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土壤是社会经济可持续发展的重要物质基础，土壤质量更是直接关系到人类生存和健康。由于工农业高速发展，废污水大量直排，我国土壤污染问题形势严峻，而重金属已成为土壤主要污染因子。《全国土壤污染状况调查公报(2014年)》显示，我国耕地土壤环境质量堪忧，其中镉污染最为严重，点位超标率达7.0%。我国南方土壤污染重于北方，重金属污染使得长江三角洲地区10%的土壤基本丧失生产力[1]。沉积物是水环境的重要组成部分，也是污染物(重金属等)的重要载体，环境条件改变会使重金属从沉积物释放到上覆水中[2]。外源输入水环境中的重金属，会在沉积物中不断累积，危及底栖生物[3]。土壤/沉积物中富集的重金属会成为潜在污染源，通过植物吸收或生物摄食进入食物链，最终威胁到人类健康[4-5]。因此，深入研究土壤/沉积物中重金属污染，准确有效地评估重金属生态风险及其对人类健康的危害十分迫切。
通过手口行为无意间摄入土壤是人体(特别是儿童)重金属暴露的重要途经[6-7]。进入人体的重金属，受重金属形态(可交换态/酸溶解态等)、土壤性质(pH等)、土壤中停留时间等因素影响，其生物有效态或生物可利用态含量会低于总摄入量[8-11]。基于总量的生态风险评价，可能会高估土壤中重金属暴露对人类健康的风险，导致重金属风险预估不当，而且增加了评估成本。准确分析土壤中重金属生物有效性(体内实验)和生物可利用性(体外实验)，对于精准评估重金属暴露对人类健康的影响至关重要[12]。在沉积物或其表层水环境中，底栖动物会摄食沉积物颗粒来满足自身营养需要[13]。而摄食沉积物也是底栖动物累积重金属的主要途径，沉积物中生物可利用态重金属被消化吸收后，能通过食物链传递，影响人类健康[14]。故有关沉积物中重金属生物有效性的研究方法及其影响因素一直是关注热点[14-16]。
生物有效性和生物可利用性是评价土壤/沉积物中重金属环境效应有效的指标。当前，关于重金属的环境效应研究，已由单纯重金属总量/形态向重金属生物有效性/生物可利用性转变[12, 17-18]。同时，诸多学者致力于研发经济有效的重金属生物有效性和生物可利用性分析方法，并将其应用到土壤/沉积物中重金属的风险评估[19-23]。本研究通过对国内外相关文献的归纳和整理，具体介绍了重金属生物有效性和生物可利用性的定义，系统阐述了土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的研究方法及其应用，详细分析了土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的影响因素，并对未来这一领域的研究方向提出了建议。
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重金属生物有效性(bioavailability)和生物可利用性(bioaccessibility)常被混淆。为了对生物有效性有一个清晰的认识，美国土壤/沉积物中污染物生物有效性委员会(NRC)提出使用“生物有效性过程”这一术语，概述一种受体生物分解、运输和吸收环境污染物所涉及的机制[24]。在临床药理学科中，生物有效性指进入循环系统的药物前体占总给予剂量的比例。其中，当药物通过静脉注射途径进入生物体时，默认生物有效性为100%；当通过其他途径(如口服)进入生物体时，由于吸收不完全和首过代谢，生物有效性会降低。临床药理学科中有关生物有效性的定义也被引入环境科学领域，具体定义为污染物通过皮肤接触、摄入或吸入途径被吸收进入生物体的量，包括绝对生物有效性(absolute bioavailability，ABA)和相对生物有效性(relative bioavailability，RBA)[24-25]。
重金属绝对生物有效性是指通过皮肤接触、摄入或吸入途径实际被吸收并进入生物体循环系统的部分或百分比。由于绝对生物有效性分析过程复杂，涉及血液取样且重金属浓度常低于检测限，故在实际研究过程中很少分析[7]。重金属相对生物有效性是指风险评估中暴露介质(如土壤)的吸收分数与毒性研究中参照物质的吸收分数的比值。在分析相对生物有效性过程中，参照物质通常包括醋酸铅[26]、砷酸钠[27]、氯化镉[28]等，生物靶器官会用到血液[29]和肝脏、肾脏、骨头等对重金属具有连续累积效应的器官[7]。上述概念多用于土壤中重金属生物有效性研究，而在沉积物中，重金属同化效率(assimilation efficiencies)被定义为在整个消化循环过程中生理上被摄取的颗粒态重金属量的百分比[30]，这一定义已被用于帮助量化海洋双壳类动物从不同食物源摄入重金属的生物有效性[31-35]。
重金属生物可利用性(bioaccessibility，BAc)是指可溶解于肠胃液中能被潜在吸收的部分。这一概念常被用于土壤中重金属体外评估模型中[25]，计算方法见式(1)。生物可利用性也可用相对的含义表示，即相对生物可利用性(relative bioaccessibility，RBAc)，是指分析样品中重金属生物可利用性与参照物质中重金属生物可利用性的比值[36]，计算方法见式(2)。
式中：LBAc为重金属生物可利用性；LRBAc为重金属相对生物可利用性；cE为利用体外肠胃液模拟溶出的重金属量；cT为分析样品中重金属总量；TBAc为分析样品中重金属生物可利用性；RBAc为参照物质中重金属生物可利用性。
土壤/沉积物中重金属的研究经过了“总量-形态-生物可利用性-生物有效性”的发展历程(图1)。根据欧洲共同体标准物质局提出的3步连续提取法(European Community Bureau of Reference，BCR)[37]，土壤/沉积物中重金属赋存形态分为4种形态：弱酸可溶解态(B1)，即可交换态及碳酸盐结合态；可还原态(B2)，即Fe/Mn氧化物结合态；可氧化态(B3)，即有机物及硫化物结合态；残渣态(B4)，即结合在硅铝酸盐矿物晶格中重金属。一般认为，弱酸可溶解态重金属具有生物可利用性；可还原态和可氧化态重金属可转化后被生物利用，具有潜在生物可利用性；残渣态重金属较稳定，基本不具有生物可利用性[38]。对于土壤中生物可利用态重金属，经过胃液消化后进入肠中不会完全被吸收，故重金属生物有效性一般要低于其生物可利用性[36]。
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利用动物模型开展体内实验常被应用于评价土壤中重金属暴露对人类健康的影响，也是目前评价重金属生物有效性最可靠的方法。土壤中重金属可通过皮肤吸收、口腔摄入或吸入3种暴露途径进入人体，其中口腔摄入往往是土壤中重金属主要的暴露途径，美国国家环境保护局(U.S. Environmental Protection Agency，USEPA)估计2~3岁儿童偶然摄入土壤量为0.135 g·d–1[36]。土壤中重金属生物有效性研究最常用的动物模型为啮齿类，包括兔子[19]、猪[27]、小鼠[39]等。此外，虽然灵长类和人类亲缘关系最近，但由于其实验费用昂贵，难以得到广泛应用[40]。生物有效性的研究终点包括分析血液/尿液/粪便/靶器官中污染物、尿液代谢物、DNA加合物和诱导酶等[25]，具体研究过程中终点选择取决于重金属种类和可用的研究资源。
猪作为土壤中重金属生物有效性研究的模型动物，其优点在于猪与人类的消化系统结构和消化时间十分相似，且幼猪的体型、体重和骨骼重量比与幼儿也相似，故常被用来评估土壤中重金属偶然摄入风险，但猪模型存在饲养时间长、费用高等不足[41-42]。猪模型已被应用到分析不同类型土壤中砷(As)、镉(Cd)、铅(Pb)等重金属生物有效性。其中，JUHASZ等[27]分析了铁路周边土壤中As(总量42~1 114 mg·kg−1)的RBA为11.2%~74.7%，矿区土壤中As(总量577~807 mg·kg−1)的RBA为6.90%~40.8%；SCHRODER等[28]测定了Cd总量为23.8~456 mg·kg−1废弃物堆放区土壤中Cd-RBA为10.4%~116%；MARSCHNER等[43]确定了Pb总量为12~199 mg·kg−1土壤中Pb-RBA为17%~63%。小鼠模型优点在于重金属体内分配和代谢动力学与人体相似，具有易购置、饲养费用低、可通过实验操作来确定生物变异对重金属胃肠道吸收的影响等优点，使其在土壤中重金属生物有效性研究方面得到广泛运用[39]。其中，BRADHAM等[39]利用小鼠模型测出美国9处住宅区土壤As-RBA为11%~53%；LI等[26]利用小鼠模型分析得出中国12处不同类型土壤(矿区、冶炼区、农业区)中Pb-RBA分别为7.0%~26%、31%~84%、51%~61%。由于土壤类型、实验设计、剂量水平等不同，多种动物模型分析同一土壤中重金属生物有效性的结果会存在一定差异。
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沉积物中重金属生物有效性研究常采用的实验模型物种为底栖动物(表1)，一些底栖无脊椎动物每天要摄食其体重2倍多的沉积物来满足自身营养需要[13]。底栖无脊椎动物在摄食沉积物后，会消化、吸收沉积物中生物可利用态重金属，而这些重金属能够通过食物链传递影响到人类健康[14]。在具体研究中，GRISCOM等[30]采用波罗海白樱蛤(Macoma balthica)得到沉积物中Ag、Cd和Co的同化效率分别为12%~22%、6%~13%和8%~20%；GAGNON等[44]测得沉积物中Hg和CH3Hg在贻贝(Mytilus edulis)体内的同化效率分别为1%~9%和87%。此外，近年来，许多学者也将梯度扩散薄膜技术(diffusive gradients in thin-films，DGT)应用到预测沉积物中重金属生物有效性。AMIRBAHMAN等[45]利用汞(Hg)专属DGT装置预测了河口沉积物中Hg对大型底栖无脊椎动物的生物有效性，发现DGT技术可作为一种有效监测方法用于预测底栖无脊椎动物对沉积物中Hg的生物有效性。
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土壤中重金属生物可利用性常用的研究方法是体外模拟实验。由于人类消化系统极其复杂，体外模拟实验主要模拟其关键过程，包括口腔、胃和肠3个阶段。其中，食物在口中停留时间较短(约2 min)，不会显著促进土壤中重金属释放，可根据研究需要选择。目前，体外模拟实验法主要有PBET(physiologically based extraction test)、IVG(in vitro gastrointestinal method)、SBRC(solubility bioavailability research consortium)和UBM(unified BARGE method)[19-20, 22, 47](表2)。其中，PBET[19]是最早基于人体生理学原理建立的体外模拟消化法，包括肠相和胃相2个阶段(2~3岁儿童)；IVG[20]简化了胃液成分，在模拟过程中加入了生面团，并参考了人类胃蛋白酶相关文献，增加了胃蛋白酶浓度，缩短了肠液提取时间；SBRC[47]进一步简化了胃液成分，只添加了甘氨酸，肠相提取时间仍较长；UBM[22]是由欧洲生物可利用性研究小组于2011年提出的，提取成分最为复杂，且增加了唾液相，旨在建立一套适用于各种类型土壤中重金属生物可利用性的研究方法。对于上述方法不能简单判断其好坏，每种方法都有其特定的理论基础和适用对象，方法的选择取决于研究目的、研究对象、操作条件等因素。目前，PBET、IVG、SBRC和UBM等体外实验方法已被广泛应用于土壤中重金属生物有效性的研究，主要还是集中于As、Cd和Pb(表3)。
PBET可用于分析土壤中As、Cd、Cu和Pb等多种重金属生物可利用性，且通过与动物模型结果进行比较，该方法被不断完善。RUBY等[36]采集了不同类型土壤样品对PBET进行了验证，考虑到进食后幼儿胃液pH会升高，比较了3个模拟胃液pH(1.3-空腹状态、4.0-进食状态、2.5-空腹和进食之间状态)。结果发现，pH从1.3升到2.5过程中，胃相中溶解性Pb平均下降了57%，进入小肠相又下降了约74%，说明模拟相中Pb的生物可利用性会随pH的升高而降低；pH=2.5胃相得到的Pb-RBAc可以很好地预测Pb的生物有效性(大鼠模型)，故其他研究中常采用pH为2.5的胃相提取。LI等[12]利用小鼠模型分析了中国12个土壤中Cd(总量3~296 mg·kg−1)的生物有效性，进而与PBET结果进行比较验证，发现PBET具有预测受污染土壤中Cd生物有效性的潜力。近年来，PBET也被尝试应用于水体沉积物中重金属生物可利用性测定。DEVESA-REY等[48]用PBET测得9处河流沉积物中As的生物可利用性，结果为1%~11%，和其他萃取方法相比，PBET能更好地评估底栖动物直接摄入重金属污染沉积物的毒性风险。UNDA-CALVO等[49]采用修正的PBET(胃相停留时间为3 h，pH=2.5)分析沉积物中重金属生物可利用性，发现胃相中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb生物可利用性分别为22.1%、6.2%、37.7%、11.2%和15.4%，而肠相中Zn、Cu、Ni、Cd和Pb生物可利用性分别为4.0%、7.6%、24.3%、5.7%和5.7%。
1999年，RODRIGUEZ等[20]开发了IVG用来预测污染土壤和固相介质中As的生物有效性，该研究采用IVG测定了15个土壤样品中As(总量401~17 456 mg·kg−1)的生物可利用性，发现IVG胃相和肠相提取的生物可利用态As与幼猪模型获得的生物有效性态As呈较好线性关系。随着方法的改进和推广，IVG又被应用于测定Cd和Pb的生物可利用性，并利用动物模型进行验证。SCHRODER等[28]利用IVG评估了污染土壤中Cd生物可利用性，发现不添加食物(生面团)的胃提取和添加食物的肠提取可较好地预测受污染土壤中Cd相对生物有效性(猪模型)。SCHRODER等[52]继续对IVG进行验证，发现与生面团相关的植酸可能会降低生物可利用态Pb含量。MARSCHNER等[43]利用七步顺序提取法比较了体外实验(IVG)得到的Pb生物可利用性和体内实验(幼猪模型)得到的Pb生物有效性，发现土壤中Pb的绝对和相对生物有效性与IVG(胃相或肠相)提取的生物可利用态Pb均无相关性。
SBRC可很好地预测动物模型体内实验得到的Pb生物有效性。JUHASZ等[21]用SBRC胃提取和肠提取的体外方法评估了铅在污染土壤中的生物可利用性，用Pb参考物质(乙酸铅，1~10 mg·L−1)测定相对生物可利用性。该研究结果显示，胃相和肠相测定的Pb生物可利用性分别为35.7%~64.1%和1.2%~2.7%；通过乙酸铅在pH=6.5(肠相)下的溶解度计算污染土壤中铅相对生物可利用性，其值在11.7%~26.1%之间。UBM建立旨在形成统一的生物可利用性研究方法，适用于不同类型土壤中多种重金属生物可利用性研究。ROUSSEL等[51]收集了27个城市表层土壤样品(花园和草坪)，采用UBM测定了Cd、Pb和Zn的生物可利用性。结果表明，Cd、Pb和Zn的生物可利用性在胃相中分别为68%、62%和47%，而在胃肠相中分别为31%、32%和23%。XIA等[10]收集了7种类型澳大利亚土壤，采用UBM评估了As和Cd对Pb生物可利用性的影响。结果表明，胃相中Pb生物可利用性为(44±9)%~(100±7)%，而肠相中降为(1±0.2)%~(36±1.7)%；As和Cd对Pb的生物可利用性都没有影响，说明As和Pb(Cd和Pb)混合物的生物可利用性为简单加和效应。
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底栖动物摄取沉积物后会经历生物体消化的独特生化过程，这一过程也可用来研究沉积物中重金属生物可利用性。MAYER等[23]研究了从海洋无脊椎动物中提取的消化液对沉积物中Cu和Pb的溶解效应，发现不同物种消化液对沉积物中重金属的溶解存在差异，表明即使在相同摄取模式下，沉积物中重金属生物可利用性相对多种物种也是不同的。WESTON等[53]采用双壳类(Macoma nasuta)生物累积实验和一种新的体外消化液(食用沉积砂屑的多毛类，Arenicola brasiliensis)提取方法，对沉积物中重金属的生物可利用性进行了同步检测。结果显示，消化液中提取的Cd和Pb含量与28 d暴露后双壳类生物体中含量高度相关，表面消化液体外提取法可作为一种预测沉积物中重金属生物积累风险的工具。BAUMANN等[54]采用放射性示踪法研究了多毛类(Alitta succinea)消化沉积物中砷的机理，通过测定沉积物中不同颗粒态砷在肠液或牛血清白蛋白(一种肠液模拟物)中的释放，发现其与多毛类同化效率有关。体外实验能克服体内实验在时间和费用上的限制，从而提供一种与动物模型相比更快速和廉价的生物有效性替代分析方法。目前，有关沉积物中重金属生物可利用性的体外研究方法还处于探索阶段，更多的集中在底栖生物体外消化液模拟提取的研究，还没有像土壤中重金属生物可利用性研究的成熟方法。
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在重金属离子进入土壤后，会发生吸附、络合、淋溶等一系列反应，进而形成不同的化学形态。不同形态重金属的化学稳定性存在较大差异，使得其生物可利用性和生物有效性亦有所不同，从而产生不同的毒性效应。土壤中重金属的赋存形态与其生物可利用性密切相关，TANG等[18]研究发现PBET测得的Cd-BAc会显著受到弱酸可溶解态Cd含量的影响。土壤中重金属生物有效性会受到重金属化学价态的影响。VAHTER等[55]通过小鼠模型发现在低剂量条件下，肠胃中亚砷酸盐吸收量明显高于砷酸盐，而在高剂量情况下则相反。BCR[37]分级提取的土壤中重金属赋存形态分为4种，其中，弱酸可溶解态、可还原态和可氧化态重金属均具有或潜在具有生物可利用性，而残渣态重金属结合在硅铝酸盐矿物晶格中，通常比较稳定，故不具有生物可利用性[38]。
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为了维持营养状态，人类每天会摄入大量糖类和蛋白质，而通过口腔暴露摄入的污染土壤会与其他食物发生作用，故摄食状态会影响土壤中重金属生物有效性和生物可利用性的研究。ODANAKA等[56]通过小鼠模型的研究结果表明，小鼠通过口腔摄入最终被肠胃吸收的五价As比例为48.5%，远低于VAHTER等[55]研究的结果(89%)，其差异可归因于VAHTER等[55]研究中小鼠在给药前后48 h没有进食，而在ODANAKA等[56]研究中小鼠没有进食限制。人类空腹时胃pH约为1.3~1.5，部分进食时高于2.5，完全进食时高于4.5，而小肠具有接近中性的pH(约为7)。显然，pH会影响重金属在人类消化系统内的溶解度。KENYON等[57]发现，给小鼠喂食纤维含量较低或体积较小的饲料，与用标准啮齿动物食谱的小鼠相比，As的吸收率增加了10%。体外实验也同样表明食物状态会影响土壤中重金属生物可利用性。SCHRODER等[52]利用IVG研究发现食物(生面团)存在会影响土壤中Pb的生物可利用性，进一步发现与生面团相关的植酸会降低Pb的生物可利用性。
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不同类型土壤的理化性质会对重金属的生物有效性和生物可利用性有着不同程度的影响。对于多数重金属，随 pH 降低，重金属在土壤溶液中的溶解性会增大，土壤对其吸附能力会减弱，进而重金属生物可利用性和生物有效性会升高[51]。此外，土壤中矿物质含量、其他污染改变土壤性质/竞争吸附位点等方式都影响重金属生物有效性和生物可利用性。NG 等[25]总结了前人研究 As 的绝对生物有效性和相对生物有效性结果，发现与毒性研究中通用的纯可溶性盐相比，As 在土壤或灰尘中口服生物利用性要低得多。DAVIS 等[8]指出，这主要是由于控制胃肠相中 As 溶解度的矿物质含量不同所致，如含 As 矿物质本身的溶解度和不溶性基质 (二氧化硅等) 的包封。XIA 等[58]研究了土壤性质对 As 和 Cd 生物可利用性的影响，结果表明，土壤有机碳、氧化铁和氧化铝是影响 As 和 Cd 生物可利用性的关键参数。
土壤中重金属老化是指重金属进入土壤中后，其生物可利用性和生物有效性可能会随时间推移而逐渐降低的过程[11,59]。TANG等[59]研究了老化过程对中国5种典型Cd污染土壤中Cd生物可利用性的影响。结果显示，在强酸性(pH=4.5)土壤中，Cd生物可利用性在老化第1周急剧下降后接近稳定水平(胃相和肠相分别为76.5%~76.9%和52.0%~52.6%)；在高pH(>6.0)土壤中，Cd生物可利用性要低得多(胃相和肠相分别为53.3%~72.7%和29.9%~43.4%)，且需要2周老化才能达到稳定水平。JUHASZ等[11]使用体外和体内实验评估了长达12个月的As标定土壤的相对生物有效性。结果显示，加标土壤中As的老化过程导致土壤A中(红壤)As的相对生物有效性(猪模型)下降了75%以上，但土壤B(棕壤)即使在老化12个月后，As的相对生物有效性也没有显著影响。
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酸挥发性硫化物(acid volatile sulphides，AVS)定义为沉积物中用浓度为1 mol·L−1冷HCl处理沉积物后可释放出的硫化物部分，主要由铁锰硫化物组成[60-61]。在厌氧沉积物中，硫酸盐主要由硫酸盐还原菌还原，从而形成AVS[61-62]。沉积物中AVS形成和分布环境非常复杂，与孔隙水理化性质的季节和空间变化有关[63]。在沉积柱中，AVS含量一般随沉积深度增加而升高[64-65]。而在较深层沉积物中观察到较低水平AVS和Fe，可能是由于活性Fe和AVS被沉积物中稳定态或结晶部分所取代[63]。相关研究表明，AVS可能对深层沉积物(约20 cm)中重金属活性起主导作用[16, 66-67]。硫化物在缺氧沉积物中溶解度较低，故AVS含量足够高就能不停地结合阳离子重金属，进而降低对底栖动物对重金属的生物可利用性和生物有效性[68-69]。已有研究通过硫化物标定，发现沉积物中Cu和AVS结合可使其对浅海底片脚类动物幼体的毒性降低[70]。
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有机质泛指沉积物中来源于生命的物质，如动植物残体、动物粪便、生物膜等[71-72]。在化学分组中，可将有机质分为溶解性有机质、微生物生物炭、胡敏酸、富里酸和胡敏素[73]。有机质(尤其细颗粒)对沉积物中重金属的溶解度和生物有效性有显著影响。在沉积物中，颗粒状有机质相会与重金属结合，已被证明这一过程可降低多种重金属的溶解性和毒性[60, 74-75]。一般认为，粒径小于63 μm的沉积物是重金属吸附和迁移的重要组成部分，这与其具有较大表面积和特殊地球化学组成有关。沉积物中重金属对底栖生物的毒性，在细颗粒有机质含量较高时(尤其是小于63 μm)往往不明显，故基于小于63 μm沉积物组分来预测不同属性沉积物中Cu的亚致死阈值，被普遍认为是有效的[62, 76-78]。此外，已有研究结果还强调了沉积物中有机质在调节底栖生物群落、物种分布和生物量方面的作用[79]，可能与生物进食习惯和沉积物中食物分布有关。
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氧化还原电位(oxidation-reduction potential，ORP)被认为是控制沉积物中重金属迁移转化重要影响因素[80-83]，会直接影响到重金属的稳定性和生物有效性。根据含氧量，沉积物氧化还原带通常可垂直分为3层，包括好氧层(氧还原)、亚氧层(硝酸盐和锰铁氧化物还原)和厌氧层(硫酸盐还原和甲烷生成)[60, 75]，这3层不同的ORP状态对于沉积物中重金属的生物可利用性和生物有效性有重要影响。此外，沉积物ORP升高会促进硫化物氧化过程，加速有机质降解，从而使得沉积物中吸附/络合态重金属释放，进而改变重金属的生物可利用性和生物有效性[83]。沉积物中硫化物结合态重金属被认为是一种稳定的形态，基本没有生物可利用性和生物有效性。但已有研究表明，随着沉积物中ORP上升，稳定的硫化物结合态Cd比例从65%下降到30%，Cd会转变为具有或潜在具有生物可利用性和生物有效性的形态[82, 84]。也有研究发现沉积物ORP对水丝蚓体内铜和锌的生物累积有一定影响[85]。
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生活在沉积物中的底栖生物(多毛纲、双壳纲、角足目等)及多种微生物，是目前常用的监测性生物[61, 78, 86-88]。底栖生物的生活特性与沉积物环境密切相关，也会直接影响沉积物中重金属的生物可利用性和生物有效性。一些底栖动物生活行为(摄食方式、生物扰动、摄食深度等)都会影响其对重金属暴露途径[89]。对于沉积物或碎屑捕食者来说，颗粒相可能是重金属暴露的主要途径。例如：两足动物水羽龙，在觅食过程中会摄入大量沉积物，而重金属饮食暴露可能会对其产生毒性作用[70, 90]；一些双壳类生物，如樱蛤[78]，可通过过滤沉积物-水界面颗粒物，使其在消化道内长期滞留[89]；一些底栖双壳类动物也被认为是沉积食性动物，会通过摄食途径在体内累积重金属[62, 91]。沉积物中微生物作用分解有机质的过程，会改变重金属形态，影响其生物可利用性和生物有效性。已有研究发现，由于微生物分解不稳定有机质，促使沉积物中Cu生成铜硫化物，降低了Cu的生物可利用性和生物有效性[91-93]。
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1)重金属生物有效性和生物可利用性的研究种类主要集中于As、Cd和Pb，未来需要拓展重金属研究种类，丰富土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的基础数据，同时制定不同分析方法的参考标准，提升不同实验室分析结果的可比性和一致性。
2)重金属生物有效性和生物可利用性的研究对象主要集中于土壤，未来需要借鉴土壤的相关分析方法，推进沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的研究，具体包括分析技术和方法、影响因素和规律、变化过程和驱动机制等方面。
3)有关重金属生物可利用性体外模拟研究方法的适用性研究较少，未来需要结合土壤/沉积物中重金属生物可利用的影响因素，针对性地研发用于不同类型土壤/沉积物中特定重金属或一种类型土壤/沉积物中多种重金属的普适性分析方法。
4)土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的影响因素十分复杂，未来需要继续研究更多的影响因子，并系统分析多种影响因子的耦合作用，进而为土壤/沉积物中重金属污染控制技术的研发提供参考。
土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的研究进展
Research progress of bioavailability and bioaccessibility of heavy metals in soil or sediment
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摘要: 土壤/沉积物中重金属的污染问题越来越引起重视，而重金属在环境中的生态风险与其生物可利用性和生物有效性密切相关。在总结国内外研究的基础上，明确了重金属生物有效性和生物可利用性的定义；概述了用于研究土壤/沉积物中重金属生物有效性的生物模型(小鼠、猪、兔子等)；总结了用于研究土壤/沉积物中重金属生物可利用性的几种体外方法，包括模拟人类肠胃消化(PBET、SBRC、UBM等)和底栖生物消化；分析了土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的关键影响因素(土壤/沉积物理化性质和分析方法)。提出了未来土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的研究方向，以期为重金属生态风险的评价和控制提供参考。Abstract: Heavy metal pollution of soil/sediment has attracted increasing attention, and heavy metal risk in the environment is closely related to their bioavailability and bioaccessibility. Based on the previous work, this paper clarified the definition of heavy metal bioavailability and bioaccessibility, summarized several animal models (mice, pigs, rabbits, etc.) for assessing heavy metal bioavailability and in vitro digestion models of simulating human stomach (PBET, SBRC, UBM, etc.) or benthon digestion for assessing heavy metal bioaccessibility in soil/sediment, analyzed the key factors (physico-chemical properties of soil/sediment and analysis methods) affecting their bioavailability and bioaccessibility. This study also pointed out the suggestion for future research directions, aiming at providing support for risk assessment and control of heavy metals in soil/sediment.
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Key words:
- heavy metals /
- bioavailability /
- bioaccessibility /
- soil /
- sediment
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在饮用水处理过程中，氯因其持久氧化性及经济性是目前最为常用的氧化剂和消毒剂。然而，氯与有机物反应会生成多种具有致畸性、致癌性消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)对三卤甲烷(trihalomethanes，THMs)和卤乙酸(haloacetic acid，HAAs)进行了明确管控。除了已知的包括THMs、HAAs、卤代苯酚、亚硝铵等多种DBPs之外，饮用水中还存在着大量具有较高潜在毒性风险的未知DBPs。
活性炭(activated carbon，AC)作为一种高效、经济的吸附剂广泛应用于饮用水厂和家用净水过滤系统中[1]。在预处理阶段，粉末活性炭常用于解决突发性微量污染物问题[2]。在净水过滤器中，AC可以作为其吸附剂的主要组分[3]。因此，在预处理阶段或者家用净水器端，AC不可避免的会与氯接触。之前的研究发现[4]，AC本身也可与氯反应生成毒性更强的DBPs。且由于AC的催化作用，其可催化次氯酸产生氯自由基(Cl·)，导致不同的氯化产物。BULMAN等[5]发现，氯光解过程中形成的多种活性氧化剂会诱导形成新兴的氯化DBPs。VOUDRIAS等[6]也发现AC会促进游离氯氧化酚类物质形成新的副产物。此外，AC作为优良的吸附剂既可以吸附溶解性天然有机物(dissolved organic matter，DOM)，也可以吸附生成的DBPs，导致其对DOM氯化过程中DBPs的生成具有复杂的影响效应。因此，深入探究AC对DOM氯化过程中产生DBPs释放风险的影响具有重要意义。
傅立叶变换离子回旋共振质谱(fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry，FTICR-MS)是一种高分辨率质谱仪器。为了分析的精确性，其采用较长的采集时间和上百次的谱图叠加[7]，用于检测DOM中的分子结构，也可鉴定高分子质量的有机化合物[8-9]。FTICR-MS可通过分子式的元素比率和芳香度信息来分析DOM的组分特征，从而研究DOM与生物、自然介质之间的关系[10]。ZHANG等[11]通过FTICR-MS对不同分子质量DOM馏分的光学和分子特征进行了研究，发现高度不饱和的芳香族物质富含电子，其与次氯酸表现出高反应性。AC氯化后会生成分子质量为1 000~10 000 Da的副产物，但具体的种类及AC对DOM氯化的影响机制还尚未明确。
因此，本研究通过以是否在氯化过程中投加AC为变量，达到以下目的：1)研究AC对DOM氯化过程中产生已知DBPs的影响，并评价其出水产物毒性；2)通过FTICR-MS技术识别并明确AC对DOM氯化过程中产生的氯化产物种类的影响；3)通过FTICR-MS技术阐明AC对氯化过程中DOM特性转化的影响。
1. 材料与方法
1.1 试剂与材料
本研究中使用的DBPs标准品为色谱纯，购自Accu Standard公司(美国)；甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)为色谱纯，购自北京百灵威科技有限公司；无水硫酸钠(Na2SO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、浓硫酸(H2SO4)、硫代硫酸钠(NaS2O3)和次氯酸钠(NaClO)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；AC购自宁夏光华活性炭有限公司，选取椰壳炭的物理性质包括碘值1 030 mg·g−1，比表面积1 114 m2·g−1，平均孔径3.61 nm，总孔隙体积0.78 m2·g−1，微孔和介孔体积分别为0.3 m2·g−1和0.46 m2·g−1；其表面官能团结构包括碱性、酸性、酚醛、羧基和内酯基团的含量为0.58、0.50、0.11、0.38和0.02 mmoL·g−1。AC均用去离子水洗涤至滤液pH呈中性，在115 ℃下干燥12 h后，将其制备成1 g·L−1的悬浊液。原水(raw water，RW)取自中国北京京密引水渠，本研究所用的实验水样参数：pH=8.27，浊度为1.28 NTU，以CaCO3计的碱度和硬度分别为83.38 mg·L−1和111.00 mg·L−1，UV254为0.023 cm−1，溶解性有机碳(dissolved organic carbon，DOC)为2.21 mg·L−1。
1.2 实验方法
将AC悬浊液超声后加入到1 L 0.1 mmol·L−1 NaClO的超纯水和RW中，AC质量浓度为10 mg·L−1，使用10 mmol·L−1磷酸盐缓冲液将溶液的pH调整为7.5，同时设计另一组实验，先使用AC对RW中的DOM进行吸附，再加氯进行反应。磁力搅拌24 h，检测反应0.5、1、2、24 h后水样中THMs和HAAs的浓度，同时对反应24 h的样品进行FTICR-MS分析，使用Na2S2O3淬灭余氯并利用0.45 μm的膜过滤去除AC，滤后水中加入5 g无水Na2SO4，使用MTBE作为萃取剂提取水样，HAAs还需甲醇酸化处理，使其衍化为卤乙酸甲酯，测定DBPs以及其他指标。
1.3 分析方法
THMs和HAAs的测定参考美国环境保护署标准方法(USEPA Standard Methods 551.1和552.3)，THMs和HAAs的回归曲线如图1所示。测定的4种DBPs(TCM、CAA、DCAA、TCAA)采用配备电子捕获检测器(Agilent Technologies，Santa Clara，CA，USA)的气相色谱仪(Agilent 7 890，Santa Clara，USA)进行分析[12]。气相色谱柱为HP-5型的熔融石英毛细管柱(30 mm×0.25 mm内径，薄膜厚度为0.25 mm)。氯化反应开始前的溶液使用pH计(HACHHQ 40 d，Loveland Colorado，USA)校准成中性。余氯使用N，N-二乙基对苯二胺(DPD)方法进行测定，结果以mg·L−1的Cl2表示(HACH Pocket ColorimeterII，Loveland Colorado，USA)。总有机碳分析仪(total organic carbon，TOC，Elementar公司，德国)测定AC滤后水中DOC的浓度。溶液中的有机物含量使用紫外分光光度计(UV-6 100型，中国上海)进行测定。在5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为捕获剂的条件下，采用电子自旋共振波谱仪(electron spin resonance，ESR，A300-10/12型Bruker公司，德国)检测自由基。
1.4 FTICR-MS分析
仪器参数与操作步骤使用配备有15.0 T超导磁体和电喷雾电离源的FTICR-MS(Bruker Solari X型)对样品的分子组成进行分析。样品在负离子模式下进行测试，进样方式为连续进样，进样速度为150 μL·h−1，毛细管入口电压为4 kV，离子累积时间为0.08 s，相对分子质量采集范围为100~1 000 Da，采样点数为4 ppm，时域信号叠加300次以提高信噪比．上机测试前用10 mmol·L−1甲酸钠对仪器进行校正，样品检测完成后用可溶性有机质(已知分子式)进行内标校正。经过校正后，检测的质量误差均小于1 ppm。样品检测时取原水样品200 μL，过0.22 μm滤膜以去除颗粒物等杂质，然后用甲酸酸化水样，逐滴加入甲酸直至水样pH调节至2。然后对水样中的DOM进行SPE固相萃取(萃取柱型号为Agilent Bond Elut PPL(1.0 g，6 mL)。H/Cw、O/Cw和碳归一化双键当量(DBE/Cw)等分子式参数根据每个样品中指定分子式的相对强度加权平均值计算得出[13]。数据采用DOM中已知的CHO类化合物进行内标校准，如对应多个分子式，采用同系物规则和最小杂原子个数规则进行正确分子式筛选。
2. 结果与讨论
2.1 AC对氯与有机物反应生成已知DBPs的影响
如图2所示，比较了AC是否存在和不同氯化方式对RW氯化过程中DBPs的释放情况。图2(a)所示为测定的DBPs浓度随时间变化规律，可以看到无论是否在RW中加入AC，DBPs浓度均随时间的延长升高，DBPs的总浓度在反应初始时可忽略不计。AC存在与不存在时DBPs的浓度分别从0.5 h的51.29 μg·L−1和103.19 μg·L−1上升至24 h的59.34 μg·L−1和137.87 μg·L−1，并且在2 h时达到较高水平，说明AC与0.1 mmol·L−1 NaClO在开始的2 h内剧烈反应生成大量DBPs。但加入AC的水样随着反应时间的增加，DBPs的变化并不明显，可能是由于部分DBPs及其前体物被AC快速吸附以及自由氯被大量消耗后导致反应速率下降。此外，进一步对比了在RW氯化过程中不同活性炭加入方式对DBPs生成释放的影响，结果如图2(a)所示。发现过滤掉AC后氯化方式产生的DBPs与AC一直存在的结果基本一致，说明AC在此过程中虽然可以吸附THMs、HAAs及其前体物，并且可以催化氯产生自由基，但对释放到水中THMs及HAAs影响较小。如图2(b)所示，在AC存在时，氯的衰减率明显增加，但释放到水体的目标DBPs浓度较未加入AC时更低。AC存在时余氯衰减快，测得DBPs较少。一方面是由于生成的DBPs被AC吸附，另一方面具有较强还原性的AC本身也会快速消耗自由氯。如图2(a)所示，单独在24 h时测定AC吸附的DBPs，发现即使将吸附反应后的AC经有机溶剂丙酮浸泡，并超声处理释放DBPs，测定的4种TCM、CAA、DCAA、TCAA的质量浓度分别为19.85、16.29、12.08、12.50 μg·L−1，可以发现加入AC组的DBPs总质量浓度(120.05 μg·L−1)仍低于不加入AC组(147.87 μg·L−1)。此外，如图3所示，还测定了在纯水中AC与过量氯反应产生的DBPs。发现THMs及HAAs的浓度先下降后上升。这是由于AC前期吸附性较强，后期吸附能力下降，生成的DBPs逐渐释放到水中。同时对水中的DOC进行测定，前2 h的DOC浓度均为先下降后上升，但随着反应时间的继续增加，加入AC组的DOC浓度继续上升，而未加入AC组却呈现下降趋势。这一现象说明AC影响了DOM的氯化过程，导致其结构被破坏且生成了其他副产物。VOUDRIAS等[14]发现AC会导致一系列自由基连锁反应的发生。HUANG等[4]研究了THMs和HAAs在AC存在下的含量变化，但没有研究其单独氯化DOM的情况，而且AC存在时溶液的细胞毒性也有所增强。因此，还需进一步探究AC存在时的氯化副产物的变化。
图 2 RW氯化过程中，对比是否存在AC、后氯化和24 h AC吸附的目标DBPs浓度和余氯、DOC变化Figure 2. Comparison of target DBPs concentrations and changes in residual chlorine and DOC during RW chlorination in the presence or absence of AC, post-chlorination and 24-hour AC adsorption
图 3 纯水中AC与过量氯测定的目标DBPs浓度Figure 3. Concentration of target DBPs determined by AC with excess chlorine in pure water2.2 FTICR-MS分析氯化副产物
如图4所示，通过FTICR-MS探究了AC对氯化副产物的影响。由图4(a)可以看到，在RW氯化过程中，其产物匹配了302个氯化分子式，而AC存在时的氯化产物中，可对应220个氯化分子式。进一步分析302种氯化产物，其中163种分子式与AC存在时相同，因此AC存在时的氯化会导致部分氯化产物减少，但也生成了新的氯化产物包括57种在内的独特分子式，其中CHOCl、CHONCl、CHOSCl、CHNSCl、CHNOSCl分子式各生成了42、5、5、2、3种。如图4(b)所示，在有AC存在的氯化过程中，氯化副产物产生的含有2个和3个氯原子的DBPs相对较少。在AC存在的氯化水样中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式分别为90个和19个；而在RW氯化过程中，生成含有2个和3个Cl原子的分子式为125个和25个。此外，如表1所示，经对比发现，AC存在时，CHOCl、CHONCl、CHONSCl分子式的数量减少，而CHOSCl的分子式增加，并且CHOCl、CHONCl以及CHOSCl和CHONSCl分子式的H/Cw值均低于RW的氯化过程，相反的是O/Cw均高于RW氯化。有研究[15]表明，与传统的暗氯化生成副产物的生成机制不同，活性氯物种(reactive chlorine species，RCS)与有机物的主要反应机理是氯加成、单电子转移和氢抽取反应。BEN等[16]和SUN等[17]发现氯可以通过自由基链式反应发生降解，从而减少自身与其他物质的接触时间。RCS和DOM结合也会影响靶向DBPs的生成，诱导形成新型的DBPs[5]，这可能是AC存在时有Cl·的生成，从而发生的后续自由基反应导致H/Cw值较低、O/Cw较高。
图 4 AC在RW氯化过程后形成氯化副产物的范克雷维伦图和该过程中形成的含氯副产物的计数Figure 4. Van Krevelen diagram of the formation of chlorination by-products of AC after the RW chlorination process and the counting of chlorine-containing by-products neutral to the process表 1 RW氯化过程中的氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值Table 1. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for chlorination products during the RW chlorination process分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHOCl 不含AC 1.29 0.50 6.98 0.22 4.60×109 93.77 含AC 1.23 0.54 7.24 0.25 2.8×109 94.38 CHONCl 不含AC 1.42 0.28 8.84 0.17 1.48×108 3.41 含AC 1.33 0.33 9.22 0.24 7.52×107 2.54 CHOSCl 不含AC 1.68 0.21 7.28 0.03 6.8×107 1.37 含AC 1.67 0.51 3.69 -0.31 6.15×107 2.07 CHONSCl 不含AC 1.6 0.30 7.02 -0.14 7.2×107 1.45 含AC 0.49 0.13 0.65 -0.12 4.02×107 1.01 | Show Table
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2.3 溶解有机物的转化
DOM的成分也会影响AC对氯的反应特性。因此，探究了AC存在时RW氯化过程中DOM的转化情况。基于修正后的芳香指数和H/C将溶解性有机质分为5类[18]：稠环多环芳烃(AImod>0.66)、多酚类物质(0.5<AImod≤0.66)、高度不饱和酚类物质(AImod≤0.5且H/C≤1.5)、脂肪类物质(AImod≤0.5和1.5<H/C≤2)和饱和类物质(H/C>2)[19]。如图5(a)和图5(b)所示，绝大部分有机物属于脂肪类物质、高度不饱和酚类物质和多酚类物质。此外，SUVA254(即UV254/DOC)可用来比较不同样品中的芳香族化合物的含量(即芳香度)[20]。芳香度与反应性有关，有机物的反应性反映了通过凝聚去除该有机物的难易程度，以及有机物与氯反应产生DBPs的可能性。如图6所示，对比了氯化后RW中是否存在AC时SUVA254的变化，THMs和HAAs的浓度随SUVA254的增加而增加[21]。图5显示AC存在时的SUVA254低于不含AC的水样，与上述结果保持一致。含AC和不含AC的RW中DOC在氯化前后仅有轻微变化，这表明DOM未发生矿化作用。SUVA254还可以表征有机物中不饱和键数量(芳香特征)，氯化后的RW中，加入AC组后的SUVA254较低，因此其芳香性低，DOM转化的较多。在两种氯化过程后，SUVA254均有所下降，尤其是AC存在时，BULMAN等[5]的研究也得到了类似的结果，这表明SUVA254的大幅下降可能是由于含有芳香族DOM分子，富含芳香族结构的化合物可以提供更强的疏水作用、离子相互作用和键合作用。
图 5 RW氯化24 h后分子式的范克雷维伦图Figure 5. van Krevelen plot of the molecular formula of RW after 24 h of chlorination利用FTICR-MS对有无AC存在的2种情况下的无氯分子式进行比较。如图5(c)所示，2种条件下，相同分子式的比例(约70%)显著高于氯化分子式的比例。如表2所示，CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的H/Cw和O/Cw相似。不含AC氯化条件下CHO、CHON、CHOS和CHONS分子式的DBEw均大于AC存在时氯化条件下的DBEw。较低的DBEw表明产生的DOM平均脂肪族含量更高，与SUVA254结果相一致。有研究[15, 22]表明，AC可与氧气反应生成过氧自由基，过氧自由基经过双分子衰变或单分子衰变生成醇或醛。因此，较低的DBEw可能是由于过氧自由基在AC和氧的活化下产生了部分醇。
表 2 RW氯化过程后的非氯化产物分子式分子指数的强度加权平均值Table 2. Intensity-weighted average of molecular indices of molecular formulae for non-chlorinated products after the RW chlorination process分子式 水样 H/CW O/CW DBEW AImod，w 总强度 相对丰度/% CHO 不含AC 1.23 0.52 9.54 0.24 1.79×1011 80.56 含AC 1.23 0.52 9.35 0.23 1.79×1011 78.06 CHON 不含AC 1.20 0.52 9.99 0.23 3.21×1010 14.45 含AC 1.20 0.52 9.88 0.23 3.11×1010 13.56 CHOS 不含AC 1.40 0.49 6.45 0.07 8.5×109 3.83 含AC 1.42 0.53 6.40 0.03 1.54×1010 6.71 CHONS 不含AC 1.51 0.55 7.81 -0.14 2.58×109 1.16 含AC 1.55 0.60 7.12 -0.22 3.82×109 1.67 | Show TableDownLoad:
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2.4 自由基的表征
采用ESR技术对AC氯化前后产生的自由基进行检测分析。如图7所示，在只含AC时，可检测到活性炭表面的持久性自由基。在AC氯化后发现了多重峰的存在，DMPO-H2O体系中的七重峰对应·Cl/DMPO加合物，表明在此过程中产生了Cl·[23]，Cl·是一种对有机化合物具有较强选择性的自由基，易发生取代反应。由于Cl·具有很强的活性，因此，能够促进DBPs的生成，诱导某些有毒副产物的形成。ESR的结果表明，AC表面持久性自由基可催化次氯酸产生Cl·，在自由基的作用下，DOM与RCS之间会产生氯化副产物，尤其是亲核反应在其中发挥着很大作用，并且DOM的芳香性变强也有助于总有机氯的形成[24]。因此，氯化过程中AC会促进自由基的产生进而诱导其他类型DBPs的生成。
图 7 AC氯化前后的ESR光谱对比Figure 7. Comparison of ESR spectra before and after AC chlorination3. 结论
AC作为一种优良吸附剂被广泛应用于水处理工艺和终端净水过滤；同时，氯也是一种常见的预氧化剂和消毒剂。本文阐述了AC对RW氯化过程DBPs生成及DOM转化的影响，主要结果如下。
1)虽然AC存在时余氯下降较为迅速，但生成的THMs及HAAs较少，这是由于AC优良的吸附性能以及还原性AC快速消耗氯生成其他DBPs，DOC的变化也可说明了这一变化趋势。
2) FTICR-MS检测结果表明，AC存在时含氯物质的数量减少，Cl-DBPs的种类由302种减少到220种，其中有57种特异性氯代产物，CHOSCl化合物生成较多，其他CHOCl、CHONCl、CHONSCl化合物的数量减少。
3) FTICR-MS的结果显示，AC存在时可鉴定的化合物数量呈下降趋势，其是否存在的两种情况，生成的化合物有较大区别，但大部分化合物均属于脂肪类物质、高度不饱和类及酚类物质和多酚类物质。AC存在时，SUVA254的大幅降低表明含有芳香性的DOM被转化，而未加入AC组没有发生矿化反应。
4) AC表面持久性自由基催化次氯酸产生Cl·，Cl·引发的自由基反应是造成氯化产物及有机物形态改变的主要原因。
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图 1 重金属生物可利用性和生物有效性的关系
Figure 1. Relationship between heavy metal bioaccessibility and bioavailability
表 1 沉积物中重金属生物有效性测定常用模型
Table 1. Models for the determination of heavy metal bioavailability in sediment
元素 模型物种 沉积物中重金属含量 同化效率/% 参考文献 Ag 波罗海白樱蛤(Macoma balthica) 0.2~4.8 µg·g−1(可提取态) 14.7~27.6 [46] Ag 贻贝(Mytilus edulis) 0.2~4.8 µg·g−1(可提取态) 2.6~3.5 [46] Ag 波罗海白樱蛤(Macoma balthica) 0.43~0.84 µg·g−1(总量) 12~22 [30] Cd 波罗海白樱蛤(Macoma balthica) 0.17~0.40 µg·g−1(总量) 6~13 [30] Cd 波罗海白樱蛤(Macoma balthica) <0.2 µg·g−1(可提取态) 9~21 [34] Cd 贻贝(Mytilus edulis) <0.2 µg·g−1(可提取态) 15.7~ 35.4 [34] Cd 菲律宾哈仔(Ruditapes philippinarum) — 29.7~36.1 [35] Cd 波罗海白樱蛤(Macoma balthica) 0.02~0.2 µmol·g−1(可提取态) 13.7~20.5 [46] Cd 贻贝(Mytilus edulis) 0.02~0.2 µmol·g−1(可提取态) 10.3~19.1 [46] Co 波罗海白樱蛤(Macoma balthica) 8.8~17.6 µg·g−1(总量) 8~20 [30] Hg 贻贝(Mytilus edulis) — 1~9 [44] CH3Hg 贻贝(Mytilus edulis) — 5~87 [44]
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表 2 土壤中重金属生物可利用性体外模拟实验法
Table 2. In vitro gastrointestinal simulation models for the determination of heavy metal bioaccessibility in soil
方法 提取相 组成成分 固液比 温度/℃ pH 时间/h 优点与不足 PBET 胃 1.25 g胃蛋白酶，0.5 g苹果酸钠，0.5 g柠檬酸钠，420 μL乳酸，500 μL醋酸 1∶100 37 2.5 1 胃相提取成分中加有机酸类，参照2~3岁儿童消化系统，但没有考虑食物影响 肠 1.75 g胆汁(猪)，0.5 g胰液素(猪) 1∶100 37 7.0 4 IVG 胃 10 g胃蛋白酶(猪)，8.77 g NaCl 1∶150 37 1.8 1 胃相提取成分简单，肠相提取时间短，但仅考虑单一食物进食影响 肠 3.5 g胆汁(猪)，0.35 g胰液素(猪) 1∶150 37 5.5 1 SBRC 胃 30.03 g甘氨酸 1∶100 37 1.5 1 胃相提取成分简单，但肠相提取时间较长 肠 1.75 g胆汁(牛)，0.5 g胰液素(猪) 1∶100 37 7.0 4 UBM 唾液 0.896 g KCl，0.888 g NaH2PO4，0.2 g KSCN，0.57 g Na2SO4，0.298 g NaCl，1.8 mL NaOH (1 mol·L−1)，0.2 g尿素，0.145 g α-淀粉酶，0.05 g黏蛋白，0.015 g尿酸 1∶15 37 6.5 1/360 增加了唾液相，结果更准确，普适性更强，但各个提取相成分复杂，操作繁琐 胃 0.824 g KCl，0.266 g NaH2PO4，2.752 g NaCl，0.4 g CaCl2，0.306 g NH4Cl，8.3 mL HCl(37%)，0.085 g尿素，0.65 g葡萄糖，0.02 g葡萄糖醛酸，0.33 g氨基葡萄糖盐酸盐，3.0 g黏蛋白，1.0 g血清蛋白(牛)，1.0 g胃蛋白酶 1∶37.5 37 1.2 1 肠 0.94 g KCl，12.3 g NaCl，11.4 g NaHCO3，0.08 g KH2PO4，0.05 g MgCl2，0.36 mL HCl(37%)，0.35 g尿素，0.42 g CaCl2，2.8 g血清蛋白(牛)，3.0 g胰液素，0.5 g脂肪酶，6.0 g胆汁(包括十二指肠液和胆汁液) 1∶97.5 37 6.3 4
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表 3 不同类型土壤中重金属生物可利用性
Table 3. Heavy metal bioaccessibility in different types of soil
元素 土壤类型 样本数量/个 体外方法 BAc/% 参考文献 As 住宅区土壤 2 PBET肠相 44~501) [36] As 中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区) 11 UBM胃相 7.59~52.4 [50] As 中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区) 11 UBM肠相 5.74~52.9 [50] As 中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区) 11 SBRC胃相 2.33~49.2 [50] As 中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区) 11 SBRC肠相 0.46~32.6 [50] As 中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区) 11 IVG胃相 7.26~44.1 [50] As 中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区) 11 IVG肠相 2.32~42.3 [50] As 中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区) 11 PBET胃相 1.33~37.7 [50] As 中国土壤(耕地、采矿区和冶炼区) 11 PBET肠相 0.86~42.8 [50] Cd 危险废弃物堆放区土壤 10 IVG胃相(有生面团) 11.7~47.5 [28] Cd 危险废弃物堆放区土壤 10 IVG肠相(有生面团) 4.05~19.5 [28] Cd 危险废弃物堆放区土壤 10 IVG胃相(无生面团) 21.3~95.9 [28] Cd 危险废弃物堆放区土壤 10 IVG肠相(无生面团) 15.0~55.0 [28] Cd 污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等) 12 PBET胃相 35~97 [12] Cd 污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等) 12 PBET肠相 19~64 [12] Cd 污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等) 12 SBRC胃相 59~103 [12] Cd 污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等) 12 SBRC肠相 38~77 [12] Cd 污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等) 12 UBM胃相 61~99 [12] Cd 污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等) 12 UBM肠相 20~56 [12] Cd 污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等) 12 IVG胃相 54~107 [12] Cd 污染土壤(农业区、采矿区、住宅区等) 12 IVG肠相 42~88 [12] Cu 城市表层土壤 27 UBM胃相 682) [51] Cu 城市表层土壤 27 UBM肠相 312) [51] Pb 矿渣 2 PBET胃相 9.5~351) [36] Pb 矿渣 2 PBET肠相 4.6~8.31) [36] Pb 住宅区土壤 2 PBET胃相 70~831) [36] Pb 住宅区土壤 2 PBET肠相 29~541) [36] Pb 危险废弃物堆放区土壤 18 IVG胃相(无生面团) 32.22) [52] Pb 危险废弃物堆放区土壤 18 IVG肠相(无生面团) 1.062) [52] Pb 危险废弃物堆放区土壤 18 IVG胃相(有生面团) 23.02) [52] Pb 危险废弃物堆放区土壤 18 IVG肠相(有生面团) 0.562) [52] Pb 德国土壤(耕地、采矿区和冶炼区) 15 IVG胃肠相 (无牛奶) 3~20 [43] Pb 德国土壤(耕地、采矿区和冶炼区) 15 IVG胃肠相 (有牛奶) 11~56 [43] Pb 住宅区土壤 2 SBRC胃相 35.7~ 61.0 [21] Pb 住宅区土壤 2 SBRC肠相 2.1~2.7 [21] Pb 焚烧厂土壤 3 SBRC胃相 60.9~64.1 [21] Pb 焚烧厂土壤 3 SBRC肠相 1.2~2.3 [21] Pb 城市表层土壤 27 UBM胃相 622) [51] Pb 城市表层土壤 27 UBM肠相 322) [51] Zn 城市表层土壤 27 UBM胃相 472) [51] Zn 城市表层土壤 27 UBM肠相 232) [51] 注：1)为相对生物可利用性；2)为均值。
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