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有色金属冶炼厂镉污染土壤淋洗除镉

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郭伟, 张焕祯, 尹晓雪, 王柳, 王智丽. 有色金属冶炼厂镉污染土壤淋洗除镉[J]. 环境工程学报, 2019, 13(2): 389-395. doi: 10.12030/j.cjee.201807145
引用本文: 郭伟, 张焕祯, 尹晓雪, 王柳, 王智丽. 有色金属冶炼厂镉污染土壤淋洗除镉[J]. 环境工程学报, 2019, 13(2): 389-395. doi: 10.12030/j.cjee.201807145
shu
GUO Wei, ZHANG Huanzhen, YIN Xiaoxue, WANG Liu, WANG Zhili. Cadmium removal from contaminated soil inside non-ferrous metal smelter by washing[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(2): 389-395. doi: 10.12030/j.cjee.201807145
Citation: GUO Wei, ZHANG Huanzhen, YIN Xiaoxue, WANG Liu, WANG Zhili. Cadmium removal from contaminated soil inside non-ferrous metal smelter by washing[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(2): 389-395. doi: 10.12030/j.cjee.201807145
shu

有色金属冶炼厂镉污染土壤淋洗除镉

  • 1.

    中国地质大学北京水资源与环境学院，北京 100083

  • 2.

    北京中地泓科环境科技有限公司，北京 100011

  • 基金项目:

    国家水体污染治理与控制科技重大专项2012ZX07205-002国家水体污染治理与控制科技重大专项(2012ZX07205-002)

Cadmium removal from contaminated soil inside non-ferrous metal smelter by washing

  • 1.

    School of Water Resources and Environment, China University of GeosciencesBeijing, Beijing 100083, China

  • 2.

    Beijing Zhongdihongke Environmental Science and Technology Co.Ltd., Beijing 100011, China

  • Fund Project:

摘要

  • 摘要: 以云南省某废弃有色金属冶炼厂镉污染土壤为研究对象，分别采用单一淋洗和复合淋洗方法探究盐酸、FeCl3、鼠李糖脂淋洗剂及淋洗条件对土壤中镉去除效果的影响。结果表明，在盐酸(1 mol·L-1)+鼠李糖脂(2%)配比为2∶1，液固比为8∶1，淋洗时间为24 h的条件下，土壤中镉的去除率可达86.78%，可将镉污染强度为1 180 mg·kg-1的土壤修复至满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018)第二类用地管制值(Cd-1)的要求。该方法可有效去除土壤中活性态镉，使土壤生物毒性明显降低。
    Abstract: For cadmium contaminated soil inside an abandoned non-ferrous metal smelter in Yunnan, the washing ways with single and composite eluent were used to study the effects of hydrochloric acid, FeCl3, rhamnolipid, and washing conditions on cadmium removal from the soil. Results show that 86.78% cadmium could be removed at hydrochloric acid (1 mol·L-1) and rhamnolipid (2%) ratio of 2∶1, the liquid-solid ratio of 8:1, and the washing time of 24 h. Consequently, the contaminated soil with 1 180 mg·kg-1 Cd could be remedied to meet the land use control value of category II (Cd content -1) in Risk Control Standard of Soil Pollution in Construction Land of Soil Environmental Quality (GB 36600-2018). This method could effectively remove the active Cd species from the soil and significantly reduce the soil biotoxicity.

    • 摘要

      以云南省某废弃有色金属冶炼厂镉污染土壤为研究对象，分别采用单一淋洗和复合淋洗方法探究盐酸、FeCl3、鼠李糖脂淋洗剂及淋洗条件对土壤中镉去除效果的影响。结果表明，在盐酸(1 mol·L-1)+鼠李糖脂(2%)配比为2∶1，液固比为8∶1，淋洗时间为24 h的条件下，土壤中镉的去除率可达86.78%，可将镉污染强度为1 180 mg·kg-1的土壤修复至满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018)第二类用地管制值(Cd<172 mg·kg-1)的要求。该方法可有效去除土壤中活性态镉，使土壤生物毒性明显降低。

      Abstract

      For cadmium contaminated soil inside an abandoned non-ferrous metal smelter in Yunnan, the washing ways with single and composite eluent were used to study the effects of hydrochloric acid, FeCl3, rhamnolipid, and washing conditions on cadmium removal from the soil. Results show that 86.78% cadmium could be removed at hydrochloric acid (1 mol·L-1) and rhamnolipid (2%) ratio of 2∶1, the liquid-solid ratio of 8:1, and the washing time of 24 h. Consequently, the contaminated soil with 1 180 mg·kg-1 Cd could be remedied to meet the land use control value of category II (Cd content < 172 mg·kg-1) in Risk Control Standard of Soil Pollution in Construction Land of Soil Environmental Quality (GB 36600-2018). This method could effectively remove the active Cd species from the soil and significantly reduce the soil biotoxicity.

      随着我国工业化进程的不断加快，尤其是有色金属矿采掘、冶炼加工业的发展，导致了土壤镉污染形势严峻。2005年的广东北江镉污染、2009年的湖南浏阳镉污染、2011年的云南曲靖镉污染以及2012年的广西龙江镉污染等备受各方关注，解决土壤环境中重金属镉污染问题迫在眉睫[1,2,3]。目前，镉污染土壤的修复技术有客土/换土法、化学淋洗法、固化稳定化法、电动修复法以及植物修复法等[4,5]，但受污染土壤类型、污染特征的制约，或受二次污染、修复成本及修复效果的限制[6]，许多方法难以应用于镉污染土壤的实际修复工程中。

      有色金属冶炼场地土壤镉污染具有污染强度大、存在形态复杂、重金属种类复杂等特点，给其修复带来了巨大挑战。目前，化学淋洗法因其成本低、修复周期短及修复效率高等优点，具有较好的应用前景[7,8]。选择合适的淋洗剂是决定淋洗法修复效果的关键，常用的淋洗剂主要有无机淋洗剂、人工螯合剂、天然有机酸、表面活性剂以及复合淋洗剂等[9,10,11]。冯静[12]通过研究不同浓度的盐酸对土壤中重金属的去除效果发现，当HCl浓度为0.1 mol·L-1时，对土壤中重金属去除率较高。WUANA等[13]研究了柠檬酸、酒石酸、EDTA对污染土壤中重金属的淋洗效果，发现3种淋洗剂都可以有效去除土壤重金属。淋洗条件也会对淋洗效果产生较大影响，主要包括淋洗剂浓度、淋洗时间、液固比、淋洗次数等[14,15,16]。可欣等[10]研究发现淋洗剂浓度是获得最佳淋洗条件的关键，重金属的去除效率会随着淋洗剂浓度的增大表现为前期快速上升，在浓度达到一定值时趋于稳定。尽管目前淋洗法修复重金属污染土壤的实验研究已取得了一些成果，但由于淋洗剂或淋洗条件选择不当带来的土壤结构破坏、二次污染、修复成本过高等诸多问题限制了该方法在工程应用中的效果[17,18]。本研究以云南省某废弃冶炼厂(典型铅锌矿冶炼企业)厂区镉污染土壤为研究对象，以《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018)第二类用地管制值(Cd含量<172 mg·kg-1)为治理目标[19]，选取盐酸、FeCl3和鼠李糖脂为淋洗剂，分别进行单一和复合淋洗实验，以期找到高效低耗、经济实用的淋洗剂，并对其最佳淋洗条件和淋洗机理进行了探究。

    • 1 材料与方法

      1

    • 1.1 实验土壤

      1.1

      实验土壤采自云南省某废弃冶炼厂厂区表层(0~50 cm)土壤，剔除其中的石块及植物根系等杂物，在避光条件下自然风干。土壤样品破碎后过尼龙筛，经充分混合后装入塑封袋保存。

    • 1.2 药品与仪器设备

      1.2

      盐酸(36%)、三氯化铁、鼠李糖脂(25%)、盐酸羟胺、过氧化氢(30%)、乙酸铵、硝酸(68%)、高氯酸(70%)、氢氟酸(40%)均为分析纯；冰乙酸为优级纯；实验用水均为去离子水。

      THZ-82型恒温振荡器(常州国华电器有限公司)；TGL-20M型台式高速冷冻离心机(维尔康离心机有限公司)；5110型ICP-OES(安捷伦科技有限公司)；Mars6型微波消解仪(美国CEM公司；CP214型电子天平(奥豪斯仪器有限公司)。

    • 1.3 实验方法

      1.3

      单一淋洗剂正交实验淋洗条件见表1，复合淋洗剂淋洗条件如下。1) 最佳复合配比确定：将HCl (1 mol·L-1)、FeCl3(0.5 mol·L-1)分别与鼠李糖脂(2%)复合，复合配比为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，液固比均为8∶1，淋洗时间均为8 h。2) 最佳液固比确定：FeCl3与鼠李糖脂复合配比为1∶1，HCl与鼠李糖脂复合配比为2∶1，二者液固比均设为3∶1、5∶1、8∶1、10∶1、15∶1、20∶1，淋洗时间均为8 h。3) 最佳淋洗时间确定：FeCl3与鼠李糖脂复合配比为1∶1，液固比为8∶1；HCl与鼠李糖脂复合配比为2∶1，液固比为15∶1，二者淋洗时间设为1、3、5、8、12、18、24、36 h。

      表1 单一淋洗剂淋洗条件

      Table 1 Washing conditions for single eluent

      实验水平盐酸浓度/(mol·L-1)FeCl3浓度/(mol·L-1)鼠李糖脂浓度/%液固比淋洗时间/ h
      10.10.10.255∶11
      20.50.20.58∶13
      31.00.51.010∶18
      42.01.02.015∶115

      分别称取3.00 g土壤样品装入一系列100 mL离心管中，按上述淋洗条件添加淋洗剂，室温，以210 r·min-1进行振荡，并以5 000 r·min-1离心6 min，取上清液过0.45 μm滤膜后，用ICP-OES测定镉的含量。所有数据均为3组平行实验所测定的平均值。

      土壤中镉的形态采用修正后的BCR连续提取法[20,21]进行测定。

    • 2 结果与讨论

      2

    • 2.1 单一淋洗剂淋洗实验

      2.1

      单一淋洗剂淋洗实验结果见表2,3,4。由表2可见，盐酸浓度是影响镉去除率的关键因素，且浓度越大，镉去除率越高；但当浓度大于1 mol·L-1时，其对镉去除率的影响变化不明显。盐酸淋洗土壤中镉的过程，一是H+促进固相镉的溶解；二是[CdCl6]4-络合物离子的形成。二者共同作用下使镉污染土壤得以修复。

      由表3可见，FeCl3浓度是影响镉去除率的主要因素。随着FeCl3浓度的不断增大，镉去除率先增大后减小，在0.5 mol·L-1时达到最大。该淋洗过程主要被4个反应平衡所影响。

      表2 盐酸淋洗正交实验结果

      Table 2 Orthogonal experiment results of HCl washing

      实验编号盐酸浓度/(mol·L-1)液固比淋洗时间/h镉去除率/%
      10.15∶1117.67
      20.18∶1319.11
      30.110∶1827.19
      40.115∶11530.76
      50.55∶1837.75
      60.58∶11536.06
      70.510∶1152.54
      80.515∶1346.44
      91.05∶11559.08
      101.08∶1863.43
      111.010∶1353.29
      121.015∶1156.95
      132.05∶1368.14
      142.08∶1869.15
      152.010∶11564.81
      162.015∶1166.78

      表3 FeCl3淋洗正交实验结果

      Table 3 Orthogonal experiment results of FeCl3 washing

      实验编号FeCl3浓度/(mol·L-1)液固比淋洗时间/h镉去除率/%
      10.15∶1129.82
      20.18∶1325.13
      30.110∶1831.80
      40.115∶11535.25
      50.25∶1837.96
      60.28∶11529.45
      70.210∶1150.92
      80.215∶1344.75
      90.55∶11571.19
      100.58∶1871.61
      110.510∶1351.66
      120.515∶1159.58
      131.05∶1367.88
      141.08∶1863.31
      151.010∶11567.73
      161.015∶1164.15

      表4 鼠李糖脂淋洗正交实验结果

      Table 4 Orthogonal experiment results of rhamnolipid washing

      实验编号鼠李糖脂浓度/%液固比淋洗时间/ h镉去除率/%
      10.255∶111.81
      20.258∶132.58
      30.2510∶184.20
      40.2515∶1154.75
      50.55∶181.86
      60.58∶1152.92
      70.510∶116.44
      80.515∶135.42
      91.05∶1153.94
      101.08∶185.47
      111.010∶135.08
      121.015∶115.51
      132.05∶138.08
      142.08∶188.73
      152.010∶1158.00
      162.015∶118.05
      F e 3 + + 3 H 2 O ⇌ F e ( O H ) 3 ↓ + 3 H +
      (1)
      C d ( Ⅱ ) ( 弱 酸 提 取 态 ) + H + ⇌ C d 2 + + H 2 O ( 或 酸 根 )
      (2)
      C d ( 可 氧 化 态 ) + 2 H + ⇌ C d 2 + + H 2 ↑
      (3)
      C d 2 + + 4 C l - ⇌ [ C d C l 4 ] 2 -
      (4)

      式中：Fe(OH)3的pKsp(离解常数)为37.40；[CdCl4]2-的lgβ4(络合物累积形成常数)为2.80。当用较低浓度FeCl3溶液淋洗时，反应(2)、(3)、(4)起控制作用；随着FeCl3浓度的增大，当其超过0.5 mol·L-1时，反应(1)开始起主导作用，会形成的大量Fe(OH)3胶体覆盖在土壤颗粒表面，影响镉的淋洗溶出。

      由表4可见，鼠李糖脂对镉的去除效果较差，最高仅为8.73%。鼠李糖脂是一种可自然降解的 生物表面活性剂，其具有和镉形成络合物的特 点，但由于它为pH中性物质，仅能去除水溶态的Cd2+，因此，必须和酸性淋洗剂复配才能高效淋洗土壤中的镉。3种单一淋洗剂在不同淋洗条件对镉去除率影响程度均表现为淋洗剂浓度>液固比>振荡时间。

    • 2.2 复合淋洗剂淋洗实验

      2.2

    • 2.2.1 淋洗剂配比对淋洗效率的影响

      2.2.1

      淋洗剂复合配比对淋洗效率的影响结果见图1。随着FeCl3与鼠李糖脂二者复配比例的增大，镉去除率呈现先升后降的趋势，当配比为1∶1时，去除率达到最大。当其配比超过1∶1后，Fe3+的水解反应会在土壤淋洗过程中起主导作用，该反应过程会形成大量的Fe(OH)3胶体覆盖在土壤颗粒表面，影响土壤中镉的淋洗溶出，进而导致镉去除率下降。对于盐酸与鼠李糖脂复配，比例越大，镉去除效果越好；达到2∶1后，去除率增速明显变缓。另外，2种复合淋洗剂对镉的去除率与单一淋洗剂相比均具有明显优势，进一步表明复合淋洗不仅具有协同增溶的作用，而且可使淋洗剂鼠李糖脂在酸性条件下充分发挥作用。WOO-SEUNG等[22]研究3种类型淋洗剂淋洗污染土壤提取重金属，发现强碱性和有机螯合剂淋洗剂复合淋洗可使重金属去除效率相比单一淋洗剂提高1.5倍，与本实验结果一致。

      图1 淋洗剂复合配比对镉去除率的影响

      图1 淋洗剂复合配比对镉去除率的影响

      Fig.1 Effect of eluent composite ratio on Cd removal rate

    • 2.2.2 液固比对淋洗效率的影响

      2.2.2

      液固比对淋洗效率的影响结果见图2。随着淋洗液固比的增大，2种复合淋洗剂对土壤中镉的去除率总体上均呈现不断上升的趋势。当达到一定的液固比后，液固比对镉去除率几乎无影响。液固比增大的实质是淋洗液用量的增加，进而导致镉去除率增大，这与刘仕翔等[23]的研究结果一致。综合考虑土壤中Cd的去除率与修复成本，选择FeCl3+鼠李糖脂的最佳液固比为8∶1，HCl+鼠李糖脂的最佳液固比为15∶1。

      图2 液固比对镉去除率的影响

      图2 液固比对镉去除率的影响

      Fig. 2 Effect of liquid-solid ratio on Cd removal rate

    • 2.2.3 淋洗时间对淋洗效率的影响

      2.2.3

      淋洗时间对淋洗效率的影响结果见图3。淋洗时间是决定淋洗剂能否与土壤中污染物充分作用的重要因素。适当的淋洗时间不仅有助于节约成本，而且可以缩短土壤修复周期。由图3可见，盐酸+鼠李糖脂和盐酸+FeCl3复合淋洗剂在整体上均表现出淋洗时间越长，去除效率越高；但当淋洗时间超过8 h后，镉的去除效率无太大增长。综合考虑修复成本等因素，2种复合淋洗剂的淋洗时间均选用8 h为宜。黎诗宏等[24]通过研究有机酸在不同淋洗条件下对重金属镉的去除效果，得出最佳淋洗时间也为8 h。

      图3 淋洗时间对镉去除率的影响

      图3 淋洗时间对镉去除率的影响

      Fig.3 Effect of washing time on Cd removal rate

    • 2.3 最佳淋洗配方和条件下的淋洗效果

      2.3

      按照确定的最佳淋洗剂及淋洗条件，对云南某废弃冶炼厂镉污染土壤进行淋洗修复，其淋洗条件与结果见表5。其中FeCl3浓度为0.5 mol·L-1，盐酸浓度为1.0 mol·L-1，鼠李糖脂浓度为2%。由表5可见，盐酸+鼠李糖脂在实验条件下可将镉污染强度为1 180 mg·kg-1的土壤修复至满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018)第二类用地管制值要求[19]，而FeCl3+鼠李糖脂则需后续处理才能满足标准要求。

      表5 复合淋洗最优淋洗条件及淋洗结果

      Table 5 Optimum conditions and results of composite washing

      淋洗剂配方体积比液固比振荡时间/h去除率/%淋洗后镉含量/(mg·kg-1)
      FeCl3+鼠李糖脂1∶18∶1883.03200.25
      盐酸+鼠李糖脂2∶115∶12486.78156.00

    • 2.4 淋洗前后土壤中镉的形态变化

      2.4

      采用BCR连续提取法对盐酸+鼠李糖脂淋洗前后土壤中镉形态进行测定，实验结果见表6。淋洗前土壤中镉形态主要以弱酸提取态为主，占总镉含量的83.40%，而残渣态则仅占3.05%；经盐酸+鼠李糖脂复合淋洗后，土壤中弱酸提取态与可氧化态的镉均可被去除90%以上，残渣态镉含量则有所增加。这说明，盐酸+鼠李糖脂淋洗可以有效去除土壤中的活性态镉，同时可将部分活性态镉转化为生物不可利用的残渣态，大幅降低了土壤的生物毒性。

      表6 盐酸和鼠李糖脂淋洗前后各形态镉含量及所占百分比

      Table 6 Cd content and percentage before and after HCl and rhamnolipid washing

      土壤中镉形态淋洗前盐酸+鼠李糖脂淋洗后
      镉含量/(mg·kg-1)所占百分比/%镉含量/(mg·kg-1)所占百分比/%
      弱酸提取态984.1283.4053.4134.24
      可氧化态130.3611.057.324.69
      可还原态29.502.5011.877.61
      残渣态36.023.0583.4053.46

    • 3 结论

      3

      1) 单一淋洗剂修复镉污染土壤，HCl的最佳浓度为1.0 mol·L-1，液固比为8∶1，淋洗时间为8 h，镉去除率为63.43%；FeCl3的最佳浓度为0.5 mol·L-1，液固比为8∶1，淋洗时间为8 h，镉去除率为71.61%；鼠李糖脂的淋洗效果较差。3种单一淋洗剂的淋洗条件影响排序为：淋洗液浓度>液固比>淋洗时间。

      2) 复合淋洗剂修复镉污染土壤，选择1 mol·L-1盐酸为主淋洗剂，2%的鼠李糖脂为淋洗助剂。在复配比例为2∶1，液固比为15∶1，淋洗时间为24 h的条件下，可使镉污染强度为1 180 mg·kg-1的污染土壤修复至156.00 mg·kg-1。淋洗镉的机理主要是H+促进了镉溶解及络合物的产生。

      3) 本研究所采用废弃冶炼厂土壤中镉的存在形态主要以弱酸提取态为主，通过淋洗可有效去除活性态镉，同时可将部分活性态镉转化为生物不可利用的残渣态，使得土壤生物毒性明显降低。

    • 参 考 文 献

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出版历程
  • 刊出日期:  2019-02-02
郭伟, 张焕祯, 尹晓雪, 王柳, 王智丽. 有色金属冶炼厂镉污染土壤淋洗除镉[J]. 环境工程学报, 2019, 13(2): 389-395. doi: 10.12030/j.cjee.201807145
引用本文: 郭伟, 张焕祯, 尹晓雪, 王柳, 王智丽. 有色金属冶炼厂镉污染土壤淋洗除镉[J]. 环境工程学报, 2019, 13(2): 389-395. doi: 10.12030/j.cjee.201807145
shu
GUO Wei, ZHANG Huanzhen, YIN Xiaoxue, WANG Liu, WANG Zhili. Cadmium removal from contaminated soil inside non-ferrous metal smelter by washing[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(2): 389-395. doi: 10.12030/j.cjee.201807145
Citation: GUO Wei, ZHANG Huanzhen, YIN Xiaoxue, WANG Liu, WANG Zhili. Cadmium removal from contaminated soil inside non-ferrous metal smelter by washing[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(2): 389-395. doi: 10.12030/j.cjee.201807145
shu

有色金属冶炼厂镉污染土壤淋洗除镉

  • 1. 中国地质大学北京水资源与环境学院，北京 100083
  • 2. 北京中地泓科环境科技有限公司，北京 100011
基金项目:

国家水体污染治理与控制科技重大专项2012ZX07205-002国家水体污染治理与控制科技重大专项(2012ZX07205-002)

摘要: 以云南省某废弃有色金属冶炼厂镉污染土壤为研究对象，分别采用单一淋洗和复合淋洗方法探究盐酸、FeCl3、鼠李糖脂淋洗剂及淋洗条件对土壤中镉去除效果的影响。结果表明，在盐酸(1 mol·L-1)+鼠李糖脂(2%)配比为2∶1，液固比为8∶1，淋洗时间为24 h的条件下，土壤中镉的去除率可达86.78%，可将镉污染强度为1 180 mg·kg-1的土壤修复至满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018)第二类用地管制值(Cd-1)的要求。该方法可有效去除土壤中活性态镉，使土壤生物毒性明显降低。

English Abstract

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      摘要

      以云南省某废弃有色金属冶炼厂镉污染土壤为研究对象，分别采用单一淋洗和复合淋洗方法探究盐酸、FeCl3、鼠李糖脂淋洗剂及淋洗条件对土壤中镉去除效果的影响。结果表明，在盐酸(1 mol·L-1)+鼠李糖脂(2%)配比为2∶1，液固比为8∶1，淋洗时间为24 h的条件下，土壤中镉的去除率可达86.78%，可将镉污染强度为1 180 mg·kg-1的土壤修复至满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018)第二类用地管制值(Cd<172 mg·kg-1)的要求。该方法可有效去除土壤中活性态镉，使土壤生物毒性明显降低。

      Abstract

      For cadmium contaminated soil inside an abandoned non-ferrous metal smelter in Yunnan, the washing ways with single and composite eluent were used to study the effects of hydrochloric acid, FeCl3, rhamnolipid, and washing conditions on cadmium removal from the soil. Results show that 86.78% cadmium could be removed at hydrochloric acid (1 mol·L-1) and rhamnolipid (2%) ratio of 2∶1, the liquid-solid ratio of 8:1, and the washing time of 24 h. Consequently, the contaminated soil with 1 180 mg·kg-1 Cd could be remedied to meet the land use control value of category II (Cd content < 172 mg·kg-1) in Risk Control Standard of Soil Pollution in Construction Land of Soil Environmental Quality (GB 36600-2018). This method could effectively remove the active Cd species from the soil and significantly reduce the soil biotoxicity.

      随着我国工业化进程的不断加快，尤其是有色金属矿采掘、冶炼加工业的发展，导致了土壤镉污染形势严峻。2005年的广东北江镉污染、2009年的湖南浏阳镉污染、2011年的云南曲靖镉污染以及2012年的广西龙江镉污染等备受各方关注，解决土壤环境中重金属镉污染问题迫在眉睫[1,2,3]。目前，镉污染土壤的修复技术有客土/换土法、化学淋洗法、固化稳定化法、电动修复法以及植物修复法等[4,5]，但受污染土壤类型、污染特征的制约，或受二次污染、修复成本及修复效果的限制[6]，许多方法难以应用于镉污染土壤的实际修复工程中。

      有色金属冶炼场地土壤镉污染具有污染强度大、存在形态复杂、重金属种类复杂等特点，给其修复带来了巨大挑战。目前，化学淋洗法因其成本低、修复周期短及修复效率高等优点，具有较好的应用前景[7,8]。选择合适的淋洗剂是决定淋洗法修复效果的关键，常用的淋洗剂主要有无机淋洗剂、人工螯合剂、天然有机酸、表面活性剂以及复合淋洗剂等[9,10,11]。冯静[12]通过研究不同浓度的盐酸对土壤中重金属的去除效果发现，当HCl浓度为0.1 mol·L-1时，对土壤中重金属去除率较高。WUANA等[13]研究了柠檬酸、酒石酸、EDTA对污染土壤中重金属的淋洗效果，发现3种淋洗剂都可以有效去除土壤重金属。淋洗条件也会对淋洗效果产生较大影响，主要包括淋洗剂浓度、淋洗时间、液固比、淋洗次数等[14,15,16]。可欣等[10]研究发现淋洗剂浓度是获得最佳淋洗条件的关键，重金属的去除效率会随着淋洗剂浓度的增大表现为前期快速上升，在浓度达到一定值时趋于稳定。尽管目前淋洗法修复重金属污染土壤的实验研究已取得了一些成果，但由于淋洗剂或淋洗条件选择不当带来的土壤结构破坏、二次污染、修复成本过高等诸多问题限制了该方法在工程应用中的效果[17,18]。本研究以云南省某废弃冶炼厂(典型铅锌矿冶炼企业)厂区镉污染土壤为研究对象，以《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018)第二类用地管制值(Cd含量<172 mg·kg-1)为治理目标[19]，选取盐酸、FeCl3和鼠李糖脂为淋洗剂，分别进行单一和复合淋洗实验，以期找到高效低耗、经济实用的淋洗剂，并对其最佳淋洗条件和淋洗机理进行了探究。

    • 1 材料与方法

      1

    • 1.1 实验土壤

      1.1

      实验土壤采自云南省某废弃冶炼厂厂区表层(0~50 cm)土壤，剔除其中的石块及植物根系等杂物，在避光条件下自然风干。土壤样品破碎后过尼龙筛，经充分混合后装入塑封袋保存。

    • 1.2 药品与仪器设备

      1.2

      盐酸(36%)、三氯化铁、鼠李糖脂(25%)、盐酸羟胺、过氧化氢(30%)、乙酸铵、硝酸(68%)、高氯酸(70%)、氢氟酸(40%)均为分析纯；冰乙酸为优级纯；实验用水均为去离子水。

      THZ-82型恒温振荡器(常州国华电器有限公司)；TGL-20M型台式高速冷冻离心机(维尔康离心机有限公司)；5110型ICP-OES(安捷伦科技有限公司)；Mars6型微波消解仪(美国CEM公司；CP214型电子天平(奥豪斯仪器有限公司)。

    • 1.3 实验方法

      1.3

      单一淋洗剂正交实验淋洗条件见表1，复合淋洗剂淋洗条件如下。1) 最佳复合配比确定：将HCl (1 mol·L-1)、FeCl3(0.5 mol·L-1)分别与鼠李糖脂(2%)复合，复合配比为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，液固比均为8∶1，淋洗时间均为8 h。2) 最佳液固比确定：FeCl3与鼠李糖脂复合配比为1∶1，HCl与鼠李糖脂复合配比为2∶1，二者液固比均设为3∶1、5∶1、8∶1、10∶1、15∶1、20∶1，淋洗时间均为8 h。3) 最佳淋洗时间确定：FeCl3与鼠李糖脂复合配比为1∶1，液固比为8∶1；HCl与鼠李糖脂复合配比为2∶1，液固比为15∶1，二者淋洗时间设为1、3、5、8、12、18、24、36 h。

      表1 单一淋洗剂淋洗条件

      Table 1 Washing conditions for single eluent

      实验水平盐酸浓度/(mol·L-1)FeCl3浓度/(mol·L-1)鼠李糖脂浓度/%液固比淋洗时间/ h
      10.10.10.255∶11
      20.50.20.58∶13
      31.00.51.010∶18
      42.01.02.015∶115

      分别称取3.00 g土壤样品装入一系列100 mL离心管中，按上述淋洗条件添加淋洗剂，室温，以210 r·min-1进行振荡，并以5 000 r·min-1离心6 min，取上清液过0.45 μm滤膜后，用ICP-OES测定镉的含量。所有数据均为3组平行实验所测定的平均值。

      土壤中镉的形态采用修正后的BCR连续提取法[20,21]进行测定。

    • 2 结果与讨论

      2

    • 2.1 单一淋洗剂淋洗实验

      2.1

      单一淋洗剂淋洗实验结果见表2,3,4。由表2可见，盐酸浓度是影响镉去除率的关键因素，且浓度越大，镉去除率越高；但当浓度大于1 mol·L-1时，其对镉去除率的影响变化不明显。盐酸淋洗土壤中镉的过程，一是H+促进固相镉的溶解；二是[CdCl6]4-络合物离子的形成。二者共同作用下使镉污染土壤得以修复。

      由表3可见，FeCl3浓度是影响镉去除率的主要因素。随着FeCl3浓度的不断增大，镉去除率先增大后减小，在0.5 mol·L-1时达到最大。该淋洗过程主要被4个反应平衡所影响。

      表2 盐酸淋洗正交实验结果

      Table 2 Orthogonal experiment results of HCl washing

      实验编号盐酸浓度/(mol·L-1)液固比淋洗时间/h镉去除率/%
      10.15∶1117.67
      20.18∶1319.11
      30.110∶1827.19
      40.115∶11530.76
      50.55∶1837.75
      60.58∶11536.06
      70.510∶1152.54
      80.515∶1346.44
      91.05∶11559.08
      101.08∶1863.43
      111.010∶1353.29
      121.015∶1156.95
      132.05∶1368.14
      142.08∶1869.15
      152.010∶11564.81
      162.015∶1166.78

      表3 FeCl3淋洗正交实验结果

      Table 3 Orthogonal experiment results of FeCl3 washing

      实验编号FeCl3浓度/(mol·L-1)液固比淋洗时间/h镉去除率/%
      10.15∶1129.82
      20.18∶1325.13
      30.110∶1831.80
      40.115∶11535.25
      50.25∶1837.96
      60.28∶11529.45
      70.210∶1150.92
      80.215∶1344.75
      90.55∶11571.19
      100.58∶1871.61
      110.510∶1351.66
      120.515∶1159.58
      131.05∶1367.88
      141.08∶1863.31
      151.010∶11567.73
      161.015∶1164.15

      表4 鼠李糖脂淋洗正交实验结果

      Table 4 Orthogonal experiment results of rhamnolipid washing

      实验编号鼠李糖脂浓度/%液固比淋洗时间/ h镉去除率/%
      10.255∶111.81
      20.258∶132.58
      30.2510∶184.20
      40.2515∶1154.75
      50.55∶181.86
      60.58∶1152.92
      70.510∶116.44
      80.515∶135.42
      91.05∶1153.94
      101.08∶185.47
      111.010∶135.08
      121.015∶115.51
      132.05∶138.08
      142.08∶188.73
      152.010∶1158.00
      162.015∶118.05
      F e 3 + + 3 H 2 O ⇌ F e ( O H ) 3 ↓ + 3 H +
      (1)
      C d ( Ⅱ ) ( 弱 酸 提 取 态 ) + H + ⇌ C d 2 + + H 2 O ( 或 酸 根 )
      (2)
      C d ( 可 氧 化 态 ) + 2 H + ⇌ C d 2 + + H 2 ↑
      (3)
      C d 2 + + 4 C l - ⇌ [ C d C l 4 ] 2 -
      (4)

      式中：Fe(OH)3的pKsp(离解常数)为37.40；[CdCl4]2-的lgβ4(络合物累积形成常数)为2.80。当用较低浓度FeCl3溶液淋洗时，反应(2)、(3)、(4)起控制作用；随着FeCl3浓度的增大，当其超过0.5 mol·L-1时，反应(1)开始起主导作用，会形成的大量Fe(OH)3胶体覆盖在土壤颗粒表面，影响镉的淋洗溶出。

      由表4可见，鼠李糖脂对镉的去除效果较差，最高仅为8.73%。鼠李糖脂是一种可自然降解的 生物表面活性剂，其具有和镉形成络合物的特 点，但由于它为pH中性物质，仅能去除水溶态的Cd2+，因此，必须和酸性淋洗剂复配才能高效淋洗土壤中的镉。3种单一淋洗剂在不同淋洗条件对镉去除率影响程度均表现为淋洗剂浓度>液固比>振荡时间。

    • 2.2 复合淋洗剂淋洗实验

      2.2

    • 2.2.1 淋洗剂配比对淋洗效率的影响

      2.2.1

      淋洗剂复合配比对淋洗效率的影响结果见图1。随着FeCl3与鼠李糖脂二者复配比例的增大，镉去除率呈现先升后降的趋势，当配比为1∶1时，去除率达到最大。当其配比超过1∶1后，Fe3+的水解反应会在土壤淋洗过程中起主导作用，该反应过程会形成大量的Fe(OH)3胶体覆盖在土壤颗粒表面，影响土壤中镉的淋洗溶出，进而导致镉去除率下降。对于盐酸与鼠李糖脂复配，比例越大，镉去除效果越好；达到2∶1后，去除率增速明显变缓。另外，2种复合淋洗剂对镉的去除率与单一淋洗剂相比均具有明显优势，进一步表明复合淋洗不仅具有协同增溶的作用，而且可使淋洗剂鼠李糖脂在酸性条件下充分发挥作用。WOO-SEUNG等[22]研究3种类型淋洗剂淋洗污染土壤提取重金属，发现强碱性和有机螯合剂淋洗剂复合淋洗可使重金属去除效率相比单一淋洗剂提高1.5倍，与本实验结果一致。

      图1 淋洗剂复合配比对镉去除率的影响

      图1 淋洗剂复合配比对镉去除率的影响

      Fig.1 Effect of eluent composite ratio on Cd removal rate

    • 2.2.2 液固比对淋洗效率的影响

      2.2.2

      液固比对淋洗效率的影响结果见图2。随着淋洗液固比的增大，2种复合淋洗剂对土壤中镉的去除率总体上均呈现不断上升的趋势。当达到一定的液固比后，液固比对镉去除率几乎无影响。液固比增大的实质是淋洗液用量的增加，进而导致镉去除率增大，这与刘仕翔等[23]的研究结果一致。综合考虑土壤中Cd的去除率与修复成本，选择FeCl3+鼠李糖脂的最佳液固比为8∶1，HCl+鼠李糖脂的最佳液固比为15∶1。

      图2 液固比对镉去除率的影响

      图2 液固比对镉去除率的影响

      Fig. 2 Effect of liquid-solid ratio on Cd removal rate

    • 2.2.3 淋洗时间对淋洗效率的影响

      2.2.3

      淋洗时间对淋洗效率的影响结果见图3。淋洗时间是决定淋洗剂能否与土壤中污染物充分作用的重要因素。适当的淋洗时间不仅有助于节约成本，而且可以缩短土壤修复周期。由图3可见，盐酸+鼠李糖脂和盐酸+FeCl3复合淋洗剂在整体上均表现出淋洗时间越长，去除效率越高；但当淋洗时间超过8 h后，镉的去除效率无太大增长。综合考虑修复成本等因素，2种复合淋洗剂的淋洗时间均选用8 h为宜。黎诗宏等[24]通过研究有机酸在不同淋洗条件下对重金属镉的去除效果，得出最佳淋洗时间也为8 h。

      图3 淋洗时间对镉去除率的影响

      图3 淋洗时间对镉去除率的影响

      Fig.3 Effect of washing time on Cd removal rate

    • 2.3 最佳淋洗配方和条件下的淋洗效果

      2.3

      按照确定的最佳淋洗剂及淋洗条件，对云南某废弃冶炼厂镉污染土壤进行淋洗修复，其淋洗条件与结果见表5。其中FeCl3浓度为0.5 mol·L-1，盐酸浓度为1.0 mol·L-1，鼠李糖脂浓度为2%。由表5可见，盐酸+鼠李糖脂在实验条件下可将镉污染强度为1 180 mg·kg-1的土壤修复至满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018)第二类用地管制值要求[19]，而FeCl3+鼠李糖脂则需后续处理才能满足标准要求。

      表5 复合淋洗最优淋洗条件及淋洗结果

      Table 5 Optimum conditions and results of composite washing

      淋洗剂配方体积比液固比振荡时间/h去除率/%淋洗后镉含量/(mg·kg-1)
      FeCl3+鼠李糖脂1∶18∶1883.03200.25
      盐酸+鼠李糖脂2∶115∶12486.78156.00

    • 2.4 淋洗前后土壤中镉的形态变化

      2.4

      采用BCR连续提取法对盐酸+鼠李糖脂淋洗前后土壤中镉形态进行测定，实验结果见表6。淋洗前土壤中镉形态主要以弱酸提取态为主，占总镉含量的83.40%，而残渣态则仅占3.05%；经盐酸+鼠李糖脂复合淋洗后，土壤中弱酸提取态与可氧化态的镉均可被去除90%以上，残渣态镉含量则有所增加。这说明，盐酸+鼠李糖脂淋洗可以有效去除土壤中的活性态镉，同时可将部分活性态镉转化为生物不可利用的残渣态，大幅降低了土壤的生物毒性。

      表6 盐酸和鼠李糖脂淋洗前后各形态镉含量及所占百分比

      Table 6 Cd content and percentage before and after HCl and rhamnolipid washing

      土壤中镉形态淋洗前盐酸+鼠李糖脂淋洗后
      镉含量/(mg·kg-1)所占百分比/%镉含量/(mg·kg-1)所占百分比/%
      弱酸提取态984.1283.4053.4134.24
      可氧化态130.3611.057.324.69
      可还原态29.502.5011.877.61
      残渣态36.023.0583.4053.46

    • 3 结论

      3

      1) 单一淋洗剂修复镉污染土壤，HCl的最佳浓度为1.0 mol·L-1，液固比为8∶1，淋洗时间为8 h，镉去除率为63.43%；FeCl3的最佳浓度为0.5 mol·L-1，液固比为8∶1，淋洗时间为8 h，镉去除率为71.61%；鼠李糖脂的淋洗效果较差。3种单一淋洗剂的淋洗条件影响排序为：淋洗液浓度>液固比>淋洗时间。

      2) 复合淋洗剂修复镉污染土壤，选择1 mol·L-1盐酸为主淋洗剂，2%的鼠李糖脂为淋洗助剂。在复配比例为2∶1，液固比为15∶1，淋洗时间为24 h的条件下，可使镉污染强度为1 180 mg·kg-1的污染土壤修复至156.00 mg·kg-1。淋洗镉的机理主要是H+促进了镉溶解及络合物的产生。

      3) 本研究所采用废弃冶炼厂土壤中镉的存在形态主要以弱酸提取态为主，通过淋洗可有效去除活性态镉，同时可将部分活性态镉转化为生物不可利用的残渣态，使得土壤生物毒性明显降低。

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参考文献 (24)

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