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基于超声波-微波耦合效应的石油烃类污染土壤的热脱附规律与参数优化

桑义敏, 艾贤军, 马绍芳, 王亚飞, 朱玲, 余望, 何燎, 杨康. 基于超声波-微波耦合效应的石油烃类污染土壤的热脱附规律与参数优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2311-2319. doi: 10.12030/j.cjee.201905113
引用本文: 桑义敏, 艾贤军, 马绍芳, 王亚飞, 朱玲, 余望, 何燎, 杨康. 基于超声波-微波耦合效应的石油烃类污染土壤的热脱附规律与参数优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2311-2319. doi: 10.12030/j.cjee.201905113
SANG Yimin, AI Xianjun, MA Shaofang, WANG Yafei, ZHU Ling, YU Wang, HE Liao, YANG Kang. Thermal desorption behavior and parameters optimization for oil contaminated soil remediation based on microwave-ultrasonic coupling effect[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2311-2319. doi: 10.12030/j.cjee.201905113
Citation: SANG Yimin, AI Xianjun, MA Shaofang, WANG Yafei, ZHU Ling, YU Wang, HE Liao, YANG Kang. Thermal desorption behavior and parameters optimization for oil contaminated soil remediation based on microwave-ultrasonic coupling effect[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2311-2319. doi: 10.12030/j.cjee.201905113

基于超声波-微波耦合效应的石油烃类污染土壤的热脱附规律与参数优化

    作者简介: 桑义敏(1975—),男,博士,副教授。研究方向:污染场地土壤修复。E-mail:sangyimin@bipt.edu.cn
    通讯作者: 王亚飞(1984—),男,博士,讲师。研究方向:污染场地土壤修复。E-mail:wangyafei@bipt.edu.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划重点专项(2018YFC1802100)
  • 中图分类号: X53

Thermal desorption behavior and parameters optimization for oil contaminated soil remediation based on microwave-ultrasonic coupling effect

    Corresponding author: WANG Yafei, wangyafei@bipt.edu.cn
  • 摘要: 以邻二甲苯为石油烃类污染物代表,以污染土壤质量的减少量以及冷凝液质量的增加量表征土壤污染物的平均脱附效率,研究了微波-超声波耦合热源处理石油烃类污染土壤的脱附规律。结果表明,在超声波功率恒定(800 W)情况下,增大微波功率 (从200 W增到400 W),能显著提升装置内反应温度(从128.3 ℃增到270.1 ℃),显示了微波较强的热效应;在微波功率恒定(350 W)情况下,增大超声波功率 (从600 W增到1 400 W),对装置升温效果影响不明显(从169.4 ℃增加到187.9 ℃),表明了超声波较弱的热效应。超声波/微波耦合热源修复壤土的最优工艺参数为土水比20∶1、超声波功率800 W、微波功率350 W、辐照10 min,相应的最高污染物平均脱附率为77.28%,处理效果优于单热源条件。对于不同的土壤粒径及有机质含量,不同类型土壤的平均脱附率排序为砂土(88.36%)>壤土(64.29%)>黏土(52.61%);综合考虑土壤介电损耗因子、土壤比热容、土壤通透性影响的结果,土水比最优值设为10∶1;综合考虑土壤颗粒单层吸附/多层吸附作用的结果,土壤污染物浓度最优值为8%(砂土)、4%(壤土、黏土)。
  • 随着党的“十八大”召开,“五位一体”总体布局战略目标的提出,中国对于生态文明建设的重视提高至一个新高度。我国矿产资源开采历史悠久,在为国家经济发展提供坚实保障的同时,因不合理矿产资源开发利用方式导致遗留大量的矿山废弃地,产生了诸多矿山生态环境问题[1]。近年来,国家投入大量资金与技术支持,而在治理后矿山生态修复效果如何,是否达到预期目标,备受国内外各界关注。

    国际上早在20世纪60年代便开始矿山废弃地生态修复效果的研究,并多角度地提出一些评价指标体系与方法,从而综合考量研究区生态修复质量[2-3]。国际生态委员会从生态系统抗干扰能力、生态恢复的功能与结构以及相邻生态系统的物质能量交流3个角度提出了矿区生态恢复质量评价的9个指标[4]。KRABBENHOFT et al[5]通过分析对比矿山废弃地修复区与周边区域植被因子及土壤因子的差异,最终提出了地形土壤单元评价方法,对研究区生态修复效果进行了有效评价。中国在该领域起步较晚,但发展迅速。中国学者普遍认为矿山生态修复效果评估涉及多学科的研究方法,在实践中多应用生态系统评估理论、生态系统服务价值方法进行综合评价[6] 。刘永光[7]通过以植物群落性状、土壤理化性状和土壤种子库性状3个层次构建了矿山修复指标体系,对北京市某矿山废弃地工程生态恢复的效果进行评估,取得良好效果。不同矿山废弃地因自然条件、人类活动和政策等因素影响,在构建评价指标体系时要因地制宜,多方面、多角度综合考虑。

    目前,我国学者多侧重于矿山生态修复工程区开展研究。王创业等[8]运用AHP法基于地质环境、地质背景和人类扰动3方面构建评价模型对鄂尔多斯煤矿生态环境质量进行评价,所得结果与实际情况基本相符。但矿山修复后生态系统服务功能及其效果体现,不仅表现在工程区域,对于周边区域也有着积极优化影响。随着社会各界对矿山废弃地生态修复工作的支持力度大幅提升,国家对生态文明建设的高度重视。基于上述情况,本研究结合遥感监测与实验分析方法多尺度对王平煤矿生态环境质量进行综合评价分析,以期为王平煤矿土地合理规划、生态修复工程维护管理等提供依据。

    王平煤矿废弃地位于北京市门头沟区王平镇境内,研究区地处东经 115°57′33″~115°58′57″,北纬 39°57′17″~39°57′59″,属暖温带半湿润半干旱季风气候。总面积123 hm2,位于王平镇政府及王平村煤矿的西侧,俗称坷垃洼地区。研究区平均海拔328 m,自王平村开始,自东向西,海拔从170 m逐步上升为最高处370 m。而研究区自北向南,高差变化从312到357 m,变化相对较小。区域内有煤矸石山压占及塌陷坑2个典型煤矿废弃地生态环境破坏类型,为门头沟区生态修复示范工程。

    研究区生态修复工程自2007年开始陆续实施,于2010年完成治理。2011—2020年通过生态种植区、京津风沙源治理工程等项目,使王平煤矿废弃地生态环境进一步得到改善。研究区位,见图1

    图 1  研究区概况
    Figure 1.  Overview of the study area

    依据高分一号遥感影像数据并结合现场踏勘及采样条件,在王平煤矿划分3类研究对比区域:对照区、高修复区与低修复区。且3类研究区均位于王平煤矿修复区中部,各研究分区样品采集时间为2021年7—8月。

    对于各研究分区土壤调查,为了保证样品的代表性,采取采集混合样的方案。根据实际情况,低修复区与高修复区采用对角线布点法,对照区采用梅花布点法(根据地势情况,布点法进行修改)。每个区域采集9个混合样,每个混合样依据对角线法由5个土样混合得到,3个区域一共采集27个土样。

    对于各研究分区植被调查,在不同植物修复模式里分别随机设置样方,其中草本采用1 m×1 m=1 m2的样方, 灌木采用4 m×4 m =16 m2的样方, 乔木采用10 m×10 m=100 m2的样方。根据生态样方调查的结果,确定研究区域内的优势物种。在每个典型样地内分别采集每种优势物种的植物体样品。其中:乔木采集枝叶,灌木采集地上植株,草本采集地上植株。采样方案同土壤采样方案。

    王平煤矿区境内共有关闭的大小煤窑、矿井20多个,多年无序开采给该地区生态环境造成了极大的破坏和严重的污染,形成了大面积的采空区,造成多处地表塌陷。本研究以王平煤矿修复区原生自然环境条件为研究重点,仅考察自然环境因素。

    评价指标体系的构建是区域生态环境评价中的关键一环,关乎评价结果的客观性、科学性等关键因素。通过对王平煤矿生态环境问题进行实地调查和查阅矿区生态环境评价相关文献及政府政策文件,结合实地调查结果与专家指导意见,秉承评价因子选取的科学性、可操作性和综合性等原则[9-10],从生态修复学、地质学和系统工程学角度提出一套较为规范化、完善的反映矿山生境特性的综合定量评价体系。

    评价研究结果可表示原生自然环境下的王平煤矿修复效果[11]。鉴于研究区地理环境的复杂性,将评价指标体系分为2个层次展开[12]:第1层次划分为矿山原生生态环境的4个准则层—土壤理化性质、植被理化性质、植被群落现状和重金属污染现状;第2层次在4个准则层基础上筛选出15项与矿区生态环境息息相关的具体指标,包括:pH、土壤有机质、全氮、速效磷和速效钾4项土壤理化性质指数;植物全碳、全氮、全磷和全钾4项植被理化性质指数;植被丰富度、植被覆盖度2项植被群落指数;Cu、Zn、Pb和Cd 4项重金属污染指数。

    目前对于矿区生态环境评价,主要采用模糊综合评价、灰色关联分析、聚类分析和综合指数评价等方法[13-14]。其中综合指数评价法的优点在于将不同单位性质的指标量纲化,并转换为某一标准形式,可在复杂的情况下,进行生态环境综合评价[15]。一般对于综合指数评价法权重确定多采用专家打分法,但该方法易受主观因素干扰,进而影响最终结果。因此,本研究基于综合指数评价法,对权重确定进行方法改进,最终结合王平煤矿修复区实地情况对研究区修复效果进行评价分析。

    综合指数评价法的核心之处在于对指标权重的确定[16]。目前常见的赋权方法主要分为主观赋权法和客观赋权法[17]。目前常用的主观赋权法有德尔菲法、层次分析法、最小平方法和环比评分法等[18]。常见的客观赋权法有熵权法、CRITIC法、主成分分析法和数据包络法等[19]。其中客观赋权法主要依据大量的原始数据之间的内在关系来确定权重,而本研究无法提供大量原始数据,因而最终采用主观赋权法。

    美国学者YAGER [20]提出了一种连续的有序加权平均算子(C-OWA)。作为一种指标权重优化衡量的主观赋权方法,合理地解决了多指标、多层次,信息参与过多的问题,科学地将专家极端决策合理分配,从而达到降低主观因素的影响,使赋权结果更具科学性与客观性[21]。目前广泛应用于水利工程、施工安全和金融投资等领域[22-24]。因此,本研究引入C-OWA算子对综合指数评价法的指标赋权进行改进,综合运用数理知识构建生态修复指数模型(EREI)。步骤如下。

    (1)首先邀请n位环境影响评价领域的专家学者对同层次指标进行评价打分,所得数据构成决策集合(a1,a2,a3aian),然后将集合中的数据从大至小排序,得到新的数据集合(b0, b1, b2bjbn1),其中b0b1b2bjbn1

    (2)采用组合数计算新的数据集合权重,得到加权向量αj+1,见式(1):

    αj+1=Cjn1n1k=0Ckn1=Cjn12n1,j=0,1,2,,n1 (1)

    式中,Cjn1为从n1个数据中除去j个数据的组合数。

    (3)加权向量α对决策数据计算加权,得到指标绝对权重值,见式(2):

    ¯ωi=n1j=0αj+1bj (2)

    式中,i[1,m]αj[0,1]j[1,n]m表示指标数目。

    (4)最后计算指标得相对权重,见式(3):

    ωi=¯ωimi=1¯ωi,i=1,2,3,,m (3)

    本次研究邀请了中国科学院生态环境研究中心6位环境影响评价领域专家学者,采用10分制对各个指标进行评分,基于评分数据,运用C-OWA算子对各个指标赋予权重,所得王平煤矿修复效果指标体系各因子权值,见表1

    表 1  王平煤矿修复效果评价指标体系
    Table 1.  Wangping coal mine restoration effect evaluation index system
    目标层准则层指标层/符号单位权重
    王平煤矿生态修复效果A 土壤理化性质B1(0.28) pH/C11 - 0.07
    有机质/C12 g·kg−1 0.08
    全氮/C13 g·kg−1 0.07
    速效磷/C14 mg·kg−1 0.08
    速效钾/C15 mg·kg−1 0.08
    植被理化性质B2(0.24) 全碳/C21 g·kg−1 0.05
    全氮/C22 g·kg−1 0.05
    全磷/C23 mg·kg−1 0.05
    全钾/C24 mg·kg−1 0.05
    植被群落现状B3(0.33) 植被丰富度指数/C31 - 0.15
    植被覆盖度/C32 % 0.15
    土壤重金属污染现状B4(0.15) Cu污染指数/C33 μg·kg−1 0.03
    Zn污染指数/C34 μg·kg−1 0.03
    Pb污染指数/C35 μg·kg−1 0.03
    Cd污染指数/C36 μg·kg−1 0.03
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    矿区生态环境综合指数是一个动态变化的数值,因此需根据实地情况选择评价分级标准。本研究参考我国生态环境部2015年颁布的《生态环境状况评价技术规范》,将研究区生态环境修复效果指标体系分为5级,见表2

    表 2  王平煤矿生态环境修复效果评价体系分级标准
    Table 2.  Grading standard of evaluation system for ecological environment restoration effect of Wangping coal mine
    等级评价分级状况表征
    (0,0.2]
    (0.2,0.4]较差
    (0.4,0.6]一般
    (0.4,0.6]
    (0.8,1.0]
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    以对照分区的指标值作为评估目标值,采用综合指数评价法对修复工程区的指标现状值进行评估。

    (1)指标计算方法

    对于评价指标为正向指标,数值越大,表征的生态系统状况越好,见式(4):

    Si, j=Ci, j/ Ci, d (4)

    对于评价指标为负向指标,数值越大,表征的生态系统状况越差,见式(5):

    Si, j=Ci, d/ Ci, j (5)

    式中:Si, j表示评估指标i的分值;Ci, j表示评估指标i在工程分区的实际调查值;Ci, d表示评估指标i在对照分区的实际调查值。

    (2)工程分区生态修复效果评估

    通过基于改进综合指数评价法建立了生态修复效果指数(EREI),进而评估单一工程分区的实际效果,见式(6):

    EREIj=ni=1(WiIi/ni=1Ii) (6)

    式中:EREIj表示第j个工程分区的生态修复效果指数;n表示评估选用的评价指标的总数;Wi评估选用的第i个评价指标的分值;Ii评估选用的第i个评价指标的权重。

    (3)生态修复工程效果评估

    王平煤矿整体生态修复区的EREI值计算,见式(7):

    EREI=nj=1(EREIjSj/S) (7)

    式中:EREI表示矿山生态修复工程的生态修复效果指数;EREIj表示第j个工程分区的生态修复效果指数;S表示矿山生态修复各工程分区总面积;Sjj个工程分区的面积。

    近些年,因遥感技术实时高效、覆盖范围广和快速等特点,已广泛应用于生态环境监测评价领域[25]。其中在2013年徐涵秋[26]提出了遥感生态指数模型(RSEI),该模型运用主成分分析耦合绿度、湿度、干度和热度4个生态指标,根据指标贡献率建立模型。采用该多指标评价模型进行评估监测可准确地反映出区域生态环境质量。目前已广泛应用于矿区生态环境监测[27]、地貌环境研究[28]和矿业城市景观格局变化[29]。因此,本研究尝试采用RSEI模型对改进综合指数评价法的评价结果进行验证。选用数据为2021年8月Landsat OLI遥感影像,RSEI模型各分量指标描述及计算如下。

    (1)绿度指标。归一化植被差异指数(NDVI)与叶面积指数,植被状况及覆盖度休戚相关,为广泛使用的植被指标之一[30]。因此,RSEI模型多采用NDVI作为绿度指标。

    (2)湿度指标。以缨帽变量的三分量表示湿度指数(WET),可表征为土壤、植被湿度含量,反映区域生态环境湿度状况。

    (3)干度指标。由于研究区人为扰动较频繁,存在一定比例的建筑用地与裸土区域,加重区域干化程度,因而选择由裸土指数和建筑指数两者合成得到干度指数NDBSI表示[31]

    (4)热度指标。以地表温度表示热度,目前地表温度反演主要有单窗算法、单通道法和大气校正法等,本研究采用大气校正法反演计算地表温度(LST)[32-34]

    (5)RSEI指数计算。因各分量指标单位存在不同,为消除量纲差异,需进行标准化处理[35],见式(8~9):

    NIi=(IiImin)/(ImaxImin) (8)

    式中:NIi表示标准化后某像素的指标值;Ii表示该指标像元值;Imax表示该指标的最大值;Imin表示该指标的最小值。

    RSEI0 = PCA(FVC,WET,LST,NDSI) (9)

    式中,PCA为主成分分析。

    在主成分分析之后再次对第一主成分进行标准化计算,最终结果便是RSEI,见式(10):

    RSEI = (RSEI0 - RSEImin)/(RSEImax - RSEImin) (10)

    经标准化处理后RSEI指数范围为[0,1],越接近于1表示王平煤矿区生态环境质量愈好,越接近于0王平煤矿区生态环境质量则愈差。本研究同样依据《生态环境状况评价技术规范》,同时结合前人研究进行分类。以0.2为标准分为5级,分别表征优(0.8,1.0]、良(0.6,0.8]、一般(0.4,0.6]、较差(0.2,0.4] 和差(0,0.2],见图2

    图 2  2021年8月王平煤矿各级RSEI空间分布
    Figure 2.  Spatial distribution of RSEI at all levels in Wangping coal mine in August 2021

    本研究通过运用改进综合指数评价法构建生态修复效果指数(EREI)对王平煤矿修复效果进行分析研究,将各指标参数代入公式后,计算出王平煤矿划分的高修复区EREI值为0.909,低修复区EREI值为0.619,依据评价分级标准,高修复区与低修复区分别评级为“优”“良”。王平煤矿整体生态修复区EREI值为0.672,评价等级为“良”;同时计算遥感生态指数(RSEI)用以结果对比分析,计算得到王平煤矿修复区总体RSEI数值为0.729,两者计算结果相差不大,评价等级均为“良”。由此说明联用EREI指数与RSEI指数对王平煤矿进行生态修复效果评价是科学合理的。

    表1可知,评价指标体系指标层中各因素权重大小,发现植被丰富度指数与植被覆盖度指数权重占比最高,都为0.15,说明两者对王平煤矿生态环境修复效果影响最大。其次是土壤有机质、速效磷和速效钾,权重为0.08,这3项指标可表征土壤养分的主要元素,同时也是土壤提供给植物生长所必需的营养元素。而土壤重金属Cu污染指数、Zn污染指数、Pb污染指数和Cd污染指数的权重占比最小,仅为0.03。

    图2可知,该时期王平煤矿修复区生态环境质量主要分布于“良”级与“优”级,两者区域面积占比分别为29.09%和50.90%。这与从2007年所实施的植被恢复治理工程密不可分,通过实施生态种植区、京津风沙源治理和生态公园景观重塑等项目的建设,在近十年研究区植被得到较好恢复。 评级“较差”与“差”级区域主要集中在研究区东北部边界,主要原因是这一区域靠近王平村住宅区,以及是丰沙铁路、G108国道、G109 国道与门头沟区通往市区的莲石快速路等主要交通干线范围,所以在解译中将其视为裸土类别。这两区域面积占比较小,分别为4.67%和3.55%。

    综上所述,评价定量计算结果与王平煤矿实际修复情况基本吻合。由此说明整体定量评价体系是合理的,评价结果是可靠的。同时对王平煤矿修复区的生态环境质量进行定量评价,通过遥感影像解译计算的RSEI指数用以对比分析,误差较小。说明联用EREI指数与RSEI指数对王平煤矿进行修复效果定量评价是可行的,两者相互印证,使其评价结果更为科学合理。从评价结果可知,王平煤矿自2007年陆续开展生态修复工程,经十余年的人为干预与自然恢复,该区域修复效果良好。

    (1)通过实验监测与遥感解译计算对王平煤矿生态环境修复效果进行评价分析,评价结果等级为“良”。结合实地调查表明经过十余年的生态修复工程治理,矿区生态环境质量整体由差转为良,修复效果良好,后续应继续保持这一良好态势。

    (2)本研究从多尺度出发,结合宏观与微观监测方法,联用改进综合指数法所构建的生态修复效果指数(EREI)与遥感生态指数(RSEI)对王平煤矿修复区生态环境质量进行综合评价,经计算,两者结果相差不大,评价等级均一致,可为后续矿区生态环境监测评价研究提供一定参考。

  • 图 1  超声波-微波耦合热脱附实验装置

    Figure 1.  Experiment device of ultrasonic-microwave coupled with thermal desorption

    图 2  超声波单热源条件下的升温规律及热脱附效果

    Figure 2.  Heating performance and thermal desorption effect with a single heating source of ultrasonic

    图 3  微波单热源条件下的升温规律及热脱附效果

    Figure 3.  Heating performance and thermal desorption effect with a single heating source of microwave

    图 4  超声波-微波耦合热源条件下的升温规律及热脱附效果

    Figure 4.  Heating performance and thermal desorption effect with the heating source of coupled ultrasonic-microwave

    图 5  不同土壤类型条件下的热脱附效果

    Figure 5.  Thermal desorption effect of different types of soil

    图 6  不同土水比条件下的热脱附效果

    Figure 6.  Thermal desorption effect at different soil-water ratios

    图 7  不同土壤污染浓度条件下的热脱附效果

    Figure 7.  Thermal desorption effect at differentcontamination concentrations

    表 1  实验用土壤样品的粒径级配

    Table 1.  Particle size grading of soil samplesused in the experiment

    土壤质地粒径级配/%
    50~2 000 µm2~50 µm< 2 µm
    砂土81.989.988.04
    壤土35.3647.4817.16
    黏土30.1224.0145.87
    土壤质地粒径级配/%
    50~2 000 µm2~50 µm< 2 µm
    砂土81.989.988.04
    壤土35.3647.4817.16
    黏土30.1224.0145.87
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-21
  • 录用日期:  2019-06-28
  • 刊出日期:  2019-10-01
桑义敏, 艾贤军, 马绍芳, 王亚飞, 朱玲, 余望, 何燎, 杨康. 基于超声波-微波耦合效应的石油烃类污染土壤的热脱附规律与参数优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2311-2319. doi: 10.12030/j.cjee.201905113
引用本文: 桑义敏, 艾贤军, 马绍芳, 王亚飞, 朱玲, 余望, 何燎, 杨康. 基于超声波-微波耦合效应的石油烃类污染土壤的热脱附规律与参数优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2311-2319. doi: 10.12030/j.cjee.201905113
SANG Yimin, AI Xianjun, MA Shaofang, WANG Yafei, ZHU Ling, YU Wang, HE Liao, YANG Kang. Thermal desorption behavior and parameters optimization for oil contaminated soil remediation based on microwave-ultrasonic coupling effect[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2311-2319. doi: 10.12030/j.cjee.201905113
Citation: SANG Yimin, AI Xianjun, MA Shaofang, WANG Yafei, ZHU Ling, YU Wang, HE Liao, YANG Kang. Thermal desorption behavior and parameters optimization for oil contaminated soil remediation based on microwave-ultrasonic coupling effect[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2311-2319. doi: 10.12030/j.cjee.201905113

基于超声波-微波耦合效应的石油烃类污染土壤的热脱附规律与参数优化

    通讯作者: 王亚飞(1984—),男,博士,讲师。研究方向:污染场地土壤修复。E-mail:wangyafei@bipt.edu.cn
    作者简介: 桑义敏(1975—),男,博士,副教授。研究方向:污染场地土壤修复。E-mail:sangyimin@bipt.edu.cn
  • 北京石油化工学院环境工程系,北京 102617
基金项目:
国家重点研发计划重点专项(2018YFC1802100)

摘要: 以邻二甲苯为石油烃类污染物代表,以污染土壤质量的减少量以及冷凝液质量的增加量表征土壤污染物的平均脱附效率,研究了微波-超声波耦合热源处理石油烃类污染土壤的脱附规律。结果表明,在超声波功率恒定(800 W)情况下,增大微波功率 (从200 W增到400 W),能显著提升装置内反应温度(从128.3 ℃增到270.1 ℃),显示了微波较强的热效应;在微波功率恒定(350 W)情况下,增大超声波功率 (从600 W增到1 400 W),对装置升温效果影响不明显(从169.4 ℃增加到187.9 ℃),表明了超声波较弱的热效应。超声波/微波耦合热源修复壤土的最优工艺参数为土水比20∶1、超声波功率800 W、微波功率350 W、辐照10 min,相应的最高污染物平均脱附率为77.28%,处理效果优于单热源条件。对于不同的土壤粒径及有机质含量,不同类型土壤的平均脱附率排序为砂土(88.36%)>壤土(64.29%)>黏土(52.61%);综合考虑土壤介电损耗因子、土壤比热容、土壤通透性影响的结果,土水比最优值设为10∶1;综合考虑土壤颗粒单层吸附/多层吸附作用的结果,土壤污染物浓度最优值为8%(砂土)、4%(壤土、黏土)。

English Abstract

  • 石油是由碳氢化合物组成的复杂混合物,主要包含烃类分子、非烃类分子以及金属有机化合物[1]。其中多环芳烃(PAHs)等难降解组分一旦进入土壤中,会形成累积效应,进而破坏生态环境,威胁人类健康[2]。此外,石油烃类污染物可能通过空气、水和土壤进一步迁移,逐步形成更广阔的污染区域。目前,石油烃污染土壤的修复技术主要有生物修复、化学修复及热修复等方法。热修复技术在工程应用方面具有修复周期短、处理效果好、能够同时去除多种有机污染物等优势。因此,在石油污染土壤修复实践中,热脱附技术应用较多[3-4]。热脱附技术主要通过直接或间接加热的方式将土壤中的有机污染物加热到足够的温度,使其从污染介质上得以挥发或分离,从而达到去除土壤有机污染物的目的[5-6]。从热源类型看,除了电能(ERH、TCH等)、燃气能(GTR等)、蒸汽能(SEE等)等传统形式外,近年来,逐渐将微波和超声波等新型热源应用于污染土壤热脱附修复中。

    微波加热能量以电磁波的形式穿透土壤,加热水和有机污染物使其从土壤中挥发[7]。其能量传递方式具有选择性和穿透性,加热速率不再受到表层温度、温度梯度以及热传导性等因素制约,加热时间大为缩短,其加热本质是微波在土壤中的能量耗散[8-9]。FALCIGLIA 等[10]通过改变微波加热烃类污染土壤的类型及操作条件发现,土壤质地、含水率和入射电场等参数对微波穿透性和土壤升温变化具有显著影响,然而微波无法对深层土壤形成有效辐射且深层土壤的污染物在挥发过程中会有一定比例重新吸附,故该技术具有一定的缺陷。而超声波的空化效应可以提高土壤有机污染物的解吸附速率并降低污染物与土壤颗粒之间的结合度,其提高解吸附的原理是利用超声空化现象形成微小气泡,产生高温、高压、强烈的冲击波和微射流,从而在物理上达到解吸附作用[11]。张文等[12]的研究表明,超声空化引起的解吸作用和真空抽滤是土壤总石油烃减少的主要途径,但超声波修复石油污染土壤的影响因素及其可行性研究不够充分,且单一超声波热源热效应较低。理论上,将微波与超声波技术耦合能克服各自缺点,促进土壤中污染物的脱附效果[13]。在已有研究的基础上,本研究耦合超声波与微波技术修复石油污染土壤,探索修复效果的影响因素和脱附规律,以期为石油烃类污染土壤热脱附技术提供参考。

  • 实验采用自行设计搭建的超声波/微波耦合型热源装置处理烃类污染土壤。实验流程:将配置好的污染土壤放置于热脱附反应器中,由空气发生器与氮气发生器联合产生氮气吹扫污染土壤;热脱附后,气体由出气口排出进入冷凝系统,收集冷凝液测重;最后,尾气中残留的污染物经乙醇吸收净化后排出。实验装置如图1所示。

  • 实验用土样采自未受石油污染土壤,先经自然风干,过10目标准筛(筛孔尺寸2 mm),然后测其粒径级配,结果如表1所示。

  • 以石油烃污染土壤为研究对象,烃类化合物是构成石油的主要成分(约占95%~99%),包括烷烃、环烷烃、芳香烃等。一般来说,芳香烃较烷烃和环烷烃更难脱附,本研究使用邻二甲苯作为石油烃的典型代表进行分析。

    分别以微波、超声波作为单一热源进行热脱附实验。取200 g干燥壤土,配置成土水比为4∶1、邻二甲苯质量浓度为5.0%的模拟污染土壤,放入热脱附装置中进行实验。在双热源条件下,耦合超声与微波为热源进行实验,取200 g干燥壤土,配置成土水比为20∶1、邻二甲苯浓度为2.0%的模拟污染土壤,放入热脱附装置中进行实验。

    土质条件(土壤质地、土水比、污染浓度)实验采取双热源加热方式(微波功率为300 W,超声波功率为800 W),加热时间为30 min,实验模式为温度恒定模式。实验分别取200 g干燥土壤(砂土、壤土、黏土),配置成土水比为20∶1、邻二甲苯浓度为2.0%的模拟污染土壤,放入热脱附装置中进行不同土壤类型实验。分别取200 g干燥土壤(砂土、壤土、黏土),配置成邻二甲苯浓度为2%、土水比分别为20∶1、15∶1、10∶1、5∶1、4∶1的模拟土壤进行土水比实验。分别取200 g干燥土壤(砂土、壤土、黏土),配置成土水比为20∶1,邻二甲苯浓度分别为2%、4%、6%、8%、10%的模拟污染土壤进行污染物浓度实验。

    鉴于污染物进入土壤后会发生一系列的扩散吸附行为,特别是经过一段时间的老化后,相当部分的污染物会发生解吸滞后行为。为了更好地模拟污染土壤,本研究中制备的污染土壤,均放置7 d后,再进行上述实验,以便污染物与土壤充分接触、结合。

  • 采用土壤质量减少量及冷凝液质量增加量2种手段对污染土壤的热脱附效果进行综合评价。土壤质量减少量、冷凝液质量增加量、邻二甲苯及水分的平均脱附质量、平均脱附效率按式(1)~式(4)计算。

    式中:m为土壤质量减少量(含水和邻二甲苯),g;m1为实验前土壤质量,g;m2为实验后土壤质量,g;n为冷凝液质量增加量,g;n1为实验前冷凝瓶质量,g;n2为实验结束后冷凝瓶质量,g;x为邻二甲苯和水分的平均脱附质量,g;y为土样中邻二甲苯和水分总质量,g;z为平均脱附效率。

  • 超声波单热源实验条件分为2种情况:加热时间为1、2、3、4和5 h(超声功率固定为800 W);功率为600、800、1 000、1 200和1 400 W(加热时间固定为1 h)。研究了超声波单热源对升温和邻二甲苯脱附效果的影响,结果如图2所示。在超声波功率恒定的情况下,温度随加热时间变化幅度较小,基本维持在65~70 ℃,5 h后,装置内温度升高至68.2 ℃。此外,热脱附是一个持续的过程,随着加热时间的延长,污染物的去除量有显著增加,5 h后,脱附物质的质量可达到12.71 g,相应的脱附率约为21.76%。在超声波加热时间恒定的情况下,其温度随功率的增大而逐渐升高,且升幅明显,超声功率在1 200 W时装置内温度升至74.5 ℃;随着超声波加热功率的增大,污染物的去除量也相应增大,但增加幅度稍弱于加热时间条件下的变化幅度;当超声功率为1 200 W时,热脱附效果最佳,脱附的污染物质量可达到3.7 g,脱附率为6.16%。

    加热时间与土壤温度是影响超声波加热对污染物去除的重要因素。在超声波功率固定的情况下,随着加热时间的延长,土壤温度维持稳定,但污染物的去除率呈线性升高。这可能是由于温度较高,且长时间持续通入氮气,加速了邻二甲苯在土壤中的挥发,从而导致污染物的去除率不断提高。而在固定超声波加热时间,不断提高超声波功率的情况下,污染物的去除效果并不明显,在超声波功率为1 400 W,加热1 h后,装置中土壤最高温度可达到74.5 ℃,但污染物去除率仅为5.99%,因此,在超声波加热过程中,功率并不是主要的影响因素。SHI等[11]的研究表明,过大的超声波功率会使空化气泡在超声波的负相形成声屏障,降低可利用的声场能量,进而影响污染物的去除效果。此外,土壤样品量与反应容器的尺寸也可能影响污染物的去除效果。考虑到经济节能,在后续实验中,超声波功率设定为800 W。

  • 微波单热源条件分别设为2种情况:加热时间为2、4、6、8、10和12 min(微波功率固定为500 W);加热功率为150、250、300、350和450 W(加热时间固定为8 min)。实验研究了微波单热源条件对反应器升温和污染物脱附效果的影响,结果如图3所示。

    图3(a)可知,在微波功率恒定的情况下,随着微波加热时间的延长,污染物的去除效果持续增强。12 min时,土壤温度升高至276.4 ℃(装置最高耐受温度为300 ℃),此时邻二甲苯脱附质量为47.66 g,相应的脱附率为75.59%。土壤温度在前6 min时增长较慢,这是由于该阶段土壤处于预热阶段,邻二甲苯与水同时受热,水分先于邻二甲苯挥发(邻二甲苯沸点137~140 ℃),污染物去除率显著提高。吕顺亮等[13]研究微波加热柴油污染土壤时发现,随着微波辐照时间的延长,土壤含水率逐渐降低,挥发作用减弱,热分解作用增强,污染物可能会分解成易挥发的小分子或被碳化。当加热时间为10 min时,土壤温度升高至191 ℃,远超邻二甲苯沸点,污染物去除速率逐渐趋于平缓,且装置内水分已基本挥发,土壤的有效介电损耗因子降低,吸波能力减弱,因此,选取微波加热时间10 min为宜。

    图3(b)可知,在加热时间恒定的情况下,随着微波功率的增加,加热土壤的升温速率和所达到的最高温度增大。当功率为450 W时,达到最高温度306.4 ℃,邻二甲苯脱附质量最高可达44.2 g,相应的污染物脱附率为70.10%。当微波功率低于350 W时,装置升温速率较低,土壤处于预热阶段,升温速率较慢。在350~400 W时,污染物脱附率变化并不明显。非单一组成物质在微波场中的吸波升温行为[14]可由式(5)表示。

    式中:T为微波加热后的物质温度,℃;T0为物质的初始温度,℃;t为微波辐照时间,min;f为微波频率,Hz;ε0为真空介电常数,F·m−1ε'为物质的有效介电损耗因子;E为电场强度,V·m−1ρ为物质的密度,kg ·m−3; C为物质的比热容,J·(kg·℃)−1

    由式(5)可知,物体在微波中的加热速率与介电损耗因子正相关,与物体热容负相关。随着微波功率的增大,微波的电场强度随之增大,升温速度逐渐加快[15]。通过对比微波与超声的加热速率与污染物的去除效果,微波为热源的热脱附处理效果大于超声为热源的热脱附处理效果。

  • 超声波与微波耦合热源条件分别设为2种情况:微波功率为200、250、300、350和400 W(超声波功率固定为800 W),加热10 min,升温规律及热脱附结果见图4(a);超声波功率为600、800、1 000、1 200和1 400 W(微波功率固定为350 W),加热10 min,升温规律及热脱附结果见图4(b)

    图4(a)显示,在超声波功率恒定的情况下,增大微波功率 (从200 W增加至400 W)能显著提升装置内反应温度(从128.3 ℃升高至270.1 ℃),显示了微波较强的热效应;而图4(b)显示,在微波功率恒定的情况下,增大超声波功率(从600 W增到1 400 W)对装置升温效果影响不明显(从169.4增加到187.9 ℃),这也再次说明了超声波较弱的热效应。由图4(a)可知,在超声波功率恒定的情况下,污染物脱除量总体上随微波功率的增加而明显增大。微波功率达到350 W时,土壤质量减少量为11.08 g,冷凝液质量增加量为8.59 g,相应的平均脱附效率达到峰值,为77.28%,明显高于单独微波加热同等条件(功率350 W)下的污染物脱附效率66.63%(见图3)。这是因为,在微波-超声波耦合情况下,超声波可以提高土壤颗粒表面的剪切力和污染物的扩散速率,可以增强吸附于土壤颗粒上污染物的解吸效率,超声波作为辅助热源对于微波加热过程具有较好的促进作用[11]。当继续增大微波功率后,热脱附效率反而降低,可能是因为在功率增大的情况下,土壤温度升高的速率加快,产生的热解气快速离开土壤,热能的利用率较低,从而减弱了邻二甲苯的去除效果。

    考虑到单独微波功率超过350 W后,加热效果可满足污染物去除的要求,因此,选定微波功率为350 W,旨在研究超声-微波耦合热源的热脱附效果。由图4(b)可知,在微波功率恒定的情况下,随超声波功率的增加,污染物脱附量总体上呈现略微上升的趋势。当超声波功率为1 400 W时,土壤质量减少量为10.06 g,冷凝液质量增加量为7.96 g,相应的平均脱附效率可达到70.1%。AMANI等[16]的研究表明,超声波的机械振动作用可使弹性粒子的振幅、速度及加速度显著提高,油样中的小分子与惰性大分子链间发生显著的相对运动,增强分子间的摩擦力,从而打断C—C键,破碎大分子基团,进而加速污染物去除。但在超声波功率为800 W时,污染物的去除效果远低于同等条件下其他功率下的去除效果。由黄欣桐等[17]的研究可以得知,超声波的空化效应可以瞬间产生高温、高压、高速微射流,改变烃类物质的内部结构。因此,该阶段脱附率的降低可能是由于超声的空化效应与微波的共同作用,导致邻二甲苯裂解为小分子物质吸附到土壤颗粒表面,加大热脱附难度,导致污染物的去除率降低。而超声波功率在1 000~1 400 W时,温度降低,热脱附效果减弱。这可能是由于在微波与超声波的共同作用下,邻二甲苯与水形成水合物,沸点降低,加热前期大量蒸发,介电损耗因子减少,从而导致微波/超声波加热效果减弱。对比微波与超声波作为辅助热源的实验结果,微波在能耗更低的情况下对污染物具有更好的热脱附效果,即微波作为主热源的脱附效果优于超声波。

  • 图5 所示,在同等实验条件下,超声波-微波耦合型热源针对不同土壤类型中污染物的热脱附效果有较大差别,对应的平均脱附效率排序为砂土(88.36%)>壤土(64.29%)>黏土 (52.61%)。这可能是由于不同种类土壤的粒径有所不同,其中粒径为50~2 000 μm 的砂土占比达到 80%以上,颗粒较大,透水性良好,有利于污染物充分混合,同时邻二甲苯的疏水性使其较易被去除;而粒径小于 2 μm 的黏土占比为 45.87%,较大的比表面积增加了黏土颗粒对污染物的固定作用,从而加大了污染物的脱附难度。MASON 等[18]研究发现,超声作用产生的泡沫崩溃时引起的高速微喷射流与冲击波、经碰撞所致的颗粒破碎、超声波的毛细管作用等因素的共同作用,有助于提高污染物的净化效率。此外,不同土壤中的有机质含量不同,会直接影响微波/超声波对污染土壤修的复效果,一般有机质含量丰富的土壤能更好地吸收微波能量,从而加速了污染物的去除。

  • 图6所示,不同土水比对于污染物的热脱附效果具有一定的影响,其中对于砂土的影响较弱,对黏土的影响较为明显,对壤土的影响介于沙土、黏土之间。

    土壤中的水分是主要的微波吸收质,直接反映在对土壤介电损耗因子的影响上。而水含量与土壤介电性质之间并非线性关系,二者的结合方式对介电性质影响较大,自由水微波吸收能力远大于结合水[7]。由图6可知,在同等实验条件下,砂土中污染物的热脱附效率基本维持在80%~95%,这可能与砂土的粒径较大和有机质含量较低等因素有关。而黏土与壤土在土水比10∶1时脱附效果最好,升高或降低含水率均会影响热脱附效率,这可能是由于含水率的增加,水的蒸发作用变强,介电损耗因子增加,促进了邻二甲苯的去除效果。而土壤含水率超过10%后可能会影响超声波的空化效应及机械振动,增加土壤比热容,从而限制微波-超声波的加热效果。除此以外,土壤含水率过高可能会减小土壤中气体流动通道并降低土壤的通透性,导致产生的高温热解气不能快速排出,阻碍了污染物的热脱附效果,从而导致脱附效率降低。孙磊等[19]发现,在含水率较低时,污染物在土壤中的残留量随含水率的增加而降低,当含水率达到一定程度后,其残留量又随土壤含水率的增加而增加。本研究结果与孙磊等[19]的研究结果相似,故具有一定的客观性及参考价值。

  • 不同土壤中污染物浓度的热脱附效果如图7所示。总体上,土壤污染程度对平均脱附率的影响较为温和。在同等条件下,砂土的热脱附效果最佳,当污染物浓度为8%时,平均脱附率最高,为94.42%。而黏土与壤土中污染物浓度在4%时,脱附效果(黏土70.83%、壤土76.81%)最好。在污染物浓度过低时,强大的结合力使邻二甲苯分子在土壤颗粒表面上呈单层吸附,若解吸能不足以破坏污染物与土壤颗粒间的结合力,可导致热脱附效果不佳[20]。当污染浓度继续增加时,热脱附效果呈降低趋势。这可能是由于微波-超声波耦合加热过程中,邻二甲苯分子在土壤颗粒表面呈多层吸附,土壤颗粒对中层、内层的邻二甲苯分子的吸附作用力较强,更难被超声空化解析出来。

  • 1) 研究结果显示了微波较强的热效应及超声波较弱的热效应,微波耦合超声波的协同作用优于单独微波的脱附效果,但差别不大。今后应该强化超声波的非热协同效应方面的研究工作,实现低能高效的修复目标。

    2) 不同质地土壤的平均脱附率排序为砂土(88.36%)>壤土(64.29%)>黏土(52.61%),排序主要取决于其不同的土壤粒径及有机质含量,这符合预期的效果。土水比对砂土影响不明显,对壤土和黏土来说,最佳土水比为10∶1。因此,在修复实践中,除应考虑土壤含水率对能耗的影响外,还应考虑其对脱附效率的影响。

    3) 超声波-微波耦合热源修复壤土的最优工艺参数为土水比20∶1、超声波功率800 W、微波功率350 W、辐照10 min,相应的污染物平均脱附率最高可达77.28%。上述结果表明了超声波-微波耦合修复石油烃污染土壤的可行性。

参考文献 (20)

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