钝化材料复配对土壤Cd生物有效性的影响

韩熙; 张锡洲; 余海英

doi:10.12030/j.cjee.201804040

钝化材料复配对土壤Cd生物有效性的影响

1.
四川农业大学资源学院，成都 611130
基金项目:
四川省重点研发项目（2017SZ0188,2017SZ0198）

国家科技支撑项目子课题（2015BAD05B01）

Effects of compounds of passivation materials on bioavailability of Cd in soils

1.
College of Resource, Sichuan Agricultural University, Chengdu 611130, China
Fund Project:

摘要: 为了得到效果好的复配钝化材料，采用正交设计，通过培养实验探讨生物炭、粉煤灰、汉白玉3种钝化材料不同复配方式对土壤pH的影响和对镉（Cd）的钝化效果，从中筛选出6种效果较好的复配方式，并以小白菜为供试植物，通过盆栽实验和大田实验探讨了钝化材料复配对土壤Cd生物有效性的影响。结果表明：3种钝化材料不同复配方式均能显著提高土壤pH，降低土壤有效Cd含量，统计分析发现钝化材料复配过程中对Cd降幅的影响表现为汉白玉>粉煤灰>生物炭。钝化材料添加后，盆栽和大田条件下小白菜可食部位Cd含量均显著降低，综合2种实验条件下小白菜生物量和可食部位Cd含量的变化，1.5%生物炭+1.5%粉煤灰+0.5%汉白玉、1%生物炭+0.5%粉煤灰+1%汉白玉2种复配方式效果最好。
- 钝化 /
- 镉 /
- 正交实验 /
- Cd 生物有效性
Abstract: An incubation experiment with orthogonal design was carried out to study the effects of different compounds of the three passivation materials（biochar, fly ash, white marble）on pH and available Cd concentrations of Cd-contaminated soils. Six ideal compounds of the three passivation materials were obtained. Followly, a pot experiment and field experiment were carried out to investigate the effects of the six compounds of the three passivation materials on Cd bioavailability. The different compounds of the three passivation materials increased soil pH and decreased the soil available Cd concentrations significantly. White marble showed the greatest ability to immobilize Cd in soils, followed by fly ash and biochar. Cd concentrations in edible parts of Brassica chinensis L decreased significantly under pot and field experiments. With the evaluation index of plant biomass and Cd concentrations in edible parts of B. chinensis, the combination of 1.5% biochar + 1.5% white marble + 0.5% white marble and 1% biochar +0.5% fly ash +1% white marble showed the best remediation efficiency.
- immobilization /
- cadmium /
- orthogonal test /
- Cd bioavailability

重金属可通过农业生产、工业活动、交通运输、大气沉降等不同途径进入土壤，导致土壤污染^[1]。近年来，我国土壤镉（Cd）污染问题日益严重，全国首次土壤污染调查结果显示，无机污染物是土壤污染物的主要类型，而Cd以7%的点位超标率占据首位^[2]。重金属Cd在土壤中具有稳定、易积累和不易消除的特点^[3]，其不仅影响植物生长，还会通过食物链对人体造成危害^[4]。因此，有效地修复并利用Cd污染土壤对促进土壤资源的可持续利用、保障农产品安全生产及维护人体健康具有重要意义。

目前，针对土壤Cd污染采取的修复措施主要包括物理修复、化学修复、生物修复及农艺调控措施^[5]。而化学修复中的原位钝化修复技术通过向污染土壤中添加钝化剂，改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其迁移性和生物可利用性，已被诸多学者广泛研究，该方法关键在于选择合适的钝化剂及施用方式^[6]。现阶段，重金属污染土壤钝化修复材料主要包括无机钝化剂、有机钝化剂、微生物类钝化剂和复合钝化剂，它们的性质结构、修复成本及钝化机理不同^[7]。有研究发现，单独施用一种钝化剂往往无法达到理想的修复效果，同时还容易造成某些参数（如pH）大范围波动，导致稳定一种污染元素而活化其他污染元素等不利影响^[8]。杨侨等^[9]通过盆栽实验探讨了生物炭、腐殖质、海泡石对不同蔬菜生物产量、Cd含量等的影响，结果表明，施用混合钝化剂，土壤有效Cd含量、蔬菜Cd含量均显著降低，且效果好于3种材料单独施用。将有机质配合铁铝物质施入土壤固定重金属，一方面可以对土壤pH的变化起到缓冲作用，另一方面有机质与铁铝物质结合形成复合物，可以防止有机质快速降解，延长钝化后效^[10]。说明多种材料联合施用，效果往往好于单一材料，同时还可减少单独施用一种材料造成的不利影响。当前，多数钝化修复研究常采用短期室内盆栽手段，由于田间实验条件更为复杂，盆栽实验的结果和田间应用效果往往存在一定的差异。田间条件下施用石灰石、污泥和赤泥对降低大麦Cd吸收的效果以及施用水稻秸秆、碱性煤渣等材料对降低水稻糙米Cd含量的效果均比盆栽条件下差^[11-12]。可见，盆栽实验的结果并不能完全反映钝化材料的田间应用效果，而田间实验的结果对于钝化材料的实际应用必不可少^[13-14]。因此，本研究以取材方便、环境友好的生物炭、粉煤灰、汉白玉为供试钝化材料，通过正交实验法筛选效果较好的钝化材料复配方式，并探讨其添加后对土壤Cd生物有效性的影响，以期为原位钝化修复技术应用于Cd污染土壤治理提供一定的依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤：采自成都平原某市农田水稻土（0～20 cm），其基本性质为pH 6.57 、有机质38.32 g·kg⁻¹、全氮1.93 g·kg⁻¹、碱解氮141.12 mg·kg⁻¹、速效磷27.31 mg·kg⁻¹、速效钾92.30 mg·kg⁻¹。全镉含量3.12 mg·kg⁻¹，有效镉含量0.60 mg·kg⁻¹。

钝化材料：秸秆生物炭、粉煤灰、汉白玉，材料基本性质见表1，其全Cd含量在《有机-无机复混肥料国家标准》（GB 18877-2009）和《农用粉煤灰中污染物控制标准》（GB 8173-1987）允许值内。

植物：小白菜（Brassica chinensis L.），品种为快客35。

肥料：尿素（N 46%）、磷酸二氢钾（P₂O₅ 52%、K₂O 34%）、硫酸钾（K₂O 54%），均为分析纯。

表1 供试材料基本性质
Table 1 Basic properties of tested material

表1 供试材料基本性质
**Table 1** Basic properties of tested material
材料	产地	pH	Cd /(mg·kg⁻¹)	粒径 /mm
秸秆生物炭	四川绵阳	9.03	0.17	0.15
汉白玉	四川雅安	8.93	—	0.15
粉煤灰	四川成都	10.23	0.11	0.15

1.2 实验设计与处理

1.2.1 培养实验

采用3因素4水平正交实验设计（表2），生物炭、粉煤灰、汉白玉的用量均设为土重的0%、0.5%、1%和1.5% 4个水平，以不添加钝化材料为对照（CK），共17个处理，每个处理重复3次。土壤风干后过2 mm筛，称取土样100 g，将钝化材料添加到土壤中并混合均匀后置于250 mL塑料瓶中。按照70%的田间持水量添加去离子水到塑料瓶中，用保鲜膜封口，并在保鲜膜中间留数个小孔。将塑料瓶置于20 ℃的恒温条件下培养，培养过程中采用称重法补充去离子水，使土壤水分维持在田间持水量的70%左右。

表2 正交实验设计
Table 2 Orthogonal experimental design

表2 正交实验设计
**Table 2** Orthogonal experimental design
编号	处理	因素
编号	处理	生物炭	粉煤灰	汉白玉
1	CK	0	0	0
2	S1F4H3	1	4	3
3	S1F3H4	1	3	4
4	S1F2H1	1	2	1
5	S1F1H2	1	1	2
6	S2F4H4	2	4	4
7	S2F3H3	2	3	3
8	S2F2H2	2	2	2
9	S2F1H1	2	1	1
10	S3F4H1	3	4	1
11	S3F3H2	3	3	2
12	S3F2H3	3	2	3
13	S3F1H4	3	1	4
14	S4F4H2	4	4	2
15	S4F3H1	4	3	1
16	S4F2H4	4	2	4
17	S4F1H3	4	1	3

注：生物炭、粉煤灰、汉白玉分别用S、F、H表示；0%、0.5%、1%、1.5%等4个施用水平分别用1、2、3、4表示。

1.2.2 盆栽实验

根据土壤培养实验的结果，从中挑选出对土壤Cd钝化效果较好的处理进行盆栽实验，以不添加钝化材料为对照，每个处理重复3次。钝化材料与土壤混匀后装入容积为3 L的塑料盆中，每盆装土2.5 kg。平衡15 d后将小白菜种子直播于盆中，待小白菜长至2片真叶时定苗，每盆留苗4株，生长过程中不定期补充去离子水，使土壤水分保持在田间持水量的70%左右。实验在四川农业大学有防雨设施的网室中进行。

1.2.3 大田实验

实验处理同盆栽实验，田间小区面积20 m²（5 m×4 m），随机排列。小区之间设宽20 cm，深25 cm的隔离带，外设保护区。将钝化材料均匀撒施于土壤表面，然后翻耕混匀后平整土地，平衡15 d后种植小白菜，每小区小白菜种植110穴，每穴4株。实验地位于成都平原某市Cd污染农田，土壤类型为水稻土，其基本性质为：pH 5.98 、有机质31.52 g·kg⁻¹、全氮1.83 g·kg⁻¹、碱解氮108.12 mg·kg⁻¹、速效磷21.31 mg·kg⁻¹、速效钾92.13 mg·kg⁻¹。全Cd含量2.34 mg·kg⁻¹，有效Cd含量0.37 mg·kg⁻¹。

1.3 样品采集与制备

1.3.1 培养实验

在培养30 d后收集塑料瓶中土壤样品，自然风干后过筛待测。

1.3.2 盆栽实验及大田实验

小白菜生长40 d后采集地上部样品，经自来水冲洗、去离子水洗净后用吸水纸擦干，称鲜重，然后在105 ℃杀青0.5 h，75 ℃下烘干至恒重后称干重，样品粉碎备用。采集植物样品的同时采集土壤样品，风干磨碎后过筛备用。

1.4 测定项目与方法

土壤基本理化性质采用常规方法测定；土壤全Cd含量采用HNO₃-HClO₄-HF消化，原子吸收分光光度计测定（GB/T 17141-1997）；土壤有效Cd含量采用DTPA提取，原子吸收分光光度计测定（GB/T 23739-2009）；植株Cd含量采用HNO₃-HClO₄消化，原子吸收分光光度计测定（GB/T 5009.15-1996）。以国家标准物质GBW 10015和GBW 07405为内标控制分析质量。

1.5 数据处理与分析

采用DPS 7.05进行统计分析，LSD法进行多重比较，采用Origin 8.5和Excel 2010制作图表。

2 结果与分析

2.1 钝化材料复配对土壤Cd的固定效果

2.1.1 钝化材料复配对土壤pH的影响

土壤pH是影响重金属有效性的重要因素，土壤中重金属的吸附解吸、沉淀溶解等过程均受到土壤pH的影响，土壤pH的变化会导致土壤重金属生物有效性的变化，一般来说，pH越小，重金属生物有效性越大^[15-16]。由图1可知，钝化材料添加后，与对照相比土壤pH显著提高，3种材料复配施用，土壤pH提高0.43~0.59，钝化材料单独施用，土壤pH提高0.33~0.49，且各复配处理之间差异不显著。正交统计分析显示，生物炭的施用水平变化对pH影响最大。土壤pH的升高可能是由于3种材料均为碱性材料，添加到土壤中后能够提高土壤pH^[17-18]。

图1 不同处理对土壤pH的影响
Fig. 1 Effects of different treatment on pH in soil

2.1.2 钝化材料复配对土壤有效Cd含量的影响

钝化材料复配对土壤有效Cd含量的影响见表3，显著性检验方差分析结果见表4。由表4可知，不同钝化处理均能显著降低土壤有效Cd含量。与对照相比，钝化材料两两复配施用时，土壤有效Cd降幅为17.68%~21.76%，1.5%粉煤灰+1%汉白玉、1.5%生物炭+1%粉煤灰、1.5%生物炭+1%汉白玉3种复配处理效果最好；3种钝化材料复配施用时，土壤有效Cd含量降幅为16.13%~25.63%，1.5%生物炭+1.5%粉煤灰+0.5%汉白玉效果最好；钝化材料单独施用，土壤有效Cd降幅为10.52%~15.15%，复配施用效果好于单独施用。土壤有效Cd含量的降低，一方面可能是土壤pH变化的结果，钝化材料添加后，pH升高影响了土壤中重金属离子的吸附解析及沉淀溶解平衡过程，使重金属离子生成氢氧化物或碳酸盐沉淀，增强土壤中重金属的稳定性，降低其有效性^[19-20]。另一方面，生物炭和粉煤灰都有很强的吸附和离子交换能力，其巨大的比表面积和孔径结构有利于重金属离子的吸附固定^[21-22]。

表3 不同处理对土壤有效Cd含量的影响
Table 3 Effects of different treatment on available Cd content in soil

表3 不同处理对土壤有效Cd含量的影响
**Table 3** Effects of different treatment on available Cd content in soil
处理	因素			降低比例/%
处理	生物炭	粉煤灰	汉白玉	降低比例/%
S1F4H3	1	4	3	22.04
S1F3H4	1	3	4	19.55
S1F2H1	1	2	1	14.92
S1F1H2	1	1	2	15.15
S2F4H4	2	4	4	22.79
S2F3H3	2	3	3	22.34
S2F2H2	2	2	2	16.13
S2F1H1	2	1	1	10.52
S3F4H1	3	4	1	17.68
S3F3H2	3	3	2	17.09
S3F2H3	3	2	3	21.03
S3F1H4	3	1	4	19.72
S4F4H2	4	4	2	25.63
S4F3H1	4	3	1	21.76
S4F2H4	4	2	4	21.88
S4F1H3	4	1	3	21.72
K₁	17.91	16.78	16.22
K₂	17.94	18.48	18.50
K₃	18.88	20.18	21.78
K₄	22.74	22.04	20.98
R	4.35	4.73	5.01

对实验结果进行极差分析和方差分析，结果显示，在复配过程中，3种钝化材料对钝化效果的影响都达到极显著水平（表4），钝化效果的差异主要由钝化材料的施用水平变化所致，3种材料均表现出高水平用量效果好于低水平用量，粉煤灰和汉白玉在1%和1.5%施用水平下效果相当。同时，生物炭、粉煤灰、汉白玉3种材料的水平极差分别为4.35、4.73、5.01（表3），材料复配过程中的因素主次效应表现为汉白玉 > 粉煤灰 > 生物炭，汉白玉的水平变化对土壤有效Cd含量的影响最大。实验中复配与3种材料单独施用的结果一致，说明如果某一材料单施效果越好，复配过程中所起的作用也越大。同等用量条件下，实验中2种材料复配施用达到了部分3种材料复配施用的钝化效果，这与郭荣荣等^[23]的研究结果一致。室内培养实验中，以钝化效果作为评价指标，S4F4H2为最优复配处理。其次选取S2F3H3、S1F4H3、S4F3H1、S4F1H3、S3F2H3等5个效果较好、用量较低的复配处理，共6个处理，进一步开展盆栽和大田验证实验。

表4 正交设计方差分析
Table 4 Analysis of variance for orthogonal design

表4 正交设计方差分析
**Table 4** Analysis of variance for orthogonal design
变异来源	平方和	自由度	均方	F	P
生物炭	189.418 4	3	63.139 5	30.029 5	0.000 1
粉煤灰	183.374 7	3	61.124 9	29.071 4	0.000 1
汉白玉	229.443 3	3	76.481 1	36.374 9	0.000 1
实验误差1	4.764 4	3	1.588 1
实验误差2	58.416 9	3	19.472 3
模型误差	63.181 3	6	10.530 2	5.008 2	0.025 6
重复误差	67.282 5	32	2.102 6

2.2 小白菜收获后土壤pH和有效Cd含量变化

小白菜收获后，与对照相比，各处理土壤pH均显著提高，盆栽条件下土壤pH提高0.26~0.47，S4F1H3处理升幅最大，其余处理间差异不显著。大田条件下，土壤pH提高1.39~1.99，S1F4H3处理升幅最小，其余各处理之间差异不显著，见表5。

与对照相比，2种实验条件下土壤有效Cd含量均显著降低，盆栽条件下有效镉含量降低13.96%~25.98%，S2F3H3处理降幅最大，S4F1H3降幅最小，其余各处理之间差异不显著。大田条件下，土壤有效Cd含量降幅为16.25%~22.89%，S4F4H2处理效果最好，其余各处理之间差异不显著。2种实验条件下土壤有效Cd含量的降低区间基本一致。

表5 不同处理对土壤pH和有效Cd含量的影响
Table 5 Effects of different treatment on soil pH and available Cd content

表5 不同处理对土壤pH和有效Cd含量的影响
**Table 5** Effects of different treatment on soil pH and available Cd content
处理	土壤pH		土壤有效Cd/(mg·kg⁻¹)
处理	盆栽	大田	盆栽	大田
CK	6.87c	5.60c	0.654a	0.341a
S4F4H2	7.18ab	7.27ab	0.515cd	0.263c
S2F3H3	7.13b	7.59a	0.484d	0.286b
S1F4H3	7.13b	6.99b	0.549bc	0.284b
S4F3H1	7.21ab	7.14ab	0.55bc	0.279b
S4F1H3	7.34a	7.56a	0.563b	0.283b
S3F2H3	7.3ab	7.28ab	0.541bc	0.276bc

2.3 复配钝化材料对小白菜生长的影响

钝化材料施用后小白菜地上部生物量的变化如图2所示，可知，大田条件下小白菜长势好于盆栽条件，且2种条件下不同处理之间小白菜地上部生物量的变化存在一定差异。与对照相比，盆栽条件下，S4F1H3处理小白菜地上部生物量显著增加，S1F4H3处理小白菜地上部生物量显著降低，其余处理未发生显著变化。大田条件下，S4F3H1、S3F2H3处理小白菜地上部生物量均显著增加，其余处理未发生显著变化。2种实验条件下小白菜生物量的变化存在一定差异。赵秋香等^[13]通过盆栽和大田实验研究蒙脱石与功能基团复合体材料对Cd污染土壤的修复效果，发现在盆栽实验条件下小白菜地上部鲜重出现小幅降低，大田实验条件下小白菜鲜重显著升高。这可能是由于大田条件下土壤的均一性、钝化材料与土壤的混匀程度、小白菜的生根深度和种植密度与盆栽实验都存在差异^[14]。同时，与对照相比，部分处理小白菜地上部生物量显著增加，这可能是由于一方面钝化材料的施用使重金属活性降低，减少了对小白菜的毒害，另一方面，生物炭本身含有一些氮磷钾营养元素，添加到土壤中后会促进小白菜生长^[24]。

图2 不同处理对小白菜地上部位生物量的影响
Fig. 2 Effects of different treatments on shoot biomass of Brassica chinensis L

2.4 复配钝化材料对小白菜可食部位Cd含量的影响

钝化材料加入土壤后，主要通过改变土壤中Cd的生物有效性来实现污染土壤治理，植株体内Cd含量常用来直观表征土壤Cd生物有效性的变化^[25-26]。图3为钝化材料添加后小白菜可食部位Cd含量变化情况，由图3可知，2种实验条件下不同处理均能显著降低小白菜可食部位Cd含量，不同处理之间存在差异，盆栽条件下，小白菜Cd含量降低12.07%~22.51%，S4F4H2、S4F3H1、S3F2H3处理效果最好。大田条件下，小白菜Cd含量降幅为17.77%~29.25%，S4F4H2、S3F2H3处理降幅显著高于其余处理。植株Cd含量的降低，主要是由于钝化材料添加后，土壤有效Cd含量降低，减少了小白菜对Cd的吸收。朱维等^[27]在大田实验条件下研究了石灰石和海泡石复配处理对水稻糙米Cd含量的影响，发现2种材料复配施用能够显著降低Cd、Pb酸提取态含量和水稻籽粒Cd含量。但不同处理间小白菜可食部位Cd含量的变化与土壤有效Cd含量的变化情况并不完全一致，这可能是由于小白菜可食部位Cd含量的变化还与其根系生理、根际微生物代谢活动及重金属由根系向地上部的转移有关^[23]。郭利敏等^[28]的研究也得到类似结论，说明不能仅仅通过土壤pH和有效Cd含量反映植株对Cd的积累情况。同时，本研究中，虽然小白菜可食部位Cd含量显著降低，但仍未达到国家食品安全标准，因此，田间Cd污染土壤的修复，要结合实际情况，联合采用多种修复方法最终达到修复目的。

综合盆栽和大田的实验结果，1.5%生物炭+1.5%粉煤灰+0.5%汉白玉、1%生物炭+0.5%粉煤灰+1%汉白玉2种复配处理小白菜Cd含量降幅显著高于其余处理，且能保证小白菜正常生长，为本研究的最优复配处理。同时，考虑到市场上生物炭的成本远高于粉煤灰和汉白玉，推荐1%生物炭+0.5%粉煤灰+1%汉白玉用于进一步研究和应用。

图3 不同处理对小白菜可食部位Cd含量的影响
Fig. 3 Effects of different treatments on Cd content in edible part of Brassica chinensis L

3 结论

1）生物炭、粉煤灰、汉白玉3种钝化材料不同复配方式均能显著提高土壤pH，降低土壤有效Cd含量。

2）盆栽实验和大田应用均表明，1.5%生物炭+1.5%粉煤灰+0.5%汉白玉、1%生物炭+0.5%粉煤灰+1%汉白玉效果最好，2种复配方式均能显著降低小白菜可食部位Cd含量，且能保证小白菜正常生长，可作为优选配方。

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