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剩余污泥是采用活性污泥法的污水处理厂主要的副产物[1]。目前，针对剩余污泥有多种处理处置方法，主要包括填埋、焚烧、厌氧消化、好氧堆肥等。其中，厌氧消化作为一种成本较低、稳定有机物、减少污泥体积、产出甲烷能源的技术，吸引了越来越多的关注[2]。然而，由于污泥在厌氧消化过程中具有缓慢的水解速率和较弱的产甲烷潜力，使该技术的应用受到了较大的限制[3-4]。为改善污泥的厌氧消化性能，常采用热水解[5]、超声波[6]、碱解法[4]等预处理技术对污泥中的细胞和胞外聚合物进行破解，从而释放有机物进入液相，达到改善污泥的水解速率和产甲烷潜力的目的。在众多预处理技术中，超声波破解效率快、破解程度高且无化学添加，使超声波破解污泥技术成为了热门的研究方向之一[6-8]。然而，目前大部分超声波破解污泥的研究仅限于实验室阶段，距离工业化应用仍有较大差距。
超声波反应器分探头式和槽式超声波反应器2种[9]。近年来，一些研究人员对2种类型的超声波技术进行了工业化应用的尝试。NICKEL等[10]在研究中报道了一种管道式超声波反应器，最大功率为3.6 kW，体积为1.3 L，利用该反应器破解污泥后，厌氧消化一级反应动力学速率常数由0.26 d−1提高至0.52 d−1。此外，NICKEL等[10]还开发了一种工业化规模探头式超声波反应器，体积为29 L，共计5个频率20 kHz、功率2 kW的超声波换能器，停留时间为30 s，在连续塞流式超声波处理污泥情况下，70 Wh·L−1能量输入条件下可获得50%的COD溶出率。GOGATE等[11-12]先后研发了双频率、三频率多探头超声波槽式反应器，但只是应用于废水处理，并未在污泥处理中取得应用。
上述研究对2种类型的超声波反应器均进行了优化并进行了工业化应用尝试。有研究[11-14]表明，同等功率下低功率多换能器槽式超声波反应器相比传统大功率单换能器探头式超声波反应器的声场强度更大，声场分布更均匀，能量利用效率更高。然而，目前对于工业化规模低功率多探头槽式超声波反应器破解污泥的研究还未见报道。本研究利用1台250 L的低功率多探头槽式超声波反应器，建立工业化规模超声波破解污泥实验，并探究了工业化规模超声波对不同浓度固体(TS)污泥物理化学特性及后续厌氧消化性能的改善效果。
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实验所用污泥为天津某污水处理厂的剩余污泥，该厂采用A2/O活性污泥处理工艺，处理能力为300 000 m3·d−1。污泥取自于污泥脱水车间的脱水污泥，固体浓度为20%。
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多探头槽式超声波反应器如图1所示。该超声波预处理设备主要由超声波换能器探头、超声波破解槽、超声波反应器箱体、超声波发生器、超声波发生器机柜和电缆线路系统组成。超声波破解槽体容积为250 L，总功率为10 kW。超声波换能器探头参数为20 kHz，100 W，按需求均匀错位布置于破解槽体两侧壁，反应器箱体设隔音棉环绕破解槽四周，破解槽和反应器箱体材料为304不锈钢，超声波发生器电源2台，分别使用电缆连接、控制左右两侧壁的探头，进行开闭，发生器电源功率数字显示实时超声波功率。
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污泥在搅拌池内稀释搅拌TS至2%、4%、6%、8%、10%，之后泵入超声反应器内，工作时调整总输入功率为10 kW，设计4个污泥破解时间分别为15、30、45和60 min。破解方式为序批式，污泥加满反应器后，关闭进泥泵及反应器进出阀门，开启超声反应器，在运行15、30、45和60 min时取样监测。
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厌氧消化实验采用全自动甲烷潜力测试系统(AMPTSⅡ，碧普(瑞典)有限公司)，反应瓶体积650 mL，有效容积400 mL，混合投加泥按照基质和接种泥VS 2∶1的比例进行配比。投加污泥后，对瓶内通入氮气5 min以排出氧气。发酵温度稳定设置在37.5 ℃。沼气中CO2被100 mL瓶内80 mL 3 mol·L−1的NaOH所吸收，剩余的气体进入自动气体计量装置，每天的产气量数据会自动储存在自动化系统中，随时可以调出。
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TS、VS、SCOD采用美国公共卫生协会推荐的标准方法[15]进行测定；溶解性多糖和总多糖采用蒽酮比色法[16-17]测定；溶解性蛋白质和总蛋白质采用Lowry法[17-18]测定；利用马尔文激光粒度仪(MasterSizer 2000，英国马尔文仪器有限公司)测定污泥粒径分布及平均粒径。
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当超声破解污泥时，可以通过观测污泥中固体颗粒平均粒径的变化来分析其对污泥的破解效果。图2为不同TS污泥平均粒径随超声时间的变化情况。由图2可知，相比对照组污泥，60 min超声波破解时间条件下，2% TS和4% TS污泥的平均粒径分别由52.82 μm和55.17 μm降低至17.16 μm和22.39 μm，而6%、8%和10% TS的污泥降低幅度较小，分别由60.62、58.86和65.22 μm降低至37.66、50.22和52.14 μm。污泥粒径变小证实了超声波对污泥中的固体微粒进行了破解。在本研究中，低固体浓度和高固体浓度的污泥的粒径都有一定降低，不同的粒径变化反映了污泥不同的破解程度。对于TS在6%以上的污泥，超声波的大部分声能被固体物质所吸收，不能对污泥进行有效的破解；对于2% TS和4% TS的污泥，超声波可以对其污泥进行有效的破解，污泥中的絮体、微生物、固体颗粒和菌胶团被打散，有机物溶出，固体污泥粒径变小。
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为进一步研究超声对污泥的破解程度，需要对污泥中耗氧类有机化合物(以COD计)、蛋白质、多糖的溶出情况进行测定分析。不同TS污泥超声波破解后，污泥SCOD随时间的变化如图3所示。由图3可知，随着污泥破解时间的延长，各不同比例TS下污泥SCOD均逐渐增加。当TS为2%和4%时，超声破解时间为30 min时，SCOD分别从130 mg·L−1和220 mg·L−1增加到722 mg·L−1和953 mg·L−1；超声破解时间增加至60 min，SCOD分别增长到1 022 mg·L−1和1 135 mg·L−1。当TS为6%、8%和10%时，SCOD随超声时间的增加而增加，超声破解时间增加到60 min，SCOD浓度从380、470和520 mg·L−1分别增长到670、810和827 mg·L−1。上述结果说明，超声对TS浓度2%和4%的污泥进行了有效的破解，前30 min内，破解效率较高，30 min后，SCOD增长速度明显变缓；超声波对4% TS的破解效果优于对2% TS污泥的破解效果；超声波对TS为6%、8%和10%的污泥破解效果较差，SCOD随超声时间的增加保持微弱的增加趋势。超声波对低固体浓度污泥破解效率高，但对高固体浓度的污泥破解效率较低。其主要原因是：对于较高浓度的污泥，超声波中的能量大部分被固体物质所吸收，故空化作用被衰减，达不到有效破解污泥的目的[19]。因此，利用超声波破解污泥时，宜选用TS浓度不高于4%的污泥。
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剩余污泥中的有机成分主要包括蛋白质、多糖和脂类，大部分的有机成分都被污泥中微生物细胞及胞外聚合物包裹，污泥被超声预处理以后，SCOD增加，这主要归因于蛋白质和多糖的溶出[7]。不同浓度的TS污泥被超声波破解后，溶解性蛋白质的浓度随超声时间的变化如图4所示。由图4可知，和SCOD溶出情况类似。当TS高于6%时，蛋白质溶出效果并不明显；当污泥TS为2%时，超声时间30 min和60 min条件下蛋白质浓度分别为302 mg·L−1和609 mg·L−1；当污泥TS为4%时，超声时间为30 min和60 min条件下蛋白质浓度分别为403 mg·L−1和653 mg·L−1。上述结果表明，超声波对6% TS或更高固体浓度污泥的蛋白质溶出效果不明显，当污泥TS在4%时，超声波对蛋白质破解效果优于TS为2%的污泥。
蛋白质是污泥有机物中的重要组成部分，在本研究中，对于TS浓度为2%和4%的污泥进行超声破解后，蛋白质溶出较明显。按照蛋白质的COD当量系数1.50 g·g−1[20]计算，60 min超声破解后，TS浓度为2%和4%的污泥溶出的蛋白质COD当量分别占溶出COD总量的89.3%和86.3%，以上结果证实了溶出物质的主要成分是蛋白质。
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超声波破解不同浓度TS的污泥后，溶解性多糖浓度随超声时间的变化如图5所示。由图5可知，与COD及蛋白质的溶出情况不同，在30 min破解时间内，各浓度TS下的污泥溶解性多糖的溶出趋势较为相似，并无明显差别。在破解时间60 min后，2%、4%、6%、8%和10% TS污泥中溶解性多糖的浓度分别为312.4、251.1、222.7、251.2和266.3 mg·L−1。此结果表明，在本研究中，当超声波破解污泥时，超声波对污泥中多糖溶出效果有限。多糖溶出效果较差的原因可能是在本研究中所用的脱水污泥特性所致。
多糖同样是污泥有机物中的重要组成部分，在本研究中，按照多糖的COD当量系数1.07 g·g−1[20]计算，在60 min超声破解后，TS浓度2%、4%、6%、8%和10%污泥中溶解性多糖的COD当量分别占溶出COD总量的32.7%、23.7%、35.6%、33.2%和34.5%。因此，多糖也是污泥有机溶出物的主要成分，但在COD总量占比中，相比蛋白质较少。
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不同超声波破解时间下TS浓度2%污泥厌氧消化累积甲烷产率的变化如图6所示。由图6可知，在27 d厌氧消化过程中，厌氧消化累积甲烷产率随超声时间的增加逐渐升高。相比对照组污泥，15、30、45和60 min超声波预处理后，污泥预处理的累积甲烷产率分别增加了7.5%、41.2%、44.6%和48.5%；15 min超声波的破解时间对污泥甲烷产率增加量较小(增加了7.5%)，30 min超声波破解时间下甲烷产率明显提升了41.2%，而破解时间的进一步增加对甲烷产率增加则有限。
结合前面对污泥有机物的溶出效果的研究结果，TS浓度为2%的污泥COD在60 min内几乎始终保持线性增加的趋势。然而，在评价累积甲烷产率时，30 min是有效提升甲烷产率的超声破解时间，30 min之后仅对甲烷产率有微弱提升。上述结果说明，COD的增加和甲烷产率的增加并不是绝对相关的，这和KIM等[21]的研究结果是一致的。超声波破解污泥时，较长的时间虽然会使有机物溶出浓度有一定增加，但是溶出的有机物中并不全是易生物降解的有机物，因此，超声时间对厌氧消化性能的改善也需要进行综合评估。
不同超声时间下TS浓度为4%的污泥厌氧消化过程中的累积甲烷产率如图7所示。由图7可知，随超声时间的增加，厌氧消化累积甲烷产率逐渐增加。相比对照组污泥，15、30、45和60 min超声波预处理后，污泥预处理的累积甲烷产率分别增加了8.4%、30.2%、33.6%和34.4%；相比未处理污泥，15 min超声波的破解时间对污泥甲烷产率仅增加了8.4%，30 min超声波对甲烷产率显著增加了30.2%，破解时间的继续增加对甲烷产率作用不明显。
当超声对TS浓度为4%的污泥进行破解时，前30 min超声破解时间下溶解性有机污染物的溶出量占60 min超声破解时间下溶解性有机污染物溶出量的90%，这说明30 min内对污泥破解已经达到了较高的程度，而30~60 min的超声破解对污泥COD溶出较少。上述结果说明，在低功率密度超声破解污泥时，延长时间并不意味COD溶出率和甲烷产率的增加，仍存在有效的破解时间范围，在该范围内进行超声波破解可以促进COD溶出率和甲烷产率增加，当超过该时间范围后对污泥厌氧消化改善不明显。因此，在实际应用中，需要对破解时间进行优化，根据需要选择最合适的破解时间，以获得更高的能量利用效率。
不同超声时间下，6% TS(图8(a))、8% TS(图8(b)和10% TS(图8(c)污泥厌氧消化过程中的累积甲烷产率如图8所示。相比对照组，随超声时间的增加，各浓度的TS下甲烷产率未见明显升高。因此，当TS为6%时，不但对COD、蛋白质和多糖破解溶出有限，对厌氧消化累积甲烷产量也没有明显改善。
由上述结果可知，在利用超声波预处理污泥时，要对污泥浓度、破解时间进行优化，选取最优的污泥浓度和超声波破解时间，以获得更好的破解效果和更高的能量利用效率。该多探头槽式超声波反应器破解污泥的最佳固体浓度条件是不高于4%，超声波破解时间是不超过30 min。
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不同浓度的TS下，污泥厌氧消化后VS去除率随超声时间变化情况如表1所示。由表1可知，随固体浓度的增加，VS去除率呈现降低的趋势；而随超声时间的增加，VS去除率呈现升高的趋势。固体浓度越高，污泥厌氧消化后有机物去除率越低，该结果与FERNÁNDEZ等[22]的研究结果是一致的；超声波破解污泥后，2% TS和4% TS污泥的VS去除率相比对照组有明显提升，而6%和更高浓度TS的污泥VS去除率相比对照组提升并不明显，这与甲烷产率的结果是对应的；2% TS和4% TS污泥的VS去除率在超声破解时间为15 min时分别提升了1.84%和1.5%，在超声破解30 min时VS去除率分别提升了6.34%和8.92%，30 min之后VS去除率未见明显升高。上述结果说明，30 min内对污泥的破解更有效，继续延长时间对VS去除率提升并不明显。
在厌氧消化过程中，有机物被微生物代谢降解，转化为甲烷，因此，甲烷产率和VS去除率基本是一致的，与甲烷产量的改善情况一样，30 min破解时间对污泥厌氧消化VS去除率最有效。
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1)随污泥固体浓度的增加，多探头槽式超声波反应器破解污泥的程度逐渐降低，污泥粒径降低幅度逐渐减缓，污泥中有机物溶出效果逐渐减弱。该多探头槽式超声波反应器破解污泥的最佳固体浓度条件为不高于4%。
2)对于TS浓度为2%和4%的污泥，随超声破解时间的延长，多探头槽式超声波反应器破解污泥的程度逐渐增加，污泥中溶解性有机物浓度逐渐增加，在30 min破解时间条件下，污泥甲烷产率分别提升了41.2%和30.2%，30 min后延长超声破解时间对厌氧消化性能改善影响较小。
3)对于TS浓度为2%和4%的污泥，多探头槽式超声波超声破解30 min时，VS去除率相比对照组分别提升了6.34%和8.92%。本研究为超声波破解污泥技术的工业化应用提供了理论依据。
工业化规模超声波预处理对不同固体浓度污泥厌氧消化性能的影响
Effect of full-scale ultrasonic pretreatment on anaerobic digestion performance of sludge with different solid concentrations
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摘要: 针对活性污泥厌氧消化水解速率慢的问题，通过工业化规模超声波反应器对不同固体浓度污泥开展了破解研究。采用粒径分析及溶解性COD、蛋白质和多糖浓度监测的方法研究了超声波破解前后污泥物理化学特性的变化；评估了超声波破解对污泥厌氧消化产甲烷潜力及有机物降解规律的影响。结果表明：工业化规模超声波破解不同固体浓度污泥后，污泥粒径均有所降低，而溶解性COD、蛋白质和多糖的浓度均有增加；超声波对污泥的破解程度与破解时间和固体浓度有关，其随破解时间增加而增加，随污泥固体浓度增加而减弱；超声波破解固体浓度2%和4%的污泥30 min后，累积甲烷产率分别提升41.2%和30.2%，当破解时间和固体浓度进一步增加时，污泥甲烷产率无明显变化。本研究结果可为超声波破解污泥技术的工业化应用提供参考。Abstract: To resolve the problem of low hydrolysis rate of activated sludge during anaerobic digestion process, an industrial scale ultrasonic reactor was used to disintegrate excess sludge under different solid concentrations. The physical and chemical characters of sludge before and after ultrasonic disintegration were evaluated in terms of particle size, and soluble COD, protein, carbohydrate. Effects of ultrasonic disintegration on cumulative methane yield and organism decomposition during anaerobic digestion process were studied. The results indicated that with the pretreatment of ultrasonic operation, the particle size of sludge was reduced, while an obvious increase of the concentrations of SCOD, soluble protein and carbohydrate occurred. The disintegration degree increased with sonication time extension, and decreased with the increase of solid concentrations. After 30 min ultrasonic pretreatment of 2% and 4% TS sludge, their methane yield increased up to 41.2% and 30.2%, respectively. However, there was no obvious increase of methane yield as ultrasonic time and sludge TS further increased. Through above research, the results provide technological support for ultrasonic pretreatment at industrial scale.
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Key words:
- full-scale /
- ultrasonic pretreatment /
- sludge pretreatment /
- activated sludge /
- anaerobic digestion
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挥发性有机物 (volatile organic compounds，VOCs) 是土壤和地下水污染物中环境风险高且修复难度大的一类物质，具有化学性质活泼、毒性高、易挥发、易迁移、难管控等特点[1]。若VOCs污染场地未修复彻底就进行再开发利用，可能会导致异味或者有毒VOCs的蒸气入侵问题，引发社会群体性事件，因此，污染场地的修复再利用是环境管理部门关注的重点。
为规范污染场地修复工作，生态环境部先后发布了《建设用地土壤修复技术导则》 (HJ 25.4)、《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》 (HJ 25.5)、《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6)、《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》等标准指南。这些指南文件有力指导了我国污染场地修复工作，显著提升了相关工作的规范性和科学性。本文拟探讨我国VOCs污染场地修复中仍存在的5个突出问题，剖析这些问题背后的科学机制并提出相应对策建议，以期为环境管理部门加强源头管控、制定针对高风险复杂场地修复治理及安全利用的政策提供参考。
1. 污染修复深度止步于土壤层，忽视了基岩层中的污染
基岩层是位于土壤层之下地壳最表层的岩石层。基岩层经过漫长的风化作用会形成的疏松的、粗细不同的矿物颗粒的地表堆积体，从而形成了新土壤的母质，为土地提供未来的土壤矿质成分。由于基岩的钻探成本高，大部分污染调查的深度往往止步于土壤层，然而泄漏后的污染物只要数量足够多会持续下渗进入基岩层。如果基岩层的风化程度高、裂隙发育好，大量的污染物则会赋存在基岩裂隙中[2]。特别是对于氯代烃类、氯苯类、多氯联苯、煤焦油、木馏油、重油等重非水相液体 (dense nonaqueous phase liquids，DNAPL) 类污染物，这类物质的密度比水大且与水不互溶，DNAPL在重力作用下不断地沿着土壤孔隙或者岩石裂隙下渗，直至遇到低渗层。对于DNAPL重污染场地，即使把表层污染土全部清挖仍可能有大量DNAPL残留在基岩中。随着地下水位的上下波动或水平流动或者土壤气挥发途径，赋存在基岩裂隙中的污染物会不断释放进入包气带和饱水带，最终导致以下问题：1) 修复达标后回填的土壤再次被污染；2) 地下水中相应污染浓度持续超标；3) 土壤气污染以及蒸气入侵危害[1]。
因此，部分场地基岩层中赋存的污染物数量可能非常巨大，占比可能远超土壤层，若仅对土壤层进行修复会遗留大量污染物，而这些残留的污染物仍会随着地下水或者土壤气不断向外释放。如果在这类基岩中残存大量污染物的地块上建设新的建筑可能会出现蒸气入侵问题，我国已有实际案例，因此，建议监管部门和修复调查单位加强对这类特殊场地类型的关注，必要时应出台相应管理办法。
过去三十年来，美国、加拿大等国对于DNAPL污染基岩裂隙场地的调查和修复取得了一系列进展，但彻底修复这类场地仍极具挑战[2]。针对此问题，笔者提出如下建议：1) 增强对于基岩裂隙污染调查和修复的科研投入；2) 对于土壤层厚度薄且污染风险高的地块，场地调查和修复应充分关注基岩层；3）由于基岩层的调查和修复成本高，对于基岩层中污染严重的地块很难做到彻底修复，且其残留污染的环境风险仍然较高，因此对于这类地块的再开发利用应严加限制。。
2. 表层土采样可能会高估VOCs污染土壤的修复效果
《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》 (HJ 25.5) 是我国污染土壤修复效果评估工作的主要参考依据。该导则详细规定了污染土壤分别采用异位修复、原位修复、风险管控等措施后的效果评估方法。该导则发布以来有效地规范了我国土壤修复评估工作的开展。对于采用异位修复的地块，该指南分别规定了基坑清理效果和异位修复后土壤堆体修复效果的布点采样评估方法。而针对基坑清理效果，则进一步规定了基坑底部和侧壁的布点数量和位置。《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》规定：“基坑坑底和侧壁的样品以去除杂质后的土壤表层样为主 (0~20 cm) ，不排除深层采样”。受到时间和经济成本限制，很多修复效果评估项目通常只进行表层土壤采样。这对重金属和SVOCs污染场地问题不大，但对于VOCs污染土壤可能会高估其修复效果。对于大多数异位修复的污染场地，在基坑开挖后至效果评估采样之前可能会间隔几个月以上。而经过几个月的挥发和淋溶，表层土中的VOCs可能完全消散，但深层土中的VOCs却仍超标，故表层土采样可能会高估VOCs污染土壤的基坑清理效果。
针对上述问题，有两个解决思路。一是对涉及VOCs污染的基坑用手钻等方法进行深层土壤采样，采集埋深1 m 甚至更深层的土壤。尽管这样操作比较繁琐、时间成本会增加，但能显著提高样品的代表性和评估结果的可靠性。二是抓大放小，即抓住污染场地中最易造成危害的情形。实际上，小尺度、离散且轻微超标的土壤污染点并不会造成严重的环境问题，最容易出问题的还是VOCs污染严重且规模较大的污染源。对于这类污染源地下水监测及土壤气监测能起到非常好的指示作用，具体可参考本系列专论前期论述[3-4]及本文下一部分。
3. 修复效果评估中地下水监测数据的指示作用未受到足够重视
污染物在土壤中分布赋存具有高度非均质性，加上土壤采样可能存在VOCs挥发损失，故仅依赖土壤监测数据很可能遗漏VOCs重污染域[5]。实际上，由于土壤和地下水之间密切的物质交换及地下水较快的物质传输扩散能力，地下水监测比土壤监测更容易揭示地层中的VOCs污染[3]。相对于多环芳烃等SVOCs，大部分VOCs的水溶性更高，能更容易通过溶解进入地下水并形成地下水污染羽。地下水是一个拥有完整补-径-排系统的动态开放系统。若在地下水中检测到较高浓度的某种污染物，则在地层中通常存在对应土壤污染源 (这类土壤污染源未必是土壤，可称为“含水层介质”，为便于理解，后文仍沿称其为“土壤”) 。仅有地下水污染而不存在土壤污染源的可能性较低，只有当一次性泄漏了有限体积的污染物且污染物不易吸附时才可能出现这种仅地下水污染而土壤未污染的情形。。这种不易吸附污染物构成的地下水污染羽往往很快便被地下水稀释，故此类特殊情况无法形成稳定持久的污染羽。反过来说，若在地下水中持续监测到某种污染物，这说明地下水中存在一个较持久的污染羽，故地层中也必然存在一个持久的土壤污染源。因此，地下水监测数据不仅直接反映了地下水的污染状况，且间接反映土壤的污染状况。修复后的地下水出现浓度“拖尾”或者“反弹”现象实际上指示了土壤中存在未被清除的污染物。因此，《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 规定应对此类地块实施两年的监测期。
然而，部分修复项目迫于土地开发压力，对《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 执行不严格，给地块的安全利用埋下隐患。针对上述问题，笔者建议：1) 在修复效果评估阶段应严格执行《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 的技术规定；2) 对VOCs污染场地初步调查、详细调查、修复运行效果监测、修复效果评估等各个阶段中的地下水监测数据予以充分重视，对于超标污染物甚至有检出污染物的监测数据要给予足够重视，并进行深入分析；3) 充分结合目标污染物的理化性质、环境归趋行为、分布赋存特征等信息挖掘监测数据背后的科学机制和指示意义。
4. 地下水修复目标值的制定流程不规范，部分项目制定的修复目标值过高
生态环境部尚未颁布关于地下水修复目标值制定的技术指南。国内通行的做法是以《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的III类或者IV类水标准作为修复目标，部分项目会通过地下水风险评估放宽修复目标。然而，由于风险评估方法的不确定性或使用不规范，少数基于风险评估制定的地下水修复目标值过高，个别项目甚至达到可能存在自由相 (NAPL) 的程度。由于已有实践表明，部分复杂场地的地下水修复很难完全达标[6]，故适当放宽地下水修复目标值的观点具有一定合理性。值得注意的是，我国的《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的IV类水标准比国外地下水标准更为宽松。以氯代烃VOCs为例，《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的IV类水标准比美国场地修复常用的MCL标准普遍偏高8~150倍。因此，我国IV类水不达标与美国MCL不达标所反映的地层中残余污染程度不在同一数量级。我国残余污染程度及其环境风险可能比美国高一个甚至几个数量级。国内有少数地块的地下水修复目标值可能比美国引起监管部门介入并触发修复项目的触发浓度还要高。这些不合理现象使得污染地块的安全利用存在较大隐患。
针对以上问题，笔者提出如下4条建议。1) 应尽快制定污染场地地下水修复目标上限值制定指南。2) 该指南应该参考《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》-GB36600和《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》的思路，允许地下水修复目标值根据项目实际情况进行适度调整，但不应超过一定上限，即制定一个类似于GB36600中管制值的地下水修复目标上限值。3) 地下水修复目标上限值 (或管制值) 的制定不能只基于风险评估计算的结果，而应该充分考虑每种污染物各自的理化性质、迁移转化归趋机制、环境赋存特征、国外同类标准的取值、经济社会承受能力等因素。笔者将在下一篇专论中对地下水修复目标上限值 (管制值) 的制定进行讨论。4) 我国的地下水风险评估方法仍需梳理完善。
5. 部分复杂污染场地修复后安全利用的不确定性较大
复杂污染场地是指水文地质条件复杂、污染程度重、环境危害大的场地。这类污染场地是各国环境管理部门关注的重点[7]。这些国家过去四十年的场地修复实践表明，现有的修复技术对于少数复杂场地的修复效果不佳，在五十年甚至一百年内也很难将这些复杂场地的地下水修复至饮用水标准 (Maximum Contaminant Level，MCL) [8]。1993年，美国环保署 (USEPA) 发布了“修复技术不可达”场地的评估指南[9]，我国学者近年来也启动这方面的研究[6]。修复不可达 (Technical Impracticability) 这一概念的提出承认了工程技术在解决复杂污染场地方面的局限性[9]，具有非常重要的积极意义。不过修复不可达不意味着“躺平”，对于美国提出的这一概念有以下4点值得注意。1) 美国的技术不可达对标的是非常严苛的饮用水标准 (MCL) ，而中国的地下水IV类水标准比美国MCL宽松，故中国与美国在地下水修复达标的难易程度方面并不相同。由于中国的标准比美国宽松，在美国技术不可达的场地在中国未必不可达。2) 美国对于技术不可达场地的认定流程和后续管理仍存在争议，USEPA新出台的管理文件趋向于减少使用不可达豁免。2011年，USEPA在撤销了1995年发布的一项关于DNAPL场地技术不可达豁免的技术文件，并发表了一项澄清文件[10]。澄清文件认为“自1990年代开始对于DNAPL的场地调查和修复治理的科学理论和技术手段都取得了长足的进步”[10]。3) 在美国，每年真正通过技术不可达评估得到豁免的场地数量很少，且近些年的审批日趋严格，数量呈减少的趋势。1988—2017年，美国超级基金场地中仅有96个场地得到了105份豁免许可 (年均3.54个场地) [11]。其中，2012—2017年仅有11个场地得到了14份豁免许可 (年均仅1.83个场地) [12]。4) 获得豁免的场地并不意味着其环境风险可接受，也不意味场地可以结案而不进行后续管理，更不意味着场地可以不加限制地进行再开发利用。USEPA认为，即使目标场地得到豁免，仍需做到“阻止地下水污染羽的进一步扩散，切断残余污染物的潜在人体暴露途径，评估风险降低程度”，并“实施必要的风险管控措施以确保周边居民的健康和环境得到保护”[10]。截至2012年，1988至2011年获得豁免的96个场地中，69个场地仍在执行包括土地利用限制在内的制度控制，31个场地仍在继续进行污染源清挖，17个场地进行了源区的阻隔，11个场地在进行源修复。部分获得豁免的场地仍在进行抽出处理等修复措施。
复杂污染场地污染程度重、环境危害大，容易引起社会舆情事件，这是土壤地下水环境管理工作中的重点。作为环保细分行业，污染场地修复行业存在的基本逻辑前提是“污染土壤地下水未经修复治理会造成不可接受的环境危害和健康风险，退役工业污染场地需做到净地出让否则无法保障土地的安全利用”。另一方面，其他国家现有实践证明，即使不考虑经济成本，单从工程技术角度评估少数复杂污染场地的彻底修复在短时间内是无法实现的。我国近几年的实践情况也发现，极个别修复项目出现了修复完成地块在进行房地产开发后，因出现VOCs蒸气入侵或其他场地相关环境问题导致几十亿甚至上百亿的房地产项目无法交付使用，给地方政府带来了极大压力。
因此，并不是所有污染场地都能进行彻底修复。部分场地残余污染的风险超过了现阶段可接受的水平。对于这类高风险技术不可达地场地，如果盲目进行开发利用将带来不可预知的环境和健康风险。笔者提出如下2条建议。1) 对于高风险复杂场地采用“暂时搁置”的思路，在现阶段禁止或至少做到严格限制其再开发应利用，等将来修复管控技术突破或者对场地中污染物扩散迁移规律，以及长期环境风险有更加全面客观认识以后，再进行更加合理的规划利用。这一点已经在《“十四五”土壤、地下水和农村生态环境保护规划》中有所体现，但部分地方政府在执行阶段并没有全面落实规划的要求。2) 如果高风险复杂场地周边存在敏感目标且场地内污染物存在迁移扩散风险时，应该加监测和预警，必要时采取有效的风险管控措施防止污染扩散，避免造成更大的环境危害。
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图 2 超声预处理后污泥平均粒径的变化
Figure 2. Mean particle size of sludge after ultrasonic pretreatment
图 4 超声预处理后污泥中溶解性蛋白质浓度的变化
Figure 4. Changes in soluble protein concentration of sludge after ultrasonic pretreatment
图 5 超声预处理后污泥中溶解性多糖浓度的变化
Figure 5. Changes in soluble carbohydrate concentration of sludge after ultrasonic pretreatment
图 6 超声预处理2% TS污泥后累积甲烷产率的变化
Figure 6. Changes in cumulative methane yield of 2% TS sludge after ultrasonic pretreatment
图 7 超声预处理后4% TS污泥累积甲烷产率的变化
Figure 7. Changes in cumulative methane yield of 4% TS sludge after ultrasonic pretreatment
图 8 超声预处理后6%、8%和10%TS污泥累积甲烷产率的变化
Figure 8. Change in cumulative methane yields of 6%，8% and 10% TS sludge after ultrasonic pretreatment
表 1 超声预处理后污泥VS去除率的变化
Table 1. Changes in VS removal of sludge after ultrasonic pretreatment
TS浓度/% VS去除率(对照组)/% VS去除率(超声处理)/% 超声15 min 超声30 min 超声45 min 超声60 min 2 34.83 36.67 41.17 40.68 42.61 4 33.52 35.02 42.44 41.70 42.94 6 32.11 33.74 32.08 34.21 31.04 8 28.54 30.01 29.62 29.55 28.42 10 28.27 27.32 29.09 30.62 28.33 
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