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中国是仅次于巴西的世界第二大铁矿石生产国。作为铁矿石生产的副产品，铁尾矿的大量储存对周边环境具有很大的威胁和危害，而环境责任和矿产资源的可持续发展对于采矿业是一个至关重要的问题[1]。据估算，每生产1 t铁精矿就会产生约2.5~3.0 t铁尾矿。截至2013年，我国铁尾矿总量已达到50×108 t，且其数量正不断增加[2]。长期以来，通过堆放和掩埋的方式处理铁尾矿，不仅占用了很大的空间，而且耗费了大量的处理费用[3]。随着我国矿山资源日渐枯竭，矿山尾矿对环境污染的问题日趋严重[4]，铁尾矿减量化、无害化和资源化利用迫在眉睫。提取和回收尾矿中的重金属不仅可以实现较高的经济效益，同时也有利于尾矿的无害化处理，具有很好的环境效益，故一直以来受到了广泛关注[5-8]。
近年来，氯化焙烧在城市固体垃圾[9]、污泥飞灰[10]、垃圾焚烧飞灰[11-12]、半导体材料[13]等固体废物中重金属挥发特性方面已有广泛研究。在CaCl2热分解机理和氯化焙烧工艺的研究方面，FRAISSLER等[14]指出，在干燥和潮湿空气条件下，氯的释放发生在CaCl2熔点以上(782 ℃)。在干空气条件下，与O2反应生成Cl2；在湿空气条件下，与H2O反应生成HCl。NOWAK等[9]分别对氮气和空气条件下的氯化挥发进行了热力学平衡计算，发现CaCl2反应释放了Cl2和HCl，Cl2和HCl可进一步与金属再发生氯化反应，是间接氯化反应。YU等[15]发现，相比氧化焙烧，氯化焙烧能在较低温度下挥发重金属。JIAO等[16]发现，CaCl2的添加对飞灰中Cs的挥发效果很好。常耀超等[17]采用氯化焙烧工艺从硫铁矿烧渣中回收有价金属，在焙烧温度为1 250 ℃、焙烧时间为1 h条件下，Cu、Pb、Zn的挥发率分别达到73.1%、93.9%和75.2%。
氯化焙烧受焙烧温度、焙烧时间、焙烧气氛等因素影响。许多研究表明，氯化焙烧可实现重金属的挥发[9-13]，可以去除和回收固体废物中的重金属。但目前对氯化焙烧的研究多集中在焙烧温度、氯化剂添加比及焙烧时间的影响上，对于氮气等无氧条件下及空气等有氧条件下CaCl2的热行为的对比实验研究还比较缺乏，对焙烧气氛及焙烧后氯化产物的回收处理方面仍存在不足[18]。本研究对CaCl2和铁尾矿进行氯化焙烧，探究了CaCl2分别在氮气和干空气条件下热处理过程中的热行为和分解机理，并研究了焙烧气氛及焙烧温度对铁尾矿中Cu、Pb、Zn的去除效果的影响及冷凝和吸收液洗涤吸收对挥发烟气中重金属的回收效果。
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本研究以广东省某山区铁尾矿为研究对象，该铁尾矿主要由硫铁矿、针铁矿、石英组成，含有Fe、Si、Al、S、Cu等元素。以氧化物形式体现各元素含量时，Fe2O3、SiO2、Al2O3和SO3分别占58.45%、15.78%、8.36%和3.35%，Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的浓度如表1所示。实验前在通风条件下对铁尾矿样品进行风干，然后在烘箱中105 ℃烘干，直到重量不变，放入样品袋中待用。
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本研究采用管式炉进行热处理实验，实验装置如图1所示。氯化焙烧实验装置包括供气部分、管式炉和吸收烟气中重金属的尾端部分。实验室管式电炉(SK2-2-130，天津中环试验电炉有限公司)由管径80 mm，长度120 cm的刚玉管和加热器组成。
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为使铁尾矿样品和无水CaCl2充分混合，本研究采用湿混的方式对样品进行混合。每次实验做2 个平行样，每个样品取CaCl2和铁尾矿样品共20 g，与20 mL纯水混合，并在干燥箱中于105 ℃温度下干燥至恒重[14]，时间为12 h。将烘干后的样品在干燥器中冷却至室温，从出气端放入管式炉，并推送到中间加热部分，在800 ℃以下时，按照5 ℃·min−1的速率升温和降温，在800~1 000 ℃时，按照3 ℃·min−1的速率升温和降温。在焙烧温度下，保温60 min。当温度降至100 ℃后，从刚玉管中取出样品，然后在干燥器内冷却至室温。通过分析样品中金属元素的初始量和残留量，按式(1)计算各金属元素的挥发率。
式中：α为挥发率；C为铁尾矿中金属浓度，mg·kg−1；M为铁尾矿添加量，g；c为焙烧后残渣中金属浓度，mg·kg−1；m为焙烧后残渣质量，g。
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采用热重分析法(NETZSCH TG 209 F1，德国NETZSCH公司)测定无水氯化钙(CaCl2，AR)的热重变化(升温速率：10 ℃·min−1；气氛：干空气和氮气(99.9%))；采用X射线荧光光谱(XRF)(EDX-7000，日本岛津公司)鉴定热处理后的铁尾矿残渣的主要成分；采用X射线衍射仪(XRD)(D8 ADVANCE，德国Bruker公司)进行结晶化合物的测定；用6 mL 65%硝酸(AR，HNO3)、2 mL 35%盐酸(AR，HCl)和3 mL 40%氢氟酸(AR，HF)在微波消解仪(MARS6，美国CEM公司)中消解后，用纯水稀释至50 mL，采用火焰原子吸收分光光度计(Z2000，日本日立公司)测定重金属的浓度。
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在氮气和干空气条件下，通过热重分析对无水CaCl2加热过程中重量损失和吸放热情况进行分析，结果如图2所示。从图2可以看出，无水CaCl2在168、220、778 ℃时有明显的吸热峰，并伴随着较大幅度的重量损失。在100~168 ℃时，自由水的蒸发导致重量损失并吸收热量；在220 ℃左右时，再次出现重量损失及热量的吸收，应是CaCl2水合物的分解所致；778 ℃是CaCl2的熔点，熔融过程中会吸收大量热量，故出现明显的吸热峰，CaCl2熔融后，开始分解并释放Cl，导致了大幅度的重量损失[14]；在温度达到778 ℃后，空气气氛下失重幅度相对较大，吸热峰也相对明显，这可能是因为空气中O2的存在，增加了Cl的释放，且与CaCl2、与H2O和O2均发生反应[14]，增加了热量吸收。
为进一步分析CaCl2在热处理过程中的热行为，分别对氮气条件下200、600、1 000 ℃和干空气条件下600、1 000 ℃热处理后的CaCl2残渣进行XRD分析。预处理方法步骤及热处理升、降温程序设置等与铁尾矿样品氯化焙烧实验相同。
在氮气和空气条件下，热处理后CaCl2残渣的XRD图谱见图3(a)和图3(b)。可以看出，温度升至600 ℃和1 000 ℃后，氮气和空气条件下所得残渣有较大差异。从图3(a)可以看出，在氮气条件下，CaCl2在200 ℃焙烧1 h后的残渣主要成分是CaCl2·2H2O。这是因为预处理时将CaCl2按质量比1∶1溶于水中，所得CaCl2溶液烘干到质量分数超过70%后生成CaCl2·2H2O [19]。在600 ℃焙烧后的残渣中主要成分是CaCl2。可能是温度达到260 ℃后继续升温，CaCl2结晶水逐渐分解形成无水CaCl2[14]。778 ℃是CaCl2的熔点，而CaCl2在1 000 ℃热处理后残渣的主要物质是CaClOH。由此可以推断，778 ℃ CaCl2达到熔点后，与残余H2O反应，生成CaClOH并释放HCl，这与CaCl2·6H2O的分解机理相近[14]。如图3(b)所示，在干空气条件下，进行600 ℃和1 000 ℃热处理后，残渣主要成分均是CaCl2·2H2O，只是1 000 ℃残渣衍射峰强度较低。相比氮气条件下，H2O的损失不明显，这可能是因为CaCl2在H2O和O2存在的情况下，可以分别与H2O和O2反应，放出HCl和Cl2[14]，空气中O2的存在减少了H2O的消耗。
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NOWAK等[9]研究指出，CaCl2和MgCl2作为氯化剂时，效果优于NaCl，在1 000 ℃下焙烧60 min，80%~90% Cu、40% Zn和将近100% Pb挥发出去。以CaCl2为氯化剂，添加量为150 g·kg−1时，各温度下Zn、Cu、Pb的挥发率基本达到最高。在以MgCl2为氯化剂时，Pb在1 000 ℃下焙烧1 h可实现最大程度的挥发[20]。因此，在已有研究基础上，本研究选择在CaCl2添加量为15%、焙烧时间为1 h条件下进行氯化焙烧实验。因需对挥发物进行收集，本研究根据实验需要将气体流量选定为100 mL·min−1。
图4(b)、图4(d)、图4(f)为不同气氛、不同温度体系下铁尾矿样品中重金属Cu、Pb、Zn的挥发效果，图4(a)、图4(c)、图4(e)为对应焙烧温度和焙烧气氛条件下的冷凝收集液浓度。从图4(b)和图4(d)中可以看出，对于Cu和Pb，在氮气条件和干空气条件下，挥发率均随着温度的升高而增大，且整体而言，氮气条件下的挥发效果优于干空气条件。Cu的挥发率在600 ℃升至800 ℃时有较为明显的升高，而800 ℃到1 000 ℃挥发率上升程度较小，且各温度下Cu在2种气氛下挥发率相差很小，而氮气条件下Pb在600 ℃时挥发率达到90%，远远超过干空气条件；当温度升至1 000 ℃，氮气和干空气条件下Cu的挥发率分别达到77.7%和75.7%，Pb的挥发率分别达到97.8%和96.4%。在800~1 000 ℃时，2种气氛下Pb的挥发率均超过95%，这与Pb是易挥发性金属元素有关[9]。由此可见，焙烧气氛对Cu的挥发效果影响不大，但对较低温度时Pb的挥发率影响较大；在温度较低时，温度的升高对提高Cu和Pb的挥发率效果较为明显。除800 ℃时Cu在氮气条件下的挥发率略低于空气条件外，整体而言，当固体氯化剂CaCl2用于焙烧铁尾矿的复杂体系中时，氮气+CaCl2条件也优于干空气+CaCl2条件，这与Cu和Pb在氮气-HCl气氛下焙烧的挥发率高于空气-HCl气氛[21]的结论相近。
从图4(f)可以看出，焙烧温度和焙烧气氛对Zn的影响较为明显。在干空气条件下，Zn在焙烧温度为800 ℃时挥发效果最佳，挥发率为75.3%。在氮气条件下，Zn的挥发率随着温度的升高而升高，在1 000 ℃最高达到38.2%，而且在各个温度下的挥发率均远远低于干空气条件下的挥发率，这与氮气-HCl气氛和空气-HCl气氛对比研究的结果[21]不同，其可能的原因是空气-CaCl2气氛下会生成Cl2，而Cl2对于金属的氯化效果好于HCl[14]。与Cu和Pb相比，Zn的挥发率较低，这与Zn的氯化物本身的蒸气压较高有关[21]；同时，尾矿中SiO2、Al2O3的大量存在，会使Zn在反应过程中生成硅酸锌、铝酸盐等，降低了挥发率[22]。
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S元素与Cl元素影响着氯化焙烧过程中重金属的挥发[23]，但铁尾矿中S元素和引入的Cl元素的物态变化及迁移转化也可能对环境造成污染。因此，有必要对不同焙烧条件下的焙烧渣进行分析，考察其基本元素组成。
不同焙烧条件下的焙烧渣的成分组成如图5所示。可以看出，氮气条件下焙烧渣中S元素的残留量比干空气条件低。在干空气条件下，S元素质量分数随着温度的增高逐渐降低，但仍是焙烧渣的主要组成元素。这可能是因为，在空气气氛下焙烧铁尾矿的过程中，CaCl2与空气中的O2以及氧化生成的SO2反应生成CaSO4，残留在焙烧渣中[24]。在氮气条件下，600 ℃焙烧后仍残留很多Cl元素和Ca元素，证明了上述氮气条件下CaCl2的分解机理；在800、1 000 ℃下进行氯化焙烧后，残渣中未检测到Cl元素和S元素，主要为Fe、Ca、Si元素及少量的Cu、Zn等元素。
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采用冷凝管冷凝收集和湿法洗涤回收方式对烟气中挥发成分进行收集和分析，对冷凝收集液进行XRF分析，结果如表2所示。结合图4(a)、图4(c)、图4(e)，可以看出，冷凝收集方法对不同气氛下挥发物的收集效果有较大的差异。在同种气氛下，随着温度的升高，冷凝液中各金属浓度随之增高；而同一焙烧温度下，氮气气氛下收集物中各重金属浓度高于干空气条件，尤其是在800 ℃和1 000 ℃条件下，氮气和干空气条件下Pb、Cu的挥发率相近，但冷凝液中相应重金属浓度相差很大，说明用冷凝的方法收集氮气条件下的氯化焙烧挥发物更加有效。
为探究湿法收集方式对氮气和干空气焙烧气氛下的烟气中各元素的回收效果，本研究对烟气端连续5个盛有200 mL 5%稀硝酸的吸收瓶中重金属浓度进行检测，结果如图6所示。可以看出，干空气条件下吸收瓶中金属浓度较高。第3个及以后的吸收瓶基本未检测到各金属元素，由此可见，挥发出的各金属元素在前2个吸收瓶中基本被完全吸收。由第1个吸收瓶中各金属元素的浓度可以看出，吸收瓶中金属Zn、Cu、Pb浓度较高，而Cd、Fe元素浓度很低，这是因为铁尾矿中本身Cd含量较低，而Fe元素属于难氯化挥发金属。整体对比发现，干空气气氛下氯化焙烧的挥发物更易于被湿法洗涤收集。
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1)在氮气条件下，CaCl2反应生成CaClOH释放Cl；在干空气条件下，CaCl2分别与H2O和O2反应释放Cl。上述反应过程仍需进一步探究。
2)铁尾矿中重金属Cu、Pb、Zn的挥发率Pb>Cu>Zn，且随着温度的升高逐渐增大。
3)选择在1 000 ℃、氮气气氛下对铁尾矿进行氯化焙烧，Cu和Pb可以分别达到80%和90%以上的去除率，选用冷凝方法回收挥发物效果更好；在800℃，选择干空气条件下焙烧，Zn可以实现75%以上的挥发率，并适合采用湿法洗涤吸收方式进行收集。Fe元素在所有实验条件下的收集效果均较差。
4)在氮气条件下，氯化焙烧后的残渣相对于干空气气氛，S元素的残留量低，对环境的潜在威胁较小，更易于处置。
CaCl2氯化焙烧回收铁尾矿中的重金属Cu、Pb、Zn
Recovering Cu, Pb and Zn in iron tailings by chlorination roasting with CaCl2
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摘要: 针对铁尾矿资源化利用问题，通过添加CaCl2对铁尾矿进行氯化焙烧。使用X射线衍射仪、热重分析法对CaCl2进行了分析，采用原子吸收光谱法、X射线荧光分析对焙烧渣和收集物进行了分析；探究了氮气和干空气条件下CaCl2的作用机理；研究了焙烧气氛和温度对铁尾矿中Cu、Pb、Zn的挥发效果的影响及不同方法对挥发物的收集效果。结果表明：在氮气条件下，CaCl2在反应后生成了CaClOH且释放Cl；在空气条件下，CaCl2分别与H2O和O2反应释放Cl；重金属Cu、Pb、Zn的挥发率次序为Pb>Cu>Zn，且随着温度的升高而增大；在氮气条件下，Pb的挥发效果优于干空气条件，Zn与之相反，而焙烧气氛对Cu的挥发效果影响较小；氮气条件下的烟气中重金属更易于被冷凝收集，干空气条件下的烟气中重金属更易于被湿法洗涤吸收。氯化焙烧处理后，铁尾矿中Cu、Pb、Zn均实现了很大程度的挥发。Abstract: In view of the resource utilization of iron tailings, the iron tailings were chlorination roasted by adding CaCl2. X-ray diffraction analysis and thermogravimetric analysis were used to analyze CaCl2, and atomic absorption spectrometry and X-ray fluorescence were used to analyze the roasted slag and collected materials. The CaCl2 action mechanisms under nitrogen and dry air conditions were investigated, the effects of roasting atmosphere and temperature on the volatilization rates of Cu, Pb and Zn in iron tailings, as well as the effects of different collection methods on the collection rates were studied. The results show that the CaCl2 reaction could generate Ca(OH)Cl and release Cl in nitrogen atmosphere, while CaCl2 reacted with O2 or H2O to release Cl in the dry air. The order of heavy metal volatilization rates was Pb>Cu>Zn, and the rates increased with the increase of temperature. For Pb volatile effect, nitrogen atmosphere was better than air atmosphere, which was contrary for Zn volatile effect, while roasting atmosphere has little influence on Cu volatile effect. In nitrogen atmosphere, the heavy metals in the flue gas were more easy to be collected by condensation, while in the circumstance of dry air, the heavy metals in the flue gas were more easy to be recovered by wet-washing and absorption. After chlorinated roasting, large part of Cu, Pb and Zn in iron tailings volatilized.
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Key words:
- metal ore /
- iron tailings /
- chlorination roasting /
- volatilization rate /
- heavy metal /
- solid waste
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近年来，随着我国城市绿化覆盖率的不断提高，每年均会产生大量的园林废弃物(主要为剪枝、枯枝及落叶)。以北京市为例，根据北京市园林绿化局《关于加快园林绿化废弃物科学处置利用的意见》[1]的数据显示，北京市每年产生园林绿化废弃物的干重约为300×104 t。枯枝落叶等园林废弃物中含有大量营养成分和有机物质，是一种有利用价值的生物质资源，焚烧或填埋的处置方式不仅造成了该生物质资源的浪费，而且容易引发环境污染问题[2]。堆肥处理是园林废弃物较为常用的处理方法之一，其产物可用于制备无土栽培基质、土壤改良剂等[3]。有研究表明，园林废弃物经过人工调控堆肥化处理的产物可为植物生长提供全面的营养物质，不同种类的园林废弃物堆肥产物在种植基质、喷播绿化基质等应用中均表现出了较好的使用效果[4-7]。吴宇等[8]研究园林废弃物堆肥替代泥炭对紫薇容器育苗影响时发现，在草炭基质中掺入质量分数为20%园林废弃物堆肥产物后的栽培基质对茎生植物的生长有显著的促进效果；刘冠宏等[9]将园林废弃物用于边坡喷播绿化基质时发现，在基质中掺入体积占比为20%~40%的园林废弃物可以获得适合边坡绿化用的基质，且基质性能不低于常规草炭基质。但是，目前该类基质中园林废弃物质量分数通常少于20%，且需使用草炭土等不可再生的、宝贵的自然资源，有悖于绿色可持续发展理念。
本研究旨在开发一种以园林废弃物为主要原材料，在无需添加草炭土等天然资源的前提下，制作植物栽培基质的配方体系。其中，园林废弃物在基质中的总质量分数可达30%~40%，既可为解决园林废弃物消纳问题提供一种可行的方法，又能达到保护草炭土等宝贵自然资源的目的。
1. 材料与方法
1.1 供试材料
供试用园林废弃物取自北京市房山区大石窝镇，园林废弃物经粉碎机粉碎后呈细长状，直径小于1 mm，长径比约10∶1。园林废弃物堆肥腐熟后的产品为市场通用产品，亦按照上述方法进行粉碎。商用营养土及保水剂(吸水倍率>40)均为市场通用产品。对照土壤取自北京某生态园，按照《土壤质量 土壤采样技术指南》(GB/T 36197-2018)[10]的要求进行采样。各原料的主要性能指标如表1所示。
表 1 原料主要性能指标Table 1. Main performance indexes of raw materials供试原料 pH 干容重/(g·cm−3) 有机质含量/% 总养分(TN+TP+TK)/% 全钾/(mg·kg−3) 全磷/(mg·kg−3) 全氮/(mg·kg−3) 电导率EC/(mS·cm−1) 含水率/% 未腐熟园林废弃物 6.59 0.31 67.34 2.47 7913 981 15931 5.570 6.69 腐熟园林废弃物 7.38 0.48 69.40 2.97 9481 975 19233 9.270 6.48 商品营养土 4.62 0.27 72.54 2.78 8664 677 18302 5.130 18.80 对照土壤 7.57 1.33 0.13 0.63 4852 136 1191 1.044 1.59 | Show Table
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1.2 实验方案
1)实验设计。为确保本研究的基质在其养分满足植物生长需求的同时，其干容重亦能符合《绿化用有机基质》(GB/T 33891-2017)[11]和《绿化用有机基质》(LY/T 1970-2011)[12]对该类基质的指标要求，本研究结合表1中的原料主要性能指标，共设计了9组基质配方，每组设置3个重复，基质配方如表2所示。
表 2 基质配方的质量分数Table 2. Mass fraction of substrates formula% 基质编号 对照土壤 腐熟园林废弃物 未腐熟园林废弃物 商品营养土 基质1 50 40 0 10 基质2 50 35 5 10 基质3 50 30 10 10 基质4 60 35 0 5 基质5 60 30 5 5 基质6 60 25 10 5 基质7 65 30 0 5 基质8 65 25 5 5 基质9 65 20 10 5 | Show TableDownLoad:
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基质配方实验。准确称量各原料并加水混合均匀制成基质，水固比为1∶1~1.2∶1；将制备好的基质装入20 cm×20 cm×10 cm的模具内，装填高度为9 cm，将高羊茅种子均匀撒播在基质上(种植密度为15 g·m−2)，最后覆盖一层1 cm厚的基质，浇足水，盖上无纺布防止基质表面水分快速蒸发；待高羊茅种子出芽后，每周浇水1次并持续观察其生长情况，实验35 d后检测基质各项指标。
2)基质理化性质指标测定方法。容重、通气孔隙度、非毛细管孔隙度和总孔隙度采用环刀法，参照标准为《绿化用有机基质》(LY/T 1970-2011)[12]；有机质含量采用重铬酸钾容量法(100 ℃水浴)，参照标准为《有机肥料》(NY 525-2012)[13]；pH采用玻璃电极法，参照标准为《森林土壤pH值的测定》(LY/T 1239-1999)[14]；全钾采用乙酸铵提取法、全磷采用钒钼酸铵比色法、全氮采用半微量凯氏法、总养分(TN+TP+TK)采用重铬酸钾容量法、电导率采用水保和浸提法，参照标准为《绿化用有机基质》(GB/T 33891-2017)[11]；阳离子交换量的测定采用土壤标准《土壤阳离子交换量的测定三氯化六氨合钴浸提-分光光度法》(HJ 889-2017)[15]。
1.3 基质性能研究方法
基质研究的本质是对天然土壤进行人工模拟，为此，从众多影响土壤质量的因素中筛选出具有代表性、独立性和主导性的因子是定量、准确评价基质质量的关键[16]。有研究表明，影响土壤质量的主要因素包括有机质、全氮、全磷、全钾、有效磷、pH、阳离子交换量等因素，且因素之间很大程度上存在相关性[17-18]。为此，本研究选择pH、干容重、通气孔隙度、非毛细管孔隙度、总孔隙度、有机质含量、全钾、全磷、全氮、总养分、电导率、阳离子交换量、植物根系长度和地上高度14个指标作为评价基质性能的主要影响因素，采用主成分分析法进行综合评价，以期筛选出效果较好、配制简便、成本较低的生态型基质配方[19-22]。
2. 结果与讨论
2.1 种植实验
本实验设计的9组基质所播撒的高羊茅种子在3 d后开始发芽，10 d内的种子发芽率均超过了85 %。在实验的第35 d进行采样分析，基质的pH、干容重、通气孔隙度、非毛细管孔隙度、总孔隙度、有机质含量、全钾、全磷、全氮、总养分、电导率、阳离子交换量、植物根系长度和地上高度的测试数据如表3所示。
表 3 基质与植物测试指标Table 3. Indexes of substrates and vegetation基质编号或标准 pH 通气孔隙度/% 干容重/(g·cm−3) 有机质含量/% 总养分(TN+TP+TK)/% 全钾/(mg·kg−3) 全磷/(mg·kg−3) 全氮/(mg·kg−3) 非毛细管孔隙度/% 总孔隙度/% 电导率/(mS·cm−1) 阳离子交换量/(cmol·kg−1) 根系长度/mm 地上生长高度/mm 基质1 7.86 54.81 0.60 33.14 1.57 6 805 801 8 092 9.52 64.33 4.20 35.38 15.7 36.3 基质2 6.96 56.15 0.67 43.55 1.15 8 922 949 7 581 8.25 64.40 3.68 35.58 24.4 42.5 基质3 7.65 60.25 0.62 38.69 2.04 10 475 997 8 955 7.19 67.44 3.64 37.12 30.6 45.6 基质4 7.87 55.91 0.79 37.87 1.59 7 227 864 7 817 4.52 60.43 5.73 35.00 12.3 22.5 基质5 7.64 57.52 0.67 30.49 1.45 6 039 859 7 613 6.94 64.46 5.32 30.99 24.8 39.4 基质6 7.57 55.34 0.69 43.56 1.82 9 923 888 7 415 8.83 64.17 4.60 30.32 15.6 24.7 基质7 7.83 53.14 0.78 35.94 1.68 8 692 953 7 176 5.89 59.03 5.23 35.21 12.9 36.8 基质8 7.77 52.68 0.70 38.03 1.65 8 648 905 6 939 12.03 64.71 4.79 30.72 15.9 42.1 基质9 7.69 56.34 0.75 42.31 1.51 8 393 822 5 904 5.14 61.48 4.07 29.08 30.2 39.6 《绿化用有机基质》(GB/T 33891-2017) 4.00~9.50 − 0.10~1.00 ≥25.00 ≥1.50 − − − ≥15.00 − 12.00 − − − 《绿化用有机基质》(LY/T 1970-2011) 5.00~8.00 ≥20.00 0.10~0.80 ≥15.00 ≥1.50 − − − − − 0.50~3.00 − − − 注：“−”代表国标和行业标准对该指标未作要求。 | Show TableDownLoad:
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将表3中不同配方基质的理化性质测试数据与国标《绿化用有机基质》(GB/T 33891-2017)[11]和林业标准《绿化用有机基质》(LY/T 1970-2011)[12]中对不同用途基质的指标限值进行比较发现，本研究设计的9组基质配方的pH、干容重、通气孔隙度、有机质含量、总养分、电导率等指标均满足标准中对栽培基质的指标要求；同时，结合实验研究中高羊茅的种植结果表明，9组基质都可用于植物栽培。
2.2 主成分分析
为进一步分析9组基质配方的优劣，本研究采用主成分分析法计算不同基质的综合得分，并依此对这9组配方进行优劣排序。根据主成分分析的数学分析模型，主成分是原14个性状指标的线性组合，为确保主成分分析的有效性，必须提取特征根大于1，累积贡献率达到85%以上的成分作为主成分[23-24]。本研究从14个成分中选出5个作为主成份，分析结果见表4。可见，主成分的特征根都>1，且5个主成分的累积贡献率为89.299%(>85%)，即表明这5个主成分基本能涵盖全部评价指标的所有信息，可以较好地反映基质的综合状况。
表 4 主成分分析结果Table 4. Results of principal component analysis主成分 各评价指标的得分系数 特征根 方差贡献率/% 累积贡献率/% pH 通气孔隙度 干容重 有机质含量 总养分 非毛细管孔隙度 总孔隙度 电导率 阳离子交换量 根系长度 全钾 全磷 全氮 地上高度 1 −0.534 0.641 −0.758 0.241 0.205 0.311 0.847 −0.837 0.375 0.666 0.551 0.540 0.540 0.641 4.766 34.043 34.043 2 0.572 0.155 −0.371 −0.810 0.411 0.081 0.211 0.334 0.473 −0.300 −0.386 −0.055 0.719 −0.019 2.460 17.572 51.614 3 0.119 0.132 0.435 0.376 0.570 −0.420 −0.268 0.139 0.408 −0.209 0.623 0.617 0.275 −0.412 2.180 15.574 67.189 4 0.104 −0.641 −0.169 0.172 0.272 0.836 0.199 −0.038 −0.158 −0.531 0.350 0.106 −0.050 −0.046 1.740 12.428 79.617 5 0.501 0.267 −0.025 0.030 0.615 −0.062 0.179 −0.037 −0.582 0.333 0.168 −0.290 −0.226 −0.059 1.356 9.682 89.299 | Show TableDownLoad:
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根据表4的结果，对选取的5个主成分进行载荷值旋转计算后得到主成分的得分系数矩阵(见表5)，由此可以计算出5个主成分的综合得分。其中，单个主成分得分线性方程如式(1)~式(5)所示。
表 5 得分系数矩阵Table 5. Component score coefficient matrix评价指标 主成分 1 2 3 4 5 pH −0.112 0.232 0.055 0.060 0.369 通气孔隙度 0.135 0.063 0.060 −0.369 0.197 干容重 −0.159 −0.151 0.200 −0.097 −0.019 有机质含量 0.051 −0.329 0.173 0.099 0.022 总养分 0.043 0.167 0.262 0.157 0.454 非毛细管孔隙度 0.065 0.033 −0.193 0.480 −0.046 总孔隙度 0.178 0.086 −0.123 0.114 0.132 电导率 −0.176 0.136 0.064 −0.022 −0.027 阳离子交换量 0.079 0.192 0.187 −0.091 −0.429 根系长度 0.140 −0.122 −0.096 −0.305 0.246 全钾 0.116 −0.157 0.286 0.201 0.124 全磷 0.113 −0.022 0.283 0.061 −0.214 全氮 0.113 0.292 0.126 −0.029 −0.167 地上高度 0.134 −0.008 −0.189 −0.026 −0.044 | Show TableDownLoad:
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F1=−0.112X1+0.135X1−0.159X1+⋯+0.113X1+0.134X1 (1) F5=0.369X1+0.197X2−0.019X3+⋯−0.167X13−0.044X14 (2) 式中：F1和F5是单个主成分得分值；X1~X14是各个指标原始数据标准化后的数值。
将各基质配方的指标标准化数据分别代入式(1)~式(5)计算各主成分的得分，再以各主成分的方差贡献率为权重，对所提取的得分进行加权求和，得到不同基质的综合得分(见表5)。加权求和如式(3)所示。
F=λ1λ1+λ2+λ3+λ4+λ5F1+λ2λ1+λ2+λ3+λ4+λ5F2+⋯+λ5λ1+λ2+λ3+λ4+λ5F5 (3) 式中：F为某一基质配方的综合得分；F1~F5是该基质配方对应的单个主成分得分值；λ1~λ5是5个主成分的初始特征根。
根据主成分综合模型即可计算各基质配方的综合主成分分值，并对其进行排序，即可对所有基质配方进行综合评价比较，结果如表6所示。基质的综合得分越高，代表该基质所有测试指标的表现越好，从而表明其性能相对更优。结果显示，9组基质配方的优势排序为：基质3>基质6>基质1>基质2>基质8>基质5>基质7>基质4>基质9。
表 6 各基质的综合得分Table 6. Comprehensive evaluation score of substrates基质编号 主成分1 主成分2 主成分3 主成分4 主成分5 综合得分 综合得分排名 基质1 0.0839 2.0664 −1.8086 0.6003 −0.3121 0.1729 3 基质2 2.2561 −2.0425 −0.4918 −0.3506 −2.3243 0.0715 4 基质3 4.4088 1.2933 1.6694 −0.5720 0.8732 2.2414 1 基质4 −2.8788 0.8772 1.5399 −1.0335 −0.4614 −0.8502 8 基质5 −0.4863 1.2390 −1.8962 −1.4580 0.2597 −0.4470 6 基质6 −0.1426 −0.8857 1.0165 1.5219 0.9338 0.2617 2 基质7 −2.0613 0.2012 1.6495 0.2016 −0.8611 −0.5239 7 基质8 −0.3611 −0.2217 −0.9115 2.4112 0.2748 0.0252 5 基质9 −0.8186 −2.5272 −0.7672 −1.3209 1.6175 −0.9515 9 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1)对不同原料配比基质的理化指标测试数据与相关国家标准和行业标准的比对分析表明，本研究中以园林绿化废弃物为主要原材料的基质大部分指标满足标准要求，可用于植物栽培。
2)主成分分析结果表明，基质的总孔隙度、氮、磷、钾和总养分对基质理化性能的影响最大；利用主成分分析法进行综合评价的结果表明，9组基质配方的得分按降序排序为：基质3>基质6>基质1>基质2>基质8>基质5>基质7>基质4>基质9。
3)在综合得分最高的基质中，腐熟和未腐熟园林废弃物的质量分数之和达到40%，且基质中无需添加草炭土等不可再生天然资源，因而具有较明显的生态效益。
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图 3 不同气氛下热处理后氯化钙残渣的XRD图谱
Figure 3. XRD patterns of roasted slags of CaCl2 under different atmosphere
图 4 不同气氛和温度下重金属Cu、Pb、Zn的挥发率和冷凝液浓度
Figure 4. Vaporization percentage and condensate concentration of heavy metals under different temperatures and atmospheres
图 5 干空气和氮气条件下不同温度热处理后焙烧渣元素组成
Figure 5. Elements in roasting slags under different temperature in dry air and N2 atmosphere
图 6 梯度吸收瓶收集液浓度
Figure 6. Concentration of collected solution in gradient absorption bottle
表 1 铁尾矿中重金属浓度
Table 1. Heavy metal concentration in iron tailings
mg·kg−1 Cu Pb Zn Cr Cd 4 568.00 1 761.68 2 518.70 85.81 2.81
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表 2 干空气和氮气条件下不同温度热处理后的冷凝液主要成分
Table 2. Main compositions of condensate after heat treatment under different temperature in dry air and N2 atmosphere
气体和温度条件 H2O Cl Si Zn Cu Pb Fe 干空气-600 ℃ 73.57 26.21 0.20 0.02 0.01 — — 干空气-800 ℃ 73.21 26.54 0.16 0.04 0.02 0.02 — 干空气-1 000 ℃ 71.67 27.93 0.21 0.09 0.04 0.04 — N2-600 ℃ 71.82 27.92 0.17 0.01 0.01 0.03 — N2-800 ℃ 71.09 28.23 0.18 0.11 0.14 0.20 0.01 N2-1 000 ℃ 70.19 28.88 0.19 0.17 0.24 0.22 0.02 注：“—” 未检出。
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