添加餐厨油脂对高含固污泥热水解及厌氧消化的影响

陈姝桦; 韩芸; 郝婧姝; 卓杨

doi:10.12030/j.cjee.201901148

添加餐厨油脂对高含固污泥热水解及厌氧消化的影响

1.
西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055
2.
西北水资源与环境生态教育部重点实验室，西安 710055

作者简介: 陈姝桦(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：污泥厌氧消化。E-mail：350594583@qq.com

通讯作者: 韩芸(1974—)，女，博士，教授。研究方向：污泥处理。E-mail：hanyun@xauat.edu.cn;

中图分类号: X703.1

Effect of adding kitchen grease on thermal hydrolysis and anaerobic digestion of high solid wasted activated sludge

1.
School of Municipal and Environmental Engineering, Xi' an University of Architecture and Technology, Xi' an 710055, China
2.
Key Laboratory of Northwest Water Resources, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi' an 710055, China

Corresponding author: HAN Yun, hanyun@xauat.edu.cn ;

摘要: 针对高含固污泥热水解传热差的问题，通过向剩余污泥中添加餐厨油脂协同污泥热水解以达到加速热水解过程的目的，探究了热水解时间和油脂添加量对污泥有机物水解及中温(35±1) ℃厌氧消化性能的影响。结果表明：油脂与污泥协同热水解可有效促进污泥中不溶态有机物的水解，当热水解温度为165 ℃、水解时间为90 min时，油脂与污泥的质量比为0.4∶1时，有机物水解效果最佳；添加油脂能提高热水解速率，当油脂与污泥的质量比分别为0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1时，污泥中不溶态有机物的水解速率分别提高了23.30%、43.63%和62.98%；油脂的添加可提高甲烷产量和产甲烷速率，但会延长延滞期，综合考虑热水解与厌氧消化的性能，建议预处理时间为90 min、油脂与污泥的质量比为0.2∶1为最佳条件。添加餐厨油脂可加速高含固污泥的热水解过程，有助于实现污泥的高效处理。
- 高含固污泥 /
- 餐厨油脂 /
- 热水解 /
- 厌氧消化
Abstract: Aiming at improving performance of thermal conductivity of high solid wasted activated sludge (WAS) during thermal hydrolysis pretreatment (THP), WAS was mixed with kitchen grease in order to accelerate its hydrolysis process. The influences of pretreatment time and grease content on the hydrolysis efficiency and mesophilic ((35±1) ℃) anaerobic digestion performance of WAS were investigated. Results showed that adding kitchen grease could effectively improve the hydrolysis efficiency of insoluble organics in WAS during THP, and the optimum hydrolysis effect occurred at THP time of 90 min and grease to sludge mass ratio of 0.4∶1. Kinetic analysis indicated that the hydrolysis rate of insoluble organic matter increased by 23.30%, 43.63% and 62.98% when mass ratio of grease to sludge was 0.2∶1, 0.4∶1, 0.6∶1, respectively. The grease addition could raise the methane production yields and rates, while prolonged the lag phase. Considering the performance of anaerobic digestion and THP, the optimum pretreatment time and mass ratio of grease to sludge were determined as 90 min and 0.2∶1, respectively. Adding kitchen grease can accelerate THP of high solid sludge and contribute to efficient WAS treatment.
- high solid sludge /
- kitchen grease /
- thermal hydrolysis /
- anaerobic digestion

排水管网沉积物淤堵问题越来越引起广大水处理研究人员的关注。造成市政管网淤堵的沉积物主要包括无机颗粒、有机颗粒以及一些固体垃圾(如树叶、塑料、生活垃圾等)。其中，有机颗粒主要是人和动物的排泄物以及厨余垃圾等^[1]。这些有机物质长期存在于市政管网中，不仅降低了管网的输水能力，还在厌氧微生物代谢作用下产生酸性物质腐蚀管道，并且产生有毒有害气体，严重威胁管道维修工人及人民的生命安全^[2]。目前国内常用的市政管网清淤方法主要以机械清淤为主，包括人工清淤法、缓车清淤法、高压水射流清淤法、水冲刷清淤法等^[3]。这些清淤措施效果较好，但人力物力消耗较大，影响道路的正常交通，且清淤频率过高。因此，延缓管道沉积物沉积对缓解管网淤堵和方便管网维护具有重要意义。

污水管网中有机质的沉积促进了厌氧微生物的大量繁殖，而厌氧微生物在生命活动过程中分泌大量具有黏性的高分子胞外聚合物质(EPS)^[4]，进而又促进了沉积物在管网内壁上的粘附以及对流水中有机物的吸附作用，这不仅增加了沉积物沉积的速率，还增加了沉积物被水流冲走的难度，造成管道淤堵程度的加深。生物酶是一种具有高催化效能和专一性的特殊蛋白质，它能有效地破坏微生物细胞及EPS结构，并将大分子有机质水解成微生物可利用的小分子物质^[5]，具有反应条件温和、不会造成金属离子污染等优点，近年来在剩余污泥处理方面备受关注^[6]。例如，罗琨等^[7]通过外加生物酶促进剩余污泥中悬浮固体的溶解和大分子有机物的降解，蛋白酶和淀粉酶的配比为1:3时，水解效果最佳，VSS去除率达68.24%；宋勇^[8]采用溶菌酶对活性污泥进行减量研究，结果表明溶菌酶添加系统相对传统活性污泥系统的污泥减量效果达37.33%；ZOU等^[9]采用溶菌酶和蛋白酶的比例为4:1混合水解剩余污泥，污泥细胞和EPS结构破坏，胞内物质释放，胞外蛋白和多糖分别增加了118%和64% ，处理后的污泥可直接作为反硝化碳源。针对以有机质淤堵为主的市政排水管网，采用生物酶技术进行处理，可以水解有机物及破坏微生物EPS结构，促进有机质分子由固相向液相转移，减缓管网淤堵的速率的效能，但目前这方面的研究国内外尚为空白。

基于以上研究，本研究采用生物酶处理排水管网沉积物，对比研究了中性蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶和溶菌酶对沉积物水解效果的影响，选择性价比最优酶制剂，考察了酶投加量、反应时间、反应温度和pH等对沉积物水解效果的影响，并根据反应前后沉积物EPS、三维荧光光谱和SEM表征结果进行了机理探讨。

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

实验所用管网沉积物取自天津市某小区检查井，取回后封装于样品袋中，于4 ℃的冰箱里冷藏待用。沉积物有机质含量为(49.37±2.64)%，pH=7.28±0.42；沉积物上清液中SCOD值为(259.03±24.71) mg·L⁻¹、氨氮为(23.02±2.14) mg·L⁻¹、多糖为(14.21±3.43) mg·L⁻¹、蛋白质为(0.08±0.01) mg·mL⁻¹，实验所用酶制剂见表1 ；其他化学试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

表 1 生物酶基本性质

Table 1. Basic properties of biological enzymes

生物酶种类	酶活性/(U·g⁻¹)	适宜温度/ ℃	适宜pH	酶来源
中性蛋白酶	2×10⁵	50~55	6.0~7.0	合肥博美生物
α-淀粉酶	4 000	60~70	6.0~7.0	上海源叶生物
纤维素酶	3 000	30~60	4.5~6.5	北京索莱宝
溶菌酶	2×10⁷	45~55	5.3~6.4	PHYGENE

| Show Table

DownLoad: CSV

实验主要仪器包括SX-GO7103马弗炉(天津中环)；YH-3BS远红外线恒温干燥箱(天津中环)；TDL-40B低速离心机(上海安亭)；MY3 000-6B混凝实验搅拌仪器(武汉梅宇仪器)；721型可见分光光度计(上海佑科)； FY-1C-N真空泵(浙江飞越)；PHS-3E型pH计(雷磁)；HH-4电热恒温水浴锅(绍兴苏珀)。

1.2 实验方法

在250 mL烧杯中加入150 mL实验沉积物样品，向沉积物中投加0%~10%(质量百分比，酶质量/沉积物干质量)中性蛋白酶，调节pH至5~10，将烧杯放入水浴锅预热，使沉积物到目标温度(4~65 ℃)后，将酶制剂投到沉积物中，以200 r·min⁻¹连续搅拌混合，反应0~6 h。反应结束后，一部分样品进行有机质含量检测；另一部分样品于4 000 r·min⁻¹ 离心15 min ，取上清液经 0.45 µm 滤膜过滤，检测滤液中SCOD 、氨氮、多糖，并在最佳反应条件下，分析EPS、沉积物表面结构形态以及有机物变化情况。

1.3 分析方法

溶解性化学需氧量(SCOD)采用5B-1型COD快速测定仪(兰州连华环保科技有限公司)进行测定；多糖含量采用苯酚-硫酸法( NY/T 1 676-20 )；氨氮含量采用纳氏试剂分光光度法( HJ535-2 009)；蛋白质含量采用改良 Lowry 法；pH 采用 pH 计测定；沉积物结构变化利用7610F型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)观测；EPS采用热提取法；EPS中各类物质变化采用三维荧光扫描光谱仪(安捷伦1260)检测，激发波长(Ex)为220~450 nm，发射波长(Em)为250~550 nm，Ex扫描间隔5 nm，Em扫描间隔10 nm。

沉积物中有机质含量测定采用《中华人民共和国城镇建设行业标准》(CJ/T96-1 999)中有机质灼烧法^[10]，有机质含量根据式(1)计算。

$C =\frac{{m}_{1}-{m}_{2}}{{m}_{\mathrm{样}}\times (1-X)}\times 100\%$

$(1)$

式中：C为沉积物有机质含量，%； m₁为坩埚和烘干沉积物质量，g；m₂为坩埚和灼烧后沉积物质量，g；m_样为沉积物质量，g；Χ 为沉积物样品含水率，%。

2. 结果与讨论

2.1 酶种类的选择

实验首先选取1%(质量百分数)的α-淀粉酶、中性蛋白酶、纤维素酶以及溶菌酶来水解管网沉积物，在25 ℃、pH=7 的条件反应 6 h，结果如图1所示。由图1可知，4种酶水解沉积物后SCOD均随反应时间的延长先升高后下降，反应 3 h时水解效果最好，在3 h时4种酶制剂的水解效果由大到小依次为中性蛋白酶>纤维素酶>溶菌酶>α-淀粉酶。单独投加中性蛋白酶与纤维素酶后，SCOD由原始的346.44 mg·L⁻¹ 分别上升到1 221.50 mg·L⁻¹和1 170.80 mg·L⁻¹。这可能是由于酶制剂具有专一性，而沉积物中蛋白类与纤维素类物质含量较多，从而使得经中性蛋白酶与纤维素酶水解后沉积物上清液的SCOD相较于经α-淀粉酶与溶菌酶处理后的上清液SCOD升高的较快。投加溶菌酶后SCOD提高到1 003.30 mg·L⁻¹，这是由于溶菌酶能有效分解细菌细胞壁的肽聚糖^[11]，致使管网微生物胞内物质溶出。由于沉积物中可供淀粉酶水解的糖类、淀粉类物质较少，导致淀粉酶效果最差，SCOD 仅上升到 555.80 mg·L⁻¹。

图 1 不同酶制剂对沉积物的水解效果随时间的变化

Figure 1. Variation of sediment hydrolysis efficiency by different enzymes with time

下载: 全尺寸图片幻灯片

中性蛋白酶与纤维素酶水解效果在3 h 相差不明显，中性蛋白酶的水解效果更佳，但在3~6 h 内，纤维素酶水解效果要优于中性蛋白酶。考虑到纤维素酶(72元·g⁻¹)相对于中性蛋白酶(2.4 元·g⁻¹)来说更加昂贵，从经济性角度与水解效果来看，选择中性蛋白酶更为合适。

2.2 中性蛋白酶投加量对沉积物水解效果的影响

中性蛋白酶的用量直接影响沉积物水解的效果与成本。在pH=7、反应时间3 h 、温度25 ℃的条件下，研究了中性蛋白酶投加量为0%、1%、2%、5%、8%和10%(质量百分数)时对管网沉积物中有机质、SCOD、多糖与氨氮的影响(图2)。由图2(a)可知，当酶投加量从0增加到5%时，多糖和SCOD分别从12.14 mg·L⁻¹和253.20 mg·L⁻¹增加到2 970.23 mg·L⁻¹和3 520.30 mg·L⁻¹ ；此后，随着投加量的进一步增加，SCOD和多糖迅速增加，当中性蛋白酶投加量为10%时，两者分别达到8 009.16 mg·L⁻¹和9 070.60 mg·L⁻¹。这是由于在该投加量范围内，管网沉积物中有机质含量远大于酶含量，根据酶促反应动力学可知，当底物浓度远高于酶浓度时，随着酶浓度的升高，酶反应速率快速上升，并与酶浓度成线性关系，表现为一级反应^[12-13]。由图2(a)可见，SCOD 和多糖均随酶投加量的增加呈线性增加，属于一级反应，对应的拟合度均为R₁²=0.984。而有机质含量的变化趋势与SCOD、多糖不同(图2(a))，其随中性蛋白酶投加量的增多呈线性降低，对应R₂²=0.992，当投加量为10%时，有机质含量由原始的50.42%降为47.79%。

图 2 中性蛋白酶投加量对中性蛋白酶水解沉积物效果的影响

Figure 2. Effect of neutral protease dosage on the effect of sediment hydrolysis

下载: 全尺寸图片幻灯片

由图2(b)可见，氨氮的变化趋势与中性蛋白酶投加量之间不存在线性关系。在中性蛋白酶投加量为1%时，氨氮由原始沉积物的23.75 mg·L⁻¹ 迅速升至40.43 mg·L⁻¹ ；此后，随着中性蛋白酶投加量的增加缓慢增加，在投加量为8%时，氨氮质量浓度达到最大值，为47.89 mg·L⁻¹ ；此后，随着投加量的进一步增加，氨氮浓度基本不变。根据SCOD、多糖、氨氮及有机质含量的变化可知，中性蛋白酶可以水解沉积物中的有机质，将大分子有机质水解为多糖、氨氮等物质并释放至液相。在投加量为0%~10%时，中性蛋白酶水解沉积物效果随投加量增大而增大，但从经济性和水解效果两方面考虑，选择8%为最佳投药量。

2.3 反应时间对沉积物水解效果的影响

图3为中性蛋白酶投加量为8%，pH 7，温度25 ℃时，反应时间对上清液中 SCOD、多糖、氨氮和有机质变化的影响。由图3(a)可以看出，SCOD和多糖均随着反应时间的延长呈先升高而后降低的趋势。其中，多糖和SCOD 在 3 h 时达到最大值，分别为4 844.92 mg·L⁻¹和 5 984.30 mg·L⁻¹ 。这是因为在0~3 h时，中性蛋白酶保持高活性状态，随着反应时间的延长，水解速率增高，多糖等物质溶出，SCOD升高；当反应时间大于3 h后，随着反应时间的延长，酶催化活性逐渐降低，多糖的生成速率低于其分解速率，或又重新吸附到沉积物固体表面，而使多糖浓度降低，SCOD下降^[13]。

图 3 反应时间对中性蛋白酶水解沉积物效果的影响

Figure 3. Effect of reaction time on the effect of sediment hydrolysis by neutral protease

下载: 全尺寸图片幻灯片

由图3(b)可以看出，有机质在0~3 h降低迅速，反应3 h时较原污泥降低了10%，3 h以后降低趋势变缓；氨氮随反应时间增加而持续增加。结果表明，中性蛋白酶在与管网淤泥中有机质接触的过程中逐渐将大分子的蛋白质水解成小分子的二肽、多肽与氨基酸^[14]，氨基酸进一步水解成氨氮和CO₂等物质，致使氨氮值逐渐升高；与此同时，沉积物和生物酶本身也发生水解反应，沉积物中微生物的胞内物质及中性蛋白酶内多糖、氨氮等都向外溶出^[11]，进而促进液相中了氨氮的增加。

2.4 温度对沉积物水解效果的影响

图4 为中性蛋白酶投加量为8%、pH=7、反应时间 3 h 的条件下，温度对中性蛋白酶水解沉积物的影响。由图4可以看出，SCOD、多糖、氨氮均随温度的升高逐渐升高，在55 ℃时达到最佳值，此时上清液中SCOD、多糖、氨氮分别为 6 803.20、4 195.54和 68.18 mg·L⁻¹；而有机质的变化呈相反趋势，随温度升高而下降，55 ℃时，有机质含量由54.67%下降到51.15%。当温度进一步升高到65 ℃时，SCOD、多糖和氨氮三者均下降，有机质升高。

图 4 温度对中性蛋白酶水解沉积物效果的影响

Figure 4. Effect of temperature on the effect of sediment hydrolysis by neutral protease

下载: 全尺寸图片幻灯片

上述结果表明，温度是中性蛋白酶水解沉积物中一个关键的影响因素。根据修正后的 Arrhenius 公式(γ(T)=γ(20 ℃)θ^(T-20))，在酶适宜的温度范围内，每升高10 ℃，反应速率可提高1~2倍^[15]。在热效应和酶的水解催化作用下，难溶性有机物分解成多糖、氨氮等溶解性有机物，SCOD增加。但并不是温度越高越利于水解反应生成，这是由于中性蛋白酶本质为一种蛋白质，在超高温条件下蛋白质容易发生不可逆变性而失活，丧失部分催化能力^[16]。然而，酶在最适温度下才能使水解速率达到最大，但在管网常温条件(25 ℃)下，多糖、SCOD、氨氮分别升高到3 467.93 、 6 717.5和62.64 mg·L⁻¹，有机质下降到51.76%，仍能达到较好的效果。

2.5 pH 对沉积物水解效果的影响

pH与温度一样，对生物酶水解效果会产生较大影响，在中性蛋白酶投加量为8%，温度25 ℃，反应时间 3 h 的条件下，研究了pH为 5~10时对沉积物水解效果的影响，见图5 。由图5(a)可以看出，在pH=5~7时，随pH升高，多糖与SCOD增加；在pH=7时，多糖、SCOD均达到峰值，分别为4 839.28 mg·L⁻¹和6 191.50 mg·L⁻¹；在pH=7~9时，pH增加，多糖、SCOD下降。这可能是由于中性蛋白酶在pH=7时活性最高，处于或高或低的pH环境下，水解速率均受到一定程度的抑制。然而，当pH=10时，SCOD与多糖均有所回升。这可能是由于碱性条件下，固相中的有机质发生碱解，细胞破碎，释放多糖等物质进入液相，SCOD上升^[17]。由图5(b)可见，氨氮和有机质含量变化与多糖和SCOD不同。其中，在pH为5~9时，氨氮浓度随pH增加缓慢下降，当pH在9~10时出现了陡降。这可能是因为在碱性条件下，当氨氮达到一定浓度时，打破气-液平衡，一部分铵根和OH⁻发生反应生成自由氨释放到气相从而导致氨氮减少^[18]。有机质在pH为5~7时逐渐下降，并在pH=7时出现最低点，为51.74%，较原始值 53.41% 降低了1.67%；当pH为8~9时，由于中性蛋白酶水解能力变弱，有机质含量有所回升；当pH进一步升高至10时，尽管中性蛋白酶的活性受到抑制，但有机质含量却再一次显著降低。这是因为在pH=10时，会引起聚合物组成的变化，发生碱解，大分子物质被破坏，并且在高pH下，糖蛋白中的二硫键被破坏，糖醛酸被降解^[4]，固体有机质由内向外转化成溶解性有机质^[19]，从而致使有机质含量降低。综上所述，酶制剂发挥最大的水解效果需要最适宜的pH环境，而中性蛋白酶在酸性或碱性条件下酶活降低或失活，水解速率受到抑制，在pH=7时水解沉积物速率较高。

图 5 pH对中性蛋白酶水解沉积物效果的影响

Figure 5. Effect of pH on the effect of sediment hydrolysis by neutral protease

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.6 中性蛋白酶对EPS 生成的影响

EPS可以由各种微生物产生，包括下水道生物膜中的细菌、真菌和古细菌等，而细菌占绝大多数。细菌在启动、发展和维持过程中，分泌大量的EPS，并实现大量繁殖^[20]。EPS的增加提高了沉积物的粘附性^[21]，可吸附固定污水中的有机颗粒，不利于管网淤泥中有机或无机颗粒向液相的转化，从而促进管网淤泥的增厚。而中性蛋白酶可破坏蛋白质的肽键，进而破坏EPS结构，从而促进固相中有机质向液相转化与释放，减少管网有机质的沉积与增长。水解 3 h 后中性蛋白酶投加量对管网淤泥EPS中多糖与蛋白质的浓度与分布的影响结果见图6。

图 6 中性蛋白酶对沉积物EPS的影响

Figure 6. Effect of neutral protease on EPS of sediment

下载: 全尺寸图片幻灯片

由图6 (a)可见，随中性蛋白酶投加量的增多，S-EPS、LB-EPS和TB-EPS中的蛋白质和多糖均有不同程度的增加，其中多糖增加的幅度远大于蛋白质，在投加量为10%时，多糖含量达到15.28 mg·mL⁻¹。黄乃先等^[1]研究表明，多糖在EPS中的占比为 40%~90% ，蛋白质占比为 1%~60%。因此，EPS中溶出的多糖占据主导地位。此外，中性蛋白酶可水解大分子蛋白质，有可能将溶出的部分蛋白质水解成小分子的二肽、多肽与氨基酸，导致体系中溶出的蛋白质含量较低。由图6(b)可见，EPS总量随投加量增加而增加，且S-EPS 、LB-EPS 、TB-EPS含量为 S-EPS>TB-EPS>LB-EPS 。这可能是由于EPS在中性蛋白酶的作用下结构被破坏，导致EPS被剥离进入液相，其中LB-EPS可能会在中性蛋白酶的作用下进一步被转化为S-EPS，从而使得LB-EPS的增加不如前两者明显。

2.7 三维荧光光谱分析有机物分布与迁移

三维荧光光谱可以选择性地描述溶解性有机物，特别是荧光物质^[21]。不同区域、荧光强度代表不同物质及相应的浓度。图7为投加8%中性蛋白酶处理前后管网沉积物上清液EPS的三维荧光光谱。由图7可见，沉积物上清液有5个主要荧光峰，I~V 区域分别代表酪氨酸(Ex/Em为220~250 n /280~300 nm)、色氨酸(Ex/Em为220~250 nm/330~380 nm)、富里酸(Ex/Em为220~250 nm/380~500 nm)、溶解型微生物副产物(Ex/Em为250~400 nm/280~380 nm)^[22]以及腐殖酸(Ex>300 nm /Em>380 nm)^[23]。

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 中性蛋白酶处理前后沉积物EPS荧光光谱变化

Figure 7. Changes in EPS fluorescence spectra of sediments before and after neutral protease treatment

下载: 全尺寸图片幻灯片

对比经中性蛋白酶处理前后沉积物上清液的TB-EPS可以观察到，经过中性蛋白酶处理后， IV(溶解型微生物副产物) 、V(腐殖酸)强度均有增加，其中 IV 荧光强度增加最为明显，并出现了新的荧光峰Ex/Em为 270/310 nm，且蛋白类物质(I、II)略有增加，这可能是EPS解体或微生物细胞破解产生的。对比LB-EPS发现，I-V类物质的荧光强度变化和TB-EPS趋势相类似，经酶处理后，I、II、IV、V 物质浓度增加， IV 增强最为显著，而 III 荧光强度有所下降。对于S-EPS来说，经酶处理后溶出的酪氨酸(I)、溶解型微生物副产物(IV)、腐殖酸(V)略有增加，色氨酸(II)与富里酸(III)荧光强度减弱，甚至几近消失。富里酸消失表明EPS结构被破坏，这有利于酶制剂与底物接触，有机质从固相迁移到液相当中^[24]。芳香族蛋白质类物质减少甚至消失，这可能意味着EPS在中性蛋白酶水解沉积物过程中由外向内瓦解，EPS结构破坏，这可能使排水管网中沉积物间的黏性下降，在同等水利条件下更易被冲刷，降低排水管网淤堵的可能性^[25]。

2.8 SEM变化

采用环境扫描电镜来观察中性蛋白酶处理前后沉积物表面微观结构特性。从图8(a)可以看出，原淤泥表面光滑平整，结构细密紧实。经中性蛋白酶处理后的淤泥结构表面(图8(b))变得疏松，沉积物片层结构变得凸凹不平，且有孔洞，这也说明淤泥在水解过程中结构被破坏，部分有机质逐渐转变为可溶性物质，使得上清液中的有机物含量大大提升。中性蛋白酶处理后的淤泥表面结构的改变，可降低沉积物间的黏性，使管网沉积物更易被冲刷，从而减小城市管网淤堵的周期。

图 8 中性蛋白酶处理前后沉积物表面微观结构(5 000倍)

Figure 8. SEM images of sediment surface before and after neutral protease treatment (5 000倍)

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 结论

1)在中性蛋白酶投加量8%， pH 为 7，反应时间 3 h，反应温度 25 °C的条件下，SCOD由原泥的259.03 mg·L⁻¹上升到 6 715.40 mg·L⁻¹，多糖由14.21 mg·L⁻¹升高到5 797.27 mg·L⁻¹，氨氮由23.02 mg·L⁻¹提升到47.89 mg·L⁻¹，有机质含量由50.42%降至48.24% ，中性蛋白酶水解排水管网沉积物效果较优又相对经济。

2)经中性蛋白酶水解后，淤泥结构被破坏，表面由紧密平滑变为凸凹多孔；EPS结构被破坏，EPS各层含量变化趋势为S-EPS>TB-EPS>LB-EPS；处理后淤泥上清液中微生物代谢产物与腐殖质物质增多，蛋白类(酪氨酸、色氨酸)和富里酸类物质减少。淤泥结构及EPS的破坏便于沉积物冲刷，有利于延缓管网淤堵。

图 1 不同热水解时间和油脂与污泥质量比对污泥中SCOD和溶解性碳水化合物的影响

Figure 1. Effects of THP time and mass ratio of grease to sludge on SCOD and soluble carbohydrate of WAS

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 不同热水解时间和油脂与污泥质量比对污泥中溶解性蛋白质和氨氮的影响

Figure 2. Effects of THP time and mass ratio of grease to sludge on soluble protein and ammonia of WAS

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 污泥中PCOD的拟合曲面

Figure 3. Fitting surface of PCOD of WAS

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 ${k'}$ 随油脂与污泥质量比值的变化

Figure 4. Variation of ${k'}$ under different massratio of grease to WAS

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 不同热水解时间和油脂与污泥质量比对累积甲烷产量的影响

Figure 5. Effect of THP time and mass ratio of grease to sludge on cumulative methane yield

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 实验设计

Table 1. Experiment design

样品	油脂与污泥质量比	油脂质量/g	污泥质量/g	热水解时间/min
样品	油脂与污泥质量比	油脂质量/g	污泥质量/g	1组	2组	3组	4组	5组	6组
1	0∶1	0	100	0	30	60	90	120	150
2	0.2∶1	17	83	0	30	60	90	120	150
3	0.4∶1	29	71	0	30	60	90	120	150
4	0.6∶1	38	62	0	30	60	90	120	150

下载: 导出CSV

[1]	ZHEN G, LU X, KATO H, et al. Overview of pretreatment strategies for enhancing sewage sludge disintegration and subsequent anaerobic digestion: Current advances, full-scale application and future perspectives[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2017, 69: 559-577.
[2]	WU L J, KOBAYASHI T, KURAMOCHI H, et al. High loading anaerobic co-digestion of food waste and grease trap waste: Determination of the limit and lipid/long chain fatty acid conversion[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 338: 422-431. doi: 10.1016/j.cej.2018.01.041
[3]	孙晓. 高含固率污泥厌氧消化系统的启动方案与实验[J]. 净水技术, 2012, 31(3): 78-82. doi: 10.3969/j.issn.1009-0177.2012.03.019
[4]	张彩杰, 黄晓艳, 金春姬, 等. 碳氮比对高含固率污泥厌氧消化的影响[J]. 环境科学与技术, 2015, 38(10): 48-52.
[5]	卓杨. 高含固污泥水热预处理及厌氧消化组分转化研究[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2015.
[6]	王永川, 郑皎, 方静雨, 等. 污泥干化过程中导热系数的实验研究[J]. 太阳能学报, 2015, 36(3): 703-707. doi: 10.3969/j.issn.0254-0096.2015.03.030
[7]	程英超, 李欢, 张玉瑶. 含固率对污泥热常数的影响[J]. 四川环境, 2015, 34(6): 1-4. doi: 10.3969/j.issn.1001-3644.2015.06.001
[8]	马俊伟, 曹芮, 周刚, 等. 浓度对高固体污泥热水解特性及流动性的影响[J]. 环境科学, 2010, 31(7): 1583-1589.
[9]	宋玉山, 靳俊平, 郝丽华. 餐厨垃圾厌氧消化预处理工艺设备研讨[J]. 环境卫生工程, 2015, 23(4): 48-50. doi: 10.3969/j.issn.1005-8206.2015.04.015
[10]	张玉珂. 油脂导热系数的测定及其传热性能的研究[D]. 郑州: 河南工业大学, 2015.
[11]	HILSENRATH J, BECKETT C W, BENEDICT W S, et al. Tables of thermal properties of gases[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1956, 103(5): 124.
[12]	张海明. 油脂导热系数的测定及其传热性能的研究[D]. 郑州: 河南工业大学, 2014.
[13]	ALVES M M, PEREIRA M A, SOUSA D Z, et al. Waste lipids to energy: How to optimize methane production from long-chain fatty acids (LCFA)[J]. Microbial Biotechnology, 2010, 2(5): 538-550.
[14]	DAI X, DUAN N, DONG B, et al. High-solids anaerobic co-digestion of sewage sludge and food waste in comparison with mono digestions: Stability and performance[J]. Waste Management, 2013, 33(2): 308-316. doi: 10.1016/j.wasman.2012.10.018
[15]	程瑶, 韩芸, 卓杨, 等. 温度对热水解预处理高含固污泥特性的影响[J]. 环境工程学报, 2016, 10(1): 330-334. doi: 10.12030/j.cjee.20160154
[16]	王治军, 王伟. 热水解预处理改善污泥的厌氧消化性能[J]. 环境科学, 2005, 26(1): 68-71. doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2005.01.015
[17]	杜元元, 汪恂, 王姗. 热水解温度和时间对污泥中物质的释放的影响[J]. 水处理技术, 2017, 43(8): 73-76.
[18]	SPONZA T D. Extracellular polymer substances and properties of floes in steady and unsteady-state activated sludge systems[J]. Process Biochemistry, 2002, 37(9): 983-998. doi: 10.1016/S0032-9592(01)00306-5
[19]	SAWASAKI T, HASEGAWA Y, TSUCHIMOCHI M, et al. A bilayer cell-free protein synthesis system for high-throughput screening of gene products[J]. FEBS Letters, 2002, 514(1): 102-105. doi: 10.1016/S0014-5793(02)02329-3
[20]	MONLAU F, SAMBUSITI C, BARAKAT A, et al. Do furanic and phenolic compounds of lignocellulosic and algae biomass hydrolyzate inhibit anaerobic mixed cultures? A comprehensive review[J]. Biotechnology Advances, 2014, 32(5): 934-951. doi: 10.1016/j.biotechadv.2014.04.007
[21]	陈汉龙, 严媛媛, 何群彪, 等. 温和热处理对低有机质污泥厌氧消化性能的影响[J]. 环境科学, 2013, 34(2): 629-634.
[22]	LUO K, YANG Q, LI X M, et al. Hydrolysis kinetics in anaerobic digestion of waste activated sludge enhanced by α-amylase[J]. Biochemical Engineering Journal, 2012, 62(1): 17-21.
[23]	DUAN N, DONG B, WU B, et al. High-solid anaerobic digestion of sewage sludge under mesophilic conditions: Feasibility study[J]. Bioresource Technology, 2012, 104: 150-156. doi: 10.1016/j.biortech.2011.10.090
[24]	LI Y Y, JIN Y Y, LI J H, et al. Effects of thermal pretreatment on the biomethane yield and hydrolysis rate of kitchen waste[J]. Applied Energy, 2016, 172: 47-58. doi: 10.1016/j.apenergy.2016.03.080
[25]	KABOURIS J C, TEZEL U, PAVLOSTATHIS S G, et al. Methane recovery from the anaerobic codigestion of municipal sludge and FOG[J]. Bioresource Technology, 2009, 99(15): 3701-3705.
[26]	HAN S C, LIM J Y, KIM J Y. Effect of long chain fatty acids removal as a pretreatment on the anaerobic digestion of food waste[J]. Journal of Material Cycles & Waste Management, 2013, 15(1): 82-89.
[27]	HANAKI K, MATSUO T, NAGASE M. Mechanism of inhibition caused by long-chain fatty acids in anaerobic digestion process[J]. Biotechnology & Bioengineering, 1981, 23(7): 1591-1610.
[28]	HAGOS K, ZONG J, LI D, et al. Anaerobic co-digestion process for biogas production: Progress, challenges and perspectives[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2016, 76: 1485-1496.
[29]	RINZEMA A, BOONE M, VANKNIPPENBERG K, et al. Bactericidal effect of long chain fatty acids in anaerobic digestion[J]. Water Environment Research, 1994, 66(1): 40-49. doi: 10.2175/WER.66.1.7
[30]	RODR GUEZ-M NDEZ R, LE B Y, BLINE F, et al. Long chain fatty acids (LCFA) evolution for inhibition forecasting during anaerobic treatment of lipid-rich wastes: Case of milk-fed veal slaughterhouse waste[J]. Waste Management, 2017, 67: 51-58. doi: 10.1016/j.wasman.2017.05.028
[31]	LIU C, LI H, ZHANG Y, et al. Improve biogas production from low-organic-content sludge through high-solids anaerobic co-digestion with food waste[J]. Bioresource Technology, 2016, 219: 252-260. doi: 10.1016/j.biortech.2016.07.130
[32]	韩芸, 代璐, 卓杨, 等. 热水解高含固污泥的有机物分布及厌氧消化特性[J]. 环境化学, 2016, 35(5): 964-971. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.05.2015122202

点击查看大图

图( 5) 表( 1)

计量

文章访问数: 4213
HTML全文浏览数: 4213
PDF下载数: 48
施引文献: 0

1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.2 实验方法
1.3 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 酶种类的选择
2.2 中性蛋白酶投加量对沉积物水解效果的影响
2.3 反应时间对沉积物水解效果的影响
2.4 温度对沉积物水解效果的影响
2.5 pH 对沉积物水解效果的影响
2.6 中性蛋白酶对EPS 生成的影响
2.7 三维荧光光谱分析有机物分布与迁移
2.8 SEM变化
3. 结论

全文HTML

城市污水处理厂污泥成分复杂，含有大量病原菌、重金属、有机污染物等有毒有害物质^[1]，其安全处理对生态环境和人类健康至关重要。厌氧消化被认为是一种经济且环境友好的污泥处理技术^[2]，但存在沼气产率低、消化池体积庞大等问题^[3]。高含固污泥厌氧消化(含固率大于10%)可有效提高消化池有机负荷和消化效率，缩小设备体积^[4]，通过与热水解预处理技术组合，以加速污泥水解，提高甲烷产量^[5]，实现污泥的高效、低成本处理。但是当污泥的含固率提高时，其导热系数会随之降低^[6]，热水解能耗将显著增加，特别是当污泥含固率达到15%及以上时，污泥颗粒孔隙中可能存在空气，将明显降低污泥导热能力^[7]。马俊伟等^[8]研究表明，随着污泥含固率的提高，污泥的传热性能减弱，使得热水解过程中有机物溶解率下降，沼气产率明显降低。在提升污泥含固率时，污泥热水解效率降低，时间延长，将显著影响高含固污泥热水解-厌氧消化工艺的能量平衡。

餐厨油脂是伴随餐厨垃圾产生的一种有机废弃物，我国餐厨垃圾中油脂含量普遍较高，据报道，青岛等地的餐厨垃圾中油脂占了25.30%，重庆、四川等地由于火锅类所占比例较大，油脂约占餐厨垃圾的29.70%^[9]。餐厨油脂是一种较好的导热介质，其导热系数远远大于空气，张玉珂^[10]测定了5种食用油的导热系数，当温度为100~200 ℃时，油脂的导热系数为0.20~0.23 W·(m·K)⁻¹，而空气的导热系数仅为0.01~0.02 W·(m·K)⁻¹^[11]。此外，油脂在高温下(>120 ℃)发生的对流传热会进一步加快热量传递^[12]。含固率大于15%的污泥颗粒中存在空气，导热能力显著降低，将油脂与高含固污泥混合进行热水解，可以利用油脂良好的导热性能促进热量传递，提高热水解效率。同时，油脂也是一种理想的共消化基质，其单位质量的沼气产量和甲烷产量比碳水化合物和蛋白质高^[13]。污泥与油脂共消化可平衡营养、改善碳氮比、稀释抑制性物质，提高厌氧消化系统的稳定性和甲烷产量^[14]。

本研究针对高含固污泥传热性能下降的问题，向含固率大于15%的污泥中加入适量餐厨油脂进行热水解，探讨油脂促进并加速污泥热水解的可行性，同时通过厌氧消化实验得到最佳条件，为污泥的高效处理提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验污泥与油脂

实验污泥取自西安市某污水处理厂剩余污泥，该污水厂采用A²/O工艺，将污泥脱水至含固率为15%左右后，置于4 ℃冰箱保存待用，污泥的特性如下：TS (150.50±2.65) g·L⁻¹，VS (105.65±2.12) g·L⁻¹，TCOD (163.77±4.28) g·L⁻¹，SCOD (1.06±0.17) g·L⁻¹，总碳水化合物(49.22±0.37) g·L⁻¹，溶解性碳水化合物(0.28±0.04) g·L⁻¹，总蛋白质(71.97±8.95) g·L⁻¹，溶解性蛋白质(0.25±0.04) g·L⁻¹，氨氮(0.12±0.02) g·L⁻¹。实验接种泥取自稳定运行200 d以上的高含固中温厌氧消化反应器的消化液，温度为(35±1) ℃。实验中所用餐厨油脂为某品牌火锅底料，加水煮沸，冷却后提取上层油脂，油脂在常温下为固态，餐厨油脂的TS为(984.56±2.50) g·L⁻¹，VS为(981.45±2.55) g·L⁻¹。

1.2. 实验装置

实验装置包含热水解预处理装置和厌氧消化实验装置。热水解预处理装置由压力反应容器和加热设备组成：压力反应容器为KH-200型圆柱形消解罐，反应罐的罐体采用不锈钢制成，内衬为聚四氟乙烯消解罐(200 mL有效容积)，工作温度<250 ℃、工作压力<3.0 MPa；加热设备为国华HH-S数显恒温油浴锅，配置2套温度检测系统，加热介质为二甲基硅油。厌氧消化实验装置包括恒温振荡器和厌氧消化反应器：恒温振荡器为国华SHA-C型恒温振荡器；厌氧消化反应器包括反应瓶、集气瓶和气体体积测量瓶，采用排水集气法测定产气量。

1.3. 实验方法

1)热水解实验。为了探究油脂对污泥热水解的影响，开展了不同餐厨油脂与高含固污泥比例下的热水解实验，测定污泥热水解前、后的溶解态指标。餐厨油脂与污泥的质量比分别为0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1。有研究表明热水解的最适温度为160~170 ℃^[15-17]，本研究的热水解温度设置为165 ℃。取100 g混合样品置于消解罐内放入恒温油浴锅，分别计时0、30、60、90、120、150 min，加热结束后，将消解罐自然冷却至室温，取出样品置于4 ℃冰箱保存待用。实验设计见表1。

2)厌氧消化实验。为了探究不同预处理条件对厌氧消化性能的影响，进行厌氧消化批次实验。将一定质量的热水解样品置于100 mL 血清瓶中，加入50 mL接种泥，接种泥与样品的VS比为2∶1，同时取50 mL接种泥做空白样，每个样品设置3个平行。用1 mol·L⁻¹ NaOH和1 mol·L⁻¹ HCl调节初始pH在7.2左右，向瓶中加入1 mL的2 g·L⁻¹ NaHCO₃缓冲溶液，瓶子的顶部空间用高纯氮气冲洗约2 min，随后迅速用橡胶塞密封瓶口。将连接好气路的反应瓶置于(35±1) ℃的恒温振荡器中进行培养，持续时间30 d，每日测量沼气产量，通过测定气体组分确定沼气中的甲烷含量。

1.4. 测定指标及方法

实验所测指标包括TS、VS、COD、氨氮、碳水化合物、蛋白质和沼气组分。TS、VS采用标准重量法测定；COD采用重铬酸钾法测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；碳水化合物采用苯酚-硫酸法^[18]测定，以葡萄糖为标准样品；蛋白质采用Folin-酚法^[19]测定，以牛血清蛋白为标准样品；沼气组分通过气相色谱仪(BEIFEN Corp.3420A)测定，TCD检测器、TDX-01填充柱，进样口温度为100 ℃，柱箱温度为80 ℃，检测器温度为100 ℃。

3. 结论

1)油脂与污泥协同热水解可有效促进污泥中不溶态有机物的水解，污泥中溶解态物质的浓度随热水解时间与油脂比例的增加呈先增加后趋于稳定的趋势，当热水解时间为90 min、油脂与污泥的质量比为0.4∶1时，污泥中的不溶态有机物水解充分。

2)添加油脂能提高污泥热水解速率，当油脂与污泥的质量比为0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1时，污泥中不溶态有机物的水解速率分别提高了23.30%、43.63%和62.98%。

3)油脂与污泥共消化可显著增加甲烷产量，提高厌氧消化反应速率，但须控制合适的油脂比例，避免延滞期过长。当热水解时间为90 min、油脂与污泥的质量比为0.2∶1时，甲烷产量较高，延滞期较短，因此，建议热水解时间90 min、油脂与污泥的质量比0.2∶1为最佳条件。

参考文献 (32)

添加餐厨油脂对高含固污泥热水解及厌氧消化的影响

作者简介: 陈姝桦(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：污泥厌氧消化。E-mail：350594583@qq.com

通讯作者: 韩芸(1974—)，女，博士，教授。研究方向：污泥处理。E-mail：hanyun@xauat.edu.cn;

Effect of adding kitchen grease on thermal hydrolysis and anaerobic digestion of high solid wasted activated sludge

Corresponding author: HAN Yun, hanyun@xauat.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.2 实验方法

1.3 分析方法

2. 结果与讨论

2.1 酶种类的选择

2.2 中性蛋白酶投加量对沉积物水解效果的影响

2.3 反应时间对沉积物水解效果的影响

2.4 温度对沉积物水解效果的影响

2.5 pH 对沉积物水解效果的影响

2.6 中性蛋白酶对EPS 生成的影响

2.7 三维荧光光谱分析有机物分布与迁移

2.8 SEM变化

3. 结论

计量

出版历程

添加餐厨油脂对高含固污泥热水解及厌氧消化的影响

通讯作者: 韩芸(1974—)，女，博士，教授。研究方向：污泥处理。E-mail：hanyun@xauat.edu.cn;

作者简介: 陈姝桦(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：污泥厌氧消化。E-mail：350594583@qq.com 1. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055 2. 西北水资源与环境生态教育部重点实验室，西安 710055

English Abstract

Effect of adding kitchen grease on thermal hydrolysis and anaerobic digestion of high solid wasted activated sludge

Corresponding author: HAN Yun, hanyun@xauat.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 实验污泥与油脂

1.2. 实验装置

1.3. 实验方法

1.4. 测定指标及方法

2.1. 不同预处理条件对污泥组分的影响

2.2. 油脂协同污泥热水解的动力学分析

2.3. 热水解与油脂对厌氧消化性能的影响

目录

全文HTML

1.1. 实验污泥与油脂

1.2. 实验装置

1.3. 实验方法

1.4. 测定指标及方法

2.1. 不同预处理条件对污泥组分的影响

2.2. 油脂协同污泥热水解的动力学分析

2.3. 热水解与油脂对厌氧消化性能的影响

作者简介: 陈姝桦(1993—)，女，硕士研究生。研究方向：污泥厌氧消化。E-mail：350594583@qq.com
1. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055

2. 西北水资源与环境生态教育部重点实验室，西安 710055