超重力强化H2O2-NaOH复合吸收液脱硝

段开娇; 吴博; 唐光阳; 贾丽娟; 彭金辉; 常玉; 刘天成

doi:10.12030/j.cjee.201805016

超重力强化H2O2-NaOH复合吸收液脱硝

1.
云南民族大学化学与环境学院，昆明 650500
2.
非常规冶金教育部重点实验室，昆明 650093
3.
云南技师学院，昆明 650300
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51568068)

云南省应用基础研究项目(2017FD119)

云南省教育厅科学研究项目(2016ZZX127)

Denitration with H2O2-NaOH compound absorption liquid in rotating packed bed

1.
School of Chemistry and Environment, Yunnan Minzu University, Kunming 650500, China
2.
Key Laboratory of Unconventional Metallurgy, Ministry of Education, Kunming 650093, China
3.
Yunnan Technician College, Kunming 650300, China
Fund Project:

摘要: 在旋转填充床中进行H2O2-NaOH复合吸收液脱硝的实验研究。考察了旋转填充床的转速、气液比、吸收液的浓度和组分以及循环时间等因素对脱硝率的影响，并检测了吸收产物。结果表明：脱硝率随旋转填充床的转速、吸收液的浓度和组分的提高而增大；随气液比、循环时间的增大而降低。最佳的反应参数为旋转床转速1 000 r·min-1，气液比10:1，复合吸收液浓度0.04 mol·L-1 NaOH和0.2 mol·L-1 H2O2，NOx的脱除率为92%。在循环使用510 min内，脱硝率保持在88%以上，吸收产物为含NO2-和NO3-离子的溶液。
- 脱硝 /
- 旋转填充床 /
- 氧化吸收 /
- 过程强化
Abstract: Denitration with H2O2-NaOH compound absorption liquid in rotating packed bed (RPB) was investigated in this study. Rotating speed of RPB, gas-liquid ratio, concentration of H2O2 and NaOH, cycle time of compound absorption liquid, as well as relationship between cycle time and ion concentration were comprehensively studied respectively. The results showed that denitration efficiency increased with the increasing of rotating speed of RPB and concentration of compound absorption liquid, but it decreased with the increasing of gas-liquid ratio and cycle time of component absorption liquid. Denitration efficiency achieved 92% under the optimum conditions of 1 000 r·min-1 rotating speed, 10:1 gas liquid ratio and 0.04 mol·L-1 NaOH and 0.2 mol·L-1 H2O2. Moreover, denitration efficiency was still as high as 88% even the cycle time was up to 510 min and both NO2- and NO3- ions were detected in the absorption product.
- denitration /
- rotating packed bed /
- oxidation and absorption /
- process intensification

氮氧化物（NO_x）主要来源于燃煤电厂、水泥厂以及生产和使用硝酸的工厂^[1-4]，其排放严重危害人体健康和破坏生态环境，引起酸雨、雾霾、臭氧层空洞及光化学烟雾等^[5-6]。工业化应用中主要采用选择性催化还原法（selective catalytic deduction，SCR）^[7-9]脱除NO_x，但是这种方法存在成本高、液氨易腐蚀泄漏及催化剂的低温活性差等缺点。

旋转填充床（又称超重力机，rotating packed bed，RPB）^[10-11]作为一种传质效果好、体积小、造价低的过程强化设备，已经被广泛用在强化传质和反应过程中。研究人员^[12-14]利用臭氧氧化NO，采用RPB脱硝，以H₂O₂为吸收液获得85%的脱硝率；还有研究人员^[15-17]研究了RPB中气液传质的原理并采用臭氧氧化NO，在RPB中以硝酸作吸收液，脱硝率达90%。针对低浓度的NO_x废气，在RPB中同时完成氧化与吸收的研究报道较少。本课题组在前期研究的基础上，利用RPB强化技术解决低浓度NO_x废气同时氧化与吸收的问题，为当前低浓度NO_x废气的处理提供可能的解决办法。

1 实验部分

1.1 实验试剂与设备

原料气体：N₂（99.99%）、O₂(99. 999%)、NO（1%，其余为N₂），昆明梅塞尔气体产品有限公司生产。NaOH（分析纯）、H₂O₂（分析纯），国药集团化学试剂公司生产。

仪器：D08-4F型质量流量控制器、D07型质量流量计，北京七星华创有限公司生产；WTS9106型全自动便携式模拟废气分析仪，英国凯恩公司生产；旋转填充床，云南民族大学自主研发；ICS-1500型离子色谱仪，美国戴安公司生产。

1.2 实验方法及流程

如图1所示，采用转子内径45 mm，外径105 mm，高15 mm的逆流型旋转填充床（RPB）。通过质量流量计精确控制各路气体流量，在混合罐中配置成模拟工业废气，待气体稳定30 min后，混合气体通入开启的RPB。通过蠕动泵将循环吸收瓶中的吸收液泵入RPB中，在超重力环境下吸收液流经RPB填料形成液膜，混合气体经过填料与吸收液逆流接触和反应，反应后的吸收液从RPB液体出口进入循环吸收瓶，气体由气体出口排出。每隔30 min在RPB的气体进口处和气体出口处取样，每次取3个平行样品检测，取其结果平均值。

图1 实验流程图
Fig. 1 Experimental flow chart

采用全自动便携式模拟废气分析仪检测和分析RPB进口和出口中NO_x、NO、NO₂和O₂含量，脱硝率（

$η$ ）计算式如下：

$η = (C_{1} - C_{2}) / C_{1} \times 100 %$

（1）

式中：

$η$ 为脱硝率，%；

$C_{1}$ 和

$C_{2}$ 为RPB进口和出口NO_x的浓度，mg·m⁻³。

2 结果与讨论

2.1 旋转填充床转速对脱硝率的影响

模拟废气气体流量为0.3 L·min⁻¹，各气体组成为0.1% NO、5% O₂，其余为载气N₂。气液比为10:1，分别以去离子水（H₂O）、0.2 mol·L⁻¹ H₂O₂溶液、0.04 mol·L⁻¹ NaOH溶液为单组分吸收液，以0.04 mol·L⁻¹NaOH和0.2 mol·L⁻¹ H₂O₂溶液为复合吸收液，脱硝率随旋转填充床转速的变化情况如图2所示。

图2 旋转填充床转速对脱硝率的影响
Fig. 2 Effect of rotating speed of RPB on denitration efficiency

由图2可知，改变旋转床的转速，以去离子水为吸收液，脱硝率均保持在30%附近；分别以0.04 mol·L⁻¹ NaOH为碱性吸收液和以0.2 mol·L⁻¹ H₂O₂为氧化吸收液，当转速提高至500 r·min⁻¹后，脱硝率分别保持在45%和50%左右。而对于0.04 mol·L⁻¹ NaOH+0.2 mol·L⁻¹ H₂O₂复合吸收液，增大旋转床转速，脱硝率逐渐提高，当转速达到1 000 r·min⁻¹时，脱硝率达到92%并逐渐趋于平稳。相比于单组分吸收液，转速对复合吸收液的脱硝率影响更大，原因可能是去离子水和碱液只能吸收NO_x中极少部分的NO₂，占比最大的NO由于未被氧化所以直接排出旋转填充床，尽管提高转速能大大增加丝网填料对吸收液的切割力度，把吸收液切割成更小的液滴、液膜和液丝，加快表面更新速率，但是由于NO_x的氧化度极低，大量的NO不能被吸收，所以此时转速对脱硝率的影响甚微。以H₂O₂为吸收液时，虽然提高了NO_x的氧化度，但此时吸收液中主要发生如下反应：

${NO + H}_{2} O_{2} \to {NO}_{2} {+ H}_{2} O$

（2）

${3 NO}_{2} + H_{2} O \to {2 HNO}_{2} + NO$

（3）

${6 NO}_{2} + NO {+ 3 H}_{2} O \to {4 HNO}_{3} + 3 {NO + H}_{2} O$

（4）

吸收过程中会有1/3 以上的进口NO不能被吸收而逸出，表明NO_x的液相脱除，氧化反应是关键。对于以氧化液和碱液混合的复合吸收液，提高转速同时强化了氧化反应和吸收反应的传质速率，增大了气液两相的传质面积和表面更新速率，所以脱硝率逐渐增大。当转速小于1 000 r·min⁻¹时，气体和液体的停留时间比较长，能进行充分的吸收反应。但是当转速超过1 000 r·min⁻¹之后，由于转子的转速越高，气体和液体的停留时间明显变短，部分液体还没有来得及与气体充分接触就被甩出填料层，导致脱硝率逐渐下降，说明停留时间已经成为反应的制约因素。

2.2 气液比对脱硝率的影响

RPB转速为1 000 r·min⁻¹，吸收液分别为0.04 mol·L⁻¹ NaOH+0.05 mol·L⁻¹ H₂O₂、0.04 mol·L⁻¹NaOH+0.1 mol·L⁻¹ H₂O₂和0.04 mol·L⁻¹的NaOH+0.2 mol·L⁻¹ H₂O₂复合吸收液，其余实验参数同2.1。脱硝率随气液比的变化情况如图3所示。

由图3可知，随着H₂O₂浓度的增加，脱硝率明显提高，表明提高NO_x的氧化度能有效提高脱硝率。对于这3种吸收液，随着气液比的增大，脱硝率均逐渐降低。实验中采用保持进气量不变，降低吸收液泵入量的方式提高气液比，则填料的润湿程度降低，填料床内的有效传质面积减小，在传质推动力不变时，传质系数下降，脱硝率降低。若实验保持吸收液泵入量不变，通过提高进气量来提高气液比，在有效的填料润湿度条件下，气液两相的接触时间变短，还未充分反应就被甩出填料，也会导致脱硝率降低。因此，降低气液比有利于脱硝率的提高，但实际应用中气液比降低会提高操作费用，因此，在兼顾环保性和经济性的前提下，实验确定的合适气液比值为10:1。

图3 气液比对脱硝率的影响
Fig. 3 Effect of gas-liquid ratio on denitration efficiency

2.3 吸收液类型及其浓度对脱硝率的影响

2.3.1 H₂O₂浓度对复合吸收液脱硝率的影响

RPB转速为1 000 r·min⁻¹，气液比为10:1，吸收液为NaOH 和H₂O₂复合溶液，其余实验参数同2.1。当吸收液中NaOH浓度分别为0.01、0.02、0.04 mol·L⁻¹时，脱硝率随复合吸收液中H₂O₂浓度的变化情况如图4所示。

图4 H₂O₂浓度对复合吸收液脱硝率的影响
Fig. 4 Effect of concentration of H₂O₂ in compound absorption liquid on denitration efficiency

由图4可知，当H₂O₂浓度由0 mol·L⁻¹ 增大至0.2 mol·L⁻¹，脱硝率由43%提高至74%以上，当H₂O₂浓度继续增大到0.4 mol·L⁻¹后脱硝率基本保持不变，这是因为当H₂O₂浓度较低时，增大H₂O₂浓度，NO_x中NO被氧化成易溶于水的NO₂和N₂O₃，但当H₂O₂浓度继续升高至接近饱和时，H₂O₂的分解率随着变大，此时氧化反应不再是控制因素，吸收反应才是吸收NO_x的关键。因此，在相同H₂O₂浓度下，NaOH浓度大的复合液对脱硝率更有利，脱硝率最高为92%。

2.3.2 NaOH浓度对复合吸收液脱硝率的影响

RPB转速为1 000 r·min⁻¹，气液比为10:1，吸收液为NaOH 和H₂O₂复合溶液，其余实验参数同2.1。吸收液中H₂O₂浓度为0.1、 0.2、 0.4 mol·L⁻¹时，脱硝率随复合吸收液中NaOH浓度的变化情况如图5所示。

图5 NaOH浓度对复合吸收液脱硝率的影响
Fig. 5 Effect of concentration of NaOH in compound absorption liquid on denitration efficiency

由图5可知，增大NaOH浓度，NO_x脱除率明显提高，当复合吸收液为0.1 mol·L⁻¹NaOH和0.4 mol·L⁻¹H₂O₂时，脱硝率为94%。但是当NaOH浓度达到0.08 mol·L⁻¹后，继续提高其浓度对脱硝率影响变小，其原因是当NaOH浓度较低时，增大NaOH浓度，NO_x中的氧化产物NO₂和N₂O₃的液膜传质阻力减小，传质速率增大，脱硝率提高；继续增大NaOH浓度，吸收液的黏度提高，反而抑制了气体反应的速率，脱硝率提高的趋势变缓。

2.4 吸收液循环时间对脱硝率的影响

吸收液为0.04 mol·L⁻¹ NaOH和0.2 mol·L⁻¹ H₂O₂复合溶液，其余实验参数同2.1。脱硝率随吸收液循环使用时间的变化情况如图6所示。

图6 吸收液循环时间对脱硝率的影响
Fig. 6 Effect of cycle time of compound absorption liquid on denitration efficiency

由图6可知，在510 min的循环时间内，脱硝率保持在88%以上，并没有随着吸收液循环时间的增加出现大幅下降，说明超重力强化H₂O₂-NaOH复合吸收液脱硝工艺具有高效性和稳定性。脱硝率在0~300 min趋于平稳，在300 min后开始缓慢下降，可能是反应消耗了部分吸收液，且H₂O₂不稳定，在反应器内慢慢分解，导致脱硝率下降。

2.5 吸收产物分析

取510 min内的吸收产物检测，吸收液中的离子浓度随着循环使用时间的变化如图7所示。

由图7可知，吸收产物为NO₂⁻和NO₃⁻。随着循环时间的增加，NO₂⁻和NO₃⁻离子浓度逐步增大，但是吸收产物中NO₂⁻离子浓度大于NO₃⁻离子浓度，这是因为NO_x吸收反应的原理除了包含文中所提到的反应（2）~（4）外，还包含反应（5）~（10）。

图7 循环时间与离子浓度的关系
Fig. 7 Relationship between cycle time and ion concentration

$2 NO \leftrightarrow N_{2} O_{4}$

（5）

$NO + {NO}_{2} \leftrightarrow N_{2} O_{3}$

（6）

$N_{2} O_{3} + H_{2} O \to {2 HNO}_{2}$

（7）

$N_{2} O_{4} + H_{2} O \to {HNO}_{2} + {HNO}_{3}$

（8）

$NaOH + {HNO}_{3} \to {NaNO}_{3} + H_{2} O$

（9）

$2 NaOH + 2 {HNO}_{3} \to {NaNO}_{3} + {NaNO}_{2} + 2 H_{2} O$

（10）

可见，反应过程中主要产生NO₂⁻和NO₃⁻，其中以NO₂⁻居多，实验结果符合实验原理。本实验针对低浓度NO_x进行处理，H₂O₂浓度及模拟废气中O₂的含量均较低，所以吸收液中NO₂⁻离子浓度大于NO₃⁻离子浓度。

3 结论

1）NaOH和H₂O₂复合吸收液的脱硝率明显比单组分NaOH吸收液和H₂O₂吸收液的高。随着旋转填充床的转速的提高，脱硝率逐渐增高，且在1 000 r·min⁻¹后趋于平稳并缓慢下降；增大气液比，脱硝率逐渐降低。复合吸收液循环使用510 min内，脱硝率在88%以上；吸收产物为NO₂⁻和NO₃⁻离子。

2）实验最优工艺条件为：转速1 000 r·min⁻¹，气液比10：1，吸收液为0.04 mol·L⁻¹的NaOH溶液和0.2 mol·L⁻¹的H₂O₂复合溶液，脱硝率为92%。

3）本研究结合了国内绝大多数工厂和企业的实际工况和切身利益，达到了在液相中同时呈现氧化反应和强化液相传质的目的，能满足当前我国日益严苛的NO_x排放要求，在低浓度NO_x的处理研究领域具有较好的研究前景和应用价值。

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