选取位于无锡市的三座市政污水处理厂作为研究对象，编号分别为WX-A、WX-B和WX-C。WX-A和WX-B进水中工业废水水量占比均为25%，WX-C的占比达60%以上。WX-A的剩余污泥投加FeCl₃和石灰协同调理后，经板框压滤完成脱水处理；WX-B和WX-C的剩余污泥投加PAM调理后，再经板框压滤完成脱水过程。实验样品均采用棕色玻璃瓶收集，经0.45 μm的无机纤维膜过滤后，避光保存在4 ℃条件下，并尽快完成相关水质指标测试。具体水质指标见表1。其中，WX-A的脱水滤液水质存在异常，OP含量明显过高，WX-B和WX-C脱水滤液OP浓度则较低，处于正常水平；OP含量存在较大的差异性，这可能与WX-A上游工业企业较多、进水波动性大以及污泥来源较为复杂有关。本研究以WX-A为对象开展脱水滤液中OP的污染特性和深度处理的研究。

为考察OP强化去除效果，排除无机磷的干扰，水样预先以1 mL·min⁻¹的流速通过阴离子交换树脂柱^[10]。实验使用的反应装置如图1所示，装置由臭氧发生器、磁力搅拌器、转子流量计、反应器和尾气破坏装置组成。在25 ℃，初始pH为4.0、7.0和12.0的条件下，分别向反应器中通入0、5、10、15、20、25、30和50 mg·L⁻¹的O₃，接触氧化时间控制在20 min，在O₃/H₂O₂氧化实验中，投加一定体积的H₂O₂(0.01 mol·L⁻¹)来促进氧化过程。反应结束后，取20 mL样品，测定各种磷组分含量，每组进行3次平行实验，取3次实验的平均值。同时，对原水和深度处理后水样进行GC-MS和红外光谱的测定。

计算高级氧化处理前后OP的去除率，计算方法见式(1)。

式中：η为去除率；c₀、c₁分别为高级氧化前后OP的浓度，mg·L⁻¹。

实验仪器。TOC测定仪(Shimadzu TOC, 日本岛津)；真空冷冻干燥机(LABCONCO型, 美国LABCONCO公司)；臭氧发生器(TOG C2B型, 英国Triogen公司)，O₃发生量是10 mg·min⁻¹；磁力搅拌器(CJJ-843, 常州普天仪器制造有限公司)。

有机物特性及C/P。用6 mol ·L⁻¹盐酸溶液将水样pH调至2，然后将水样通入离子树脂分级装置中，首先，依次通过串联的XAD-8和阴离子交换树脂柱，此时, 控制水样流速为1 mL·min⁻¹，阴离子交换树脂的作用为吸附去除无机磷组分，其流出溶液为亲水性OP；然后，将串联的XAD-8和阴离子交换树脂柱分离开，并采用0.1 mol ·L⁻¹的NaOH溶液对XAD-8树脂柱进行反冲，控制水样流速为0.5 mL·min⁻¹，XAD-8树脂柱流出溶液为疏水性OP^[10]。以OP和DOC计算样品回收率，均为94%~103%。水样的C/P是由DOC/OP计算而得。

生物利用度。水样经调节pH为中性后，取等体积滤液和活性污泥于1 L烧杯内，维持DO 3~5 mg·L⁻¹；水相磷组分是定点取混合液，泥相磷组分研究方法是定点取混合液，经冷冻干燥后采用SMT方法测定污泥絮体中的OP和IP含量^[15-16]。

红外光谱分析。采用红外光谱仪(VERTEX 70型, 德国布鲁克公司)，扫描区间4 000～400 cm⁻¹。

SPE-GC-MS。萃取和富集采用多通道固相萃取仪(Reeko Auto SPE-06D, 美国Reeko公司)，采用气相色谱质谱仪(Trace1300-ISQ, 美国Thermo公司)完成分析。

水样预处理后，TP、${\rm{PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{3 - }}}{\rm{ {\text{-}} P}}$、TN、COD等指标均采用国标法^[17]测定，poly-P的测定方法是将水样1式2份，1份测定${\rm{PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{3 - }}}{\rm{ {\text{-}} P}}$，还有1份加等体积1 mol·L⁻¹ HCl且保持沸水水浴10 min后测定${\rm{PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{3 - }}}{\rm{ {\text{-}} P}}$，前后2次浓度差即为poly-P^[18]，OP的检测方法是差值法^[19]，根据式(2)计算。

式中：c₀为OP浓度，mg·L⁻¹；c₁为TP浓度，mg·L⁻¹；c₂为${\rm{PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{3 - }}}{\rm{ {\text{-}} P}}$浓度，mg·L⁻¹；c₃为poly-P浓度，mg·L⁻¹。

图2为采样周期内WX-A污泥脱水滤液OP组分的变化情况，含量为6.54~13.23 mg·L⁻¹，波动性较大，且平均值高达10.1 mg·L⁻¹。王晶等^[20]经研究发现，市政污水处理厂的污泥脱水滤液成分构成较为复杂，含有大量难降解有机物、重金属和盐类以及其他有毒有害物质。但是，通常的观点是污水处理厂的污泥脱水滤液产生量与进水总量相比较小，水量占比约为1%~2%^[21]，而且脱水滤液的COD、TN、TP等指标并非太高，不会给生物处理单元造成冲击负荷，所以常规处理方式为回流至污水处理厂的进口，重新参与污水处理过程^[22]。而本研究中，发现WX-A污泥脱水滤液OP浓度较高，先前的研究鲜有涉及到脱水滤液中OP的污染问题，常规回流处理方式对OP的处理效果或携带的OP对生物系统构成的冲击问题亦研究较少。在采样周期内，WX-A出水OP水平如图3所示，OP平均含量为0.16 mg·L⁻¹。高洋等^[23]研究表明，太湖流域污水处理厂二级出水磷组分基本都是${\rm{PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{3 - }}}{\rm{ {\text{-}} P}}$，WX-A出水OP高于太湖流域常规市政污水处理厂平均水平。WX-A的脱水滤液和出水OP含量水平呈大致相同的波动趋势，结合物料平衡分析可知，回流液中携带的高浓度有机磷会在进水的稀释作用下含量水平降低，而后污水中的部分有机磷会直接或间接对出水TP造成冲击。由此推测，该厂污泥脱水滤液中富含OP的水质特性对生物处理过程造成了一定冲击，进而影响了出水指标的稳定。

OP的亲疏水性组分及总体分布如图4所示。亲、疏水性OP的平均含量分别为8.58 mg·L⁻¹和1.59 mg·L⁻¹，其在OP中的占比分别为79.7%和20.3%，OP以亲水性组分为主。而先前研究表明，污水中OP以疏水性组分为主^[10]，该厂脱水滤液中OP的亲疏水性与污水中的性质正好相反，亲水性为主的组分特点或许增加了其处理难度。QIN等^[19]和MONBETT等^[24]指出，在污水处理过程中，60%~95%的有机磷酸盐会在水解酶作用下降解为低分子有机磷，因此，污水处理过程中OP主要以低分子磷酸单酯和磷酸二酯等形式存在。针对活性污泥脱水滤液中OP的生物降解性研究较少，其降解过程或机理不甚明确。

OP组分的C/P结果如图5所示。C/P可以在一定程度上代表污水中OP的生物利用度，从而对后续深度处理技术的选择具有指导意义。QIN等^[19]发现，污水中生物利用性较高OP的C/P不宜过大，WX-A污泥脱水滤液OP的C/P处于相对较高水平，生物利用度可能较低。据此可进一步推测，出水OP以难生物降解形态为主。

OP的生物利用度结果如图6(a)和图6(b)所示。图6(a)表示在24 h实验周期内水相中各种磷组分的变化情况，TP和OP浓度分别降低了4.78 mg·L⁻¹和5.33 mg·L⁻¹。反应初期(4 h)，${\rm{PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{3 - }}}{\rm{ {\text{-}} P}}$含量出现了一定程度的上升，由初始1.2 mg·L⁻¹增加至3.32 mg·L⁻¹，这是由于部分易生物降解OP在碱性磷酸酶的作用下转化为PO₄^3--P^[12]；6 h后，水相中的${\rm{PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{3 - }}}{\rm{ {\text{-}} P}}$稳定在1.8 mg·L⁻¹，推测是部分${\rm{PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{3 - }}}{\rm{ {\text{-}} P}}$在好氧条件下被微生物所利用导致的；同时，6 h后，水相中的TP和OP含量处于稳定状态，表明此时污水中磷的赋存状态基本都是难生物降解有机磷。图6(b)表示泥相中IP和OP组分的变化情况，反应期间的悬浮固体浓度(mixed liquid suspended solids, MLSS)为2 030 mg·L⁻¹。其中IP含量比较稳定，反应期间维持在6.5 mg·g⁻¹；而OP含量则呈现增加趋势，由初期的20.45 mg·g⁻¹增加至21.58 mg·g⁻¹。物料衡算分析表明，泥相中OP含量增加了2.29 mg，推测该部分OP是被活性污泥吸附于其表面^[25]。综上所述，OP在生物处理过程中的归趋可大致分为3种途径：1)仍残留在污水中，占比58.3%；2)水解为${\rm{PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{3 - }}}{\rm{ {\text{-}} P}}$被微生物利用或者残存在污水中，占比23.8%；3)OP会被活性污泥所吸附，占比17.9%。这说明，OP的生物利用度仅为23.8%，此结果与前面所述的OP以难生物降解形态为主存在的推测一致。

图7所示为在不同O₃投加量和pH条件下，WX-A污泥脱水滤液中有机磷组分的变化规律。在pH为4.0、7.0、12.0时，均呈现出随着O₃浓度的不断增加，OP含量随之降低的趋势，说明在臭氧直接氧化和产生的·OH的间接氧化作用下^[26-28]，生物降解性较差的OP被逐步降解为${\rm{PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{3 - }}}{\rm{ {\text{-}} P}}$。pH为4.0、7.0时，未对臭氧氧化过程产生抑制或促进作用；pH为12.0时，OP含量呈现出快速降低的趋势。RODRÍGUEZ^[29]指出，增加臭氧水环境中的pH或者向反应体系中投加H₂O₂均能极大地提高·OH的生成效率。因此，污泥脱水滤液具有的碱性水质特点有利于增强深度氧化处理的效果。考虑到实际工程应用中O₃浓度不宜过大^[30]，故O₃的最佳投加量为30 mg·L⁻¹，pH为12.0时，OP的去除率可达51.2%。

图8所示为在O₃投加量为30 mg·L⁻¹、pH为12.0和反应时间为20 min条件下，H₂O₂投加量对WX-A污泥脱水滤液中有机磷氧化过程中的影响。H₂O₂投加量为0~1.5 mL时，WX-A脱水滤液OP的去除率随H₂O₂投加量逐渐提高；H₂O₂投加量为1.5 mL时，OP的去除率达到最大，为82.9%。这说明一定剂量的H₂O₂对O₃的氧化过程存在促进作用，复杂的含磷有机化合物在较短时间内可以降解为${\rm{PO}}_{\rm{4}}^{{\rm{3 - }}}{\rm{ {\text{-}} P}}$，反应速率得以提高^[31]。随着H₂O₂投加量的持续增加，OP的去除率呈现出降低趋势。这是由于过量的H₂O₂会和·OH反应，H₂O₂成为·OH的消耗剂，对氧化过程产生抑制效果^[32]。因此，O₃/H₂O₂氧化最佳条件为O₃投加量为30 mg·L⁻¹、pH为12.0和H₂O₂投加量为1.5 mL时，OP的去除率可达82.9%。

污泥脱水滤液原水和O₃/H₂O₂氧化最佳条件下水样的FT-IR光谱如图9所示。原水经深度氧化前后的有机物特征吸收峰基本一致，而涉及到的含磷基团特征吸收峰也大致相同^[33]。共有3处较为明显的含磷基团吸收峰：1)1 165~1 127 cm⁻¹有一处较强的吸收峰，说明该吸收带存在C—O和P＝O伸缩振动，其对应的是多糖和磷脂(DNA、RNA)类物质特征；2)950~900 cm⁻¹存在明显的C＝C、C—O和P—O伸缩振动，该吸收带分别高度对应烯烃、碳酸盐和芳香族P—O—C物质；3)797~779 cm⁻¹有较窄的P—O伸缩振动谱带，对应的是脂肪族P—O—C物质。

实验结果表明，污泥脱水滤液原水和最佳氧化状态的水样中存在磷脂、芳香族P—O—C和脂肪族P—O—C类等含磷有机化合物。经过深度氧化后的各峰值均要低于原水，即氧化后各个含磷官能团的反射系数均低于原水。其主要原因是：经O₃/H₂O₂氧化后，污泥脱水滤液中含磷有机污染物的含量明显降低，导致原水中典型的官能团结构P＝O、芳香族P—O—C以及脂肪族P—O—C均减少。

有机物丰度反映出该物质在水样总有机物中的比例。由图10可知，污泥脱水滤液原水中有机物的种类繁多，且部分有机物丰度偏大，如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、偶氮苯和丁基苄基邻苯二甲酸酯等。经过深度氧化后，有机物的种类略有减少，丰度较大的有机物峰值降低明显。进一步分析可知，氧化前后污泥脱水滤液中含磷有机物的种类基本一致，含量出现显著降低。

WX-A污泥脱水滤液原水中主要的有机磷污染物包括磷脂酰胆碱、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基磷酸、芳香族磷酸酯和脂肪族磷酸酯类物质。这些含磷有机物分子质量大，结构复杂，毒性强大，是造成脱水滤液OP难以被生物降解的主要原因^[34-35]。其中，以磷脂酰胆碱为代表的磷脂类物质占有机磷组分色谱峰有效积分总面积的33.5%，芳香族磷酸酯类物质占20.5%，脂肪族磷酸酯类物质占比约为13.7%。该结果与FT-IR光谱显示出的污泥脱水滤液原水主要存在磷脂、芳香族P—O—C和脂肪族P—O—C等含磷有机化合物保持一致。同时，结合GC-MS和FTIR光谱结果，前面所述的WX-A污泥脱水滤液OP以难生物降解形态的推测也得到验证。经氧化后水样中各有机磷污染物的峰值均有降低，其中，原水中占比最大的磷脂酰胆碱类磷脂物质被有效氧化去除，芳香族磷酸酯类和脂肪族磷酸酯类物质亦得到有效氧化去除。综上可知，O₃/H₂O₂氧化可以实现难生物降解有机磷的高效去除，适合作为脱水滤液回流的预处理技术。

1)WX-A污泥脱水滤液中含有大量的含磷有机污染物，OP含量为6.54~13.23 mg·L⁻¹，均值为10.1 mg·L⁻¹。WX-A脱水滤液和出水OP含量水平呈现出大致相同的波动趋势，推测富含OP的滤液对生物处理过程存在一定冲击。

2)OP以亲水性组分为主的特点可能增加了其生物处理的难度；脱水滤液的C/P处于较高水平，据此可推测OP的生物利用度偏低，进一步研究表明，OP的生物利用度仅为23.8%，其在生物处理过程中的归趋可大致分为3种途径；污泥脱水滤液特有的碱性环境有利于增强氧化效果。

3)原水和最佳去除下水样中存在磷脂、芳香族P—O—C和脂肪族P—O—C等有机物，O₃/H₂O₂氧化使得典型的官能团结构P＝O和P—O含量减少；原水中的有机磷包括磷脂酰胆碱、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基磷酸、芳香族磷酸酯和脂肪族磷酸酯等，其中占比最大的磷脂酰胆碱被有效去除，芳香族磷酸酯类和脂肪族磷酸酯类物质也被高效去除。