化学试剂：高锰酸钾、七水合硫酸亚铁、酒石酸锑钾、六羟基锑酸钾、氢氧化钠、盐酸、碳酸钠、硫酸钠、磷酸氢二钠等药品均购买自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。实验用水为超纯水。

仪器：X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB250Xi，美国); 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，SU-8 020，日本); 电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES，OPTMA 2 000DV，美国); pH计(720A，美国); 离心机(LW220，上海); 恒温摇床(RH-Q，常州)。

铜绿微囊藻的培养：铜绿微囊藻藻种购自中国科学院武汉水生生物研究所，采用标准BG-11培养基在昼夜比为14 h(29 ℃):10 h(26 ℃)条件下培养，取稳定期藻细胞进行实验。

将铜绿微囊藻以4 000 r·min^-1离心10 min，去除上清液后，将固体物冷冻干燥48 h; 然后加入足量的浓度为0.1 mol·L^-1的NaOH溶液在室温下搅拌6 h，以使吸附位点去质子化，碱洗之后多次离心，离心过程中用超纯水冲洗，直至上清液pH=7。最后将所得固体冷冻干燥48 h，干燥完成后，研磨至粉状，过100目筛，保存在干燥器中备用。

为模拟自然水环境下的藻密度，用超纯水稀释铜绿微囊藻细胞数至10⁶个·mL^-1。首先加入12 μmol·L^-1的KMnO₄，200 r·min^-1搅拌2 min，然后加入36 μmol·L^-1 FeSO₄·7H₂O，40 r·min^-1搅拌60 min，再静置陈化4 h。将所得液体经4 000 r·min^-1离心10 min，去除上清液后，将固体物冷冻干燥48 h，干燥后加入NaOH溶液进行碱洗，步骤同1.2，将最终得到的固体物冷冻干燥48 h，干燥完成后研磨至粉状，过100目筛，保存在干燥器中备用。

在烧杯中加入500 mL浓度为25 mg·L^-1 Sb(Ⅲ)或Sb(Ⅴ)溶液(0.1 mol·L^-1 NaNO₃背景电解质)，加入0.6 g·L^-1微囊藻吸附剂或复合吸附剂。吸附前及吸附过程中用NaOH和HNO₃调节pH=7.5 ± 0.2。在磁力搅拌条件下充分反应，并定时取样，取样后立即通过0.45 μm滤膜过滤样品。使用电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES)测定溶液中残留锑的浓度，标准曲线设置6个浓度梯度，线性拟合R²≥0.999。反应结束后，通过离心收集吸附剂，经冷冻干燥后研磨，保存在干燥器中以待测试。

在50 mL离心管中分别加入不同初始浓度的Sb(Ⅲ)或Sb(Ⅴ)溶液，Sb(Ⅲ)溶液浓度为10~100 mg·L^-1，Sb(Ⅴ)溶液浓度为1~7 mg·L^-1，加入0.1 mol·L^-1 NaNO₃背景电解质，调节pH为7.5± 0.2;再向其中加入0.6 g·L^-1复合吸附剂，在旋转摇动器(40 r·min^-1，25 ℃)旋转反应，每隔一段时间调节pH至预先设定值。反应24 h后取样，样品通过0.45 μm滤膜过滤，测定溶液中残留锑的浓度，测试方法同1.4.1。

向初始浓度为15 mg·L^-1的Sb(Ⅲ)和5 mg·L^-1的Sb(Ⅴ)溶液中分别加入1 mmol·L^-1和10 mmol·L^-1的Na₂SO₄、NaCO₃、Na₂HPO₄; 调节pH至7.5±0.2，离子强度以0.01 mmol·L^-1 KNO₃溶液为背景，然后向其中加入0.6 g·L^-1的复合藻粉吸附剂。每隔一段时间调节pH至预先设定值，搅拌条件与吸附等温线实验相同。反应24 h后取样，样品通过0.45 μm滤膜过滤，测定溶液中残留锑的浓度，测试方法同1.4.1。

材料表面进行喷金预处理后(喷金厚度约20 nm)，通过扫描电镜(SEM)观察材料改性前后的形貌变化。图 1(a)为未改性藻粉，球状物为藻细胞，其表面光滑致密。而改性后的藻粉，如图 1(b)所示，材料表面较粗糙，有大量颗粒物负载在藻细胞表面，且颗粒物间存在较小的空隙。

为了解材料表面组成变化，对改性前后的藻粉进行了X-射线光电子能谱(XPS)全谱和主要元素能谱扫描分析，结果如图 2所示。图 2(b)为改性后的复合藻粉XPS全谱图，与改性前的藻粉(图 2(a))相比，除了同样具有位于531 eV左右的O1s峰和位于284 eV左右的C1s峰外，在711 eV处和643 eV处出现了Fe2p峰和Mn2p峰，说明改性后的复合藻粉成功掺杂了铁、锰2种元素。这与改性后吸附剂的EDS能谱图(图 3)中铁、锰元素的检出峰结果相一致。改性前后吸附剂表面元素含量变化见表 1，改性前藻粉主要含有碳、氧2种元素，且碳占比较高; 经过改性后，碳的占比明显降低，而藻粉表面铁、锰2种元素含量分别增加到11.63%和2.57%，表明原先藻粉表面的碳元素被铁、锰占据; 改性后的藻粉表面氧元素含量升高10%，这很可能是因为新负载的铁、锰以氧化物的形式存在吸附剂表面。如图 2(d)所示，改性后吸附剂O1s的XPS图谱，在530.9 eV结合能处的峰为氧化物中O的峰^[16]，说明改性后的复合藻粉表面存在氧化物; 图 2(f)为Fe2p的XPS图谱，在711 eV结合能处是Fe₂O₃中Fe的峰^[17]; 图 2(h)为Mn2p的XPS图谱，在643 eV结合能处的峰为MnO₂中Mn的峰^[18]。因此，通过元素价态分析认为，改性复合藻粉表面主要存在的金属氧化物为Fe₂O₃和MnO₂。

吸附剂对金属离子的吸附过程可以分为以下3个过程：1)金属离子在吸附剂表面的吸附; 2)金属离子与表面吸附位点结合; 3)金属离子进入吸附剂内部。这3个过程受吸附时间影响较大，从吸附剂吸附量随时间的变化可以判断吸附过程的类型，未改性藻粉和铁锰复合氧化物改性藻粉对Sb(Ⅲ)的吸附量随时间的变化结果如图 4所示。改性前的藻粉吸附剂对Sb(Ⅲ)的吸附可以分为两个过程，前12 h的吸附速率较快，这可能是藻粉表面存在的羧基、羟基和氨基，通过表面络合作用吸附Sb(Ⅲ); 随后吸附速率迅速降低，缓慢达到吸附平衡，这个过程主要是吸附到表面的吸附质向吸附剂内部转移，而此时吸附速率的降低表明在转移的过程中阻力较大，不利于吸附过程的进行。改性后的复合藻粉对Sb(Ⅲ)的吸附过程也可以分为2个过程，在第1小时内的吸附过程非常迅速，吸附量达到平衡吸附量的94.08%，说明改性吸附剂在负载铁锰氧化物后大幅增加了表面的吸附点位，而且此时溶液中存在较高的浓度差，从而加快了吸附速率。随着吸附反应的发生，复合藻粉表面的吸附空位逐渐减少，对Sb(Ⅲ)的吸附速率逐渐降低，最终在6 h达到吸附与解吸附平衡。

吸附动力学实验中，通过比较吸附容量变化发现，复合藻粉在2 h的吸附量达到平衡吸附量的97.8%，而未改性藻粉前2 h的吸附量只有平衡吸附量的55.6%，说明负载铁锰的复合藻粉对Sb(Ⅲ)的吸附更为迅速。吸附平衡时，改性后的复合藻粉对Sb(Ⅲ)的最大吸附量远大于未改性藻粉，从3.06 mg·g^-1增加到35.30 mg·g^-1。结果表明，经过铁锰改性后的复合藻粉吸附容量增大，可以容纳更多吸附质分子，更快到达吸附平衡。

改性前后藻粉对Sb(Ⅴ)的吸附量随时间变化如图 5所示。与吸附Sb(Ⅲ)的过程类似，未改性的藻粉对Sb(Ⅴ)的吸附在前12 h内的速率较快，随后吸附能力迅速降低，经过60 h缓慢到达吸附平衡。而复合藻粉对Sb(Ⅴ)的吸附过程较快，前2 h吸附量达到平衡吸附量的79.8%，较未改性的藻粉高10%。并且复合藻粉对Sb(Ⅴ)的平衡吸附量为4.37 mg·g^-1，较未改性藻粉提高30%。结果说明，经过铁锰氧化物改性后的藻粉吸附剂对Sb(Ⅴ)有更好的吸附性能，金属氧化物的存在加快了Sb(Ⅴ)吸附到吸附剂表面的速率，并且提高了吸附剂的吸附容量。

为了更好地研究吸附机制，将吸附过程分别用准一级动力学模型^[19]、准二级动力学模型^[20]和Elovich模型^[15]进行拟合，模型的表达方程式见式(1)~式(3)。

准一级动力学模型：

准二级动力学模型：

Elovich模型：

式中：q_t和q_e分别为在时间t时和吸附平衡时的吸附量，mg·g^-1; k₁为准一级吸附动力学的速率常数，h^-1; k₂为准二级吸附动力学的平衡速率常数，g·(mmol·h)^-1; t为吸附的时间，h。a和k为Elovich模型的参数。

模型拟合所得的相关动力学参数见表 2。从R²值判断，准二级动力学可以很好地描述Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附到复合藻粉表面的过程(R²=0.953，0.961)，这表明在Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附过程中伴随着化学反应的发生。Elovich模型能够更好地拟合Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附到未改性藻粉表面的过程，表明这种吸附属于非均相扩散过程。吸附机理的不同，可能是改性后吸附剂吸附Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)更快的原因。而根据表 2中Elovich模型的k值大小可以判断吸附速率的快慢，改性后的复合藻粉对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附较未改性的藻粉快。

根据报道，铁基吸附材料对锑吸附有较好的效果^[21]，采用零价铁^[22]、铁氧化物改性海泡石^[23]等材料都对Sb(Ⅲ)有很强的吸附能力。本研究中采用的是原位生成的三价铁，具有较高的化学活性，有利于吸附过程。同时，徐伟等^[15]发现MnO₂也对锑有较好的吸附能力，因此改性后的复合藻粉中MnO₂的存在也有助于锑的去除。

改性藻粉吸附剂在pH=7.5，温度为25 ℃条件下对不同浓度Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附等温线如图 6所示。随着锑浓度的增加，复合吸附剂的吸附量逐渐增加，而后慢慢趋于平缓到达饱和。对其平衡浓度和吸附量分别进行Langmuir、Freundlich等温模型拟合。

Langmuir等温模型描述的是匀质吸附过程，并且基于以下假设：吸附剂所有的吸附点位相同; 一个吸附位点只容纳一个吸附质分子; 被吸附的粒子完全独立^[24]。Langmuir等温模型的表达方程式见式(4)。

式中：q_e为达到平衡时吸附剂对锑的吸附量，mg·g^-1; C_e为锑的吸附平衡浓度，mg·g^-1; q_m为单层吸附的饱和吸附容量，mg·g^-1; K_L是Langmuir吸附特征常数，L·mg^-1。

Freundlich等温模型描述的是非匀质表面吸附过程^[25]，表达方程式见式(5)。

式中：K_F为Freundlich吸附特征常数，与吸附容量和吸附强度有关，mg·g^-1; n为常数，可以作为吸附过程的本质和强度以及吸附活性点位分布情况的判断依据。

相关拟合参数如表 3所示。改性复合藻粉对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，R²分别为0.960和0.988，最大吸附量为175.80 mg·g^-1和4.58 mg·g^-1。结果表明，Langmuir等温吸附模型能够较好地描述改性复合藻粉对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附过程。通过对吸附结果进行Freundlich等温拟合发现，常数n都小于1，说明复合藻粉对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附是一个非有利吸附，且R²也较低，因此不适合描述Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)吸附到复合藻粉表面的过程。

由于实际含锑废水中普遍存在大量盐类，离子强度高，因此共存离子的存在可能会增强或者减弱吸附剂对锑的实际去除效果。为研究共存离子对改性后的复合藻粉吸附锑的影响，本实验选择SO₄^2-、CO₃^2-、PO₄^3-这3种常见阴离子进行研究，实验结果如图 7所示。在改性藻粉对Sb(Ⅲ)的吸附过程中，未加入共存阴离子时的吸附量约为20 mg·g^-1; 加入1 mmol·L^-1和10 mmol·L^-1的阴离子后，改性藻粉对Sb(Ⅲ)的吸附量依然保持在20 mg·g^-1左右，说明共存阴离子的存在对复合藻粉吸附Sb(Ⅲ)几乎没有影响。而在改性藻粉吸附Sb(Ⅴ)的过程中，加入共存阴离子对吸附量的影响较大。在加入10 mmol·L^-1 SO₄^2-、CO₃^2-后，吸附量分别降低55.8%、66.1%，而添加10 mmol·L^-1的PO₄^3-后，复合藻粉对Sb(Ⅴ)的吸附量降低到0.38 mg·g^-1，降低了78.8%。前人研究^[26]认为，溶液中阴离子的存在会对吸附质分子的双电层产生影响，并且Sb(Ⅴ)在水中以PO₄^3-的形式存在，表面带有负电荷，阴离子减弱了吸附剂与吸附质之间的静电吸引力，从而导致对吸附质的吸附量下降。PO₄^3-对Sb(Ⅴ)的去除影响最为显著，这可能是因为磷与锑属于同一主族，拥有类似的分子结构，导致在吸附过程中与锑共同竞争相同的吸附点位^[27]。由于SO₄^2-、CO₃^2-、PO₄^3-的存在会大幅降低改性藻粉对Sb(Ⅴ)的吸附能力，因此，我们在投加改性藻粉处理实际含大量Sb(Ⅴ)废水前应消除或降低体系中的共存离子浓度。

锑在水中主要以三价和五价形式存在，但是除了在极端酸性环境下存在游离Sb³⁺，在弱酸、中性和弱碱环境中锑多与羟基或与其他配体形成配合物^[28]。三价锑在pH=2.0~12.0范围内以Sb(OH)₃、SbO(OH)、HSbO₂的形式存在，五价锑则以Sb(OH)₆^-或SbO₃^-的形式存在^[22]。锑形态的不同可能会产生不同的吸附机制。

通过对吸附后的复合藻粉进行SEM-EDS分析(结果见图 3)，探讨复合藻粉吸附锑的机理。与未吸附的复合藻粉相比，吸附完成后的材料表面明显出现了锑的峰，但是在吸附Sb(Ⅲ)后，复合吸附剂表面锰的含量降低到1.11%。已有研究^[15]表明，铁锰氧化物中的Mn(Ⅳ)可以氧化Sb(Ⅲ)为Sb(Ⅴ)，而Mn(Ⅳ)被还原为游离态的Mn²⁺会继续吸附在材料上，使得材料正电性增加，促进对Sb(Ⅴ)的吸附。由于同时存在氧化和吸附作用，因而铁锰氧化物对Sb(Ⅲ)具有较好的吸附性能，并且吸附过程存在化学吸附。随着吸附反应的进行，复合吸附剂表面的氧化性和吸附位点逐渐减少，导致部分锰析出吸附剂表面。由表 1可知，锰在吸附剂表面的含量在改性后增加到2.57%，而吸附Sb(Ⅲ)后降低至1.11%。吸附过程可以用式(6)表示，S_{Fe(Ⅲ)·Mn(Ⅳ)}代表吸附剂表面吸附位; S_{Fe(Ⅲ)·Mn(Ⅳ)}-Sb(Ⅴ)为吸附锑后的产物。

改性复合藻粉对Sb(Ⅴ)的吸附机制可以归因为带正电的吸附剂与带负电的Sb(OH)₆^-通过静电吸引，而藻生物质表面存在丰富的羟基，使得Sb(Ⅴ)在材料表面发生羟基取代反应，形成表面络合物被吸附。而通过共存离子对复合藻粉吸附锑的影响，可以推测Sb(Ⅴ)在吸附剂表面的吸附属于外层络合物吸附^[29]。因为随着离子强度增加，复合藻粉对Sb(Ⅴ)吸附量逐渐降低，而对于内层络合物吸附，离子强度的增加不会影响吸附量的变化，甚至会增加吸附量。形成络合物的过程可以用式(7)描述，S_{Fe(Ⅲ)·Mn(Ⅳ)}-OH代表吸附剂表面吸附位; S_{Fe(Ⅲ)·Mn(Ⅳ)}-O-Sb(Ⅴ)为吸附锑后的产物。

1) 经过改性后的藻粉表面负载有大量金属氧化物，主要成分为Fe₂O₃和MnO_2。

2) 改性复合藻粉对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附性能明显提升，吸附过程遵循准二级动力学模型，主要为化学吸附; 吸附符合Langmuir等温吸附模型，为单分子层吸附，在25 ℃时对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)最大吸附容量分别为175.80 mg·g^-1和4.58 mg·g^-1。

3) 共存阴离子(SO₄^2-、CO₃^2-、PO₄^3-)的存在对复合藻粉吸附Sb(Ⅲ)几乎没有影响，但是会明显抑制对Sb(Ⅴ)吸附。

4) 复合藻粉对Sb(Ⅲ)的去除主要是氧化和吸附的共同作用，而Sb(Ⅴ)通过在吸附剂表面形成络合物完成吸附过程。