十六烷基三甲基溴化铵改性生物炭对水中镉离子吸附性能的影响

李丹阳; 杨蕊嘉; 罗海艳; 刘寿涛; 刘玉玲; 彭鸥; 铁柏清

doi:10.12030/j.cjee.201811145

十六烷基三甲基溴化铵改性生物炭对水中镉离子吸附性能的影响

1.
湖南农业大学资源环境学院，长沙 410128
2.
湖南省灌溉水源水质污染净化工程技术研究中心，长沙 410128

作者简介: 李丹阳(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：重金属污染治理与修复。E-mail：775074249@qq.com

通讯作者: 铁柏清(1963—)，男，硕士，教授。研究方向：农业环境污染与治理。E-mail：tiebq@qq.com

基金项目:
农业部、财政部专项(20160606, 20160610)；国家重点研发计划(2017YFD0801505)
中图分类号: X703

Effect of adsorption of cadmium from aqueous solution by hexadecyl trimethyl ammonium bromide modified biochar

1.
College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China
2.
Hunan Engineering & Technology Research Center for Irrigation Water Purification, Changsha 410128, China

Corresponding author: TIE Boqing, tiebq@qq.com

摘要: 针对水体重金属污染治理问题，通过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对竹炭(BC)、椰壳炭(CSC)进行改性, 采用傅里叶红外变换光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和热稳定性分析(TGA)对改性前后的材料进行了表征，探究了投加量、pH对2种改性材料吸附去除水中镉离子性能的影响，并进行了动力学方程拟合及等温吸附模型拟合，探讨了CTAB改性前后活性炭吸附水中镉离子的机理。结果表明：2种CTAB改性材料基本结构虽未改变，但提升了竹炭(BC)和椰壳炭(CSC)的吸附性能，改性后材料的饱和吸附量分别为12.56 mg·g⁻¹(CTAB-BC)、10.71 mg·g⁻¹ (CTAB-CSC)，较改性前分别提高了111%和92%；同时，CTAB-BC、CTAB-CSC的吸附量受pH影响较大，对二者的最适pH分别为4~7、6~7；CTAB-BC、CTAB-CSC均能较好地拟合准二级动力学方程(R²_CTAB-BC=0.999 9, R²_CTAB-CSC=0.993 7)及Langmuir模型(R²_CTAB-BC =0.970 3, R²_CTAB-CSC=0.976 8)。通过分析可知，CTAB-CSC、CTAB-BC 2种材料对含镉废水均有较好的去除效果。
- 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) /
- 活性炭 /
- 镉 /
- 吸附
Abstract: In this study, two kinds of biocarbons were prepared by modifying bamboo charcoal (BC) and coconut shell charcoal (CSC) with hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) for heavy metal pollution control. FT-IR, SEM, XPS and TGA were used to characterize the charcoals before and after modification. The effects of dosage and pH on the adsorption performance for cadmium ion from aqueous solution by the modified biochar were investigated, and the adsorption behaviors were simulated by dynamic and isothermal adsorption models. Their corresponding adsorption mechanisms were also identified. The results showed the adsorption capacities of BC and CSC were significantly improved by modifying with CTAB, although their basic structures were not changed. The saturated cadmium ion adsorption capacities of CTAB-BC and CTAB-CSC were 12.56 mg·g⁻¹ and 10.71 mg·g⁻¹, which were 111% and 92% higher than those of BC and CSC, respectively. Besides, their adsorption capacities were greatly affected by pH, and the corresponding optimum pH ranges were 4~7 and 6~7, respectively. The cadmium ion adsorption by CTAB-BC and CTAB-CSC could be better fitted by quasi-secondary kinetic equations (R²_CTAB-BC=0.999 9, R²_CTAB-CSC=0.993 7) and Langmuir models (R²_CTAB-BC = 0.970 3, R²_CTAB-CSC=0.976 8). Thus, both CTAB-CSC and CTAB-BC had good performance on the treatment of wastewater containing cadmium.
- hexadecyl trimethyl ammonium(CTAB) /
- activated carbon /
- cadmium /
- adsorption

高炉煤气是炼铁行业的主要副产物，是钢铁企业重要的二次能源，已成为钢铁企业节能降耗及达标排放的关键^[1-3]。高炉煤气气量大，每炼1 t铁可生产1 700~2 500 m³高炉煤气。目前，我国高炉煤气的产量高达2.33×10⁹~2.67 ×10⁹ m³·d⁻¹，为将其净化并后续应用，主要采用重力除尘器联用袋式除尘器以去除颗粒物。在其经余压发电后送往高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等用户单元作为燃料使用，但未经脱硫净化处理的高炉煤气在燃烧后会产生SO₂。这使得烟气的SO₂质量浓度无法满足国家超低排放限值50 mg·m⁻³，故亟待治理^[4]。

高炉煤气成分与高炉所用燃料、所炼生铁的品种和冶炼工艺有关^[5-6]，主要成分包括CO、CO₂、N₂、O₂、H₂，以及少量硫化物。其中，硫化物包括羰基硫(carbonyl sulfide，COS)、H₂S、二硫化碳(CS₂)、硫醇、硫醚和噻吩等，以COS、H₂S为主。COS约占总硫的80%。H₂S易与碱性物质发生中和反应而去除，而有机硫COS相对比较稳定，用常规方法难以直接脱除。这亦成为高炉煤气精脱硫技术的主要对象和技术突破点^[7-8]。

高炉煤气精脱硫是一项正研发试用中的新兴技术。目前，高炉煤气脱硫主要工艺路线为：高炉煤气 $\to$ 重力除尘 $\to$ 袋式除尘 $\to$ 有机硫水解转化 $\to$ 余压透平发电系统(blast furnace top gas recovery turbine unit，TRT) $\to$ 干法或湿法脱除硫化氢 $\to$ 管网。此工艺包含水解和H₂S脱除两段工序。工艺尚存在投资高、水解催化剂技术不成熟、使用寿命短等问题；在有机硫水解转化后高炉煤气中H₂S增多，H₂S处于高温高压环境中并溶于煤气冷凝水，会形成氢硫酸并对TRT设施和附属管道带来腐蚀作用^[4]。脱硫设备阻力会提高TRT背压，从而影响TRT的发电量^[9-10]。

为简化脱硫工艺、解决脱硫系统对除尘系统和TRT的发电量影响、反应器和附属管道的腐蚀等问题，本研究提出一种电化学协同增效湿法吸收精脱硫工艺：高炉煤气 $\to$ 重力除尘 $\to$ 袋式除尘 $\to$ 余压透平发电系统(TRT) $\to$ 电化学协同湿法吸收脱硫 $\to$ 管网。基于电化学协同湿法吸收精脱硫工艺方法，得到复合吸收剂(Na₂CO₃+EDTA+EDTA-2Na)的最佳组分配比、脱硫性能规律及机理，以期为高炉煤气精脱硫技术发展及关键工艺参数的确定提供参考。

1. 实验部分

1.1 实验材料及装置

1.1.1 实验材料

实验所用原料气为模拟高炉煤气的标气配气，其中各组分的参数见表1。

表 1 实验气体中各组分的含量

Table 1. The content of each component in the experimental gas

H₂	CO	CO₂	N₂	O₂	COS
1.99%	26.62%	11.77%	余	0.32%	280.0 mg·m⁻³
注：H₂、CO、CO₂、O₂的百分数均为体积分数；体系载气为N₂，故体系内除其他气体组分外，其余均为N₂。

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1.1.2 实验系统及装置

实验系统主要由配气系统、电化学协同湿法吸收装置、尾气吸收瓶和气体分析检测系统组成(图1)。电化学协同湿法吸收装置的主体为Φ65 mm圆柱形石英玻璃管。石英玻璃壳体外部下端设有进气口(配气进入反应装置的压力为0.04 MPa)、出液口，上端设有出气口、进液口。系统中内置有长度60 cm、直径2 mm的惰性阴极柱、阳极柱浸泡于吸收液中，吸收液液位高度为45.20 cm，且外加电源的负极和正极分别与其相连接。阳极柱和阴极柱分别与涂有贵金属钌铱的金属钛网和金属钛网镶嵌链接。两种钛网相互交错，构成层式塔状结构以增加COS与电极接触面积和接触时间。吸收装置压降为3.5~4.0 kPa。气体分析检测采用GC9790Ⅱ气相色谱仪(浙江福立，FPD检测器)。

图 1 脱硫实验流程图

Figure 1. Experimental flow chart of wet desulfurization

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1.2 电化学协同湿法吸收精脱硫方法的机理

电化学较常规碱性介质脱除COS方法提高了反应速率和脱除率。电化学催化氧化脱硫机理如图2所示，该方法借助电化学电极催化活性，在阳极电极界面附近直接或间接产生具有更高氧化能力的 $\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}$ 等活性物质，并利用这些活性物质打开C==S、分解COS，将COS催化氧化为CO₂和HS⁻，从而提高了有机硫的去除效率^[11]。

图 2 电化学催化氧化脱硫机理

Figure 2. Mechanism of electrochemical catalytic oxidative desulfurization

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2. 结果与讨论

2.1 不同EDTA-2Na物质的量比例对COS脱除效果的影响

当吸收剂中Na₂CO₃与(EDTA+EDTA-2Na)质量分数均为5%时，EDTA与EDTA-2Na的不同配比对COS脱除效率的影响如图3所示。随着两者比值的增加，COS脱除效率呈先增大后减小的趋势。只有当比值接近等物质的量时，脱硫效率方可达到最佳。这是由于EDTA、EDTA-2Na在溶解后会形成酸碱共轭体系，其反应机理为：在溶液中EDTA与Na₂CO₃反应生成EDTA-2Na，碱性介质促进了COS更大程度地水解生成H₂S。而加入EDTA溶液还可提高通气时硫化氢溶液的稳定性，之后由于EDTA酸性介于碳酸和氢硫酸之间，EDTA-2Na与已吸收的H₂S(以氢硫酸形式存在)反应，同时EDTA得以再生^[12-13]。因此，只有当EDTA与EDTA-2Na物质的量之比为1时，二者才能起到协同作用以增强液相中碳酸钠对COS的去除效果。

图 3 n(EDTA):n(EDTA-2Na)对脱除效率的影响

Figure 3. Effect of n(EDTA):n(EDTA-2Na) on removal efficiency

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2.2 吸收剂各组分浓度及配比对COS脱除效果的影响

当n(EDTA):n(EDTA-2Na)=1:1时，调整吸收剂中Na₂CO₃或(EDTA+EDTA-2Na)的质量分数，其脱硫性能如图4和图5所示。

图 4 5%~25% Na₂CO₃和不同质量分数EDTA+EDTA-2Na复配时吸收剂的脱硫性能

Figure 4. Desulfurization performance of absorbent in the mixture of 5%~25% Na₂CO₃ and different mass fractions of EDTA+EDTA-2Na

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图 5 5%~25% (EDTA+EDTA-2Na)和不同质量分数Na₂CO₃复配时吸收剂的脱硫性能

Figure 5. Desulfurization performance of absorbent in the mixture of 5%~25% (EDTA+EDTA-2Na) and different mass fractions of Na₂CO₃

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图4表明，随着Na₂CO₃质量分数的增加，COS脱除效率呈先增加后减少趋势。在15% Na₂CO₃处达到最佳，为76.98%，且EDTA+EDTA-2Na质量分数越大越有利于复配吸收剂对COS的脱除。Na₂CO₃质量分数的增加可有效增加COS在吸收剂中的溶解度，使得催化作用增强，COS的水解速率升高。但加入过多Na₂CO₃时，水解生成的H₂S会同时与Na₂CO₃反应生成NaHS。在长时间运行后，NaHS在碱液中积累会导致脱硫黏度增大。并且，煤气中的CO₂会与Na₂CO₃反应，生成NaHCO₃等副产物，从而造成脱硫液物理性质的改变并增加碱耗^[14]。

图5表明，复配吸收剂中EDTA+EDTA-2Na质量分数为5%~15%。COS脱除率逐渐增加，并在15%(EDTA+EDTA-2Na)处达到最佳。当其增至20%、25%时，其脱硫效率反而降低，但降幅变缓；且Na₂CO₃浓度越高，COS脱除效率越好。EDTA和EDTA-2Na的加入增强了液相碳酸钠吸收COS的活性，提高了对煤气中COS的吸收率。然而，EDTA+EDTA-2Na含量的增加使复配溶液的黏度增大，不利于气液传质过程，从而导致脱硫效率降低^[15]。综上所述，复合吸收液的最佳配比为15% Na₂CO₃+15%(EDTA+EDTA-2Na)。

2.3 温度对COS脱除效果的影响

在反应时间30 min、空塔气速0.25 cm·s⁻¹工作电压3 V及电流密度2.5 A·mm⁻²的实验条件下，复合吸收剂配比为15%Na₂CO₃+15%(EDTA+EDTA-2Na)(n(EDTA)∶n(EDTA-2Na)=1∶1)时，改变温度，系统脱硫性能变化如图6所示。当吸收液温度由20 ℃升至30 ℃，其COS脱除效率从58.69%升至76.98%，提升了18.29%。当吸收液温度增至30 ℃后，其脱除效率基本保持平稳。温度升高、吸收液黏度降低有利于气体在吸收液中的传质扩散，从而促使C==S键发生水解氢化反应^[15-16]；另外，升高吸收液温度，阳极电极电势的数值会降低，使得溶液中通过电量增大、电解溶液中的液相电阻值减小，这不仅增大了液相传质的作用，还补偿了因反应物浓度降低而引起的浓度极化，且有利于电化学氧化过程中活性离子的生成，故更易发生氧化反应，最终提高了COS的脱除性能。然而，高炉煤气中的硫化物与配方吸收剂中的活性组分反应为放热反应，因此，当温度升至一定程度后，反应开始朝着不利于吸收的方向进行并导致了脱硫效率增幅变缓。

图 6 温度对COS脱除效率的影响

Figure 6. Effect of temperature on COS removal efficiency

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2.4 空塔气速对脱除COS效果的影响

在反应时间30 min、温度30 ℃、工作电压3 V及电流密度2.5 A·mm⁻²的实验条件下，复合吸收剂配比为15%Na₂CO₃+15%(EDTA+EDTA-2Na)(n(EDTA)∶n(EDTA-2Na)=1∶1)时，改变空塔气速，其脱硫性能变化如图7所示。空塔气速与脱除效率呈反比关系。当空塔气速0.25 cm·s⁻¹时，效率达到76.98%。然而，随着空塔气速的增大，系统脱硫效率不断降低。在原料气组分不变的前提下，增大气速意味着增大了溶剂酸气负荷，从而导致溶剂中有效活性组分浓度降低、气液接触时间缩短^[17-18]，并使吸收推动力减弱、较多COS未反应排出，最终脱硫效果变差。

图 7 空塔气速对COS脱除效率的影响

Figure 7. Effect of empty tower gas velocity on COS removal efficiency

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2.5 工作电压、电流密度对脱除COS效果的影响

在反应时间30 min、温度30 ℃、空塔气速0.25 cm·s⁻¹实验条件下，复合吸收剂配比为15%Na₂CO₃+15%(EDTA+EDTA-2Na)(n(EDTA)∶n(EDTA-2Na)=1∶1)时，调整工作电压及电流密度，其脱硫性能变化如图8所示。

图 8 工作电压、电流密度对COS脱除效率的影响

Figure 8. Effect of voltage and current density on removal COS efficiency

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图8(a)表明，当电压为0时，脱除效率为51.18%。随着电压增大至6 V，脱硫效率增至84.20%。这表明与零电压情况相比，施加工作电压使脱硫率提高了约1.6倍；工作电压升高，则在单位时间内注入反应器的能量增加，促进了活性氧的生成，并增强了电极的反应能力，故有利于提高硫化物的氧化程度，使得脱硫效率逐步提高^[19-20]。当电压增至6 V时，反应过程消耗电功率0.35 W。考虑资源、能量消耗因素，故选工作电压3 V为宜。图8(b)表明，COS的脱除效率随电流密度增加呈上升趋势。在电流密度增大过程中，电解溶液中的电化学反应加剧，在电极表面发生的电化学反应速度增大，使得在一定时间内脱硫率逐步增大^[21-23]。电催化反应电位随所设电流的提高而逐渐增大。当电流密度大于2.5 A·mm⁻²时，电解电压大于3 V，使得反应所需电功率增加。因此，仅通过增加电流密度的方式提高对COS脱除效率并无实际意义，工作电流密度以2.5 A·mm⁻²为宜。

2.6 脱硫产物检测

为进一步研究电化学脱硫反应的作用机理，在进口COS质量浓度为280 mg·m⁻³、空塔气速0.25 cm·s⁻¹、工作电压3 V的工况下，复合吸收剂配比为15% Na₂CO₃+15%(EDTA+EDTA-2Na)(n(EDTA)∶n(EDTA-2Na)=1∶1)时，分析反应温度为常温20 ℃与加热至30 ℃时脱硫液反应前后产物的离子成分及浓度变化规律，结果如图9所示。

图 9 滤液中各离子浓度的变化

Figure 9. Change of concentration of each ion in filtrate

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图9(a)表明， ${{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}\mathrm{、}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ 浓度随时间递增逐渐减少，且在加热情况下吸收剂中 ${\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{-}\mathrm{、}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}$ 浓度较常温更低。这说明Na₂CO₃与EDTA的反应导致了 ${{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}\mathrm{、}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ 浓度降低。图9(b)表明，吸收剂脱除COS会消耗EDTA。随着反应进行，EDTA减少，且浓度降幅平缓。这说明EDTA与EDTA-2Na按照物质的量1∶1添加可形成酸碱共轭体系，并发生Na₂CO₃与EDTA间的反应生成了EDTA-2Na；之后EDTA-2Na与H₂S反应生成Na₂S和NaHS，同时EDTA得以再生，故在反应时间段内其浓度减幅平缓。图9(c)表明，反应消耗Na₂CO₃，且加热条件下比常温消耗碱多，故加热反应后pH较平常低。然而，随着反应的推进，在加热情况下 ${\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}$ 水解程度深、碱性增强，且pH增加较快。这说明脱硫反应可保持在碱性介质中进行。图9(d)表明，随着反应时间延长，由于吸收剂中碱性物质消耗较多，COS的水解和氧化程度减弱， ${\mathrm{H}\mathrm{S}}^{-}$ 浓度逐渐降低。然而，加热条件下的电化学协同作用较常温情况下更强，生成的高活性自由基会促进COS的水解和氧化，更利于脱硫液对COS的吸收，且生成的H₂S以 ${\mathrm{H}\mathrm{S}}^{-}$ 形式存在于吸收剂中，故在加热情况下吸收剂中 ${\mathrm{H}\mathrm{S}}^{-}$ 浓度更高。

2.7 脱硫前后脱硫液表征分析

采用红外光谱检测方法，对0~240 min反应过程前后的脱硫液进行分析，结果如图10所示。反应前后脱硫液的红外特征峰的吸光度大小、位置、面积一致，无新峰。这表明脱硫溶液在脱硫前后有较好的稳定性。在3 750~3 000 cm⁻¹附近出现O—H伸缩振动区。这表明阴阳极柱附近反应生成大量 ${\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}$ 。在碱性介质中，阳极 ${\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}$ 表面首先失去大量电荷，短暂形成高活性的自由基 $\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}$ ，与COS发生断键反应^[24]。

图 10 脱硫前后复合溶剂的红外光谱图

Figure 10. FT-IR of Na₂CO₃/ EDTA/EDTA-2Na before and after desulfurization

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2.8 电化学协同湿法脱硫反应过程

图11表明，整个脱硫过程包括混合溶液对COS的吸收和转化。气相中的COS通过脱硫液物理吸收作用进入液相后，在电催化作用的碱性介质中下，与水发生水解反应生成CO₂和H₂S。当CO₂进入气相后，H₂S以 ${\mathrm{H}\mathrm{S}}^{-}$ 离子和少量分子的形式存在与液相中。

图 11 脱硫过程示意图

Figure 11. Schematic diagram of desulfurization process

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通过2.6和2.7分析可得脱硫过程的反应式为式(1)～式(4)。

${\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}}_{\left(\mathrm{l}\right)}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^-\to {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{H}\mathrm{S}}^-$

$(1)$

$\mathrm{E}\mathrm{D}\mathrm{T}\mathrm{A}+{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}\to \mathrm{E}\mathrm{D}\mathrm{T}\mathrm{A}-2\mathrm{N}\mathrm{a}+{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^-+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^-$

$(2)$

$\mathrm{E}\mathrm{D}\mathrm{T}\mathrm{A}-2\mathrm{N}\mathrm{a}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}+2{\mathrm{O}\mathrm{H}}^-\to \mathrm{E}\mathrm{D}\mathrm{T}\mathrm{A}+2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{S}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$(3)$

${\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}}_{\left(\mathrm{l}\right)}+2{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\to 2\mathrm{N}\mathrm{a}{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}+{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2\left(\mathrm{l}\right)}$

$(4)$

3. 结论

1)在反应温度30 ℃、空塔气速0.25 cm·s⁻¹、工作电压3 V及电流密度2.5 A·mm⁻²条件下，配比为15%Na₂CO₃+15% (EDTA+EDTA-2Na)(n (EDTA): n (EDTA-2Na)=1:1)的复合脱硫剂具有较好的电化学协同脱硫性能。在该实验条件下，其COS脱除效率可达76.98%。同时，等物质量的EDTA和EDTA-2Na在溶解后形成酸碱共轭体系，能增强液相碳酸钠吸收COS的活性，进而提高COS的脱除率。

2)在Na₂CO₃、EDTA和EDTA-2Na三者共同作用下，COS在复合吸收剂中被催化水解为 ${\mathrm{H}\mathrm{S}}^{-}\mathrm{和}{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{-}$ ，有效避免了副产物的产生，且溶剂具有良好稳定性，有一定应用前景。

3)复合吸收剂借助电催化电极材料的催化活性，利用吸收液碱性环境，在电极柱附近产生具有更高氧化能力的活性氧(如 $\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{、}\rm{O}\cdot$ 等)，可促进COS催化转化，并提高了COS的脱除效率。

图 1 改性前后傅里叶红外谱图和X射线光电子能谱图

Figure 1. FT-IR and XPS spectra of biochar before and after modification

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图 2 CSC，BC，CTAB-CSC和CTAB-BC电镜图

Figure 2. SEM images of CSC, BC, CTAB-CSC and CTAB-BC

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图 3 碳元素核心轨道X射线光电子能谱图

Figure 3. XPS spectra of carbon element core orbit

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图 4 氧元素核心轨道X射线光电子能谱图

Figure 4. XPS spectra of oxygen element core orbit

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图 5 镉元素核心轨道X射线光电子能谱图

Figure 5. XPS spectra of cadmium element core orbit

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图 6 CTAB-CSC和CTAB-BC热重曲线

Figure 6. TGA curves of CTAB-CSC and CTAB-BC

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图 7 吸附剂投加量对吸附效果的影响

Figure 7. Effect of adsorbent dosage on adsorption

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图 8 溶液pH对吸附效果的影响

Figure 8. Effect of solution pH on adsorption

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图 9 吸附动力学实验结果

Figure 9. Adsorption kinetics experimental results

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图 10 动力学拟合曲线

Figure 10. Adsorption kinetics fitting curve

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图 11 Langmuir和Freundlich吸附等温线

Figure 11. Langmir and Freundlich isotherm plots of Cd²⁺ adsorption

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图 12 脱附再生实验效果

Figure 12. Desorption and regeneration results

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表 1 动力学拟合参数

Table 1. Kinetic fitting results

材料	准一级动力学方程			准二级动力学方程
材料	q_e/(mg·g⁻¹)	K_l/min⁻¹	R²	q_e/(mg·g⁻¹)	K₂/(g·(mg·min)⁻¹)	R²
CTAB-CSC	6.18	0.004 6	0.818 2	10.10	0.001 1	0.993 7
CTAB-BC	3.60	0.003 0	0.659 6	17.54	0.005 1	0.999 9

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表 2 等温吸附模型拟合参数

Table 2. Fitness of isotherm models and corresponding parameters

材料	Langmuir模型			Freundlich模型
材料	q_max/(mg·L⁻¹)	K_L/(L·g⁻¹)	R²	K_F/(L·g⁻¹)	n	R²
CSC	5.58	0.155 2	0.891 8	1.571 0	3.834 0	0.964 6
CTAB-CSC	10.71	0.054 7	0.976 8	3.037 2	4.608 3	0.731 6
BC	5.95	0.084 0	0.946 8	1.260 0	3.270 0	0,959 0
CTAB-BC	12.56	0.076 9	0.970 3	3.837 0	4.783 0	0.816 3

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图( 12) 表( 2)

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1. 实验部分
1.1 实验材料及装置
1.2 电化学协同湿法吸收精脱硫方法的机理
2. 结果与讨论
2.1 不同EDTA-2Na物质的量比例对COS脱除效果的影响
2.2 吸收剂各组分浓度及配比对COS脱除效果的影响
2.3 温度对COS脱除效果的影响
2.4 空塔气速对脱除COS效果的影响
2.5 工作电压、电流密度对脱除COS效果的影响
2.6 脱硫产物检测
2.7 脱硫前后脱硫液表征分析
2.8 电化学协同湿法脱硫反应过程
3. 结论

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镉是联合国环境规划署提出的12种全球性的危险化学物质中位于首位的有毒重金属，控制环境中尤其是水体中的镉含量十分重要^[1]。当前，去除水体中Cd²⁺的常用方法包括化学沉淀法、离子交换法、膜处理等，但这些方法受到操作要求高、效率低、成本高等因素的制约，难以大面积推广^[2]。吸附法因其具有绿色可行、便捷有效^[3]的特点已成为当前研究的一个热点，但选取廉价、高效的吸附材料仍是目前面临的难题。

生物炭是指由富炭生物质经热处理，在限氧条件下不完全燃烧生成的产物^[4]。有研究^[5]表明，生物炭具有比表面积巨大，表面能高等特性，这些特性决定了生物炭在吸附水体重金属方面具有巨大的潜力。当前，为了强化生物炭的吸附性能，增加其吸附容量，许多研究者通过改性的方法来增加生物炭对重金属的吸附效果。WU等^[6]使用化学改性方法对椰子纤维炭进行修饰，增加其表面游离的羧基和羟基，研究结果表明，改性后生物炭的吸附容量较改性前可显著提高。马天行等^[7]通过亲电芳香取代和还原反应在生物炭表面实现表面氨基化，再使用液相还原法在制备成功的氨基生物炭表面负载纳米零价铁，研究表明，制得的材料具有优良的吸附性能。王静等^[8]利用活性炭与巯基乙酸的酯化反应，将巯基嫁接到活性炭上，改性后活性炭对汞的最大吸附容量为556 mg·L⁻¹，远远优于原材料。陈维芳等^[9]使用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)改性活性炭，结果表明，改性后活性炭对As⁵⁺的吸附能力显著提高，且在中性pH范围内，吸附效果最佳。在改性材料中，CTAB是一种价格低廉且应用范围较广的阳离子表面活性剂，由于生物炭表面多带负电荷，故CTAB通过静电吸附的作用很容易吸附于生物炭表面，同时插入材料表面的烷基基团在材料表面形成混合胶束，加大了与Cd²⁺的静电吸引力，从而提升了材料的吸附容量。

本研究采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为改性剂，椰壳炭(CSC)和竹炭(BC)作为改性材料，制备改性椰壳炭(CTAB-CSC)和竹炭(CTAB-BC)，运用傅里叶红外变换光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和热稳定性分析(TGA)对材料进行了表征，研究了其吸附机理，并对其进行了动力学拟合和等温吸附曲线拟合，探究了2种改性材料对溶液中Cd²⁺的吸附机制。

1. 材料与方法

1.1. 试剂与仪器

仪器：磁力搅拌器(MS200型，上海般特仪器制造有限公司)、电子天平(FA1004型，上海舜禹恒平科学仪器有限公司)、超声波清洗机(DTD-6R型，长沙皓嵘仪器设备有限公司)、高速冷冻离心机(ST-16R型，赛默飞世尔科技有限公司)、便携式pH计(PHBJ-260，仪电科学仪器股份有限公司)、恒温培养振荡器(NNY-21113，天津欧诺仪器仪表有限公司)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES美国PEB00)。

试剂：六偏磷酸钠(Na₆O₁₈P₆)、氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)、十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂BrN)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)。这些试剂均为分析纯，去离子水为实验室自制。

1.2. 材料的制备

材料预处理：椰壳炭购自江苏艾格尼丝环境科技有限公司；竹炭购自浙江省农业科学院。将购买的椰壳炭和竹炭使用研磨机研磨，过0.180 0 mm筛；将过筛后的生物炭使用去离子水清洗3次，于80 ℃条件下，在烘箱中烘干备用，记做CSC(椰壳炭)和BC(竹炭)。

改性材料的制备：称取20.00 g的材料(CSC和BC)，置于100 mL烧杯中，在烧杯中按照固液比1∶2.5的比例加入质量分数为6%的六偏磷酸钠溶液50 mL，磁力搅拌30 min，然后超声分散30 min，按照1∶10的质量比(M_CTAB∶M_材料)在烧杯中加入CTAB(质量为2.000 0 g)，于常温下搅拌10 h，静置沉淀，抽滤洗涤至没有泡沫产生，冷冻干燥得改性材料，记作CTAB-CSC和CTAB-BC，密封保存待用。

Cd²⁺模拟废水配置：准确称取2.032 0 g CdCl₂·2.5H₂O，置于烧杯中，加500 mL的去离子水溶解，再将其转移至1 000 mL容量瓶中，定容摇匀后，配置Cd²⁺浓度为1 000 mg·L⁻¹的母液。在后期使用中，所需不同浓度的废水均由母液按照浓度梯度稀释。

1.3. 材料的表征

2种材料的形态和外貌采用热场发射扫描电镜显微镜(QUANTA430，美国FEI公司)观测；CTAB-CSC和CTAB-BC吸附前后的能谱图及元素含量由X射线显微分析系统(美国FEI公司)获得；CTAB-CSC和CTAB-BC改性前后的傅里叶红外光谱由NICOLET 570 FTIR Spectrometer(美国热电尼高力仪器公司)获得；材料的热稳定性由热重分析仪(Q500，美国TA公司)测定。

1.4. 材料吸附实验

1)吸附剂投加量对吸附效率的影响分析。称量0.050 0、0.100 0、0.200 0、0.350 0、0.500 0、0.600 0、0.700 0 g等7个不同质量梯度(每个梯度设置3个平行样)的CTAB-CSC和CTAB-BC，置于50 mL的离心管中，在离心管中加入25 mL浓度为10 mg·L⁻¹的Cd²⁺溶液，摇匀放置于气浴恒温振荡箱中振荡，直至吸附平衡，后于3 000 r·min⁻¹离心10 min后取出再过滤，测定滤液中Cd²⁺浓度。

2)pH对吸附效率的影响分析。准确称量18个0.200 0 g CTAB-CSC和CTAB-BC样品，置于50 mL离心管中，在离心管中加入25 mL浓度为10 mg·L⁻¹的Cd²⁺溶液，使用0.1 mol·L⁻¹的NaOH和HCl调节溶液的pH，调节pH的梯度至2、3、4、5、6、7(每个梯度设置3个平行样)，摇匀后，置于气浴恒温振荡箱振荡至吸附平衡，后于3 000 r·min⁻¹离心10 min后，再取出过滤，测定滤液中Cd²⁺浓度。

3)吸附动力学实验。准确称量27个0.200 0 g CTAB-CSC和CTAB-BC样品，置于50 mL离心管中，在离心管中加入30 mL浓度为100 mg·L⁻¹的Cd²⁺溶液，调节溶液pH为7，根据时间梯度5、15、30、60、120、240、320、720、1 440 min(每个梯度设置3个平行样)，分批次置于气浴恒温振荡箱中，振荡时间停止后，取出过滤，测定滤液中Cd²⁺浓度。

4)等温吸附模型实验。准确称量15个0.500 0 g CTAB-CSC和CTAB-BC样品，置于50 mL离心管中，准确设置浓度梯度为30、60、120、250、500 mg·L⁻¹的Cd²⁺溶液(每个梯度设置3个平行)，在离心管中分别加入25 mL不同浓度的溶液，摇匀后，置于气浴恒温振荡箱中振荡至吸附饱和，振荡结束后，在3 000 r·min⁻¹的条件下，离心10 min，离心结束后过滤，滤液稀释待测。

5)材料再生实验。将吸附饱和的材料通过抽滤进行固液分离，将分离出的材料用去离子水充分洗涤3~5次，烘干，分别放入0.01 mol·L⁻¹的HCl溶液中，振荡24 h，振荡结束后，重复进行分离和干燥，将干燥的材料置于10 mol·L⁻¹的Cd²⁺溶液中进行吸附，待吸附饱和后过滤，测定滤液中Cd²⁺浓度。重复吸附-脱附步骤3次，测定滤液中Cd²⁺浓度。

1.5. 数据分析

吸附材料的吸附效果分别用去除率和吸附量来衡量，其计算公式分别如式(1)和式(2)所示。

式中：δ为去除率；C₀为溶液初始浓度，mg·L⁻¹；C_e为溶液吸附平衡时浓度，mg·L⁻¹；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g。

动力学模型拟合。为了研究CTAB-CSC和CTAB-BC的吸附动力学，分别用一级动力学方程和二级动力学方程模型进行拟合。一级动力学方程和二级动力学方程^[10]如式(3)和式(4)所示。

式中：q_e为吸附剂吸附平衡时吸附容量，mg·g⁻¹；q_t为t时刻吸附剂的吸附容量，mg·g⁻¹；K₁为一级动力学吸附系数；K₂为二级动力学吸附系数。

等温吸附模型拟合。本研究使用Langmuir模型和Freundlich模型对CTAB-CSC和CTAB-BC等温吸附实验数据进行分析。其中，Langmuir模型属单分子层吸附，Freundlich模型属多分子层吸附，以参数分离因子来分析CTAB-CSC和CTAB-BC 2种材料的吸附性能，其中Langmuir和Freundlich模型^[10]如式(5)和式(6)所示。

式中：q_max为吸附剂的单层饱和最大吸附，mg·g⁻¹；C_e为吸附平衡时溶液浓度，mg·L⁻¹；K_L为Langmuir吸附常数，L·mg⁻¹，当0<K_L<1，表示有利于吸附；K_L>1，表示不利于吸附；K_L =1，属于线性分配；K_L趋于0，表示不可逆吸附。K_F是Freundlich吸附常数；1/n是Freundlich模型中表示吸附强度的参数。

3. 结论

1)本研究成功制备了CTAB-CSC和CTAB-BC改性吸附材料，通过等温吸附实验证实了改性后的吸附材料对水体中Cd²⁺的吸附量有明显提升。CTAB-CSC、CTAB-BC对Cd²⁺的吸附能力较CSC、BC分别提升了92%和111%，吸附性能为CTAB-BC(12.56 mg·g⁻¹)>CTAB-CSC(10.71 mg·g⁻¹)>BC(5.95 mg·g⁻¹)>CSC(5.85 mg·g⁻¹)。

2) 2种改性材料的最佳投加量为0.100 0~0.200 0 g，CTAB-CSC的最适pH范围较窄，为6~7，CTAB-BC的pH范围较广，在4~7时均有较好的吸附效果。

3)通过动力学实验分析，准二级动力学方程能更好地描述CTAB-CSC、CTAB-BC 2种材料的吸附过程，R²均大于0.99，CTAB-BC在180 min时达到平衡，CTAB-CSC在240 min时达到吸附平衡。

参考文献 (29)

十六烷基三甲基溴化铵改性生物炭对水中镉离子吸附性能的影响

作者简介: 李丹阳(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：重金属污染治理与修复。E-mail：775074249@qq.com

通讯作者: 铁柏清(1963—)，男，硕士，教授。研究方向：农业环境污染与治理。E-mail：tiebq@qq.com

Effect of adsorption of cadmium from aqueous solution by hexadecyl trimethyl ammonium bromide modified biochar

Corresponding author: TIE Boqing, tiebq@qq.com

1. 实验部分

1.1 实验材料及装置

1.1.1 实验材料

1.1.2 实验系统及装置

1.2 电化学协同湿法吸收精脱硫方法的机理

2. 结果与讨论

2.1 不同EDTA-2Na物质的量比例对COS脱除效果的影响

2.2 吸收剂各组分浓度及配比对COS脱除效果的影响

2.3 温度对COS脱除效果的影响

2.4 空塔气速对脱除COS效果的影响

2.5 工作电压、电流密度对脱除COS效果的影响

2.6 脱硫产物检测

2.7 脱硫前后脱硫液表征分析

2.8 电化学协同湿法脱硫反应过程

3. 结论

计量

出版历程

十六烷基三甲基溴化铵改性生物炭对水中镉离子吸附性能的影响

通讯作者: 铁柏清(1963—)，男，硕士，教授。研究方向：农业环境污染与治理。E-mail：tiebq@qq.com

作者简介: 李丹阳(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：重金属污染治理与修复。E-mail：775074249@qq.com 1. 湖南农业大学资源环境学院，长沙 410128 2. 湖南省灌溉水源水质污染净化工程技术研究中心，长沙 410128

English Abstract

Effect of adsorption of cadmium from aqueous solution by hexadecyl trimethyl ammonium bromide modified biochar

Corresponding author: TIE Boqing, tiebq@qq.com

全文HTML

1.1. 试剂与仪器

1.2. 材料的制备

1.3. 材料的表征

1.4. 材料吸附实验

1.5. 数据分析

2.1. 材料的表征

2.1.1. 傅里叶红外光谱

2.1.2. 扫描电镜

2.1.3. X射线光电子能谱分析

2.1.4. 热稳定性分析

2.2. 吸附实验分析

2.2.1. 吸附剂投加量对吸附效果的影响

2.2.2. 溶液pH对吸附效果的影响

2.2.3. 吸附动力学实验

2.2.4. 等温吸附实验

2.2.5. 材料再生实验

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全文HTML

1.1. 试剂与仪器

1.2. 材料的制备

1.3. 材料的表征

1.4. 材料吸附实验

1.5. 数据分析

2.1. 材料的表征

2.1.1. 傅里叶红外光谱

2.1.2. 扫描电镜

2.1.3. X射线光电子能谱分析

2.1.4. 热稳定性分析

2.2. 吸附实验分析

2.2.1. 吸附剂投加量对吸附效果的影响

2.2.2. 溶液pH对吸附效果的影响

2.2.3. 吸附动力学实验

2.2.4. 等温吸附实验

2.2.5. 材料再生实验

作者简介: 李丹阳(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：重金属污染治理与修复。E-mail：775074249@qq.com
1. 湖南农业大学资源环境学院，长沙 410128

2. 湖南省灌溉水源水质污染净化工程技术研究中心，长沙 410128