印染污泥制备活性炭对亚甲基蓝的吸附

陈垂汉; 孙建洋; 李莹; 赵旭; 邬红娟

doi:10.12030/j.cjee.201710068

印染污泥制备活性炭对亚甲基蓝的吸附

1.
华中科技大学环境科学与工程学院，武汉430074
2.
浙江工业大学环境学院，杭州310014
3.
厦门大学嘉庚学院，漳州 363105
4.
中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京100085
基金项目:

Adsorption of methylene blue on activated carbon prepared from printing sludge

1.
School of Environmental Science & Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China
2.
College of Environment, Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014, China
3.
Tan Kah Kee College, Xiamen University, Zhangzhou 363105, China
4.
Key Laboratory of Environment Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
Fund Project:

摘要: 以印染活性污泥为原料，氯化锌为活化剂制备污泥活性炭，并将其用于吸附水中的亚甲基蓝。通过扫描电镜和X射线粉末衍射仪对污泥活性炭进行表征分析，结果表明，污泥活性炭以中孔为主，该孔隙结构更适合于对大分子染料的吸附。详细研究了锯末添加量、初始pH、吸附温度及初始浓度对污泥活性炭吸附亚甲基蓝的影响。结果表明，1%锯末的添加有助于提高活性炭的吸附能力，而过量的锯末添加会影响活性炭的孔隙结构。活性炭对亚甲基蓝的吸附容量随pH的增加而减小，酸性条件较碱性条件更利于对亚甲基蓝的吸附去除。在5~45 ℃的范围内，亚甲基蓝吸附量随温度升高而增加，温度为45 ℃时达到最大吸附量。从热力学角度研究了污泥活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附行为，热力学研究表明，污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir 等温吸附方程。研究结果可为印染污泥的资源化利用提供一定的技术支持。
- 印染污泥 /
- 污泥资源化 /
- 亚甲基蓝 /
- 活性炭 /
- 印染废水
Abstract: The sludge activated carbon derived from print sludge and ZnCl2 (chemical activating reagent) was used as adsorbent for methylene blue removal. The morphology and crystalline structures of the obtained sludge activated carbon were studied by the scanning electron microscopy and X-ray powder diffraction. The results showed that the pore structure of sludge activated carbon was mesoporous, which is benefit for the adsorption of macromolecular dye. The effects of sawdust dosage, initial pH, absorption temperature and initial concentration on the adsorption of methylene blue were studied. The adsorption capacity of the obtained samples can be improved by addition of sawdust with 1% ratio, whereas the excess amount of sawdust show negative effect to the pore structure of activated carbon. The adsorption capacity of the prepared sludge activated carbon decreased with the increase of pH.In the range from 5 to 45 ℃, the adsorption capability of the sludge activated carbon was gradually increased with temperature increasing and the maximum adsorption capacity can be achieved when the temperature was up to 45 ℃.The adsorption behavior of the sludge activated carbon were investigated from the thermodynamic aspect, and the results indicated that the adsorption of the sludge activated carbon on methylene blue followed the Langmuir isotherm equation. The obtained results may provide some support for the treatment of the sludge generated from dye wastewater treatment.
- printing and dyeing sludge /
- sludge resources /
- methylene blue /
- activated carbon /
- dye wastewater

目前，我国染料的年产量位居世界前列，每年约有10%~15%的染料废水排入环境，对环境造成严重污染^[1]。染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业和染料使用行业^[2]，具有组成复杂、水量和水质变化大、色度高、BOD和COD浓度高、悬浮物多、难生物降解等特点^[3-4]。吸附法是一种有效处理难降解染料废水的方法，该方法具有操作方便、适应范围较广、对污染物的去除效果较好等特点^[5-6]。然而，由于吸附材料的使用成本较高，导致吸附法难以广泛应用于染料废水的处理中^[7]。

现有的染料废水处理方法仍然采用传统的生化法处理，由此产生大量的印染污泥^[8-9]。然而，这些污泥的处置势必会占用大量的土地资源，并且存在二次污染的风险。经前期分析发现，印染污泥中含有大量的有机质、SiO₂等物质，若将印染污泥进行高温煅烧，有机质挥发会留下大量的孔隙，SiO₂又可提供骨架结构，从而制得污泥活性炭^[10-11]。将印染污泥制备成活性炭，不仅可以缓解大量污泥对环境造成的二次污染问题，还能够将污泥活性炭用于处理印染废水，达到以废治废的目的^[12-13]。因此，研发一种使用成本较低、处理效果较好的吸附材料，对于吸附法在染料废水中的实际工业化应用具有重要现实意义。

本研究以印染污泥为原材料制备污泥活性炭，并将该污泥活性炭用于处理亚甲基蓝模拟染料废水。通过对污泥活性炭进行表征，分析其孔隙结构及表面特性。研究不同反应条件对污泥活性炭吸附亚甲基蓝的影响，确定最优吸附条件。通过热力学分析，确定吸附等温方程并分析吸附容量。该实验结果为印染污泥的资源化利用以及染料废水的有效治理提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料

实验用污泥取自福建省某印染废水处理厂经压滤后的污泥。亚甲基蓝、氯化锌、盐酸均购自国药集团化学试剂有限公司，锯末为100%杨木锯末。实验所用水由Milli-Q超纯水机制得(18.2 MΩ·cm)。

1.2 方法

1.2.1 污泥活性炭的制备

本实验使用氯化锌作为活化剂，经过高温煅烧制备污泥活性炭。首先，称取一定量的原料污泥，经晾晒、烘干（105 ℃）等工序后使污泥含水率降至10%以下。之后，进行破碎、研磨、筛分（100 目），由此得到干污泥。然后，将一定量（3 g）的干污泥与一定量的锯末放入氯化锌溶液（浓度为2 mol·L⁻¹），其中，干污泥与氯化锌溶液的质量比为1:2，浸渍24 h后，将装有污泥的坩埚放至管式炉中进行分段煅烧，第1段在300 ℃下煅烧30 min（碳化温度为300 ℃），第2段在500 ℃下煅烧1 h，反应完成后自然冷却至室温。取出样品，并将其研磨、筛分（100目），然后分别用稀盐酸（1 mol·L⁻¹）和蒸馏水将样品清洗数次，清洗之后的样品在105 ℃下烘干2 h，即得到污泥活性炭^[14]。根据在制备污泥活性炭过程中所加入锯末百分比不同，将0%、1%、2%和3%（质量分数）锯末投加量分别表示为AC-0、AC-1、AC-2、AC-3。

1.2.2 吸附实验

首先，以亚甲基蓝配置不同浓度的模拟染料废水。然后，将一定量的污泥活性炭样品投入盛有亚甲基蓝溶液的锥形瓶中，并将锥形瓶放至水浴恒温振荡器中进行吸附实验。在实验过程中，逐时取出定量的溶液，并将其离心分离，测定上清液中亚甲基蓝的浓度^[15]。

1.2.3 表征与测试方法

通过扫描电镜（JAM-5700SV，日本）观察污泥活性炭的微观形貌；利用紫外可见分光光度计(Thermo Scientific Evolution 201，美国Thermo Fisher Scientific)对溶液中亚甲基蓝的浓度进行测定；利用X射线衍射仪(D8，德国Bruker)对污泥活性炭进行物相分析。锌离子浓度由电感耦合等离子体光谱仪（OPTIMA 2000，美国PerkinElmer公司）测定分析。

2 结果与讨论

2.1 污泥活性炭表征分析

通过SEM-EDX技术对制备的污泥活性炭进行表征分析，图1(a)为100 000倍下1%锯末添加的污泥活性炭的SEM图。可以看出，以污泥为原料制备得到的活性炭具有丰富的孔隙结构，这些孔隙有利于增强污泥活性炭的吸附性能^[16-17]。由图1(b)可以看出，制备得到的活性炭表面以C和O元素为主，包含部分的Al、Zn和S元素，这是因为污水处置过程中投加的药品以及活性炭制备过程投加的活化剂所导致的^[18]。

图1 污泥活性炭（AC-1）的SEM图及元素分析
Fig. 1 SEM images and element analysis of sludge active carbon(AC-1)

通过X射线衍射仪对污泥活性炭的晶体结构进行分析，实验结果如图2所示，商业化活性炭（CAC）在27°附近出现C的标准峰^[19]，而所制得的活性炭（AC-3）与半成品活性炭（CAPC）由于活化温度的关系并没有发生晶型的变化，依旧是无定形的形态，但是在直接热解产生的炭渣（PC）中却观察到C以及Al₂O₃的峰^[20]。

图2 不同材料的XRD分析
Fig. 2 XRD analysis of different material

由表1可以看出，污泥活性炭（AC-0）的比表面积约为369 m²·g⁻¹，远高于半成品活性炭的12.7 m²·g⁻¹。添加锯末能够显著提高活性炭的比表面积，在锯末添加量为1%时最高可达588 m²·g⁻¹。并且随着锯末含量的升高，微孔比表面积和微孔孔容分别增高，说明锯末的存在提高了活性炭中微孔的比例，这可能是因为锯末的添加有利于活化剂的开孔^[21]。在添加1%锯末的污泥活性炭中，微孔提供了大约56.6%的比表面积和50.1%的孔容，而剩余的比表面积和孔容则是由中孔（2 nm＜孔径＜50 nm）和大孔（孔径＞50 nm）提供的。

表1 污泥活性炭性质
Table 1 Characteristics of sludge activated carbon

表1 污泥活性炭性质
**Table 1** Characteristics of sludge activated carbon
样品名称	总比表面积/（m²·g⁻¹）	微孔比表面积/（m²·g⁻¹）	总孔容积/（cm³·g⁻¹）	微孔容积/（cm³·g⁻¹）	平均孔径/nm
半成品活性炭 (CAPC)	12.676	-5.033	0.052	-0.003	16.313
商业化活性炭 (CAC)	864.794	541.726	0.548	0.275	2.537
0 %锯末活性炭（AC-0）	368.858	242.520	0.307	0.122	3.330
1 %锯末活性炭（AC-1）	588.502	333.121	0.372	0.188	2.530
2 %锯末活性炭（AC-2）	571.492	386.320	0.396	0.197	2.761
3 %锯末活性炭（AC-3）	564.959	431.214	0.435	0.217	3.080

图3为1 %锯末添加的样品活性炭的N₂吸附-脱附等温线。低p/p₀区曲线凸向上，在较高p/p₀区，N₂ 在介孔中出现了毛细管凝聚效应，等温线迅速上升后趋于平坦。在相对压力接近1之后，N₂ 在大孔上吸附，曲线上升。由于毛细管凝聚，在0.45~0.95之间出现了吸附-脱附滞后回线，脱附等温线在吸附等温线的上方，具有明显的IV型吸附脱附曲线特征^[22]。

图3 污泥活性炭（AC-1）的N₂吸附-脱附等温线
Fig. 3 N₂ adsorption-desorption isotherms of sludge active carbon(AC-1)

2.2 不同材料吸附亚甲蓝性能比较

将40 mg所制备的污泥活性炭样品投入到50 mL亚甲基蓝溶液（初始浓度为20 mg·L⁻¹，反应温度25 ℃，初始pH = 6）中，考察不同吸附材料（商业化活性炭（CAC）、热解炭渣（PC）、污泥活性炭（AC-1））对亚甲基蓝的吸附性能。如图4所示，可以看出商业化活性炭的吸附效果最好，反应10 min可以将亚甲基蓝吸附完全，AC-1在30 min对亚甲基蓝吸附率达到99.3%；直接热解产生的炭渣在30 min的吸附率仅为4.5%。说明活性污泥制备的活性炭相对于直接热解产生的炭渣具有较大的优势和实用价值。

图4 不同材料对亚甲基蓝吸附的影响
Fig. 4 Effects of different materials on methylene blue adsorption

2.3 锯末添加量对污泥活性炭吸附效率的影响

将40 mg所制备的污泥活性炭样品投入到50 mL亚甲基蓝溶液（初始浓度为20 mg·L⁻¹，反应温度25 ℃，初始pH = 6）中。考察不同锯末添加的活性炭（AC-0、AC-1、AC-2、AC-3）对亚甲基蓝的吸附性能。如图5所示，AC-0在30 min内对亚甲基蓝的吸附率仅为76.9%，而AC-1在30 min内对亚甲基蓝的吸附率为99.3%。这是因为锯末的添加可以提高活性炭的含碳量，从而改善其吸附性能^[23]。然而，AC-2和AC-3对亚甲基蓝的吸附率约为93%，说明过量的锯末添加反而会影响活性炭的吸附性能。相较于AC-1、AC-2、AC-3的微孔比表面积和孔容均有所提高，总的比表面积却略微有所下降，说明中孔和大孔在污泥活性炭中占的比例降低，导致亚甲基蓝在孔道中传质阻力增加，从而降低了对亚甲基蓝的吸附作用。因此，1%锯末的活性炭对亚甲基蓝吸附性能最好。

图5 锯末添加量对污泥活性炭吸附性能的影响
Fig. 5 Effects of sawdust amount on methylene blue adsorption

2.4 初始pH对吸附效果的影响

在不同初始pH条件（pH= 2, 4, 6, 8, 10）下，考察污泥活性炭对亚甲基蓝（样品量40 mg，浓度20 mg·L⁻¹，反应温度25 ℃）的吸附性能。如图6所示，在不同pH条件下，30 min内污泥活性炭对亚甲基蓝均有较好的吸附效果。但是随着pH的升高，亚甲基蓝的吸附速率有所降低。活性炭表面有大量的含氧官能团（如—OH，C=O或—COOH等），它们作为吸附位点与亚甲基蓝发生吸附作用。当溶液pH升高，OH⁻与活性炭表面的含氧官能团发生竞争吸附，导致对亚甲基蓝（阳离子染料^[23]）的吸附减弱。

图6 初始pH对污泥活性炭吸附性能的影响
Fig. 6 Effects of initial pH on methylene blue adsorption

2.5 温度对污泥活性炭吸附性能的影响

将40 mg所制备的污泥活性炭样品投入到50 mL亚甲基蓝溶液（初始浓度为20 mg·L⁻¹，初始pH = 6）中，考察不同反应温度（5, 15, 25, 45 ℃）对污泥活性炭吸附亚甲基蓝的影响。如图7所示，温度对污泥活性炭的吸附性能的影响较大。随着反应温度的升高，污泥活性炭对吸附亚甲基蓝的吸附效率明显提高。吸附反应一般是放热过程，所以只要达到了吸附平衡，升高温度会使吸附量下降。但在低温时，有些吸附过程短时间内达不到平衡，而升高温度会使吸附速率加快，并出现吸附量增加的情况。温度为45 ℃时，污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附效率最高，但在实际应用中，吸附反应温度很难达到45 ℃，所以本实验并未考虑高于45 ℃的情况。因此反应温度选定为25 ℃。

图7 吸附温度对亚甲基蓝吸附量的影响
Fig. 7 Effects of adsorption temperature on methylene blue adsorption

2.6 初始浓度对污泥活性炭吸附性能的影响

考察亚甲基蓝初始浓度（5, 10, 20, 40, 60, 80 mg·L⁻¹）对污泥活性炭吸附性能造成的影响（样品量40 mg，反应温度25 ℃，初始pH = 6）。由图8可知，亚甲基蓝的初始浓度不同，会导致污泥活性炭的吸附性能存在差异。初始浓度在较低的范围内（5~60 mg·L⁻¹）时，污泥活性炭的吸附率随初始浓度的变化不大。但随着初始浓度的进一步提高，浓度达到80 mg·L⁻¹时，污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附性能明显降低。

图8 初始浓度对亚甲基蓝的吸附量的影响
Fig. 8 Effects of initial concentration on methylene blue adsorption

2.7 吸附等温线

Langmuir吸附等温式同时适用于化学吸附和在常温、常压下的物理吸附，描述的是单分子层吸附^[25]，其线性表达式为：

C_e/q_e = 1/bQ_m + C_e/Q_m

（1）

Freundlich等温吸附方程是一个经验公式，其线性表达形式为:

lnq_e = lnK_F + 1/nlnC_e

（2）

式中：C_e为吸附平衡时亚甲基蓝的浓度，mg·L⁻¹；q_e为吸附平衡时的吸附容量，mg·g⁻¹；Q_m为单层饱和吸附量，mg·g⁻¹；b为Langmuir常数，L·mg⁻¹；K_F为Freundlich常数；n为浓度指数。

分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温式对亚甲基蓝的吸附数据进行拟合分析，结果见表2。可知，Langmuir和Freundlich吸附等温式均能够较好地表达亚甲基蓝在污泥活性炭上的吸附。比较回归系数R²可知，Langmuir吸附等温式（R²=0.974）优于Freundlich吸附等温式（R²=0.957），说明污泥活性炭对亚甲基蓝为单分子层吸附^[23-25]。从Freundlich等温式可知，1/n为0.704 2，说明n值大于1，污泥活性炭对亚甲基蓝更容易吸附。污泥活性炭对亚甲基蓝的饱和吸附量为79.33 mg·g⁻¹。由图9可知，污泥制备的活性炭在使用后进行浸出实验，锌离子的浓度均低于1.0 mg·L⁻¹，满足综合污水排放标准（GB 18466-2005）。

表2 Langmuir和Freundich方程拟合结果
Table 2 Fitting result of Langmuir and Freundlich equation

表2 Langmuir和Freundich方程拟合结果
**Table 2** Fitting result of Langmuir and Freundlich equation
温度/℃	Langmuir			Freundlich
温度/℃	Q_m/（mg·g⁻¹）	b/（L·mg⁻¹）	R²	K_F	1/n	R²
25	79.33	49.02	0.974	77.83	0.7042	0.957

图9 不同pH下AC-1中 Zn²⁺溶出量
Fig. 9 Dissolution of Zn²⁺ of AC-1 at different pH

3 结论

1）相对于直接热解产生的炭渣，制备得到的活性炭对亚甲基蓝具有较好的吸附容量。

2）随着pH的升高，由于活性炭与亚甲基蓝之间的静电力作用，污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附速率有一定下降，酸性条件下较好，中性条件下相对较差。

3)在5～45 ℃的范围内，污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附能力随着温度的升高而提高。

4) 污泥活性炭对亚甲基蓝的吸附过程符合Langmuir吸附，亚甲基蓝的饱和吸附量为79.33 mg·g⁻¹。

[1]	史玲, 董社英, 柏世厚, 等. 常温常压催化湿式氧化降解偶氮染料废水的研究 [J]. 环境工程学报,2011,5(6):1325-1329
[2]	邹华生, 闫晓满, 黎民乐. 超声场耦合曝气生物填料塔处理印染废水技术 [J]. 华南理工大学学报 (自然科学版),2009,37(10):140-144
[3]	郑先君, 姜巧娟, 魏丽芳, 等. 纳米 TiO₂光催化降解印染废水的研究 [J]. 环境科学与技术,2009,32(4):159-162
[4]	LUTTERBECK C A, MACHADO E L, KAMMERER K.Photodegradation of the antineoplastic cyclophosphamide:A comparative study of the efficiencies of UV/H₂O₂, UV/Fe²⁺/H₂O₂ and UV/TiO₂ processes [J].Chemosphere,2015,120:538-546 10.1016/j.chemosphere.2014.08.076
[5]	张淑会, 吕庆, 胡晓. 吸附剂烟气脱砷的研究现状 [J]. 环境科学与技术,2011,4(3):197-204
[6]	刘宝河, 孟冠华, 陶冬民, 等. 污泥吸附剂对3种染料吸附动力学的研究 [J]. 环境工程学报,2011,5(1):95-99
[7]	王旺阳, 刘聪, 袁珮. 吸附法去除环境中多环芳烃的研究进展 [J]. 化工进展,2017,36(1):355-363
[8]	吴光前, 吴冠男, 张齐生, 等. 竹炭吸附对硝基苯胺的过程与机理研究 [J]. 环境工程学报,2017,11(1):251-259 10.12030/j.cjee.201509119
[9]	何品晶, 顾国维, 李笃中. 城市污泥处理与利用 [M]. 北京:科学出版社,2003
[10]	莫测辉, 吴启堂, 蔡全英, 等. 论城市污泥农用资源化与可持续发展 [J]. 应用生态学报,2000,11(1):157-160
[11]	任爱玲, 王启山, 贺君. 城市污水处理厂污泥制活性炭的研究 [J]. 环境科学,2004,25(S1):48-51
[12]	田甲蕊. 改性印染污泥干化和掺烧特性研究 [D].南京：东南大学,2015
[13]	陈勇. 印染废水污泥处理技术分析 [J]. 广东化工,2012,42(9):177-178
[14]	林乔乔, 朱化军. 印染污泥焚烧干化方法经济性分析 [J]. 环境卫生工程,2015,23(4):35-37
[15]	解建坤, 岳钦艳, 于慧, 等. 污泥活性炭对活性艳K-2BP染料的吸附特性研究 [J]. 山东大学学报（理学版）,2007,42(3):64-70
[16]	尹炳奎. 污泥活性炭吸附剂材料的制备及其在废水处理中的应用 [D]. 上海:上海交通大学,2007
[17]	CHEN X, JEYASEELAN S, GRAHAM N.Physical and chemical properties study of the activated carbon made from sewage sludge [J].Waste Management,2002,22(7):755-760 10.1016/S0956-053X(02)00057-0
[18]	焦李, 蔡海燕, 何丕文, 等. 脱水污泥/松木锯末水蒸气共气化研究 [J]. 环境科学学报,2013,33(4):1098-1103
[19]	LI W H, YUE Q H, TU P, et al.Adsorption characteristics of dyes in columns of activated carbon prepared from paper mill sewage sludge [J].Chemical Engineering Journal,2011,178:197-203 10.1016/j.cej.2011.10.049
[20]	LI, Y J, YUE Q H, LI W H, et al.Properties improvement of paper mill sludge-based granular activated carbon fillers for fluidized-bed bioreactor by bentonite (Na) added and acid washing [J].Journal of Hazardous Materials,2011,197:33-39 10.1016/j.jhazmat.2011.197.09.050
[21]	SUN R Q, SUN L B, CHUN Y, et al.Catalytic performance of porous carbons obtained by chemical activation[J].Carbon,2008,46(13):1757-1764 10.1016/j.carbon.2008.07.029
[22]	骆红超, 宋磊, 吴雨琛. 还原和氧化改性活性炭对亚甲基蓝吸附性能的影响[J]. 化工新型材料,2013,31(1):76-79
[23]	刘亚纳, 周鸣, 汤红妍, 等. 亚甲基蓝在污泥活性炭上的吸附[J].环境工程学报,2012,6(7):2339-2344
[24]	叶宏萌, 李国平, 饶瑞晔,等. 松果活性炭对有机染料的吸附[J]. 环境工程学报,2016,10(12):6995-7000 10.12030/j.cjee.201507152
[25]	高宁, 卜龙利, 刘嘉栋,等. 颗粒活性炭对水中典型医药类物质的吸附特性[J]. 环境工程学报,2016,10(8):4289-4297 10.12030/j.cjee.201503145

点击查看大图

计量

文章访问数: 5564
HTML全文浏览数: 5241
PDF下载数: 382
施引文献: 0

全文HTML