不同预处理方法对脱水污泥厌氧消化的影响

余华平, 黄瑛, 洪锋, 周克梅, 周卫东. 不同预处理方法对脱水污泥厌氧消化的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(9): 2594-2601. doi: 10.12030/j.cjee.201803102
引用本文: 余华平, 黄瑛, 洪锋, 周克梅, 周卫东. 不同预处理方法对脱水污泥厌氧消化的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(9): 2594-2601. doi: 10.12030/j.cjee.201803102
YU Huaping, HUANG Ying, HONG Feng, ZHOU Kemei, ZHOU Weidong. Influence of different pretreatments on anaerobic digestion of dewatered sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(9): 2594-2601. doi: 10.12030/j.cjee.201803102
Citation: YU Huaping, HUANG Ying, HONG Feng, ZHOU Kemei, ZHOU Weidong. Influence of different pretreatments on anaerobic digestion of dewatered sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(9): 2594-2601. doi: 10.12030/j.cjee.201803102

不同预处理方法对脱水污泥厌氧消化的影响

  • 基金项目:

Influence of different pretreatments on anaerobic digestion of dewatered sludge

  • Fund Project:
  • 摘要: 以城市污水厂脱水污泥为对象,研究不同预处理方法(低温水热、HCl、H2O2、HCl+低温水热、H2O2+低温水热、HCl+低温水热+HAc、H2O2+低温水热+HAc)对污泥可溶化率和后续厌氧消化产气的影响。实验结果表明,HCl添加量越大,pH越低;H2O2添加量越大,污泥可溶化效果越好。H2O2+低温水热+HAc可溶化效果最为显著,经预处理后溶解性化学需氧量(soluble chemical oxygen demand,SCOD)是原泥的13.4倍,溶解性碳水化合物为原泥的4.1倍。可溶化效果与预处理方式均对挥发性脂肪酸(volatile fatty acids,VFA)有影响。预处理条件为HCl+低温水热或H2O2+低温水热时,污泥自身VFA含量有较大幅度增加。生物化学甲烷势(biochemical methane potential,BMP)实验显示,甲烷产率提高与产气高峰提前呈正相关;添加HAc可有效提高微生物对污泥的代谢,有利于甲烷产率的提高。 预处理条件为H2O2+低温水热+HAc时的甲烷产率最大,比原泥甲烷产率提高了57.63%,优于已有研究成果。
  • 我国污水处理厂每年都会产生大量污泥,截至2016年,城镇湿污泥产生量达到4 083万t,其中40%~50%污泥未经合法化的处理处置[1],如果无法合理地处理处置污泥,必将带来二次污染。污泥厌氧消化因其可回收污泥中生物质能、处理成本低、处理后污泥稳定性好等优点逐渐成为污泥处理的主要技术[2-3]。然而,单一的厌氧消化有甲烷产量低、反应慢、污泥停留时间长等缺点,从而限制了厌氧消化技术的应用[4]。近年来,为解决厌氧消化技术的应用瓶颈,出现了很多污泥预处理技术。
    目前,预处理技术有物理法(超声波、微波预处理、热处理法等)、化学法(碱预处理,过氧化氢预处理等)以及物化组合法等预处理方法[5]。王治军等[6]通过研究水热预处理改善污泥的厌氧消化性能,发现最适合的水热条件为 170 ℃,30 min,此时,污泥中每克总有机碳的沼气产量在标准状态下(101.3 kPa,273.15 K)从160 mL增加到250 mL。JIANG等[7]研究发现,碱与微波预处理可有效破坏污泥细胞壁,增加厌氧消化水解速度,提高产气量和甲烷含量。MRUIZ等[8]通过向剩余污泥中投加NaOH来提高污泥消化性能,当NaOH投加量达到157 g·kg−1时,甲烷产量比对照组增加了34%,污泥中大肠杆菌数量低于美国和欧盟标准。ZHANG[9]在50 mg·g−1的H2O2添加量下对污泥进行预处理,发现预处理后污泥经厌氧消化,累积产甲烷率比对照组提高了22%。
    现有单一药剂预处理和高温水热预处理存在药剂投加量大、能耗高和加热过程中有臭气产生等缺点;同时我国污泥中有机质含量普遍偏低[10],即使厌氧消化中水解酸化菌代谢充分,所得到的挥发性脂肪酸仍然有限,由挥发性脂肪酸转化而来的沼气也难进一步提高。同时高含水率污泥对药剂的稀释作用明显,降低药剂预处理效果,导致工程应用经济性差,而高含固率污泥(≥10%)流动性低,无法满足工程上对运输的要求。
    针对以上问题,本研究以含水率为92%的低有机质污泥为研究对象,研究了90 ℃低温水热与药剂联合预处理对污泥破壁和厌氧消化的影响,通过考察污泥的SCOD、溶解性碳水化合物、VFA、甲烷产率,判断各预处理方法的优劣,为污泥高效厌氧消化提供最佳预处理方法。

    1 材料与方法

    1.1 材料

    实验所用污泥取自江苏省宜兴市某污水厂的脱水污泥。污泥性质如表1所示。
    表1 污泥主要性质
    Table 1 Main characteristics of sludge
    表1 污泥主要性质
    Table 1 Main characteristics of sludge
    pH
    含水率/%
    (VS/TS)/%
    SCOD/(mg·L−1
    TCOD/(mg·L−1
    总多糖/(mg·L−1
    7.1
    82.4
    47
    402
    45 627.8
    13 200
    注:TS为总固体,TCOD为总化学需氧量。

    1.2 方法

    1.2.1 预处理方法

    将脱水污泥加水稀释至含水率为92%的污泥。对配置好的污泥进行预处理,水热预处理装置如图1所示,预处理条件见表2。H2O2+低温水热+ HAc和HCl+低温水热+HAc组在热水解后,先用NaOH溶液将污泥pH回调至7,再用6 mol·L−1HAc溶液将pH调节为4;10 mg·g−1表示1 g总固体加入10 mg H2O2,其他以此类推;各预处理条件由前期实验[11]确定。
    图1 水热反应釜
    Fig. 1 Hydrothermal reactor
    图1 水热反应釜
    Fig. 1 Hydrothermal reactor
    Cjee 201803102 t1
    表2 预处理条件
    Table 2 Pretreatment conditions
    表2 预处理条件
    Table 2 Pretreatment conditions
    实验组
    处理条件
    药剂
    处理步骤
    R0
    原泥
    R1
    低温水热
    90 ℃,30 min
    R2
    HCl
    10 mol·L−1 HCl
    pH分别为1、2、3、4、5,最终选pH=3
    R3
    H2O2
    30%H2O2
    H2O2添加量分别为10、30、50、70 mg·g−1,最终选30 mg·g−1
    R4
    HCl+低温水热
    10 mol·L−1 HCl
    先将pH 调为3,再在90 ℃下水热30 min
    R5
    H2O2+低温水热
    30%H2O2
    先添加H2O2至30 mg·g−1,再在90 ℃下水热30 min
    R6
    HCl+低温水热+ HAc
    10 mol· L−1 HCl,6 mol·L−1HAc
    先用HCl 将pH 调为3,再在90 ℃下水热30 min,最后用HAc将pH 调为4
    R7
    H2O2+低温水热+ HAc
    30%H2O2,6 mol·L−1HAc
    先添加H2O2至30 mg·g−1,再在90 ℃下水热30 min,最后用HAc将pH 调为4

    1.2.2 BMP实验方法

    取10 g预处理污泥,将pH回调至7后加入80 mL血清瓶中,再按1:4(预处理污泥:种污泥)的质量比加入种污泥,在连接气路前用氮气吹洗反应瓶以驱除瓶中剩余空气,后迅速用胶塞密封瓶口,于35 ℃恒温摇床中培养。培养初期(前2个星期)每天测1次产气量,后期每2 d或3 d测1次产气量,采用排水法[12]测定气体总量,直至产气停止。种污泥取自实验室厌氧消化反应釜,主要性质有pH=7.3,碱度(以重碳酸盐计)为2 000~4 000 mg·L−1,氨氮浓度为400~900 mg·L−1,SCOD为2 697.6 mg·L−1,含水率为92%。空白组以10 g蒸馏水代替预处理污泥,实验组与空白组均设置3个平行样,实验组产气量为减去空白组后数值。

    1.2.3 分析方法

    pH采用雷磁(上海精密科学仪器有限公司)PHS-29A测定;TS、VS采用称重法;溶解性碳水化合物采用苯酚-硫酸比色法,以葡萄糖为标准样品;TCOD、SCOD采用重铬酸钾法。溶解性碳水化合物、SCOD是先用离心机离心(5 000 r·min−1)5 min后取上清液,再通过0.45 µm水系滤头[13]过滤后测定。TCOD是将污泥加水稀释后用匀浆机打匀测定。挥发性脂肪酸(VFA)采用气相色普法(Bruker公司450GC气相色谱仪),Agilent DB-FFAP毛细柱(30 m×0.53 mm×0.50 µm),进样口温度为150 ℃,初始柱温为95 ℃,保持2 min,以10 ℃·min−1的速率升温至140 ℃后以40 ℃·min−1的速率升温至200 ℃,保持3 min,检测器温度为240 ℃,空气流量为300 mL·min−1,氢气流量为30 mL·min−1,氮气(载气)流量为300 mL·min−1。污泥的可溶化率由SCOD溶解率(R)表示,计算公式为:
    R=(CSCODCSCOD0)/(CTCODCSCOD0)×100 %
    (1)
    式中:CSCOD为预处理污泥中SCOD浓度,mg·L−1CSCOD0为未处理污泥中SCOD浓度,mg·L−1CTCOD为未处理污泥中总COD浓度,mg·L−1

    2 结果与讨论

    2.1 药剂预处理对污泥可溶化效果的影响

    水解速度慢是污泥厌氧消化的突出缺点[14],对污泥进行药剂预处理,目的是破坏污泥细胞壁,促使胞内有机物流出,提高水解效率,加速厌氧进程。本研究以HCl和H2O2为预处理药剂,以溶解性碳水化合物和SCOD来表征污泥可溶化效果的好坏。

    2.1.1 HCl对污泥可溶化效果的影响

    pH对污泥SCOD和溶解性碳水化合物的影响如图2所示。
    图2 pH对污泥SCOD和溶解性碳水化合物的影响
    Fig. 2 Effect of pH on excess sludge SCOD and soluble carbohydrate
    图2 pH对污泥SCOD和溶解性碳水化合物的影响
    Fig. 2 Effect of pH on excess sludge SCOD and soluble carbohydrate
    Cjee 201803102 t2
    图2可知,污泥SCOD和溶解性碳水化合物值随pH的减小而呈现逐渐增加的趋势,该趋势与CHEN等[15]研究一致,当pH为1时,SCOD和溶解性碳水化合物值分别达到为原泥的16.8倍和2.6倍。pH越低,SCOD和溶解性碳水化合物增加的幅度越大,当污泥pH在4以上时,污泥中SCOD和溶解性碳水化合物的增加并不明显,当污泥pH降至4以下时,污泥中SCOD和溶解性碳水化合物显著增加,可能原因是污泥中纤维素类物质在酸性条件下发生水解,从而提高SCOD和溶解性碳水化合物含量。

    2.1.2 H2O2对污泥可溶化效果的影响

    H2O2对污泥SCOD和溶解性碳水化合物的影响如图3所示。
    图3 H2O2对污泥SCOD和溶解性碳水化合物的影响
    Fig. 3 Effect of H2O2 on excess sludge SCOD and soluble carbohydrate
    图3 H2O2对污泥SCOD和溶解性碳水化合物的影响
    Fig. 3 Effect of H2O2 on excess sludge SCOD and soluble carbohydrate
    Cjee 201803102 t3
    图3可知,污泥SCOD和溶解性碳水化合物值随H2O2添加量的增加而呈现逐渐增加的趋势,该趋势与DEWIL等[16]研究一致,H2O2添加量在70 mg·g−1时的SCOD和溶解性碳水化合物值分别为原泥的17倍和2.8倍。H2O2添加量与SCOD和溶解性碳水化合物值基本成正相关,原因是H2O2添加量越多,污泥中过氧根离子含量越高,对污泥细胞壁的氧化就越充分,污泥的可溶化效果也就越好。

    2.2 水热与药剂预处理对污泥可溶化效果的影响

    不同预处理对污泥破壁效果的影响如图4所示(已扣除HAc对SCOD和溶解性碳水化合物值的影响)。
    图4分析可知,虽然污泥经预处理后SCOD和溶解性碳水化合物值都有所增加,但含有水热的预处理组相比不含水热的预处理组SCOD和溶解性碳水化合物值增加更为明显,低温水热组的SCOD和溶解性碳水化合物分别是H2O2组的5.2倍和1.1倍,是HCl组的5.5倍和1.2倍,污泥经H2O2和HCl预处理后,再进行低温水热预处理,污泥中SCOD和溶解性碳水化合物值进一步增加,但也只略高于低温水热组,说明低温水热预处理比H2O2和HCl预处理对污泥可溶化效果的影响更为显著。进一步比较发现,HCl+低温水热+HAc组与HCl+低温水热组SCOD和溶解性碳水化合物相当,H2O2+低温水热+HAc组与H2O2+低温水热组的SCOD和溶解性碳水化合物相当,说明HAc对污泥可溶化效果无影响。
    图4 不同预处理技术对溶解性碳水化合物和SCOD的影响
    Fig. 4 Effect of concentrations of soluble carbohydrate and SCOD under different pretreatment conditions
    图4 不同预处理技术对溶解性碳水化合物和SCOD的影响
    Fig. 4 Effect of concentrations of soluble carbohydrate and SCOD under different pretreatment conditions
    Cjee 201803102 t4

    2.3 低温水热与药剂预处理对VFA含量的影响

    污泥厌氧消化可回收污泥中的生物质能,而沼气是由VFA在产甲烷菌的作用下转化而来的,所以VFA在污泥厌氧消化中起到了至关重要的作用[17]图5为不同预处理技术对污泥VFA含量的影响(未扣除HAc对VFA值的影响)。
    图5可知,污泥经过预处理后,VFA的含量相比原泥均有不同程度的增加。低温水热组的VFA含量略高于HCl组和H2O2组。相比于单一预处理,HCl+低温水热组、H2O2+低温水热组,可进一步增加VFA含量,HCl+低温水热组VFA含量分别是低温水热组和HCl组的2.5倍和2.6倍,H2O2+低温水热组VFA含量分别是低温水热组和H2O2组的1.7倍和1.9倍,说明药剂预处理后再进行低温水热预处理有助于显著提高污泥中VFA含量。HCl+低温水热+HAc、H2O2+低温水热+HAc组由于添加了HAc,VFA含量较其他组均有显著增加。
    由2.2节分析已经知道,低温水热组的可溶化效果远好于H2O2组和HCl组,按理低温水热组的VFA含量也应明显高于H2O2组和HCl组,但从图4发现,低温水热组VFA含量与H2O2组和HCl组基本相同,主要由于污泥经HCl或H2O2处理后,大分子有机物主要转化为VFA,而热水解处理得到的VFA含量相对较少[18-19]
    图5 不同预处理技术对VFA含量的影响
    Fig. 5 Effect of concentrations of VFA under different pretreatment conditions
    图5 不同预处理技术对VFA含量的影响
    Fig. 5 Effect of concentrations of VFA under different pretreatment conditions
    Cjee 201803102 t5

    2.4 热水解与药剂预处理对污泥厌氧消化产气的影响

    预处理后污泥经BMP实验,甲烷产率如图6所示(已扣除H2O2+低温水热+HAc组、HCl+低温水热+HAc组中HAc对甲烷产率的影响,所有甲烷体积均为标准状态下体积)。
    图6可知,污泥经预处理后,甲烷产率比原泥均得到明显提高。低温水热组的甲烷产率高于HCl组和H2O2组,污泥经H2O2和HCl预处理后再进行低温水热预处理可进一步增加甲烷产率,说明联合预处理比单一预处理、低温水热预处理比H2O2和HCl预处理更有利于甲烷产率的增加。进一步分析发现,虽然HCl+低温水热+HAc组和H2O2+低温水热+HAc组甲烷产率已扣除了HAc对本底值的影响,但甲烷产率仍高于HCl+低温水热组和H2O2+低温水热组,说明HAc有助于促进厌氧微生物对污泥的代谢利用,原因是我国污泥中有机质含量较低,不利于污泥的厌氧消化,污泥中VFA含量增加,增加污泥的C:N比,为厌氧微生物菌群提供充足的碳源,同时VFA作为厌氧消化过程中的重要中间产物,沟通了厌氧消化各阶段,激发微生物活性,从而提高甲烷产率。结合前面研究发现,污泥预处理后SCOD、溶解性碳水化合物和VFA增加显著,但BMP产气并没有显著增加,主要是由于部分SCOD微生物难降解甚至无法降解,部分易降解SCOD和VFA用于微生物的增殖与代谢[5,20]
    图6 不同预处理条件对甲烷产率的影响
    Fig. 6 Effects of different pretreatments on methane production rate
    图6 不同预处理条件对甲烷产率的影响
    Fig. 6 Effects of different pretreatments on methane production rate
    Cjee 201803102 t6
    此外,在120 h时,原泥组、HCl组、H2O2组、低温水热组、HCl+低温水热组、H2O2+低温水热组、H2O2+低温水热+HAc组、HCl+低温水热+HAc组甲烷产率占总甲烷产率的56.2%、56.4%、63.8%、61.3%、62.1%、66.9%、70.7%和65.3%,说明污泥经预处理后可以促进产气高峰提前,缩短污泥停留时间。

    2.5 污泥可溶化率及VFA与 BMP的相关性

    污泥可溶化率和VFA浓度与甲烷产率的相关性如图7所示。
    图7 可溶化率和VFA浓度与甲烷产率的相关性
    Fig. 7 Correlation of biogas production rate between dissolubility degree and concentration of VFA
    图7 可溶化率和VFA浓度与甲烷产率的相关性
    Fig. 7 Correlation of biogas production rate between dissolubility degree and concentration of VFA
    Cjee 201803102 t7
    图7可知,污泥可溶化率和VFA浓度与甲烷产率基本成线性关系且相关性相近,说明污泥可溶化效果和VFA浓度对增加甲烷产率有较明显影响。可溶化效果越好,VFA含量越高,甲烷产率越大。

    2.6 低温热水解和药剂预处理效果与现有研究比较

    通过与国内外研究成果进行比较,评判各预处理方式的优劣,已有研究成果预处理条件见表3,对比结果如图8所示(沼气增长率均为与各自研究中原泥比较)。
    表3 不同预处理研究情况
    Table 3 Condition of different pretreatment studies
    表3 不同预处理研究情况
    Table 3 Condition of different pretreatment studies
    实验组
    药剂
    质量分数/%
    浓度/(mol·L−1
    处理条件
    HCl
    37
    pH=1
    H2O2
    33
    先调氧化系数至0.2,在115 ℃、00.1 MPa下水热5 min
    NaOH
    5
    先将pH 调为11,再在120 ℃下水热30 min
    图8 不同预处理条件对可溶化率和甲烷增长率的影响
    Fig. 8 Effects of different pretreatments on dissolubility degree and growth rate of methane
    图8 不同预处理条件对可溶化率和甲烷增长率的影响
    Fig. 8 Effects of different pretreatments on dissolubility degree and growth rate of methane
    Cjee 201803102 t8
    从污泥可溶化率来看,实验组中,污泥可溶化性最好的为H2O2+低温水热+HAc组,污泥可溶化率为28.4%,与已有研究结果相比,污泥可溶化率低于E1、E2和E3,说明实验组预处理条件对污泥可溶化效果的影响较小,但相比E1、E2和E3,H2O2+低温水热+HAc组预处理条件较为温和。
    从甲烷增长率来看,加入HAc的预处理组即R6与R7,甲烷增长率明显提高,其中H2O2+低温水热+HAc组甲烷增长率最大可达57.63%,高于E1、E2和E3,说明H2O2+低温水热+HAc组在预处理条件温和的情况下,也能有较好的产气效果。

    3 结论

    1) 添加HCl和H2O2进行预处理,可增加污泥SCOD和溶解性碳水化合物含量。当添加HCl使pH=1时,SCOD和溶解性碳水化合物值可达原泥的4.9倍和2.6倍。当H2O2添加量在70 mg·g−1时,SCOD和溶解性碳水化合物值可达原泥的5.1和2.8倍。
    2)低温水热预处理破壁效果好于HCl或 H2O2预处理。药剂(HCl或H2O2)与低温水热联合预处理的破壁效果要远远优于HCl或H2O2预处理,也稍优于低温水热预处理。HAc对污泥不具有破壁效果。
    3)药剂(HCl或H2O2)与低温水热联合预处理比单一预处理可有效增加污泥中VFA含量。VFA含量的增加不仅与污泥可溶化效果有关,还与预处理方式有关。
    4)污泥经预处理后,不仅甲烷产率提高,产气高峰也会提前,甲烷产率越高,产气高峰越前。联合预处理的甲烷产率优于单一预处理,低温水热预处理的甲烷产率优于H2O2和HCl预处理。HAc有助于促进厌氧微生物对污泥的代谢利用,有利于甲烷产率的提高。
    5)污泥可溶化率和VFA浓度与甲烷产率均呈明显正相关性。与已有研究成果相比,实验组污泥可溶化效果略低,但H2O2+低温水热+HAc组的甲烷增长率却最高,达到了57.63%。
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  • 刊出日期:  2018-09-20
余华平, 黄瑛, 洪锋, 周克梅, 周卫东. 不同预处理方法对脱水污泥厌氧消化的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(9): 2594-2601. doi: 10.12030/j.cjee.201803102
引用本文: 余华平, 黄瑛, 洪锋, 周克梅, 周卫东. 不同预处理方法对脱水污泥厌氧消化的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(9): 2594-2601. doi: 10.12030/j.cjee.201803102
YU Huaping, HUANG Ying, HONG Feng, ZHOU Kemei, ZHOU Weidong. Influence of different pretreatments on anaerobic digestion of dewatered sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(9): 2594-2601. doi: 10.12030/j.cjee.201803102
Citation: YU Huaping, HUANG Ying, HONG Feng, ZHOU Kemei, ZHOU Weidong. Influence of different pretreatments on anaerobic digestion of dewatered sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(9): 2594-2601. doi: 10.12030/j.cjee.201803102

不同预处理方法对脱水污泥厌氧消化的影响

  • 1. 东南大学能源与环境学院,南京 210096
  • 2. 南京水务集团有限公司,南京 210002
基金项目:

摘要: 以城市污水厂脱水污泥为对象,研究不同预处理方法(低温水热、HCl、H2O2、HCl+低温水热、H2O2+低温水热、HCl+低温水热+HAc、H2O2+低温水热+HAc)对污泥可溶化率和后续厌氧消化产气的影响。实验结果表明,HCl添加量越大,pH越低;H2O2添加量越大,污泥可溶化效果越好。H2O2+低温水热+HAc可溶化效果最为显著,经预处理后溶解性化学需氧量(soluble chemical oxygen demand,SCOD)是原泥的13.4倍,溶解性碳水化合物为原泥的4.1倍。可溶化效果与预处理方式均对挥发性脂肪酸(volatile fatty acids,VFA)有影响。预处理条件为HCl+低温水热或H2O2+低温水热时,污泥自身VFA含量有较大幅度增加。生物化学甲烷势(biochemical methane potential,BMP)实验显示,甲烷产率提高与产气高峰提前呈正相关;添加HAc可有效提高微生物对污泥的代谢,有利于甲烷产率的提高。 预处理条件为H2O2+低温水热+HAc时的甲烷产率最大,比原泥甲烷产率提高了57.63%,优于已有研究成果。

English Abstract

    我国污水处理厂每年都会产生大量污泥,截至2016年,城镇湿污泥产生量达到4 083万t,其中40%~50%污泥未经合法化的处理处置[1],如果无法合理地处理处置污泥,必将带来二次污染。污泥厌氧消化因其可回收污泥中生物质能、处理成本低、处理后污泥稳定性好等优点逐渐成为污泥处理的主要技术[2-3]。然而,单一的厌氧消化有甲烷产量低、反应慢、污泥停留时间长等缺点,从而限制了厌氧消化技术的应用[4]。近年来,为解决厌氧消化技术的应用瓶颈,出现了很多污泥预处理技术。
    目前,预处理技术有物理法(超声波、微波预处理、热处理法等)、化学法(碱预处理,过氧化氢预处理等)以及物化组合法等预处理方法[5]。王治军等[6]通过研究水热预处理改善污泥的厌氧消化性能,发现最适合的水热条件为 170 ℃,30 min,此时,污泥中每克总有机碳的沼气产量在标准状态下(101.3 kPa,273.15 K)从160 mL增加到250 mL。JIANG等[7]研究发现,碱与微波预处理可有效破坏污泥细胞壁,增加厌氧消化水解速度,提高产气量和甲烷含量。MRUIZ等[8]通过向剩余污泥中投加NaOH来提高污泥消化性能,当NaOH投加量达到157 g·kg−1时,甲烷产量比对照组增加了34%,污泥中大肠杆菌数量低于美国和欧盟标准。ZHANG[9]在50 mg·g−1的H2O2添加量下对污泥进行预处理,发现预处理后污泥经厌氧消化,累积产甲烷率比对照组提高了22%。
    现有单一药剂预处理和高温水热预处理存在药剂投加量大、能耗高和加热过程中有臭气产生等缺点;同时我国污泥中有机质含量普遍偏低[10],即使厌氧消化中水解酸化菌代谢充分,所得到的挥发性脂肪酸仍然有限,由挥发性脂肪酸转化而来的沼气也难进一步提高。同时高含水率污泥对药剂的稀释作用明显,降低药剂预处理效果,导致工程应用经济性差,而高含固率污泥(≥10%)流动性低,无法满足工程上对运输的要求。
    针对以上问题,本研究以含水率为92%的低有机质污泥为研究对象,研究了90 ℃低温水热与药剂联合预处理对污泥破壁和厌氧消化的影响,通过考察污泥的SCOD、溶解性碳水化合物、VFA、甲烷产率,判断各预处理方法的优劣,为污泥高效厌氧消化提供最佳预处理方法。

    1 材料与方法

    1.1 材料

    实验所用污泥取自江苏省宜兴市某污水厂的脱水污泥。污泥性质如表1所示。
    表1 污泥主要性质
    Table 1 Main characteristics of sludge
    表1 污泥主要性质
    Table 1 Main characteristics of sludge
    pH
    含水率/%
    (VS/TS)/%
    SCOD/(mg·L−1
    TCOD/(mg·L−1
    总多糖/(mg·L−1
    7.1
    82.4
    47
    402
    45 627.8
    13 200
    注:TS为总固体,TCOD为总化学需氧量。

    1.2 方法

    1.2.1 预处理方法

    将脱水污泥加水稀释至含水率为92%的污泥。对配置好的污泥进行预处理,水热预处理装置如图1所示,预处理条件见表2。H2O2+低温水热+ HAc和HCl+低温水热+HAc组在热水解后,先用NaOH溶液将污泥pH回调至7,再用6 mol·L−1HAc溶液将pH调节为4;10 mg·g−1表示1 g总固体加入10 mg H2O2,其他以此类推;各预处理条件由前期实验[11]确定。
    图1 水热反应釜
    Fig. 1 Hydrothermal reactor
    图1 水热反应釜
    Fig. 1 Hydrothermal reactor
    Cjee 201803102 t1
    表2 预处理条件
    Table 2 Pretreatment conditions
    表2 预处理条件
    Table 2 Pretreatment conditions
    实验组
    处理条件
    药剂
    处理步骤
    R0
    原泥
    R1
    低温水热
    90 ℃,30 min
    R2
    HCl
    10 mol·L−1 HCl
    pH分别为1、2、3、4、5,最终选pH=3
    R3
    H2O2
    30%H2O2
    H2O2添加量分别为10、30、50、70 mg·g−1,最终选30 mg·g−1
    R4
    HCl+低温水热
    10 mol·L−1 HCl
    先将pH 调为3,再在90 ℃下水热30 min
    R5
    H2O2+低温水热
    30%H2O2
    先添加H2O2至30 mg·g−1,再在90 ℃下水热30 min
    R6
    HCl+低温水热+ HAc
    10 mol· L−1 HCl,6 mol·L−1HAc
    先用HCl 将pH 调为3,再在90 ℃下水热30 min,最后用HAc将pH 调为4
    R7
    H2O2+低温水热+ HAc
    30%H2O2,6 mol·L−1HAc
    先添加H2O2至30 mg·g−1,再在90 ℃下水热30 min,最后用HAc将pH 调为4

    1.2.2 BMP实验方法

    取10 g预处理污泥,将pH回调至7后加入80 mL血清瓶中,再按1:4(预处理污泥:种污泥)的质量比加入种污泥,在连接气路前用氮气吹洗反应瓶以驱除瓶中剩余空气,后迅速用胶塞密封瓶口,于35 ℃恒温摇床中培养。培养初期(前2个星期)每天测1次产气量,后期每2 d或3 d测1次产气量,采用排水法[12]测定气体总量,直至产气停止。种污泥取自实验室厌氧消化反应釜,主要性质有pH=7.3,碱度(以重碳酸盐计)为2 000~4 000 mg·L−1,氨氮浓度为400~900 mg·L−1,SCOD为2 697.6 mg·L−1,含水率为92%。空白组以10 g蒸馏水代替预处理污泥,实验组与空白组均设置3个平行样,实验组产气量为减去空白组后数值。

    1.2.3 分析方法

    pH采用雷磁(上海精密科学仪器有限公司)PHS-29A测定;TS、VS采用称重法;溶解性碳水化合物采用苯酚-硫酸比色法,以葡萄糖为标准样品;TCOD、SCOD采用重铬酸钾法。溶解性碳水化合物、SCOD是先用离心机离心(5 000 r·min−1)5 min后取上清液,再通过0.45 µm水系滤头[13]过滤后测定。TCOD是将污泥加水稀释后用匀浆机打匀测定。挥发性脂肪酸(VFA)采用气相色普法(Bruker公司450GC气相色谱仪),Agilent DB-FFAP毛细柱(30 m×0.53 mm×0.50 µm),进样口温度为150 ℃,初始柱温为95 ℃,保持2 min,以10 ℃·min−1的速率升温至140 ℃后以40 ℃·min−1的速率升温至200 ℃,保持3 min,检测器温度为240 ℃,空气流量为300 mL·min−1,氢气流量为30 mL·min−1,氮气(载气)流量为300 mL·min−1。污泥的可溶化率由SCOD溶解率(R)表示,计算公式为:
    R=(CSCODCSCOD0)/(CTCODCSCOD0)×100 %
    (1)
    式中:CSCOD为预处理污泥中SCOD浓度,mg·L−1CSCOD0为未处理污泥中SCOD浓度,mg·L−1CTCOD为未处理污泥中总COD浓度,mg·L−1

    2 结果与讨论

    2.1 药剂预处理对污泥可溶化效果的影响

    水解速度慢是污泥厌氧消化的突出缺点[14],对污泥进行药剂预处理,目的是破坏污泥细胞壁,促使胞内有机物流出,提高水解效率,加速厌氧进程。本研究以HCl和H2O2为预处理药剂,以溶解性碳水化合物和SCOD来表征污泥可溶化效果的好坏。

    2.1.1 HCl对污泥可溶化效果的影响

    pH对污泥SCOD和溶解性碳水化合物的影响如图2所示。
    图2 pH对污泥SCOD和溶解性碳水化合物的影响
    Fig. 2 Effect of pH on excess sludge SCOD and soluble carbohydrate
    图2 pH对污泥SCOD和溶解性碳水化合物的影响
    Fig. 2 Effect of pH on excess sludge SCOD and soluble carbohydrate
    Cjee 201803102 t2
    图2可知,污泥SCOD和溶解性碳水化合物值随pH的减小而呈现逐渐增加的趋势,该趋势与CHEN等[15]研究一致,当pH为1时,SCOD和溶解性碳水化合物值分别达到为原泥的16.8倍和2.6倍。pH越低,SCOD和溶解性碳水化合物增加的幅度越大,当污泥pH在4以上时,污泥中SCOD和溶解性碳水化合物的增加并不明显,当污泥pH降至4以下时,污泥中SCOD和溶解性碳水化合物显著增加,可能原因是污泥中纤维素类物质在酸性条件下发生水解,从而提高SCOD和溶解性碳水化合物含量。

    2.1.2 H2O2对污泥可溶化效果的影响

    H2O2对污泥SCOD和溶解性碳水化合物的影响如图3所示。
    图3 H2O2对污泥SCOD和溶解性碳水化合物的影响
    Fig. 3 Effect of H2O2 on excess sludge SCOD and soluble carbohydrate
    图3 H2O2对污泥SCOD和溶解性碳水化合物的影响
    Fig. 3 Effect of H2O2 on excess sludge SCOD and soluble carbohydrate
    Cjee 201803102 t3
    图3可知,污泥SCOD和溶解性碳水化合物值随H2O2添加量的增加而呈现逐渐增加的趋势,该趋势与DEWIL等[16]研究一致,H2O2添加量在70 mg·g−1时的SCOD和溶解性碳水化合物值分别为原泥的17倍和2.8倍。H2O2添加量与SCOD和溶解性碳水化合物值基本成正相关,原因是H2O2添加量越多,污泥中过氧根离子含量越高,对污泥细胞壁的氧化就越充分,污泥的可溶化效果也就越好。

    2.2 水热与药剂预处理对污泥可溶化效果的影响

    不同预处理对污泥破壁效果的影响如图4所示(已扣除HAc对SCOD和溶解性碳水化合物值的影响)。
    图4分析可知,虽然污泥经预处理后SCOD和溶解性碳水化合物值都有所增加,但含有水热的预处理组相比不含水热的预处理组SCOD和溶解性碳水化合物值增加更为明显,低温水热组的SCOD和溶解性碳水化合物分别是H2O2组的5.2倍和1.1倍,是HCl组的5.5倍和1.2倍,污泥经H2O2和HCl预处理后,再进行低温水热预处理,污泥中SCOD和溶解性碳水化合物值进一步增加,但也只略高于低温水热组,说明低温水热预处理比H2O2和HCl预处理对污泥可溶化效果的影响更为显著。进一步比较发现,HCl+低温水热+HAc组与HCl+低温水热组SCOD和溶解性碳水化合物相当,H2O2+低温水热+HAc组与H2O2+低温水热组的SCOD和溶解性碳水化合物相当,说明HAc对污泥可溶化效果无影响。
    图4 不同预处理技术对溶解性碳水化合物和SCOD的影响
    Fig. 4 Effect of concentrations of soluble carbohydrate and SCOD under different pretreatment conditions
    图4 不同预处理技术对溶解性碳水化合物和SCOD的影响
    Fig. 4 Effect of concentrations of soluble carbohydrate and SCOD under different pretreatment conditions
    Cjee 201803102 t4

    2.3 低温水热与药剂预处理对VFA含量的影响

    污泥厌氧消化可回收污泥中的生物质能,而沼气是由VFA在产甲烷菌的作用下转化而来的,所以VFA在污泥厌氧消化中起到了至关重要的作用[17]图5为不同预处理技术对污泥VFA含量的影响(未扣除HAc对VFA值的影响)。
    图5可知,污泥经过预处理后,VFA的含量相比原泥均有不同程度的增加。低温水热组的VFA含量略高于HCl组和H2O2组。相比于单一预处理,HCl+低温水热组、H2O2+低温水热组,可进一步增加VFA含量,HCl+低温水热组VFA含量分别是低温水热组和HCl组的2.5倍和2.6倍,H2O2+低温水热组VFA含量分别是低温水热组和H2O2组的1.7倍和1.9倍,说明药剂预处理后再进行低温水热预处理有助于显著提高污泥中VFA含量。HCl+低温水热+HAc、H2O2+低温水热+HAc组由于添加了HAc,VFA含量较其他组均有显著增加。
    由2.2节分析已经知道,低温水热组的可溶化效果远好于H2O2组和HCl组,按理低温水热组的VFA含量也应明显高于H2O2组和HCl组,但从图4发现,低温水热组VFA含量与H2O2组和HCl组基本相同,主要由于污泥经HCl或H2O2处理后,大分子有机物主要转化为VFA,而热水解处理得到的VFA含量相对较少[18-19]
    图5 不同预处理技术对VFA含量的影响
    Fig. 5 Effect of concentrations of VFA under different pretreatment conditions
    图5 不同预处理技术对VFA含量的影响
    Fig. 5 Effect of concentrations of VFA under different pretreatment conditions
    Cjee 201803102 t5

    2.4 热水解与药剂预处理对污泥厌氧消化产气的影响

    预处理后污泥经BMP实验,甲烷产率如图6所示(已扣除H2O2+低温水热+HAc组、HCl+低温水热+HAc组中HAc对甲烷产率的影响,所有甲烷体积均为标准状态下体积)。
    图6可知,污泥经预处理后,甲烷产率比原泥均得到明显提高。低温水热组的甲烷产率高于HCl组和H2O2组,污泥经H2O2和HCl预处理后再进行低温水热预处理可进一步增加甲烷产率,说明联合预处理比单一预处理、低温水热预处理比H2O2和HCl预处理更有利于甲烷产率的增加。进一步分析发现,虽然HCl+低温水热+HAc组和H2O2+低温水热+HAc组甲烷产率已扣除了HAc对本底值的影响,但甲烷产率仍高于HCl+低温水热组和H2O2+低温水热组,说明HAc有助于促进厌氧微生物对污泥的代谢利用,原因是我国污泥中有机质含量较低,不利于污泥的厌氧消化,污泥中VFA含量增加,增加污泥的C:N比,为厌氧微生物菌群提供充足的碳源,同时VFA作为厌氧消化过程中的重要中间产物,沟通了厌氧消化各阶段,激发微生物活性,从而提高甲烷产率。结合前面研究发现,污泥预处理后SCOD、溶解性碳水化合物和VFA增加显著,但BMP产气并没有显著增加,主要是由于部分SCOD微生物难降解甚至无法降解,部分易降解SCOD和VFA用于微生物的增殖与代谢[5,20]
    图6 不同预处理条件对甲烷产率的影响
    Fig. 6 Effects of different pretreatments on methane production rate
    图6 不同预处理条件对甲烷产率的影响
    Fig. 6 Effects of different pretreatments on methane production rate
    Cjee 201803102 t6
    此外,在120 h时,原泥组、HCl组、H2O2组、低温水热组、HCl+低温水热组、H2O2+低温水热组、H2O2+低温水热+HAc组、HCl+低温水热+HAc组甲烷产率占总甲烷产率的56.2%、56.4%、63.8%、61.3%、62.1%、66.9%、70.7%和65.3%,说明污泥经预处理后可以促进产气高峰提前,缩短污泥停留时间。

    2.5 污泥可溶化率及VFA与 BMP的相关性

    污泥可溶化率和VFA浓度与甲烷产率的相关性如图7所示。
    图7 可溶化率和VFA浓度与甲烷产率的相关性
    Fig. 7 Correlation of biogas production rate between dissolubility degree and concentration of VFA
    图7 可溶化率和VFA浓度与甲烷产率的相关性
    Fig. 7 Correlation of biogas production rate between dissolubility degree and concentration of VFA
    Cjee 201803102 t7
    图7可知,污泥可溶化率和VFA浓度与甲烷产率基本成线性关系且相关性相近,说明污泥可溶化效果和VFA浓度对增加甲烷产率有较明显影响。可溶化效果越好,VFA含量越高,甲烷产率越大。

    2.6 低温热水解和药剂预处理效果与现有研究比较

    通过与国内外研究成果进行比较,评判各预处理方式的优劣,已有研究成果预处理条件见表3,对比结果如图8所示(沼气增长率均为与各自研究中原泥比较)。
    表3 不同预处理研究情况
    Table 3 Condition of different pretreatment studies
    表3 不同预处理研究情况
    Table 3 Condition of different pretreatment studies
    实验组
    药剂
    质量分数/%
    浓度/(mol·L−1
    处理条件
    HCl
    37
    pH=1
    H2O2
    33
    先调氧化系数至0.2,在115 ℃、00.1 MPa下水热5 min
    NaOH
    5
    先将pH 调为11,再在120 ℃下水热30 min
    图8 不同预处理条件对可溶化率和甲烷增长率的影响
    Fig. 8 Effects of different pretreatments on dissolubility degree and growth rate of methane
    图8 不同预处理条件对可溶化率和甲烷增长率的影响
    Fig. 8 Effects of different pretreatments on dissolubility degree and growth rate of methane
    Cjee 201803102 t8
    从污泥可溶化率来看,实验组中,污泥可溶化性最好的为H2O2+低温水热+HAc组,污泥可溶化率为28.4%,与已有研究结果相比,污泥可溶化率低于E1、E2和E3,说明实验组预处理条件对污泥可溶化效果的影响较小,但相比E1、E2和E3,H2O2+低温水热+HAc组预处理条件较为温和。
    从甲烷增长率来看,加入HAc的预处理组即R6与R7,甲烷增长率明显提高,其中H2O2+低温水热+HAc组甲烷增长率最大可达57.63%,高于E1、E2和E3,说明H2O2+低温水热+HAc组在预处理条件温和的情况下,也能有较好的产气效果。

    3 结论

    1) 添加HCl和H2O2进行预处理,可增加污泥SCOD和溶解性碳水化合物含量。当添加HCl使pH=1时,SCOD和溶解性碳水化合物值可达原泥的4.9倍和2.6倍。当H2O2添加量在70 mg·g−1时,SCOD和溶解性碳水化合物值可达原泥的5.1和2.8倍。
    2)低温水热预处理破壁效果好于HCl或 H2O2预处理。药剂(HCl或H2O2)与低温水热联合预处理的破壁效果要远远优于HCl或H2O2预处理,也稍优于低温水热预处理。HAc对污泥不具有破壁效果。
    3)药剂(HCl或H2O2)与低温水热联合预处理比单一预处理可有效增加污泥中VFA含量。VFA含量的增加不仅与污泥可溶化效果有关,还与预处理方式有关。
    4)污泥经预处理后,不仅甲烷产率提高,产气高峰也会提前,甲烷产率越高,产气高峰越前。联合预处理的甲烷产率优于单一预处理,低温水热预处理的甲烷产率优于H2O2和HCl预处理。HAc有助于促进厌氧微生物对污泥的代谢利用,有利于甲烷产率的提高。
    5)污泥可溶化率和VFA浓度与甲烷产率均呈明显正相关性。与已有研究成果相比,实验组污泥可溶化效果略低,但H2O2+低温水热+HAc组的甲烷增长率却最高,达到了57.63%。
参考文献 (19)

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