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当前，在我国的重金属污染治理行业中，铅蓄电池行业是重点关注行业之一，也是重金属铅离子（Pb2+）的主要污染来源[1]，因其隐蔽性、危害性等特点，在土壤中不断富集，最终对人体产生高毒性和致癌性[2]，因此，对于铅污染处理极为紧迫. 吸附、反渗透、化学沉淀、离子交换等是处理重金属污染的典型方法[3]，与其他方法相比，吸附法因其技术成熟、成本低、沉淀物生成少等优点在重金属污染治理中被广泛应用[4].
在土壤固相物质中，微生物可将土壤有机质（soil organic matter，SOM）同化为自身组分并在其死亡后以微生物残体的形式逐渐积累在土壤中[5]，并与土壤矿物相互作用形成各种矿物-有机复合体、配合物或聚集体[6 − 7]，成为稳定土壤有机碳库的重要组成部分，其对土壤重金属的治理起到了关键性的作用. 其中，蒙脱石和赤铁矿常作为典型的土壤矿物对重金属吸附进行研究[8]，蒙脱石因其较大的比表面积和较高的阳离子交换能力常被作为吸附剂[9]，赤铁矿因其含有铁氧化物且边缘表面带正电[10]，使得带负电荷的有机质与其相结合，二者皆可与SOM结合形成有机无机复合体[11]. 目前，土壤对Pb2+的吸附主要受到土壤有机质、黏土、铁和锰氧化物等土壤组分的影响[12]，且研究了不同物理化学性质的土壤对Pb2+的吸附，如不同质地、不同有机质浓度和不同阳离子交换容量等[13]. 其中，前人就土壤微生物源有机质对Pb2+的吸附主要研究其整体的有机无机复合体[14]，而真菌残体较细菌残体更稳定，且在微生物残体碳中占比更高[15]，故本文将微生物分为两类菌群（细菌菌群、真菌菌群），取两种典型的矿物（黏土矿物-蒙脱石、铁氧化物-赤铁矿），研究经培养后的微生物残体及有机无机复合体对Pb2+的吸附作用.
本研究旨在探讨微生物残体（细菌、真菌）及其与黏土矿物（蒙脱石、赤铁矿）形成的有机无机复合体的结合机制，进一步解释矿物与微生物相结合后的有机无机复合体对Pb2+的吸附能力，进而表明微生物残体及其与矿物结合形成有机无机复合体对土壤重金属的吸附不可忽视.
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本实验土壤采样于云南省昆明市呈贡区平均海拔为2006 m的竹林红壤土. 以该土壤微生物作为源微生物，按照细菌、真菌生长所需配置细菌培养基和真菌培养基[16]，进行细菌菌群和真菌菌群的选取、接种及收集.
选取菌群：取200 g土壤样品置于200 mL 水中均匀振荡10 min，之后静置30 min，取上清液约50 mL到离心管中，再次均匀振荡并静置. 取10 mL上清液分别加到已灭菌的细菌培养基和真菌培养基中，放入摇床，设定条件150 r·min−1，温度25 ℃. 通过分光光度法确定细菌和真菌的对数期，并取对数期的细菌菌群和真菌菌群为纯化菌群.
接种菌群：将细菌、真菌培养基分装至250 mL锥形瓶中，分别设两个实验组，一组不添加矿物，另一组向对应锥形瓶分别加入1.0 g蒙脱石和1.0 g赤铁矿. 所有培养基经高压蒸汽灭菌后（121 ℃，30 min），放入紫外操作台中进行接种操作. 取10 mL的纯化菌体对应接种到细菌、真菌培养基及含有矿物的培养基中，放入摇床，设定条件150 r·min−1，温度25 ℃. 在摇床中培养24 h后取出，此时培养基中出现浑浊，随后放入高压蒸汽灭菌锅中进行灭菌，设定温度为120 ℃，时间为30 min.
微生物残体及复合体的收集：将高温灭菌后的微生物残体及复合体置于离心管中，用超纯水多次润洗并离心（
3000 r·min−1，10 min），以去除微生物残体中的溶解性有机碳. 将残体碳及复合体经冷干机干燥，研磨至过200目筛，在-80 ℃下保存备用. 将微生物残体及其复合体分别命名为细菌残体（BN）、细菌-蒙脱石（B-M）、细菌-赤铁矿（B-Fe）、真菌残体（FN）、真菌-蒙脱石（F-M）、真菌-赤铁矿（F-Fe）. -
配制0.1 mol·L−1的NaNO3作为背景液，调至pH5备用. 称取Pb（NO3）2用背景液在500 mL烧杯中稀释，稀释后作为母液. Pb2+浓度梯度设置在1—10 mg·L−1，移取母液并用背景液进行稀释. 加入NaN3用以抑制微生物的活动，其浓度为200 mg·L−1. 通过预实验确定BN、FN、B-M、F-M、F-Fe、M的固液比为1:7500，B-Fe、Fe的固液比为1:1000，确保每个吸附剂对Pb2+的吸附率基本在20%—80%之间， 每个浓度设置3个平行. 样品置于25 ℃、120 r·min−1的摇床中避光振荡3 d. 吸附平衡后，样品在
3000 r·min−1下离心10 min，上清液经0.45 μm水相滤膜去除胶体和杂质，收集滤液待测. 根据质量损失加入等体积的背景液进行解吸实验，解吸实验进行3次，解吸平衡后，在3000 r·min−1下离心10 min后经0.45 μm水相滤膜过滤，上清液中Pb2+浓度用火焰原子吸收分光光度计测定. -
样品冷冻干燥后，研磨过200目筛，称取（2±0.1）mg的样品于锡舟中，每个样品设置3次重复，使用元素分析仪（Vario EL II Elemental）进行测定.
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样品和溴化钾按照1:100比例混合均匀，在玛瑙研钵中充分磨细压片，然后在光谱仪上进行扫描（Varian 640-IR FTIR），扫描次数20，分辨率为8 cm−1，操作范围为400—
4000 cm−1，使用Origin 2018作图. -
有机无机复合体的比表面积、孔径大小是表征吸附剂对污染物吸附物的重要参数指标. 本研究在N2的模式下，采用了BET分析仪（Micromeritics ASAP2020）测定.
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本研究使用Origin2018软件进行拟合，比较Freundlich模型和Langmuir模型两种吸附等温线的拟合相关系数R2来衡量拟合结果.
Freundlich模型：
式中，Qe为吸附剂的平衡吸附量（mg·g−1）；Ce为液相平衡浓度（mg·L−1）；KF为Freundlich模型的吸附平衡系数；n为Freundlich模型的非线性系数.
Langmuir模型：
式中，Qe为吸附剂的平衡吸附量（mg·g−1）；Qm为最大吸附量（mg·g−1）；Ce为液相平衡浓度（mg·L−1）；KL为Langmuir模型的吸附平衡系数.
Pb2+在解吸过程中存在解吸滞后现象，该现象通过解吸率的大小（RR）来衡量：
式中，Q0为解吸结束后吸附剂上Pb2+质量（mg·g−1）.
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如表1所示，不同微生物残体及其复合体中的元素组成有所差异，相较于微生物-矿物复合体而言，BN和FN具有较高的含碳量（C%均超过40%），氮（N）、硫（S）含量相差不大，且二者的极性（（N+O）/C）和芳香性（H/C）相近. 蒙脱石-微生物复合体的C%均低于对应的赤铁矿-微生物复合体，蒙脱石相比于赤铁矿具有较大的比表面积（蒙脱石的比表面积是赤铁矿的20倍，见表2），但并没有增加微生物残体碳的积累. 有研究指出微生物细胞壁的主要活性基团（羧基和磷酸基）可在细胞表面形成共价键，促进微生物分泌物附着到铁氧化物[17]. 因此，该培养下赤铁矿更有利于微生物残体碳的积累.
此外，各个复合体间的H/C比值各不相同，其表现为B-Fe<FN<F-Fe<BN<F-M<B-M. 一般地，H/C比值越低，芳香性越强，故赤铁矿-微生物复合体的芳香性高于蒙脱石-微生物复合体. 一方面，有研究表明赤铁矿表面富含铁原子配位—OH位点，且高芳香性的有机分子会优先与—OH基团形成配合物[18]；另一方面，赤铁矿可通过共沉淀作用与芳香性化合物形成复合体[19]. 这可能是赤铁矿-微生物复合体相比蒙脱石-微生物复合体具有更高的芳香性的重要因素. 综上所述，通过吸附微生物分泌物可能改变矿物的表面性质变化，进一步影响复合体对Pb2+的吸附能力.
如表2所示，BN和FN的孔隙结构相差不大. M的比表面积是Fe的18倍，这是由于M具有较大的内比表面积[20]. 赤铁矿-微生物复合体的比表面积较赤铁矿变化不明显，而蒙脱石-微生物复合体的比表面积较蒙脱石显著降低，但其比表面积是赤铁矿-微生物复合体的四倍以上，蒙脱石-微生物复合体基于自身比表面积对Pb2+可能具有更高的吸附量. 此外，微生物-矿物复合体的平均孔径相较纯矿物均增加，这可能是由于微生物分泌物黏附在矿物表面上，促进了矿物的腐蚀[21]，从而增加了其平均孔径.
由图1可知，细菌残体和真菌残体在红外光谱图中的特征峰位置类似，说明二者所含官能团种类及相对峰面积基本相同，其中，在
2925 cm−1是脂肪族中—CH2和—CH3的特征峰[22]，仅在纯残体组中出现，表明微生物残体相较复合体含有较多的脂肪族化合物. 在1085 cm−1处的吸收峰为C—O—C的伸缩振动，FN在该处的相对峰面积高于BN，表明FN具有更多的多糖类物质. 在1634 cm−1、1564 cm−1处分别表示C=O、C—N的特征峰，各个微生物-矿物复合体在这两处的相对峰面积均高于纯矿物，表明微生物-矿物复合体上结合了含氧、含氮化合物，这可促进复合体与重金属相络合[23]，这也可能是复合体对Pb2+表现出较好的络合能力的主要原因. -
采用Langmuir模型和Freundlich模型对批量吸附实验进行了拟合，如表3所示. 通过比较拟合相关系数R2，Langmuir模型拟合下的R2远低于Freundlich模型拟合，因此，Freundlich模型更适合描述所有吸附剂对Pb2+的吸附作用（R2的范围为0.828—0.957，Fe除外）. 在Freundlich模型中，所有吸附剂的n值在0.204—0.626，远低于1，表明微生物残体表面吸附位点分布不均，呈现出较强的吸附异质性.
纯矿物、微生物残体及其复合体对Pb2+的吸附等温线如图2所示，各个复合体对Pb2+的吸附容量随着Pb2+的初始浓度增加而增加，随后达到饱和吸附量. 其中，纯矿物对Pb2+的吸附量远低于微生物残体. 由图1可知，微生物残体含有较多的含氧官能团（C—O、C=O），这些官能团可为其表面提供负电荷场所，进一步通过络合作用[24]、静电吸附[25]对Pb2+进行吸附；且细菌残体对Pb2+的吸附量与真菌残体相差不大，因为二者具有相近的元素组成、表面官能团及孔隙结构，因此，细菌残体和真菌残体对Pb2+的吸附量基本一致.
由图2A、图2B可知，矿物-微生物复合体相比于纯矿物而言，对Pb2+均表现出较好的吸附性能. 其中，蒙脱石-微生物复合体对Pb2+的吸附量比赤铁矿-微生物复合体更大. 由图1可知，蒙脱石/赤铁矿-微生物复合体的表面均表现出含氧官能团和含氮官能团，这说明矿物经微生物附着生长后其表面负载了这些活性基团，进而为吸附Pb2+提供更多的吸附位点[26]；由表2可知，蒙脱石-微生物复合体的比表面积是赤铁矿-微生物复合体的4倍以上，且蒙脱石-微生物复合体中的矿物基质（蒙脱石）本身具有较好的吸附性能[27]. 因此，蒙脱石-微生物复合体对Pb2+的吸附过程中，除了活性基团提供吸附位点外，还有矿物基质（蒙脱石）提供吸附位点，故蒙脱石-微生物复合体对Pb2+的吸附效果更好.
此外，真菌-矿物复合体对Pb2+的吸附量比细菌-矿物复合体更大，由表1可知，F-M比B-M具有更高的芳香性，可为复合体表面提供更多的酚羟基官能团. 研究表明Pb2+可与酚羟基和羧基官能团相络合[28]；又有研究表明复合体中的芳香结构可通过阳离子-π作用与Pb2+相结合[29]，故F-M对Pb2+吸附效果更佳. 虽然F-Fe比B-Fe的芳香性低，但研究表明真菌菌丝中会产生大量的活性氧自由基（O2-），这些自由基在赤铁矿存在下能够发生芬顿反应[30]，进而产生氢氧根离子（OH-）[31]，使F-Fe表面暴露出更多的吸附位点，并通过络合作用与Pb2+相结合[32]，增强了其对Pb2+的吸附能力.
由图2C、图2D可知，经比表面积标准化后，蒙脱石-微生物复合体（B-M、F-M）对Pb2+的吸附量Qe值大大降低，这说明二者在单位面积内对Pb2+吸附量较小，蒙脱石复合体吸附Pb2+主要是依赖自身较大的比表面积而非其表面的有机官能团. 而赤铁矿复合体在比表面积标准化前后其Qe值基本不变，赤铁矿复合体对Pb2+的吸附不受比表面积的影响. 在赤铁矿-微生物复合体在形成过程中，其中的铁元素受到微生物分泌物的影响可发生氧化还原反应[33]，可促进赤铁矿与微生物分泌物形成配合物[34]，该过程主要分为两部分，一是有机质通过特定的化学相互作用（如化学吸附）吸附到赤铁矿表面形成内球配合物[35]，并使其表面负载阴离子基团[36]；二是可通过非特异性相互作用（如物理吸附、氢键作用和静电吸附）形成外球配合物[37]. 因此，在双层络合机制作用下，在赤铁矿上形成的有机无机复合体中有机官能团较蒙脱石对Pb2+的吸附更强.
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如图3所示，在微生物残体、微生物-矿物复合体对Pb2+的解吸过程中，所有吸附剂在第一次解吸时，Pb2+会有少部分被解吸，而在第二次、第三次解吸时，所有吸附剂基本不解吸，微生物残体及其复合体与Pb2+之间的吸附可能通过物理作用（如静电吸附）和化学作用（如络合作用和阳离子-π作用），且结合后的化学键较难破坏[38]，所以吸附在各个吸附剂上的Pb2+难解吸.
如图4所示，微生物残体及其复合体对Pb2+的解吸率（RR）基本在10%以下，表现为BN为8.9%，FN为9.0%，B-M为8.8%，F-M为1.7%，B-Fe为4.1%，F-Fe为1.4%. 各个复合体的解吸率均低于微生物残体，微生物残体（BN、FN）的解吸率RR接近9%，由图2可知，微生物残体对Pb2+的吸附量较大，研究表明微生物残体表面带负电荷[39]，故其对Pb2+的吸附机理更多地是静电吸附和络合作用. 其中，静电吸附作用相较其他化学作用并不稳定，因此，微生物残体对Pb2+的吸附量较多，但解吸量也较多. 蒙脱石-微生物复合体较赤铁矿-微生物复合体对Pb2+的吸附量更大，但其解吸率也更大，故基于复合体中的矿物基质（蒙脱石）对Pb2+的吸附量虽多，但并不牢固. 而赤铁矿-微生物复合体的解吸率较蒙脱石-微生物复合体的小，这是由于其表面存在“双层络合”吸附机制[40]. 当Pb2+浓度较高时，可直接与赤铁矿-微生物复合体表面结合，通过配体作用形成较弱的键合[41]；在低Pb2+的浓度下，在其表面以羟基为主的内球层发生络合作用[42]，故赤铁矿-微生物复合体对Pb2+的吸附更牢固. 综上所述，矿物的存在可以增加有机质对Pb2+的固定作用，蒙脱石-微生物复合体在矿物基质（蒙脱石）的作用下，对Pb2+的吸附量更多；而赤铁矿-微生物复合体在有机官能团的作用下，对Pb2+吸附更牢固.
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（1）细菌残体和真菌残体的元素含量和性质较为相近，但各个复合体间的组成和性质差异较大. 其中，真菌-矿物复合体相比细菌-矿物复合体具有更高的碳含量且具有更低的极性，赤铁矿-微生物复合体比蒙脱石-微生物复合体具有较高的芳香性.
（2）蒙脱石-微生物复合体对Pb2+的吸附主要受比表面积控制，而赤铁矿-微生物复合体的吸附主要受其表面有机官能团的影响. 经比表面积标准化可知，相较于蒙脱石组，赤铁矿-微生物复合体在单位面积具有更强的吸附能力.
（3）各个复合体相较微生物残体的解吸率（RR）更低，微生物残体通过静电作用对Pb2+的吸附并不牢固. 赤铁矿-微生物复合体较蒙脱石-微生物复合体的解吸率更低，这说明赤铁矿-微生物复合体因较强的络合作用对Pb2+的吸附较为牢固. 同时，真菌-矿物复合体通过更强的阳离子-π作用或络合作用较细菌组对Pb2+的吸附更高且更稳定.
微生物残体及其与矿物形成的复合体对Pb2+的吸附解吸
Adsorption and desorption of Pb2+ by microbial necromass and microbial- mineral complexes
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摘要: 土壤有机质是控制土壤重金属吸附行为的重要组分之一，最近微生物源有机质被认为是土壤稳态碳的重要组分，然而，微生物源有机质及其与土壤矿物形成的复合体对重金属的吸附解吸行为关注较少. 以微生物（细菌、真菌）为有机质，黏土矿物（蒙脱石、赤铁矿）为矿物基质，制备细菌残体（BN）、真菌残体（FN）、细菌-蒙脱石复合体（B-M）、真菌-蒙脱石复合体（F-M）、细菌-赤铁矿复合体（B-Fe）、真菌-赤铁矿复合体（F-Fe），研究微生物残体及复合体对铅离子（Pb2+）的吸附解吸过程. 结果表明，真菌残体和细菌残体具有相近的元素组成和有机官能团，其对Pb2+的吸附解吸相一致；但相比于微生物-矿物复合体而言，纯残体对Pb2+的吸附量较大，解吸率也较大，吸附并不稳定. 各个复合体中，尽管赤铁矿-微生物复合体对Pb2+的吸附量较蒙脱石-微生物复合体更小，但经比表面积标准化后，蒙脱石-微生物复合体的吸附明显降低，而赤铁矿-微生物复合体的吸附量前后变化不明显且高于蒙脱石组，表明赤铁矿-微生物复合体在单位面积的吸附能力高于蒙脱石-微生物复合体. 真菌-矿物复合体较细菌-矿物复合体具有更高的吸附，经比表面积标准化后，真菌-矿物复合体仍具有更高的吸附. 同时，各个复合体对Pb2+的解吸率表现为B-M>B-Fe>F-M>F-Fe，表明赤铁矿-微生物复合体通过络合作用对Pb2+的吸附更稳定，真菌-矿物复合体通过更强的阳离子-π作用和络合作用对Pb2+的吸附更稳定. 因此，微生物与矿物形成的复合体对Pb2+的吸附能力在土壤重金属修复治理中需要被关注，这为控制土壤重金属的迁移和生物有效性提供了新的思路.Abstract: Soil organic matter (SOM) is one of the important components controlling the adsorption behavior of heavy metals in soil. However, as an important component of stabilized SOM, little attention has been paid to the adsorption/desorption behavior of heavy metals by microbial-derived organic matter and its complexes formed with soil minerals. In this study, the adsorption/desorption of Pb ions (Pb2+) by microbial (bacteria and fungi) and the complexes with clay mineral (montmorillonite and hematite) were studied, specifically, bacterial necromass (BN), fungal necromass (FN), bacteria-montmorillonite complex (B-M), fungus-montmorillonite complex (F-M), bacteria-hematite complex (B-Fe), and fungus-hematite complex (F-Fe). The results showed that the fungal nacromass and bacterial necromass had similar elemental composition and organic functional groups, and their adsorption and desorption for Pb2+ were consistent. However, compared with the microbial-mineral complex, the microbial necromass has a larger adsorption capacity for Pb2+, the desorption rate is also larger, and the adsorption is not stable. In each complex, although the adsorption amount of Pb2+ by hematite-microbial complex was smaller than that of montmorillonite-microbial complex, after the standardization of specific surface area, the adsorption of montmorillonite-microbial complex obviously decreased, while the adsorption of hematite-microbial complex did not change and was higher than that of montmorillonite group. The results showed that the adsorption capacity of hematite-microbial complex was higher than that of montmorillonite-microbial complex. The adsorption of fungus-mineral complex was higher than that of bacteria-mineral complex, and the adsorption of fungus-mineral complex was still higher after the standardization of specific surface area. Meanwhile, the desorption rate of Pb2+ for each complex was in order of B-M>B-Fe>F-M>F-Fe, indicating that the hematite-microbial complex was more stable for Pb2+ adsorption through complexation, and the fungus-mineral complex was more stable for Pb2+ adsorption through cation-π interaction and complexation compared to bacteria-mineral complex. Overall, our study demonstrated the adsorption capacity of different microbial-mineral complex to Pb2+, which will provide a new idea for controlling the migration and bioavailability of heavy metals in soil.
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Key words:
- microbial necromss /
- clay minerals /
- adsorption and desorption /
- Pb2+.
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铬金属是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》重点防控的重金属之一，在自然界中铬主要以三价铬Cr（Ⅲ）和六价铬Cr（Ⅵ）的形式存在. 三价铬Cr（Ⅲ）稳定、低毒，是动植物必需的微量元素之一，但是六价铬Cr（Ⅵ）具有致癌性和致畸性，可以通过食物链蓄积放大，引起人体多器官功能衰竭、坏死[1 − 3]. 根据研究报道，铬污染在世界十大最具毒性的污染问题中排名第三，根据我国《生活饮用水卫生标准》，饮用水中Cr（Ⅵ）的最大可接受限值为0.05 mg L−1 [4]. 目前常用的修复水中铬污染的方法主要有离子交换、过滤、电化学沉淀、活性炭吸附、生物修复、膜分离等，这些传统的去除方法效果差，成本较高、复杂，修复周期长[5 − 6]，而纳米零价铁（nZVI）因其独特的物理化学性质、无毒和经济性，被认为是能够有效进行Cr（Ⅵ）治理和修复的材料[7 − 8]. 纳米零价铁是一种粒径在1—100 nm的颗粒，具有比表面积大、吸附性和还原性强等特点，可用于环境中的Cr（Ⅵ）污染的治理和修复[9 − 11].
nZVI作为一种广被研究和使用的环境纳米材料，早期研究集中在其性能及应用方面，主要进行溶液反应动力学、去除负荷、简单固相表征等研究，而对nZVI使用过程中的转化和最终归趋等科学问题尚未解决[12 − 13]. 研究纳米零价铁颗粒在水环境中的结构性质演变将有助了解nZVI去除重金属中的效能和环境归趋[14]. 基于此，本课题组前期研究了纳米零价铁在Cr（Ⅵ）水相中的结构性能演变，发现初始的溶液pH、Cr（Ⅵ）浓度、反应时间等均对其结构性能演变产生影响[15]. 研究复杂环境条件下nZVI在Cr（Ⅵ）水相中的晶相结构演变，同时探究其对其它污染物去除效能的影响，对于预测去除重金属之后的反应产物在环境中的赋存状态、最终迁移归趋等具有重要的意义.
本文主要研究了nZVI与不同浓度Cr（Ⅵ）（0—100 mg∙L−1）在不同环境条件下的反应特性，探究初始pH（2、3、4、5、7、9、11）、无机阴离子（Cl−、CO32−、SO42−、NO3−）、重金属离子（Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+）共存条件下的Cr（Ⅵ）对nZVI晶相转化的影响. 采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES)跟踪反应中重金属离子浓度变化，X射线衍射仪（XRD）研究纳米零价铁在复杂环境条件中的晶相结构变化，扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电镜的晶格衍射条纹、选区花样衍射对反应产物结构形貌、物相进行表征. 该研究为nZVI及其产物在环境中的迁移、转化、归趋等提供实验数据和理论支撑.
1. 材料与方法 （Materials and methods）
1.1 实验材料及仪器
主要试剂：硼氢化钠（NaBH4，分析纯）购自美国西格玛奥德里奇有限公司，六水合氯化铁（FeCl3·6H2O，分析纯）、无水乙醇（C2H5OH，分析纯）、重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、盐酸（HCl，分析纯）、微米零价铁（mZVI，分析纯）、纳米二氧化（nTiO2，分析纯）、聚合硫酸铁（PFS，分析纯）均购于中国国药控股股份有限公司.
主要仪器：pH/ORP计（PHSJ-4A，上海仪电科学仪器股份有限公司）；电子天平（MS 105DU，梅特勒-托利多集团）；真空干燥箱（DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司）；蠕动泵（YZ1515x，保定兰格恒流泵有限公司）；电动搅拌机（D2004W，上海司乐仪器有限公司）.
1.2 nZVI的制备
采用经典液相还原法[16]将NaBH4 （0.2 mol·L−1）逐滴加至FeCl3 （0.05 mol·L−1）溶液中制备得到nZVI，滴加完后继续搅拌20 min，整个过程均通氮气，其反应方程式为：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 新鲜制备得到的nZVI使用去离子水和无水乙醇各进行多次洗涤，之后低温（4℃）保存于无水乙醇中并测量固含量以备使用.
1.3 批次实验
纳米零价铁（nZVI）、微米零价铁（mZVI）、纳米二氧化钛（nTiO2）、聚合硫酸铁（PFS）4种材料投加到模拟电镀废水中（38.4 mg∙L−1）中反应2 h后，测定溶液中剩余铬的含量.
初始浓度为50、100、200 mg∙L−1 Cr（Ⅵ）溶液中，分别投加0.5、1、2 g·L−1的nZVI，搅拌、定时取样，反应完成后固液分离，固相物质保存在酒精中保存待测.
1 g∙L−1 nZVI投加到Cr（Ⅵ）浓度分别为10、20、50、100 mg∙L−1的Cr（Ⅵ）溶液，控制溶液初始pH为2—11，搅拌速率为310 r∙min−1，反应至2、6 h时测量溶液中铬的剩余浓度，并分离出固体保存. 上述方法获得的nZVI与新鲜的nZVI用于去除浓度均为100 mg·L−1的Cd2+、Cu2+废液，控制nZVI的投加量均为1 g·L−1，分别反应1、6 h后，收集水样检测溶液中Cd2+、Cu2+含量.
配置10 mg·L−1 Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+与10、20、50、100 mg·L−1 Cr（Ⅵ）的双金属溶液及20、50、200 mg·L−1 SO42−、NO3−、Cl−、CO32−与20 mg·L−1 Cr（Ⅵ）的溶液，在500 mL烧杯中加入250 mL的混合溶液，投加1 g∙L−1的nZVI，控制pH为5左右，搅拌速率为310 r∙min−1，反应2 h后，取样分析.
1.4 材料分析和表征
采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Agilent 720ES）对水样中重金属含量进行测量. 将固体样品使用真空干燥箱（DZF-6020, 上海精宏实验设备有限公司）烘干后，采用扫描电子显微镜（SEM，TM3000，日本日立高新公司）、透射显微镜（TEM，EM-2100F，日本岛津公司）进行形貌结构分析.
X射线衍射仪（XRD, Bruker D8 Advance）对纳米零价铁的晶相结构进行分析，采用Cu Kα射线，LiF单色仪，测试电流在40 kV和40 mA条件下进行，扫描角度（2θ）为10°到90°，扫描速度10（°）·min−1.
2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 nZVI去除水中Cr（Ⅵ）的效能研究
为了比较不同水处理材料的去除效能，研究了nZVI、mZVI、nTiO2、PFS对于Cr（Ⅵ）的去除效率. 水处理材料的投加量分别为1、4、10 g·L−1，从图1a可以看出，nZVI具有比其他材料更高的去除效率，分别为88.0%、95.8%、98.4%，而mZVI对铬的去除率仅在10%—15%之间，其它两种材料去除效率更低. 因此nZVI是良好的重金属Cr（Ⅵ）的去除材料.
图 1 不同因素对铬去除效果的影响Figure 1. Effects of different factors on chromium removal（a）不同材料: nZVI、mZVI、nTiO2、PFS）; 材料投加量: 1、4、10 g·L−1; 铬初始浓度为38.4 mg·L−1; （b） nZVI投加量: 0.5、1、2 g·L−1; （c） Cr(Ⅵ）的初始浓度50、100、200 mg·L−1; （d） 溶液初始pH: 2—11（a） different material: nZVI、mZVI、nTiO2、PFS; dosage of materials: 1、4、10 g·L−1; Initial chromium concentration: 38.4 mg·L−1; （b） dosage of nZVI: 0.5、1、2 g·L−1; （c） initial concentration of Cr（Ⅵ）: 50、100、200 mg·L−1 ; （d） Initial pH of solution: 2—11改变nZVI投加量对铬去除效率的研究表明（图1b），当投加量为2 g·L−1，反应10 min，溶液中的Cr(Ⅵ）完全去除，而投加量为1 g·L−1的nZVI完全去除Cr(Ⅵ）需要20 min，0.5 g·L−1的nZVI在20 min对Cr(Ⅵ）的去除率达到80%以上. 选择1 g·L−1 nZVI为投加量进行后续实验.
探究不同的Cr(Ⅵ）初始浓度对其去除效果的影响，Cr(Ⅵ）的初始浓度分别为50、100、200 mg·L−1，如图1c. 铬的初始浓度为50、100 mg·L−1时，在200 min时nZVI对铬的去除率接近100%，而铬初始浓度为200 mg·L−1时，去除效率只能达到60%左右. 铬的初始浓度越低，反应速率越快，去除效率越高. 这可能是由于纳米零价铁修复铬的过程一般在铁表面进行，主要以吸附还原为主，暴露在表面的nZVI被氧化成Fe2+和Fe3+，再进一步发生水解反应形成钝化膜，铬浓度较低时，形成的钝化膜不足以覆盖整个铁表面，反而形成原电池促进电子转移，当铬浓度较高时，铁表面形成的钝化层，阻止了nZVI与Cr6+之间的电子传递，导致反应速率降低[17].
图1d探究了溶液初始pH（2、3、4、5、7、9、11）对铬去除效果的影响，1 g·L−1 nZVI在pH=2下与100 mg·L−1 Cr（Ⅵ）液反应2 h，对Cr（Ⅵ）的去除率为57.9%，在pH=5时去除率为18.5%，故随着pH值逐渐变大，对铬的去除率逐渐下降. 这可能是因为在酸性条件下，有利于Fe（0）的溶解，nZVI具有更强的释放电子能力，电子易与Cr（Ⅵ）结合生成Cr（Ⅲ）；在碱性条件下，nZVI表面的Fe2+/Fe3+易与OH−形成铁的氢氧化物阻止反应进行. 当Cr（Ⅵ）液的浓度为20、50 mg·L−1，pH在2—5之间时，nZVI对铬的去除效率没有明显变化，而pH>5时，去除效率开始明显下降，故本研究选择在pH=5进行相关实验研究.
2.2 复杂环境条件下nZVI在Cr(Ⅵ）溶液中的晶相演变
2.2.1 Cr(Ⅵ）溶液中pH对nZVI晶相演变的影响
图2为不同溶液初始pH的条件下nZVI与20 mg·L−1 Cr反应2 h后固体产物的XRD谱图. 当pH<5时，只能观察到γ-FeOOH的衍射峰. 当pH=5时，可以观察到γ-FeOOH和Fe（0）的衍射峰，铁氧化有所减缓. 随着pH逐渐升高，Fe（0）的峰开始出现. 在pH>7时，只能观察到Fe（0）的峰，表明酸性Cr溶液促进nZVI的腐蚀，主要腐蚀产物为γ-FeOOH[18].
图 2 nZVI在不同初始pH（2—11）的Cr （20 mg∙L−1）液中反应2 h的XRD图（L: γ-FeOOH）Figure 2. XRD patterns of nZVI in Cr （20 mg∙L−1） solution at different initial pH（2—11） for 2 h在20 mg·L−1的铬液中nZVI反应2 h后样品的TEM图如图3. 从图3可以看出，不同的pH下，结构形貌表现出较大的差异：新鲜nZVI呈链球状，而不同pH条件下氧化后产物出现片状和针状结构. pH=3时，Cr-nZVI中有少量链球状结构存在. 随着pH升高，不规则的链球状结构逐渐增多，球型结构由边界模糊逐渐变得分明，根据文献知悉成分是铁氧化物和CrxFe1-x（OH）3 [19 − 20]. 根据XRD分析（图2），pH>7时，与Cr（Ⅵ）反应后Cr-nZVI主要是Fe（0）的形式.
图 3 nZVI在不同初始pH的铬溶液（20 mg∙L−1）中氧化2 h的TEM图Figure 3. TEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （20 mg∙L−1） at different initial pH（a） pH=2, （b） pH=3, （c） pH=4, （d） pH=5, （e） pH=7, （f） pH=9, （g） pH=11, （h） 新鲜nZVI（a） pH=2, （b） pH=3, （c） pH=4, （d） pH=5, （e） pH=7, （f） pH=9, （g） pH=11, （h） fresh nZVInZVI的等电位点为8.2，当溶液pH小于7时，nZVI表面带正电荷[8]，有利于吸附带有负电荷的Cr（Ⅵ）；此外H+可以促进HCrO4−和CrO42−还原为Cr3+，且pH较低时，铁腐蚀会产生大量H+和Fe2+，可进一步促进Cr（Ⅵ）还原[21 − 22]，如反应方程式（2—7）. 当溶液由酸性变为碱性时，nZVI会在铁的表面生成铁氧化物或铁络合物，阻止电子传递，导致铁氧化速率下降[23].
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 2.2.2 Cr（Ⅵ）溶液中共存重金属对nZVI晶相演变的影响
为探究溶液中共存重金属对nZVI反应后晶相演变的影响，实验选取Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+等4种重金属离子，研究nZVI在双金属（铬：20 mg·L−1，重金属：10 mg·L−1）体系中反应2 h的固体产物的晶相演变，XRD如图4a. 可以看出nZVI在单一铬金属中反应2 h后（pH=5），能够观察到Fe（0）和γ-FeOOH的衍射峰. 当含铬溶液中含有Cd、Co金属时，nZVI完全转化为纤铁矿；而Cr溶液中共存Ni和Cu金属时，nZVI晶相逐渐中转化为纤铁矿和针铁矿混合物. 同时，在含Cu2+的溶液中，能够观察到氧化亚铜晶相物质存在. nZVI在含铬-重金属溶液中反应2 h后表面形貌如图5所示，在未添加其它4种重金属离子时，与铬反应后固相产物主要呈球状、片状、针状结构，添加重金属后，固相产物链球状结构明显减少，片状和针状结构显著增多，重金属的存在对nZVI自身结构演变有巨大影响.
图 4 （a） pH=5时nZVI在铬（20 mg∙L−1）与重金属（10 mg∙L−1）混合液中反应2 h的XRD（L: γ-FeOOH, G: α-FeOOH）, （b） 重金属与纳米零价铁反应机制Figure 4. （a） XRD patterns of nZVI in chromium （20 mg∙L−1） mixed with heavy metal （10 mg∙L−1） for 2 h （pH=5） （L: γ-FeOOH, G: α-FeOOH）, （b） Mechanisms of nZVI reactions with heavy metal
图 5 pH=5时nZVI在铬（20 mg∙L−1）与重金属（10 mg∙L−1）混合液中氧化2 h的SEM图Figure 5. SEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （20 mg∙L−1） mixed with heavy metal （10 mg∙L−1） （pH=5）, （a） Cd, （b） Co, （c） Cu, （d） Ni, （e） only Cr, （f） fresh nZVI（a） Cd, （b） Co, （c） Cu, （d） Ni, （e） 只含Cr, （f） 新鲜nZVI纳米零价铁具有类金属或类配体的配位性质，这与溶液的化学性质有关. 当溶液pH低于纳米零价铁的等电点（pHzpc=8.2）时[8]，铁表面带正电荷，会吸引配体（如磷酸盐），当溶液pH高于纳米零价铁的等电点时，铁表面带负电荷，能与阳离子（如金属离子）形成表面络合物. 从经典的电化学来看，铁可以作为电子供体或还原剂，还原和沉淀活性较低的金属离子，铁表面结构也随之发生变化. Fe（Ⅱ） （−0.44 V）的标准电势低于镉Cd（Ⅱ） （−0.40 V）、Co（Ⅱ） （−0.28 V）、Cu（Ⅱ） （+0.34 V）、Ni（Ⅱ） （−0.24 V），因此这些重金属很容易被nZVI还原，如图4 b，nZVI与重金属之间形成了原电池腐蚀，nZVI表面氧化层能促进重金属吸附到nZVI表面，铁作为阳极，发生氧化反应失去电子，表面被腐蚀，重金属氧化还原电位较高，作为阴极，发生还原反应得到电子，最终形成铁氢氧化物沉淀或者重金属-铁络合物，铁晶相结构发生改变.
Cr-nZVI在不同重金属离子中的晶相转化与其氧化还原电位有关，不同重金属促进nZVI晶相转化的原理有差异. 由于Cu（Ⅱ） （+0.34 V）的标准还原电位远高于Fe（Ⅱ） （-0.44 V），在酸性条件下，能与铁形成原电池，铁作为正极发生强烈腐蚀，结构发生改变. 由于铜离子比较少，从而使得氧化亚铜的生成. nZVI与铜离子反应，会将铜离子还原成Cu和Cu2O [24 − 25]，反应方程式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 如图4，加入铜离子后nZVI反应产物由γ-FeOOH、α-FeOOH、Cu2O和混合相，由于针铁矿的热稳定性更高，γ-FeOOH可能在Fe2+的作用下转化为α-FeOOH[19, 26].
由于Ni（Ⅱ） （-0.24 V）的标准还原电位略高于Fe（Ⅱ） （-0.44 V），因此nZVI对Ni（Ⅱ）的去除主要是通过还原和吸附的方式实现. 在反应初始阶段，Ni（Ⅱ）通过物理吸附被吸引到铁表面，通过化学吸附强烈结合，与nZVI表面的OH−形成微溶物，通过不断消耗nZVI氧化形成的OH−，促进nZVI表面腐蚀转化为铁（氢）氧化物，金属离子逐渐还原为金属镍[27]，反应方程式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (12) Co（（Ⅱ） （-0.28 V）的标准还原电位略高于Fe（Ⅱ） （-0.44 V），反应机制和Ni（Ⅱ）相似. 由于Cd（Ⅱ） （-0.40 V）的氧化还原电位与Fe（Ⅱ） （-0.44 V）接近，去除Cd的反应机制不涉及还原反应，主要通过吸附或形成表面配合物去除. Cd（Ⅱ）吸附到nZVI表面，与nZVI氧化产生的OH−形成Cd（OH）2沉淀，促进nZVI不断腐蚀氧化形成铁（氢）氧化物[28 − 29].
2.2.3 共存阴离子对nZVI在Cr（Ⅵ）溶液中晶相演变的影响
天然水体中往往存在Cl−、CO32−、SO42−、NO3−等离子，研究共存阴离子的影响对于nZVI应用于天然水体中铬污染修复具有重要意义. 本实验研究nZVI在浓度为（10、20、50、100 mg·L−1） Cr（Ⅵ）溶液中，同时共存阴离子浓度分别为20、50、200 mg·L−1，反应2 h的固相演变. nZVI在铬（10 mg∙L−1）与阴离子（50、200 mg∙L−1）反应2 h后物相图如图6a、b所示，4种阴离子对nZVI的晶相转化均有抑制作用，可以观察到Fe（0）和其它铁（氢）氧化物的衍射峰，其中CO32−抑制作用最明显，只能观察到Fe（0）的衍射峰. 4种阴离子起钝化作用，可能是形成的铁氧化物在沉降到nZVI时，会带入吸附的阴离子，从而阻塞了nZVI的还原位点，降低了nZVI的反应活性[30].
图 6 pH=5时nZVI在铬与阴离子混合液中反应2 h的XRDFigure 6. XRD patterns of nZVI reacting in a mixture of chromium and anion for 2 h （pH=5）（a） Cr: 10 mg∙L−1, 阴离子: 50 mg∙L−1, （b） Cr: 10 mg∙L−1, 阴离子: 200 mg∙L−1, （c） Cr: 20 mg∙L−1, 阴离子: 20 mg∙L−1, （d） Cr: 20 mg∙L−1, 阴离子: 50 mg∙L−1, （e） Cr: 50 mg∙L−1, 阴离子: 50 mg∙L−1, （f） Cr: 0、10、20、50、100 mg∙L−1 （L: γ-FeOOH, M: γ-Fe2O3/Fe3O4）（a） Cr: 10 mg∙L−1, anion: 50 mg∙L−1, （b） Cr: 10 mg∙L−1, anion: 200 mg∙L−1, （c） Cr: 20 mg∙L−1, anion: 20 mg∙L−1, （d） Cr: 20 mg∙L−1, anion: 50 mg∙L−1, （e） Cr: 50 mg∙L−1, anion: 50 mg∙L−1, （f） Cr: 0，10，20，50，100 mg∙L−1 （L: γ-FeOOH, M: γ-Fe2O3/Fe3O4）铬（20 mg∙L−1）与阴离子（20 mg∙L−1）反应2 h时（图6c），除CO32−外，其它3种离子的加入都在一定程度上促进Fe(0)转化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4，Fe(0)衍射峰减弱，能明显地观察到γ-FeOOH和 γ-Fe2O3/Fe3O4的衍射峰. 加入SO42−反应2 h后碱性增强，SO42−的存在可能破坏保护nZVI表面氧化膜，置换nZVI表面的OH−，与铁离子形成单配位基和双配位基复合物，从而加速铁的腐蚀[31 − 32]. NO3−存在下的溶液反应后pH为6.85，呈弱酸性，NO3−能被纳米零价铁还原（E0（NO3−/NO2−）=0.01 V），从而促进纳米零价铁的腐蚀，并对表面起到一定的剥蚀作用[33]. 当阴离子为50 mg∙L−1时（图6d），共存离子为Cl−和CO32−时，只发现Fe（0）的电子衍射峰，由于阴离子不存在的条件下产生γ-FeOOH衍射峰，说明此时共存Cl−和CO32−对nZVI的氧化有明显抑制作用，Cl−对nZVI晶相转化的影响与浓度有关，低浓度促进nZVI 腐蚀，高浓度起钝化作用.
当Cr≥50 mg∙L−1时，只能观察到Fe（0）的衍射峰，高浓度Cr抑制nZVI发生晶相转化，如图6e、f，根据Huang等研究，Cr（Ⅵ）浓度较低时（≤20 mg∙L−1），nZVI腐蚀速率加快，Cr（Ⅵ）浓度较高（Cr≥50 mg∙L−1）时，零价铁表面形成CrxFe1-xOOH或CrxFe1-x（OH）3钝化层，抑制nZVI腐蚀，因此铬浓度较高（Cr≥50 mg∙L−1）时，4种阴离子对nZVI的腐蚀及晶相转化作用不明显[34].
用透射电镜对nZVI在含有200 mg∙L−1 CO32−和Cl−的铬液（Cr: 10 mg∙L−1）反应2 h前后的固相产物进行了详细研究，如图7. 新鲜的纳米零价铁（图7a）呈链球状，核壳结构明显，纳米零价铁在不含阴离子的铬液（10 mg∙L−1）反应2 h后的形貌如图7b所示，呈链球状、片状和针状结构，结合图6a XRD，主要为Fe（0）和γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4. 在Cl−存在下反应后固体的低分辨率透射电镜图谱中观察到片层状结构（图7c），高分辨率的电子显微镜显示了晶格条纹间距为0.2501、0.2467、0.2059 nm（图7d），分别对应于Fe2O3的（110）面、γ-FeOOH的（130）面、Fe（110）面. 对在Cl−存在下反应后的固体进行选区电子衍射（图7e），可以观察到γ-FeOOH（040）晶面、Fe2O3（121）和（113）面、Fe（200）晶面、Fe3O4（554）晶面.
图 7 pH=5时nZVI在铬（10 mg∙L−1）与阴离子（200 mg∙L−1）的混合液中氧化2 h的TEM图Figure 7. TEM images of nZVI oxidized for 2 h in chromium solution （10 mg∙L−1） mixed with anion （200 mg∙L−1） （pH=5）（a） 仅有Cr, （b） 新鲜nZVI, （c） Cl−存在下的nZVI低分辨率TEM图, （d） Cl−存在下nZVI的高分辨率TEM图, （e） Cl−存在下nZVI的TEM选区衍射图, （f） CO32−存在下的nZVI低分辨率TEM图, （g） CO32−存在下nZVI的高分辨率TEM图, （h） CO32−存在下nZVI的TEM选区衍射图（a） only Cr, （b） fresh nZVI, （c） Low resolution TEM images （Cl−）, （d） High resolution TEM images （Cl−）, （e） TEM-SEAD images （Cl−）, （f） Low resolution TEM images （CO32−）, （g） High resolution TEM images （CO32−）, （h） TEM-SEAD images （CO32−）结合图6a、b，Cl−能够抑制Fe（0）转化为铁氧化物. 当铬浓度为20 mg∙L−1时，Cl−为20 mg∙L−1时能促进Fe（0）转化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4，Cl−促进nZVI发生腐蚀而发生晶相转化，通常有两个原因，一是Cl−能够击穿nZVI表面氧化膜，促进内部铁提供电子能力，进一步发生腐蚀[35]；二是Cl−能促进铁的局部腐蚀，形成不规则的坑形，而铁表面的坑形提供了新的反应位点，促进nZVI氧化[36]. 而当铬浓度为20 mg∙L−1时，Cl−为50 mg∙L−1时能抑制Fe（0）转化为其它铁（氢）氧化物，如图6d，这可能是Cl−竞争性结合nZVI的表面位点，抑制nZVI发生氧化[37]. 因此Cl−对nZVI的腐蚀作用及晶相转化与浓度有关.
在CO32−存在下反应后固体的低分辨透射电镜图谱中观察到链球状结构（图7f），在高分辨率的图谱中观察到明显的核壳结构，选区电子衍射（图7e）可以观察到Fe（110）晶面，说明此时nZVI的晶体结构仍未发生转化，CO32−对nZVI的氧化有很强的抑制作用. 加入CO32−后，反应2 h后测得溶液pH达到9.6，这可能是CO32−使溶液pH升高，OH−与Fe2+/Fe3+形成了铁的氢氧化物附着在nZVI表面，形成钝化膜，CO32−也会在铁氧化物表面形成竞争吸附位点，抑制nZVI发生腐蚀[38]. 有关共存阴离子对于晶相结构转化的影响机理将在以后的工作中进一步的阐明.
3. 结论 （Conclusion）
（1） nZVI的投加量、铬的初始浓度、溶液初始pH对铬的去除效率有较大影响. 随着nZVI投加量的提高，对铬的去除率也提高；随着铬初始浓度的增加和溶液初始pH的增加，对铬的去除率逐渐下降. 对于不同去除重金属的材料（nZVI、mZVI、nTiO2、PFS），nZVI是最佳去铬的实验材料.
（2） pH对nZVI的结构演变影响很大. 不同pH条件下，nZVI氧化程度不同，酸性越强，对铬的去除率越高但nZVI的腐蚀程度也较大，主要转化为铁的氧化物和氢氧化物.
（3） 共存重金属离子影响Cr-nZVI的结构演变. 4种重金属离子（Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+）均能够加速nZVI腐蚀，在铬浓度为20 mg∙L−1时，加入Co2+和Cd2+，Fe（0）转化为γ-FeOOH，加入Ni2+、Cu2+后，产生新的α-FeOOH.
（4） nZVI的晶相演变同时受到Cr离子的浓度和阴离子的浓度的影响. Cr浓度为10 mg∙L−1时，4种阴离子抑制nZVI氧化，Cr浓度为20 mg∙L−1时，共存的SO42−、NO3−促进Fe（0）转化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3/Fe3O4，CO32−抑制nZVI发生氧化，低浓度（20 mg∙L−1）的Cl−促进nZVI氧化，高浓度（200 mg∙L−1）Cl−抑制nZVI氧化为γ-FeOOH和γ-Fe2O3、Fe3O4. CO32−对nZVI的腐蚀有极强的抑制作用，高浓度的Cr抑制nZVI发生晶相转化.
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图 1 微生物残体（A）及复合体（B）的傅里叶红外光谱图
Figure 1. Fourier infrared spectra of microbial necromass(A) and complexes(B)
图 2 微生物残体(A)及复合体(B)对Pb2+的等温吸附曲线
Figure 2. Isothermal adsorption curves of Pb2+ by microbial necromass(A) and complexes(B)
图 3 微生物残体及复合体对Pb2+的3次解吸曲线
Figure 3. Desorption curves of Pb2+ by microbial necromass and complexes
图 4 微生物残体及复合体对Pb2+的解吸率
Figure 4. Desorption rate of Pb2+ by microbial necromass and its complex
表 1 微生物残体及复合体的元素分析
Table 1. Elemental analysis of microbial necromass and complexes
样品Sample 元素质量组成/%Elemental mass component 摩尔原子比Molar atomic ratio C H O N S H/C O/C （N+O）/C BN 42.1 6.72 31.5 11.1 0.480 1.91 0.561 0.787 B-M 6.72 2.31 11.6 3.24 0.155 4.13 1.29 1.71 B-Fe 9.57 1.03 22.7 2.09 0.239 1.29 1.78 1.97 FN 45.3 6.16 33.6 10.6 0.460 1.63 0.556 0.757 F-M 10.7 1.74 14.6 2.19 0.162 1.96 1.03 1.20 F-Fe 15.6 2.33 24.3 3.92 0.299 1.79 1.17 1.38 注：BN，细菌残体bacterial necromass；FN真菌残体fungal necromass；B-M，细菌残体-蒙脱石bacteria-montmorillonite complex；F-M，真菌残体-蒙脱石fungus -montmorillonite complex；B-Fe，细菌残体-赤铁矿bacteria-hematite complex；F-Fe，真菌残体-赤铁矿fungus -hematite complex. 
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表 2 微生物残体及复合体的比表面积和孔隙结构
Table 2. Specific surface area and pore structure of microbial necromass and complexes
吸附剂Adsorbent 比表面积/（m2·g−1）Specific surface area 孔容积/（cm3·g−1）Pore volume 平均孔径/nmMean pore size M 100 0.20 7.76 Fe 5.56 0.03 18.0 BN 4.31 0.01 8.76 B-M 32.6 0.09 10.5 B-Fe 5.83 0.04 25.3 FN 5.32 0.02 11.7 F-M 20.9 0.12 22.6 F-Fe 4.94 0.05 39.4
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表 3 微生物残体及复合体的吸附等温线拟合
Table 3. Adsorption isotherm fitting of microbial necromass and complexes
吸附质Adsorbate 吸附剂Adsorbent Langmuir拟合Langmuir model Freundlich拟合Freundlich model KL Qm R2 KF n R2 Pb2+ BN 6.21 53.2 0.524 42.7 0.204 0.888 B-M 3.65 56.7 0.765 41.3 0.277 0.887 B-Fe 6.12 0.550 0.725 7.98 0.213 0.828 FN 2.02 63.9 0.902 42.2 0.317 0.935 F-M 7.35 72.2 0.912 83.2 0.306 0.923 Pb2+ F-Fe 7.78 46.5 0.874 42.6 0.216 0.938 M 1.19 10.6 0.445 4.85 0.626 0.957 Fe 1.09 0.823 0.413 0.487 0.210 0.436
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