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添加给水厂残泥对稻田土壤中毒死蜱环境赋存及厌氧降解的影响

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赵媛媛, 亓赟, 裴元生, 许友泽, 付广义. 添加给水厂残泥对稻田土壤中毒死蜱环境赋存及厌氧降解的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(1): 178-189. doi: 10.12030/j.cjee.201703224
引用本文: 赵媛媛, 亓赟, 裴元生, 许友泽, 付广义. 添加给水厂残泥对稻田土壤中毒死蜱环境赋存及厌氧降解的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(1): 178-189. doi: 10.12030/j.cjee.201703224
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ZHAO Yuanyuan, QI Yun, PEI Yuansheng, XU Youze, FU Guangyi. Effect of drinking water treatment residuals on speciation and anaerobic degradation of chlorpyrifos in paddy soil[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(1): 178-189. doi: 10.12030/j.cjee.201703224
Citation: ZHAO Yuanyuan, QI Yun, PEI Yuansheng, XU Youze, FU Guangyi. Effect of drinking water treatment residuals on speciation and anaerobic degradation of chlorpyrifos in paddy soil[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(1): 178-189. doi: 10.12030/j.cjee.201703224
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添加给水厂残泥对稻田土壤中毒死蜱环境赋存及厌氧降解的影响

  • 1.

    湖南省环境保护科学研究院,水污染控制技术湖南省重点实验室,长沙410004

  • 2.

    北京师范大学环境学院,水沙科学教育部重点实验室,北京100875

  • 基金项目:

    国家国际科技合作专项(2013DFG91190)

Effect of drinking water treatment residuals on speciation and anaerobic degradation of chlorpyrifos in paddy soil

  • 1.

    Key Laboratory of Water Pollution Control Technology, Hunan Province, Hunan Research Academy of Environmental Sciences, Changsha 410004,China

  • 2.

    Key Laboratory of Water and Sediment Sciences, Ministry of Education, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875,China

  • Fund Project:

摘要

  • 摘要: 给水厂残泥(WTR)是给水厂混凝过程产生的安全废弃物,是一种高效低廉的毒死蜱吸附材料。为评估将WTR作为吸附材料添加于土壤中缓解毒死蜱危害的可行性,探究了添加WTR对稻田土壤中毒死蜱环境赋存、厌氧降解及其代谢产物TCP形成的影响。实验结果表明:毒死蜱首要厌氧降解途径是快速水解为TCP,添加WTR显著降低了土壤中毒死蜱与TCP的生物有效性(P<0.05)。72 d厌氧培养时间内,未添加WTR土壤中高达79%的毒死蜱主要以生物可利用态存在；在WTR添加土壤中,72%～95%的毒死蜱以稳定的残渣态存在,但毒死蜱在土壤中的降解速度因此减慢,TCP生成量随之减少。在未添加WTR土壤中,92%以上的TCP以水溶态为主,添加WTR可有效减少其水溶态所占比例,WTR添加量为10%时,其水溶态含量降至47%。随着WTR添加量增加,毒死蜱与TCP由土壤向上覆水迁移的量显著减少(P<0.05)。未添加WTR的土壤水溶液体系上覆水中毒死蜱和TCP浓度分别高达537 μg·L-1和1 750 μg·L-1,添加2%WTR可使其最高浓度分别降低50%。在厌氧滞水的稻田土壤中,WTR主要金属元素(Fe、Al和Mn)稳定性强,二次污染风险较低。综合以上研究结果,WTR适于作为土壤添加物应用于毒死蜱与TCP污染控制。
    Abstract: Chlorpyrifos can be effectively adsorbed by drinking water treatment residuals (WTR), the ubiquitous and non-hazardous by-products of potable water production. To assess the feasibility of WTR amendment for attenuation of chlorpyrifos and its major metabolite TCP pollution, the effect of WTR amendment on the speciation and anaerobic degradation of chlorpyrifos in paddy soil, as well as the TCP formation, was examined in the present study using the incubation test. Results showed that hydrolysis was the major pathway of chlorpyrifos anaerobic degradation and TCP was the major hydrolysis product in the soil-aquatic environment. The bioavailability of chlorpyrifos and TCP was considerably reduced by WTR amendment (P<0.05), resulting in a reduced chlorpyrifos degradation rate and a decreased quantity of TCP formed in chlorpyrifos-contaminated soils. During the anaerobic incubation period, up to 79% of the total chlorpyrifos existed as the bioavailable form in non-amended soil, while 72% to 95% of the total chlorpyrifos existed as the stable residule form in WTR-amended (2% to 10%, mass fraction) soil. Water-extractable fraction was the major form of TCP in soil, and amending 10% (mass fraction) WTR could effectively reduced the water-extractable fraction of TCP from 92% to 47%. The WTR amendment also significantly reduced the quantity of chlorpyrifos and TCP migrating from soil into overlying water (P<0.05). In the non-amended soil-water environment, the concentrations of chlorpyrifos and TCP reached up to 537 μg·L-1and 1 750 μg·L-1, respectively. Following 2% WTR amendment, both the concentration was reduced by 50%. The major metals within WTR (Fe, Al and Mn) was stable without low release risk in the anaerobic-flooded soil environment. Results obtained in the present study indicate a great deal of potential for the beneficial reuse of WTR as soil amendments for chlorpyrifos and TCP pollution control.

  • 毒死蜱是一种在全球范围内广泛使用的广谱性有机磷杀虫剂，在农业和家庭卫生方面均有使用[1-2]。TCP(3, 5, 6-trichloro-2-pyridinol)是毒死蜱的主要代谢产物。TCP具有较高的水溶性与较低的辛醇水分配系数(Kow)，使得其在土壤及水溶液的迁移能力显著强于其母体毒死蜱[3]。毒死蜱虽具有一定的神经毒害作用，但长期以来被认为是一种相对安全的杀虫剂。然而，近年来关于毒死蜱及TCP其他方面的毒害作用被不断报道，如毒死蜱可诱发乳腺癌、阻碍中枢神经系统发育，且即使在低剂量下(5.4 mg·kg-1)对肝肾具有毒害作用[4-6]，同时毒死蜱对鱼类和鸟类等生物也具有较高毒性[7]。据最新报道，TCP的毒性高于其母体毒死蜱，且毒死蜱和TCP共存时能产生更强的毒性作用[8-9]。2002—2006年，全球毒死蜱年均使用量高达2.46万t(以有效含量计)[10]，毒死蜱的大量使用使得其与TCP在土壤与水溶液环境中被频繁检出[1, 11-12]。SCHULZ[13]统计了2000—2003年间全世界各大水域附近农业区地表径流中有机磷杀虫剂毒死蜱污染状况，调查结果表明毒死蜱检出浓度大部分高于其水质指标值(0.01 μg·L-1)。因此，减少毒死蜱及其代谢产物TCP在农业区的移动性，降低这2种污染物从农业区向周围水体的迁移量，对缓解其对水生生物的毒害作用至关重要。
    将工农业废弃物添加到土壤中，提高土壤对农药的吸附能力，降低农药向水溶液迁移的能力，是缓解农药环境危害的有效措施之一[14-16]。近年来许多研究者致力于工农业废弃物添加对农药在土壤中环境行为的研究，以此进一步全面阐释其对农药迁移的影响[17-20]。研究表明堆肥污泥、锯木屑、谷壳及其他改性工农业废弃物可作为毒死蜱的吸附材料[1, 21-22]。给水厂废弃泥(WTR)主要产生于给水厂混凝过程，主要由铁盐或铝盐絮凝剂水解产物及水源水中携带的胶体和有机质组成。大量研究已证实WTR是一种清洁的安全废弃物：WTR中砷、钡、镉、铬和铅等危害元素的浓度均小于《农用污泥中污染物控制标准》，其浸出浓度均明显低于废物浸出毒性标准[23-24]。与现有报道的吸附材料相比，WTR具有更高的毒死蜱吸附容量和更强的亲和力[25]，同时，添加WTR能有效改良土壤理化性质及其结构[26-27]。以上研究结果表明，WTR可作为毒死蜱吸附材料施加于土壤中，但WTR的添加除增加毒死蜱吸附能力外，可能会进一步影响土壤中毒死蜱及其代谢产物TCP的降解与形成，然而，至今尚未出现相关报道。
    毒死蜱在水稻虫害防治中应用较为广泛，因此，本研究模拟了毒死蜱在厌氧滞水的水稻田土壤中的降解情况，对比分析了WTR添加前后土壤及其水溶液中毒死蜱的降解特征、TCP生成动态及其迁移能力，为阐释WTR添加对土壤中毒死蜱与TCP降解行为的影响，进一步考察了毒死蜱降解过程中土壤-水溶液体系环境条件与组成变化的影响。本研究结果可为WTR应用于田埂与作物行间土壤或沟渠淤泥中、以减少毒死蜱与TCP由土壤向周围水体迁移，提供理论依据与技术支撑。

    1 材料与方法

    1.1 材料

    毒死蜱与TCP原药均购自Dr. Ehrenstorfer GmbH(Aμgsburg, Germany)，主要理化性质如表 1所示。Tenax-TA(60~80目)购自北京康林，丙酮、乙腈、甲醇与正己烷等色谱纯有机试剂均购自上海安普。WTR在北京第九水厂污泥脱水车间采集。样品采集后，经风干、研磨并过2 mm筛后，4 ℃保存备用。土壤样品(CZ土壤)于2014年10—11月在常州武进水稻种植区采集。土壤样品采集完后过2 mm筛，并置于4 ℃条件下保存。WTR和CZ土壤样品经HF-HClO4-HCl消解后，ICP(ICP-AES, ULTIMA, JY, France)测定其铁铝等元素含量，有机碳含量的测定采用重铬酸钾消解法测定。WTR与稻田土壤的BET比表面积与孔隙度采用比表面测定仪测定(Nova Station D, Quantachrome Instruments, USA)。WTR与CZ土壤主要理化性质如表 2所示。
    Table icon
    表1 毒死蜱及其代谢产物TCP结构与主要理化性质
    Table 1 Structure and major chemical properties of chlorpyrifos and its metabolite TCP
    表1 毒死蜱及其代谢产物TCP结构与主要理化性质
    Table 1 Structure and major chemical properties of chlorpyrifos and its metabolite TCP

    性质 毒死蜱 TCP
    结构式
    相对分子质量 350 198
    lgKow 4.96~5.11 3.21
    水溶性 1.12 mg·L-1(20 ℃) 80.9 g·L-1(25 ℃)
    解离常数pKa — 4.55
    注：数据来自文献[1, 28]。

    Table icon
    表2 WTR及供试土壤理化性质
    Table 2 Characteristics of WTR and tested soils
    表2 WTR及供试土壤理化性质
    Table 2 Characteristics of WTR and tested soils

    参数 WTR CZ土壤
    pH1) 6.80 6.00
    总铁/(mg·g-1) 133 26.0
    总铝/(mg·g-1) 98 45.0
    总钙/(mg·g-1) 21.0 3.70
    总镁/(mg·g-1) 1.80 2.70
    总锰/(mg·g-1) 2.60 0.30
    总有机质/(mg·g-1) 107 19.00
    BET比表面积/(m2·g-1) 78.50 18.3
    总孔隙体积/(cm3·g-1) 0.071 0.019
    平均孔径/nm 3.62 4.21
    注：1)pH测定采用的固液比为1:2.5。

    1.2 毒死蜱厌氧降解实验

    将过2 mm筛的新鲜CZ土壤与WTR充分混合，使其中WTR质量分数为0%、2%、5%与10%。分别称取10 g添加WTR的CZ土壤于40 mL玻璃瓶中，在瓶中土壤表面均匀加入1 mL浓度为500 mg·L-1的毒死蜱甲醇溶液，使得土壤中毒死蜱浓度分别为50 mg·kg-1。使玻璃瓶静置2 h，以此使得加入的甲醇溶剂挥发。然后，在瓶中加入不同水质的水溶液，混匀后，用透气封口膜将玻璃瓶封口，然后放入厌氧培养罐中，利用气体抽填系统(UnitechBioScience Co. Ltd., China)对培养罐进行抽真空与气体填充(2次)，以此使培养罐内为厌氧状态，其中，填充气体组成为80%N2、10%CO2和10%H2。最后，将培养罐置于恒温培养箱中25 ℃避光培养，分别在培养时间为2、7、14、28、44、与72 d取出毒死蜱初始浓度为50 mg·kg-1的样品瓶，其他样品瓶统一在培养时间为72 d时取出。每次取出样品后，需对培养罐再次进行抽真空与气体填充过程，以此保证厌氧环境。取出样品瓶后立刻测定上层液体氧化还原电位(oxidation-reduction potential, ORP)、pH与电导率，然后将上层液体转移到40 mL聚四氟乙烯离心管中，经7 500g离心15 min后，取出2.5 mL上清液于棕色液相进样品内，24 h内利用LC-MS-MS测定水样中毒死蜱及其代谢产物TCP的含量，剩余上清液转移至玻璃瓶内，放入4 ℃冰箱保存，以此进一步测定其中溶出铁铝(ICP-AES测定)与DOM含量(TOC仪测定)。样品瓶中所残留的土壤固体样品利用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤，将滤膜上的固体样品转移到铝盒内，然后置于-20 ℃冰箱冷冻，利用冷冻干燥机使铝盒内样品干燥。冷干后的样品放入-20 ℃冰箱保存，待下一步提取其中毒死蜱与TCP残留量。每一种毒死蜱降解实验样品分别设置2组平行样和1组空白对照组，空白对照组土壤中不添加毒死蜱，其他实验条件相同。

    1.3 毒死蜱与TCP的提取与分析

    本研究利用中等硬度的水与Tenax对土壤中毒死蜱进行分级提取，以此评价降解过程中毒死蜱生物有效性的变化[29]。同时，利用水溶态TCP评价土壤中易解吸的TCP含量。采用耗尽性溶剂法提取降解过程中土壤中毒死蜱与TCP的总残留量。土壤中残留态毒死蜱与草甘膦含量分别由总残留量减去自由溶解态与Tenax提取态含量计算得出。与水提取态和Tenax提取态相比，添加态毒死蜱与TCP在土壤中更加稳定，更难降解。具体提取步骤如下。
    1) 土壤中毒死蜱与TCP总残留量(耗尽性溶剂法提取)：称取1.0 g待分析的土壤样品于40 mL聚四氟乙烯离心管中，在管中加入20 mL丙酮，摇匀后，将离心管放入超声仪中超声10 min，然后置于25 ℃恒温摇床内150 r·min-1振荡8 h。振荡后的混合液经7 500g离心15 min后，将上层丙酮提取液转移到60 mL带盖玻璃瓶(含Teflon垫片)内。往离心管残留固体中加入15 mL丙酮与正己烷混合液(1:1, 体积比)，超声10 min后，放入25 ℃恒温摇床内150 r·min-1振荡4 h，振荡后的混合液经7 500g离心15 min后，将上层丙酮与正己烷提取液并入到60 mL带盖玻璃瓶(含Teflon垫片)内，此操作步骤重复2次。利用旋转蒸发仪与氮吹仪将装在玻璃瓶内的50 mL提取液浓缩至约6 mL。然后将浓缩液转移至10 mL带刻度的离心管中，用甲醇定容后混匀，5 000g离心1 min，取2 mL上层溶液于棕色液相进样品内，利用LC-MS-MS测定其中毒死蜱与TCP的浓度，以此进一步计算得到土壤中毒死蜱与TCP的总残留量。
    2) 土壤中自由溶解态毒死蜱与TCP的提取(水提取)：称取(1 ± 0.01)g样品，放入40 mL聚四氟乙烯的离心管中，然后在管中加入20 mL含0.005 mol·L-1CaCl2和100 mg·L-1的NaN3的水溶液，放入恒温摇床中，在25 ℃和150 r·min-1条件下振荡24 h，取出后7 500g离心15 min，将上清液全部倒出，其中一部分上清液倒入到10 mL玻璃离心管中，进一步在4 500g条件下离心15 min，然后取上清液测定毒死蜱和TCP含量。
    3) 土壤中生物有效态毒死蜱的提取(Tenax提取法)：称取0.25 g Tenax小珠到第1步中移除了上清液的40 mL聚四氟乙烯的离心管中，然后在管中加入20 mL含0.005 mol·L-1CaCl2和100 mg·L-1的NaN3的水溶液，将混合液全部倒入50 mL分液漏斗中，静置10 min，Tenax小珠和土壤分离，收集下部的土壤水溶液到40 mL聚四氟乙烯的离心管，利用20 mL蒸馏水冲洗Tenax表面吸附的固体悬浮物，重复分离步骤，并继续将下部水溶液并入到40 mL聚四氟乙烯的离心管中，迅速将离心管在7 500g条件下离心15 min，倒出上清液，然后利用耗尽性溶剂提取残留态毒死蜱和TCP。在分液漏斗中加入10 mL丙酮，以此将附着于漏斗壁上的Tenax小珠冲洗到底部，收集漏斗中的Tenax小珠和丙酮于40 mL聚四氟乙烯的离心管中，继续在漏斗中加入10 mL丙酮，重复此步骤，将残留于漏斗中的少量Tenax小珠和丙酮进一步并入到离心管中。然后，按照步骤1)中的方法提取Tenax中毒死蜱与TCP的含量。
    以上提取方法的回收率通过在土壤中添加已知浓度的毒死蜱或TCP标样测定，回收率计算公式如下：
    R=E−E0M×100% (1)
    式中：R为土壤中毒死蜱(TCP)的回收率，%；E为土壤中毒死蜱(TCP)的实际提取量，mg·kg-1；E0为空白土壤中毒死蜱(TCP)的提取量，mg·kg-1；M为土壤中添加的毒死蜱(TCP)标样量，mg·kg-1。回收率R具体计算结果见表 3。
    Table icon
    表3 添加与未添加WTR土壤中毒死蜱与TCP的回收率
    Table 3 Recoveries rate of chlorpyrifos and TCP from WTR-amended and non-amended soils
    表3 添加与未添加WTR土壤中毒死蜱与TCP的回收率
    Table 3 Recoveries rate of chlorpyrifos and TCP from WTR-amended and non-amended soils

    提取物 WTR质量分数/% 土壤中毒死蜱初始浓度/(mg·kg-1) 样品数/个 回收率/%
    毒死蜱 0 1 2 91.33±10.96
    0 50 2 83.16 ±4.78
    5 1 2 92.04 ± 7.30
    5 50 2 82.60 ± 5.15
    TCP 0 1 2 88.20±0.85
    0 50 2 75.87±5.84
    5 1 2 84.61±0.56
    5 50 2 74.16±2.60

    2 结果与分析

    2.1 添加与未添加WTR土壤中毒死蜱降解特征

    不同厌氧培养时间下，毒死蜱在添加与未添加WTR土壤中的浓度如图 1所示。可知，厌氧培养2 d后，在未添加WTR土壤中毒死蜱总残留量由初始施加量50 mg·kg-1减少为12 mg·kg-1，厌氧培养7 d后，土壤中毒死蜱总残留量变化并不显著，但其中水提取态和Tenax提取态的毒死蜱含量所占比例逐渐增加，残渣态毒死蜱含量则逐渐减少。与未添加土壤相似，厌氧培养7 d后，各WTR添加土壤中毒死蜱总残留量变化均不显著，不同的是，其中水提取态和Tenax提取态毒死蜱含量，以及残渣态毒死蜱含量所占比例均变化较小。同时，WTR添加对土壤中毒死蜱总残留量以及各提取态毒死蜱含量均影响显著。具体而言，随着WTR添加量的增加，土壤中毒死蜱总残留量显著增加(P < 0.001)，其中，由水与Tenax提取的毒死蜱含量均显著降低(P < 0.05)，残渣态毒死蜱含量则显著增加(P < 0.05)。此外，培养时间72 d内，未添加WTR土壤中毒死蜱均主要以生物可利用态(由水和Tenax提取)存在，此形态毒死蜱含量所占比例在50%~79%范围内；而在WTR添加土壤中毒死蜱均以残渣态存在，残渣态毒死蜱含量所占比例在72%~95%范围内，生物可利用态毒死蜱含量所占比例最高仅为28%。由上述结果可知：WTR的添加虽然增加了土壤中毒死蜱的总残留量，但其中所残留的毒死蜱主要以残渣态存在，可生物利用态含量较低。
    Figure1
    图1 土壤中毒死蜱含量随厌氧培养时间的变化
    Fig. 1 Variation of chlorpyrifos concentrations in soils with anaerobic incubation time
    图1 土壤中毒死蜱含量随厌氧培养时间的变化
    Fig. 1 Variation of chlorpyrifos concentrations in soils with anaerobic incubation time
    Figure1

    2.2 添加与未添加WTR土壤中TCP残留动态与稳定性分析

    毒死蜱降解期间土壤中TCP含量变化如图 2所示。在添加与未添加WTR土壤中，随着培养时间的增加，残渣态TCP含量均逐渐增加，而水溶态TCP含量均呈逐渐减小趋势。当培养时间从2 d增加为72 d，未添加土壤中残渣态TCP含量由0.085 mg·kg-1增加为0.30 mg·kg-1，水溶态TCP含量则由10.44 mg·kg-1降低为3.59 mg·kg-1；在添加10%(质量分数)WTR土壤中则由0.48 mg·kg-1增加为1.91 mg·kg-1，水溶态TCP含量则由2.3 mg·kg-1降低为0.9 mg·kg-1。不同的是，在未添加WTR与WTR添加量为2%土壤中，TCP总残留量随着培养时间的增加而逐渐减少；但是在WTR添加量为5%与10%的土壤中，TCP总残留量随培养时间增加变化较小，但均在28 d时达到最大(7~72 d培养期间)。尽管如此，在毒死蜱降解的72 d内，WTR添加土壤中TCP总残留量与水溶态含量显著低于未添加土壤，且总残留量与水溶态TCP含量均随着WTR添加量的增加而显著减少(P < 0.01)。此外，未添加WTR土壤中TCP以水溶态为主，其含量占92%以上，残渣态TCP含量较少；培养72 d后，添加2%、5%与10%的WTR土壤中水溶态TCP含量所占比例可分别降至68%、54%与47%。可见，WTR的添加不仅降低了土壤中TCP总含量，而且大大提高了TCP在土壤中的稳定性。
    Figure2
    图2 土壤中TCP含量随厌氧培养时间的变化
    Fig. 2 Variation of TCP concentrations in soils with anaerobic incubation time
    图2 土壤中TCP含量随厌氧培养时间的变化
    Fig. 2 Variation of TCP concentrations in soils with anaerobic incubation time
    Figure2

    2.3 土壤-水溶液体系上覆水中毒死蜱与TCP浓度随培养时间变化特征

    厌氧培养的WTR添加土壤水溶液体系中，上覆水毒死蜱与TCP浓度变化如图 3所示。在培养时间为2 d时，各个WTR添加的土壤水溶液体系上覆水中毒死蜱浓度均达到最大，而后，随着培养时间的增加，毒死蜱的浓度逐渐降低。WTR的添加显著降低了从土壤释放到上覆水中的毒死蜱含量(P < 0.001)。如图 3(a)所示，培养时间为2 d时，未添加WTR土壤水溶液体系上覆水中毒死蜱浓度高达537 μg·L-1，土壤中添加2%、5%与10%(质量分数)WTR后，上覆水毒死蜱浓度依次为229、74与23 μg·L-1。当培养时间达到72 d时，未添加WTR土壤水溶液体系上覆水中毒死蜱浓度为250 μg·L-1，与培养时间2 d时相比降低了46%；在添加WTR土壤水溶液体系上覆水中毒死蜱浓度为12~68 μg·L-1，与培养时间2 d时相比则降低了30%~52%。与毒死蜱浓度变化趋势不同，在各个土壤水溶液体系上覆水中TCP浓度均呈现出先增加后降低的趋势。但是，WTR的添加同样显著降低了毒死蜱降解期间上覆水中TCP的浓度(P < 0.05)。具体而言，如图 3(b)所示，未添加与添加2%WTR的土壤水溶液体系中，上覆水TCP浓度在44 d时达到最高，且分别高达1 750 μg·L-1和1 190 μg·L-1；当WTR添加量为5%和10%时，上覆水TCP浓度在28 d时达到最高，且分别为902 μg·L-1和551 μg·L-1。所有土壤水溶液体系上覆水中TCP浓度在44 d或28 d达到最高后均逐渐降低，72 d时TCP浓度分别降低为496、362、166和122 μg·L-1(WTR添加量依次为0%, 2%, 5%和10%)。总体上，毒死蜱降解全过程中，相同培养时间条件下，WTR添加的土壤水溶液体系上覆水中TCP浓度均小于未添加WTR土壤。根据上述结果可知，添加WTR可大大降低厌氧降解期间毒死蜱从土壤释放到水中的含量以及所形成的TCP含量。
    Figure3
    图3 上覆水中毒死蜱与TCP浓度随厌氧培养时间的变化
    Fig. 3 Variation of chlorpyrifos and TCP concentrations in overlying water with anaerobic incubation time
    图3 上覆水中毒死蜱与TCP浓度随厌氧培养时间的变化
    Fig. 3 Variation of chlorpyrifos and TCP concentrations in overlying water with anaerobic incubation time
    Figure3

    2.4 土壤水溶液体系Eh、pH与EC随培养时间变化特征

    厌氧培养期间，土壤水溶液体系上覆水ORP、pH与电导率(EC)变化特征如图 4所示。厌氧培养2 d时，WTR添加与未添加土壤水溶液体系均已达到厌氧状态(见图 4(a))，随后，溶液体系ORP值继续降低，到28 d或44 d时，ORP达到最低，所有土壤溶液Eh在-176~-205 mV以内。当培养时间达到72 d时，土壤溶液体系ORP有所升高，但均在-108~-141 mV范围内。各土壤溶液体系EC均随着培养时间的增加而增强，且WTR添加量越高，溶液中EC值越大(见图 4(b))，说明WTR的添加增加了溶液中电解质溶液的浓度。如图 4所示，前28 d内各土壤水溶液pH值均有所波动，而后溶液pH随着培养时间的增加而逐渐降低。与未添加WTR土壤相比，添加WTR土壤水溶液体系pH略高，尤其是添加10%(质量分数)WTR土壤的水溶液pH(5.98~7.25)在毒死蜱降解过程中均高于未添加WTR土壤水溶液pH(5.46~6.85)。
    Figure4
    图4 土壤水溶液体系ORP、pH与EC变化特征
    Fig. 4 ORP, EC and pH variation characteristic of soil-water solution system
    图4 土壤水溶液体系ORP、pH与EC变化特征
    Fig. 4 ORP, EC and pH variation characteristic of soil-water solution system
    Figure4

    2.5 土壤-水溶液体系上覆水中Fe、Al、Mn与TOC浓度随培养时间变化

    厌氧培养期间土壤水溶液体系上覆水中Fe、Al、Mn与TOC浓度变化如图 5所示。总体而言，在WTR添加量相同情况下，土壤释放到上覆水中Fe、Al、Mn与有机质(TOC)的含量随着培养时间的增加而升高。同时，培养时间达到72 d时，从毒死蜱污染土壤释放到上覆水中的总Fe含量显著高于空白组土壤(P < 0.05)，可见毒死蜱的存在促进了土壤中Fe的溶出；但相比之下，毒死蜱的存在对土壤中Mn与Al释放的促进作用并不显著(P>0.05)，这可能主要与毒死蜱或TCP降解过程中三价铁可以作为电子受体有关，现有研究也同样表明有机质的分解能促进Fe的释放[30]。尽管WTR中Fe、Al和Mn的含量均高于CZ土壤(见表 2)，但是添加WTR并未对土壤在厌氧培养过程中所释放的Fe、Al和Mn含量产生显著影响(P>0.05)。这说明以上WTR所含有的主要金属元素具有较强的稳定性，土壤中添加WTR(2%~10%，质量分数)不会造成二次释放风险。
    Figure5
    图5 上覆水中Fe、Al、Mn与TOC浓度变化
    Fig. 5 Variation of Fe, Al, Mn and TOC concentrations in overlying water
    图5 上覆水中Fe、Al、Mn与TOC浓度变化
    Fig. 5 Variation of Fe, Al, Mn and TOC concentrations in overlying water
    Figure5

    3 讨论

    工农业废弃物及其添加土壤对毒死蜱的吸附能力如表 4所示，可见，相比于其他土壤添加物，如牛粪和生物质混合堆肥[31-33]，WTR能有效增强土壤对毒死蜱的固定能力，这是因为WTR对毒死蜱具有较强的亲和力和吸附稳定性[25]。与生物炭相似[34]，WTR的添加显著减少了土壤中毒死蜱的生物有效性，其在土壤中的降解速率也因此降低。厌氧培养2 d后，WTR添加(0%~10%, 质量分数)土壤中残留的毒死蜱分别仅为初始浓度(50 mg·kg-1)的23.7%~38.3%，这是因为土壤中施加的毒死蜱小部分(0.1%~2.7%)释放到水溶液中，大部分毒死蜱(61.7%~73.3%)水解为TCP(由图 1~图 3数据换算得出)。进一步结合厌氧培养期间土壤-水溶液体系中毒死蜱与TCP总残留量变化动态(见图 6), 可得出：毒死蜱在厌氧的土壤水溶液体系中首要降解途径是快速水解为TCP。DAS等[35]研究结果也同样表明滞水与非滞水条件下土壤中毒死蜱好氧或厌氧降解主要途径均化学水解为TCP。在初始培养时间2 d内，土壤中毒死蜱完成了快速水解为TCP过程，而后，如图 6所示，其在添加与未添加WTR土壤-水溶液体系中的降解均较为缓慢。SINGH等[36]研究指出毒死蜱在pH较低(5.5~6.5)的土壤环境中降解较慢。本研究厌氧培养过程中由于土壤有机物水解酸化作用[30]，溶液pH逐步降低，特别是对于未添加WTR土壤，其溶液pH从6.6降低为5.4(见图 4(c))，从而不利于土壤中毒死蜱的降解，导致毒死蜱降解缓慢。
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    表4 工农业废弃物及其添加土壤对毒死蜱的吸附能力
    Table 4 Adsorption ability of industrial-agricultural wastes and their amendment soils to chlorpyrifos
    表4 工农业废弃物及其添加土壤对毒死蜱的吸附能力
    Table 4 Adsorption ability of industrial-agricultural wastes and their amendment soils to chlorpyrifos

    吸附剂 KD/(L·kg-1) KF n KOC 固液比 C01)/(mg·L-1) 文献
    锯木屑 橡树 — 3 176 1.15 17 450 1:100 0.1~0.8 [1, 37]
    三毛榉 — 4 794 1.71 21 594 1:100 0.1~0.8 [1, 37]
    胡桃树 — 3 702 1.67 16 600 1:100 0.1~0.8 [1, 37]
    榆树 — 5 911 1.33 21 973 1:100 0.1~0.8 [1, 37]
    松树 — 6 559 1.18 26 881 1:100 0.1~0.8 [1, 37]
    白杨 — 3 926 0.84 17 764 1:100 0.1~0.8 [1, 37]
    枫树 — 3 389 0.82 5 689 1:100 0.1~0.8 [1, 37]
    作物副产物 椰子果皮 1 475 — — 3 250 1:20 0.07~0.35 [1, 38]
    稻壳 1 371 — — 2 665 1:20 0.07~0.35 [1, 38]
    花生壳 1 072 — — 2 577 1:20 0.07~0.35 [1, 38]
    泥煤苔 3 371 — — 9 513 1:20 0.07~0.35 [1, 38]
    葵瓜子壳 — 1 965 0.66 — 1:83 0.005~1 [22]
    混合型生物质 土壤+泥炭+小麦秸秆(1:1:2, 体积比) 2 753 4 920 0.612 11 390 1:100 5~40 [31]
    土壤+棉梗堆肥+小麦秸秆(2:1:1, 体积比) 746 — — — 1:2 1~20 [32]
    水处理废弃物 WTR 6 837 5 967 0.93 91 201 1:2 000 0.1~0.8 [25]
    污泥堆肥 — 1 096 0.9 — 1:83 0.005~1 [22]
    添加工农业废弃物的土壤 添加城市生活垃圾堆肥(10%, 质量分数) — 31.48 0.81 — 1:2 5~50 [33]
    添加牛粪(5.8%, 质量分数) — 24.56 0.75 — 1:2 5~50 [33]
    注：1)等温吸附实验溶液中毒死蜱初始浓度。

    Figure6
    图6 土壤-水溶液体系毒死蜱与TCP总残留量变化动态
    Fig. 6 Variation of the total quantities of chlorpyrifos and TCP in soil-water solution system
    图6 土壤-水溶液体系毒死蜱与TCP总残留量变化动态
    Fig. 6 Variation of the total quantities of chlorpyrifos and TCP in soil-water solution system
    Figure6
    与未添加WTR土壤相比，添加WTR土壤中毒死蜱降解更为缓慢，主要是因为：一方面WTR的添加增强了土壤中毒死蜱的稳定性，使得生物可利用的毒死蜱含量减少(如图 1所示)；另一方面，现有研究表明土壤溶液离子强度的增加(EC表征)不利于毒死蜱的降解[35]，而WTR中可溶性盐类较多，从而使得添加WTR的土壤水溶液EC升高(见图 4(b))。上覆水中毒死蜱和TCP含量均随WTR添加量的增加而降低，这主要是因为添加WTR后土壤对毒死蜱和TCP的吸附能力增强，能有效减少土壤中毒死蜱及其水解产生的TCP向上覆水中迁移的量。

    4 结论

    1) 在添加WTR(0%~10%, 质量分数)土壤水溶液体系中, 毒死蜱首要厌氧降解途径是快速水解为TCP，在初始厌氧培养2 d内，土壤中61.7%~73.3%的毒死蜱水解为TCP。
    2) 添加WTR显著降低了生物可利用态毒死蜱含量，毒死蜱主要以残渣态稳定存在于WTR添加土壤中，但毒死蜱在土壤中的降解因此减缓，土壤中TCP生成量也随之减少。
    3) 在未添加WTR土壤中，92%以上的TCP以水溶态为主，添加WTR可有效减少其水溶态所占比例，有利于增强TCP在土壤中的稳定性。
    4) 添加WTR明显降低了厌氧降解期间毒死蜱与TCP从土壤中迁移到上覆水中的含量，因而，添加WTR有利于降低土壤中毒死蜱与TCP向周围水体迁移的能力。
    5) 综合以上研究结果可知：WTR的添加增强了毒死蜱与TCP在厌氧滞水土壤中的稳定性，降低了其生物有效性，有利于削弱其生物毒害作用，同时有效减弱了毒死蜱与TCP由土壤向周围水体迁移的能力。

    参考文献

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出版历程
  • 刊出日期:  2018-01-14
赵媛媛, 亓赟, 裴元生, 许友泽, 付广义. 添加给水厂残泥对稻田土壤中毒死蜱环境赋存及厌氧降解的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(1): 178-189. doi: 10.12030/j.cjee.201703224
引用本文: 赵媛媛, 亓赟, 裴元生, 许友泽, 付广义. 添加给水厂残泥对稻田土壤中毒死蜱环境赋存及厌氧降解的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(1): 178-189. doi: 10.12030/j.cjee.201703224
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ZHAO Yuanyuan, QI Yun, PEI Yuansheng, XU Youze, FU Guangyi. Effect of drinking water treatment residuals on speciation and anaerobic degradation of chlorpyrifos in paddy soil[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(1): 178-189. doi: 10.12030/j.cjee.201703224
Citation: ZHAO Yuanyuan, QI Yun, PEI Yuansheng, XU Youze, FU Guangyi. Effect of drinking water treatment residuals on speciation and anaerobic degradation of chlorpyrifos in paddy soil[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(1): 178-189. doi: 10.12030/j.cjee.201703224
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添加给水厂残泥对稻田土壤中毒死蜱环境赋存及厌氧降解的影响

  • 1. 湖南省环境保护科学研究院,水污染控制技术湖南省重点实验室,长沙410004
  • 2. 北京师范大学环境学院,水沙科学教育部重点实验室,北京100875
基金项目:

国家国际科技合作专项(2013DFG91190)

摘要: 给水厂残泥(WTR)是给水厂混凝过程产生的安全废弃物,是一种高效低廉的毒死蜱吸附材料。为评估将WTR作为吸附材料添加于土壤中缓解毒死蜱危害的可行性,探究了添加WTR对稻田土壤中毒死蜱环境赋存、厌氧降解及其代谢产物TCP形成的影响。实验结果表明:毒死蜱首要厌氧降解途径是快速水解为TCP,添加WTR显著降低了土壤中毒死蜱与TCP的生物有效性(P<0.05)。72 d厌氧培养时间内,未添加WTR土壤中高达79%的毒死蜱主要以生物可利用态存在；在WTR添加土壤中,72%～95%的毒死蜱以稳定的残渣态存在,但毒死蜱在土壤中的降解速度因此减慢,TCP生成量随之减少。在未添加WTR土壤中,92%以上的TCP以水溶态为主,添加WTR可有效减少其水溶态所占比例,WTR添加量为10%时,其水溶态含量降至47%。随着WTR添加量增加,毒死蜱与TCP由土壤向上覆水迁移的量显著减少(P<0.05)。未添加WTR的土壤水溶液体系上覆水中毒死蜱和TCP浓度分别高达537 μg·L-1和1 750 μg·L-1,添加2%WTR可使其最高浓度分别降低50%。在厌氧滞水的稻田土壤中,WTR主要金属元素(Fe、Al和Mn)稳定性强,二次污染风险较低。综合以上研究结果,WTR适于作为土壤添加物应用于毒死蜱与TCP污染控制。

English Abstract

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    毒死蜱是一种在全球范围内广泛使用的广谱性有机磷杀虫剂，在农业和家庭卫生方面均有使用[1-2]。TCP(3, 5, 6-trichloro-2-pyridinol)是毒死蜱的主要代谢产物。TCP具有较高的水溶性与较低的辛醇水分配系数(Kow)，使得其在土壤及水溶液的迁移能力显著强于其母体毒死蜱[3]。毒死蜱虽具有一定的神经毒害作用，但长期以来被认为是一种相对安全的杀虫剂。然而，近年来关于毒死蜱及TCP其他方面的毒害作用被不断报道，如毒死蜱可诱发乳腺癌、阻碍中枢神经系统发育，且即使在低剂量下(5.4 mg·kg-1)对肝肾具有毒害作用[4-6]，同时毒死蜱对鱼类和鸟类等生物也具有较高毒性[7]。据最新报道，TCP的毒性高于其母体毒死蜱，且毒死蜱和TCP共存时能产生更强的毒性作用[8-9]。2002—2006年，全球毒死蜱年均使用量高达2.46万t(以有效含量计)[10]，毒死蜱的大量使用使得其与TCP在土壤与水溶液环境中被频繁检出[1, 11-12]。SCHULZ[13]统计了2000—2003年间全世界各大水域附近农业区地表径流中有机磷杀虫剂毒死蜱污染状况，调查结果表明毒死蜱检出浓度大部分高于其水质指标值(0.01 μg·L-1)。因此，减少毒死蜱及其代谢产物TCP在农业区的移动性，降低这2种污染物从农业区向周围水体的迁移量，对缓解其对水生生物的毒害作用至关重要。
    将工农业废弃物添加到土壤中，提高土壤对农药的吸附能力，降低农药向水溶液迁移的能力，是缓解农药环境危害的有效措施之一[14-16]。近年来许多研究者致力于工农业废弃物添加对农药在土壤中环境行为的研究，以此进一步全面阐释其对农药迁移的影响[17-20]。研究表明堆肥污泥、锯木屑、谷壳及其他改性工农业废弃物可作为毒死蜱的吸附材料[1, 21-22]。给水厂废弃泥(WTR)主要产生于给水厂混凝过程，主要由铁盐或铝盐絮凝剂水解产物及水源水中携带的胶体和有机质组成。大量研究已证实WTR是一种清洁的安全废弃物：WTR中砷、钡、镉、铬和铅等危害元素的浓度均小于《农用污泥中污染物控制标准》，其浸出浓度均明显低于废物浸出毒性标准[23-24]。与现有报道的吸附材料相比，WTR具有更高的毒死蜱吸附容量和更强的亲和力[25]，同时，添加WTR能有效改良土壤理化性质及其结构[26-27]。以上研究结果表明，WTR可作为毒死蜱吸附材料施加于土壤中，但WTR的添加除增加毒死蜱吸附能力外，可能会进一步影响土壤中毒死蜱及其代谢产物TCP的降解与形成，然而，至今尚未出现相关报道。
    毒死蜱在水稻虫害防治中应用较为广泛，因此，本研究模拟了毒死蜱在厌氧滞水的水稻田土壤中的降解情况，对比分析了WTR添加前后土壤及其水溶液中毒死蜱的降解特征、TCP生成动态及其迁移能力，为阐释WTR添加对土壤中毒死蜱与TCP降解行为的影响，进一步考察了毒死蜱降解过程中土壤-水溶液体系环境条件与组成变化的影响。本研究结果可为WTR应用于田埂与作物行间土壤或沟渠淤泥中、以减少毒死蜱与TCP由土壤向周围水体迁移，提供理论依据与技术支撑。

    1 材料与方法

    1.1 材料

    毒死蜱与TCP原药均购自Dr. Ehrenstorfer GmbH(Aμgsburg, Germany)，主要理化性质如表 1所示。Tenax-TA(60~80目)购自北京康林，丙酮、乙腈、甲醇与正己烷等色谱纯有机试剂均购自上海安普。WTR在北京第九水厂污泥脱水车间采集。样品采集后，经风干、研磨并过2 mm筛后，4 ℃保存备用。土壤样品(CZ土壤)于2014年10—11月在常州武进水稻种植区采集。土壤样品采集完后过2 mm筛，并置于4 ℃条件下保存。WTR和CZ土壤样品经HF-HClO4-HCl消解后，ICP(ICP-AES, ULTIMA, JY, France)测定其铁铝等元素含量，有机碳含量的测定采用重铬酸钾消解法测定。WTR与稻田土壤的BET比表面积与孔隙度采用比表面测定仪测定(Nova Station D, Quantachrome Instruments, USA)。WTR与CZ土壤主要理化性质如表 2所示。
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    表1 毒死蜱及其代谢产物TCP结构与主要理化性质
    Table 1 Structure and major chemical properties of chlorpyrifos and its metabolite TCP
    表1 毒死蜱及其代谢产物TCP结构与主要理化性质
    Table 1 Structure and major chemical properties of chlorpyrifos and its metabolite TCP

    性质 毒死蜱 TCP
    结构式
    相对分子质量 350 198
    lgKow 4.96~5.11 3.21
    水溶性 1.12 mg·L-1(20 ℃) 80.9 g·L-1(25 ℃)
    解离常数pKa — 4.55
    注：数据来自文献[1, 28]。

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    表2 WTR及供试土壤理化性质
    Table 2 Characteristics of WTR and tested soils
    表2 WTR及供试土壤理化性质
    Table 2 Characteristics of WTR and tested soils

    参数 WTR CZ土壤
    pH1) 6.80 6.00
    总铁/(mg·g-1) 133 26.0
    总铝/(mg·g-1) 98 45.0
    总钙/(mg·g-1) 21.0 3.70
    总镁/(mg·g-1) 1.80 2.70
    总锰/(mg·g-1) 2.60 0.30
    总有机质/(mg·g-1) 107 19.00
    BET比表面积/(m2·g-1) 78.50 18.3
    总孔隙体积/(cm3·g-1) 0.071 0.019
    平均孔径/nm 3.62 4.21
    注：1)pH测定采用的固液比为1:2.5。

    1.2 毒死蜱厌氧降解实验

    将过2 mm筛的新鲜CZ土壤与WTR充分混合，使其中WTR质量分数为0%、2%、5%与10%。分别称取10 g添加WTR的CZ土壤于40 mL玻璃瓶中，在瓶中土壤表面均匀加入1 mL浓度为500 mg·L-1的毒死蜱甲醇溶液，使得土壤中毒死蜱浓度分别为50 mg·kg-1。使玻璃瓶静置2 h，以此使得加入的甲醇溶剂挥发。然后，在瓶中加入不同水质的水溶液，混匀后，用透气封口膜将玻璃瓶封口，然后放入厌氧培养罐中，利用气体抽填系统(UnitechBioScience Co. Ltd., China)对培养罐进行抽真空与气体填充(2次)，以此使培养罐内为厌氧状态，其中，填充气体组成为80%N2、10%CO2和10%H2。最后，将培养罐置于恒温培养箱中25 ℃避光培养，分别在培养时间为2、7、14、28、44、与72 d取出毒死蜱初始浓度为50 mg·kg-1的样品瓶，其他样品瓶统一在培养时间为72 d时取出。每次取出样品后，需对培养罐再次进行抽真空与气体填充过程，以此保证厌氧环境。取出样品瓶后立刻测定上层液体氧化还原电位(oxidation-reduction potential, ORP)、pH与电导率，然后将上层液体转移到40 mL聚四氟乙烯离心管中，经7 500g离心15 min后，取出2.5 mL上清液于棕色液相进样品内，24 h内利用LC-MS-MS测定水样中毒死蜱及其代谢产物TCP的含量，剩余上清液转移至玻璃瓶内，放入4 ℃冰箱保存，以此进一步测定其中溶出铁铝(ICP-AES测定)与DOM含量(TOC仪测定)。样品瓶中所残留的土壤固体样品利用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤，将滤膜上的固体样品转移到铝盒内，然后置于-20 ℃冰箱冷冻，利用冷冻干燥机使铝盒内样品干燥。冷干后的样品放入-20 ℃冰箱保存，待下一步提取其中毒死蜱与TCP残留量。每一种毒死蜱降解实验样品分别设置2组平行样和1组空白对照组，空白对照组土壤中不添加毒死蜱，其他实验条件相同。

    1.3 毒死蜱与TCP的提取与分析

    本研究利用中等硬度的水与Tenax对土壤中毒死蜱进行分级提取，以此评价降解过程中毒死蜱生物有效性的变化[29]。同时，利用水溶态TCP评价土壤中易解吸的TCP含量。采用耗尽性溶剂法提取降解过程中土壤中毒死蜱与TCP的总残留量。土壤中残留态毒死蜱与草甘膦含量分别由总残留量减去自由溶解态与Tenax提取态含量计算得出。与水提取态和Tenax提取态相比，添加态毒死蜱与TCP在土壤中更加稳定，更难降解。具体提取步骤如下。
    1) 土壤中毒死蜱与TCP总残留量(耗尽性溶剂法提取)：称取1.0 g待分析的土壤样品于40 mL聚四氟乙烯离心管中，在管中加入20 mL丙酮，摇匀后，将离心管放入超声仪中超声10 min，然后置于25 ℃恒温摇床内150 r·min-1振荡8 h。振荡后的混合液经7 500g离心15 min后，将上层丙酮提取液转移到60 mL带盖玻璃瓶(含Teflon垫片)内。往离心管残留固体中加入15 mL丙酮与正己烷混合液(1:1, 体积比)，超声10 min后，放入25 ℃恒温摇床内150 r·min-1振荡4 h，振荡后的混合液经7 500g离心15 min后，将上层丙酮与正己烷提取液并入到60 mL带盖玻璃瓶(含Teflon垫片)内，此操作步骤重复2次。利用旋转蒸发仪与氮吹仪将装在玻璃瓶内的50 mL提取液浓缩至约6 mL。然后将浓缩液转移至10 mL带刻度的离心管中，用甲醇定容后混匀，5 000g离心1 min，取2 mL上层溶液于棕色液相进样品内，利用LC-MS-MS测定其中毒死蜱与TCP的浓度，以此进一步计算得到土壤中毒死蜱与TCP的总残留量。
    2) 土壤中自由溶解态毒死蜱与TCP的提取(水提取)：称取(1 ± 0.01)g样品，放入40 mL聚四氟乙烯的离心管中，然后在管中加入20 mL含0.005 mol·L-1CaCl2和100 mg·L-1的NaN3的水溶液，放入恒温摇床中，在25 ℃和150 r·min-1条件下振荡24 h，取出后7 500g离心15 min，将上清液全部倒出，其中一部分上清液倒入到10 mL玻璃离心管中，进一步在4 500g条件下离心15 min，然后取上清液测定毒死蜱和TCP含量。
    3) 土壤中生物有效态毒死蜱的提取(Tenax提取法)：称取0.25 g Tenax小珠到第1步中移除了上清液的40 mL聚四氟乙烯的离心管中，然后在管中加入20 mL含0.005 mol·L-1CaCl2和100 mg·L-1的NaN3的水溶液，将混合液全部倒入50 mL分液漏斗中，静置10 min，Tenax小珠和土壤分离，收集下部的土壤水溶液到40 mL聚四氟乙烯的离心管，利用20 mL蒸馏水冲洗Tenax表面吸附的固体悬浮物，重复分离步骤，并继续将下部水溶液并入到40 mL聚四氟乙烯的离心管中，迅速将离心管在7 500g条件下离心15 min，倒出上清液，然后利用耗尽性溶剂提取残留态毒死蜱和TCP。在分液漏斗中加入10 mL丙酮，以此将附着于漏斗壁上的Tenax小珠冲洗到底部，收集漏斗中的Tenax小珠和丙酮于40 mL聚四氟乙烯的离心管中，继续在漏斗中加入10 mL丙酮，重复此步骤，将残留于漏斗中的少量Tenax小珠和丙酮进一步并入到离心管中。然后，按照步骤1)中的方法提取Tenax中毒死蜱与TCP的含量。
    以上提取方法的回收率通过在土壤中添加已知浓度的毒死蜱或TCP标样测定，回收率计算公式如下：
    R=E−E0M×100% (1)
    式中：R为土壤中毒死蜱(TCP)的回收率，%；E为土壤中毒死蜱(TCP)的实际提取量，mg·kg-1；E0为空白土壤中毒死蜱(TCP)的提取量，mg·kg-1；M为土壤中添加的毒死蜱(TCP)标样量，mg·kg-1。回收率R具体计算结果见表 3。
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    表3 添加与未添加WTR土壤中毒死蜱与TCP的回收率
    Table 3 Recoveries rate of chlorpyrifos and TCP from WTR-amended and non-amended soils
    表3 添加与未添加WTR土壤中毒死蜱与TCP的回收率
    Table 3 Recoveries rate of chlorpyrifos and TCP from WTR-amended and non-amended soils

    提取物 WTR质量分数/% 土壤中毒死蜱初始浓度/(mg·kg-1) 样品数/个 回收率/%
    毒死蜱 0 1 2 91.33±10.96
    0 50 2 83.16 ±4.78
    5 1 2 92.04 ± 7.30
    5 50 2 82.60 ± 5.15
    TCP 0 1 2 88.20±0.85
    0 50 2 75.87±5.84
    5 1 2 84.61±0.56
    5 50 2 74.16±2.60

    2 结果与分析

    2.1 添加与未添加WTR土壤中毒死蜱降解特征

    不同厌氧培养时间下，毒死蜱在添加与未添加WTR土壤中的浓度如图 1所示。可知，厌氧培养2 d后，在未添加WTR土壤中毒死蜱总残留量由初始施加量50 mg·kg-1减少为12 mg·kg-1，厌氧培养7 d后，土壤中毒死蜱总残留量变化并不显著，但其中水提取态和Tenax提取态的毒死蜱含量所占比例逐渐增加，残渣态毒死蜱含量则逐渐减少。与未添加土壤相似，厌氧培养7 d后，各WTR添加土壤中毒死蜱总残留量变化均不显著，不同的是，其中水提取态和Tenax提取态毒死蜱含量，以及残渣态毒死蜱含量所占比例均变化较小。同时，WTR添加对土壤中毒死蜱总残留量以及各提取态毒死蜱含量均影响显著。具体而言，随着WTR添加量的增加，土壤中毒死蜱总残留量显著增加(P < 0.001)，其中，由水与Tenax提取的毒死蜱含量均显著降低(P < 0.05)，残渣态毒死蜱含量则显著增加(P < 0.05)。此外，培养时间72 d内，未添加WTR土壤中毒死蜱均主要以生物可利用态(由水和Tenax提取)存在，此形态毒死蜱含量所占比例在50%~79%范围内；而在WTR添加土壤中毒死蜱均以残渣态存在，残渣态毒死蜱含量所占比例在72%~95%范围内，生物可利用态毒死蜱含量所占比例最高仅为28%。由上述结果可知：WTR的添加虽然增加了土壤中毒死蜱的总残留量，但其中所残留的毒死蜱主要以残渣态存在，可生物利用态含量较低。
    Figure1
    图1 土壤中毒死蜱含量随厌氧培养时间的变化
    Fig. 1 Variation of chlorpyrifos concentrations in soils with anaerobic incubation time
    图1 土壤中毒死蜱含量随厌氧培养时间的变化
    Fig. 1 Variation of chlorpyrifos concentrations in soils with anaerobic incubation time
    Figure1

    2.2 添加与未添加WTR土壤中TCP残留动态与稳定性分析

    毒死蜱降解期间土壤中TCP含量变化如图 2所示。在添加与未添加WTR土壤中，随着培养时间的增加，残渣态TCP含量均逐渐增加，而水溶态TCP含量均呈逐渐减小趋势。当培养时间从2 d增加为72 d，未添加土壤中残渣态TCP含量由0.085 mg·kg-1增加为0.30 mg·kg-1，水溶态TCP含量则由10.44 mg·kg-1降低为3.59 mg·kg-1；在添加10%(质量分数)WTR土壤中则由0.48 mg·kg-1增加为1.91 mg·kg-1，水溶态TCP含量则由2.3 mg·kg-1降低为0.9 mg·kg-1。不同的是，在未添加WTR与WTR添加量为2%土壤中，TCP总残留量随着培养时间的增加而逐渐减少；但是在WTR添加量为5%与10%的土壤中，TCP总残留量随培养时间增加变化较小，但均在28 d时达到最大(7~72 d培养期间)。尽管如此，在毒死蜱降解的72 d内，WTR添加土壤中TCP总残留量与水溶态含量显著低于未添加土壤，且总残留量与水溶态TCP含量均随着WTR添加量的增加而显著减少(P < 0.01)。此外，未添加WTR土壤中TCP以水溶态为主，其含量占92%以上，残渣态TCP含量较少；培养72 d后，添加2%、5%与10%的WTR土壤中水溶态TCP含量所占比例可分别降至68%、54%与47%。可见，WTR的添加不仅降低了土壤中TCP总含量，而且大大提高了TCP在土壤中的稳定性。
    Figure2
    图2 土壤中TCP含量随厌氧培养时间的变化
    Fig. 2 Variation of TCP concentrations in soils with anaerobic incubation time
    图2 土壤中TCP含量随厌氧培养时间的变化
    Fig. 2 Variation of TCP concentrations in soils with anaerobic incubation time
    Figure2

    2.3 土壤-水溶液体系上覆水中毒死蜱与TCP浓度随培养时间变化特征

    厌氧培养的WTR添加土壤水溶液体系中，上覆水毒死蜱与TCP浓度变化如图 3所示。在培养时间为2 d时，各个WTR添加的土壤水溶液体系上覆水中毒死蜱浓度均达到最大，而后，随着培养时间的增加，毒死蜱的浓度逐渐降低。WTR的添加显著降低了从土壤释放到上覆水中的毒死蜱含量(P < 0.001)。如图 3(a)所示，培养时间为2 d时，未添加WTR土壤水溶液体系上覆水中毒死蜱浓度高达537 μg·L-1，土壤中添加2%、5%与10%(质量分数)WTR后，上覆水毒死蜱浓度依次为229、74与23 μg·L-1。当培养时间达到72 d时，未添加WTR土壤水溶液体系上覆水中毒死蜱浓度为250 μg·L-1，与培养时间2 d时相比降低了46%；在添加WTR土壤水溶液体系上覆水中毒死蜱浓度为12~68 μg·L-1，与培养时间2 d时相比则降低了30%~52%。与毒死蜱浓度变化趋势不同，在各个土壤水溶液体系上覆水中TCP浓度均呈现出先增加后降低的趋势。但是，WTR的添加同样显著降低了毒死蜱降解期间上覆水中TCP的浓度(P < 0.05)。具体而言，如图 3(b)所示，未添加与添加2%WTR的土壤水溶液体系中，上覆水TCP浓度在44 d时达到最高，且分别高达1 750 μg·L-1和1 190 μg·L-1；当WTR添加量为5%和10%时，上覆水TCP浓度在28 d时达到最高，且分别为902 μg·L-1和551 μg·L-1。所有土壤水溶液体系上覆水中TCP浓度在44 d或28 d达到最高后均逐渐降低，72 d时TCP浓度分别降低为496、362、166和122 μg·L-1(WTR添加量依次为0%, 2%, 5%和10%)。总体上，毒死蜱降解全过程中，相同培养时间条件下，WTR添加的土壤水溶液体系上覆水中TCP浓度均小于未添加WTR土壤。根据上述结果可知，添加WTR可大大降低厌氧降解期间毒死蜱从土壤释放到水中的含量以及所形成的TCP含量。
    Figure3
    图3 上覆水中毒死蜱与TCP浓度随厌氧培养时间的变化
    Fig. 3 Variation of chlorpyrifos and TCP concentrations in overlying water with anaerobic incubation time
    图3 上覆水中毒死蜱与TCP浓度随厌氧培养时间的变化
    Fig. 3 Variation of chlorpyrifos and TCP concentrations in overlying water with anaerobic incubation time
    Figure3

    2.4 土壤水溶液体系Eh、pH与EC随培养时间变化特征

    厌氧培养期间，土壤水溶液体系上覆水ORP、pH与电导率(EC)变化特征如图 4所示。厌氧培养2 d时，WTR添加与未添加土壤水溶液体系均已达到厌氧状态(见图 4(a))，随后，溶液体系ORP值继续降低，到28 d或44 d时，ORP达到最低，所有土壤溶液Eh在-176~-205 mV以内。当培养时间达到72 d时，土壤溶液体系ORP有所升高，但均在-108~-141 mV范围内。各土壤溶液体系EC均随着培养时间的增加而增强，且WTR添加量越高，溶液中EC值越大(见图 4(b))，说明WTR的添加增加了溶液中电解质溶液的浓度。如图 4所示，前28 d内各土壤水溶液pH值均有所波动，而后溶液pH随着培养时间的增加而逐渐降低。与未添加WTR土壤相比，添加WTR土壤水溶液体系pH略高，尤其是添加10%(质量分数)WTR土壤的水溶液pH(5.98~7.25)在毒死蜱降解过程中均高于未添加WTR土壤水溶液pH(5.46~6.85)。
    Figure4
    图4 土壤水溶液体系ORP、pH与EC变化特征
    Fig. 4 ORP, EC and pH variation characteristic of soil-water solution system
    图4 土壤水溶液体系ORP、pH与EC变化特征
    Fig. 4 ORP, EC and pH variation characteristic of soil-water solution system
    Figure4

    2.5 土壤-水溶液体系上覆水中Fe、Al、Mn与TOC浓度随培养时间变化

    厌氧培养期间土壤水溶液体系上覆水中Fe、Al、Mn与TOC浓度变化如图 5所示。总体而言，在WTR添加量相同情况下，土壤释放到上覆水中Fe、Al、Mn与有机质(TOC)的含量随着培养时间的增加而升高。同时，培养时间达到72 d时，从毒死蜱污染土壤释放到上覆水中的总Fe含量显著高于空白组土壤(P < 0.05)，可见毒死蜱的存在促进了土壤中Fe的溶出；但相比之下，毒死蜱的存在对土壤中Mn与Al释放的促进作用并不显著(P>0.05)，这可能主要与毒死蜱或TCP降解过程中三价铁可以作为电子受体有关，现有研究也同样表明有机质的分解能促进Fe的释放[30]。尽管WTR中Fe、Al和Mn的含量均高于CZ土壤(见表 2)，但是添加WTR并未对土壤在厌氧培养过程中所释放的Fe、Al和Mn含量产生显著影响(P>0.05)。这说明以上WTR所含有的主要金属元素具有较强的稳定性，土壤中添加WTR(2%~10%，质量分数)不会造成二次释放风险。
    Figure5
    图5 上覆水中Fe、Al、Mn与TOC浓度变化
    Fig. 5 Variation of Fe, Al, Mn and TOC concentrations in overlying water
    图5 上覆水中Fe、Al、Mn与TOC浓度变化
    Fig. 5 Variation of Fe, Al, Mn and TOC concentrations in overlying water
    Figure5

    3 讨论

    工农业废弃物及其添加土壤对毒死蜱的吸附能力如表 4所示，可见，相比于其他土壤添加物，如牛粪和生物质混合堆肥[31-33]，WTR能有效增强土壤对毒死蜱的固定能力，这是因为WTR对毒死蜱具有较强的亲和力和吸附稳定性[25]。与生物炭相似[34]，WTR的添加显著减少了土壤中毒死蜱的生物有效性，其在土壤中的降解速率也因此降低。厌氧培养2 d后，WTR添加(0%~10%, 质量分数)土壤中残留的毒死蜱分别仅为初始浓度(50 mg·kg-1)的23.7%~38.3%，这是因为土壤中施加的毒死蜱小部分(0.1%~2.7%)释放到水溶液中，大部分毒死蜱(61.7%~73.3%)水解为TCP(由图 1~图 3数据换算得出)。进一步结合厌氧培养期间土壤-水溶液体系中毒死蜱与TCP总残留量变化动态(见图 6), 可得出：毒死蜱在厌氧的土壤水溶液体系中首要降解途径是快速水解为TCP。DAS等[35]研究结果也同样表明滞水与非滞水条件下土壤中毒死蜱好氧或厌氧降解主要途径均化学水解为TCP。在初始培养时间2 d内，土壤中毒死蜱完成了快速水解为TCP过程，而后，如图 6所示，其在添加与未添加WTR土壤-水溶液体系中的降解均较为缓慢。SINGH等[36]研究指出毒死蜱在pH较低(5.5~6.5)的土壤环境中降解较慢。本研究厌氧培养过程中由于土壤有机物水解酸化作用[30]，溶液pH逐步降低，特别是对于未添加WTR土壤，其溶液pH从6.6降低为5.4(见图 4(c))，从而不利于土壤中毒死蜱的降解，导致毒死蜱降解缓慢。
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    表4 工农业废弃物及其添加土壤对毒死蜱的吸附能力
    Table 4 Adsorption ability of industrial-agricultural wastes and their amendment soils to chlorpyrifos
    表4 工农业废弃物及其添加土壤对毒死蜱的吸附能力
    Table 4 Adsorption ability of industrial-agricultural wastes and their amendment soils to chlorpyrifos

    吸附剂 KD/(L·kg-1) KF n KOC 固液比 C01)/(mg·L-1) 文献
    锯木屑 橡树 — 3 176 1.15 17 450 1:100 0.1~0.8 [1, 37]
    三毛榉 — 4 794 1.71 21 594 1:100 0.1~0.8 [1, 37]
    胡桃树 — 3 702 1.67 16 600 1:100 0.1~0.8 [1, 37]
    榆树 — 5 911 1.33 21 973 1:100 0.1~0.8 [1, 37]
    松树 — 6 559 1.18 26 881 1:100 0.1~0.8 [1, 37]
    白杨 — 3 926 0.84 17 764 1:100 0.1~0.8 [1, 37]
    枫树 — 3 389 0.82 5 689 1:100 0.1~0.8 [1, 37]
    作物副产物 椰子果皮 1 475 — — 3 250 1:20 0.07~0.35 [1, 38]
    稻壳 1 371 — — 2 665 1:20 0.07~0.35 [1, 38]
    花生壳 1 072 — — 2 577 1:20 0.07~0.35 [1, 38]
    泥煤苔 3 371 — — 9 513 1:20 0.07~0.35 [1, 38]
    葵瓜子壳 — 1 965 0.66 — 1:83 0.005~1 [22]
    混合型生物质 土壤+泥炭+小麦秸秆(1:1:2, 体积比) 2 753 4 920 0.612 11 390 1:100 5~40 [31]
    土壤+棉梗堆肥+小麦秸秆(2:1:1, 体积比) 746 — — — 1:2 1~20 [32]
    水处理废弃物 WTR 6 837 5 967 0.93 91 201 1:2 000 0.1~0.8 [25]
    污泥堆肥 — 1 096 0.9 — 1:83 0.005~1 [22]
    添加工农业废弃物的土壤 添加城市生活垃圾堆肥(10%, 质量分数) — 31.48 0.81 — 1:2 5~50 [33]
    添加牛粪(5.8%, 质量分数) — 24.56 0.75 — 1:2 5~50 [33]
    注：1)等温吸附实验溶液中毒死蜱初始浓度。

    Figure6
    图6 土壤-水溶液体系毒死蜱与TCP总残留量变化动态
    Fig. 6 Variation of the total quantities of chlorpyrifos and TCP in soil-water solution system
    图6 土壤-水溶液体系毒死蜱与TCP总残留量变化动态
    Fig. 6 Variation of the total quantities of chlorpyrifos and TCP in soil-water solution system
    Figure6
    与未添加WTR土壤相比，添加WTR土壤中毒死蜱降解更为缓慢，主要是因为：一方面WTR的添加增强了土壤中毒死蜱的稳定性，使得生物可利用的毒死蜱含量减少(如图 1所示)；另一方面，现有研究表明土壤溶液离子强度的增加(EC表征)不利于毒死蜱的降解[35]，而WTR中可溶性盐类较多，从而使得添加WTR的土壤水溶液EC升高(见图 4(b))。上覆水中毒死蜱和TCP含量均随WTR添加量的增加而降低，这主要是因为添加WTR后土壤对毒死蜱和TCP的吸附能力增强，能有效减少土壤中毒死蜱及其水解产生的TCP向上覆水中迁移的量。

    4 结论

    1) 在添加WTR(0%~10%, 质量分数)土壤水溶液体系中, 毒死蜱首要厌氧降解途径是快速水解为TCP，在初始厌氧培养2 d内，土壤中61.7%~73.3%的毒死蜱水解为TCP。
    2) 添加WTR显著降低了生物可利用态毒死蜱含量，毒死蜱主要以残渣态稳定存在于WTR添加土壤中，但毒死蜱在土壤中的降解因此减缓，土壤中TCP生成量也随之减少。
    3) 在未添加WTR土壤中，92%以上的TCP以水溶态为主，添加WTR可有效减少其水溶态所占比例，有利于增强TCP在土壤中的稳定性。
    4) 添加WTR明显降低了厌氧降解期间毒死蜱与TCP从土壤中迁移到上覆水中的含量，因而，添加WTR有利于降低土壤中毒死蜱与TCP向周围水体迁移的能力。
    5) 综合以上研究结果可知：WTR的添加增强了毒死蜱与TCP在厌氧滞水土壤中的稳定性，降低了其生物有效性，有利于削弱其生物毒害作用，同时有效减弱了毒死蜱与TCP由土壤向周围水体迁移的能力。
参考文献 (9)

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