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氮氧化物（NOx）主要来源于化石燃料的燃烧，会形成酸雨，导致光化学烟雾，产生温室效应等[1 − 3]，极大的威胁了人体健康和生态环境. 目前应用最为广泛的脱硝技术之一是选择性催化还原法（SCR），V2O5-WO3/TiO2催化剂应用较广泛，活性较高，活性温度窗口窄（300—400 °C），催化剂安装在电厂锅炉除尘和脱硫设备之前，烟道气中存在大量的飞灰和SO2，容易导致催化剂失活，降低催化剂的使用寿命，增加运行成本[4 − 5]. 而且，钒基催化剂毒性大，高温条件下易挥发性及其产生的会造成环境的二次污染. 因此，开发新型的可以置于脱硫和除尘设备之后的低温SCR催化剂已经成为烟气脱硝研究的热点.
近年来，锰基氧化物因其在低温下去除NO的高活性和高选择性得到了广泛的研究[6 − 8]. 然而MnOx比表面积较小，催化剂结构不稳定，并且易被SO2和H2O等中毒，因而在实际应用中不适宜单独使用. Baidya等[9 − 10]研究表明，Ce-ZrO2载体是三效催化剂中的常用载体，铈具有优异的储氧能力和较好的氧化还原性质，铈的掺杂增大了催化剂表面活性氧浓度，从而增强催化剂对NH3的吸附能力，并且能减少催化剂在煅烧过程中比表面积的损失，提高催化剂的低温催化活性. Shen等[11]的研究成果指出铈可以改善催化剂抗SO2的性能. Kambur等[12]认为锆不但氧离子传导能力强，而且能改善催化剂的热稳定性和机械性能，因此广泛应用于催化行业. 另外，Liu等 [13]研究表明，锆铈的共掺杂显著提高了晶格氧的传导能力，进而提高对NO的催化能力. 相关文献[14 − 15]表明Ce-ZrO2载体在三效催化剂系统中取得了良好的效果. 因此，本文将Mn负载在Ce-ZrO2载体上，研究其低温SCR催化活性.
低温SCR催化剂可布置在脱硫设备之后，但脱硫后烟气中存在的碱土金属（Mg、Ca）仍会造成催化剂的中毒. Yang等[16]研究成果表明，碱土金属易沉积在催化剂表面，堵塞孔道，从而影响SCR的性能. 南开大学张晓鹏[17]对烟气中H2O和SO2对低温催化剂的毒化作用、机理、影响程度进行了研究，Mn/Ce-ZrO2低温催化剂具有很好的抗H2O和SO2性能. 杨志琴[18]对以纳米ZrO2为载体的低温SCR催化剂的制备及性能进行了研究，研究结果表明，8%Fe-10%MnOx-CeO2-/ZrO2催化剂具有良好的低温活性和热稳定性，可用于SO2含量较低的烟气的低温脱硝处理，研究结果也为以纳米ZrO2为载体的SCR催化剂的工业化应用奠定了实验研究基础和理论依据. 目前关于碱土金属对低温SCR催化剂中毒特性的研究报道还较少，因此开展此方面的研究具有重要的现实意义[19].
因此，本文利用模拟中毒法使MnOx/Ce-ZrO2中毒，通过活性测试和N2-BET，XRD， H2-TPR，NH3-TPD，XPS等表征测试研究了Mg对催化剂性能的影响，同时考察了再生实验，探究其再生机理，旨在为催化剂中毒和再生的应用提供理论基础.
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Ce-ZrO2载体的制备：室温条件下，将定量的Ce（NO3）2和Zr（NO3）2（摩尔比Ce:Zr=9:1）溶解于去离子水中，磁力搅拌条件下，缓慢的滴入 NH3·H2O溶液（3 mol·L−1）至pH 为11，继续搅拌2 h，静置1h，随后将得到沉淀物用去离子水反复过滤和洗涤直至pH值接近7，并在120°C下干燥12 h，最后将其在500 °C下焙烧5 h，得到Ce-ZrO2载体.
MnOx/Ce-ZrO2催化剂的制备：将计算好的Mn（NO3）2溶液浸渍在已制备的Ce-ZrO2载体上（Mn/（Ce+Zr）的摩尔比为0.4:1），静置4 h后，将其在120 °C下干燥12 h，最后在500°C下焙烧5 h，即得到MnOx/Ce-ZrO2催化剂（记为MCZ）.
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中毒催化剂制备：将MCZ平均分成四份，将不同量的Mg（NO3）2溶液分别浸渍于其中3份（Mg与Mn的摩尔比分别设为0.1、0.2、0.5），静置4 h后，将其在120°C下干燥12 h，最后在500 °C下焙烧5 h，即得到不同Mg负载比例的中毒催化剂，分别记为Mg0.1-MCZ、 Mg0.2-MCZ、Mg0.5-MCZ.
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选取中毒催化剂（Mg0.2-MCZ）进行再生研究，将Mg0.2-MCZ置于0.5 mol·L−1的H2SO4溶液中浸泡3 h，去离子水洗涤pH至中性，过滤后于100 °C烘箱内干燥12 h，得到的材料记为ZSMg0.2-MCZ.
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SCR脱硝实验反应在固定床微反应器中进行（图1），选取催化剂粒径60目至100目以防止气路的堵塞。实验的工况条件：反应温度范围为100—220°C；模拟烟气组成为NO为600 cm3·m−3, NH3为600 cm3·m−3，O2为5%，背景气、平衡气均为氩气；烟气流速为1 L·min−1，空速比为
108000 h−1. 为进一步排除催化剂吸附的影响，实验开始前，将催化剂放入反应器中，通入NO气体，确保反应体系中NO浓度均匀不变.采用烟气分析仪（Model 60i，德国赛默飞世尔）测定反应过程前后NO的含量来计算NO转化率，其公式为：
式中，
ηNO 表示NO转化率，Cin 表示进口NO浓度，Cout 表示出口NO浓度. -
催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径测定采用美国康塔公司Autosorb-1型物理吸附仪；催化剂晶相结构采用日本理学D/max 2550PC型衍射仪测定；H2-TPR，NH3-TPD测试采用美国康塔公司ChemBET TPR/TPD型化学吸附仪；XPS分析采用英国KRATOS公司XSAM800型电子能谱仪，以Al-Kα作为激发源.
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表1为4种催化剂的比表面积和粒径分布，由表1可知，随着Mg负载量的提高，催化剂的比表面积明显减小，总孔体积也有轻微下降. 研究认为[20]，由于碱土金属的沉积，能堵塞催化剂的孔道和降低其比表面积，影响催化反应的传质过程和催化剂对反应气体的吸附和活化能力，从而降低NOx-SCR脱硝转化率. 此外，添加Mg会导致催化剂平均孔径微小波动，但无明显的规律.
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催化剂的晶型结构在某种程度上决定了其催化性能，图2为4种催化剂的XRD衍射图. 4个样品中均只发现CeO2和Mn2O3两种衍射峰，但未检测出ZrO2的衍射峰，可能的原因是ZrO2均匀分散在催化剂中，且分散度较高，另一个可能的原因是在催化剂合成中Zr插入了CeO2晶格中. 3种催化剂中Mn2O3的衍射峰均较弱，说明锰在3种催化剂中的结晶度较低，分散度较高. 研究表明，高分散的锰能提高氧空穴的数量，能促进催化活性[21]. 另外，图2中未检测到Mg及其相关物质的衍射峰，表明Mg的添加不影响催化剂的晶型，也进一步说明了低温SCR催化剂的碱金属中毒并不是催化剂的晶型变化导致的[22].
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采用H2-TPR技术考察Mg对催化剂表面氧化还原行为的影响. 图3为4种催化剂的H2-TPR谱图. 可以看出MCZ出现了4个还原峰，280 °C左右的还原峰可归属于MnO2到Mn2O3的转化，385 °C和460 °C左右的还原峰可分别归属于Mn2O3到Mn3O4和Mn3O4到MnO的转化. 此外，510 °C左右的还原峰可认为是体相吸附氧的还原[23]. 一般认为，催化剂还原温度越低，催化剂在SCR反应中的还原能力越强. 而随着Mg负载量的提高，催化剂的还原峰逐渐向高温方向移动，说明Mg的添加能够提高MnOx的稳定性而使其还原能力减弱. 并且当Mg负载量为0.5时，第一个和最后一个还原峰已基本消失，表明处于这两个温度的氧化还原反应也已基本停止，进一步验证了碱土金属对催化剂表面活性成分的氧化还原性能的影响.
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采用NH3-TPD分析了表面酸位酸量结果. 如图4所示，4种催化剂均存在两个明显的脱附峰，位于100—400 °C的峰，反映了催化剂表面弱酸的分布，与物理吸附在催化剂表面的NH3和与表面Brönsted酸结合形成的NH4+的脱附行为相关；位于500—650 °C的峰，反映了催化剂表面强酸的分布，与吸附在催化剂Lewis酸酸位上NH3的脱附行为相关[24]. 随着Mg负载比例的增加，低温段的Brönsted酸位没有发生明显的变化，而高温段的Lewis酸位酸量则越来越低，从而降低了其对NH3的吸附能力，造成催化剂活性的下降. 另外，3种中毒催化剂的吸附峰形状相似，表明Mg的添加没有形成新的酸位点.
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采用XPS分析了Mg中毒对催化剂表面状态和元素价态. 如图5所示，对于O1s，结合能在529.0—530.0 eV（记为Oα）处的晶格氧，结合能在531.3—531.9 eV（记为Oβ）处的化学吸附氧以及结合能在532.7—533.5 eV（记为Oγ）处的羟基氧[25]. 催化剂表面上化学吸附氧能够形成强氧化性的自由基，可以置换空气中的氧和吸附在催化剂上的分子，强化NH3等物质在催化剂表面的吸附和氧化[25 − 26]. 因此化学吸附氧的增加积极影响了SCR反应. 表2为分峰拟合结果得出的两种氧原子的比值，可以看出，随着Mg负载量的增加，表面化学吸附氧含量逐渐降低，主要是由于MgO与氧形成对催化剂表面氧空位的竞争，在催化剂表面的氧空位形成强吸附，使化学吸附氧峰降低，因此催化剂的氧化还原能力逐渐减弱，导致催化剂活性逐渐降低.
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图6为新鲜催化剂MCZ及负载不同Mg含量后的催化剂的脱硝效率比较. 由图6可知，MCZ的脱硝效率随温度升高而升高，且在160—220 °C之间保持90%以上的脱硝效率，在200 °C时，效率最高达到了97%. 碱土金属Mg的添加使脱硝效率明显降低，在Mg负载量为0.1时，对催化剂的中毒作用较小，在200 °C时仍能达到95.4%的脱除效率. 而随着Mg负载量的继续增加，效率降低则越来越明显，当Mg负载量为0.5时，催化剂的最高效率也只有47.6%，说明Mg对催化剂产生了严重的中毒作用.
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Mg负载量为0.2的催化剂酸洗前后比表面积和粒径分布的差异如表3所示. 由表3可知，经过酸洗后催化剂比表面积上升明显，达到了50.835 m2·g−1，已经接近于新鲜催化剂水平，这表明酸洗使中毒催化剂微孔及表面的碱土金属和其它微小的颗粒物被清洗下来，有效的恢复了催化剂的比表面积，利于催化反应的进行. 另外，总孔体积和平均孔径也均有小幅度的增长，说明酸洗后中毒催化剂表层上的颗粒变得更小且分散均匀，甚至较新鲜催化剂表层的颗粒更小且分散更均匀，颗粒的均匀也使得微孔变的更多，从而降低了催化反应过程中产生的传质阻力，有利于催化活性的恢复.
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中毒催化剂酸洗再生后的NH3-TPD对比谱图如图7所示，可以看出酸洗后中毒催化剂没有形成新的酸位点，NH3脱附峰面积明显增大，具体表现在低温段的Brönsted酸位没有发生明显的变化，而高温段的Lewis酸位酸量明显增加，进一步结合表4计算出的催化剂表面酸度分析，再生催化剂的表面酸度已经接近于新鲜催化剂. 对于硫酸再生处理催化剂，一般认为经酸洗再生后催化剂表面形成 SO42-基团，有利于对NH3的吸附，根据NOx-SCR反应机理，NH3在催化剂表面的吸附是NOx-SCR反映进行的决定步骤，因此催化剂表面酸位点的恢复对脱硝活性的提高有促进作用.
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中毒催化剂酸洗再生后的脱硝活性对比曲线如图8所示. 可以看出，中毒催化剂经0.5 mol·L−1的H2SO4溶液酸洗后，极大程度的恢复了脱硝活性，在100—140 °C范围内，脱硝效率比新鲜催化剂低10%左右，160 °C之后与新鲜催化剂的脱硝效率差异逐渐减小，在180 °C时脱硝活性完全恢复，随着温度的继续升高，催化剂的脱硝效率甚至超过了新鲜催化剂，在220 °C时脱硝效率达到了100%. 结合表征分析可得出，酸洗可以去除中毒催化剂表面及孔洞内的碱土金属，增加催化剂的酸性，而且能够在催化剂表面形成新的硫酸盐组分，与吸附的水相互作用生成Lewis酸性位点，增加NH3的吸附量，从而提高脱硝效率.
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（1）MnOx/Ce-ZrO2低温SCR催化剂具有较宽的活性窗口，在160—220 °C之间能保持90%以上的脱硝效率，在200 °C时，效率最高达到了97%.
（2）碱土金属Mg的添加会导致MnOx/Ce-ZrO2催化剂中毒，且负载量越大，催化活性越低，中毒程度越深. BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、XPS等表征结果表明，虽然Mg中毒后的催化剂晶型未发生变化，但其比表面积和Lewis酸位酸量降低、氧化还原能力减弱、表面吸附氧浓度减少，这些都导致了催化剂的失活.
（3）对Mg负载量为0.2的催化剂的再生实验表明，酸洗后极大程度地恢复了脱硝活性，在180 ℃之后催化剂的脱硝效率甚至超过了新鲜催化剂，在220 °C时脱硝效率达到了100%. BET、NH3-TPD表征结果显示酸洗之后中毒催化剂的比表面积、表面酸度和化学吸附氧浓度基本恢复到新鲜催化剂的水平，说明酸洗可以去除中毒催化剂表面及孔洞内的碱土金属，增加催化剂的酸性，而且能够在催化剂表面形成新的硫酸盐组分，与吸附的水相互作用生成Lewis酸性位点，增加NH3的吸附量，从而提高脱硝效率. 这是催化剂活性恢复的主要原因.
（4）本文通过对中毒催化剂的酸洗再生进行初步的研究和表征机理分析，为催化剂中毒和再生处理提供了一定的理论基础，对延长催化剂的使用寿命，降低生产成本，避免环境污染等具有重要的现实意义.
MnOx/Ce-ZrO2低温SCR催化剂的镁中毒及再生实验
Experimental study on magnesium poisoning and regeneration of MnOx / Ce-ZrO2 low-temperature SCR catalyst
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摘要: 锰基氧化物在低温下去除NO的高活性和高选择性得到了较多的研究，MnOx/Ce-ZrO2低温催化剂具有很好的抗H2O和SO2性能，但烟气中存在的碱土金属（Mg、Ca）会造成催化剂的中毒. 为了深入探究碱土金属（Mg）对催化剂性能的影响和中毒催化剂的再生机理，并进一步对中毒催化剂进行再生实验，探究其再生机理，采用共沉淀法制备了MnOx/Ce-ZrO2催化剂，并用浸渍法模拟不同负载量的碱土金属Mg对催化剂中毒程度的影响. 结果表明，Mg的添加会导致催化剂中毒，且负载量越大，中毒程度越深. 运用BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、XPS等手段对新鲜催化剂和中毒催化剂进行了表征. 结果表明，虽然Mg中毒后的催化剂晶型未发生变化，但其比表面积和Lewis酸位酸量降低、氧化还原能力减弱、表面吸附氧浓度减少，导致催化剂的失活. 对Mg负载量为0.2的催化剂的再生实验表明，酸洗后脱硝活性有了很大程度的恢复，在180 ℃之后甚至超过了新鲜催化剂的效率. BET和NH3-TPD结果表明，酸洗之后的中毒催化剂的比表面积和表面酸度基本恢复到新鲜催化剂的水平，这是催化剂活性恢复的主要原因.Abstract: The high activity and high selectivity of manganese-based oxides in removing NO at low temperature have been studied. MnOx/Ce-ZrO2 low temperature catalyst has good anti-H2O and SO2 performance, but the alkali soil metals (Mg, Ca) existing in flue gas will cause the poisoning of catalyst.In order to further explore the influence of alkali soil metal (Mg) on the performance of catalyst, and the regeneration mechanism of poisoning catalyst, and further explore the regeneration mechanism, MnOx/Ce-ZrO2 catalyst was prepared by precipitation method, and the influence of alkali soil metal Mg on the degree of poisoning.The results showed that the addition of Mg can cause catalyst poisoning, and the deeper the load is. BET, XRD, by other means, H2-TPR, NH3-TPD, XPS and so on. The results showed that although the crystal form of the catalyst did not change after Mg poisoning, its specific surface area and Lewis acid amount, reduced redox capacity, and reduced surface adsorbed oxygen concentration led to the inactivation of the catalyst. Regeneration experiments with the catalyst with a Mg load of 0.2 showed a substantial recovery of denitrification activity after acid wash, even exceeding the efficiency of the fresh catalyst after 180℃. BET and NH3-TPD results show that the specific surface area and surface acidity of the poisoned catalyst are basically restored to the level of fresh catalyst, which is the main reason for the recovery of catalyst activity.
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Key words:
- SCR catalyst /
- deactivation /
- poisoning /
- regeneration /
- alkaline-earth metals
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油气井采出液通常是原油、天然气、水、砂和其它杂质组成的混合液，油、气、水、砂混合液的多相分离贯穿油气行业开采、炼制、使用全过程，是最重要的工艺单元之一。我国绝大多数陆上油田进入开采中后期时，采出液成分更复杂、分离难度更大。我国海洋石油开采受海洋环境、工作条件的局限，往往需要更高效、稳定的多相分离技术，从而满足海洋油气平台中采出液处理量大、分离指标高、空间受限等问题。目前，工程中普遍采用静态重力沉降分离技术，油、气、水、砂混合液在重力沉降罐中利用重力分离作用实现各相分离，且混合液停留时间越长，效果越好。但是，随着油气产量增加、含水率升高，沉降停留时间降低，许多老旧油田面临污水处理能力不足、难以达标等难题。同时，重力沉降罐存在罐体重、占地大、成本高、耐压性差、效率低等问题，从而使其在陆上新油田和海上油田上的应用受到限制[1-2]。随着采出液处理、排放和回注等相关的环保标准日益提高，开发高效、经济、稳定的油气井采出液处理技术和装备，对于我国油气行业长期可持续发展具有重要意义。
为突破传统油田以大型沉降罐为主的重力沉降分离方法，本课题组深入研究油气水多相流动机理，提出管道分离概念，并以此为基础开展油、气、水、砂混合液多相动态分离为主的技术和装备创新，开发了以螺旋管、T型管、旋流管、气浮管、聚结管等为核心的系列管道分离技术和成套装备，并通过技术示范和推广应用，获得了很好的经济效益、环境效益和行业影响力[3-7]。本文阐明了管道分离技术的原理及各类管道设备的分离性能，并通过分析课题组已成功实施的典型应用案例介绍了该技术的实际应用情况，为油气田开发中的水油、水泥等非均相分离提供参考。
1. 管道分离技术原理、设备与多相分离性能
1.1 螺旋管分离的技术原理及数值模拟
螺旋管形状如图1(a)所示，类似于直立的弹簧，混相介质入口在底部，顶部为轻质相出口。螺旋管分离原理是两相混合液在螺旋管内流动过程中受离心力和重力作用，密度较大的重质相移向螺旋管外侧，密度较小的轻质相移向螺旋管内侧，图1(b)表示为管道横截面上的油水两相分布；流动状态稳定后，重质相从螺旋管外侧壁面小孔流出，轻质相由螺旋管顶部出口流出，从而实现两相分离[8-9]。油水分离效果主要由ρw/ρo(ρw为水相密度，ρo为油相密度)和u2/(Rg) (u为流体速度，R为螺旋半径，g为重力加速度)两个无量纲量决定。稠油ρw/ρo约为1，分离效果主要取决于u2/(Rg)大小。图1(c)是螺旋管油水分离实验照片，周边喷出的粉红色液体是经过染色的水，油从顶部连接的管道排出。
图 1 螺旋管模型与油水分离实验装置Figure 1. Spiral tube model and oil-water separation experiment equipment设计管径40 mm、旋转半径400 mm、螺距100 mm、入口位于下端的螺旋管模型，对油水两相在螺旋管内的流动情况进行数值模拟。图2为入口流速1.0 m·s−1、含油率0.305时第1圈和第5圈管路末端截面油相分布情况(红色表示油相，蓝色表示水相)。可以看出，在重力和离心力作用下，水相位于管截面侧下方，油相则集中于管路侧上方。因此，在螺旋管外壁面下方适当位置处开设出流孔，可有效导引出管路内水相，从而达到油水两相分离目的[10]。
图 2 第1和第5圈螺旋管截面油相含率分布模拟结果Figure 2. Distribution of oil phase content in the cross sections of the 1st and 5th spiral of the tube1.2 梯型管(T型管)分离技术原理及数值模拟
T型管主要利用重力、浮力和分层滑移等作用实现气-液、液-液预分离，一般由2到3根水平管和多根垂直管组成，具有1个入口和2个出口(见图3(a))。油水或气液两相混合液在水平管流动过程中，重质相受重力作用通过T型分岔结构与垂直管道下降到底部水平管汇聚，密度较小的轻质相在浮力作用下通过T型结构与垂直管上浮到顶部水平管，形成两相的分层流。T型分岔结构的功能在于实现两相流动路径选择，垂直管是两相动态交换流动的通道，而水平管则发挥输送、聚集等功能[11-15]。图3(b)为T型管油水分离中试装置。
T型管分离效果取决于T型分岔结构设计、水平管和垂直管管径、垂直管高度与数量、上下水平管的分流比等参数，且可根据不同多相分离需求设计不同T型管结构形式。例如，气液相分离T型管顶部水平管、垂直管可改为倾斜方式以减少出口处的扰动，进、出口可增加整流、导流装置等。图4为油密度为900 kg·m−3、入口含油率为15%时3层T型管内油相体积相含率等值线分布色图(红色表示油，蓝色表示水相)，模拟结果证实，T型管对于油水两相具有优异的分离性能。
图 4 T型管分离体系油相含率分布的数值模拟结果Figure 4. Oil phase content distribution by numerical simulations of the T-shaped tube1.3 旋流管分离技术原理及数值模拟
旋流管分离利用非均相介质密度差，通过旋转流场不同离心力产生的运动路径实现不同介质的高效分离。根据起旋方式、进出口结构的不同，旋流管分离器可分为柱型旋流分离器、导流片型旋流分离器[16-18]。
柱型旋流器通过水平入口的切向起旋，油水两相在柱形分离段内高速旋转流动，各相介质在密度差作用下产生不同离心力，如图5(a)所示，重质相(如水或砂)在重力和离心力作用下向管壁聚集并螺旋向下运动，最终从底部出口排出；轻质相(如油或气)在旋流器中心聚集，与重质相轴向运动方向相反，最终从顶部出口排出。导流片型旋流器通过流体的轴向起旋，轻质相向轴心聚集形成油核或气核，通过轴向的出口引出；重质相甩向管道边壁，通过边壁处的接口管段引出。与柱型旋流器相比，导流片型旋流器内部流场对称稳定，没有轴向的反向流动；可水平、垂直或倾斜安装或缩小径向尺寸，在井下或尺寸受限的场景具有很好的优势。
柱型旋流器油水分离实验(图5(b))结果显示，通过控制油、水掺混比例，进入旋流器的油水可在离心力作用下形成油核；控制顶部轻质相出口和底部重质相出口的阀门调节分流比(顶部出口流量与入口流量的比值)，随着分流比α由0增加到0.95，油核可形成粗细和长短不同的形状[19]。
进一步采用数值模拟的方法研究油水分离过程与效果(图6，红色表示油相，蓝色表示水相)，其中模型设置条件为：管道直径75 mm，导流片与管道轴向夹角20°，入口流量10 m3·h−1，入口含油率为10%，油品粘度245 mPa·s，油出口流量为总入口流量30%，油相密度由850 kg·m−3增加至980 kg·m−3。可以看出，随着油相密度增大，出水口含油率逐渐升高，形成的油核中油相含率逐渐降低；密度接近的油水两相分离更为困难[20]。
1.4 其他管道分离技术
基于上述管道分离技术，并融合其他分离技术，发展出多种复合分离新技术和新装置。
1)旋流气浮分离。气浮除油采用加压溶气装置向污水中溶入气体，释放产生大量微小气泡，气泡黏附细小油粒、悬浮物等形成絮状物，进一步通过浮力作用实现分离。旋流气浮分离有效利用气浮与低强度旋流离心场的协同作用，大幅增加气泡与油滴碰撞聚并机率，减少停留时间加快上浮分离速度，从而提高分离效率。气浮技术也可以与T型管等结合形成管道气浮装置[21]。
2)管式整流-聚结。为提高分离效果，可在管道适当部位增大管段直径，加设平行多孔板降低雷诺数，促进流态稳定。此外，还可以在适当管段安装波纹填料，延长油水通过路径，增大油滴碰撞、粘附、聚并概率，提高油水分离效果[22]。
3)电场旋流聚结器。在旋流管内安装带孔平板或筒状电极，从而在旋流场内赋予电场力，通过强化电泳聚结、偶极聚结、震荡聚结等作用显著改善严重乳化状态下油水分离效果。此外，旋流管中还可与电磁破乳、超声波破乳等技术融合，强化处理乳化油，提高油水分离效率[23]。
4)管道除砂洗砂器。油气开采过程中，不可避免地会把地下的泥砂带到地面。开采中后期，由于长期持续压裂和吞吐采油采气，出砂越来越严重，对管线及沿程设备造成危害，且减少沉降罐有效容积、降低换热效果。可将管道除砂洗砂器安装在管线上排砂或在罐底铺设管网定期排砂，再通过旋流分离器液固分离。分出的含油泥砂还可通过管式旋流分离器的剪切洗涤作用进一步降低其含油率，减少外排污染[24]。
2. 管道分离技术典型应用案例
近年来，笔者团队将管道分离技术在我国陆上油田和海上油田开展了大规模示范应用[25-26]。相应的螺旋管、T型管、旋流管等分离器可单独进行分离应用，亦可根据不同需求进行模块化组合应用。
2.1 T型管分离器在某油田联合站四相混合液分离工程中的应用
某油田联合站进站混合液情况为流量2 000 m3·d−1，含油率55%、气液比10:1、含泥砂。工程目标为对混合来液进行油、气、水、砂分离，去除携带的泥沙。本工程首先用一组T型管进行气、液分离，之后对除气后的液体进行旋流分离去除泥沙。除砂后油、水混合液进入第二组T型管进行油、水分离，油进入联合站油处理工艺线，含油污水经2级旋流分离，含油量低于150 mg·L−1后排入污水罐。该项目实现了油田采出液在管道输送过程中的动态分离[27]，工艺流程如图8所示。
图 8 油气水砂四相分离工艺流程Figure 8. Process flow chart of four-phase separation of oil, gas, water and sand通过对原三相分离器内沉积的泥沙样品进行分析后发现，沉降泥沙粒径在30~120 μm的组分约占85%。以此泥砂粒径分布为依据，设计安装了管道式旋流除砂器(如图9(a))，分离出泥沙经干燥后见图9(b)。泥砂粒径分布检测结果见表1，分离出泥沙中粒径在44~64 μm范围的组分占比为47.96%，大于44 μm的组分占70%，与设计参考数据基本吻合。
表 1 旋流除砂器分出的泥砂粒径分布Table 1. Granularity distribution of sand removed by cyclone sand remover粒径/μm 质量占比/% 累计占比/% <44 0.026 2 0.026 2 44~64 0.479 6 0.505 8 64~91 0.015 5 0.521 3 91~101 0.087 1 0.608 4 101~125 0.073 8 0.682 2 125~150 0.088 8 0.771 0 150~178 0.016 8 0.787 8 178~420 0.036 6 0.824 4 >420 0.172 4 0.996 8 | Show Table
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图 9 管道式油气水砂分离装置及分离出的泥砂Figure 9. Pipeline-type oil-gas-water-sand separation device and separated mud图9(a)中右侧罐体为该联合站三相重力沉降分离器，2用1备，单罐长度12 m、直径2.6 m，有效容积60 m3，净重12 t，湿重约52 t。总重量和尺寸规格远大于管道式多相分离装置。在罐体内油水静态分离时间约为45 min，而相应的管道分离装置采用动态分离方法，分离时间小于4 min。管道式四相分离装置解决了原有罐式三相分离器除砂的难题，并在保持油气水三相分离指标相同的情况下，分离效率(速度)提高了10倍。
2.2 柱形旋流分离器在某气田井口除砂工程中的应用
某气田井日产气量1 600 m3，产水24.7 m3，井口出砂影响下游生产管线和设备。设计安装了管道式高压井口除砂装置(见图10(a))，设计压力为25 MPa。该除砂装置针对气、固分离需求，将油田常用的锥体分离方案改为承压结构优良的柱形分离管段，同时增加内部构造以减少砂粒随气体排出，具有结构简单可靠、分离性能好、使用寿命长等优点。现场取样(图10(b))分析表明，小于400 μm小颗粒砂粒质量占比为87.2%，600 ~ 800 μm范围的球形砂粒质量占比为12.8%，图10(c)给出了该气井出砂粒径累计百分比，与用户提供的该生产区块地下出砂粒径数据吻合，通过半年连续运行监测，地面长输管道内积砂量较其它气井明显减少，表明气固旋流分离器设计合理、运行正常。
图 10 管道式高压气井除砂器及除砂效果Figure 10. Pipeline-type high-pressure gas well sand remover and sand removal performance2.3 T型管与旋流管分离器结合处理某油田企业含油污泥
东北某油田技术服务公司采用两步法处理当地产生的含油污泥：第1步采用热洗、离心分离等技术手段将大于15%的含油率降至5%以下；第2步采用热解或其它方法降低含油率至2%以下。在含油率指标不变，检测对象由湿泥转变为干泥后，该公司自有的污泥处理工艺就很难达标，处理完的污泥含油率超出标准2~4倍。为降低改造成本、避免处理工艺复杂化，采用管道分离技术对该处理工艺进行局部改造。具体做法是在第1步的处理环节中，在原有的调质罐内增加T型管分离器、旋流管分离器，与原工艺一起加强除油功能，通过液固分离将大部分含油污水从处理流程中提前分流，减小对后续污泥处理的影响。工程应用结果表明，工艺改造后处理的含油污泥含油率降低50% ~ 60%，基本实现了预期5%以下的设计目标。
图11(a)是经局部改造后的污泥处理装置，T型管分离器、旋流管分离器与原有工艺流程融合，处理能力为30 m3·h。相对于改造前，技改后处理出来的泥团表观细腻、颜色浅、黏度低，干燥后泥团无黑芯(图11(b))。含油率检测结果表明，采用管道分离技术进行改造后，污泥含油率降低60%，数据对比见图12。管道分离技术提高了原工艺含油污泥处理效率和污油回收率，降低了处理成本，有利于实现油泥治理达标。
图 12 工艺改造前后污泥含油率对比Figure 12. Comparison of sludge oil content before and after process modification3. 结语
管道分离技术基于力学复合原理的物理分离方法，分离速度快、效率高，不投加化学药剂，无二次污染风险。工程应用实践表明，与传统重力沉降罐相比，运用管道分离技术的设备可减少40%以上占地和体积，运行重量降低50%以上，适合空间和承载力受限条件下的工程建设或改造。与传统分离技术和设备相比，管式分离器易与现有工艺融合衔接，布置灵活，移动方便。管道分离装置按其结构特征可归结为管道类设备进行日常操作和管理，可有效降低监管成本和运行中的风险，管道分离技术被国内石油生产企业逐渐接受并成为企业生产工艺改造升级、降本增效的一种技术手段[28]。
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图 1 选择性催化还原实验装置示意图
Figure 1. Schematic representation of the experimental setup for selective catalytic reduction
图 6 不同温度下Mg对催化剂脱硝效率的影响
Figure 6. Effect of Mg on catalyst denitration efficiency at different temperatures
表 1 四种催化剂的质构特性
Table 1. Structural properties of the four catalysts
样品Samples BET比表面积/ （m2·g−1）BET surface area 总孔隙体积/ （cm3·g−1）Total pore volume 平均孔径/ nmAverage pore diameter MCZ 51.572 0.082 3.817 Mg0.1-MCZ 46.092 0.081 3.814 Mg0.2-MCZ 44.093 0.079 3.816 Mg0.5-MCZ 38.564 0.072 3.814
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表 2 两种不同氧原子的比值
Table 2. Ratios of the two different oxygen atoms
样品Samples 晶格氧Oα 化学吸附氧Oβ 羟基氧Oγ MCZ 0.48 0.47 0.05 Mg0.1-MCZ 0.61 0.32 0.07 Mg 0.2-MCZ 0.62 0.28 0.10 Mg 0.5-MCZ 0.71 0.23 0.07
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表 3 三种催化剂的质构特性
Table 3. The textural properties of three catalysts
样品Samples BET比表面积/ （m2·g-1）BET surface area 总孔隙体积 / （cm3·g−1）Total pore volume 平均孔径/ nmAverage pore diameter MCZ 51.572 0.082 3.817 ZSMg0.2-MCZ 50.835 0.083 3.825 Mg0.2-MCZ 44.093 0.079 3.816
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表 4 三种催化剂的表面酸度
Table 4. Surface acidity of the three catalysts
样品Samples 表面酸度/（mmol·g−1）Surface acidity MCZ 3.79 ZSMg0.2-MCZ 3.71 Mg0.2-MCZ 3.40
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