CO2通气比为5∶1能够显著提高CH4的体积分数。

3.   结论

  • 1)对餐厨垃圾厌氧发酵产生的沼气进行生物提纯能有效提高CH4体积分数。经过提纯，CH4体积分数从52.4%上升到71.4%，提高了36.3%，而CO2下降了42.1%。

    2)通气比例对CH4提纯效率具有显著影响。当H2和CO2比例为5∶1时，提纯效果最佳，在此比例下，CH4产率和H2转化率最高，且有机酸降解程度也最大。因此，H2和CO2比例为5∶1是沼气生物提纯的最佳比例。

    3)将厌氧发酵与最佳通气比例的沼气生物提纯进行联合实验，反应结束时，CH4体积分数达到96.1%，H2和CO2含量较低，实现了生物甲烷的品质。本研究为沼气生物甲烷化利用提供了参考。

参考文献 (33)

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