生物铁修复Cr（VI）污染土壤的性能及机理

程爱华; 郑蕾

doi:10.12030/j.cjee.201805032

生物铁修复Cr（VI）污染土壤的性能及机理

程爱华^1,,
郑蕾¹

1.
西安科技大学地质与环境学院，西安710054
基金项目:
陕西省工业攻关计划项目 (2013GY2-06)

Performance and mechanism of Cr（VI） contaminated soil remediation by bio-iron

CHENG Aihua^1,,
ZHENG Lei¹

1.
College of Geology and Environment, Xi′an University of Science and Technology, Xi′an 710054, China
Fund Project:

摘要: 以活性污泥与生物铁作为修复剂，对比时间、pH、污泥投加量、Cr（VI）初始浓度对活性污泥、生物铁去除土壤中Cr（VI）的影响；考察生物铁对土壤中Cr（VI）的还原率；采用SEM、XRD、XPS对生物铁修复前后的Cr（VI）污染土壤进行表征分析。实验结果表明：在土壤中，生物铁对Cr（VI）的修复效果优于活性污泥，当pH为6.0，Cr（VI）初始浓度为300 mg·kg-1，生物铁和活性污泥的投加量均为19.57 mg·g-1，修复时间为45 d时，土壤中Cr（VI）经活性污泥与生物铁修复后浓度分别为31.42、19.69 mg·kg-1，去除率分别为89.52%、94.12%。生物铁修复土壤Cr（VI）以还原作用为主，吸附为辅。Cr（VI）污染土壤被生物铁修复后出现了FeOOH、Fe3O4以及Fe3O4与FeCr2O4的混合物，部分Cr（VI）被还原为Cr（III），铁被氧化为Fe2+、Fe3+。
- 生物铁 /
- 活性污泥 /
- 土壤 /
- Cr（VI） /
- 还原
Abstract: In this study, activated sludge and bio-iron were cultivated in the same conditions as remediation reagents, and the effects of the influence factors such as time, pH, sludge dosage, and Cr(VI) initial concentration on Cr(VI) removalin soil were studied, as well as the reduction ratio of Cr(VI) in soil by bio-iron. The original and remediated Cr(VI) contaminated soils were characterized by SEM, XRD and XPS. Experimental results showed that bio-iron had a better effect on Cr(VI) removal in soil than activated sludge. When pH was 6.0, initial Cr(VI) concentration was 300mg·kg-1, each dosage of bio-iron and activated sludge was 19.57mg·g-1, and remediation time was 45d, the Cr(VI) concentrations in the remediated soils by activated sludge and bio-iron decreased to 31.42mg·kg-1 and 19.69mg·kg-1, and the corresponding removal ratios were 89.52% and 94.12%, respectively. The remediation of Cr(VI) in soil by bio-iron could be mainly attributed to the reduction effect, and absorption is an auxiliary function. The FeOOH, Fe3O4, mixture of Fe3O4 and FeCr2O4were observed in the Cr(VI) contaminated soil remediated by bio-iron. A partial Cr (VI) anions were reduced to Cr (III), and iron was oxidized to Fe2+ and Fe3+.
- bio-iron /
- activated sludge /
- soil /
- Cr（VI） /
- reduction
重金属铬来源于皮革鞣制、铬矿开采、钢和合金的生产等，在使用过程中会进入土壤。铬在土壤中常见价态为三价与六价。三价铬易被土壤颗粒吸附或形成沉淀而固定，毒性小，不易迁移；六价铬通常以CrO₄²⁻、Cr₂O₇²⁻等阴离子形式存在，仅有8.5%～36.2%可被吸附固定，不易被修复，毒性大^[1-2]。
Cr（VI）污染土壤修复的研究主要集中在生物修复技术、电动力修复技术、土壤淋洗修复技术和钝化还原修复技术等^[3]。土壤中的Cr（VI）与Cr（III）可以相互转换，将Cr（VI）还原为Cr（III）是从环境中去除Cr（VI）的关键^[4]。MIRETZKY等^[5]将Cr（VI）在pH=2.0的条件下还原为Cr（III），再在pH=9.0的条件下形成Cr (OH)₃沉淀。VIRAL等^[6]利用假单胞菌修复铬污染土壤，70%的Cr（VI）被还原。微生物通过吸附、表面络合、离子交换、氧化还原作用完成Cr（VI）污染土壤的修复^[7]，MAGALI等^[8]已经鉴定了3种不同的活性污泥摄取重金属机制：质子交换，离子交换和共沉淀。刘帅霞等^[9]用秸秆-复合菌-污泥联合修复铬污染土壤技术，效果良好。张恩华等^[10]在好氧和厌氧条件下培养活性污泥中的混菌体系用以去除Cr（VI），发现Cr（VI）的去除主要是生物氧化还原作用将Cr（VI）转化为Cr（III）。
生物铁是对普通活性污泥法的一种改进，通过添加铁，促进微生物电子传递，提高活性污泥活性^[11-12]。生物铁可以处理水中的Cr（VI），刘艳等^[13]通过培养驯化的生物铁处理模拟废水中的Cr（VI），当进水浓度为13.04 mg·L⁻¹时，去除率达到98%。YIN等^[14]发现生物铁处理地表水Cr（VI）的效率比Fe⁰-H₂O₂系统高12.4倍。DUAN等^[15]用铁渣、活性污泥包覆活性炭去除水中Cr（VI），发现其去除效果优于活性炭，且铁可再生使用。
由上可知，生物铁处理Cr（VI）废水效果良好，但在Cr（VI）污染土壤修复中的应用却少有研究。本研究以土壤中Cr（VI）为处理对象，生物铁为修复材料，探讨时间、pH、生物铁投加量、Cr（VI）初始浓度对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响，确定生物铁修复土壤Cr（VI）的最佳条件；通过研究Cr（VI）还原率及生物铁修复前后的Cr（VI）污染土壤表征分析，探究生物铁修复土壤Cr（VI）的机理，为Cr（VI）污染土壤的修复提供新思路。
1 材料与方法
1.1 材料
修复材料为2种污泥：活性污泥和生物铁。活性污泥：取自西安市某污水处理厂曝气池；生物铁：将50 g海绵铁装于铁筛并悬挂于活性污泥中。活性污泥与生物铁均以SBR法在相同的条件下培养，营养液以乙酸钠、氯化铵、磷酸二氢钾为常量元素，氯化铁、氯化锰、硫酸锌等为微量元素，12 h为一个周期，其中曝气9 h，沉淀2 h，静止1 h；污泥成熟的标志为COD去除率与SV₃₀值趋于稳定且高级优势菌种出现。
模拟Cr（VI）污染土壤：原始土样取自西安市旱地黄壤土，土样自然风干，去除树叶、石块等杂物后经2 mm孔径过筛。添加相应的重铬酸钾溶液，拌匀，风干。
1.2 生物铁修复Cr（VI）污染土壤性能
将不同量生物铁及活性污泥每份加入30 g模拟Cr（VI）污染土壤中，不同时间取样，测定土壤Cr（VI）浸出液浓度，计算Cr（VI）去除率。
实验中改变土壤pH、Cr（VI）初始浓度及活性污泥投加量、生物铁投加量，研究各因素对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响。
1.3 机理分析
铬在土壤中的转化包括价态与形态的转化，生物铁可通过吸附与还原作用修复Cr（VI）污染土壤^[16]，为了研究生物铁修复土壤Cr（VI）的机理，本实验选取生物铁修复后的模拟Cr（VI）污染土壤，分别测定其总铬、Cr（VI），计算Cr（VI）去除率、还原率，通过对比去除率与还原率确定Cr（VI）被修复的主要途径。
采用HITACHIS-520 型扫描电镜（SEM）分析土壤经生物铁修复前后的表面形貌变化，扫描电压为20 kV；采用XRD-2000 型X射线晶体衍射（XRD）分析Cr（VI）污染土壤修复前后的晶体结构，工作条件：管电压40 kV，电流40 mA，扫描速度0.02（°）·s⁻¹，扫描范围2θ为5°~90°，Cu 靶Kα 辐射；采用EscaLab 250Xi 型X射线光电子能谱（XPS）分析模拟Cr（VI）污染土壤经生物铁修复前后金属元素的价态。
1.4 分析方法
称取过筛后土样 4 g，加入0.4 mol·L⁻¹KCl溶液浸泡，洗涤多次，合并上清液，定容。土壤中水溶性Cr（VI）采用改进版的二苯碳酰二肼法^[17]测定。土壤中水溶性总铬采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼法^[18]测定。
1.5 数据处理方法
Cr（VI）污染土壤中，Cr（VI）去除率的计算公式为：

W₁ = (C₀ − C₁)/C₀ × 100％

(1)

Cr（VI）污染土壤中，Cr（VI）还原率的计算公式为：

W₂ = (C − C₁)/C₀ × 100％

(2)

式中：C为生物铁修复后土壤中水溶性总铬浓度，mg·kg⁻¹；C₀为生物铁修复前土壤中Cr（VI）浓度，mg·kg⁻¹；C₁为生物铁修复后土壤中水溶性Cr（VI）的浓度，mg·kg⁻¹；W₁为土壤中水溶性Cr（VI）的去除率，%；W₂为土壤中水溶性Cr（VI）的还原率，%。
2 结果与讨论
2.1 生物铁修复Cr（VI）污染土壤的影响因素
2.1.1 修复效果
模拟土样初始Cr（VI）浓度为300 mg·kg⁻¹，pH为6.0，活性污泥和生物铁投加量均为19.57 mg·g⁻¹时，对活性污泥与生物铁修复Cr（VI）的效果进行分析和对比，结果如图1所示。

图1 活性污泥、生物铁对Cr（VI）污染土壤的修复效果
Fig. 1 Remediation effect of Cr（VI） contaminated soil by activated sludge and bio-iron

图1 活性污泥、生物铁对Cr（VI）污染土壤的修复效果
Fig. 1 Remediation effect of Cr（VI） contaminated soil by activated sludge and bio-iron

由图1可知，添加活性污泥或生物铁对土壤Cr（VI）的修复效果明显，第1天，土壤Cr（VI）浓度经生物铁修复后由300 mg·kg⁻¹迅速下降至58.57 mg·kg⁻¹，去除率达到80.47%。第5天，其浓度继续快速下降至39.61 mg·kg⁻¹，去除率增高至86.79%，随时间的增加，土壤Cr（VI）浓度逐渐减小，去除率逐渐增大。生物铁对土壤Cr（VI）的修复效果较活性污泥明显。但在第1~5天，2 种污泥对Cr（VI）的修复效果相差不大，第5天后，生物铁对Cr（VI）的修复效果持续增强，到第45天，Cr（VI）浓度降至17.62 mg·kg⁻¹，去除率高达94.12%，而活性污泥修复后的土壤Cr（VI）浓度为31.42 mg·kg⁻¹，明显大于生物铁修复后的土壤Cr（VI）浓度。这是因为在后期的修复中，活性污泥的修复效果主要来自微生物缓慢的代谢及微生物的氧化还原作用，而生物铁因为铁离子的溶入，促进了Cr（VI）的还原，另外铁离子能够提高活性污泥的活性，微生物菌群也能够推动铁元素的生物循环，二者相互作用，能更好、更持久地修复土壤中的Cr（VI）。
2.1.2 pH对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响
通过改变酸碱的加入量，调节土壤pH为2、3、4、5、6、7、8、9，选取第5天与第45 天的土样为代表，研究pH对活性污泥、生物铁修复Cr（VI）污染土壤的影响，结果如图2所示。

图2 pH对污泥修复Cr（VI）污染土壤效果的影响
Fig. 2 Influence of pH on Cr（VI） contaminated soil remediation by activated sludge and bio-iron

图2 pH对污泥修复Cr（VI）污染土壤效果的影响
Fig. 2 Influence of pH on Cr（VI） contaminated soil remediation by activated sludge and bio-iron

由图2可知，pH对活性污泥修复土壤Cr（VI）的影响不大，第5天，活性污泥对Cr（VI）的去除率在80%~83%波动，第45 天，去除率稳定于87%附近。而生物铁对Cr（VI）的修复在酸性条件下效果最好，当pH=4.0时，在第5天与第45天，Cr（VI）浓度分别降至40.04、19.22 mg·kg⁻¹，这是因为水溶性Cr（VI）通常以CrO₄²⁻或其他形式的铬酸根阴离子存在，Fe⁰提供电子给CrO₄²⁻的同时，自身被氧化为Fe²⁺和Fe³⁺，Cr（VI）被还原为Cr（III），还原速率随pH的降低而增大，当pH>7.0时，大量OH⁻会抑制 Cr（VI）的还原反应，还原速率降低。这与何陈^[19]利用零价铁修复污染土壤Cr（VI）的结论一致，在碱性条件下，Cr(OH)²⁺、Cr(OH)₂⁺、Cr(OH)₃、Cr(OH)₄⁻是铬的主要存在形态，所以Cr（VI）去除率低。
2.1.3 活性污泥和生物铁投加量对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响
改变活性污泥、生物铁投加量分别为0.48、0.98、2.94、4.89、9.78 mg·g⁻¹，选取第5 天与第45 天的土样为代表，研究活性污泥、生物铁投加量对修复Cr（VI）污染土壤的影响，结果如图3所示。

图3 活性污泥、生物铁投加量对修复Cr（VI）污染土壤的影响
Fig. 3 Influence of activated sludge and bio-iron dosages on Cr（VI） contaminated soil remediation

图3 活性污泥、生物铁投加量对修复Cr（VI）污染土壤的影响
Fig. 3 Influence of activated sludge and bio-iron dosages on Cr（VI） contaminated soil remediation

由图3可知，土壤Cr（VI）去除率随活性污泥和生物铁投加量的增加而增大，当生物铁投加量由0.48 mg·g⁻¹增加至9.78 mg·g⁻¹时，第5天，土壤中Cr（VI）去除率由83.89%增至86.56%。第45天，Cr（VI）去除率由90.44%增至93.83%。活性污泥对土壤Cr（VI）的修复效果均弱于生物铁，但去除率也随着活性污泥投加量的增加而增加。
2.1.4 Cr（VI）初始浓度对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响
改变土壤Cr（VI）初始浓度，选取第5天与第45天的土样为代表，研究Cr（VI）初始浓度对活性污泥、生物铁修复Cr（VI）污染土壤的影响，结果如图4所示。
由图4可知，当土壤Cr（VI）初始浓度从300 mg·kg⁻¹增至433.33 mg·kg⁻¹时，第5天，经生物铁修复，土壤中的Cr（VI）去除率从86.79%降至84.29%，第45天，去除率从94.12%降至89.80%。Cr（VI）去除率随Cr（VI）初始浓度的增加而减小。在相同条件下，活性污泥对Cr（VI）的去除率也随Cr（VI）初始浓度增加而降低，第45天，土壤中的Cr（VI）去除率由89.52%降至86.80%。

图4 Cr（VI）初始浓度对修复Cr（VI）污染土壤的影响
Fig. 4 Influence of initial Cr（VI） concentration on Cr（VI） contaminated soil remediation by activated sludge and bio-iron

图4 Cr（VI）初始浓度对修复Cr（VI）污染土壤的影响
Fig. 4 Influence of initial Cr（VI） concentration on Cr（VI） contaminated soil remediation by activated sludge and bio-iron

2.2 机理分析
2.2.1 生物铁对土壤Cr（VI）的还原
在pH为6.0，Cr（VI）初始浓度为300 mg·kg⁻¹，生物铁投加量为19.57 mg·g⁻¹，测定生物铁修复Cr（VI）污染土壤的去除率和还原率，结果见图5。

图5 生物铁修复Cr（VI）污染土壤过程中Cr（VI）还原率和去除率变化
Fig. 5 Reduction and removal ratio of Cr（VI） during Cr（VI） contaminated soil remediation by bio-iron

图5 生物铁修复Cr（VI）污染土壤过程中Cr（VI）还原率和去除率变化
Fig. 5 Reduction and removal ratio of Cr（VI） during Cr（VI） contaminated soil remediation by bio-iron

由图5可知，生物铁对Cr（VI）的还原呈2个阶段，在前25 d，还原率由64.22%快速增长至76.03%，25 d后，还原率增长速度开始变慢，在后20 d，还原率由76.03%增长至77.87%，仅增长了1.84%。另外，结合第1 天~第45 天生物铁对Cr（VI）的去除率可发现，去除率从80.47%逐渐增长至94.12%，而还原率从64.22%增长至77.87%。Cr（VI）通过被还原为Cr（III）的形式被去除80%左右，这表明生物铁对土壤Cr（VI）的修复以还原作用为主，吸附作用为辅，大部分Cr（VI）通过被还原成Cr（III）的形式被去除。
2.2.2 扫描电镜（SEM）分析
修复时间为45 d，Cr（VI）初始浓度为300 mg·kg⁻¹，pH为6.0，生物铁投加量为19.57 mg·g⁻¹。生物铁修复前后的模拟Cr（VI）污染土壤的SEM图见图6。

图6 生物铁修复前后的Cr（VI）污染土壤的扫描电镜图
Fig. 6 SEM images of Cr（VI） contaminated soil before and after remediation by bio-iron

图6 生物铁修复前后的Cr（VI）污染土壤的扫描电镜图
Fig. 6 SEM images of Cr（VI） contaminated soil before and after remediation by bio-iron

由图6可知，修复前，土壤有类似海绵状的疏松表面，结构存在大量空隙，修复后，空隙中出现了很多细长小颗粒，这些颗粒以针状形态团聚在一起，填充在土壤空隙及表面上。这些颗粒可能是羟基氧化铁、四氧化三铁吸附Cr（VI）的沉淀及四氧化三铁与亚铬酸亚铁混合物的沉淀。羟基氧化铁多为针状、棒状，比表面积高，对水溶性Cr（VI）具有较强的吸附作用。四氧化三铁在酸性条件下通过吸附带负电荷的铬酸根离子形成沉淀。而亚铬酸亚铁的出现是因为土壤中的Cr（VI）被还原成Cr（III）而形成沉淀。这与熊维^[20]的研究结果一致。
2.2.3 X射线晶体衍射（XRD）分析
Cr（VI）初始浓度为300 mg·kg⁻¹，pH为6.0，生物铁投加量为19.57 mg·g⁻¹，修复时间为45 d，生物铁修复前后的Cr（VI）污染土样的XRD图见图7。

图7 生物铁修复前后的Cr（VI）污染土壤的XRD图
Fig. 7 XRD patterns of Cr（VI） contaminated soil before and after remediation by bio-iron

图7 生物铁修复前后的Cr（VI）污染土壤的XRD图
Fig. 7 XRD patterns of Cr（VI） contaminated soil before and after remediation by bio-iron

由图7可知，生物铁修复后Cr（VI）污染土壤在2μ = 21. 2°、26.8°、29.82°、35.10°、36.86°、60.29°附近出现了衍射峰，峰型窄，峰是尖峰，结晶度好。其中2θ = 26.8°、36.86°、60.29°为羟基氧化铁，羟基氧化铁作为铁的氧化物，在形成过程中会有少量Fe²⁺被吸附在其表面，Fe²⁺可能与Cr（VI）发生氧化还原反应。另外，Cr（VI）也可通过吸附作用被固定在FeOOH表面^[21-23]。2μ = 21. 2°、35.10°是Fe₃O₄的特征衍射峰，Fe₃O₄的出现是由于水、海绵铁以及氧气的共同作用，因其表面活性高，具有磁性，在酸性条件下表面质子化，可单独作为吸附主体吸附带负电荷的铬酸根离子^[24]。在XRD分析图谱中，FeCr₂O₄与Fe₃O₄的2μ位置很接近。对比生物铁修复后Cr（VI）污染土壤，可发现生物铁修复后Cr（VI）污染土壤中，2μ=29.82°的峰高有明显增高，这是FeCr₂O₄和Fe₃O₄的加强峰，说明土壤中的Cr（VI）被还原成Cr（III）的同时，铁离子生成FeCr₂O₄和Fe₃O₄的沉淀物^[20]。
2.2.4 X射线光电子能谱（XPS）分析
Cr（VI）污染土壤经生物铁修复前后的XPS全谱扫描图见图8。

图8 生物铁修复前后的Cr（VI）污染土壤的XPS图
Fig. 8 XPS spectra of Cr（VI） contaminated soil before and after remediation by bio-iron

图8 生物铁修复前后的Cr（VI）污染土壤的XPS图
Fig. 8 XPS spectra of Cr（VI） contaminated soil before and after remediation by bio-iron

图8(a)揭示了Cr（VI）污染土壤中主要含C、O、Cr元素。Cr元素(579.4 eV)为Cr（VI）。在图8 (b)中，579.4 eV处也有一处峰，但该峰峰高降低，面积变小，在576.6 eV处出现一处非常微弱的新峰，该峰被证实是Cr₂O₃的峰，证明Cr（VI）污染土壤的修复过程中，Cr（VI）被还原为Cr（III）。另外，还检测到Fe元素(711.16 eV和714.368 eV)的存在，证实了Fe²⁺、Fe³⁺的存在^[25]，说明生物铁修复Cr（VI）污染土壤的过程中发生了铁的氧化。
3 结论
1）生物铁可用于土壤Cr（VI）的修复。pH为6.0，土壤中Cr（VI）初始浓度为300 mg·kg⁻¹，生物铁投加量为19.57 mg·g⁻¹，修复时间为45 d时，土壤中水溶性Cr（VI）经生物铁修复后浓度为19.69 mg·kg⁻¹，去除率达94.12%。
2）pH、生物铁投加量、Cr（VI）初始浓度影响生物铁对土壤中Cr（VI）的修复。酸性条件下，生物铁投加量越大、Cr（VI）初始浓度越低，Cr（VI）的修复效果越好。
3）机理研究表明，生物铁修复土壤Cr（VI）以还原为主，吸附为辅。
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重金属铬来源于皮革鞣制、铬矿开采、钢和合金的生产等，在使用过程中会进入土壤。铬在土壤中常见价态为三价与六价。三价铬易被土壤颗粒吸附或形成沉淀而固定，毒性小，不易迁移；六价铬通常以CrO₄²⁻、Cr₂O₇²⁻等阴离子形式存在，仅有8.5%～36.2%可被吸附固定，不易被修复，毒性大^[1-2]。

Cr（VI）污染土壤修复的研究主要集中在生物修复技术、电动力修复技术、土壤淋洗修复技术和钝化还原修复技术等^[3]。土壤中的Cr（VI）与Cr（III）可以相互转换，将Cr（VI）还原为Cr（III）是从环境中去除Cr（VI）的关键^[4]。MIRETZKY等^[5]将Cr（VI）在pH=2.0的条件下还原为Cr（III），再在pH=9.0的条件下形成Cr (OH)₃沉淀。VIRAL等^[6]利用假单胞菌修复铬污染土壤，70%的Cr（VI）被还原。微生物通过吸附、表面络合、离子交换、氧化还原作用完成Cr（VI）污染土壤的修复^[7]，MAGALI等^[8]已经鉴定了3种不同的活性污泥摄取重金属机制：质子交换，离子交换和共沉淀。刘帅霞等^[9]用秸秆-复合菌-污泥联合修复铬污染土壤技术，效果良好。张恩华等^[10]在好氧和厌氧条件下培养活性污泥中的混菌体系用以去除Cr（VI），发现Cr（VI）的去除主要是生物氧化还原作用将Cr（VI）转化为Cr（III）。

生物铁是对普通活性污泥法的一种改进，通过添加铁，促进微生物电子传递，提高活性污泥活性^[11-12]。生物铁可以处理水中的Cr（VI），刘艳等^[13]通过培养驯化的生物铁处理模拟废水中的Cr（VI），当进水浓度为13.04 mg·L⁻¹时，去除率达到98%。YIN等^[14]发现生物铁处理地表水Cr（VI）的效率比Fe⁰-H₂O₂系统高12.4倍。DUAN等^[15]用铁渣、活性污泥包覆活性炭去除水中Cr（VI），发现其去除效果优于活性炭，且铁可再生使用。

由上可知，生物铁处理Cr（VI）废水效果良好，但在Cr（VI）污染土壤修复中的应用却少有研究。本研究以土壤中Cr（VI）为处理对象，生物铁为修复材料，探讨时间、pH、生物铁投加量、Cr（VI）初始浓度对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响，确定生物铁修复土壤Cr（VI）的最佳条件；通过研究Cr（VI）还原率及生物铁修复前后的Cr（VI）污染土壤表征分析，探究生物铁修复土壤Cr（VI）的机理，为Cr（VI）污染土壤的修复提供新思路。

1 材料与方法

1.1 材料

修复材料为2种污泥：活性污泥和生物铁。活性污泥：取自西安市某污水处理厂曝气池；生物铁：将50 g海绵铁装于铁筛并悬挂于活性污泥中。活性污泥与生物铁均以SBR法在相同的条件下培养，营养液以乙酸钠、氯化铵、磷酸二氢钾为常量元素，氯化铁、氯化锰、硫酸锌等为微量元素，12 h为一个周期，其中曝气9 h，沉淀2 h，静止1 h；污泥成熟的标志为COD去除率与SV₃₀值趋于稳定且高级优势菌种出现。

模拟Cr（VI）污染土壤：原始土样取自西安市旱地黄壤土，土样自然风干，去除树叶、石块等杂物后经2 mm孔径过筛。添加相应的重铬酸钾溶液，拌匀，风干。

1.2 生物铁修复Cr（VI）污染土壤性能

将不同量生物铁及活性污泥每份加入30 g模拟Cr（VI）污染土壤中，不同时间取样，测定土壤Cr（VI）浸出液浓度，计算Cr（VI）去除率。

实验中改变土壤pH、Cr（VI）初始浓度及活性污泥投加量、生物铁投加量，研究各因素对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响。

1.3 机理分析

铬在土壤中的转化包括价态与形态的转化，生物铁可通过吸附与还原作用修复Cr（VI）污染土壤^[16]，为了研究生物铁修复土壤Cr（VI）的机理，本实验选取生物铁修复后的模拟Cr（VI）污染土壤，分别测定其总铬、Cr（VI），计算Cr（VI）去除率、还原率，通过对比去除率与还原率确定Cr（VI）被修复的主要途径。

采用HITACHIS-520 型扫描电镜（SEM）分析土壤经生物铁修复前后的表面形貌变化，扫描电压为20 kV；采用XRD-2000 型X射线晶体衍射（XRD）分析Cr（VI）污染土壤修复前后的晶体结构，工作条件：管电压40 kV，电流40 mA，扫描速度0.02（°）·s⁻¹，扫描范围2θ为5°~90°，Cu 靶Kα 辐射；采用EscaLab 250Xi 型X射线光电子能谱（XPS）分析模拟Cr（VI）污染土壤经生物铁修复前后金属元素的价态。

1.4 分析方法

称取过筛后土样 4 g，加入0.4 mol·L⁻¹KCl溶液浸泡，洗涤多次，合并上清液，定容。土壤中水溶性Cr（VI）采用改进版的二苯碳酰二肼法^[17]测定。土壤中水溶性总铬采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼法^[18]测定。

1.5 数据处理方法

Cr（VI）污染土壤中，Cr（VI）去除率的计算公式为：

W₁ = (C₀ − C₁)/C₀ × 100％

(1)

Cr（VI）污染土壤中，Cr（VI）还原率的计算公式为：

W₂ = (C − C₁)/C₀ × 100％

(2)

式中：C为生物铁修复后土壤中水溶性总铬浓度，mg·kg⁻¹；C₀为生物铁修复前土壤中Cr（VI）浓度，mg·kg⁻¹；C₁为生物铁修复后土壤中水溶性Cr（VI）的浓度，mg·kg⁻¹；W₁为土壤中水溶性Cr（VI）的去除率，%；W₂为土壤中水溶性Cr（VI）的还原率，%。

2 结果与讨论

2.1 生物铁修复Cr（VI）污染土壤的影响因素

2.1.1 修复效果

模拟土样初始Cr（VI）浓度为300 mg·kg⁻¹，pH为6.0，活性污泥和生物铁投加量均为19.57 mg·g⁻¹时，对活性污泥与生物铁修复Cr（VI）的效果进行分析和对比，结果如图1所示。

图1 活性污泥、生物铁对Cr（VI）污染土壤的修复效果
Fig. 1 Remediation effect of Cr（VI） contaminated soil by activated sludge and bio-iron

由图1可知，添加活性污泥或生物铁对土壤Cr（VI）的修复效果明显，第1天，土壤Cr（VI）浓度经生物铁修复后由300 mg·kg⁻¹迅速下降至58.57 mg·kg⁻¹，去除率达到80.47%。第5天，其浓度继续快速下降至39.61 mg·kg⁻¹，去除率增高至86.79%，随时间的增加，土壤Cr（VI）浓度逐渐减小，去除率逐渐增大。生物铁对土壤Cr（VI）的修复效果较活性污泥明显。但在第1~5天，2 种污泥对Cr（VI）的修复效果相差不大，第5天后，生物铁对Cr（VI）的修复效果持续增强，到第45天，Cr（VI）浓度降至17.62 mg·kg⁻¹，去除率高达94.12%，而活性污泥修复后的土壤Cr（VI）浓度为31.42 mg·kg⁻¹，明显大于生物铁修复后的土壤Cr（VI）浓度。这是因为在后期的修复中，活性污泥的修复效果主要来自微生物缓慢的代谢及微生物的氧化还原作用，而生物铁因为铁离子的溶入，促进了Cr（VI）的还原，另外铁离子能够提高活性污泥的活性，微生物菌群也能够推动铁元素的生物循环，二者相互作用，能更好、更持久地修复土壤中的Cr（VI）。

2.1.2 pH对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响

通过改变酸碱的加入量，调节土壤pH为2、3、4、5、6、7、8、9，选取第5天与第45 天的土样为代表，研究pH对活性污泥、生物铁修复Cr（VI）污染土壤的影响，结果如图2所示。

图2 pH对污泥修复Cr（VI）污染土壤效果的影响
Fig. 2 Influence of pH on Cr（VI） contaminated soil remediation by activated sludge and bio-iron

由图2可知，pH对活性污泥修复土壤Cr（VI）的影响不大，第5天，活性污泥对Cr（VI）的去除率在80%~83%波动，第45 天，去除率稳定于87%附近。而生物铁对Cr（VI）的修复在酸性条件下效果最好，当pH=4.0时，在第5天与第45天，Cr（VI）浓度分别降至40.04、19.22 mg·kg⁻¹，这是因为水溶性Cr（VI）通常以CrO₄²⁻或其他形式的铬酸根阴离子存在，Fe⁰提供电子给CrO₄²⁻的同时，自身被氧化为Fe²⁺和Fe³⁺，Cr（VI）被还原为Cr（III），还原速率随pH的降低而增大，当pH>7.0时，大量OH⁻会抑制 Cr（VI）的还原反应，还原速率降低。这与何陈^[19]利用零价铁修复污染土壤Cr（VI）的结论一致，在碱性条件下，Cr(OH)²⁺、Cr(OH)₂⁺、Cr(OH)₃、Cr(OH)₄⁻是铬的主要存在形态，所以Cr（VI）去除率低。

2.1.3 活性污泥和生物铁投加量对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响

改变活性污泥、生物铁投加量分别为0.48、0.98、2.94、4.89、9.78 mg·g⁻¹，选取第5 天与第45 天的土样为代表，研究活性污泥、生物铁投加量对修复Cr（VI）污染土壤的影响，结果如图3所示。

图3 活性污泥、生物铁投加量对修复Cr（VI）污染土壤的影响
Fig. 3 Influence of activated sludge and bio-iron dosages on Cr（VI） contaminated soil remediation

由图3可知，土壤Cr（VI）去除率随活性污泥和生物铁投加量的增加而增大，当生物铁投加量由0.48 mg·g⁻¹增加至9.78 mg·g⁻¹时，第5天，土壤中Cr（VI）去除率由83.89%增至86.56%。第45天，Cr（VI）去除率由90.44%增至93.83%。活性污泥对土壤Cr（VI）的修复效果均弱于生物铁，但去除率也随着活性污泥投加量的增加而增加。

2.1.4 Cr（VI）初始浓度对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响

改变土壤Cr（VI）初始浓度，选取第5天与第45天的土样为代表，研究Cr（VI）初始浓度对活性污泥、生物铁修复Cr（VI）污染土壤的影响，结果如图4所示。

由图4可知，当土壤Cr（VI）初始浓度从300 mg·kg⁻¹增至433.33 mg·kg⁻¹时，第5天，经生物铁修复，土壤中的Cr（VI）去除率从86.79%降至84.29%，第45天，去除率从94.12%降至89.80%。Cr（VI）去除率随Cr（VI）初始浓度的增加而减小。在相同条件下，活性污泥对Cr（VI）的去除率也随Cr（VI）初始浓度增加而降低，第45天，土壤中的Cr（VI）去除率由89.52%降至86.80%。

图4 Cr（VI）初始浓度对修复Cr（VI）污染土壤的影响
Fig. 4 Influence of initial Cr（VI） concentration on Cr（VI） contaminated soil remediation by activated sludge and bio-iron

2.2 机理分析

2.2.1 生物铁对土壤Cr（VI）的还原

在pH为6.0，Cr（VI）初始浓度为300 mg·kg⁻¹，生物铁投加量为19.57 mg·g⁻¹，测定生物铁修复Cr（VI）污染土壤的去除率和还原率，结果见图5。

图5 生物铁修复Cr（VI）污染土壤过程中Cr（VI）还原率和去除率变化
Fig. 5 Reduction and removal ratio of Cr（VI） during Cr（VI） contaminated soil remediation by bio-iron

由图5可知，生物铁对Cr（VI）的还原呈2个阶段，在前25 d，还原率由64.22%快速增长至76.03%，25 d后，还原率增长速度开始变慢，在后20 d，还原率由76.03%增长至77.87%，仅增长了1.84%。另外，结合第1 天~第45 天生物铁对Cr（VI）的去除率可发现，去除率从80.47%逐渐增长至94.12%，而还原率从64.22%增长至77.87%。Cr（VI）通过被还原为Cr（III）的形式被去除80%左右，这表明生物铁对土壤Cr（VI）的修复以还原作用为主，吸附作用为辅，大部分Cr（VI）通过被还原成Cr（III）的形式被去除。

2.2.2 扫描电镜（SEM）分析

修复时间为45 d，Cr（VI）初始浓度为300 mg·kg⁻¹，pH为6.0，生物铁投加量为19.57 mg·g⁻¹。生物铁修复前后的模拟Cr（VI）污染土壤的SEM图见图6。

图6 生物铁修复前后的Cr（VI）污染土壤的扫描电镜图
Fig. 6 SEM images of Cr（VI） contaminated soil before and after remediation by bio-iron

由图6可知，修复前，土壤有类似海绵状的疏松表面，结构存在大量空隙，修复后，空隙中出现了很多细长小颗粒，这些颗粒以针状形态团聚在一起，填充在土壤空隙及表面上。这些颗粒可能是羟基氧化铁、四氧化三铁吸附Cr（VI）的沉淀及四氧化三铁与亚铬酸亚铁混合物的沉淀。羟基氧化铁多为针状、棒状，比表面积高，对水溶性Cr（VI）具有较强的吸附作用。四氧化三铁在酸性条件下通过吸附带负电荷的铬酸根离子形成沉淀。而亚铬酸亚铁的出现是因为土壤中的Cr（VI）被还原成Cr（III）而形成沉淀。这与熊维^[20]的研究结果一致。

2.2.3 X射线晶体衍射（XRD）分析

Cr（VI）初始浓度为300 mg·kg⁻¹，pH为6.0，生物铁投加量为19.57 mg·g⁻¹，修复时间为45 d，生物铁修复前后的Cr（VI）污染土样的XRD图见图7。

图7 生物铁修复前后的Cr（VI）污染土壤的XRD图
Fig. 7 XRD patterns of Cr（VI） contaminated soil before and after remediation by bio-iron

由图7可知，生物铁修复后Cr（VI）污染土壤在2μ = 21. 2°、26.8°、29.82°、35.10°、36.86°、60.29°附近出现了衍射峰，峰型窄，峰是尖峰，结晶度好。其中2θ = 26.8°、36.86°、60.29°为羟基氧化铁，羟基氧化铁作为铁的氧化物，在形成过程中会有少量Fe²⁺被吸附在其表面，Fe²⁺可能与Cr（VI）发生氧化还原反应。另外，Cr（VI）也可通过吸附作用被固定在FeOOH表面^[21-23]。2μ = 21. 2°、35.10°是Fe₃O₄的特征衍射峰，Fe₃O₄的出现是由于水、海绵铁以及氧气的共同作用，因其表面活性高，具有磁性，在酸性条件下表面质子化，可单独作为吸附主体吸附带负电荷的铬酸根离子^[24]。在XRD分析图谱中，FeCr₂O₄与Fe₃O₄的2μ位置很接近。对比生物铁修复后Cr（VI）污染土壤，可发现生物铁修复后Cr（VI）污染土壤中，2μ=29.82°的峰高有明显增高，这是FeCr₂O₄和Fe₃O₄的加强峰，说明土壤中的Cr（VI）被还原成Cr（III）的同时，铁离子生成FeCr₂O₄和Fe₃O₄的沉淀物^[20]。

2.2.4 X射线光电子能谱（XPS）分析

Cr（VI）污染土壤经生物铁修复前后的XPS全谱扫描图见图8。

图8 生物铁修复前后的Cr（VI）污染土壤的XPS图
Fig. 8 XPS spectra of Cr（VI） contaminated soil before and after remediation by bio-iron

图8(a)揭示了Cr（VI）污染土壤中主要含C、O、Cr元素。Cr元素(579.4 eV)为Cr（VI）。在图8 (b)中，579.4 eV处也有一处峰，但该峰峰高降低，面积变小，在576.6 eV处出现一处非常微弱的新峰，该峰被证实是Cr₂O₃的峰，证明Cr（VI）污染土壤的修复过程中，Cr（VI）被还原为Cr（III）。另外，还检测到Fe元素(711.16 eV和714.368 eV)的存在，证实了Fe²⁺、Fe³⁺的存在^[25]，说明生物铁修复Cr（VI）污染土壤的过程中发生了铁的氧化。

3 结论

1）生物铁可用于土壤Cr（VI）的修复。pH为6.0，土壤中Cr（VI）初始浓度为300 mg·kg⁻¹，生物铁投加量为19.57 mg·g⁻¹，修复时间为45 d时，土壤中水溶性Cr（VI）经生物铁修复后浓度为19.69 mg·kg⁻¹，去除率达94.12%。

2）pH、生物铁投加量、Cr（VI）初始浓度影响生物铁对土壤中Cr（VI）的修复。酸性条件下，生物铁投加量越大、Cr（VI）初始浓度越低，Cr（VI）的修复效果越好。

3）机理研究表明，生物铁修复土壤Cr（VI）以还原为主，吸附为辅。

参考文献 (25)

参考文献

生物铁修复Cr（VI）污染土壤的性能及机理

Performance and mechanism of Cr（VI） contaminated soil remediation by bio-iron

1 材料与方法

1.1 材料

1.2 生物铁修复Cr（VI）污染土壤性能

1.3 机理分析

1.4 分析方法

1.5 数据处理方法

2 结果与讨论

2.1 生物铁修复Cr（VI）污染土壤的影响因素

2.1.1 修复效果

2.1.2 pH对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响

2.1.3 活性污泥和生物铁投加量对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响

2.1.4 Cr（VI）初始浓度对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响

2.2 机理分析

2.2.1 生物铁对土壤Cr（VI）的还原

2.2.2 扫描电镜（SEM）分析

2.2.3 X射线晶体衍射（XRD）分析

2.2.4 X射线光电子能谱（XPS）分析

3 结论

参考文献

期刊类型引用(3)

其他类型引用(2)

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生物铁修复Cr（VI）污染土壤的性能及机理

English Abstract

Performance and mechanism of Cr（VI） contaminated soil remediation by bio-iron

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1 材料与方法

1.1 材料

1.2 生物铁修复Cr（VI）污染土壤性能

1.3 机理分析

1.4 分析方法

1.5 数据处理方法

2 结果与讨论

2.1 生物铁修复Cr（VI）污染土壤的影响因素

2.1.1 修复效果

2.1.2 pH对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响

2.1.3 活性污泥和生物铁投加量对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响

2.1.4 Cr（VI）初始浓度对Cr（VI）污染土壤修复效果的影响

2.2 机理分析

2.2.1 生物铁对土壤Cr（VI）的还原

2.2.2 扫描电镜（SEM）分析

2.2.3 X射线晶体衍射（XRD）分析

2.2.4 X射线光电子能谱（XPS）分析

3 结论

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