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对流层中的O3和细颗粒物（PM2.5，空气动力学直径小于2.5 μm的颗粒物）是重要的二次空气污染物[1 − 2]. 其中，挥发性有机化合物（VOCs）的大量排放会导致氮氧化物（NOx）与O3之间的平衡被破坏，进而增加了O3的生成[3]，PM2.5主要通过二氧化硫（SO2）、NOx、氨气（NH3）和VOCs的二次反应生成[4]. 研究表明，短期暴露于高浓度O3和PM2.5可能会增加呼吸系统和心血管疾病的死亡率，并对人类健康产生不良影响[1,5 − 6].
从2013年至2020年，空气质量改善措施实施后，全国PM2.5浓度大幅下降. 然而，这些措施主要针对PM2.5，未充分考虑O3的控制，导致O3污染增加. O3污染逐渐成为中国大多数地区的大气污染问题[7 − 9]. 研究发现，与中高纬度地区相比（30° N以北），珠江三角洲地区在冬季易出现O3和PM2.5同时高发的情况，这可能与该地区冬季较高的温度有关[7]. PM2.5和O3之间的关系复杂，除了拥有共同的前体物（VOCs和NOx）外，它们在大气中还会相互作用[10 − 11]. 例如，气溶胶的光解和辐射反馈[12]，以及PM2.5表面的非均相反应（如吸附活性气体HO2、O3等）都会影响对流层底层O3浓度[10,14]. 大气的氧化能力影响PM2.5中二次成分（硝酸盐、非海盐硫酸盐和二次有机气溶胶（SOA）等）的形成[4]. PM2.5和O3会在特定的环境中相互作用，导致共同污染. 此外，PM2.5和O3的浓度不仅相互影响，还受到天气条件和污染物传输的影响[13,15]. 高温、适中的湿度、低大气压和低风速促进O3的形成[16]，而低温和平静的天气条件有利于PM2.5的积累[17]. 因此，为了进一步改善空气质量，需首先了解PM2.5和O3同时污染背后的影响因素.
目前对PM2.5和O3同时污染主要是集中在它们的相关性、地理分布以及气象影响等方面[7,18 − 20]. 在共同污染的情况下，同时对它们的前体物和组成成分（如VOCs、水溶性离子等）的特性研究相对较少[21]. 每种VOCs对O3的形成具有不同的贡献，最大增量反应性（MIR）被用来量化VOCs的反应性，以识别关键VOCs对O3产生的贡献. Wang等的研究发现上海冬季O3生成潜势（OFP）的关键物种是烯烃[22]. Liang等发现北京市区O3污染事件中芳烃和烯烃对OFP的贡献最大[23]. 此外，在不同的大气条件下，O3的形成机制可以分为VOCs限制区、NOx限制区和混合限制区[24]. 例如，Chu等的研究表明，我国NOx的减排量相对较大，而VOCs的减排量不足，导致国内一些城市地区（华北平原以及长江三角洲等地区）的O3形成敏感性从VOCs限制机制转向混合限制机制或NOx限制机制[25].
然而，多数研究主要关注中高纬度地区夏季O3污染的成因，而忽视了冬季O3污染[18]. 冬季（尤其是中高纬度地区）太阳辐射较弱、气温较低，不利于光化学反应，从而减少了O3的生成. 另一方面，这些地区冬季较低的温度有利于PM2.5的形成，而高浓度的PM2.5对O3形成的抑制作用显著. 相较于中高纬度地区，人们对于冬季低纬度空气洁净地区的研究较少. 了解冬季在清洁区域的PM2.5和O3共同污染问题. 能更好地支持《空气质量持续改善行动方案》在清洁空气地区的实施，以及帮助该地区制定更加领先的空气质量标准.
海南岛地处热带地区，年均气温高且空气质量优异，2023年海口市在全国168个重点城市中空气质量居于首位（生态环境部公布2023年1—12月全国环境空气质量状况）. 冬季的高气温（平均气温约20 ℃）、强烈太阳辐射及偶尔的天气静止条件，有利于O3和PM2.5的形成和积累，可能导致在海口市冬季出现O3和PM2.5浓度双高的现象. 前人研究表明，海口市的高浓度O3和PM2.5污染主要集中在秋冬季节，其浓度变化与气象条件密切相关，如温度、湿度、风速、降水以及气团来源等的影响是导致O3和PM2.5浓度升高的主要原因[26 − 28]. 然而，对特殊污染事件的系统研究仍欠缺. 为了探明造成这种现象背后的因素，本研究选取了海口市一个典型冬季污染事件作为分析案例. 通过使用在线监测设备对海口市空气中的气体污染物、颗粒物及其水溶性离子和气象因素进行了监测. 分析了O3和PM2.5污染的影响因素，包括污染事件中的气象因素、前体物特征以及离子浓度，以响应海南省颁布的污染防控政策（如《海南省“十四五”生态环境保护规划》、《海南省深入打好污染防治攻坚战行动方案》等政策），并为防控措施的实施提供更多的数据支持.
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本研究依托位于海口市（110.330°E，20.062°N）的海南大学大气环境监测移动实验室进行样本采集和数据分析. 仪器的采样位置较高（5 m），周围无明显排放源，能有效反映海口市的污染水平. 本研究选取了2023年12月30日至2024年1月1日的样本数据，采样时间分辨率为1 h.
如图1所示，其中，O3、PM2.5、NOx、NH3、SO2、一氧化碳（CO）的数据通过空气质量监测站（49i、5030iQ、17i、43i和48i，Thermo Scientific）获得. 为保证数据准确，对气体污染物分析仪器每周进行空白校准和量程校准，对颗粒物监测仪器每季度进行流量和隔膜校准. 相关的气象参数（包括太阳辐射、风速、风向、温度和相对湿度）来自康姆德润达的自动换膜采样器（PNS16T）记录的数据.
VOCs通过气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器（GC-FID/MS、Trace
1600 -ISQ7610 ，Thermo Scientific）进行1 h分辨率在线测量. 使用氢火焰离子化检测器（FID）对分离出的低碳（C2—C5）VOCs进行检测，同时通过质谱（MSD）检测高碳（C6—C12）VOCs. 对包括烷烃、烯烃、芳烃、卤代烃、炔烃和含氧VOCs等116种物质进行分析，检测限为:C2—C5碳氢化合物（≤0.02×10−9）；C6—C12碳氢化合物（≤0.01×10−9）；卤代烃类（≤0.01×10−9）；含氧（氮）类（≤0.2×10−9）；硫化物类（≤0.01×10−9）. 校准曲线的相关系数（R2）均高于0.98，每日检查每小时数据中内标响应变化（要求内标响应在50%—150%之间），超出该范围需对设备进行维护或校准，分析结果如图2.水溶性离子基于在线监测仪器IGAC（S-611型，章嘉企業有限公司）对Cl−、NO3−、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+进行分析. 采样流速为16.67 L·min−1，24 h全自动分析气溶胶中水溶性离子. 每周进行质控校准. 离子检测限：Cl−（0.05 μg·m−3）、NO3−（0.04 μg·m−3）、SO42-（0.05 μg·m−3）、Na+（0.04 μg·m−3）、NH4+（0.04 μg·m−3）、K+（0.03 μg·m−3）、Mg2+（0.02 μg·m−3）、Ca2+（0.04 μg·m−3）.
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臭氧生成潜势（OFP）用于反映不同VOCs物种参与大气化学反应的能力. 本研究采用最大增量反应性（MIR）方法估计OFP，如下所示：
其中，VOCsi代表VOCs中化合物i的浓度（×10−9V/V），MIRi是VOCsi物种的MIR系数（无量纲），表示O3形成能力的参考尺度.MIR系数详见Carter等的研究[29].
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EKMA（empirical kinetics modeling approach）曲线是使用基于观测的模型（observation-based model，OBM）获得的. Cardelino和Chameides[30]详细描述了OBM的原理和模拟过程. 本研究中结合使用MCM机制（Master Chemical Mechanism3.3.1版本；http://m cm.leeds.ac.uk/MCM/）模拟和预测O3的形成，该模型的输入数据包括实测的VOCs、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、O3、CO等污染物的浓度和气象参数.
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硫转化率（SOR）和氮转化率（NOR）一般用来表示气体污染物SO2和NO2的二次转化程度. SOR和NOR可以通过以下方程来计算[31]：
其中，[SO42-]和[NO3−]是PM2.5中SO42-和NO3−的摩尔浓度（μmol·m−3），[SO2]和[NO2]是气相中SO2和NO2的摩尔浓度（μmol·m−3）.
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使用基于地理信息系统（GIS）的软件（MeteoInfo）和轨迹统计插件（Trajstat v1.5.3）对采样期间的气团后向轨迹进行了分析. MeteoInfo模型分析基于美国国家环境预报中心（NCEP，https://ftp.arl.noaa.gov）提供的全球数据同化系统（GDAS）数据. 根据前人的研究[32]，本研究中的气团后向轨迹的起始高度设置为100 m，回追起止时间为2023年12月30日0时至2024年1月1日23时，每小时回追一次，每次回追时间设置为72 h.
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海南是中国自由贸易港的先行区，需要与国际接轨的试验区. 因此，本文定义大气污染物的依据是世界卫生组织2021年制定的空气质量指导值及标准. 2023年12月31日，海口市出现了O3和PM2.5同时污染的现象，如图1所示，O3日最大8 ｈ平均值为196.96 μg·m−3，高于世界卫生组织《全球空气质量指南》中的限值（100 μg·m−3）. 在O3污染的当日，PM2.5的24 ｈ平均值（47.29 μg·m−3）同样远超过了该指南的限值（15 μg·m−3）. 因此本研究将2023年12月31日定义为污染日，将2023年12月30日定义为污染前日和2024年1月1日定义为污染后日. 此外，根据2023年海口市生态环境状况公报（https://sthb.haikou.gov.cn/ztlm_
7241 /zdlyxxgk/hjzlzk/hjnb/202406 /t1361897.shtml），海口市2023年的PM2.5年平均浓度为16 μg·m−3，臭氧日最大8 ｈ年平均第90百分位数为127 μg·m−3，认为此次的大气污染事件是严重的O3和PM2.5协同污染事件. -
气象条件显著影响O3浓度[33 − 35]. 图3显示了O3与不同气象因素的关系. 结果表明，当O3浓度大于160 μg·m−3时，通常出现在较低的相对湿度（50%至70%之间，图3a），而随着相对湿度的升高O3浓度反而更低（图3a）. 因为过高的相对湿度会使O3的生成受到抑制[36].
在O3浓度较高的污染日，其风速（0.64 m·s−1）明显低于污染前后两日同一时刻（12：00—20：00，污染前日为1.06 m·s−1，污染后日为1.08 m·s−1，图3b）. 较低的风速为O3的长时间停留提供了有利的动力学条件[37]. 如图3c所示，污染前日的日间太阳辐射平均值为156.24 W·m−2，污染日和污染后日分别为531.06 W·m−2和444.29 W·m−2，伴随着最高O3（222.18 μg·m−3）浓度出现在污染日. 相似地，当O3污染超过160 μg·m−3时，通常出现在较高温度下（31日12：00—20：00，平均温度25.62 ℃），而低O3浓度则与低温有关（图3d）. 这表明，在污染日，发生光化学反应的条件充足，有利于O3的产生.
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除了气象条件之外，VOCs物种性质也显著影响O3的形成. 从物种浓度上看，相较于污染前日和污染后日，污染日的含氧VOCs、烯烃、芳烃、烷烃、炔烃和卤代烃的浓度都有明显增加（图2），分别是污染前日的2.3倍（含氧VOCs）、2.9倍（烯烃）、1.6倍（芳烃）、2倍（烷烃）和2.1倍（炔烃）. 此外，在物种对臭氧的贡献上，通过量化VOCs物种对O3的贡献，6类VOCs对OFP的贡献表现出以下趋势（图4）：总体上，在污染前日、污染日和污染后日，含氧VOCs的贡献最大分别为（16.60±4.43）×10−9（V/V）、（27.87±10.03）×10−9（V/V）和（17.74±5.09）×10−9（V/V），其次是芳烃（5.80±0.77）×10−9（V/V）、（9.18±1.55）×10−9（V/V）和（6.66±6.42）×10−9（V/V），烯烃（5.82±4.73）×10−9（V/V）、（15.84±8.87）×10−9（V/V）和（4.55±0.95）×10−9（V/V），烷烃（3.70±2.93）×10−9（V/V）、（8.63±1.83）×10−9（V/V）和（3.46±0.42）×10−9 （V/V），炔烃（0.48±0.19）×10−9（V/V）、（1.02±0.32）×10−9（V/V）和（0.67±0.27）×10−9（V/V），卤代烃（0.01±0.002）× 10−9（V/V）、（0.2±0.002）×10−9（V/V）和（0.01±0.001）×10−9（V/V）. 在污染日，含氧VOCs对OFP的贡献达到（27.87±10.03）×10−9（V/V），明显高于烯烃（（15.84±8.87）×10−9（V/V））、芳烃（（9.18±1.55）×10−9（V/V））、烷烃（（8.63±1.83）×10−9（V/V））、炔烃（（0.48±0.19）×10−9（V/V））和卤代烃（（0.2±0.002）×10−9（V/V））. 尽管所有的物种都表现出明显的增加（浓度和OFP），但是由于其浓度低或OFP低，这些物种都不及含氧VOCs重要.
并且在研究期间，对OFP贡献前15种VOCs主要是乙醛（Acetaldehyde）、乙烯（Ethylene）、甲苯（Toluene）、丙烯（Propylene）、间/对-二甲苯（m-/p-Xylene）、正丁烷（n-Butane）、异丁烷（Isobutane）、丙烷（Propane）、丙醛（Propionaldehyde）、1-丁烯（1-Butene）、丙酮（Acetone）、2-丁酮（2-Butanone）、乙炔（Acetylene）、异戊烷（Isopentane）和乙烷（Ethane） （图5）. 这15种关键活性物质，在污染前日、污染日和污染后日都占OFP总量的80%以上（图5），基本上反映了研究区域VOCs对O3污染的潜在影响. 尽管，污染前日和污染后日与污染日的主要OFP化合物类似，均以乙醛为主贡献者（分别为13.97×10−9和13.61×10−9与21.81×10−9）. 但值得注意的是，在污染日乙醛的OFP贡献分别高出污染前日1.5倍和污染后日1.6倍. 强调了乙醛排放对O3污染的重要影响.
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气团后向轨迹结果表明（图6），2023年12月30和31日的气团传输路径主要从东北向西南沿海岸线传输到海口，而2024年1月1日海口明显受到来自北方的大陆气团的影响. 为了验证区域传输对O3的影响，本研究收集了污染日气团传输路径途中的汕头、深圳、珠海和海口站点气象（图7a—c）和O3的小时平均值的数据（图7d）. 各个站点的O3数据来自中国环境监测总站的全国城市空气质量实时发布平台（https://air.cnemc.cn:
18007 /），温度、相对湿度、风速和天气情况数据来自国家气候数据中心（http://cdc.cma.gov.cn）.如图7d所示，在污染前日和污染日，海口市的O3浓度明显较高，特别是在污染日其浓度在所有站点中最高. 除了O3本身的传输，前体物的传输也可能对O3有影响. 因此，本文对比分析了对本研究中O3贡献最高的VOCs物种，即乙醛、乙烯和甲苯在其他站点的浓度. 其中，深圳冬季乙醛的浓度为2.05×10−9[38]；而在珠江三角洲冬季的研究显示乙醛浓度<1.5×10−9（V/V）、乙烯为2.49×10−9（V/V）和甲苯为4.18×10−9（V/V）[39]. 本研究中，乙醛、乙烯和甲苯的平均浓度分别为2.62×10−9（V/V）、0.58×10−9（V/V）和0.62×10−9（V/V）. 根据乙醛、乙烯和甲苯的浓度及对OFP的贡献表明，本次O3污染前体物传输造成影响很小. 此外，气象条件如温度、相对湿度和风速也显著影响光化学反应. 例如，Wang等[40]在广州的研究表明，较高的温度、适中的相对湿度和温和的风速促进O3的形成和积累. 符传博等[41]在海口的研究表明，海口市平均气温在18—28 ℃，相对湿度位于65%—80%，太阳辐射日总量在6—23 MJ·m−2，日照时数位于4—10 h·d−1，受4—6 m·s−1之间的东北风影响时，O3-8 h质量浓度容易超标. 图7a、b和c显示了本研究和气团途径的站点温度、相对湿度和风速的数据，总体上未有显著性差异，但是乙醛的浓度低于本研究. 除了一次来源，非甲烷VOCs（例如>C3烷烃，>C2烯烃和乙烷）的光降解是大气中乙醛的另一个重要来源[42]. 珠海、深圳和汕头等地12月和1月丙烯（2×10−9（V/V））和丁二烯（1.6×10−9（V/V）等浓度[43 − 44]明显高于海口（丙烯（0.17×10−9（V/V））、丁二烯（0.013×10−9（V/V））），海口高浓度的乙醛可能是与丙烯和丁二烯在大气传输过程中光解生成乙醛有关. 乙醛是O3生成潜能贡献最大的VOCs物种，本研究认为海口高的O3污染是珠海、深圳和汕头等地释放的丙烯和丁二烯等在跨海的大气传输过程中转化成乙醛，到达海口后由于风速的减弱，导致海口大气中乙醛浓度累积. 海口冬季强的太阳辐射，促进了乙醛的光化学生成O3.
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O3控制策略应考虑O3形成对其前体的敏感性，以确定哪种污染物控制对减少区域O3更为有效. 本研究使用了基于观测的模型（observation-based model，OBM）模拟了通过经验动力学建模方法（EKMA）获得的曲线（图8）. EKMA曲线展示了局部最大O3浓度，脊线将图分成两个区域，左上（VOCs限制）和右下（NOx限制）区域分别表示不同限制条件下O3的形成[24]. 从图8中可以看出，总体上，低浓度O3主要分布在脊线的上方，而高浓度O3主要分布在脊线下方（图8），表明高浓度O3受到NOx的限制.
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气象条件显著影响空气污染物的浓度，尤其是风速和风向[45 − 47]. 在观测期间，海口市的风速大多低于2 m·s−1，平均风速为0.93 m·s−1，污染日的平均风速降低至0.64 m·s−1（图1）. 观测期间较低的风速，降低了污染物从排放源迁移到观测地点的可能性，与此同时，也限制了本地源所排放气体和颗粒态污染物的扩散，进而促成污染物的局地积累. 相对湿度是另一个关键的气象因素. 较高的相对湿度，促进污染物在气溶胶液态水中的溶解加快化学反应[48 − 49]. 此外，低温条件下也有利于抑制颗粒物中硝酸铵的分解，加剧硝酸盐的积累. 研究期间相对湿度和PM2.5浓度无显著相关性，而温度与PM2.5浓度呈负相关关系（相关系数为−0.38）（图9），这表明，在本研究期间，温度和相对湿度对PM2.5浓度的直接影响较为有限.
气体污染物对海口市PM2.5也存在着重要影响[47]. 观测期间污染前日、污染日和污染后日的NO2平均浓度分别达到21.39 μg·m−3、30.28 μg·m−3和14.93 μg·m−3，SO2的平均浓度分别为1.25 μg·m−3、3.34 μg·m−3和0.66 μg·m−3. 其中，污染日的NO2和SO2浓度分别约达到污染前日和污染后日的1.4—2.0倍和2.7—5.1倍. 并且，SO2和NO2与PM2.5的相关性系数分别为0.66和0.54，均具有显著相关性（P<0.01，图9a）. 说明PM2.5的增加与SO2和NO2局地积累密切相关，并且为颗粒态硫酸盐和硝酸盐的形成提供了更多的前体.
VOCs作为SOA的重要前体物，并通过参与光化学反应增强大气的氧化能力，其对PM2.5的生成也具有重要影响. 在污染日，观察到总挥发性有机化合物（TVOCs）的浓度明显升高（图2），并且TVOCs与PM2.5呈显著正相关关系（P<0.01，r=0.90，图9a），说明TVOCs的累积为SOA的生成提供了更多的反应物，从而增加了PM2.5浓度.
O3与PM2.5的相关性，冬季在华北平原为-0.36，长江三角洲为0.08[7]. 而本研究为0.26（图9a）. 与中高纬度区域的污染事件相比，本研究中O3与PM2.5的正相关性较强，表明高浓度的O3加剧了大气的氧化能力，促进了二次颗粒物的形成，这有利于PM2.5的形成.
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本研究通过在线离子色谱仪分析了PM2.5样品中的水溶性离子浓度（图10）. 结果表明，污染前日的总水溶性离子日均浓度为11.57 μg·m−3，污染日达到33.14 μg·m−3，污染后日降至15.37 μg·m−3. 其中，SO42-、NO3−、NH4+的浓度之和（SNA）在污染前日、污染日和污染后日的日均浓度分别为9.26 μg·m−3，31.51 μg·m−3和14.46 μg·m−3，分别占当日总离子浓度的80.07%、95.08%和94.04%，和PM2.5质量的47.41%、65.76%和52.30%，同时SO42-、NO3−和NH4+与PM2.5的相关性系数分别为0.84、0.87和0.88（P<0.01，图9b）. 这表明SNA是水溶性离子及PM2.5中最关键的成分，在污染事件中大量积累.
SO42-和NO3−在大气中的生成与积累与其前体物SO2和NO2的大气氧化程度密切相关，本研究计算了硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR），以表征SO2和NO2的大气氧化程度. 一般而言，SOR和NOR越高，表示气体污染物的氧化程度越高，越有利于SO42-和NO3−的生成. 在观测期间，SOR在污染前日、污染日和污染后日的值分别为0.73、0.63和0.87；NOR的值分别为0.11和0.32和0.27（图11）. 并且NOR在污染日相比于污染前日高，NO3的浓度是污染前日的5倍. 这表明，污染日的NO2向NO3二次转化更加明显. 上述结果进一步印证了基于气体污染物的累积在较高的大气氧化能力下二次生成导致了本次PM2.5的污染.
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（1）本次污染过程分析表明，当冬季风速下降，湿度在50％—70%、太阳辐射达到531.06 W·m−2、且NOx和VOCs浓度同步升高时，易促进海口O3污染，且NOx是O3生成的主要控制因素. PM2.5累积则受到低风速和高的SOR与NOR的影响，二次转化过程明显.
（2）在污染日的低相对湿度和强太阳辐射以及相对较高的温度条件下，VOCs浓度的上升促成了O3污染的发生. OFP分析显示，含氧VOCs在整个事件中起着主导作用，其在污染前日、污染日和污染后日贡献的浓度分别为16.60×10−9（V/V）、27.87×10−9（V/V）和17.74×10−9（V/V），其中乙醛是最关键的化合物. 与气团传输路径下的沿海站点对比发现，乙醛前体物的外源输入对本次O3污染有重要的影响. EMKA曲线分析表明，本次O3污染受到NOx的控制.
（3）低风速有利于PM2.5的积累，而相对湿度和温度对PM2.5的浓度没有明显影响. 关键气体前体物NO2和SO2在污染日的浓度上升显著，促进了SO42-和NO3−的形成，高SOR和NOR值也指示了大气中二次转化现象明显. TVOCs和O3的浓度在污染日最高，这为二次有机气溶胶的生成提供了更多的前体物和增强了污染日的大气氧化能力，有利于进一步形成PM2.5. 在污染日，水溶性离子中SNA占总离子平均质量浓度的95.08%，占PM2.5质量的65.76%.
（4）应将VOCs和NOx的来源解析和排放源控制作为海口大气污染治理的重点，通过深入分析其排放源和传输路径，实施精准的源头管控措施，推动O3和PM2.5的协同治理，从而有效改善区域空气质量.
清洁空气区域海口冬季O3和PM2.5协同污染成因分析
Analysis of the causes of winter O3 and PM2.5 co-pollution in the clean air region
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摘要: 海口市在全国168个重点城市中空气质量常居首位，为典型的清洁空气区域. 但是，2023年12月31日海口发生了大气复合污染事件，臭氧(O3)的日最大8 h平均浓度值为196.96 μg·m−3，PM2.5日均浓度为47.29 μg·m−3，分别超过世界卫生组织制定的污染标准限值. 为探明此次O3和PM2.5协同污染事件的成因，本研究开展了小时尺度的在线污染物观测和受体模型分析. 结果表明：污染日降低的风速、增强的太阳辐射以及增高的氮氧化物(NOx)和挥发性有机污染物(VOCs)浓度是导致O3和PM2.5浓度同时增加的主要原因. 臭氧生成潜势(OFP)分析显示，含氧挥发性有机污染物(含氧VOCs)是本次污染事件中O3生成的主要贡献者. EKMA(empirical kinetics modeling approach)曲线揭示此次O3污染主要受到氮氧化物(NOx)浓度的控制. 而对于PM2.5污染，SO42-、NO3−和NH4+(SNA)为其最关键的组分(占PM2.5的65.8%)，氮氧化率(NOR)在污染日出现峰值表示大气氧化程度较高. 本研究结果表明，改善空气质量需重视对VOCs和NOx排放控制.Abstract: Haikou ranks first in air quality among 168 key cities in China and is a typical clean air region. However, on December 31, 2023, a case of PM2.5 and O3 combined pollution event occurred, with the maximum daily 8-hour average concentration of ozone (O3) reaching 196.96 μg·m−3 and the daily average concentration of PM2.5 was 47.29 μg·m−3, both exceeded the pollution standard limits set by the World Health Organization. To investigate the causes of the O3 and PM2.5 co-pollution event, the hour-scale online pollutant observation and receptor model analysis were carried out. The results showed that the decreased wind speed, enhanced solar radiation, and increased concentrations of nitrogen oxides (NOx) and volatile organic compounds (VOCs) were the main drivers for the simultaneous increase of O3 and PM2.5 concentrations. The analysis of Ozone Formation Potential (OFP) revealed that oxygenated volatile organic compounds were the main contributors to O3 production in this pollution case. The EKMA (Empirical Kinetics Modeling Approach) curve results showed that O3 pollution was mainly controlled by NOx concentrations. The SO42-, NO3−, and NH4+ (SNA) contribute 65.76% PM2.5 composition, were the most abundant components. The highest nitrogen oxidation ratio (NOR) occurred during the pollution day, indicating the strong atmospheric oxidation capacity. Our findings suggested that improving air quality requires prioritizing the control of VOCs and NOx emissions in Haikou.
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Key words:
- winter pollution /
- O3 /
- VOCs /
- PM2.5 /
- water-soluble ions /
- Haikou City.
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大气细颗粒物（PM2.5）是大气中的重要污染物，不仅对大气环境质量[1-2]有显著影响，而且与人体健康[3-4]以及全球气候变化[5]有着紧密的联系。PM2.5可通过呼吸系统进入肺部，引起如哮喘，咳嗽等健康问题[6]，甚至引发肺癌等病症导致死亡[7-9]。大气PM2.5可通过吸收和散射太阳辐射直接影响气候，也可通过云凝结核的形式改变云的光学性质和分布而间接影响气候[10]，还可影响城市大气能见度[11]。另外，大气PM2.5可在大气环境中长时间停留产生二次污染，使其可水平输送到其它地区而影响区域大气环境[12-13]。
大气PM2.5是来自天然和人为污染的复杂混合物，包括一次排放和二次形成颗粒物，其化学成分复杂，主要包括水溶性离子、有机碳（OC）、元素碳（EC）和无机元素[14]。水溶性离子约占大气PM2.5的33%—61%[15]，其中，二次离子
NH+4 、SO2−4 和NO−3 一般是由大气中的SO2、NOx和NH3经过二次化学反应生成，主要来自机动车尾气及燃煤排放[16]。OC和EC约占PM2.5的20%—60%[17]，EC主要来源于燃料不完全燃烧，如机动车排放、烹饪、森林大火等[18]；OC的形成过程和来源可分为污染源直接排放的一次有机碳和有机气体经光化学反应等途径生成的二次有机碳[19-20]。在严重雾霾污染中二次化学组分可以占到PM2.5的30%—77%[16, 21]。无机元素是大气PM2.5的另一重要成分，可分为地壳元素（如Fe、Al、Ca和Si等）和人为污染元素（如Zn、Pb、Cu、Cr、Ni和Cd等），其中地壳元素对PM2.5的贡献约为20%，人为污染元素通常来自各种工业排放，在PM2.5中占比约1%—2%，对人体健康存在极大危害[22-24]。PM2.5的来源复杂且污染源的相对贡献因区域和时间的变化而变化，为反映其实际变化与及时调整防治政策需要对PM2.5的来源不断更新。目前，国内外已有众多关于PM2.5源解析的研究，例如，孟加拉国的半住宅和城市地区PM2.5的来源主要是机动车排放和生物质燃烧[25]；印度海得拉巴交通走廊的PM2.5主要来自车辆排放和重悬浮粉尘[26]。京津冀地区PM2.5的主要来源是燃煤、交通、扬尘以及二次气溶胶，且近年来从燃煤主导的煤烟型污染转变为燃煤[27-28]和机动车复合型污染[21, 29]。西安市地区的污染主要受燃煤、机动车排放及二次污染影响[30]，且冬季燃煤供暖会加剧西安当地的空气污染，如对西安冬季严重雾霾时期的PM2.5来源研究发现粉尘相关来源（如道路尘、建筑扬尘和沙尘暴）对PM2.5的贡献达到46%[21]。
西安是中国西北的重要工业城市，位于关中平原的中心，是中国污染最严重的地区之一[31]，及时对西安大气PM2.5的化学组分及其来源进行研究至关重要。因此，本研究采集西安市2017年全年大气PM2.5样品，分析其化学组分，采用正矩阵因子分析（PMF）模型解析其污染源，结合气象条件探究影响西安市大气PM2.5的化学组分及其来源的主要因素。通过研究西安市大气环境污染源变化特征，对了解大气PM2.5的健康效应及制定环境污染控制措施提供理论支撑，并对后续的大气PM2.5的研究具有重要的参考意义。
1. 材料与方法（Materials and Methods）
1.1 样品采集
采样点位于陕西科技大学逸夫楼大楼顶（N 34°22′35.07″，E 108°58′34.58″，地面高度约30 m），利用XT-1025型智能大流量PM2.5采样器（1 m3·min−1，中国上海新拓分析仪器技术有限公司）采集2017-04-04 — 2017-12-29的日样品共计121个（含空白5个）,其中春季(4月4日—5月5日)、夏季(6月24日— 7月9日、8月7—21日)、秋季(10月12日—11月11日) 和冬季(11月30—12月29日) 分别采集有效样品31、31、27、27个，具体时间为每天早上07: 00—次日06:30，采样时长为23 h 30 min。采样介质为提前用450 ℃马弗炉烤焙6 h的石英滤膜（PALLLifeScience，TISSUQUARTZ 2500QAT-UP），收集好的PM2.5样品用锡纸包裹并放入铝箔袋中于−20 ℃的冰箱中保存直至分析。
1.2 样品分析
有机碳（OC）和元素碳（EC）是利用Model-4型半连续OC/EC分析仪（Sunset Lab.）通过热光学透射率法进行测量并定量[31]。水溶性阴阳离子（Cl−、
NO−3 、SO2−4 、Na+、NH+4 、K+、Mg2+和Ca2+）是超声提取并用离子色谱（940 Professional IC Vario，Metrohm）进行测定[32]，步骤简单如下：裁取3张直径为12 mm的滤膜样品放在50 mL的离心管，加入15 mL超纯水并超声30 min，上清液经0.45 μm滤膜过滤后上机测试。元素组分包括Si、Na、Al、K、Ti、V、Ni、Cu、Zn、As等18种，分两步进行测定。首先，从每个样品裁取直径为5 mm的滤膜，利用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS）进行测量[33]。每一轮测量时随机抽取一个样品作为标准样品，以获得每个滤膜的相对信号强度（RSI）。其次，用5 mL超纯水、2 mL硝酸（Optima grade，Fisher Scientific）和1 mL过氧化氢（Optima grade，Fisher Scientific）将标准石英滤膜样品上的气溶胶颗粒溶解在特氟龙管中用于微波消解，再用ICP-MS（Thermo Scientific）定量分析[34]。最后，对LA-ICP-MS和ICP-MS获得的RSI进行分析计算，从而得到各样品中的元素浓度[35]。1.3 PM2.5浓度和气象数据
采样期间的PM2.5浓度数据主要从中国环境监测网站（http://www.zghjjcw.com/）收集；温度、相对湿度、风速、风向等气象参数主要从Weather Underground（https://www.wunderground.com/weather/cn/xi’an）获得。
1.4 PMF来源解析
本研究采用美国环境保护局（EPA）的正矩阵因子分解（PMF 5.0）模型对西安市大气PM2.5的来源进行解析。本研究将PM2.5、OC、EC、Cl−、
NO−3 、SO2−4 、Na+、NH+4 、K+、Mg2+、Ca2+、Ti、Ca、Si、K、Fe、Al、Mg、Na、Pb、Zn、Mn、Ba、Cu、As、Ni、V、Cr、Cd的浓度数据输入EPA PMF 5.0模型中，经过模型多次运转分析，最终获得影响西安大气PM2.5的7个主要来源：煤燃烧（31%）、机动车排放（16%）、二次硝酸盐（13%）、二次硫酸盐（9%）、金属过程（7%）、工业排放（4%）、尘源（2%），可解释（92%±27%）的PM2.5来源，因子识别等具体细节参考Wang等的文章[35]。解析过程中，将组分浓度的缺失值用该组分浓度中位值替代，其不确定度为4倍的中位数,以降低组分浓度缺失值对模型的影响；将低于方法检测限（MDL）的组分浓度替换为MDL的一半，并利用公式（1）[36]确定各组分的不确定度。Unc.=K×Conc. (1) 其中，Unc.为不确定度；Conc.为组分浓度；K为分析不确定度，PM2.5、离子、OC、EC、WSOC、WISOC的K为5%，元素组分的K为10%。
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 PM2.5时间序列及质量闭合
大气颗粒物质量闭合可以通过不同成分化合物在大气颗粒物中的占比来估计不同来源气溶胶对环境空气质量的影响[30]。按OM（OC×1.8[37]）、EC、元素和（所测所有元素的浓度之和）以及水溶性离子中的
NH+4 、Ca2+、NO−3 和SO2−4 对PM2.5进行质量重组，如图1和图2c所示。西安市PM2.5年平均浓度为（64±45 ）μg·m−3，范围15—307 μg·m−3，冬季最高，其次为秋季、春季和夏季，原因可能是西安市冬季大规模燃烧煤炭取暖而排放出大量污染物。OM、SO2−4 、NO−3 及元素在全年对PM2.5的贡献较高，分别为33%、13%、14%和20%；SO42-和NO−3 在春季对PM2.5的贡献几乎相同，约为14%，夏季SO2−4 贡献是NO−3 贡献的2.67倍，秋冬两季NO−3 贡献明显高于SO2−4 ，主要与燃料燃烧以及机动车排放有关。无机元素对PM2.5贡献随着季节变化呈缓慢递减趋势；OM春夏季对PM2.5的贡献明显高于秋冬季；NH+4 和EC对PM2.5贡献从春季到秋季呈缓慢递增趋势，冬季有略微减少；除NO−3 外，这些组分对PM2.5的最低贡献均出现在冬季，更多贡献来源于其它组分，表明西安市冬季污染源更为复杂。Ca2+对PM2.5的年均贡献为8%且各季节都较稳定，明显高于2014 — 2015年西安市的Ca+对PM2.5的贡献（2%）[38]，表明道路尘、土壤尘和建筑施工扬尘等对西安市的大气PM2.5的影响日益增加。从图2c可看出，各化学组分在不同季节对PM2.5的贡献有所差异，说明西安市大气PM2.5各个季节的污染来源不同，影响其化学组成成分的因素也不同。
图 2 （a）和（b）气象因素（风速、风向、温度、湿度）时间变化序列；（c）PM2.5质量闭合Figure 2. (a) and (b) Time series of the meteorological parameters including wind speed vectors，temperature，humidity; (c) the closure of PM2.5 mass.2.2 化学组分污染特征
2.2.1 水溶性阴阳离子
本研究中，
NH+4 、SO2−4 、NO−3 和Ca2+是西安市PM2.5中水溶性离子的主要组分，占总离子浓度的89%，并占PM2.5年均浓度的46%。如图3所示，春季Ca2+平均浓度高于冬季、秋季和夏季；春季浓度高与春季易发生扬沙及浮尘天气有关，如2017-04-18和2017-04-19的沙尘事件可能会造成Ca2+及其他化学组分的春季平均浓度升高。Cl−和K+的浓度变化与本溪市[39]的趋势一致，均为冬季最高，夏季最低。两个城市都属于综合性工业城市，影响Cl−和K+的浓度变化的因素可能相同，冬季浓度最高可能与煤燃烧有关[40]，而春季可能与风沙较大有关。NH+4 和NO−3 均呈现春季高夏季低且夏季至冬季呈递增趋势。SO2−4 从春季到冬季呈递减趋势，春季最高可能源自春季沙尘携带大量硫酸盐[41]，夏季由于高温（如图2b）与强光照不利于二次NO−3 与NH+4 的生成但有利于二次SO2−4 的生成。王念飞等[42]研究发现NO−3 平均浓度高于SO2−4 ，与本研究的结果相符，原因可能是机动车保有量的日益增加及政府近年来一系列的节能减排措施的执行。[NO−3 ]/[SO2−4 ]的年均值为（1.19±0.68），可能是移动源增加和固定源减少双重作用的结果[43]。[NO−3 ]/[SO2−4 ]比值呈现冬季（1.79±0.50）>秋季（1.62±0.53）>春季（1.04±0.40）>夏季（0.46±0.27）的变化趋势，表明西安市夏季PM2.5主要受固定源影响，其他季节主要受移动源影响。
图 3 PM2.5中各离子浓度的季节变化Figure 3. Seasonal variations of the concentrations of water-soluble ions in PM2.5.2.2.2 元素
本研究主要分析PM2.5中18种元素浓度的季节变化特征，结果见图4。元素总浓度范围为2.65—60.05 μg·m−3，对PM2.5的贡献为4%—96%，且年均浓度为（13.95±8.17 ）μg·m−3，占PM2.5的22%。春冬两季各元素浓度高于夏秋两季，变化规律与PM2.5有所不同，说明西安市在不同季节里PM2.5中无机元素含量不稳定。Ti、Ca、Si、K、Fe、Al、Mg、Na是地壳代表元素[44-45]，主要来自土壤和扬尘[46-47]及钢铁等冶金行业[48]的大气排放。Pb、Zn、Cu、As、Ni等与人为污染有关[49]，最低浓度多出现在夏季。Zn是人为污染元素中浓度最高的，在不同季节PM2.5中的含量均高于0.1%，可能是由橡胶材质材料磨损和镀锌材料产生[46, 50-51]，也可能与垃圾和废物燃烧相关[52]。As、Ni、Cu排放规律差异不大，主要受金属冶炼和工业排放的影响[53-54]，Cu的浓度高于As和Ni，可能是机动车排放对Cu贡献较大[55]。Pb是机动车排放的重要标志之一[56-57]，然而近年来含Pb汽油的禁用导致大气中Pb的含量降低。目前的研究发现Pb主要源自化石燃料燃烧[58]，燃煤中有20%的灰铅，其中1/3的Pb排入大气形成颗粒物[51]，本研究中Pb的浓度最高值出现在冬季，主要受冬季煤燃烧影响。
2.2.3 有机碳/元素碳
有机碳和元素碳的年均质量浓度分别为（13.02±6.69 ）μg·m−3和（3.35±1.17 ）μg·m−3，其变化特征见图5。EC与PM2.5的变化趋势一致，春、夏、秋季浓度变化不大，表明西安市一次排放较为稳定；冬季最高为（4.88±1.97 ）μg·m−3，显著高于其他三季，可能是受机动车尾气排放和集中供暖燃煤排放共同影响。OC的季节变化与EC不同，春季最高为（15.62±5.84）μg·m−3，其次为冬季>夏季>秋季的污染特征。对比西安市2015年供暖期OC（25.7±20.7）μg·m−3与EC（10.8±7.0）μg·m−3浓度[59]发现，2017年OC与EC平均浓度分别下降39%和55%，表明西安市的燃煤控制对减少大气PM2.5排放效果显著。结合OC/EC值发现，年均值（4.05±1.49），波动范围1.51—10.02，显示出西安大气的二次污染现象[60-61]较为突出。秋季OC/EC值最小，仅有（2.97±0.85），说明秋季主要受机动车排放影响；冬季为（3.42±1.00），说明冬季碳气溶胶污染主要由燃煤等燃料燃烧及机动车尾气排放导致[20, 62]。OC和OC/EC的最高均值都在春季出现，春季的主导风向为风速较高的东南风（图2a），说明可能由含碳气溶胶的远距离传输导致。
图 5 OC、EC的浓度及OC/EC的季节变化Figure 5. Seasonal variations of the concentrations of OC，EC and OC to EC ratio2.3 PM2.5来源解析
2.3.1 源季节变化特征
PM2.5源浓度贡献具有显著的季节性特征，如图6所示。春季尘源贡献最高，达到（2.57±2.26）μg·m−3，可能归因于2017年春季的几次沙尘暴事件，如2017-04-18和2017-04-19；冬季煤燃烧贡献最高，达到（58.07±32.50） μg·m−3，说明是由寒冷季节大量燃煤集中供暖导致。工业排放的季节变化不明显，全年波动较为稳定，但仍能看出冬季的平均贡献有所降低，说明西安市的工业水平较为稳定。金属过程呈现全年递增趋势，冬高春低，平均质量浓度范围为（2.23±3.64）—（7.75±5.65） μg·m−3，可能受金属制造业影响。二次硝酸盐的季节变化呈现季节锯齿状，春高夏降秋增冬落，平均质量浓度分别为（13.24±12.86）、（0.84±3.02）、（14.66±10.83）、（8.33±9.95 ）μg·m−3；夏季贡献最低可能是夏季高温（如图2b）天气利于颗粒态硝酸盐分解为气态硝酸和氨；二次硫酸盐的季节变化特征呈现夏季最高，春季次之，秋冬两季大幅降低的趋势，夏季最高源于高温高湿（如图2b）的气象条件利于硫酸盐颗粒的产生；二次硫酸盐和硝酸盐冬季贡献较低，说明燃煤锅炉的超低改造以及低温低湿（如图2b）的气象条件共同导致。机动车排放的季节变化特征呈现全年逐渐递增的趋势，但冬季相比秋季增幅较低，平均质量浓度范围为（7.21±9.2）—（12.67±5.39） μg·m−3，表明虽然机动车保有量不断增加，但政府在冬季机动车的限行措施对机动车排放降低有突出贡献。
图 6 PM2.5源贡献的季节变化Figure 6. Seasonal variations of the seven factor contributions to PM2.5.2.3.2 源季节变化的影响因素
图7为全年不同季节各个源对PM2.5的贡献百分比。春季煤燃烧和二次硝酸盐对PM2.5的贡献达到47%，几乎是其他污染源的贡献总和；二次硫酸盐、机动车排放的贡献亦不可忽视，达到29%。结合气象条件（详见图2a）发现，春季主导风向为风速相对较高的东南风，处于下风向的西安地区可能受污染传输影响。夏季PM2.5主要来自二次硫酸盐和机动车排放，贡献分别达到34%和27%，煤燃烧贡献最低，仅有2%，夏季北风是主导风向，风速2—6 m·s−1。秋季PM2.5的贡献与春季相似，均为二次硝酸盐、煤燃烧贡献较高，机动车排放次之。秋季没有主导风向，表明秋季存在较为复杂的潜在污染源；且4—6 m·s−1的风速有利于污染物的扩散与传输；复杂风向与较高风速相结合导致秋季PM2.5浓度相对较低.
冬季煤燃烧的贡献最高，达到51%；此外，机动车排放贡献11%，其他污染源贡献20%。冬季主导风向为较低风速的东南风，且冬季大气层结稳定，混合层高度相对较低，不利于污染物扩散，说明冬季的污染多是本地污染的排放累积。
3. 结论（Conclusion）
为研究西安市大气PM2.5污染水平及其来源，本文采集2017年四季共121个大气PM2.5样品，分析其水溶性离子、有机碳、元素碳和元素，并利用正矩阵因子分析解析其来源。通过研究获得以下主要结论：
（1）2017年PM2.5的年均值为（64±45） μg·m−3，范围15—307 μg·m−3；冬季最高，其次为秋季、春季和夏季；OM、
SO2−4 、NO−3 及元素对PM2.5的贡献分别为33%、13%、14%和20%；Ca2+对PM2.5的年均贡献为8%，且各季节贡献较为稳定。（2）西安市PM2.5的水溶性离子中
SO2−4 、NO−3 、NH+4 和Ca2+占总水溶性离子的89%，占PM2.5的46%；主要受扬尘、机动车排放、煤燃烧及二次污染影响。（3）西安市PM2.5中总元素年均浓度为（13.95±8.17 ）μg·m−3，占PM2.5年均浓度的22%。Pb、Zn、Mn、Ba、Cu、As、Ni、V和Cr等元素主要来自人为排放，如金属冶炼、工业排放、机动车及煤燃烧。
（4）EC冬季浓度最高，达到（4.88±1.97） μg·m−3；OC春季浓度最高，达到（15.62±5.84）μg·m−3；OC/EC的年均值为（4.05±1.49），表明碳气溶胶主要来自燃料燃烧、机动车排放及二次污染。
（5）2017年西安市大气PM2.5主要受煤燃烧、机动车排放、二次硝酸盐和二次硫酸盐影响，同时受气象因素如风速风向影响显著，且冬季污染最为严重。
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图 1 气象条件 （a） 和PM2.5和气体污染物浓度的时间变化 （b）
Figure 1. Temporal changes in meteorological parameters （a） and PM2.5 and gaseous pollutant concentrations （b）
图 2 研究期间VOCs、NOx和O3的浓度
Figure 2. Concentrations of VOCs, NOx and O3 during the study period
图 3 相对湿度（a）、风速（b）、太阳辐射（c）和温度（d）对臭氧的影响
Figure 3. Effects of relative humidity （a）, wind speed （b）, solar radiation （c） and temperature on ozone （d）
图 4 ６类VOCs对OFP百分比（a—c）贡献和浓度贡献（d—f）的时间变化
Figure 4. Temporal changes in the percentage contribution to OFP （a—c） and volume fraction contribution （d—f） by the six VOCs
图 5 VOCs中15种关键活性物质对OFP的贡献
Figure 5. Contribution of 15 key reactive substances in VOCs to OFP
图 7 在研究期间汕头、深圳、珠海和本研究的温度 （a） 相对湿度 （b） 风速 （c） O3小时浓度 （d）
Figure 7. Temperature （a）, humidity （b）, wind speed （c）, O3-hour concentrations （d） in Xiamen, Shantou, Shenzhen, Zhuhai, and This study during the study period
图 8 本研究的EKMA结果（虚线为脊线）
Figure 8. EKMA results in this study （The dashed line represents the ridge line）
图 9 PM2.5与（a）气体污染物、相对湿度（RH）和温度（T）以及（b）水溶性离子的相关性分析
Figure 9. Correlation analysis of PM2.5 with （a） gas pollutants, relative humidity （RH） and temperature （T）, and （b） water-soluble ions
图 10 研究期间PM2.5和水溶性离子的小时浓度变化
Figure 10. Hourly variation of concentrations of PM2.5 and water-soluble ions during the study period
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