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目前，国内外开发页岩气主要采用水力压裂的方法。水力压裂法主要是将压裂液(即水和化学试剂组成的混合液)和固体颗粒支撑剂在高压条件下泵入地层深处的岩石，压裂页岩层，形成缝隙，使页岩气更流畅地从岩石裂缝中释放[1]。压裂完成后，压裂液与页岩中的水混合作为返排液返回地面。非常规页岩气快速发展产生了许多环境问题，压裂过程中耗水量大和压裂液中添加的化学物质可能导致地下水和地表水污染[2]。页岩气压裂返排液具有成分复杂[3]、较高的化学需氧量(COD)[4]、处理难度大[5-6]的特点，因而是目前最具有挑战性的工业污水之一[2, 7]。因此，有必要找到具有成本效益的处理方案，以实现这种快速增长的非常规能源的可持续发展。
“深井回注技术”是前几年页岩气压裂返排液较普遍的处理方式，由于基础设施限制并且只有在地下深层地层具有足够的孔隙度能接收压裂返排液的地方才能使用深井回注技术，因此，许多井场由于地理位置的限制无法进行深井回注[8-9]。同时，深井回注有诱导地震发生的潜在风险[10]，故其可行性越来越低。目前，为了减轻水资源的压力并节约成本，业界更趋向于将返排液重复用于压裂或处理达标后直接外排[11-12]。
混凝沉降是油气行业普遍采用的污水处理工艺，适用于大体积压裂返排液处理[13]，可用于页岩气压裂返排液的预处理阶段[14-15]。混凝-吸附联用的实质属于强化混凝技术范畴[16]，主要是利用吸附剂大的比表面积、微孔结构和表面反应性来吸附难以被混凝去除的溶解性有机物质[17]，同时密度大的吸附剂可作为絮体的凝结核，可加快絮体沉降速度而且能减少混凝产生的污泥量[18]，将两者优势互补，可提高废水有机污染物的去除率[19-20]。
本研究对四川省长宁地区页岩气压裂返排液进行预处理，旨在研究混凝-吸附联用作为页岩气压裂返排液中有机污染物去除的预处理工艺的可行性，为后续研究提供参考。
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实验以四川省宜宾市长宁县某页岩气井场压裂返排液为研究对象，所取水样呈黄褐色，浑浊，黏度较低，有异味，含有悬浮物和杂质。对压裂返排液的基本性能进行测试，测试方法参见文献中的方法[21]，测试结果如下：溶液pH为7~8，水温50~60 ℃，浊度22.8 NTU，化学需氧量(COD)为580 mg·L−1，氯离子浓度24 389 mg·L−1，总悬浮物浓度74.13 mg·L−1，溶液Zeta电位为−17.35 mV。
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药剂：硅藻土J购于吉林省嘉鹏硅藻土研发有限责任公司；聚合氯化铝(PAC)购于巩义市新一代净水材料厂；COD测定试剂购于哈希公司。
仪器：MY3000-6F六联搅拌仪(武汉市梅宇仪器有限公司)；DRB200数字消解器(哈希公司)；ET76020浊度测定仪(罗威邦公司)；PALS 190 Plus Zeta电位分析仪(美国布鲁克海文公司)；7890A-5925C气质联用仪(美国安捷伦科技有限公司)。
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1) 混凝-吸附联用实验。实验在室温下(25 ℃)进行，取页岩气压裂返排液样品500 mL，使用六联搅拌仪进行搅拌。投加PAC后，以300 r·min−1快搅1 min，再以50 r·min−1慢搅5 min；投加吸附剂后，100 r·min−1慢搅30 min，最后静置沉降30 min。先投加PAC或同时加入PAC和硅藻土J时，300 r·min−1快搅1 min后，100 r·min−1慢搅30 min，最后静置沉降30 min。除了联用顺序实验，所有实验均在PAC之前投加硅藻土J。在沉降结束后，使用移液管在水面下3 cm处取上清液以测定溶液浊度，将处理后样品用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，测定溶液COD。
2) 处理后挥发性有机污染物分析。固相微萃取对水样进行前处理之后进样，通过7890A-5925C气质联用仪对处理前后水中有机污染物进行表征。气相色谱条件：柱箱温度40 ℃，进样温度250 ℃。载气：氦气，不分流进样。升温程序：40 ℃保持3 min，以5 ℃·min−1的速率升温至150 ℃保持2 min, 以10 ℃·min−1的速率升温至300 ℃保持5 min；总流量为7 mL·min−1，平衡时间为0.5 min。质谱条件：电子轰击(EI)离子源；离子源温度200 ℃，接口温度220 ℃，溶剂延迟时间0.1 min，扫描速度1 000 u·s−1，质荷比m/z为33.00~500.00。
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由图1可知，随着PAC投加量的增加，COD和浊度去除率先升高后呈下降趋势，ξ电位最初保持为负值逐渐接近0并最终变为正值。当PAC投加量增加到2 000 mg·L−1时，ξ电位接近等电点，COD和浊度去除率达到最大，分别为33.0%和63.6%；当投加量>2 000 mg·L−1时，COD和浊度去除率下降但变化不大，ξ电位值继续增大，由负值变为正值。
水样ξ电位为−17.35 mV，投加PAC后，ξ电位迅速上升。随着PAC投加量的逐渐增加，其水解产生带正电荷的水和羟基离子逐渐增多，阳离子进入胶体压缩扩散层，ξ电位逐渐趋近于0并靠近等电点，胶体脱稳开始集聚，形成絮体并沉降[22]，混凝效果达到最佳。当PAC用量继续增加，污染物处理效果变化不大且呈下降趋势，这可能归因于混凝剂的过量添加造成多羟基金属络合离子电荷剩余，ξ电位变成正值并逐渐增大，它们之间的排斥力使体系重新稳定，凝聚效果下降。因此，可选择PAC投加量2 000 mg·L−1进行后续混凝-吸附联用实验。结果表明，仅投加硅藻土J进行吸附时，COD去除率随着投加量的升高而升高，达到8 mg·L−1时，COD去除率最大为24.9%，再增加投加量，去除率几乎不再变化。
与单独投加硅藻土J相比，PAC的投加有利于COD去除效果的提升(图2)。随着2种处理剂投加量的增加，COD去除率逐渐升高。在PAC投加量为2 000 mg·L−1和硅藻土J剂量为8 mg·L−1时，COD去除率可以达到57%，比只投加PAC或硅藻土J时去除率分别提升了24%和27%。可以看出，投加硅藻土J可以达到强化混凝的目的，混凝-吸附联用是一种有效可行的处理方法。
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从图3可以看出，混凝剂和吸附剂的投加顺序对污染物的去除效果影响很大。先投加硅藻土J或2种处理剂同时投加的处理效果较先投加PAC效果好，先投加吸附剂时处理效果最佳，达到了溶液的最大污染物去除率，COD的去除率达到57%，浊度降低87%。先投加硅藻土J或2种处理剂同时投加时，ξ电位分别为−5.62 mV和−7.45 mV，更接近等电点，絮体形成迅速且致密；而在PAC之后加入硅藻土，ξ电位为−20.33 mV，远离等电点，絮体松散，残留浊度高。
已有研究表明：硅藻土表面在pH 2~12时带负电荷[23]，先向水样中投加硅藻土J，能将小分子有机物和呈电中性的有机物吸附[24]；继而投加混凝剂，混凝对胶体态物质和大分子有机物有良好的去除[25-26]；此外，硅藻土可以嵌入絮体中作为絮体凝结核，改善絮状物的结构并增加絮体密度，使沉降速度加快。先投加PAC后再加入硅藻土J时，大多数硅藻土颗粒可能仅吸附在絮体的表面，使絮体ξ电位降低，水中胶体物质重新稳定，其余的硅藻土颗粒分散在溶液中会导致样本浊度升高，故采用先投加硅藻土J进行混凝-吸附联用实验。
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吸附剂对吸附质的吸附过程需要一定的反应时间才能取得较好的效果。因此，采用先投加硅藻土J后投加PAC的方式，考察其中吸附段反应时间对污染物去除效果的影响，如图4所示。由图4可知，30 min前，随着吸附时间的延长，污染物去除效果变好；30 min后，吸附过程逐渐达到平衡，去除效果不再随时间的变化而有明显改变。当吸附时间为30 min时，COD和浊度去除率分别达到57%和87%。
刚投加吸附剂时，水相中的污染物浓度与吸附剂表面浓度差较大，吸附剂表面的孔道和基团化学活性较高，污染物会迅速转移到吸附剂表面的吸附位点上[27]；随着时间的推移，水相中竞争能力较强的污染物在吸附剂上已逐渐达到饱和，吸附速度变缓。为了使混凝和吸附时间具有更好的匹配性，并考虑综合处理成本，确定先投加硅藻土J吸附30 min后再投加PAC。
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页岩气压裂返排液中含有压裂时用于钻井的残留化学添加剂，含量不高但是成分复杂[5]。图5显示了页岩气压裂返排液处理前后的总离子丰度，原水水样中检测到43种有机污染物。表1列出了检出的6类主要有机污染物。
在原水中检测到的有机污染物中包括烷烃类28种、芳香烃类1种、卤代烃类4种、醇类8种、酯类1种和酮类1种。投加硅藻土J后，有机污染物减少7种，卤代烃类得到良好的去除；进一步投加PAC后，有机物种类较原水水样减少了22种，可以将C20以下的饱和直链烷烃和邻苯二甲酸二丁酯完全去除，醇类物质可部分消除。
综合上述分析，混凝-吸附联用能够有效去除多种有机物，可为后续浓缩分离除盐段出水和不凝气COD达标提供保障。因此，混凝-吸附联用可以作为一种有效的页岩气压裂返排液预处理方法。
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1)混凝剂PAC和硅藻土J联用具有去除页岩气压裂返排液中COD和浊度的能力。与仅投加PAC相比，硅藻土J的添加能有效加强吸附架桥作用，产生高密度、高强度的可沉降絮体。在PAC投加量为2 000 mg·L−1和硅藻土J剂量为8 mg·L−1时，有更好的污染物去除率和沉降效果。
2)联用顺序和硅藻土J作用时间可影响污染物的处理效果。在PAC之前或同时添加硅藻土可以大幅提高COD和浊度的去除率，吸附剂硅藻土J在PAC前30 min投加时处理效果最佳，COD的去除率达到57%，浊度降低87%。
3)混凝-吸附联用能去除多种有机污染物，有效降低页岩气压裂返排液有机负荷。硅藻土J-PAC联用，可处理去除页岩气压裂返排液种污染物22种，去除了大部分烷烃类、醇类、卤代烃和邻苯二甲酸二丁酯。
4) PAC和硅藻土J作为混凝剂和吸附剂进行混凝-吸附联用处理液页岩气压裂返排液，比传统的混凝/吸附处理工艺更有效、可行，能更好地降低有机负荷，并可为降低后续处理难度和成本提供参考。
混凝-吸附联用预处理页岩气压裂返排液
Pre-treating fracturing flow-back fluid of shale gas by coagulation-adsorption
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摘要: 为降低液相中有机污染负荷，采用烧杯实验和气相色谱-质谱联用技术研究和分析了混凝-吸附法联用预处理页岩气压裂返排液的可行性。结果表明：精制硅藻土(硅藻土J)投加有利于污染物的去除，联用顺序和吸附反应时间可以影响处理效果；先投加硅藻土J 8 mg·L−1，反应30 min后再投加PAC 2 000 mg·L−1，COD和浊度去除率分别达到57%和87%；混凝-吸附联用能去除水中22种有机污染物，大部分烷烃类、醇类、邻苯二甲酸二丁酯和卤代烃得到很好的去除。PAC和硅藻土J联用比传统混凝/吸附可以更高效地降低溶液有机负荷物，可以作为一种页岩气压裂返排液预处理的方法。Abstract: In this study, to reduce the organic pollution load in the liquid phase, the feasibility of the coagulation-adsorption for hydraulic fracturing flow-back fluid of shale gas pre-treatment was analyzed and discussed by Jar tests and gas chromatography-mass spectrometry. The results showed that the addition of refined diatomite (diatomite J) was beneficial to pollutants removal, and the addition sequence and adsorption reaction time had effects on the treatment results. When first dosing diatomite J at 8 mg·L−1 and 30 minutes reaction, then dosing PAC at 2 000 mg·L−1, the removal efficiencies of COD and turbidity were 57% and 87%, respectively. Coagulation-adsorption integrated process could remove 22 organic pollutants in fluid, and most of the alkanes, alcohols, dibutyl phthalate and halogenated hydrocarbons. This indicated that joint of PAC and diatomite J was more efficient to reduce the organic pollutants in fluid than traditional coagulation/adsorption method, and it can be used as an effective method for treating hydraulic fracturing flow-back fluid of shale gas.
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Key words:
- coagulation /
- adsorption /
- organic pollutants /
- fracturing flow-back fluid of shale gas
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市政污泥是城市污水处理过程中不可避免的副产物，其含水率高、有机质含量高、成分复杂，并且含有大量的寄生虫卵、病原微生物和一定量的重金属[1]。近年来，市政污泥的产量也在不断增加，预计2025年我国污泥年产量将突破9×107 t，污泥处理处置已成为一项亟待解决的难题[2]。污泥的主要处置方式包括卫生填埋、农业利用、干化焚烧、建筑材料利用等，我国较大部分污泥采用填埋方式，约占我国污泥总处置量的65%[3]。
由于我国早期污水处理厂存在着“重水轻泥”的现象，导致已填埋污泥的含水率过高，力学性质较差。而填埋场的库容有限，随着污泥产量的逐年增加，目前国内许多城市的填埋场，例如上海老港、成都长安、深圳下坪、杭州天子岭的填埋场的库容已经严重不足[4-5]，为此，许多填埋场要求将填埋污泥的含水率从80%降低至60%以下，这样可以增加至少50%的填埋库容[6]。但是，由于污泥有机质含量高、结合水含量高、亲水性强，单一的机械处理很难将污泥含水率降低至60%以下，需结合一定的预处理方法将污泥的胞外聚合物（EPS）破解，释放出自由水后再进行脱水减量处理[7]。当前填埋污泥的深度脱水通常采用“化学调理+板框压滤”的方法[8]，该方法需将污泥从填埋库中挖出，运输到指定场地后再进行处理，存在着成本高、易对环境造成二次污染的问题，因此，需寻找一种高效、环保的污泥原位处理方法。
真空预压法具有施工工艺简单、成本低等优点，是软土地基原位处理的一种有效方法[9-11]。近年来，将化学预调理与真空预压相结合的工艺已逐渐被应用于填埋污泥原位处理[3,8,12-16]，该工艺在一定程度上能够实现污泥的原位减量，但是仍存在易产生臭气污染、难以保证药剂调理均匀等问题。为了寻找更加环保高效的填埋污泥原位处理方法，有研究者提出了冻融联合真空预压填埋污泥原位处理技术[17-18]。冻融的原理是污泥被冷冻时，冷冻过程中不断生长的冰晶会破坏污泥细胞膜的完整性，使细胞脱水、收缩或溶解，使胞外聚合物释放到上清液中[19]；同时，冻融后污泥中小颗粒团聚成大颗粒，能显著提高污泥的脱水性能，而且冻融循环可显著提高污泥的渗透系数[20-21]。
有研究表明，采用冻融联合真空预压法处理填埋污泥时，在出水量、出水速率、沉降量、减量比、含水率均优于药剂预调理方法[18]，但其在实验过程中并没有使用实际真空预压过程中的塑料排水板；塑料排水板作为真空预压的负压传递通道和排水通道，其性能对真空固结效率和效果有着显著影响[22]。根据芯板与滤膜的复合方式不同，目前工程界常采用分离式和整体式2种塑料排水板，在普通土体真空预压中，已有这2种排水板类型的对比研究[10, 23-24]。但是，污泥作为一种胶体状生物固体，其工程性质显著不同于软土和吹填土，但目前鲜有考察不同排水板类型对填埋污泥真空固结效果的研究。
本研究开展了不同排水板类型填埋污泥冻融-真空对比研究。首先，对填埋污泥进行冻融预处理；随后进行室内真空预压模型实验，分别设置分离式排水板(SPVD)与整体式排水板(IPVD)对照组；最后，通过对比出水量、减量比、含水率等数据，探究该法处理填埋污泥的宏观效果，并且通过压汞、电镜扫描等微观实验，探究冻融后污泥在真空预压过程中微观结构变化特性。
1. 实验方案
1.1 实验污泥
供试污泥取自上海市某污泥填埋库区，污泥填埋龄期约为12 a，占用了大量土地和地下空间，亟需对填埋库中的污泥进行原位脱水减量处理。填埋污泥的基本物理性质如表1所示。可以看出，填埋污泥含水率高，有机质含量比新鲜污泥(60%左右)有所降低。这是因为，填埋污泥受填埋龄期及厌氧消化影响，发生了一定程度的降解。填埋污泥的液塑限较大，按照细粒土的分类应为高液限有机质粉土。
表 1 污泥基本物理指标Table 1. Basic physical indexes of sludge比重 含水率/% 密度/(g·cm−3) 有机质/% 液限/% 塑限/% 1.8 86 1.13 40 184 111 | Show Table
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采用Mastersize2000激光粒度仪对原状填埋污泥及冻融后污泥进行了粒度分布测试，粒径分布曲线如图1所示。原状污泥d90为169.5 μm、d50为47.28 μm，而冻融后污泥d90为241.6 μm、d50为65.68 μm，经冻融后，污泥颗粒粒径显著增大。这主要是因为：在冻结过程中，污泥中的小颗粒被不断生长的冰晶推挤压密，污泥小颗粒团聚为大颗粒，显著提高了其脱水沉降能力。
图 1 原状污泥与冻融后污泥颗粒粒径分布曲线Figure 1. Particle size distribution curve of original sludge and sludge after freeze-thaw1.2 真空预压模型实验
真空预压实验装置由真空泵、抽滤瓶、排水板和模型箱组成，具体如图2所示。模型箱由有机玻璃桶及密封盖组成，玻璃桶高500 mm、外径320 mm、内径300 mm，密封盖为20 mm厚的有机玻璃盖板。分别采用如图3所示的分离式排水板和整体式排水板，排水板通过土工布与排水管绑扎。分离式排水板属于分体式十字型塑料排水板，排水板滤膜包裹在塑料芯板的外侧，与芯板不黏接，滤膜被制作成略大于芯板尺寸的土工织布常套包裹于芯板四周，滤膜等效孔径为75 μm；整体式排水板芯板与滤膜通过热合紧贴在一起，两者间不可作相对移动，滤膜等效孔径为120 μm。
图 3 不同类型排水板实物图Figure 3. Physical drawing of different types of plastic drainage boards采用冰柜对污泥进行冻融处理，冻结温度设置为−15 ℃，待达到冻结温度后将污泥取出于室温(22 ℃)融化。每个模型箱污泥用量为约16 kg。整个实验期间真空度保持在85 kPa左右，实验过程中对累计出水量、累计沉降量以及真空度进行监测记录，实验完成后对模型箱内污泥取样测定含水率及取样进行压汞、电镜扫描微观测试。
2. 实验结果及分析
2.1 累积出水量
由累计出水量变化曲线(图4)可以看出，分离式排水板和整体式排水板两者最终出水量差别不大。整体式排水板的最终出水量为8 830 mL，而分离式排水板的最终出水量为8640 mL，二者仅相差190 mL。在实验初期，分离式排水板与整体式排水板的出水速率都很高，在前4 h的出水量可达总出水量的70%以上。这可能是因为污泥经冻融后，污泥细胞内外不断生长的冰晶使得污泥细胞破裂，导致污泥细胞膜的完整性被破坏，EPS被破解，从而释放细胞内外的物质，导致污泥絮体结构被破坏，释放出大量的结合水和间隙水，进而大幅提高了污泥的脱水性能[19]。冻融后污泥中含有大量的自由水，这导致前期出水速率及出水量都很高。
图 4 不同排水板类型累积出水量变化曲线Figure 4. Change curve of cumulative water discharge of different PVD types在前4 h，分离式排水板的累计出水量达7 050 mL，占总出水量的81.5%，而后出水速率突然变缓，后139 h的出水量仅为1 590 mL；而整体式排水板在前4 h累计出水量为6 410 mL，后139 h的出水量为2 420 mL。造成后期出水量差异的可能原因为，分离式排水板的等效滤膜孔径为75 μm，而整体式排水板的滤膜孔径为120 μm，在真空排水固结前期，渗流通道尚未形成，污泥颗粒在真空负压及孔隙水压力的作用下不断向排水板附近运移，由于分离式排水板等效滤膜孔径过小，部分细小颗粒未能穿过滤膜，从而影响排水板附近的渗流通道的通畅性，造成一定的淤堵。这也与已有研究[10, 25]的结果一致。但由于冻融后污泥颗粒粒径增大，小颗粒含量少，只造成部分淤堵，大部分排水通道仍保持通畅，所以二者最终出水量差异不大。
2.2 累计沉降量与减量比
由累计沉降量变化曲线(图5)可以看出，冻融污泥原始高度为20.5 cm，分离式排水板的最终高度为7.8 cm，整体式排水板的最终高度为8.55 cm，二者均下降50%以上。污泥在冻融时，污泥颗粒被不断生长的冰晶推挤压密，污泥小颗粒得以团聚为大颗粒，并显著提高了大中孔隙的分布，在真空预压固结时显著提高了其渗透固结性，从而提高了污泥的固结度。与分离式排水板相比，整体式排水板的高度变化却相对较小。这可能是因为：本次实验高度测量仅取实验模型箱两侧高度变化平均值记录，而取样后发现，整体式排水板处理后污泥在侧壁附近发生了1 cm左右的径向收缩，若考虑径向收缩的变化来计算实验后污泥体积，则分离式排水板污泥的最终体积为5 510 cm3，而整体式排水板最终体积为5 262 cm3，相比分离式排水板体积变化更大，这也与累计出水量变化规律相互印证。而整体式排水板最终出现了径向收缩现象，径向收缩是因为在真空排水固结过程中，在排水板远端的土颗粒在水力梯度的作用下不断向排水板中心处运移[26]。这也说明采用整体式排水板后冻融污泥整体的排水固结效果较好，整体渗流通道顺畅，真空负压影响范围可覆盖到远端土体，污泥整体固结度较好。
图 5 不同排水板类型累积沉降量变化曲线Figure 5. Variation curve of cumulative settlement of different PVD types经计算，两种不同类型排水板的最终减量比均在60%以上，整体式排水板的减量比为63.6%，分离式排水板的减量比为61.9%。这表明整体式排水板减量比略优于分离式排水板，冻融联合真空预压法可有效实现填埋污泥的原位减量。
2.3 含水率
实验结束后，从排水板中心处开始，沿径向在0、15、30 cm处取污泥上、中、下3个位置，每个位置取3个样对照，测定不同位置处的含水率，结果如图6所示。
1) 原始污泥含水率为86%，经冻融联合真空预压处理后，其含水率大幅度下降，含水率最低可降至59.5%。
2) 沿半径方向污泥整体含水率分布呈现出逐渐增加的变化规律。径向上的差异主要是由于：离开排水板中心的距离和水力梯度的差异，排水板附近水力梯度大，水更容易渗流排出，而距离排水板较远处水力梯度小，水不易排出，所以靠近排水板中心处含水率更低。
3) 沿深度方向呈现出上部含水率低、底部含水率高的分布规律。这是因为：真空负压强度沿着排水板衰减，排水板周围土体水力梯度逐渐减小，对排水板的影响范围逐渐减小，影响范围沿着排水板呈现出倒锥形逐渐减小的趋势[24]，这导致上部由于真空负压强度高，水力梯度大，水容易排出，而底部由于真空强度衰减，水力梯度减小，故形成底部含水率高、上部含水率低的分布规律。
4) 整体式排水板上部含水率在60%左右分布，中部在65%左右分布，底部在70%左右分布；而分离式排水板的上、中、下部均在65%~70%左右分布。可见，整体式排水板的整体处理效果更好，且靠近上、中部含水率明显优于分离式排水板。这可能是因为：一方面，分离式排水板滤膜孔径较小，易造成小颗粒淤堵，从而影响排水固结效果；另一方面，由于分离式排水板芯板是内包于滤膜的，在土体压力下不可避免地出现滤膜“陷入”排水通道的情况，从而减少排水面积，而整体式排水板滤膜是胶结于芯板竖齿上的，滤膜始终是“紧绷”状态，在土体压力下变形较小[27]，从而造成含水率分布的差异。
2.4 压汞实验
实验结束后，分别在整体式排水板、分离式排水板模型箱中心位置处取样进行压汞(MIP)实验，分析不同冻结条件下冻融污泥径向真空排水的固结孔径的大小分布规律，结果如图7、图8所示。
图 8 不同排水板类型孔径大小变化Figure 8. Percentage change of pores with different sizes under different PVD types整体式排水板与分离式排水板孔径分布有明显差异：分离式排水板主要以小孔分布为主，即以团粒内孔隙分布为主；而整体式排水板主要以微孔和介孔分布为主，即以颗粒间孔隙为主。其原因是，在真空预压过程中，真空度不断向污泥深度处传递，并以排水板为中心的径向上形成真空负压梯度，在该真空负压梯度的作用下形成真空渗流场[28]。排板周围土体首先开始渗流出水，孔隙水在负压的作用下不断向排水板方向渗流，而此时污泥中的细小颗粒也在渗流力的作用下不断向排水板中心运移，使得排水板附近土体渗透系数不断降低，使排水板中心处的土体首先发生径向固结，土体发生压缩。
污泥经冻融后，污泥大中孔隙数量分布大幅度提高，小、微孔隙数量减少；而在真空排水固结时，较大孔隙先被压缩成较小孔隙，较小孔隙后被压缩[29]。整体式排水板由于不易淤堵，在真空排水固结时渗流通道顺畅，固结程度高，大、中孔隙先不断被压缩为小孔隙，而后小孔隙被压缩为更小的介孔；而分离式排水板由于发生了部分淤堵，从而导致排水板中心处污泥固结程度对比整体式排水板低，主要以大、中孔隙压缩为小孔为主。这也与含水率分布规律互相印证，即整体式排水板由于固结程度高，在贴近排水板处污泥含水率低于分离式排水板。
2.5 电镜扫描
实验完成后，对不同排水板径向真空排水固结后靠近排水管中心处的污泥取微观样进行电镜扫描实验(SEM)，观察其微观结构特性，如图9所示。可以看出，整体式排水板与分离式排水板真空排水固结后污泥整体结构致密均匀，呈现出有规律的网状结构。但整体式排水板对比分离式排水板结构更加致密，固结程度高，以颗粒间孔隙分布为主；而分离式排水板固结程度低，孔径相对更大，以团粒内孔隙为主。这也与MIP实验结果相印证。
3. 结论
1）分离式排水板和整体式排水板两者的最终出水量差别不大。两种不同类型排水板的最终减量比均在60%以上，整体式排水板的减量比为63.6%，分离式排水板的减量比为61.9%，整体式排水板减量比略优于分离式排水板。
2）原始污泥含水率为86%，经冻融联合真空预压处理后，其含水率大幅度下降，含水率最低可降至59.5%，符合我国填埋污泥的规范要求；其中，整体式排水板的整体处理效果更好。沿半径方向，污泥整体含水率分布呈现出逐渐增加的变化规律；沿深度方向，呈现出上部含水率低，底部含水率高的分布规律。
3）整体式排水板与分离式排水板孔径分布具有明显差异。分离式排水板主要以小孔分布为主，即以团粒内孔隙分布为主；而整体式排水板主要以微孔和介孔分布为主，即以颗粒间孔隙为主。整体式排水板对比分离式排水板结构更加致密，固结程度高，以颗粒间孔隙分布为主；而分离式排水板固结程度低，孔径相对更大，以团粒内孔隙为主。
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图 1 PAC投加量对污染物去除率及Zeta电位的影响
Figure 1. Effect of PAC dosage on removal efficiency of pollutants and Zeta potential
图 2 硅藻土J投加量对COD去除率的影响
Figure 2. Effect of diatomite dosage on removal efficiency of COD
图 3 处理剂添加顺序对污染物去除率和Zeta电位的影响
Figure 3. Effect of the addition sequence on removal efficiency of pollutants and Zeta potential
图 4 不同吸附时间联用混凝污染物去除率对比
Figure 4. Comparison of pollutants removal efficiencies by joint coagulation-adsorption at the different adsorption times
表 1 主要有机污染物种类分析
Table 1. Analysis of main organic pollutants
处理方法 GC-MS检出物质/种 GC-MS检出主要有机污染物 实验原水 43 2,3,6-三甲基辛烷；正己烷；甲基环己烷；间二甲基环己烷；2-甲基辛烷；异丙基环己烷；3-二甲基壬烷；2-环己基丁烷；3-甲基癸烷；正十一烷；2,3-二甲基癸烷；3-甲基十一烷；1,1-二甲氧基壬烷；2,10-二甲基十一烷；2,6-二甲基十一烷；2,5-二甲基十一烷；2-甲基十二烷；7-亚甲基十三烷；4-甲基十四烷；十五烷；十六烷；2,6,10-三甲基十五烷；十七烷；10-甲基十九烷；2-甲基二十烷；二十烷；1-戊基-2-丙基环戊烷；二乙基环戊烷；反式十氢化萘；硝基氯仿；2-溴壬烷；1,11-二溴十一烷；1-碘十一烷；2-己基-1-癸醇；环庚烷甲醇；2-丁基-1-辛醇；1-癸醇；2-己基-1-辛醇；癸基十四醇；2-甲基癸醇；3,7,11-三甲基-1-十二烷醇；邻苯二甲酸二丁酯；戊基环戊环烯酮 仅投加硅藻土J 36 2,3,6-三甲基辛烷；正己烷；甲基环己烷；间二甲基环己烷；2-甲基辛烷；异丙基环己烷；3-二甲基壬烷；2-环己基丁烷；3-甲基癸烷；正十一烷；2,3-二甲基癸烷；3-甲基十一烷；1,1-二甲氧基壬烷；2,10-二甲基十一烷；2,6-二甲基十一烷；2,5-二甲基十一烷；2-甲基十二烷；7-亚甲基十三烷；4-甲基十四烷；十五烷；十六烷；2,6,10-三甲基十五烷；十七烷；2-甲基二十烷；二十烷；反式十氢化萘；2-己基-1-癸醇；环庚烷甲醇；2-丁基-1-辛醇；1-癸醇；2-己基-1-辛醇；癸基十四醇；2-甲基癸醇；3,7,11-三甲基-1-十二烷醇；邻苯二甲酸二丁酯；戊基环戊环烯酮 先投加硅藻土J再投加PAC 21 2,3,6-三甲基辛烷；甲基环己烷；间二甲基环己烷；2-甲基辛烷；异丙基环己烷；3-二甲基壬烷；2-环己基丁烷；3-甲基癸烷；3-甲基十一烷；2,10-二甲基十一烷；2,6-二甲基十一烷；2,5-二甲基十一烷；2-甲基十二烷；7-亚甲基十三烷；4-甲基十四烷；2,6,10-三甲基十五烷；2-甲基二十烷；反式十氢化萘；2-甲基癸醇；3,7,11-三甲基-1-十二烷醇；戊基环戊环烯酮
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