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土壤电阻加热技术原位修复有机污染土壤的关键问题与展望

焦文涛, 韩自玉, 吕正勇, 马栋, 胡健, 田垚, 代子俊, 王静. 土壤电阻加热技术原位修复有机污染土壤的关键问题与展望[J]. 环境工程学报, 2019, 13(9): 2027-2036. doi: 10.12030/j.cjee.201905138
引用本文: 焦文涛, 韩自玉, 吕正勇, 马栋, 胡健, 田垚, 代子俊, 王静. 土壤电阻加热技术原位修复有机污染土壤的关键问题与展望[J]. 环境工程学报, 2019, 13(9): 2027-2036. doi: 10.12030/j.cjee.201905138
JIAO Wentao, HAN Ziyu, LYU Zhengyong, MA Dong, HU Jian, TIAN Yao, DAI Zijun, WANG Jing. Key issue and expectation of soil electrical resistance heating remediation technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(9): 2027-2036. doi: 10.12030/j.cjee.201905138
Citation: JIAO Wentao, HAN Ziyu, LYU Zhengyong, MA Dong, HU Jian, TIAN Yao, DAI Zijun, WANG Jing. Key issue and expectation of soil electrical resistance heating remediation technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(9): 2027-2036. doi: 10.12030/j.cjee.201905138

土壤电阻加热技术原位修复有机污染土壤的关键问题与展望

    作者简介: 焦文涛(1978—),男,博士,副研究员。研究方向:土壤及地下水污染修复学等。E-mail:wtjiao@rcees.ac.cn
    通讯作者: 韩自玉(1989—),男,博士,助理研究员。研究方向:固体废弃物处置等。E-mail:zyhan@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划资助项目(2018YFC1802100);中国科学院STS项目(KFJ-STS-ZDTP-039)
  • 中图分类号: X53

Key issue and expectation of soil electrical resistance heating remediation technology

    Corresponding author: HAN Ziyu, zyhan@rcees.ac.cn
  • 摘要: 为解决我国近年来重污染企业搬迁遗留的有机污染土壤问题,土壤电阻加热修复技术(electrical resistance heating,ERH)等热处置技术日益受到重视。ERH是目前修复挥发性、半挥发性有机污染土壤最具有潜力的原位热修复技术之一,其污染物去除率及土壤性质变化是用以评估该土壤修复技术的核心指标。在查阅文献的基础上,系统分析了热处置及电阻加热技术相关原理与适用范围,并对ERH处置过程中土壤性质可能发生的变化进行了深入讨论,以期为我国有机污染土壤原位热修复技术的推广和应用提供参考。
  • 近年来,随着人们生活水平的提高,我国餐厨垃圾产生量以每年10%的速度增长,截至2018年,餐厨垃圾产生量突破了1×108 t,占城市生活垃圾的57%左右。餐厨垃圾含有的大量有机物质容易腐烂变质并携带病原菌,不仅污染环境而且威胁人体健康。同时,餐厨垃圾又富含碳水化合物、蛋白质和油脂,营养价值高,是有机废物厌氧能源化的理想底物[1]。氢能被广泛认为是未来最具潜力的绿色可再生能源之一[2],与传统的电解水、化石燃料制氢相比,暗发酵生物制氢具有运行成本低、能耗低、操作简单等特点,可实现餐厨垃圾等高浓度复杂有机废物的能源化利用,成为最具前景的氢能制备策略之一,符合我国绿色可再生能源的战略需求。

    暗发酵制氢是产氢微生物利用氢酶的催化作用将有机物降解产生氢气,同时生成挥发性脂肪酸(VFA)、乙醇等代谢产物的过程。当末端产物为乙酸时,葡萄糖的理论产氢量为4 mol·mol−1,但实际产氢量不足2 mol·mol−1,底物的氢能转化效率不足50%[3]。有研究[4-7]表明,暗发酵制氢与[2Fe-2S]铁氧化还原蛋白和[4Fe-4S]氢酶的活性密切相关,铁氧还原蛋白可作为氢化酶的电子载体参与氢分子的产生过程,其中,铁是其重要组成部分,能够影响微生物的产氢潜力[8]。此外,铁离子的种类和含量也会影响微生物的产氢功能基因表达,进而影响复杂底物的产氢性能[9]。因此,如何克服高浓度有机废物暗发酵制氢过程的代谢障碍,提高复杂底物的利用效率和产氢潜力是制约暗发酵生物制氢技术的瓶颈问题。

    有研究[10-12]发现,投加纳米零价铁(NZVI)和零价铁(ZVI)可以提高暗发酵制氢过程中的微生物活性,进而提高暗发酵制氢潜力和底物的利用效率。ZVI以其低成本成为氢发酵中最具吸引力的添加剂,能够降低发酵系统中的氧化还原电位(ORP),可以为发酵菌提供更有利的环境[13]。ZHANG等[14]研究了ZVI对葡萄糖发酵产氢量的影响,当ZVI浓度为400 mg·L−1时,最大产氢量为1.22 mol·mol−1,比对照组高出了37.1%。ZHU等[15]发现,ZVI的浓度为16 g·L−1时,产氢量从3.8 mol·mol−1提高到8.7 mol·mol−1。NZVI具有较高的催化活性和较大的表面积,从而提高了暗发酵制氢过程的效率[16]。NATH等[17]采用NZVI强化葡萄糖间歇暗发酵产氢,发现当NZVI为100 mg·L−1时,最大产氢量可达到1.9 mol·mol−1,比未加NZVI的对照组高出1倍。ZADA等[18]发现,在加入250 mg·L−1 NZVI条件下,水葫芦的产氢量从31.7 mL·g−1增加到57 mL·g−1。可见,投加NZVI和ZVI添加剂均可提高产氢性能,且具有操作简单、能耗低的优点。目前,研究主要集中在投加NZVI与ZVI对以葡萄糖、蔗糖等单一底物暗发酵制氢性能的影响,而以餐厨垃圾等复杂有机废物为底物,深入研究暗发酵制氢过程中铁离子转化规律和产氢酶活性的影响还鲜有报道。本研究通过投加不同浓度的NZVI和ZVI,研究了其对餐厨垃圾在(55±1) ℃高温条件下的暗发酵制氢潜力、末端代谢产物变化规律的影响,通过分析发酵前后铁离子组成及浓度变化、氢化酶和脱氢酶活性表达,探究了NZVI与ZVI强化餐厨垃圾暗发酵制氢的作用机制,以期为餐厨垃圾等复杂有机废物的绿色能源化提供科学依据。

    本实验所用的餐厨垃圾取自北京市某大学食堂,分拣出餐厨垃圾中骨头、塑料袋等杂质后破碎至5 mm,经90 ℃水热预处理30 min,离心去油(去油可提高餐厨垃圾的水解效果,利于提高产气潜力[19]),置于4 ℃冰箱备用[20]。接种污泥取自北京某生活垃圾综合处理厂的干式厌氧发酵剩余污泥。实验材料的基本理化指标如表1所示。

    表 1  实验材料基本理化指标
    Table 1.  Basic physical and chemical indexes of experimental materials
    分析项目TS/%VS/%VS/TS/%含水率/%pHCOD/(mg·L−1)C/%N/%
    餐厨垃圾(水热后)22.5520.5991.3177.456.07107 10053.103.94
    接种污泥15.137.5950.1584.877.207 60022.132.27
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    将11.65 g经水热去油预处理的餐厨垃圾与50 g接种污泥混合放入500 mL广口瓶中,接种比为0.63∶1(VS∶VS),分别加入不同浓度(0、100、200和300 mg·L−1)的NZVI和ZVI,实验反应器情况记为:NZVI-0、NZVI-1、NZVI-3和ZVI-0、ZVI-1、ZVI-2、ZVI-3。加去离子水定容至200 mL,有机负荷为6 g·(L·d)−1(以VS计),采用1 mol·L−1 HCl与1 mol·L−1 NaOH调节初始pH为6,通氮气10 min排除反应装置内空气。在(55±1) ℃的高温条件下进行暗发酵制氢,搅拌速度为120 r·min−1,采用排水法收集产生的气体。实验编号如表2所示。

    表 2  暗发酵产氢动力学分析
    Table 2.  Dynamic analysis of dark fermentation hydrogen production
    实验组Pmax/mLRmax/(mL·h−1)λ/hR2
    NZVI-0 220.72 38.41 1.95 0.999 55
    NZVI-1 259.25 49.43 3.27 0.999 35
    NZVI-2 224.87 47.04 2.66 0.999 85
    NZVI-3 248.70 76.48 6.02 0.996 37
    ZVI-0 308.51 216.07 5.72 0.998 48
    ZVI-1 425.72 66.32 4.59 0.998 44
    ZVI-2 350.91 70.96 5.58 0.998 90
    ZVI-3 459.24 77.67 4.72 0.989 22
      注:Pmax代表最大产氢量潜力,Rmax代表最大产氢速率,λ表示反应启动时间。
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    铁离子浓度采用GB/T 12496.19-2015邻菲啰啉分光光度计法测定;氢化酶、脱氢酶活性采用辛红梅等[21]方法测定。VFA和乙醇浓度测定采用9790II气相色谱仪分析测定,色谱条件为:色谱柱采用CP-Wax(FFAP)25 m×0.32 mm×0.2 μm毛细管柱,FID氢火焰离子检测器,进样量1 μL,柱温箱初始温度为80 ℃,保持5 min,以10 ℃·min−1速率升温至190 ℃;进样口和检测器温度为250 ℃;高纯氮气为载气,流速为1.5 mL·min−1。气体成分测定采用上海天美公司GC7900气相色谱仪分析发酵气相产物和含量,色谱条件为:色谱柱采用填充柱,TCD热导检测器,分析柱1为2 m hayesep Q,分析柱2为5 A分子筛3 m;柱温箱120 ℃,进样口和检测器温度为150 ℃,电流为30 mV,载气为高纯氩气,进样量为1 mL。以峰面积定量,校正归一法计算气体含量。

    1) NZVI和ZVI对暗发酵制氢性能的影响。图1为不同浓度NZVI和ZVI对餐厨垃圾高温暗发酵累积产气量和氢气百分含量的影响结果。结果表明,所有实验组在暗发酵前18 h累积产气量显著提高,之后累积产气量增加趋势变缓直至趋于稳定。在暗发酵产氢的过程中,氢气百分含量呈现先升高后降低的趋势。在投加NZVI添加剂时,浓度为100 mg·L−1的NZVI-1组的暗发酵制氢性能最好,累积产气量和氢气百分含量在12 h和30 h达到最大值,分别为676 mL(单位VS产气量为281.68 mL)和83.76%,是未投加NZVI实验组的1.08倍和1.1倍。其次为NZVI-0实验组,累积产气量和氢气百分含量分别为625 mL(单位VS产气量为260.43 mL)和79.16%。由此可见,与未投加NZVI相比,NZVI-1组最多可提高产气量51 mL(单位VS产气量为21.25 mL),提高氢气百分含量8.53%。

    图 1  NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵累积产气量和氢气百分含量的影响
    Figure 1.  Influence of NZVI and ZVI on the cumulative hydrogen production and biohydrogen proportion in dark fermentation

    在投加ZVI添加剂时,暗发酵产氢性能较好的实验组为投加浓度300 mg·L−1的ZVI-3组和浓度100 mg·L−1的ZVI-1组,获得累积产气量分别为798 mL和732 mL(单位VS产气量分别为332.51 mL和305.01 mL),最大氢气百分含量分别为72.79%和81.95%,从节省添加剂的角度考虑,暗发酵产氢性能最好的是添加ZVI浓度为100 mg·L−1的ZVI-1组。由此可见,与未投加ZVI相比,投加100 mg·L−1 ZVI最多可提高产气量90 mL(单位VS产气量为37.50 mL),提高氢气百分含量2.74%。

    2)NZVI和ZVI产氢动力学分析。在累积产气量和氢气百分含量分析基础上,利用修正过的Gompertz模型对暗发酵产氢过程的累积产氢量进行动力学拟合,产氢动力学分析结果如图2表2所示。由图2可知,除NZVI-3实验组外,投加NZVI实验组的启动时间均比投加ZVI实验组短,但ZVI组的最大产氢潜力和最大产氢速率均比NZVI组高。在投加NZVI实验组中,NZVI-0实验组启动时间最短,为1.95 h,但最大产氢潜力和最大产氢速率均为最低,分别为220.72 mL和38.41 mL·h−1。浓度为100 mg·L−1的NZVI-1组最大产氢潜力最高为259.25 mL,浓度为300 mg·L−1的NZVI-3实验组的最大产氢速率最高,为76.48 mL·h−1。虽然NZVI-3实验组的最大产氢速率值最高,但其启动时间(6.02 h)是NZVI-1实验组(3.27 h)的1.84倍。NZVI-3实验组的最大产氢潜力(248.70 mL)也小于NZVI-1实验组(259.25 mL)。由此可见,投加NZVI可以提高最大产氢速率和最大产氢潜力,且投加浓度为100 mg·L−1时达到的效果最好。

    图 2  在不同浓度NZVI和ZVI条件下的累积产氢量变化
    Figure 2.  Changes of cumulative hydrogen production at different concentrations of NZVI and ZVI

    投加ZVI的实验组的产氢潜力均高于未投加ZVI的ZVI-0实验组(308.51 mL)。其中,ZVI-3实验组的最大产氢潜力最高,为459.24 mL,ZVI-1实验组次之,为425.72 mg·L−1。此外,ZVI-1实验组的启动时间最短,为4.59 h。当ZVI投加量为100 mg·L−1时,餐厨垃圾最大产氢潜力是投加NZVI实验组的1.64倍。可见投加ZVI可有效提高产氢微生物对底物的利用效率和产氢潜力。

    乙醇和VFAs是暗发酵制氢的重要末端代谢产物,根据其浓度和组成可将暗发酵制氢的代谢类型分为乙醇型发酵、丁酸型发酵、丙酸型发酵和混合酸发酵[22]。投加不同浓度的NZVI和ZVI后,餐厨垃圾暗发酵制氢末端乙醇和VFAs各组分占比如图3所示。结果表明,末端代谢产物中以乙醇、乙酸和丁酸为主,其中乙醇占比最高(53.71%~77.09%),发酵类型是以乙醇型发酵为主的混合型发酵。与未投加ZVI的实验组相比,投加浓度为300 mg·L−1的ZVI-3实验组中的乙醇浓度提高了7.04%。

    图 3  投加NZVI和ZVI对乙醇和VFAs各组分占比的影响
    Figure 3.  Effect of NZVI and ZVI addition on the proportions of ethanol and VFAs components

    在投加NZVI的实验组中,乙酸在NZVI-1、NZVI-2、NZVI-3组中末端代谢产物中的占比分别为18.04%、16.89%、14.22%,均高于NZVI-0对照组(9.42%)。而对于投加ZVI的实验组,ZVI-1、ZVI-2、ZVI-3实验组中乙酸在末端代谢产物中的占比分别为6.44%、7.70%、6.62%,均低于ZVI-0对照组(8.18%)。由此可见,与投加ZVI相比,投加NZVI更有利于乙酸的转化,但产氢潜力和速率有所较低。可能由于发酵过程中产生的乙酸使体系pH降低,产生过剩的NADH+H+,未能被氧化为NAD+,影响微生物酶活或酶合成,进而抑制NADH/NAD+平衡产氢[23]

    投加NZVI的实验组相比未投加NZVI的实验组(67.7%),其中乙醇的占比均有所降低。对应投加NZVI的实验组,随着NZVI投加量的增加,乙醇占比由53.71%逐渐升高至63.50%,同时累积产气量和氢气百分含量有所下降,这说明NZVI在一定程度上改变了产氢细菌的代谢产氢途径,产生了更多的乙醇副产物和更少的乙酸副产物,投加低浓度的NZVI有利于产氢,浓度过高可能对微生物活性产生了抑制作用。投加ZVI的实验组相比未投加ZVI的实验组(70.05%),其中乙醇的占比略有提高。随着ZVI投加量的增加,乙醇占比由72.65%升高至77.09%,同时在ZVI-3实验组中的累积产气量大于ZVI-1实验组。发酵过程中所产生的乙醇可以氧化过多的NADH+H+,有利于产氢潜力的提高[23]。对于投加NZVI和ZVI的实验组,暗发酵末端代谢产物中乙醇的占比均有所升高,但累积产气量的变化趋势却相反,这可能是由于2种添加剂对与产氢相关的关键酶影响有所不同。

    在发酵过程中,ORP是控制微生物代谢和增殖的重要参数之一[24-25]。其可以通过还原/氧化NAD(NADH/NAD+)来改变细胞内外的ORP,从而调控微生物代谢。一般认为,厌氧微生物所需ORP的最适范围为-180~-260 mV[26]

    暗发酵产氢前后体系中的ORP变化结果如图4所示。结果表明,投加与未投加NZVI和ZVI的实验组在反应结束后ORP均有所下降,其中投加NZVI与ZVI的实验组中ORP下降更为显著。投加NZVI的实验组,NZVI-3实验组ORP下降最大,由反应前的−199.6 mV下降至−260.1 mV,是未投加NZVI实验组的1.24倍。其次是NZVI-1实验组,由反应前的−198.5 mV下降至−253 mV,是未投加NZVI实验组的1.20倍。对于投加ZVI的实验组,ZVI-2实验组的ORP下降最大,由反应前的−199.4 mV下降至−292.2 mV,是未投加ZVI实验组的1.39倍。其次是ZVI-1实验组,由反应前的−198.8 mV下降至−254.3 mV,是未投加ZVI实验组的1.21倍。

    图 4  投加NZVI和ZVI对ORP的影响
    Figure 4.  Effect of adding NZVI and ZVI on ORP

    结合产氢潜力结果分析可知,产氢效果好的NZVI-1实验组(−253 mV)与ZVI-1实验组(−254.3 mV)ORP值相近,均在厌氧微生物最适ORP的范围内,从而有利于产氢性能的提高。分析原因可能是:反应器内的ORP迅速降低,说明分子氧等氧化剂被消耗掉,这可能由于投加的NZVI和ZVI被用作电子供体,铁可作为底物诱导因子,作用于细菌代谢途径中,既能参与细菌的生物氧化过程,又能使反应器内的ORP迅速降低,使ORP维持在产氢的最适范围内,从而提供更好的还原条件[27-29];另一方面,氢化酶活性和NAD+/NADH平衡产氢均需要较低的ORP[30]

    图5表示投加NZVI和ZVI进行暗发酵制氢前后,各实验组发酵液中Fe2+和Fe3+浓度的变化情况。由图5可知,在餐厨垃圾暗发酵制氢前,体系中Fe2+和Fe3+的浓度较低,分别为23.74 mg·L−1和28.52 mg·L−1。反应结束后,未投加NZVI与ZVI的实验组中Fe2+和Fe3+的浓度有所下降,投加NZVI与ZVI的实验组中Fe2+浓度显著上升,而Fe3+浓度略有提升,这证明了NZVI和ZVI是作为电子供体而存在的。铁在产氢细菌的代谢机制中起着至关重要的作用,是形成氢化酶和铁氧还蛋白的重要成分[31]。Fe2+可以促进了生物量的增长和功能基因的表达,从而促进氢气的产生。对于投加NZVI的实验组,NZVI-3实验组中的Fe2+浓度最高,为43.78 mg·L−1,是未投加NZVI实验组的2倍,NZVI-2的Fe2+浓度次之,为42.47 mg·L−1,是未投加NZVI实验组的1.96倍。在投加ZVI的实验组,ZVI-1实验组的Fe2+浓度最高,为38.21 mg·L−1,是未投加ZVI实验组的1.96倍,ZVI-3的Fe2+浓度次高,为36.51 mg·L−1,是未投加ZVI实验组的1.87倍。

    图 5  投加NZVI和ZVI对铁离子浓度的影响
    Figure 5.  Effect of adding NZVI and ZVI on the concentrations of iron ion

    厌氧微生物可以将Fe3+还原为生物利用性更高的Fe2+。在投加NZVI的实验组中,NZVI-2实验组的Fe3+浓度最高,为15.99 mg·L−1,是未投加NZVI实验组的1.72倍,NZVI-1的Fe3+浓度次之,为14.21 mg·L−1, 是未投加NZVI实验组的1.53倍。在投加ZVI的实验组中,ZVI-3实验组的Fe3+浓度最高,为12.12 mg·L−1,是未投加ZVI实验组的1.30倍,ZVI-1的Fe3+浓度次之,为10.34 mg·L−1,是未投加ZVI实验组的1.28倍。

    综上所述,在暗发酵制氢体系中投加NZVI和ZVI,可使Fe2+浓度升高,Fe3+浓度略有升高。一方面,这是由于投加的NZVI和ZVI有部分转化为了Fe2+;另一方面是由于微生物对Fe3+的利用将Fe3+还原成Fe2+。但投加NZVI与ZVI浓度过高,铁离子会与蛋白质结合生成难以被生物降解的螯合物,故使产氢潜力下降[32]

    反应结束时pH的变化情况如图6所示。由图6可知,NZVI和ZVI对反应器的pH的影响作用并不明显。在暗发酵制氢反应结束时,投加NZVI和ZVI的实验组的pH均在5.5~6.0。在投加NZVI实验组中,pH最高的实验组为NZVI-3实验组(5.71),最低的为NZVI-1实验组(5.51)。投加ZVI的实验组中,pH最高的为ZVI-3实验组(5.94),最低的为ZVI-1实验组(5.8)。随着投加NZVI和ZVI浓度的增加,pH也随升高。这可能是由于投加的NZVI和ZVI作为诱导因子作用于细菌代谢途径中,参与了产氢细菌的生物氧化过程,发酵类型为以乙醇型发酵为主的混合型发酵[33]。末端代谢产物中乙醇的占比随着NZVI和ZVI投加量的增加而增大,从而导致了pH的升高。投加NZVI的实验组在反应结束时pH低于未投加NZVI的实验组(5.75),投加ZVI的实验组在反应结束时pH高于未投加ZVI实验组,这说明与投加ZVI相比,投加NZVI更有利于乙酸的转化,产生的乙酸可使体系pH降低。

    图 6  投加NZVI和ZVI对pH的影响
    Figure 6.  Effect of adding NZVI and ZVI on pH

    有机物的暗发酵制氢过程是在一系列酶和辅酶以及中间传递体的作用下完成的一种生物氧化过程。其中,氢化酶是一类能够高效可逆地催化产生氢气的酶,含有双核铁原子的铁氢化酶具有很高的催化活性。脱氢酶中的电子载体铁氧还蛋白是暗发酵生物氧化过程产生氢分子的重要功能蛋白。可见,铁是决定餐厨垃圾暗发酵制氢过程氢化酶和脱氢酶活性的重要物质,对产氢微生物的生长代谢有着重要的影响。

    投加不同浓度的NZVI和ZVI对氢化酶和脱氢酶活性的影响结果如图7所示。结果表明,对于未投加NZVI与ZVI的实验组,氢化酶活性分别为2.49 mL·(g·min)−1和2.76 mL·(g·min)−1(以VSS计)。在投加NZVI后,氢化酶活性有所提高,其中,NZVI-3组的氢化酶活性最高,为2.56 mL·(g·min)−1,是未投加NZVI实验组的1.02倍,NZVI-1实验组氢化酶活性次高,为2.55 mL·(g·min)−1。在投加ZVI后,氢化酶活性有显著提高。ZVI-3实验组氢化酶活性(3.96 mL·(g·min)−1)最高,是ZVI-0实验组的1.43倍。ZVI-1实验组次之,为3.54 mL·(g·min)−1。有研究[5]表明,NZVI可以降低培养基中溶解氧的水平,从而提高氢化酶的活性。李永峰等[33]提出金属元素在微生物生命活动中具有重要作用,其对酶的作用主要有2方面:一是作为酶的辅助因子,在酶促反应中运输转移电子、原子或某些功能基团参与氧化还原或运载酰基团作用;二是作为激活剂来提高酶的活性。铁作为铁氧还蛋白及氢化酶重要的组成成分,投加NZVI和ZVI可以提高铁氧还蛋白和氢化酶的活性,促进电子的转移,进而提高产氢效能。

    图 7  投加NZVI和ZVI对氢化酶和脱氢酶活性的影响
    Figure 7.  Effect of adding NZVI and ZVI on hydrogenase and dehydrogenase activity

    对于NZVI-0和ZVI-0实验组,脱氢酶活性分别为128.32 μg·(g·min)−1和140.53 μg·(g·min)−1(以VSS计)。然而,投加NZVI的实验组脱氢酶活性出现了显著下降,由NZVI-0实验组的128.32 μg·(g·min)−1下降到NZVI-1实验组的34.37 μg·(g·min)−1,下降了73.2%。且随着投加NZVI浓度增加,脱氢酶活性继续下降,NZVI-3实验组中脱氢酶活性下降到最低,为8.40 μg·(g·min)−1。在投加ZVI的实验组中,脱氢酶活性有显著的提高。脱氢酶活性在ZVI浓度小于300 mg·L−1时,随着投加ZVI浓度的增加,其由140.53 μg·(g·min)−1提高到150.84 μg·(g·min)−1,提高了7.3%,但当ZVI浓度为300 mg·L−1时,脱氢酶活性下降到80.96 μg·(g·min)−1。这说明过高的ZVI浓度抑制了脱氢酶的活性。结合相关文献,其原因可能是因为铁的投加量过高超出了体系中产氢微生物的所需,而过剩的铁形成了铁盐或亚铁盐,从而使系统的渗透压升高,导致脱氢酶活性的降低[21]

    有研究[34]表明,当金属元素浓度维持在较低水平时,对微生物可以起到激活作用,但当浓度过高时,便会对微生物的酶活性产生抑制作用。由此可见,投加ZVI的同时提高了氢化酶和脱氢酶的活性。结合铁离子浓度变化趋势可知,投加的NZVI和ZVI会向系统环境中释放铁离子,为微生物提供生长代谢过程中所需的铁元素并提高氢化酶活性。但投加NZVI时虽然提高了氢化酶活性,脱氢酶活性却受到了抑制,这可能缘于纳米材料中活性氧的生成和氧化应激反应引起的生物毒性损害了微生物细胞结构,导致细胞死亡,进而影响微生物产氢能力[35]

    由此可见,投加100 mg·L−1 NZVI和ZVI均可有效提高氢化酶活性,投加ZVI还可提高脱氢酶活性,有利于产氢微生物的暗发酵制氢。

    1)投加NZVI和ZVI均可显著提高餐厨垃圾暗发酵制氢性能,投加100 mg·L−1 ZVI效果最佳,最大产氢潜力和最大产氢速率分别为425.72 mL和66.32 mL·h−1,是投加NZVI实验组的1.64倍和1.34倍。投加NZVI与ZVI后,末端代谢产物以乙醇、乙酸和丁酸为主,其中乙醇占比最高(53.71%~77.09%),发酵类型是以乙醇型发酵为主的混合型发酵。

    2)投加NZVI和ZVI可使反应体系中ORP显著下降,有利于暗发酵制氢的进行。反应结束后,未投加NZVI与ZVI的实验组中Fe2+和Fe3+的浓度较反应前均有所下降,投加NZVI与ZVI的实验组Fe2+浓度有显著上升,Fe3+浓度略有提升。在投加的NZVI和ZVI浓度为300 mg·L−1时,Fe2+浓度分别是未投加NZVI和ZVI实验组的2倍和1.87倍。

    3)投加NZVI和ZVI均可有效提高氢化酶活性,投加100 mg·L−1 ZVI-1实验组氢化酶活性最佳,为3.54 mL·(g·min)−1,是NZVI-1实验组的1.38倍。投加ZVI可同时提高氢化酶和脱氢酶活性,有利于产氢微生物的暗发酵制氢。

  • 表 1  目标污染物热处置应用中的重要参数

    Table 1.  Key factors of thermal remediation of the target contaminants

    目标污染物处置浓度/(mg·kg−1)加热时间/min加热温度/℃去除率/%来源
    多环芳烃0.8~5.730300~700>90[19]
    多环芳烃10350~500>98.8[20]
    多氯联苯147~15530350~900>85[19]
    多氯联苯50060150~45064~98[21]
    有机磷污染0.002~0.24160400>92.4[22]
    有机磷污染3 11610~9022575~38[23]
    石油烃2 700~2 9005220~26092.6~97.2[24]
    石油烃8 20010~9022550~74[25]
    目标污染物处置浓度/(mg·kg−1)加热时间/min加热温度/℃去除率/%来源
    多环芳烃0.8~5.730300~700>90[19]
    多环芳烃10350~500>98.8[20]
    多氯联苯147~15530350~900>85[19]
    多氯联苯50060150~45064~98[21]
    有机磷污染0.002~0.24160400>92.4[22]
    有机磷污染3 11610~9022575~38[23]
    石油烃2 700~2 9005220~26092.6~97.2[24]
    石油烃8 20010~9022550~74[25]
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    表 2  目标污染物ERH处置应用中的重要参数

    Table 2.  Key factors of ERH disposal of target contaminants

    目标污染物处置浓度/(μg·kg−1)加热时间/d加热温度/℃电场强度/(V·cm−1)去除率/%来源
    三氯乙烯4 831>6070~10099.87[33]
    三氯乙烯8880.125<1008.5796.95[34]
    三氯乙烯3 80060<5085[10]
    1,4-二恶烷14018687~10199.8[8]
    四氯乙烯271830~40933[35]
    非水相液体符合污染930~940135<10099[7]
    含氯有机污染物1 000220 365<10090[27]
    目标污染物处置浓度/(μg·kg−1)加热时间/d加热温度/℃电场强度/(V·cm−1)去除率/%来源
    三氯乙烯4 831>6070~10099.87[33]
    三氯乙烯8880.125<1008.5796.95[34]
    三氯乙烯3 80060<5085[10]
    1,4-二恶烷14018687~10199.8[8]
    四氯乙烯271830~40933[35]
    非水相液体符合污染930~940135<10099[7]
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-24
  • 录用日期:  2019-06-28
  • 刊出日期:  2019-09-01
焦文涛, 韩自玉, 吕正勇, 马栋, 胡健, 田垚, 代子俊, 王静. 土壤电阻加热技术原位修复有机污染土壤的关键问题与展望[J]. 环境工程学报, 2019, 13(9): 2027-2036. doi: 10.12030/j.cjee.201905138
引用本文: 焦文涛, 韩自玉, 吕正勇, 马栋, 胡健, 田垚, 代子俊, 王静. 土壤电阻加热技术原位修复有机污染土壤的关键问题与展望[J]. 环境工程学报, 2019, 13(9): 2027-2036. doi: 10.12030/j.cjee.201905138
JIAO Wentao, HAN Ziyu, LYU Zhengyong, MA Dong, HU Jian, TIAN Yao, DAI Zijun, WANG Jing. Key issue and expectation of soil electrical resistance heating remediation technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(9): 2027-2036. doi: 10.12030/j.cjee.201905138
Citation: JIAO Wentao, HAN Ziyu, LYU Zhengyong, MA Dong, HU Jian, TIAN Yao, DAI Zijun, WANG Jing. Key issue and expectation of soil electrical resistance heating remediation technology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(9): 2027-2036. doi: 10.12030/j.cjee.201905138

土壤电阻加热技术原位修复有机污染土壤的关键问题与展望

    通讯作者: 韩自玉(1989—),男,博士,助理研究员。研究方向:固体废弃物处置等。E-mail:zyhan@rcees.ac.cn
    作者简介: 焦文涛(1978—),男,博士,副研究员。研究方向:土壤及地下水污染修复学等。E-mail:wtjiao@rcees.ac.cn
  • 1. 中国科学院生态环境研究中心,城市与区域国家重点实验室,北京 100085
  • 2. 北京高能时代环境修复股份有限公司,北京 100015
  • 3. 国科大(北京)环境技术有限公司,北京 100190
基金项目:
国家重点研发计划资助项目(2018YFC1802100);中国科学院STS项目(KFJ-STS-ZDTP-039)

摘要: 为解决我国近年来重污染企业搬迁遗留的有机污染土壤问题,土壤电阻加热修复技术(electrical resistance heating,ERH)等热处置技术日益受到重视。ERH是目前修复挥发性、半挥发性有机污染土壤最具有潜力的原位热修复技术之一,其污染物去除率及土壤性质变化是用以评估该土壤修复技术的核心指标。在查阅文献的基础上,系统分析了热处置及电阻加热技术相关原理与适用范围,并对ERH处置过程中土壤性质可能发生的变化进行了深入讨论,以期为我国有机污染土壤原位热修复技术的推广和应用提供参考。

English Abstract

  • 在二次工业革命至自动化产业升级的过程中,人类活动对能源的需求日益增大,对自然土壤的污染亦日趋严重。我国环境保护部与国土资源部2014年发布《全国土壤污染状况调查公报》后,我国土壤污染程度之深已受到社会各界的重视[1]。在土壤污染物中,挥发性、半挥发性污染物因具有高迁移能力和高毒性而受到广泛的关注[2]。目前,土壤热脱附修复技术是处置该类污染物最有效的办法之一[3]。该技术利用间接或直接的加热方法,将土壤加热至特定温度,使土壤中的挥发性、半挥发性污染物挥发[4]或与其他物质发生共沸[5]、亦或发生分解反应[6],使其最终进入气相,再被下一工序处理。按照土壤处置位置,热脱附技术分为原位与异位加热。其中异位加热技术须对污染场地进行挖掘、运输、回填等,但对目前部分距人口密集城市区域近的挥发性污染物场地并不适用。

    土壤电阻加热技术(electrical resistance heating,ERH)是现阶段发展较快的一种能耗低、效率高、施工相对简单的原位热脱附技术。该技术利用焦耳定律将土壤均匀加热至水沸点,达到热脱附条件[7]。土壤热脱附对土壤污染物处置效果明显,但对土壤加热会影响土壤性质,从而会改变土壤功能性[8],故在土壤修复过程中,将污染物去除与土壤功能性保存相结合,对于土壤修复技术效果评估至关重要[9]。相较于常规土壤加热技术(燃气、电加热棒),电阻加热不仅对土壤施加低温热场(<150 ℃),且有电场(<9.8 V·cm−1)存在[10]。该技术对土壤性质的影响应更为复杂。然而,目前关于ERH修复过程结合污染物去除与土壤性质变化的综合研究报道很少;同时,关于ERH、热修复、微波修复后土壤性质变化的研究也非常有限。本研究在查阅热处置土壤性质变化相关资料的基础上,结合森林火灾与土壤电动修复相关研究,对ERH修复过程中土壤功能性变化等关键问题进行了分析讨论并提出对策,以期为我国有机污染土壤原位修复技术的应用提供参考。

  • 热处置对地表与地下污染物都有去除效果,这些污染物主要包括石油烃(petroleum hydrocarbon, PHC)、多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAH)、多氯联苯(polychlorinated biphenyl, PCB)、杀虫剂和汞等。根据文献报道,可将污染物在热处置过程中的去除途径总结为迁移能力增强、分离能力增强、反应能力增强、热解及燃烧以及固定化[11-14]。迁移与分离能力在低温阶段(100 ℃左右)的增强作用就十分明显[13];在高温阶段(500 ℃)也持续进行[12]。污染物在热处置过程中的分离与转化能力的增强始于200 ℃左右,增强程度与污染物本身热反应能力有关,污染物化学反应活性随温度的升高而增强[13]。热解及燃烧所需温度超过400 ℃,在该温度条件下,部分土壤中较稳定的腐殖酸[15]、木质素[16]、低熔点无机盐等发生热解或焚烧,是土壤失重的主要阶段[14]。土壤对污染物的固定作用表现在污染物活性固定及土壤晶格固定。活性固定作用所需温度为300 ℃以上,一般在复合污染条件下,温度使得各污染物有效态降低,而土壤晶格固定需较高温度(>500 ℃)。

    热处置目标污染物及处置温度统计数据如表1所示。可以看出,加热温度与加热时间对各类污染物去除效果影响明显。但是,由于土壤非均相传热基质传热效率差,很难确保土壤达到污染物去除温度[17]。土壤性质对土壤传热效率影响明显,较高的水分、孔隙率、有机质等都会导致土壤导热系数降低[18],该类土壤热处置能耗更高。因此,部分异位热处置须进行破碎、烘干等预处理,以提高加热效率。

    在相同热处置条件下,由于土壤的热化学性质差异,即使是同种污染物,去除率也会有所差异(表1)。因此,了解特定污染场地土壤性质(如土壤质地、水含量、孔隙率等物理性质)对完善热处置技术意义重大,如高水分、高有机质含量的污染土壤所需能量远高于低含量土壤,过高的温度及过长的持温时间将造成能源浪费,并破坏土壤原始结构。因此,热处置项目需大量的前期、中期检测,最大限度地节约能耗并保存土壤性质。

  • 电阻加热(electrical resistance heating,ERH)是利用土壤低透水率与电热化学性质,将电极插入土壤,对土壤进行加热的一种热处置方式。美国与加拿大最早利用ERH进行了场地实验,在短时间内,污染物去除率就能够达到90%以上。因此,该技术得到重视[26-27]。由于ERH技术要求高、成本消耗大,故我国最近几年才逐步引进此技术。

    土壤水分对土壤热化学性质影响明显。在ERH加热土壤的过程中,热量是由电流通过土壤多孔介质提供电阻而遣散能量提供的[28]。含水量较高的土壤升温速率高于干燥土壤[29]。上层土壤孔隙度高,水分容易蒸发,含水量一般较低;而在下层土壤中,水分不能完全蒸发,含水量一般较高。此外,离电极较近的土壤更容易干燥,造成整个土壤电阻的增大,因而热修复效率降低。因此,在电加热土壤过程中,需要加以电解液进行辅助[27]。水分的流失与土壤电阻的关系是由土壤本身的性质决定的。有研究表明,电阻加热土壤能够迅速到100 ℃[30],但水分与土壤孔隙结构限制了其升温区间,最高能够升温至大约120 ℃[7]

    电相分布是ERH重要的影响因素。热量以三相电的形式直接供应给处置土壤,六相电也是由三相电转化得来的。六相系统比三相系统有更均匀的加热分配,然而六相电转换的成本较高[31]。六相系统适用于实验室规模,而三相系统对于中试、扩大规模更为适合[32],电相变换有利于防止加热区域中出现未升温区域[31]

    ERH技术对地下异质结具有很强的适应性,在低渗透的淤泥和黏土中表现优良,在高渗透的沙子和砾石也有较好的处置效果[32]。土壤其他性质(如土壤颗粒的大小)也对ERH处置效果有明显的影响[7]。ERH通常在建筑物和公共访问区域内进行,不会扰乱正常的业务操作。ERH还可以与其他处理技术相结合,以优化和提高它们的性能。有研究[33]发现,由于ERH加热温度相对较低,在整个处置过程中,有机污染物发生无机降解的同时伴随生物降解,且在温度低于70 ℃时,生物降解会占主导地位。

    在相同ERH处置条件下,由于土壤的热化学性质差异,即使是同种污染物,去除率也会有所差异(表2)。目前关于ERH的报道中,目标污染物主要集中在含氯污染物,其处置效果受ERH加热条件、土壤性质及污染物本身热化学特性的影响明显。

    土壤ERH处置技术现阶段的实施过程中存在的缺点有:由于机理限制,ERH加热温度一般不超过120 ℃,因而其对热稳定较高的污染物(如高环多环芳烃、高沸点醇有机溶剂、长链卤代烃等)去除能力不足[10];由于低渗透区域土壤毛细管结构较少,水分、电流路径不足,导致低渗透污染区域处置能耗较大[7];土壤ERH处置过程中离子补充可改变土壤盐分赋存状态,故存在土壤盐渍化风险。

  • 土壤的热处置不可避免地会导致土壤有机质的变化,因为污染物去除所需的温度一般都超过了土壤有机质主要成分保持稳定的温度。据报道,热处置过程中土壤有机质有3种消解机制,包括物理挥发(蒸馏)、缩合转化(炭化)、氧化(燃烧)[36]。土壤有机质消解程度取决于其主要成分。挥发性有机物、木质素和半纤维素的降解发生在100~200 ℃[16],而腐殖酸和黄腐酸的脱羧反应直到300 ℃以上才发生[37],温度升至500 ℃时,可导致烷基化合物、脂类等稳定化合物挥发[38],同时发生碳化反应[39]。另外,热处置除了可以减少土壤有机质总量,还可改变剩余有机质的结构,使其芳香化从而结构更加致密[40]。由于ERH处置温度较低,使土壤有机质变化不明显。YI等[41]将土壤在200 ℃下加热15 min,有机质含量的降低幅度可能只有10%左右。

  • 黏土矿物晶格结构在过度加热脱水后,其结构可被破坏甚至分解。因此,热修复会引起土壤质地和矿物学的变化。土壤有机质燃烧过程中释放的铁和铝氢氧化物将矿物结构分解成的细小颗粒胶结,导致颗粒尺寸增大[42]。土壤中矿物分解作用所需温度不同,因此,土壤矿物学特性决定其热处置过程中的分解状况。如高岭石一般在温度高于420 ℃后开始分解,而蒙脱石在700 ℃时依然保持稳定[43]。400 ℃以下热修复场地土壤颗粒大小分布变化不明显[44]。总之,土壤矿物学变化需要较高的温度,而ERH修复所能达到的最高温度受机理限制,不会对土壤矿物学特性产生显著影响。

  • 在热修复过程中,土壤pH的变化也受加热时间和温度的控制。在低温热处置过程中(<250 ℃),土壤pH保持不变或略有下降。这种下降可能是由氧化反应,或是土壤中CO2矿化后形成HCO3造成的[45-46]。然而,当温度超过250 ℃时,土壤有机质会发生燃烧或热解,有机酸被破坏,从土壤溶液中去除其酸化影响[43, 47];另外,高温下土壤胶粒的脱水作用将土壤中H+取代为碱性离子。因此,土壤有机质含量越高,其pH变化越明显。土壤中的CaCO3对pH的变化具有缓冲作用[46]

  • 热处置后土壤肥力(N、P、K)变化与土壤有机质变化相关性较高。土壤有机质的降低可导致土壤中C与N元素含量的降低。在低温条件下(<200 ℃),矿化的有机N会转化成NO3NH+4[48];而温度超过220 ℃时,N元素开始损失。土壤中P元素的耐热性能较高,即使土壤在高温下脱水,失重土壤总磷也不会发生明显变化[41]。同时,随着土壤有机质的分解,部分稳定的有机磷被分解为无机磷,使生物可提取态P增多[11]。ERH所处的低温阶段(<200 ℃)并不会造成肥力的明显变化[41]。总之,关于热处置前后土壤肥力变化研究较少,对植物可吸收有效态肥料的讨论不够充分,难以对热处置后土壤肥力恢复起指导作用。

  • 热处置过程中,土壤中重金属、碱金属的变化主要受温度及金属本身性质的影响。土壤中挥发性重金属汞在200 ℃左右仅剩40%左右[49];另外,土壤砷元素也较易通过升温脱除[50]。高温阶段稳定金属在土壤中的存留率随土壤中有机质的分解逐步增加,虽不再被活化,但其含量升高导致其生物毒性增大[51]。除挥发性汞、半挥发性砷以外,ERH所处的低温条件下金属不会发生明显变化。

  • 土壤热处置能够明显影响土壤微生物功能性。有研究表明,当温度低于200 ℃时,大部分土壤微生物存活[52],且微生物功能性在短时间内便能恢复。这说明在低温(<200 ℃)热处置条件下,温度对土壤微生物的作用多为抑制作用但并不致死[53]。当温度达到300~400 ℃时,大部分微生物功能性丧失,且无法长时间存活。有研究[54]表明,温度未达到300 ℃时,真菌与细菌的数量都急剧减少。在300 ℃热处置后,土壤生物功能性丧失,270 d内很难恢复到原始水平[55]。在500 ℃高温处置条件下,须引入菌种及相应的培养措施才能恢复土壤微生物及胞外酶(脲酶、过氧化氢酶等)功能性。另外,土壤低温热处置后,其耐热微生物群落多样性增加[25]

  • 在电动修复过程中,对土壤施加直流电场时,土壤中水分子发生电解反应,阳极产生氢离子,阴极产生氢氧根离子,导致阳极土壤pH降低而阴极pH升高[56]。然而ERH须施加交流电场[34],电解产生的阴阳离子会迅速结合,故不会发生明显的阴阳离子迁移及pH变化。对土壤施加直流电场后,大量离子释放至土壤中,导致土壤电导率显著增加[57],土壤中会有pH越高则电导率越低的规律性变化[58],但较低的电场(0.25~0.375 V·cm−1)不会发生明显的离子富集现象[59]。有研究[35]将电动输送与化学氧化技术结合,将氧化剂注入土壤中,并通过电场及加热的促进作用促使氧化剂激活,从而达到土壤修复效果。而在土壤电阻加热过程中,交流电场使阴、阳极所产生的离子呈动态平衡状态,故离子不会大量释放,反而为保持土壤电导率,须及时补充水分及离子浓度[34]。另外,在ERH过程中,土壤温度逐渐升高,可导致土壤中可溶态离子增多,使土壤导电率随之增高。总之,ERH需土壤离子及电导率呈动态平衡状态,因此,其对土壤离子的影响不明显。但土壤电动输送与电阻加热技术都需对土壤施加电极,使得原位化学氧化、电动输送、电阻加热修复技术的耦合具有较高的可行性。

  • 电场通过影响微生物细胞膜磷脂定位、细胞膜穿透性、细胞形态、直接氧化细胞组分进而影响微生物的活性[60-61];此外,电场通过影响土壤pH,增加离子流动,提高土壤供养能力进而影响土壤微生物群落[52]。电场对微生物的作用可分为刺激作用、休克作用和致死作用。对土壤施加适当的电场,初始阶段电场对微生物有明显的刺激生长作用[62];当电场强度大于1.14 V·cm−1时,土壤部分微生物出现“休克”现象,导致微生物发生应激反应,停止施加电场后其生物活性恢复[61];当电场强度超过3 V·cm−1时,其对微生物的致死作用开始明显,对存活的微生物具有刺激作用[63]。电场对微生物的作用主要由电极反应造成,在ERH修复过程中电极切换频繁,其相较直流电场对微生物群落的影响较低。

  • 基于现存相关文献,尚未发现完全针对ERH处置过程中土壤性质变化的相关报道,故ERH处置过程中土壤性质实际变化趋势尚无法给出明晰的判断。现从本文所阐述的问题出发,对未来ERH技术研究提出4点展望。

    1)目前我国所面临的土壤污染种类繁多,ERH技术对多环芳烃、石油烃、多氯联苯等常见有机污染物的处置效果及作用机制并不明确。因此,研究常见污染物在ERH处置过程中的迁移转化规律和阐明污染物在土-水-气界面的行为机制,可为ERH技术进一步发展与应用奠定科学基础。

    2)ERH受土壤基本性质影响明显,反过来又能够改变部分土壤性质。因此,其关键影响参数较为复杂,开展ERH修复过程中关键影响参数(如电场强度、处置时间、土壤水分、盐度、电导率等)对加热效率的影响的研究,可为优化工程设计、避免能源浪费、实现精准修复提供数据支撑。

    3)ERH对部分高沸点污染物处置能力有限。因此,须展开以ERH为核心,化学氧化、微生物修复、电动传输等为辅的综合修复工艺下的污染物去除效果研究及作用机制。

    4)今后,开展土壤ERH处置过程中污染物迁移规律研究、高效加热与精准修复研究、综合修复技术效果及机制研究,阐明ERH处置污染物脱附过程及机理,明晰其主要控制参数,建立土壤修复评价体系等,无疑对土壤ERH修复的规模化应用具有重要的促进意义。

参考文献 (63)

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