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γAl2O3负载金属氧化物热催化分解沙林毒剂模拟剂

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高寒, 董艳春, 周术元. γAl2O3负载金属氧化物热催化分解沙林毒剂模拟剂[J]. 环境工程学报, 2019, 13(5): 1148-1156. doi: 10.12030/j.cjee.201811039
引用本文: 高寒, 董艳春, 周术元. γAl2O3负载金属氧化物热催化分解沙林毒剂模拟剂[J]. 环境工程学报, 2019, 13(5): 1148-1156. doi: 10.12030/j.cjee.201811039
shu
GAO Han, DONG Yanchun, ZHOU Shuyuan. Thermocatalytic decomposition of a sarin simulating agent by metal oxides supported on γ-Al2O3[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(5): 1148-1156. doi: 10.12030/j.cjee.201811039
Citation: GAO Han, DONG Yanchun, ZHOU Shuyuan. Thermocatalytic decomposition of a sarin simulating agent by metal oxides supported on γ-Al2O3[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(5): 1148-1156. doi: 10.12030/j.cjee.201811039
shu

γAl2O3负载金属氧化物热催化分解沙林毒剂模拟剂

  • 1.

    军事科学院防化研究院，国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 100191

  • 基金项目:

    国家自然科学基金资助项目21701186国家自然科学基金资助项目(21701186)

Thermocatalytic decomposition of a sarin simulating agent by metal oxides supported on γ-Al2O3

  • 1.

    State Key Laboratory of National Nuclear Biological and Chemical Disaster Protection, Research Institution of Chemical Defense, Academy of Military Science, Beijing 100191, China

  • Fund Project:

摘要

  • 摘要: 为了考察负载型金属氧化物催化剂对毒剂的热催化分解性能，以γ-Al2O3为载体，金属氧化物(Mn、Ni、Fe、Co、Cu和Ce)为活性组分，采用等体积浸渍法制备了负载型金属氧化物催化剂，对沙林毒剂模拟剂——甲基膦酸二甲酯(DMMP)进行了热催化分解评价实验，分别研究了不同反应温度、空速条件下热催化分解性能的变化规律。结果表明，在几种负载型金属氧化物催化剂中，CuO/γ-Al2O3表现出了最佳的防护性能。通过调控CuO负载量(1%~20%)，发现5% CuO/γ-Al2O3具有较高的分散度和比表面积，热催化分解性能最好。磷物种的沉积造成催化剂比表面积的降低和晶体结构的破坏，是催化剂活性下降的主要原因。
    Abstract: In order to investigate the performance of supported metal oxide catalysts on thermocatalytic decomposition of chemical warfare agents, an equivalent volume impregnation method was used to load the active components of metal oxides (including Mn, Ni, Fe, Co, Cu and Ce) on the carrier of γ-Al2O3. The experiments of thermocatalytic decomposition of dimethyl methylphosphonate (DMMP), a sarin simulating agent, were conducted, and the variations of thermocatalytic decomposition performance under different reaction temperatures and space velocities were studied. The results showed that CuO/γ-Al2O3 had the best protection performance among several supported metal oxide catalysts. Through adjusting the CuO loading amount from 1% to 20%, it was found that 5% CuO/γ-Al2O3 exhibited the best thermocatalytic decomposition activity with higher dispersion and specific surface area. The deposition of phosphorus species caused the loss of specific surface area and crystal structure destruction, accounting for the decrease in catalyst activity.

    • 摘要

      为了考察负载型金属氧化物催化剂对毒剂的热催化分解性能，以γ-Al2O3为载体，金属氧化物(Mn、Ni、Fe、Co、Cu和Ce)为活性组分，采用等体积浸渍法制备了负载型金属氧化物催化剂，对沙林毒剂模拟剂——甲基膦酸二甲酯(DMMP)进行了热催化分解评价实验，分别研究了不同反应温度、空速条件下热催化分解性能的变化规律。结果表明，在几种负载型金属氧化物催化剂中，CuO/γ-Al2O3表现出了最佳的防护性能。通过调控CuO负载量(1%~20%)，发现5% CuO/γ-Al2O3具有较高的分散度和比表面积，热催化分解性能最好。磷物种的沉积造成催化剂比表面积的降低和晶体结构的破坏，是催化剂活性下降的主要原因。

      Abstract

      In order to investigate the performance of supported metal oxide catalysts on thermocatalytic decomposition of chemical warfare agents, an equivalent volume impregnation method was used to load the active components of metal oxides (including Mn, Ni, Fe, Co, Cu and Ce) on the carrier of γ-Al2O3. The experiments of thermocatalytic decomposition of dimethyl methylphosphonate (DMMP), a sarin simulating agent, were conducted, and the variations of thermocatalytic decomposition performance under different reaction temperatures and space velocities were studied. The results showed that CuO/γ-Al2O3 had the best protection performance among several supported metal oxide catalysts. Through adjusting the CuO loading amount from 1% to 20%, it was found that 5% CuO/γ-Al2O3 exhibited the best thermocatalytic decomposition activity with higher dispersion and specific surface area. The deposition of phosphorus species caused the loss of specific surface area and crystal structure destruction, accounting for the decrease in catalyst activity.

      沙林(sarin)是典型的神经性毒剂，通过对人体内乙酰胆碱酯酶(AchE)的抑制作用，使乙酰胆碱在突触和神经肌肉接头处堆积，中枢神经系统及外周神经系统过度兴奋麻痹，导致死亡[1]。沙林多次被用于局部军事冲突和恐怖袭击，造成了大规模军队及无辜平民的伤亡[2]。对沙林等毒剂蒸气的主要防护手段是无铬浸渍炭吸附技术，然而其吸附容量有限，需定期更换，增加了后勤负担，为此，国内外长期致力于新的化学防护技术研究。热催化分解技术可将染毒空气加热后通过催化床，有机分子在催化剂活性位上发生吸附、氧化和水解等一系列物理化学作用，生成CO2等小分子化合物，是一种广谱高效的净化技术，有望替代吸附技术用于染毒空气中毒剂蒸气的防护。20世纪60年代，国外开始尝试将热催化分解技术用于毒剂的防护，在防护性能及热催化分解机理上开展了一些研究工作[3]。由于沙林毒性极强，研究者常使用结构相似而毒性较小的模拟剂——甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate，DMMP)代替沙林进行实验。

      Pt催化剂是一类广泛用于DMMP热催化分解研究的材料[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]。在早期工作中，RYU等[9]考察了Al2O3分别负载Ru、Pd、Rh和Pt催化剂热催化分解DMMP的性能，其中，Pt/Al2O3性能最佳。GRAVEN等[3]也报道了Pt/Al2O3对DMMP优异的热催化分解活性，防护时间(DMMP完全转化的持续时间)达到12 h，催化分解的产物包括甲醇、CO2和少量的二甲醚等。HENDERSON等[12]发现，DMMP于100 K下即可吸附在Pt(111)上，300 K下生成CO和H2，在300~400 K下，PO—CH3断裂，P—CH3的断裂则发生在400~500 K。

      非贵金属材料的催化作用也受到一定关注[13,14,15,16,17,18,19]。MITCHELL等[16]研究发现，DMMP分子通过P＝O键吸附在Al2O3、MgO和La2O3等氧化物的酸性位上，甲氧基在50 ℃下脱除。CHEN等[17]研究了DMMP在CeO2薄膜上的热催化分解行为。575 K下，DMMP在CeO2薄膜上生成甲醇和甲酸，800 K下的产物有H2O、甲酸和CO。总体上看，CeO2热催化分解DMMP的效果一般，表面残留的POx导致CeO2失活。CAO等[20]研究了活性炭材料对DMMP的热催化分解性能，尽管防护时间较长，但高温下炭的热损耗是实际应用的挑战。

      相比于贵金属催化剂，金属氧化物的价格较低、来源广泛，在煤化工、石油化工、精细化学品合成和环境催化领域中有着广泛应用，因此，本研究以负载型金属氧化物催化剂为研究对象，考察MOx/γ-Al2O3(M为Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Mn)对DMMP热催化分解的性能，找出最佳组分及负载量，探究不同反应温度、空速条件下催化剂性能的变化规律，研究DMMP热催化分解产物和催化剂上的残留成分。

    • 1 材料与方法

    • 1.1 催化剂的制备

      制备所使用的试剂有Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、 Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2水溶液和γ-Al2O3粉末，均为分析纯。

      采用等体积浸渍法制备MOx/γ-Al2O3催化剂(M为Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Mn)。γ-Al2O3在使用前于400 ℃下焙烧2 h。首先，将金属盐溶于水中配成一定浓度的前驱体溶液，再称取γ-Al2O3粉末并加入相应体积的前驱体溶液，充分搅拌后静置24 h，再干燥过夜。将所得块体研磨成粉，在450 ℃下焙烧4 h，所得催化剂记为XMOx/γ-Al2O3(X代表活性组分质量分数)。

    • 1.2 实验装置

      反应装置如图1所示。性能评价实验在固定床反应器中进行，采用内径为6 mm的管式反应器。压缩空气经干燥管干燥后进入DMMP鼓泡发生瓶，其携带的DMMP浓度由恒温槽温度控制，经过三通阀进入反应器。使用气相色谱(安捷伦6890N)分析尾气，定量检测甲醇和DMMP的浓度随时间的变化，所用色谱柱为DB-1701。为避免DMMP蒸气凝结，导气管路恒温于80 ℃。

      图1 反应装置示意图

      图1 反应装置示意图

      Fig. 1 Schematic diagram of a catalytic reaction device

      实验时，将催化剂粉末压片、破碎并过筛，选择20~40目的颗粒。称取0.3 g催化剂装填入反应管，两侧用石英棉固定，评价前于200 ℃下干燥2 h。设置空气载气的流量为100 mL·min-1，恒温槽温度为30 ℃(发生浓度为4 g·m-3)。催化剂的性能以防护时间(毒剂完全转化的持续时间，考虑到实验误差，这里指DMMP转化率>99%的持续时间)表示，防护时间越长，表明催化剂的性能越好。

    • 1.3 催化剂表征

      催化剂的物相研究在日本理学公司的SmartLab型X射线粉末衍射仪(Cu靶，Kα射线，光源波长λ=0.154 18 nm，管流40 mA)上进行，设置扫描速度为6(°)·min-1，扫描范围(2θ)为5°~80°，步长为0.02°；使用美国康塔仪器公司Nova 4200e全自动比表面分析仪，由多点BET法得到催化剂的比表面积；FT-IR光谱测试在美国赛默飞公司的Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪上进行，使用KBr压片，扫描范围为4 000~500 cm-1；XPS测试在日本岛津公司的AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪上进行，入射光为AlKα射线，谱图用C1s的结合能(284.8 eV)作为基准进行校正；测试后的固态样品浸入8 mL温水中，超声20 min并静置3 h，使用赛默飞ICS-600型离子色谱仪检测溶液中的PO43-浓度，色谱柱为AS11-HC，淋洗液为30 mmol·L-1的氢氧化钠溶液。

    • 2 结果与讨论

    • 2.1 性能评价结果

      为考察反应条件下DMMP的热稳定性，使用空反应管运行了实验。结果显示，当床层温度为400 ℃时，通过反应器前后的DMMP浓度未发生变化(误差范围内)。因此，可认为DMMP分子在反应条件下未受热分解。

    • 2.1.1 γ-Al2O3负载不同金属氧化物的催化活性

      图2是400 ℃下γ-Al2O3负载不同金属氧化物对DMMP的转化率，金属氧化物的负载量均为10%(以质量计)。催化剂的防护时间由长至短依次为：CuO/γ-Al2O3(300 min)> MnOx/γ-Al2O3(267 min)> CeO2/γ-Al2O3(204 min)= FeOx/γ-Al2O3(204 min)> CoOx/γ-Al2O3(141 min)= γ-Al2O3(141 min)> NiO/γ-Al2O3(125 min)。

      图2 DMMP在负载型金属氧化物催化剂上的转化率

      图2 DMMP在负载型金属氧化物催化剂上的转化率

      Fig. 2 DMMP conversion rates on different metal oxide catalysts

      在这些负载型金属氧化物催化剂中，CuO/γ-Al2O3表现出最佳的DMMP热催化分解性能。MnOx/γ-Al2O3的防护时间比CuO/γ-Al2O3短，但优于CeO2/γ-Al2O3和FeOx/γ-Al2O3。γ-Al2O3自身具有一定的DMMP热催化分解性能，优于NiO/γ-Al2O3，和CoOx/γ-Al2O3相当，这表明Ni和Co对DMMP不具有降解效果。

    • 2.1.2 活性组分CuO的负载量

      为了优化CuO的负载量，在γ-Al2O3上分别浸渍质量分数为1%、5%、10%和20%的CuO，研究了CuO负载量对DMMP热催化分解性能的影响(空速为28 294 h-1)，结果如图3所示，防护时间由长至短分别为：5%(109 min)> 10%(78 min)> 20%(63 min)≈ 1%(62 min)。当CuO负载量较低时(≤5%)，催化性能随活性组分的增加而提升，但进一步增加负载量时，却呈现出相反的规律：负载量越高，防护时间越短。原因之一为较高的负载量使得催化剂比表面积下降(见表1)，另一原因为低负载量的CuO导致更小的粒径和更高的分散度[21]，这一结果在XRD中得到印证。

      图3 γ-Al2O3负载不同含量的CuO对DMMP的转化率

      图3 γ-Al2O3负载不同含量的CuO对DMMP的转化率

      Fig. 3 DMMP conversion rates on CuO supported on γ-Al2O3 with different contents of CuO

      表1 负载型金属氧化物催化剂的比表面积

      Table 1 Specific surface area of supported metal oxides catalyst

      催化剂负载量(质量分数)/%焙烧温度/℃比表面积/(m2·g-1)
      γ-Al2O3——179
      MnOx/γ-Al2O310450154
      FeOx/γ-Al2O310450159
      CeO2/γ-Al2O310450154
      CuO/γ-Al2O31450178
      CuO/γ-Al2O35450167
      CuO/γ-Al2O310450145
      CuO/γ-Al2O320450144
      CuO/γ-Al2O35550165
      CuO/γ-Al2O35650160
      CuO/γ-Al2O35750147
      CuO/γ-Al2O31)545025

      注：1) 表示400 ℃测试下被穿透的催化剂。

    • 2.1.3 反应温度

      为了考察反应温度对5% CuO/γ-Al2O3热催化分解DMMP的影响，分别在350、400、450和500 ℃的反应温度下进行了评价实验。如图4所示，当反应温度为350 ℃时，催化剂在2 h内被穿透。催化剂在400 ℃和450 ℃下的防护时间分别为377 min和646 min，在500 ℃下反应的防护时间达到1 211 min。实验结果表明，反应温度的提高显著延长了CuO/γ-Al2O3的防护时间。

      图4 不同温度下5% CuO/γ-Al2O3对DMMP的转化率

      图4 不同温度下5% CuO/γ-Al2O3对DMMP的转化率

      Fig. 4 Change of DMMP conversion rates on 5% CuO/γ-Al2O3 at different temperatures with time

    • 2.1.4 反应空速

      图5展示了空速对5% CuO/γ-Al2O3热催化分解DMMP的影响。在9 431、14 147、28 294 h-1空速下(反应温度为400 ℃)，5% CuO/γ-Al2O3对DMMP的防护时间分别为660、377、109 min。空速越大，防护时间越短，与预期相符。防护时间内，5% CuO/γ-Al2O3在9 431、14 147、28 294 h-1空速下对DMMP的转化量之比为2∶1.7∶1。降低反应空速可延长DMMP在催化剂床层内的停留时间，有利于DMMP在CuO/γ-Al2O3活性位上的催化分解。

      图5 不同空速下DMMP在5% CuO/γ-Al2O3上的转化率

      图5 不同空速下DMMP在5% CuO/γ-Al2O3上的转化率

      Fig. 5 Change of DMMP conversion rates on 5% CuO/γ-Al2O3 at different space velocities with time

    • 2.2 催化剂表征

    • 2.2.1 比表面积

      表1展示了所制备催化剂的比表面积。在同等负载量下，不同负载型金属氧化物催化剂的比表面积无明显的不同。对于CuO/γ-Al2O3，随着CuO负载量的上升，催化剂的比表面积下降，尤其当负载量不低于10%时，比表面积的降低更为显著，这表明γ-Al2O3的部分孔结构被覆盖。CuO/γ-Al2O3的比表面积也随着焙烧温度的升高而降低。此外，被穿透的CuO/γ-Al2O3比表面积为25 m2·g-1，表明孔结构在反应中有损失。

    • 2.2.2 物相分析

      图6为CuO/γ-Al2O3的XRD谱图。10% CuO/γ-Al2O3在35.4°处出现了较弱的衍射峰，20% CuO/γ-Al2O3在35.4°、38.6°、48.7°和61.5°处显示出更加明显的衍射信号，这些信号均表明块体CuO在γ-Al2O3上的存在[21]。然而，当CuO负载量较低时(≤5%)，谱图没有出现γ-Al2O3之外的衍射峰。

      图6 CuO/γ-Al2O3的XRD谱图

      图6 CuO/γ-Al2O3的XRD谱图

      Fig. 6 X-ray patterns for CuO/γ-Al2O3

      为了进一步探究5% CuO/γ-Al2O3未出现CuO的衍射峰是否为焙烧温度不足所致，分别对焙烧温度为550、650和750 ℃的5% CuO/γ-Al2O3进行了测试，结果仍未出现明显的CuO衍射峰，有研究[21,22,23]认为，较高的分散度是其中的原因。被穿透的5% CuO/γ-Al2O3上没有明显的衍射信号，表明催化剂的晶体结构被破坏。

    • 2.2.3 FT-IR光谱分析

      为了研究催化剂的表面产物，使用FT-IR对评价测试前后的γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3进行表征，结果如图7所示。3 700~2 500 cm-1区域对应于—OH的伸缩振动，—OH的弯曲振动出现在1 630 cm-1附近，FT-IR表明测试前后的CuO/γ-Al2O3表面均含有一定数量的—OH。

      图7 评价测试前后催化剂的FT-IR谱图

      图7 评价测试前后催化剂的FT-IR谱图

      Fig. 7 FT-IR spectra of catalysts before and after evaluation

      相比于未测试的γ-Al2O3，被穿透的γ-Al2O3在 1 320 cm-1的信号表明了P—CH3(δs)的存在，较弱的 1 413 cm-1(δa)和2 928 cm-1(νs)处信号也印证了这一点[13,16,24]。(P)—O—H的伸缩振动通常出现2 400~ 2 000 cm-1，γ-Al2O3上未发现该信号。

      被穿透的催化剂在1 250~1 050 cm-1处均显示一宽峰，对应C—O的对称伸缩振动，表明了甲氧基的存在[16]。RUSU等[14]曾发现DMMP在TiO2表面经历了P—OCH3的断裂、甲氧基的生成以及表面羟基的减少。DMMP在Al2O3上的反应或与此相似：分子中的甲氧基与表面羟基结合生成甲醇，部分脱除的甲氧基残留在催化剂表面。

      此外，350 ℃下被穿透的CuO/γ-Al2O3在1 320 cm-1处出现尖峰，且随着测试温度的升高，峰强度逐渐减小，在450 ℃下被穿透的CuO/γ-Al2O3上几乎消失。该现象表明，只有较高的反应温度才能使P—CH3完全断裂，与前人研究DMMP在MgO、La2O3和CeO2上热分解的结论一致[16,17,25]。450 ℃和500 ℃下被穿透的CuO/γ-Al2O3在2 347 cm-1处出现了微弱的峰，该峰对应(P)—O—H的伸缩振动，可能为磷酸或甲基膦酸在催化剂表面的残留所致。

    • 2.2.4 X射线光电子能谱分析

      图8(a)为400 ℃下被穿透的5% CuO/γ-Al2O3的X射线光电子能谱，各峰均已归属相应元素的结合能。评价后的CuO/γ-Al2O3上显示出P和C元素的信号，表明了磷、碳物种的沉积。以原子数计，评价后的催化剂表面元素的百分比为：8.25%(C)、52.91%(O)、26.38%(Al)、11.62%(P)。

      图8 400 ℃下被穿透的5% CuO/γ-Al2O3 的XPS能谱

      图8 400 ℃下被穿透的5% CuO/γ-Al2O3 的XPS能谱

      Fig. 8 XPS spectra of the penetrated 5% CuO/γ-Al2O3 at 400 ℃

      图8(b)为被穿透CuO/γ-Al2O3的P2p区域。MA等[26]将P2p区域分为134.9、133.7和128.7 eV共3个峰，并分别归为DMMP分子、含P—O的磷物种(POx)和原子态磷。本实验中，P2p区域被分为134.9 eV和133.7 eV 2个峰，其中，134.9 eV处的信号表明催化剂上残留了一定量的DMMP分子，因为被穿透的CuO/γ-Al2O3失去了部分活性位点后，仍有吸附作用。133.7 eV处的峰对应O＝P—CH3基团，来自甲基膦酸(PO(OH)2CH3)分子。TEMPLETON等[13]曾报道了DMMP在Al2O3上发生的脱烷氧基反应，生成了甲基膦酸，其进一步分解至少需要750 ℃；MITCHELL等[16]认为O＝P—CH3是DMMP在金属氧化物上分解产物的基团，并且在高温下能够稳定存在，印证了本结论。

    • 2.3 反应产物

      热催化分解DMMP的气体产物除H2O、CO2外，还有一定量甲醇。图9为DMMP在几种金属氧化物催化剂上生成甲醇的浓度随时间的变化。DMMP热催化分解反应在初期产生的甲醇均较少，随着催化反应的进行，甲醇浓度逐渐升高。相比其他催化剂，CuO/γ-Al2O3上产生的甲醇相对较少。结合相关文献[9,12,27]，认为DMMP分子中的磷氧键断裂(P—OCH3)，通过水解作用生成甲醇和有机膦酸，而 P—CH3相对更加稳定。

      图9 尾气中甲醇浓度随时间的变化

      图9 尾气中甲醇浓度随时间的变化

      Fig. 9 Methanol concentration as a function of time on stream

      使用蒸馏水萃取被穿透的催化剂，并用离子色谱对萃取液进行检测，结果如表2所示，几种催化剂均溶出了一定量PO43-，由于CuO/γ-Al2O3的防护时间较长，磷酸根含量最高。实验中还观察到反应管壁上出现透明黏稠液体，呈酸性。物料平衡计算表明，催化剂上溶出的PO43-中的磷含量远小于通过催化床的磷总量，因此，认为更多的磷元素可转化为反应管壁上凝结的磷酸或甲基膦酸。反应中用于固定催化剂的石英棉和管壁部分发黑，表明有积碳产生。

      表2 不同催化剂中PO43-的含量

      Table 2 Content of PO43- in different catalysts

      被穿透的催化剂PO43-含量/(mg·g-1)
      5% CeO2/γ-Al2O34.08
      5% MnOx/γ-Al2O34.44
      5% FeOx/γ-Al2O32.17
      5% CuO/γ-Al2O37.01

    • 3 结论

      1) 在负载型金属氧化物MOx/γ-Al2O3(M为Mn、Ni、Fe、Co、Cu和Ce)热催化分解DMMP的实验中，以防护时间为评价标准，CuO/γ-Al2O3表现出了最优异的催化性能。

      2) CuO负载量对CuO/γ-Al2O3热催化分解的DMMP性能有显著影响，5% CuO/γ-Al2O3的催化性能最佳，CuO较高的分散度是其中的主要原因，块体CuO的生成则不利于该催化反应。提高反应温度或降低反应空速均能提升催化剂的防护时间。

      3) CuO/γ-Al2O3热催化分解DMMP的产物包含甲醇和酸性含磷化合物，实际应用中，需进一步考虑反应产物的净化问题。

      4) 被穿透的CuO/γ-Al2O3表面Al与P的原子比接近2∶1，磷物种包含O＝P—CH3基团，表明有甲基膦酸的残留，磷物种的沉积造成比表面降低和晶体结构的破坏，是催化剂活性下降的主要原因。

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出版历程
  • 刊出日期:  2019-06-03
高寒, 董艳春, 周术元. γAl2O3负载金属氧化物热催化分解沙林毒剂模拟剂[J]. 环境工程学报, 2019, 13(5): 1148-1156. doi: 10.12030/j.cjee.201811039
引用本文: 高寒, 董艳春, 周术元. γAl2O3负载金属氧化物热催化分解沙林毒剂模拟剂[J]. 环境工程学报, 2019, 13(5): 1148-1156. doi: 10.12030/j.cjee.201811039
shu
GAO Han, DONG Yanchun, ZHOU Shuyuan. Thermocatalytic decomposition of a sarin simulating agent by metal oxides supported on γ-Al2O3[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(5): 1148-1156. doi: 10.12030/j.cjee.201811039
Citation: GAO Han, DONG Yanchun, ZHOU Shuyuan. Thermocatalytic decomposition of a sarin simulating agent by metal oxides supported on γ-Al2O3[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(5): 1148-1156. doi: 10.12030/j.cjee.201811039
shu

γAl2O3负载金属氧化物热催化分解沙林毒剂模拟剂

  • 1. 军事科学院防化研究院，国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 100191
基金项目:

国家自然科学基金资助项目21701186国家自然科学基金资助项目(21701186)

摘要: 为了考察负载型金属氧化物催化剂对毒剂的热催化分解性能，以γ-Al2O3为载体，金属氧化物(Mn、Ni、Fe、Co、Cu和Ce)为活性组分，采用等体积浸渍法制备了负载型金属氧化物催化剂，对沙林毒剂模拟剂——甲基膦酸二甲酯(DMMP)进行了热催化分解评价实验，分别研究了不同反应温度、空速条件下热催化分解性能的变化规律。结果表明，在几种负载型金属氧化物催化剂中，CuO/γ-Al2O3表现出了最佳的防护性能。通过调控CuO负载量(1%~20%)，发现5% CuO/γ-Al2O3具有较高的分散度和比表面积，热催化分解性能最好。磷物种的沉积造成催化剂比表面积的降低和晶体结构的破坏，是催化剂活性下降的主要原因。

English Abstract

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      摘要

      为了考察负载型金属氧化物催化剂对毒剂的热催化分解性能，以γ-Al2O3为载体，金属氧化物(Mn、Ni、Fe、Co、Cu和Ce)为活性组分，采用等体积浸渍法制备了负载型金属氧化物催化剂，对沙林毒剂模拟剂——甲基膦酸二甲酯(DMMP)进行了热催化分解评价实验，分别研究了不同反应温度、空速条件下热催化分解性能的变化规律。结果表明，在几种负载型金属氧化物催化剂中，CuO/γ-Al2O3表现出了最佳的防护性能。通过调控CuO负载量(1%~20%)，发现5% CuO/γ-Al2O3具有较高的分散度和比表面积，热催化分解性能最好。磷物种的沉积造成催化剂比表面积的降低和晶体结构的破坏，是催化剂活性下降的主要原因。

      Abstract

      In order to investigate the performance of supported metal oxide catalysts on thermocatalytic decomposition of chemical warfare agents, an equivalent volume impregnation method was used to load the active components of metal oxides (including Mn, Ni, Fe, Co, Cu and Ce) on the carrier of γ-Al2O3. The experiments of thermocatalytic decomposition of dimethyl methylphosphonate (DMMP), a sarin simulating agent, were conducted, and the variations of thermocatalytic decomposition performance under different reaction temperatures and space velocities were studied. The results showed that CuO/γ-Al2O3 had the best protection performance among several supported metal oxide catalysts. Through adjusting the CuO loading amount from 1% to 20%, it was found that 5% CuO/γ-Al2O3 exhibited the best thermocatalytic decomposition activity with higher dispersion and specific surface area. The deposition of phosphorus species caused the loss of specific surface area and crystal structure destruction, accounting for the decrease in catalyst activity.

      沙林(sarin)是典型的神经性毒剂，通过对人体内乙酰胆碱酯酶(AchE)的抑制作用，使乙酰胆碱在突触和神经肌肉接头处堆积，中枢神经系统及外周神经系统过度兴奋麻痹，导致死亡[1]。沙林多次被用于局部军事冲突和恐怖袭击，造成了大规模军队及无辜平民的伤亡[2]。对沙林等毒剂蒸气的主要防护手段是无铬浸渍炭吸附技术，然而其吸附容量有限，需定期更换，增加了后勤负担，为此，国内外长期致力于新的化学防护技术研究。热催化分解技术可将染毒空气加热后通过催化床，有机分子在催化剂活性位上发生吸附、氧化和水解等一系列物理化学作用，生成CO2等小分子化合物，是一种广谱高效的净化技术，有望替代吸附技术用于染毒空气中毒剂蒸气的防护。20世纪60年代，国外开始尝试将热催化分解技术用于毒剂的防护，在防护性能及热催化分解机理上开展了一些研究工作[3]。由于沙林毒性极强，研究者常使用结构相似而毒性较小的模拟剂——甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate，DMMP)代替沙林进行实验。

      Pt催化剂是一类广泛用于DMMP热催化分解研究的材料[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]。在早期工作中，RYU等[9]考察了Al2O3分别负载Ru、Pd、Rh和Pt催化剂热催化分解DMMP的性能，其中，Pt/Al2O3性能最佳。GRAVEN等[3]也报道了Pt/Al2O3对DMMP优异的热催化分解活性，防护时间(DMMP完全转化的持续时间)达到12 h，催化分解的产物包括甲醇、CO2和少量的二甲醚等。HENDERSON等[12]发现，DMMP于100 K下即可吸附在Pt(111)上，300 K下生成CO和H2，在300~400 K下，PO—CH3断裂，P—CH3的断裂则发生在400~500 K。

      非贵金属材料的催化作用也受到一定关注[13,14,15,16,17,18,19]。MITCHELL等[16]研究发现，DMMP分子通过P＝O键吸附在Al2O3、MgO和La2O3等氧化物的酸性位上，甲氧基在50 ℃下脱除。CHEN等[17]研究了DMMP在CeO2薄膜上的热催化分解行为。575 K下，DMMP在CeO2薄膜上生成甲醇和甲酸，800 K下的产物有H2O、甲酸和CO。总体上看，CeO2热催化分解DMMP的效果一般，表面残留的POx导致CeO2失活。CAO等[20]研究了活性炭材料对DMMP的热催化分解性能，尽管防护时间较长，但高温下炭的热损耗是实际应用的挑战。

      相比于贵金属催化剂，金属氧化物的价格较低、来源广泛，在煤化工、石油化工、精细化学品合成和环境催化领域中有着广泛应用，因此，本研究以负载型金属氧化物催化剂为研究对象，考察MOx/γ-Al2O3(M为Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Mn)对DMMP热催化分解的性能，找出最佳组分及负载量，探究不同反应温度、空速条件下催化剂性能的变化规律，研究DMMP热催化分解产物和催化剂上的残留成分。

    • 1 材料与方法

    • 1.1 催化剂的制备

      制备所使用的试剂有Ce(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、 Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2水溶液和γ-Al2O3粉末，均为分析纯。

      采用等体积浸渍法制备MOx/γ-Al2O3催化剂(M为Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Mn)。γ-Al2O3在使用前于400 ℃下焙烧2 h。首先，将金属盐溶于水中配成一定浓度的前驱体溶液，再称取γ-Al2O3粉末并加入相应体积的前驱体溶液，充分搅拌后静置24 h，再干燥过夜。将所得块体研磨成粉，在450 ℃下焙烧4 h，所得催化剂记为XMOx/γ-Al2O3(X代表活性组分质量分数)。

    • 1.2 实验装置

      反应装置如图1所示。性能评价实验在固定床反应器中进行，采用内径为6 mm的管式反应器。压缩空气经干燥管干燥后进入DMMP鼓泡发生瓶，其携带的DMMP浓度由恒温槽温度控制，经过三通阀进入反应器。使用气相色谱(安捷伦6890N)分析尾气，定量检测甲醇和DMMP的浓度随时间的变化，所用色谱柱为DB-1701。为避免DMMP蒸气凝结，导气管路恒温于80 ℃。

      图1 反应装置示意图

      图1 反应装置示意图

      Fig. 1 Schematic diagram of a catalytic reaction device

      实验时，将催化剂粉末压片、破碎并过筛，选择20~40目的颗粒。称取0.3 g催化剂装填入反应管，两侧用石英棉固定，评价前于200 ℃下干燥2 h。设置空气载气的流量为100 mL·min-1，恒温槽温度为30 ℃(发生浓度为4 g·m-3)。催化剂的性能以防护时间(毒剂完全转化的持续时间，考虑到实验误差，这里指DMMP转化率>99%的持续时间)表示，防护时间越长，表明催化剂的性能越好。

    • 1.3 催化剂表征

      催化剂的物相研究在日本理学公司的SmartLab型X射线粉末衍射仪(Cu靶，Kα射线，光源波长λ=0.154 18 nm，管流40 mA)上进行，设置扫描速度为6(°)·min-1，扫描范围(2θ)为5°~80°，步长为0.02°；使用美国康塔仪器公司Nova 4200e全自动比表面分析仪，由多点BET法得到催化剂的比表面积；FT-IR光谱测试在美国赛默飞公司的Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪上进行，使用KBr压片，扫描范围为4 000~500 cm-1；XPS测试在日本岛津公司的AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪上进行，入射光为AlKα射线，谱图用C1s的结合能(284.8 eV)作为基准进行校正；测试后的固态样品浸入8 mL温水中，超声20 min并静置3 h，使用赛默飞ICS-600型离子色谱仪检测溶液中的PO43-浓度，色谱柱为AS11-HC，淋洗液为30 mmol·L-1的氢氧化钠溶液。

    • 2 结果与讨论

    • 2.1 性能评价结果

      为考察反应条件下DMMP的热稳定性，使用空反应管运行了实验。结果显示，当床层温度为400 ℃时，通过反应器前后的DMMP浓度未发生变化(误差范围内)。因此，可认为DMMP分子在反应条件下未受热分解。

    • 2.1.1 γ-Al2O3负载不同金属氧化物的催化活性

      图2是400 ℃下γ-Al2O3负载不同金属氧化物对DMMP的转化率，金属氧化物的负载量均为10%(以质量计)。催化剂的防护时间由长至短依次为：CuO/γ-Al2O3(300 min)> MnOx/γ-Al2O3(267 min)> CeO2/γ-Al2O3(204 min)= FeOx/γ-Al2O3(204 min)> CoOx/γ-Al2O3(141 min)= γ-Al2O3(141 min)> NiO/γ-Al2O3(125 min)。

      图2 DMMP在负载型金属氧化物催化剂上的转化率

      图2 DMMP在负载型金属氧化物催化剂上的转化率

      Fig. 2 DMMP conversion rates on different metal oxide catalysts

      在这些负载型金属氧化物催化剂中，CuO/γ-Al2O3表现出最佳的DMMP热催化分解性能。MnOx/γ-Al2O3的防护时间比CuO/γ-Al2O3短，但优于CeO2/γ-Al2O3和FeOx/γ-Al2O3。γ-Al2O3自身具有一定的DMMP热催化分解性能，优于NiO/γ-Al2O3，和CoOx/γ-Al2O3相当，这表明Ni和Co对DMMP不具有降解效果。

    • 2.1.2 活性组分CuO的负载量

      为了优化CuO的负载量，在γ-Al2O3上分别浸渍质量分数为1%、5%、10%和20%的CuO，研究了CuO负载量对DMMP热催化分解性能的影响(空速为28 294 h-1)，结果如图3所示，防护时间由长至短分别为：5%(109 min)> 10%(78 min)> 20%(63 min)≈ 1%(62 min)。当CuO负载量较低时(≤5%)，催化性能随活性组分的增加而提升，但进一步增加负载量时，却呈现出相反的规律：负载量越高，防护时间越短。原因之一为较高的负载量使得催化剂比表面积下降(见表1)，另一原因为低负载量的CuO导致更小的粒径和更高的分散度[21]，这一结果在XRD中得到印证。

      图3 γ-Al2O3负载不同含量的CuO对DMMP的转化率

      图3 γ-Al2O3负载不同含量的CuO对DMMP的转化率

      Fig. 3 DMMP conversion rates on CuO supported on γ-Al2O3 with different contents of CuO

      表1 负载型金属氧化物催化剂的比表面积

      Table 1 Specific surface area of supported metal oxides catalyst

      催化剂负载量(质量分数)/%焙烧温度/℃比表面积/(m2·g-1)
      γ-Al2O3——179
      MnOx/γ-Al2O310450154
      FeOx/γ-Al2O310450159
      CeO2/γ-Al2O310450154
      CuO/γ-Al2O31450178
      CuO/γ-Al2O35450167
      CuO/γ-Al2O310450145
      CuO/γ-Al2O320450144
      CuO/γ-Al2O35550165
      CuO/γ-Al2O35650160
      CuO/γ-Al2O35750147
      CuO/γ-Al2O31)545025

      注：1) 表示400 ℃测试下被穿透的催化剂。

    • 2.1.3 反应温度

      为了考察反应温度对5% CuO/γ-Al2O3热催化分解DMMP的影响，分别在350、400、450和500 ℃的反应温度下进行了评价实验。如图4所示，当反应温度为350 ℃时，催化剂在2 h内被穿透。催化剂在400 ℃和450 ℃下的防护时间分别为377 min和646 min，在500 ℃下反应的防护时间达到1 211 min。实验结果表明，反应温度的提高显著延长了CuO/γ-Al2O3的防护时间。

      图4 不同温度下5% CuO/γ-Al2O3对DMMP的转化率

      图4 不同温度下5% CuO/γ-Al2O3对DMMP的转化率

      Fig. 4 Change of DMMP conversion rates on 5% CuO/γ-Al2O3 at different temperatures with time

    • 2.1.4 反应空速

      图5展示了空速对5% CuO/γ-Al2O3热催化分解DMMP的影响。在9 431、14 147、28 294 h-1空速下(反应温度为400 ℃)，5% CuO/γ-Al2O3对DMMP的防护时间分别为660、377、109 min。空速越大，防护时间越短，与预期相符。防护时间内，5% CuO/γ-Al2O3在9 431、14 147、28 294 h-1空速下对DMMP的转化量之比为2∶1.7∶1。降低反应空速可延长DMMP在催化剂床层内的停留时间，有利于DMMP在CuO/γ-Al2O3活性位上的催化分解。

      图5 不同空速下DMMP在5% CuO/γ-Al2O3上的转化率

      图5 不同空速下DMMP在5% CuO/γ-Al2O3上的转化率

      Fig. 5 Change of DMMP conversion rates on 5% CuO/γ-Al2O3 at different space velocities with time

    • 2.2 催化剂表征

    • 2.2.1 比表面积

      表1展示了所制备催化剂的比表面积。在同等负载量下，不同负载型金属氧化物催化剂的比表面积无明显的不同。对于CuO/γ-Al2O3，随着CuO负载量的上升，催化剂的比表面积下降，尤其当负载量不低于10%时，比表面积的降低更为显著，这表明γ-Al2O3的部分孔结构被覆盖。CuO/γ-Al2O3的比表面积也随着焙烧温度的升高而降低。此外，被穿透的CuO/γ-Al2O3比表面积为25 m2·g-1，表明孔结构在反应中有损失。

    • 2.2.2 物相分析

      图6为CuO/γ-Al2O3的XRD谱图。10% CuO/γ-Al2O3在35.4°处出现了较弱的衍射峰，20% CuO/γ-Al2O3在35.4°、38.6°、48.7°和61.5°处显示出更加明显的衍射信号，这些信号均表明块体CuO在γ-Al2O3上的存在[21]。然而，当CuO负载量较低时(≤5%)，谱图没有出现γ-Al2O3之外的衍射峰。

      图6 CuO/γ-Al2O3的XRD谱图

      图6 CuO/γ-Al2O3的XRD谱图

      Fig. 6 X-ray patterns for CuO/γ-Al2O3

      为了进一步探究5% CuO/γ-Al2O3未出现CuO的衍射峰是否为焙烧温度不足所致，分别对焙烧温度为550、650和750 ℃的5% CuO/γ-Al2O3进行了测试，结果仍未出现明显的CuO衍射峰，有研究[21,22,23]认为，较高的分散度是其中的原因。被穿透的5% CuO/γ-Al2O3上没有明显的衍射信号，表明催化剂的晶体结构被破坏。

    • 2.2.3 FT-IR光谱分析

      为了研究催化剂的表面产物，使用FT-IR对评价测试前后的γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3进行表征，结果如图7所示。3 700~2 500 cm-1区域对应于—OH的伸缩振动，—OH的弯曲振动出现在1 630 cm-1附近，FT-IR表明测试前后的CuO/γ-Al2O3表面均含有一定数量的—OH。

      图7 评价测试前后催化剂的FT-IR谱图

      图7 评价测试前后催化剂的FT-IR谱图

      Fig. 7 FT-IR spectra of catalysts before and after evaluation

      相比于未测试的γ-Al2O3，被穿透的γ-Al2O3在 1 320 cm-1的信号表明了P—CH3(δs)的存在，较弱的 1 413 cm-1(δa)和2 928 cm-1(νs)处信号也印证了这一点[13,16,24]。(P)—O—H的伸缩振动通常出现2 400~ 2 000 cm-1，γ-Al2O3上未发现该信号。

      被穿透的催化剂在1 250~1 050 cm-1处均显示一宽峰，对应C—O的对称伸缩振动，表明了甲氧基的存在[16]。RUSU等[14]曾发现DMMP在TiO2表面经历了P—OCH3的断裂、甲氧基的生成以及表面羟基的减少。DMMP在Al2O3上的反应或与此相似：分子中的甲氧基与表面羟基结合生成甲醇，部分脱除的甲氧基残留在催化剂表面。

      此外，350 ℃下被穿透的CuO/γ-Al2O3在1 320 cm-1处出现尖峰，且随着测试温度的升高，峰强度逐渐减小，在450 ℃下被穿透的CuO/γ-Al2O3上几乎消失。该现象表明，只有较高的反应温度才能使P—CH3完全断裂，与前人研究DMMP在MgO、La2O3和CeO2上热分解的结论一致[16,17,25]。450 ℃和500 ℃下被穿透的CuO/γ-Al2O3在2 347 cm-1处出现了微弱的峰，该峰对应(P)—O—H的伸缩振动，可能为磷酸或甲基膦酸在催化剂表面的残留所致。

    • 2.2.4 X射线光电子能谱分析

      图8(a)为400 ℃下被穿透的5% CuO/γ-Al2O3的X射线光电子能谱，各峰均已归属相应元素的结合能。评价后的CuO/γ-Al2O3上显示出P和C元素的信号，表明了磷、碳物种的沉积。以原子数计，评价后的催化剂表面元素的百分比为：8.25%(C)、52.91%(O)、26.38%(Al)、11.62%(P)。

      图8 400 ℃下被穿透的5% CuO/γ-Al2O3 的XPS能谱

      图8 400 ℃下被穿透的5% CuO/γ-Al2O3 的XPS能谱

      Fig. 8 XPS spectra of the penetrated 5% CuO/γ-Al2O3 at 400 ℃

      图8(b)为被穿透CuO/γ-Al2O3的P2p区域。MA等[26]将P2p区域分为134.9、133.7和128.7 eV共3个峰，并分别归为DMMP分子、含P—O的磷物种(POx)和原子态磷。本实验中，P2p区域被分为134.9 eV和133.7 eV 2个峰，其中，134.9 eV处的信号表明催化剂上残留了一定量的DMMP分子，因为被穿透的CuO/γ-Al2O3失去了部分活性位点后，仍有吸附作用。133.7 eV处的峰对应O＝P—CH3基团，来自甲基膦酸(PO(OH)2CH3)分子。TEMPLETON等[13]曾报道了DMMP在Al2O3上发生的脱烷氧基反应，生成了甲基膦酸，其进一步分解至少需要750 ℃；MITCHELL等[16]认为O＝P—CH3是DMMP在金属氧化物上分解产物的基团，并且在高温下能够稳定存在，印证了本结论。

    • 2.3 反应产物

      热催化分解DMMP的气体产物除H2O、CO2外，还有一定量甲醇。图9为DMMP在几种金属氧化物催化剂上生成甲醇的浓度随时间的变化。DMMP热催化分解反应在初期产生的甲醇均较少，随着催化反应的进行，甲醇浓度逐渐升高。相比其他催化剂，CuO/γ-Al2O3上产生的甲醇相对较少。结合相关文献[9,12,27]，认为DMMP分子中的磷氧键断裂(P—OCH3)，通过水解作用生成甲醇和有机膦酸，而 P—CH3相对更加稳定。

      图9 尾气中甲醇浓度随时间的变化

      图9 尾气中甲醇浓度随时间的变化

      Fig. 9 Methanol concentration as a function of time on stream

      使用蒸馏水萃取被穿透的催化剂，并用离子色谱对萃取液进行检测，结果如表2所示，几种催化剂均溶出了一定量PO43-，由于CuO/γ-Al2O3的防护时间较长，磷酸根含量最高。实验中还观察到反应管壁上出现透明黏稠液体，呈酸性。物料平衡计算表明，催化剂上溶出的PO43-中的磷含量远小于通过催化床的磷总量，因此，认为更多的磷元素可转化为反应管壁上凝结的磷酸或甲基膦酸。反应中用于固定催化剂的石英棉和管壁部分发黑，表明有积碳产生。

      表2 不同催化剂中PO43-的含量

      Table 2 Content of PO43- in different catalysts

      被穿透的催化剂PO43-含量/(mg·g-1)
      5% CeO2/γ-Al2O34.08
      5% MnOx/γ-Al2O34.44
      5% FeOx/γ-Al2O32.17
      5% CuO/γ-Al2O37.01

    • 3 结论

      1) 在负载型金属氧化物MOx/γ-Al2O3(M为Mn、Ni、Fe、Co、Cu和Ce)热催化分解DMMP的实验中，以防护时间为评价标准，CuO/γ-Al2O3表现出了最优异的催化性能。

      2) CuO负载量对CuO/γ-Al2O3热催化分解的DMMP性能有显著影响，5% CuO/γ-Al2O3的催化性能最佳，CuO较高的分散度是其中的主要原因，块体CuO的生成则不利于该催化反应。提高反应温度或降低反应空速均能提升催化剂的防护时间。

      3) CuO/γ-Al2O3热催化分解DMMP的产物包含甲醇和酸性含磷化合物，实际应用中，需进一步考虑反应产物的净化问题。

      4) 被穿透的CuO/γ-Al2O3表面Al与P的原子比接近2∶1，磷物种包含O＝P—CH3基团，表明有甲基膦酸的残留，磷物种的沉积造成比表面降低和晶体结构的破坏，是催化剂活性下降的主要原因。

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参考文献 (27)

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