臭氧具有氧化能力较强、气源丰富易得、制备简单便捷、没有二次污染、脱色除臭能力强等优点，因此，被广泛应用于消毒和废水的处理中^[1-2]。气液传质是臭氧氧化效果的主要限制性因素之一。在传统的臭氧氧化过程中，臭氧通常以气泡的形式注入液相，从而实现臭氧在水中的分散、溶解和传质^[3-4]，但传质受到气泡尺寸的限制，且存在占地面积大、泡沫、液泛等问题^[5]。膜接触器是一种可选的替代方案。在膜接触器中，气液两相被膜相隔离，膜相提供了稳定且较大的气液传质界面，气体在浓度差的作用下扩散至液相并溶解，避免了上述问题的同时，可以在较紧凑的结构中达到较高的体积传质系数( ${k}_{\mathrm{L}}a$ )^[4-7]，提高了臭氧的传质效率。因此，膜接触器在臭氧氧化降解污染物方面具有一定的应用前景^[8]。

由于臭氧具有较强的氧化活性，因此，用于臭氧氧化膜接触器的膜材料必须是耐臭氧的。而PVDF中空纤维膜易制备、成本低、臭氧耐受性较强、具有一定疏水性，因此，常被用作臭氧膜接触器^[2-3]。但在长期的运行过程中，传统PVDF中空纤维膜较高的孔隙率会导致部分或完全润湿的现象，增加了膜相气液传质阻力(膜孔内的液相阻力)，从而降低了臭氧传质效率^[9-12]。而提升膜材料表面疏水性，可减少液体进入膜孔的程度，进而降低膜相传质阻力。PDMS耐臭氧性良好、臭氧渗透性较强，同时具有致密的结构和优秀的疏水性^[13-17]。若用PDMS对PVDF膜表面进行改性可有效提升PVDF膜的疏水性，从而改善膜润湿现象，提升其臭氧传质效果。因此，本研究将PDMS涂覆于传统PVDF膜表面，以提高其臭氧传质效率和长期运行稳定性^[18-19]。

本研究利用涂覆-热固化法成功制备了PDMS-PVDF改性膜，采用多种方法对改性膜的结构和形貌进行表征，测试接触角、孔径和孔隙率等参数。探究不同实验参数对不同膜臭氧传质的影响，分析其体积传质系数和长期运行效果。同时，对改性膜、原PVDF膜和鼓泡曝气方式降解刚果红的效果进行比较。

1.   材料与方法

1.1   材料与试剂

本研究所用PVDF中空纤维膜购自北京碧水源科技股份有限公司。羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS，40 cst)、正庚烷(C₇H₁₆，98%)、硅酸四乙酯(TEOS，98%)、二月桂酸二丁基锡(C₃₂H₆₄O₄Sn，95%)均购自上海麦克林生化科技有限公司。靛蓝二磺酸钠(C₁₆H₈N₂Na₂O₈S₂，96%)、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄，AR)、磷酸(H₃PO₄，AR)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。刚果红(C₃₂H₂₂N₆Na₂O₆S₂，AR)购自天津市天新精细化工开发中心。

1.2   改性膜接触器的制备与表征

本研究使用商业PVDF膜自制膜接触器，其中PVDF中空纤维膜外径为1.9 mm、内径为1.0 mm、孔隙率为61.5%、平均孔径为0.224 μm，所制备的膜接触器内径为16 mm，有效长度为100 mm，膜丝数量为39根、比表面积为2 105 m⁻¹、填充率为55%。

以正庚烷为溶剂，并以PDMS质量为基准加入10%的交联剂硅酸四乙酯和2%的催化剂二月桂酸二丁基锡，配制不同质量浓度的PDMS涂覆液，搅拌4 h后备用。将涂覆液通过蠕动泵泵入组装好的膜接触器中1 min，随后在85 ℃下固化12 h，重复3次，制得改性膜^[20]。分别用S-0、S-2、S-5和S-10表示涂覆质量分数为0%、2%、5%和10%的样品。

中空纤维膜的孔径由Porolux 1000毛细孔径仪(比利时Porometer NV公司)测定。孔隙率采用干湿重法测定^[21-22]。采用SL 200KB型接触角测量仪(美国KINO公司)表征膜外表面的疏水性。利用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)表征膜的化学结构，所用机型为Nicolet iS20(美国Thermo Scientific公司)。使用Dimension Icon型原子力显微镜(AFM，德国Bruker公司)对膜的形貌和粗糙度进行表征分析。使用配有IXRF Model 550i型能谱仪(EDS)的S-4800型扫描电镜(SEM，日本Hitachi公司)对膜表面、截面的形貌和元素成分进行分析，测试前对膜丝进行液氮淬断及喷金处理。

1.3   理论基础与计算方法

根据双膜理论和亨利定律，气液膜接触器传质模型^[2,23]如图1所示。则传质过程中的阻力可描述为式(1)。

图 1  膜接触器气液传质模型

Figure 1.  Gas/Liquid mass transfer model in membrane contactor

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式中： $H$ 为亨利常数； ${K}_{\mathrm{T}}$ 、 ${k}_{\mathrm{L}}$ 、 ${k}_{\mathrm{M}}$ 、 ${k}_{\mathrm{G}}$ 分别为总传质系数、液相传质系数、膜相传质系数和气相传质系数，m·s⁻¹。

据报道，气相扩散系数和膜相扩散系数远高于液相扩散系数^[24]，故气相和膜相传质阻力可以忽略，总传质阻力1/ ${K}_{\mathrm{T}}$ 近似于液相传质阻力1/ ${k}_{\mathrm{L}}$ 。因此，臭氧在水中的传质应符合式(2)，对式(2)积分可得式(3)。臭氧降解刚果红的过程遵循伪一级反应动力学，其降解速率常数根据式(4)进行计算。

式中： $a$ 为膜比表面积，m²·m⁻³； ${k}_{\mathrm{L}}a$ 为体积传质系数，min⁻¹； $C$ 为臭氧的饱和浓度，mg·L⁻¹； ${C}_{t}$ 为t时刻出水臭氧浓度，mg·L⁻¹。

式中： ${k}_{\mathrm{c}}$ 为刚果红降解速率常数，min⁻¹； ${c}_{0}$ 为刚果红初始质量浓度，mg·L⁻¹； ${c}_{t}$ 为t时刻刚果红质量浓度，mg·L⁻¹。

1.4   实验装置与流程

实验装置如图2所示。以纯氧为气源，经臭氧发生器产生一定浓度的臭氧进入膜接触器的管侧，液相则经蠕动泵以一定的流量进入膜接触器的壳侧。气液传质实验中，以超纯水为吸收剂，探究了不同实验参数(包括进水流量、进气流量和进气浓度)对改性膜接触器传质效果的影响，并以出水臭氧浓度和体积传质系数 ${k}_{\mathrm{L}}a$ (式(3))评价其臭氧传质效果。模拟废水降解实验中，对鼓泡曝气、S-0和S-5用于臭氧氧化降解刚果红的效果进行了比较。其中，液相为初始质量浓度100 mg·L⁻¹的刚果红溶液，在膜接触器中循环流动一定时间后取样并测试刚果红浓度、总有机碳，并根据式(4)计算降解速率常数 ${k}_{\mathrm{c}}$ 。

图 2  实验装置示意图

Figure 2.  Diagram of experimental set-up

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气相臭氧浓度由UVOS-3300V型臭氧分析仪(山东爱迪尔仪器有限公司)测得，以靛蓝二磺酸钠分光光度法测试液相臭氧浓度^[25-26]。刚果红的吸光度与浓度之间存在良好的相关性，故采用分光光度法，在刚果红最大吸收波长497 nm下测定其浓度，所用仪器为SP-756P型UV-Vis分光光度计(上海光谱仪器有限公司)；总有机碳(TOC)使用N/C 2100s (德国Analytik Jena公司)测定。

2.   结果与讨论

2.1   改性膜的表征测试

1)化学组成与结构。图3为原PVDF膜和改性膜外表面的ATR-FTIR图谱。在原膜S-0中，874 cm⁻¹是PVDF的无定形峰，1 069 cm⁻¹是其结晶峰，1 402 cm⁻¹是CH₂的吸收峰，1 179 cm⁻¹和1 275 cm⁻¹是CF₂的伸缩振动峰^[24,27]。改性膜中出现了一些新吸收峰，其中794、1 015和1 259 cm⁻¹由Si—O—Si振动引起的，670 cm⁻¹和2 963 cm⁻¹对应于Si—C的伸缩振动^[27-28]。这表明PDMS在PVDF膜上成功涂覆。且随着涂覆质量分数的增加，PDMS的相关特征峰强度大致呈现出增加的趋势。

图 3  不同膜的ATR-FTIR图谱

Figure 3.  ATR-FTIR spectra of membranes

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2)对改性膜表面形貌的表征。图4的SEM图像显示 S-0表面较粗糙且有较多孔隙，而涂覆PDMS后的S-5更平滑、致密，横截面SEM表征结果表明PVDF外表面出现了致密薄层。EDS图谱证明了Si元素的存在，表明PDMS成功涂覆在PVDF膜表面上。EDS表征结果还表明随着PDMS涂覆质量分数的提升，Si元素含量由10.5%增加至27.5%，且有向膜内渗透的趋势。这意味着过高的涂覆质量分数可能造成膜孔径和孔隙率下降，不利于臭氧传质^[29]。

图 4  原始膜和改性膜的表面与截面SEM图像及EDS图谱

Figure 4.  Surface and section SEM images and EDS maps of original membrane and modified membranes

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AFM 3D图像如图5所示。S-0的表面呈较大起伏的山峰状，而S-2、S-5、S-10改性膜表面为起伏较小的尖峰状。改性膜的外表面平均粗糙度R_a由原PVDF膜的43.0 nm下降至12.0 nm，说明改性膜外表面形成了更光滑的PDMS层^[24]。这与SEM的表征结果基本一致。

图 5  原始膜和改性膜的AFM图像

Figure 5.  AFM 3D images of original membrane and modified membranes

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3)接触角、孔径和孔隙率分析。测试原PVDF膜和改性膜的接触角以表征其疏水性，并利用毛细孔径仪及干湿重法测试其平均孔径和孔隙率，结果如图6所示。S-0的接触角仅为88.9°，随着PDMS涂覆质量分数的增加，接触角逐渐提升至114.5°，说明改性膜疏水性逐渐增强。同时其平均孔径由0.224 μm降低至0.105 μm，孔隙率由61.5%下降至45.3%。这表明涂覆过多的PDMS会从膜外表面渗透进入膜孔内部，从而降低孔隙率^[29]，这与EDS的表征结果一致。

图 6  不同膜的接触角、孔隙率和平均孔径

Figure 6.  Contact angle, porosity and mean pore size of membranes

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2.2   传质效果分析

1)进水流量对臭氧传质的影响。如图7所示，改性膜的出水臭氧浓度和体积传质系数 ${k}_{\mathrm{L}}a$ 均高于原PVDF膜(S-5>S-2>S-10>S-0)，说明改性膜具有更好的传质性能，这可能是因为涂覆PDMS后使膜疏水性提升，降低了传质阻力。随着PDMS涂覆质量分数的增加，改性膜接触器的传质效果有所提升，但当PDMS涂覆质量分数超过5%时，传质效果略有下降，这可能是因为膜孔径和孔隙率下降过多会增加传质阻力。

图 7  进水流量对臭氧传质的影响

Figure 7.  Effect of liquid flow rate on ozone mass transfer

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而随进水流量的增加，出水臭氧浓度呈下降趋势，这主要是因为液相流速增大，使得气液接触时间缩短。而根据双膜理论，液相流速的增大会减小液相边界层的厚度、加快界面更新从而降低液相传质阻力^[11]。因此，随着液相流量的增大，体积传质系数 ${k}_{\mathrm{L}}a$ 出现了明显增加趋势。在进水流量为80 mL·min⁻¹时S-5的体积传质系数 ${k}_{\mathrm{L}}a$ 达到了0.077 8 s⁻¹，比S-0 (0.061 7 s⁻¹)高约26.2%。与文献报道的传统曝气方式及膜接触器(表1)相比，改性膜接触器的传质系数是其1.1~15.6倍。

表 1  不同传质方式传质系数对比

Table 1.  Mass transfer coefficient for different contactors

传质方式	${k}_{\mathrm{L}}a$ /s−1	进气浓度/( mg·L−1)	进水流量/(mL·min−1)	来源
鼓泡/填充塔	0.005~0.070	—	—	[5]
PVDF平板膜接触器	0.005	62	2 000	[30]
中空纤维膜接触器	0.05	—	—	[31]
PDMS中空纤维膜接触器	0.074 0	110	5	[14]
玻璃中空纤维膜接触器	0.005 8	52.8	8 000	[32]
改性中空纤维膜接触器	0.077 8	30	80	本研究

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2)进气流量对臭氧传质的影响。进气流量对臭氧传质的影响如图8所示。改性膜的臭氧传质性能仍明显强于S-0。在进气流量从25 mL·min⁻¹增加至50 mL·min⁻¹时，出水臭氧浓度出现小幅上升，这可能是因为在较低气体流量下，气膜的阻力不可忽略^[4]，此时气体流速的增大有利于降低气相的传质阻力从而提升臭氧传质效果。当进气流量超过50 mL·min⁻¹时出水臭氧浓度变化不大，这主要是因为臭氧气相扩散系数比液相扩散系数高4个数量级^[4,33]，高气流量时气相边界层的阻力很小，此时进气流量对膜接触器中的臭氧传质影响很小^[2]。图8(b)显示进气流量对臭氧的体积传质系数没有显著影响。

图 8  进气流量对臭氧传质的影响

Figure 8.  Effect of gas flow rate on ozone mass transfer

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3)进气浓度对臭氧传质的影响。如图9所示，改性膜的出水臭氧浓度和体积传质系数均高于S-0，且随着进气浓度增加，出水臭氧浓度随之增加，其中S-5最高，可达5.4 mg·L⁻¹。这是因为进气臭氧浓度越高，臭氧浓度梯度越大，传质推动力也越大，有利于臭氧扩散传质。而图9(b)表明进气浓度也对体积传质系数无显著影响。

图 9  进气浓度对臭氧传质的影响

Figure 9.  Effect of gas concentration on ozone mass transfer

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4)长期运行实验。对S-0和S-5开展12 h的长期运行实验，如图10所示。S-0出水臭氧浓度逐渐降低，下降了约18.6%，而S-5仅下降了3.3%。这是因为S-0疏水性不强，在长期运行中容易被润湿，造成传质阻力的增加^[10,11,24]，从而影响其长期传质性能。而涂覆了PDMS的S-5疏水性较强，不易被润湿，有利于其长期臭氧传质表现。以上结果表明，PDMS-PVDF改性膜接触器的传质效果更好，且在长期运行中具有良好的抗润湿性能，具有一定的实际应用价值。

图 10  膜S-0和S-5的长期运行性能

Figure 10.  Long-term performance of S-0 and S-5

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2.3   污染物降解

由图11(a)可见，在鼓泡曝气方式下，刚果红在30 min内降解率为83.8%，S-0和S-5的降解率分别为95.9%和99.2%。根据式(4)计算拟合得图11(b)所示的结果，得鼓泡曝气、S-0、S-5的降解速率常数 ${k}_{\mathrm{c}}$ 分别为0.057、0.106、0.155 min⁻¹。总体而言，S-5相比S-0和鼓泡曝气具有更好的降解效果，这是因为其具有较好的臭氧传质性能，从而可促进对污染物的降解。由图11(c)可见，60 min时改性膜接触器S-5的TOC去除率为20.3%。以上结果表明，改性膜接触器需要结合其他手段(催化臭氧氧化等)提升污染物的矿化效果，但优良的传质性能使其具备高效降解矿化污染物的潜力。

图 11  曝气方式对刚果红降解效果的影响

Figure 11.  Effect of different aerations on degradation of Congo red

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3.   结论

1) ATR-FTIR、SEM-EDS结果证明了PDMS在PVDF膜上的成功涂覆，SEM和AFM图谱显示改性膜形成了更致密光滑的表面结构。与原PVDF膜相比，改性膜的接触角从88.9°提升至114.5°，疏水性有所提升。但EDS显示随涂覆质量分数的增加，PDMS渗透入改性膜孔隙内，导致其孔径和孔隙率降低。2) 5% PDMS涂覆质量分数的改性膜接触器S-5臭氧传质效果最优，其体积传质系数可达0.077 8 s⁻¹，比原PVDF膜S-0高26.2%，是传统曝气方式及膜接触器的1.1~15.6倍。3)涂覆质量分数<5%时，疏水性的提升有利于臭氧传质的增强；而过高的涂覆质量分数使孔径和孔隙率降低，增大了膜相传质阻力，不利于臭氧传质。进水流量和进气臭氧浓度的增加有利于降低传质阻力和提高传质推动力，而进气流量对臭氧传质影响较小。具备更优疏水性的改性膜接触器在长期运行实验中传质性能更稳定。4)使用PDMS-PVDF改性膜接触器降解刚果红时的降解速率常数可达0.155 min⁻¹，分别为原PVDF膜和鼓泡曝气方式的1.4和2.7倍。改性膜接触器TOC去除率仅为20.3%，但具备与其他手段结合后高效降解矿化污染物的潜力。