燃气热脱附技术修复有机污染场地研究与应用进展

李书鹏; 焦文涛; 李鸿炫; 宋少宇; 籍龙杰; 刘鹏; 詹明秀; 王进卿

doi:10.12030/j.cjee.201905108

燃气热脱附技术修复有机污染场地研究与应用进展

1.
北京建工环境修复股份有限公司，北京 100015
2.
污染场地安全修复技术国家工程实验室，北京 100015
3.
中国科学院生态环境研究中心，城市与区域国家重点实验室，北京 100085
4.
中国计量大学计量测试工程学院，杭州 310018

作者简介: 李书鹏(1978—)，男，硕士，教授级高工。研究方向：土壤及地下水修复技术。E-mail：lishupeng@bceer.com

通讯作者: 籍龙杰(1989—)，男，博士，工程师。研究方向：土壤及地下水修复技术。E-mail：jilongjie@bceer.com;

基金项目:
国家重点研发计划资助项目(2018YFC1802100)；政府间国际科技创新合作重点专项(2016YFE0102000)
中图分类号: X53

Research and application progress of gas thermal desorption technology for the remediation of organic contaminated sites

1.
Beijing Construction Engineering Group Environmental Remediation Co.Ltd., Beijing 100015, China
2.
National Engineering Laboratory for Site Remediation Technologies, Beijing 100015, China
3.
State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
4.
College of Metrology and Measurement Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China

Corresponding author: JI Longjie, jilongjie@bceer.com ;

摘要: 原位燃气热脱附是目前修复有机污染土壤最具潜力的技术之一。在查阅文献的基础上，结合国内外实际案例，系统梳理了有机污染土壤原位燃气热脱附修复技术的原理、适用范围、优缺点以及工艺施工流程，对国内外燃气热脱附技术的研究现状和工程应用情况进行了对比分析，并对该技术的发展趋势和应用前景进行了展望，以期为我国有机污染土壤原位热修复技术的推广和应用提供参考。
- 有机污染场地 /
- 土壤修复 /
- 原位 /
- 燃气热脱附
Abstract: In situ gas thermal desorption (GTD) is one of the most promising technologies for the remediation of organic contaminated soil. Based on extensive literature review and worldwide practical cases analysis, this paper systematically reviewed the fundamental principle, application scope, advantages and disadvantages, and construction procedures of the GTD technology, and systematically compared and analyzed the current status of research and engineering application cases of GTD technology at home and abroad. Then the development trend and application prospect of this technology in China were also proposed. It is expected to provide beneficial information for in situ thermal treatment of organic contaminated soil in China.
- organic contaminated site /
- soil remediation /
- in situ /
- gas thermal desorption
由于锂离子电池具有安全环保，电池容量大，输出功率大，自放电小等诸多优点，被广泛用于便携式电子产品，航空航天，医疗器械等领域^[1~2]。据报道，2022年中国锂电池正极材料和负极材料产量分别有1.85×10⁶ t和1.4×10⁶ t，而2022年锂电池回收量仅有4.15×10⁵ t，只有15%不到的锂电池得到有效回收，因锂电池使用寿命只有1~3年，如果回收率不变，到2025年可能会有2.835×10⁶ t废电池不能得到有效回收。这些废旧锂电池中含有钴、镍等有毒重金属，直接丢弃会对土壤、河流等造成严重污染，而锂离子电池中锂、镍、钴、锰等金属的含量远高于一般矿物，具有极高的资源性和价值，随着科技不断发展和资源的不断开发，对资源的可循环利用和环境保护的要求被日益重视^[3]，因此废旧锂离子电池的回收显得尤为重要并已经迫在眉睫^[4-5]。

溶剂萃取法^[6]因其具有高提取率、选择分离性高、流程简单和操作连续化等优点，已经成为处理废旧锂电池中金属离子分离回收的主要方法。目前废旧三元锂电池中有价金属提取主要是在无机酸 (硫酸、盐酸等)体系中进行，因此，萃取分离的研究重点主要在硫酸、盐酸等无机酸体系中开展。如：代梦雅等^[7]对电极材料使用硫酸浸出，浸出液经过P204除锰，在pH=5.2条件下，分别以0.5 mol·L⁻¹ P507和0.6 mol·L⁻¹ Cyanex272为萃取剂，经过两级错流萃取，钴萃取率分别为98.21%和99.44%, 镍共萃取率分别为24.42%和4.26%, 锂共萃取率分别为15.84%和5.11%；鲁桃等^[8]在硫酸体系中使用Cyanex272，初始pH为4，萃取剂体积分数为50%，皂化率75%左右，O/A=1∶1，振荡时间为2 min，钴的一级萃取率为98.38%，而镍的损失率为2.28%。但在无机酸体系提取过程中易产生Cl₂、SO₂等有害气体、设备易腐蚀、铜、铝等杂质浸出率高等缺点，近年来，更多研究选用酸性较为温和、更为环保、杂质浸出率低的有机酸对正极材料中有价金属进行浸出被越来越多的研究者所关注^[9]。如孟飞^[10]使用柠檬酸对废旧三元电池浸出，镍钴锂锰的浸出率均大于90%，而铜、铝的浸出率均小于30%；高桂兰^[11]对正极材料在柠檬酸浓度1.2 mol·L⁻¹、硫代硫酸钠浓度0.3 mol·L⁻¹、固液比20 g·L⁻¹、浸出温度70 ℃、浸出时间30 min，钴的浸出率可达96%左右，锂的浸出率可达99%左右；但目前，关于在有机酸体系萃取分离废旧三元锂电池中的有价金属的文献较少。

本研究选用的是有机酸中较为便宜的D, L-苹果酸浸出废旧锂电池正极材料，经过前期一定的探索实验探究有机酸体系各种萃取剂对有价金属元素的萃取率；对浸出液选用一种或几种萃取剂来对其中的锰和钴进行分步萃取，研究不同影响因素下萃取剂对苹果酸浸出液中金属元素的萃取效果，为有机酸体系高效萃取锰、钴提供一定的参考。

1.   材料与方法

1.1   实验原料

本实验采用模拟的废旧三元电池正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的苹果酸浸出液。浸出液Ⅰ的成分为：Mn 2.26 g·L⁻¹、Ni 5.7 g·L⁻¹、Co 2.5 g·L⁻¹、Li 1.24 g·L⁻¹，苹果酸质量浓度为100 g·L⁻¹。浸出液Ⅱ的成分为：Mn 4.51 g·L⁻¹，苹果酸质量浓度为100 g·L⁻¹。浸出液Ⅲ的成分为：Co 5.31 g·L⁻¹，苹果酸质量浓度为100 g·L⁻¹。浸出液IV的成分为：Co 2.50 g·L⁻¹、Ni 4.94 g·L⁻¹、Li 1.28 g·L⁻¹，苹果酸质量浓度为100 g·L⁻¹。萃取剂P204和萃取剂Cyanex272由重庆康普化学工业股份有限公司生产、萃取剂溶剂为煤油 (航空煤油)、NaOH为天津市风船化学试剂科技有限公司生产，苹果酸为湖县利乐生物科技实业有限公司生产。

1.2   实验方案

实验时，首先使用30%NaOH溶液对浸出液pH值进行调节，然后按设定相比将浸出液与有机相混于分液漏斗中，在震荡器上震荡一段时间，取出分液漏斗静置分相，随后对负载有机相使用极低质量浓度的被萃金属苹果酸溶液进行洗涤，静置分相并分离，随后用一定质量浓度苹果酸溶液与洗涤后的负载有机相进行反萃处理，静置分相并分离得到反萃液。方程式如式(1)~式(3)所示，其中Meⁿ⁺代表被萃金属离子，Mⁿ⁺代表其它金属离子，HR表示萃取剂。

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式(1)是萃取剂将浸出液中的金属元素萃取到有机相中，式(2)是通过低质量浓度的苹果酸溶液将其它金属离子洗涤到溶液中，式(3)是使用低质量浓度苹果酸溶液将负载有机相中的金属离子反萃到苹果酸溶液中。

2.   结果与讨论

2.1   P204萃取Mn²⁺的研究

1)萃取条件对P204萃取Mn²⁺的影响。取浸出液Ⅱ20 mL，进行温度为25 ℃，萃取时间为1~9 min，相比O/A为1∶2至5∶2，萃取剂体积分数为10%~50%，浸出液pH为2.40~3.70系列条件下的萃取实验，实验结果如图1所示。如图1(a)所示，随着时间的增加，萃取率有轻微变化，但起伏不大，说明反应进行较快。当萃取时间为1 min时，反应已达到平衡，萃取率在60.00%左右；如图1(b)所示，随着相比O/A增加，锰的萃取率先迅速增加后趋于稳定，这是因为在溶液中其他离子质量浓度确定的情况下，锰的萃取率取决于萃取剂P204量的多少，增大相比O/A就等于增加萃取剂的量，当相比O/A较小时，萃取剂P204基本与锰完全反应，因溶液中锰的含量是一定的，所以最终锰的萃取率是趋于稳定的。考虑到原料利用率，相比过大导致体系粘度增加，影响分相效率及分相速率等问题，选择最佳相比O/A为1∶1，其萃取率为63.15%。由图1(c)可知，当萃取剂体积分数分别为10%、20%、30%时，萃取率分别为35.87%、65.25%、78.70%，随着萃取剂体积分数的增加，锰的萃取率也迅速增加，最后趋于平衡，这是因为随着P204含量的增加，萃取剂与锰的接触几率增加，形成萃合物的几率增加，从而萃取率增加，因锰的含量是固定的，所以最后萃取率趋于平衡。考虑到成本及萃取率增加速率，选择最佳萃取剂体积分数为20%。由图1(d)可知，随着初始pH的增加，萃取率迅速增加，然后趋于平缓，这是因为在萃取反应过程中金属离子会与萃取剂反应产生H⁺离子，pH值的增加有利于反应向生成萃合物的方向进行，当pH=2.96时，萃取率为89.75%，再继续增加pH，萃取率增加相对较小，因此选择最佳pH为2.96。取浸出液Ⅰ在最佳实验条件下进行三级逆流萃取实验，锰的萃取率可达到99.99%，镍、钴、锂的共萃率分别为12.11%、9.20%、3.23%。

图 1 萃取条件对P204萃取Mn²⁺的影响

Figure 1. Effect of extraction conditions on extraction of Mn²⁺ by P204

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2)其他金属离子对P204萃取Mn²⁺的影响。取浸出液Ⅱ20 ml，分别加入一定量碳酸钴、碳酸镍、碳酸锂，进行温度为 25 ℃，萃取时间为1 min，相比O/A=1∶1，萃取剂体积分数为20%的萃取实验，实验结果如图2所示。随着钴离子质量浓度的增加，锰离子萃取率在缓慢增加。由于添加碳酸钴导致初始pH发生变化，初始pH变为2.44~2.65，在无钴离子存在的情况下，P204对锰的萃取率从63%左右升至73%左右，而添加钴离子后，锰的萃取率从60.30%增加到70.40%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸钴导致的初始pH值变化引起的。由于钴的萃取率在在逐渐增加，从而使锰、钴的分离系数在不断降低。由图2(b)可知，随着镍离子质量浓度的增加，锰离子的萃取率不断增加。由于加入了碳酸镍，导致初始pH值变为2.48~2.78，在无镍离子存在的情况下，锰的萃取率从64.00%左右升至78.00%左右，而添加镍离子后，锰的萃取率从54.93%升到70.40%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸镍导致的pH值变化引起的。而镍离子的萃取率先增加后降低，这是因为P204对镍的萃取容量达到了最大值，继续增加镍离子质量浓度，萃取率降低。由图2(c)可知，随着锂离子质量浓度的增加，锰离子的萃取率不断增加，由于加入了碳酸锂，初始pH值变为2.70~3.28，在无锂离子存在的情况下，P204对锰的萃取率从75.00%左右上升到95.00%左右，添加锂离子后，萃取率由69.28%上升至82.06%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸锂导致的pH值变化引起的。由图2的(a)、(b)、(c)可知，3种离子与锰的分离系数均较差，为了保证纯度，需要在后续对负载有机相进行水洗以除去其中大部分的其他金属离子。

图 2 其他金属离子对P204萃取Mn²⁺的影响

Figure 2. Effect of impurity ions on extraction of Mn²⁺ by P204

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3) P204负载有机相反萃锰的研究。为了抑制有机相中锰被洗出，使用含1 g·L⁻¹锰的100 g·L⁻¹苹果酸溶液以相比O/A=1∶1对浸出液Ⅰ使用P204进行三级逆流萃取后的负载锰有机相洗涤，洗涤前有机相中Mn为2.255 g·L⁻¹，Ni为0.69 g·L⁻¹，Co为0.23g·L⁻¹，洗涤后有机相中Mn为2.51 g·L⁻¹，Ni为0.04 g·L⁻¹，Co仅含0.03 g·L⁻¹，锂离子质量浓度太低未检测到，表明洗涤效果较良好。对洗涤后的负载有机相进行反萃，固定条件为：反萃介质为苹果酸，相比O/A=1∶1、反萃时间20 min、温度25 ℃，实验结果如图3。由图3可知，在此反萃条件下，Mn的单级反萃率可达55.00%左右。在同样反萃条件下对Mn负载有机相进行三级逆流反萃，反萃率可达88.80%，由此可见，苹果酸溶液能将大部分的锰反萃。

图 3 苹果酸质量浓度对锰反萃率的影响

Figure 3. Effect of mass concentration of malate on Mn back extraction

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4)红外光谱测试分析P204萃取锰对P204有机相萃取前后及反萃后进行了红外光谱分析，如图由图4可知，在3 448.396 cm⁻¹出现二聚体分子间氢键伸缩振动峰，在1 649.731 cm⁻¹出现二聚体的O-H面内弯曲振动峰。在萃取后，3 448.396 cm⁻¹振动峰强度降低但是仍能观察到二聚体峰，说明分子间形成的-OH键中的H被锰取代，但是P204过量，未能完全消除二聚体的影响。而1 649.731 cm⁻¹的峰向低波数1 638.274移动，且峰强度有所降低，这是因为P-O→Mn的生成的同时使氢键电子云降低。在反萃后，振动峰强度有一定恢复且向高波数偏移至1 641.238 cm⁻¹，这是因为反萃后锰被氢离子置换出去，但是仍未置换完全。在1 231.570 cm⁻¹处出现P=O的伸缩振动峰，在萃取后，由高波数的1 231.570 cm⁻¹位移到1 222.978 cm⁻¹说明P=O键与Mn离子发生配位，波数变化是由于P=O键与Mn形成P=O→Mn配位键，使P=O双键的电子云密度降低，键的强度减弱，从而导致其震动频率下降。同时因为Mn与P=O的配位，使P204的对称性发生变化，P=O键的偶极矩发生变化，导致峰强度减弱^[12-14]。即P204萃取锰的反应的实质是Mn与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。

图 4 P204有机相红外光谱(从上依次为新鲜有机相、萃取后有机相、反萃后有机相)

Figure 4. P204 organic phase infrared spectrum.(From above, it was followed by fresh organic phase, post extraction organic phase, post reverse extraction organic phase)

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2.2   Cyanex272萃取钴的研究

1)萃取条件对Cyanex272萃取Co²⁺的影响。取浸出液Ⅲ 20ml，进行温度为25 ℃，萃取时间为1~9 min，相比O/A为1∶4至5∶2，萃取剂体积分数为10%~50%，平衡pH为4~6的萃取实验，实验结果如图5所示。如图5(a)所示，整个反应进行较快，萃取率整体变化不大。当萃取时间为3min时，萃取率为87.56%，达到最大值，因此，3 min为最佳萃取时间。由图5(b)可知，随着相比O/A的不断增加，萃取率也在不断增加。因溶液中钴离子的含量是一定的，相比O/A的不断增加，最终钴的萃取率时趋于稳定的。考虑到成本，原料利用率，以及相比过大时导致影响分相效率及分相速率低，选择最佳相比O/A为1∶1，钴的最佳萃取率为81.97%。由图5(c)可知，随着萃取剂体积分数的不断增加，萃取率也是在不断增加的。这是因为Cyanex272的增加，萃取剂与钴的接触几率也在不断增加，形成萃合物的几率增加，最终萃取率增加。当萃取剂体积分数分别10%、20%、30%，萃取率分别为71.92%、91.65%、93.72%，因萃取剂体积分数为20%时，萃取率上升幅度较大，所以最佳萃取剂体积分数为20%。由图5(d)可知，随着pH的增加，萃取率不断增加，当pH为5~6时，萃取率有较大幅度增加。当平衡pH=6，钴的萃取率为91.75%。随着萃取反应的进行，溶液的pH在不断降低，增加水相的平衡pH有利于萃取反应发生，进而增大钴的萃取率，最终选择最佳平衡pH为6。取浸出液IV在最佳实验条件下进行三级逆流萃取钴实验，钴的萃取率为94.01%，锂、镍的共萃率分别为11.21%和0.02%。

图 5 萃取条件对Cyanex272萃取Co²⁺的影响

Figure 5. Effect of extraction conditions on extraction of Co²+by Cyanex272

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2)其他金属离子对Cyanex272萃取Co²⁺的影响。取浸出液Ⅲ20ml，分别加入一定量碳酸镍、碳酸锂，并重新定容，进行温度为25 ℃，萃取时间为3min，相比O/A=1∶1，萃取剂体积分数为20%，平衡pH=6的萃取实验，实验结果如图6所示。因Cyanex272对钴、镍均具有良好的萃取效果，所以测试在添加一定量镍离子后，在萃取剂体积分数为20%，相比O/A=1∶1，萃取时间3 min，镍离子质量浓度为10.4 g·L⁻¹条件下，不同平衡pH下Cyanex272对镍、钴的萃取效果，结果如图6(a)所示，随着平衡pH的增加，钴离子的萃取率在不断增加，镍离子的萃取率基本保持不变。当pH=6时，钴的萃取率为89.62%，镍的萃取率未超过10%，说明不同pH下，镍离子对Cyanex272萃钴过程基本无影响。由图6(b)可知，随着镍离子质量浓度的增加，钴离子萃取率先增后趋于平衡，与未添加镍离子时相比，钴的的萃取率有一定的下降，即镍离子对Cyanex272萃钴有抑制作用，但是随着镍离子质量浓度的增加，这种抑制作用在不断降低。镍离子萃取率基本维持在20.00%左右，当镍离子质量浓度为3 g·L⁻¹时，钴的萃取率为86.24%，此时镍钴的分离系数为20.2，两者较易进行分离。由图6(c)可知，随着锂离子质量浓度增加，钴离子萃取率整体呈下降趋势，说明锂离子对钴离子的萃取有一定抑制作用，且这种抑制作用在不断增强。

图 6 其他金属离子对Cyanex272萃取Co²⁺的影响

Figure 6. Effect of impurity ions on extraction of Co²⁺ by Cyanex272

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3) Cyanex272负载有机相反萃钴的研究。为了抑制有机相中的钴被洗出，使用含1 g·L⁻¹钴的10 g·L⁻¹苹果酸溶液以相比O/A=1∶1对浸出液IV使用Cyanex272进行三级逆流萃取后的负载钴有机相洗涤，洗涤前有机相中Co 2.31 g·L⁻¹，Ni 0.01 g·L⁻¹，Li 0.14 g·L⁻¹，洗涤后有机相中Co为2.81 g·L⁻¹，镍未检测出，锂仅含5.47 mg·L⁻¹，洗涤效果良好。对洗涤后的负载有机相进行反萃，固定条件为：反萃介质为苹果酸、相比O/A=1∶1、反萃时间10min、温度25 ℃。实验结果如图7。由图7可知，当反萃介质苹果酸质量浓度为30 g·L⁻¹时，Co的单级反萃率可达76.61%。在同样条件下进行三级逆流反萃Co后，Co反萃率为99.98%。

图 7 苹果酸质量浓度对Co反萃率的影响

Figure 7. Effect of malate mass concentration on cobalt back extraction

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4)红外光谱测试分析Cyanex272萃取钴对Cyanex272有机相萃取前后及反萃后进行了红外光谱分析，如图8所示。在3 448.396 cm⁻¹附近和1 639.706 cm⁻¹附近出现了二聚体分子间氢键伸缩振动峰, 和二聚体的O-H面内弯曲振动峰，在1 171.423 cm⁻¹附近出现了P=O的伸缩振动峰。萃取后，位于3 448.396 cm⁻¹的吸收峰的强度变低和位于1 639.706cm⁻¹的峰向高波位1 649.731 cm⁻¹移动，且峰强度有所降低，在反萃后有所恢复，说明-OH中的氢与锰发生了置换反应，而在萃取后，由高波位的1 171.423 cm⁻¹的P=O的伸缩振动峰位移到低波位的1 147.078 cm⁻¹，且峰强度变弱，这说明P=O键与钴离子发生配位反应，使P=O的电子云密度降低，减弱了P=O键的强度，使其振动频率减弱。因为P=O与Co的配位，使得Cyanex272的对称性改变，P=O键的偶极矩发生变化，导致峰强度减弱。即Cyanex272萃取钴的反应的实质是钴与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。

图 8 Cyanex272有机相红外光谱(从上依次为新鲜有机相、萃取后有机相、反萃后有机相)

Figure 8. Cyanex272 organic phase infrared spectrum (From above, it was followed by fresh organic phase, post extraction organic phase, post reverse extraction organic phase)

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3.   结论

1)在苹果酸体系中， P204做萃取剂通过三级逆流萃取可使锰的萃取率达99.99%，其中除萃取时间外，相比O/A、萃取剂体积分数、pH这3个因素对P204萃锰的萃取率有显著影响；通过三级逆流反萃，锰的反萃率可达88.88%。

2)在苹果酸体系中，Cyanex272做萃取剂通过三级逆流萃取可使钴的萃取率达94.01%，其中平衡pH对Cyanex272萃取钴的萃取率影响最为显著，其次分别是相比O/A和萃取剂体积分数。通过三级逆流萃取，钴的反萃率可达99.98%。

3)根据红外光谱结果表明，P204萃锰、Cyanex272萃钴的原理为金属离子与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。

图 1 原位燃气热脱附技术原理示意图

Figure 1. Schematic diagram of in-situ gas thermal desorption technology

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图 2 有机污染土壤内物质输运过程示意图

Figure 2. Schematic diagram of material transport process in organic contaminated soil

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表 1 国外燃气热脱附工程应用案例

Table 1. Engineering application cases of gas thermal desorption at abroad

序号	国家	特征污染物	浓度/(mg·kg⁻¹)	平均浓度/(mg·kg⁻¹)	目标修复浓度/(mg·kg⁻¹)	修复方量/m³	加热井数量/个	加热温度/℃	加热工期/d
1	美国	石油烃	31 900	9 645	<100	2 200	36	200	45
2	美国	TPH、苯、萘、苯并(a)芘	54.7 (苯并(a)芘)2 700 (总石油烃)	—	<0.9 (苯)	—	14	325	130
3	加拿大	三氯乙酸、三氯乙烯、二氯乙酸	—	—	—	1 700	50	100	84
4	刚果	总石油烃	65 000	15 000	5 000	190	234	250	30
5	美国	矿物油(碳氢化合物)	2 000	1 000	300	65	5	200	30
6	布鲁塞尔	总石油烃、苯系物、多环芳烃	16 000	—	300 (总石油烃)1.2 (苯系物)0.8 (多环芳烃)	212	14	200	31
7	英国	氯代溶剂和煤油	1 700	—	10	1 300	14	100	42
8	意大利	总石油烃	3 000	—	<100	—	6	220	43
9	丹麦	四氯乙烯、三氯乙烯、非水相液体	0.38 (非水相液体)15 000 (三(四)氯乙烯)	—	<0.1	288	15	88	42
10	布鲁塞尔	C10~C40、苯系物	—	18 000	300	700	21	220	33
11	丹麦	C10~C40	22 000	1 000	<100	2 400 (批次1)3 857 (批次2)	57 (批次1)69 (批次2)	—	69 (批次1)65 (批次2)
12	丹麦	C10~C40、苯系物	6 750	2 750	<100	850	37	220	57
13	意大利	C10~C40、苯系物	3 170	1 000	50	1 024	38	220	90
14	布鲁塞尔	C10~C40	18 000	12 000	<300	66	3	200	42
15	意大利	总碳氢化合物	18 000	—	<750	12 800	143	200	84
16	布鲁塞尔	总碳氢化合物	13 000	—	<300	138	19	220	42
17	丹麦	总碳氢化合物	13 000	—	<100	1 350	63	220	113
注：“—”表示未查到相关信息。

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表 2 我国燃气热脱附工程应用案例

Table 2. Engineering application cases of gas thermal desorption in China

序号	项目名称	年份	项目位置	目标污染物		修复后污染物		修复工程量/m³	修复工期/d
序号	项目名称	年份	项目位置	名称	污染物浓度/(mg·kg⁻¹)	名称	修复目标/(mg·kg⁻¹)	修复工程量/m³	修复工期/d
1	宁波市庆丰地段土壤修复工程	2015	宁波市	2,6-二硝基甲苯邻甲苯胺2,4-二硝基甲苯1,2-二氯乙烷	0.7~23.62.5~1931.5~22.414.6~147	2,6-二硝基甲苯邻甲苯胺2,4-二硝基甲苯1,2-二氯乙烷	11.4320.7711.4310.65	6 400	168
2	镇江某公司役场地污染土壤和地下水修复中试项目	2016	镇江市	苯氯苯	<58.3<1 560	苯氯苯	0.26	1 800	60
3	广州油制气厂地块项目土壤及地下水修复工程	2017	广州市	间&对-二甲苯萘苯并(a)芘	<84.9<1 420<46.2	间&对-二甲苯萘苯并(a)芘	74500.2	24 864 (土壤)977.5 (地下水)	210
4	原煤制气厂地块(除一、二期以外剩余地块第一部分)土壤及地下水修复工程施工二标	2018	南京市	苯并(a)芘萘	<1 430<3 870	苯并(a)芘萘	0.4750	79 318	400
5	首钢焦化厂污染治理项目	2018	北京市	苯并(a)芘、苯	—	苯并(a)芘、苯	—	36 471	未完工
6	首钢焦化厂污染治理项目	2018	北京市	苯并(a)芘、苯	—	苯并(a)芘、苯	—	28 422.5	未完工
7	上海市某染料化工厂旧址修复中试^[47]	2018	上海市	苯胺氯苯1,2-二氯苯1,4-二氯苯	<546<9 920<12 100<8 340	苯胺氯苯1,2-二氯苯1,4-二氯苯	5.753531 79529.4	294	60
注：“—”表示未查到相关信息。

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期刊类型引用(1)

1.	刘豹，孙谦，李鑫，王行通，徐康，郑兴. 典型含氮有机物氯化消毒过程中碘代三卤甲烷生成特征. 环境化学. 2023(09): 3221-3224 . 本站查看

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近年来，随着我国“退二进三”和“退城进园”政策的进一步落实，大批化工企业被迫搬迁、改造或关闭停产，导致大量有机污染场地被遗留在城市及其周边地区^[1-2]。这些污染场地将对人体健康和生态环境造成严重危害，从而制约城市的建设与发展^[3-6]。

原位热脱附技术自20世纪70年代开始应用于有机污染场地的修复，其基本原理是通过加热提高污染区域的温度，改变污染物的物化性质，增加气相或者液相中污染物的浓度，从而提高液相抽出或土壤气相抽提对污染物的去除率。根据加热方式不同，原位热脱附技术可分为蒸汽强化提取技术、电阻加热技术和热传导技术等^[7-9]。其中，热传导技术因热源不同又可分为电加热和燃气热脱附^[10-11]。原位热脱附技术的优点在于无须挖掘和运输污染土壤，二次污染相对可控，对低渗透污染区、非均质污染区域具有较强的适用性和较好的修复效果。但原位热脱附技术的修复周期和修复效果具有一定的不确定性，主要取决于以下几个因素^[12-15]：1)场地污染物类型和浓度、污染面积或深度等；2)土壤中有机质的含量(土壤有机质会使污染物吸附在土壤上，从而限制其蒸发)；3)场地水文地质条件(如土壤含水率、渗透性、导热性等)；4)修复标准的选定(某些地方标准会比国家标准的要求更为严格，如北京市规定氯苯在居住用地的筛选值为41 mg·kg⁻¹^[16]，而国家在第一类建设用地规定的筛选值为68 mg·kg⁻¹^[17])。

燃气热脱附(gas thermal desorption, GTD)是利用燃气燃烧为热源，通过热传导方式使得土壤温度升高，再将有机污染物解吸处理，以进一步处理废水和废气。其技术优势在于燃气便于运输、输送方便；相比电加热方式，对于场地基础条件要求较低、启动快速、运行灵活^[18-20]。欧美等发达国家针对GTD技术已有初步研究和应用，而国内仍处于起步阶段。因此，有必要对国内外有关GTD技术的研究现状和工程案例进行总结和分析，以期为我国污染土壤原位修复领域的科研及工程应用提供参考，推动我国GTD技术的工程化应用进程。

3. 工程应用案例分析

GTD是一种相对高效、成熟的污染土壤修复技术，在全球已有很多成功应用案例，但多靠经验操作。许多国家自20世纪80年代即开始将原位热处理修复技术应用于污染地块的修复中，已在上百项污染地块修复工程中使用了原位热处理技术。KINGSTON等^[4]统计了1982—2007年的182个原位修复项目，其中以热传导加热形成的项目数量占14.3%。在我国，原位热处理修复技术应用起步较晚，但也积累了几个工程案例。下面对国内外有关燃气热脱附修复污染土壤典型案例进行汇总和分析。

调研发现，在国外，使用GTD技术的公司主要包括：美国Georemco环境修复公司、德国旭普林环境工程有限公司、比利时哈默斯以及法国威立雅等。表1总结了国外若干燃气热脱附修复实例^[46]。

GTD技术具有修复期间对场地周边居民生活影响小、污染物处理范围宽、设备可移动、处理速率快、修复后土壤可再利用等优点。因此，GTD技术在国内的应用案例也在逐渐增多，如广州油制气厂地块土壤修复、宁波江东甬江东南岸区域JD01-01-10地块、首钢园区焦化厂(绿轴)地块污染治理等修复项目。目前国内GTD技术仍处于引进消化吸收和自主研发阶段，少数企业依靠引进国外先进技术初步掌握了核心技术，如江苏大地益源环境修复有限公司、森特士兴集团股份有限公司等，他们相应地占据了一定的市场份额。目前，GTD技术仍然属于“黑箱操作”，加热温度的确定和修复终点的确定基本靠经验，加热的精准性及污染物去除的精准性难以控制，造成修复不足或过度修复。表2总结了国内公司采用GTD修复技术的实例。

由表1和表2可知，适用场景、加热温度、修复深度、加热周期和降低能耗是在污染场地实际修复中必须要考虑的关键问题^[46]。

3.1. 适用场景

在国外，GTD技术更多地应用在污染浓度较高的污染源区域，处理的污染物主要包括总石油烃、苯系物和氯代烃。该类项目具备4个特点：污染土方量较小(单批次<3 000 m³)，修复面积较小(<300 m²)，污染浓度较高(最高150 000 mg·kg⁻¹，平均浓度约15 000 mg·kg⁻¹)，修复目标低(<300 mg·kg⁻¹)。实施形式多数采用原位修复的方式，个别案例如案例4(见表1)采用异位建堆的形式实施加热过程，分6个批次完成了12 000 t石油烃污染土壤的修复工作。

在我国，实际修复工程大多以工业污染场地为主，如焦化厂、农药厂和化工厂等。处理的污染物以苯系物、多环芳烃和石油烃等为主。同时，国内修复项目处置土方量和修复面积一般都很大，导致修复工期较长，因此，对GTD装置的工业化程度要求也更高。另外，修复过程的能耗取决于土壤含水量、孔隙度、受污染情况以及目标加热温度等。UDELL^[48]认为，至少有10%~30%的水分会被加热至沸腾；HERON等^[40-42]进一步计算得出，修复的耗能大体是200~400 kWh·m⁻³，并在一块污染面积达1.3×10⁴ m²的原位热脱附修复项目中，计算得出平均能耗为249 kWh·m⁻³。因此，针对国内大型原位修复场地，降低系统能耗，保证装置的运行稳定性，以及研发配套的安全、高效、集成化的尾水尾气处理系统，是国内原位修复项目中迫切需要解决的实际问题。

3.2. 加热温度

对比国外工程案例可发现，目标污染物基本涵盖了所有典型有机污染物，且目标加热温度均在220 ℃以下。这可能是由于共沸现象的存在(共沸是指2个组分或多组分的液体混合物以特定比例组成时，在恒定压力下沸腾，其蒸气组成比例与溶液相同的现象)。一般混合物的沸腾温度会低于他们各自的沸点，使得目标加热温度无须超过污染物的沸点^[14]。因此，我国在开展GTD实施的过程中，应充分考虑共沸现象，尽量避免设置过高的目标加热温度。

案例中介绍目标加热温度为冷点监测处的温度，达到此温度时，需要恒温一段时间。个别案例无法达到设定温度的原因是由于地下水的持续补充，导致大部分热量损失，无法将修复区域加热到该目标温度。

3.3. 修复深度

原位热脱附只能是由下层到上层的持续加热，所以对修复深度存在一定的要求。对比国外的17个案例发现，最深的修复深度在14 m左右，而国内目前修复最深的深度为18 m。这可能是因为GTD只能自底部开始加热，烟气由下往上温度逐渐降低，当深度达到一定值时，燃气加热过程会导致修复区域温度场分布变化较大。在原位热修复过程中，如果土壤中温度场分布不均匀将会导致如下后果: 1) 重质非水相液体重新冷凝，造成不可控的二次污染过程；2) 污染物在抽提井中发生冷却，堵塞抽提井；3) 监测井发生塌陷，造成修复场地沉降^[49]。因此，应尽量降低不同深度土壤之间的温度差异。

3.4. 加热周期

虽然加热周期取决于污染物性质及污染浓度、修复方量、加热井点数量等因素，但从国外案例来看，一般加热周期都只在30~40 d。如果仅从国外17个案例分析来看，GTD技术修复周期短的优势是成立的，即针对点源污染，可在较短时间内完成修复过程；但大型污染场地若采用GTD技术，再加上分批次处理，修复工期则存在较大的不确定性。

3.5. 降低能耗

由于GTD过程存在大量的能量损失，因此，需要采取一定的节能手段。对比国内外的工程案例，总结了3种降低能耗的方式。

1)分批次处理。从一个批次加热井(运行中)出来的尾气进到另一批次的加热井(未开始运行)中，提前预热另一个批次的污染土壤。如表1中的案例11，分成2个批次分别完成了2 400 m³和3 857 m³石油烃污染土壤修复，从而达到修复目标值(<100 mg·kg⁻¹)。

2)耦合原位化学氧化技术。如表1中的案例8，先将污染区域进行GTD，将污染物降低到较低浓度(此时未达到修复目标值)，然后停止加热，将加热管拔出。再利用原位化学氧化技术，向加热井内注入氧化药剂，氧化药剂利用余热的催化作用，发挥最大的活性，实现污染物的彻底氧化降解。此种利用耦合多种修复技术的方式，可以有效降低单种修复技术的能耗，同时，防范GTD修复后期出现的“拖尾”现象。

3)设置伴热抽提管道。如表2中的案例6，在加热管外装一个小型抽提管道，将抽提气回注到加热管内燃烧区域，完成彻底燃烧。可利用有机污染物燃烧放热，节省一部分能量；亦可实现污染物的协同处理，降低尾气处理负荷。设置伴热抽提管道的方式在国外早期的案例中并未出现，而在最近几年的修复案例中，均设置伴热抽提管道，实现污染物的“再燃”。

4. 问题与展望

经过30年的发展，国际上许多国家在热脱附修复有机污染场地方面形成了完整的成套技术和装备，广泛应用于高浓度有机污染土壤的异位或原位修复。我国在这方面尚处于起步阶段，存在的主要问题包括2个方面：1)基础理论与国外存在差距，如有机污染物在不同升温阶段的迁移转化规律，土壤水分含量、质地等理化性质对热修复的影响机制尚不清晰。2)核心技术靠进口、国产化程度低。国外设备引进费用较高，需要研发我国具有独立自主知识产权的热脱附技术装备。未来，研发具有热回用单元的能量高效利用、智能化、污染物排放可控的原位热脱附成套技术与装备，提升我国原位热脱附成套技术与装备的修复能力与能效水平将成为主流趋势。

目前，由于国内在原位热脱附技术、设备及工程实施等方面缺乏经验，为了更好更高效地应用于有机污染场地的修复过程，可重点从以下3个方面开展深入研究。

1)原位热脱附技术能量高效利用和节能减排技术的研发。开展原位热脱附过程的关键影响参数研究，如热脱附温度、处理时间、土壤质地、热导率及热扩散率、土壤含水率以及加热井间距等对污染物脱除效率影响规律，优化工程设计，精准化施工避免能量浪费；开展修复区域表层阻隔材料和竖向止水帷幕材料保温性能的研发，减少热量向周围扩散，提升能量利用效率；探索有机污染物的再利用方法，如抽提出的有机污染蒸汽可考虑送入燃气热传导加热系统的燃烧器中作为能源使用；利用可再生能源产热、高效燃烧器及电热设备、高温烟气循环换热、高温抽提混合液换热、地下水力阻隔与隔热实施等手段提高热利用及转换效率，节能降耗；开展污染物的去除机理以及迁移转化机制方面的研究，通过模型模拟以及数值模拟等方法得出修复过程中污染物浓度与加热时间、能量消耗等的定量数学关系，构建解吸动力学模型，严控修复施工节点。

2)原位热脱附全过程热传导数值模拟及应用软件的开发。开展原位热脱附修复污染土壤全过程热传导数值模拟，掌握热量在非均质土壤中的热传导规律；探明水分在不断析出过程中土壤动态热物性变化规律，特别是土壤导热系数的变化特性；建立包括土壤、水蒸气、目标污染物等物质在内的能量平衡和物质平衡模型；借助小型和中试实验对模拟结果进行对比修正，掌握土工参数和加热温度等参数对热量在土壤中传导速率的影响作用机理；给出多种典型目标污染物在不同修复周期以及不同地质条件下的热传导速率，并基于修正后的全过程热传导数值模拟进行软件开发，最终获得输入目标污染物沸点和溶解度、修复周期、加热温度、土工参数等现场条件即可得到加热井间距、加热井温度及升温速率等推荐值的工程化应用软件。

3)多种修复技术耦合工艺、应用设备的研发和二次污染的防控。一是组合工艺研发。探索原位热脱附技术与其他修复技术在实际应用中的联合应用，如利用热脱附后的余热促进微生物对有机污染物降解活动；利用热脱附过程增加地下水有机质含量，为微生物修复活动提供碳源，充分发挥微生物的活性，使微生物的修复效果达到最佳；利用余热激活过硫酸盐等氧化剂的方式促进原位化学氧化修复过程等。二是应用设备研发。我国原位热脱附修复技术研究和工程应用起步较晚，大多停留在设计研发阶段，距离设备商业化应用还具有较大差距。急需结合我国污染地块实际情况，发展快速高效、成本低廉、实施便捷以及环境友好的本土化原位热处理修复技术及配套修复设备。三是二次污染防控。加强原位热脱附过程抽提出的地下污染物的处理与处置，严格控制二次污染，加强高浓度抽提气体的高效冷凝回收等；建立原位热脱附全修复效果和环境全过程的检测方法。同时，开展原位热脱附过程中修复场地内的大气和废水有组织和无组织排放检测，严格控制二次污染物排放。

参考文献 (49)

燃气热脱附技术修复有机污染场地研究与应用进展

作者简介: 李书鹏(1978—)，男，硕士，教授级高工。研究方向：土壤及地下水修复技术。E-mail：lishupeng@bceer.com

通讯作者: 籍龙杰(1989—)，男，博士，工程师。研究方向：土壤及地下水修复技术。E-mail：jilongjie@bceer.com;

Research and application progress of gas thermal desorption technology for the remediation of organic contaminated sites

Corresponding author: JI Longjie, jilongjie@bceer.com ;

1. 材料与方法

1.1 实验原料

1.2 实验方案

2. 结果与讨论

2.1 P204萃取Mn2+的研究

2.2 Cyanex272萃取钴的研究

3. 结论

期刊类型引用(1)

其他类型引用(1)

计量

出版历程

燃气热脱附技术修复有机污染场地研究与应用进展

通讯作者: 籍龙杰(1989—)，男，博士，工程师。研究方向：土壤及地下水修复技术。E-mail：jilongjie@bceer.com;

English Abstract

Research and application progress of gas thermal desorption technology for the remediation of organic contaminated sites

Corresponding author: JI Longjie, jilongjie@bceer.com ;

全文HTML

1.1. 基本原理

1.2. 系统组成

1.3. 施工流程

1.4. 技术优势

1.5. 技术缺陷

3.1. 适用场景

3.2. 加热温度

3.3. 修复深度

3.4. 加热周期

3.5. 降低能耗

目录

全文HTML

1.1. 基本原理

1.2. 系统组成

1.3. 施工流程

1.4. 技术优势

1.5. 技术缺陷

3.1. 适用场景

3.2. 加热温度

3.3. 修复深度

3.4. 加热周期

3.5. 降低能耗

2.1 P204萃取Mn²⁺的研究