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化学工业的发展带来化学品数量的迅猛增加及产量的极大提升. 2002年至今,美国化学文摘数据库中收录的化学物质的数量从2000万迅速增加到了1.95亿[1],目前全球登记的用于生产和使用的化学品数量也超过了35万种[2]. 《全球化学品展望》第二期报告中指出,目前化学品的生产能力为每年23亿吨,预计到2030年将翻一番[3]. 大量化学品在工业及消费品中的使用导致其不断进入环境,形成潜在的环境污染物,威胁环境及人体健康. 一项发表在Lancet上的研究显示全球16%的过早死亡可能与环境污染有关[4],2019年仅由空气污染导致的过早死亡人数就超过了400万[5]. 过去几十年中,以药品及个人护理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)[6]、内分泌干扰物[7]、阻燃剂[8]以及全氟/多氟烷基化合物(per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs)[9]等为代表的新污染物不断在众多环境介质中被检出,一些报道也指出这些新污染物可能引发多种不良健康效应,引起了广泛的国际关注.
全面认识环境中的污染物是进行环境健康风险评价及制定合理有效的化学品管控措施的前提. 然而,尽管科学家已经进行了长期的环境监测,但实际上人们对环境中潜在污染物却知之甚少. 这主要是由于:(1)对于商业化学品而言,尽管在一些国家和地区其生产使用需要进行登记,甚至需要通过相关监管机构的评估审批,但许多信息包括化学结构、产量、安全性等都是不公开的;加上相当一部分化学品或产品受专利保护,其组成配方、分子结构及合成途径等内容可能都属于保密范畴,主要化学成分及可能的副产物等信息难以获取;(2)区别于实验室合成,大规模的工业生产过程可能会由于生产条件的变化或受到周围环境的影响而产生更多的未知副产物;(3)相关产品及化学品在使用及进入环境后可能发生多种生物及非生物转化,形成未知代谢产物. 因而,对环境中大量潜在的环境污染物进行识别、鉴定以及定量是目前全球科学家和政府面临的巨大挑战.
长久以来,对污染物的监测分析都采用基于色谱-质谱(chromatography-mass spectrometry)联用技术的靶标分析(target analysis)方法. 该方法利用标准品建立分析方法,通过对提取方法及仪器测定参数进行优化,能够实现对特定污染物的高灵敏度(fg·g−1至pg·g−1)检测. 然而,随着大量新化学品不断流入环境并发生迁移转化,环境中实际存在的污染物的种类和数量迅速增加. 此外,大量新污染物的化学结构未知,没有标准品可供使用;对少数已知信息的污染物进行标准品的全获取不仅成本高昂,且往往存在严重的时间滞后. 因此,依靠标准品的常规靶标监测模式只能覆盖实际环境中的一部分污染物,对于全面认识及评估环境及人群的暴露风险来说远远不够.
得益于近年来高分辨质谱(high-resolution mass spectrometry, HRMS)的快速发展,基于色谱-高分辨质谱系统的非靶标分析(nontarget analysis, NTA)方法已逐渐成为环境污染物分析的重要手段. 与传统的靶标分析相比,NTA不再依赖标准品,通过高分辨率、高准确度的全扫描结合多种数据处理技术实现对大量化合物的同时检测分析,以定量已知污染物并识别鉴定未知污染物. 过去十几年,NTA技术在环境分析领域得到了快速发展及应用(表1),帮助科学家在多种环境介质和生物体内鉴定出了许多以前未知的污染物,极大提高了人们对环境中污染物的认识,对于污染物的早期发现及控制有重要意义. 本文回顾了过去十几年来NTA用于复杂基质中环境污染物识别和鉴定的成果,分别从样品前处理、仪器分析以及数据采集和处理三方面对不同研究方法和策略进行了汇总、分析和比较,讨论了各自的优劣及适用范围,以期为NTA技术的整体发展以及开展广泛的新污染物识别提供参考.
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样品前处理的目的是在提取、富集目标物质的同时,尽可能多地去除样品基质,以获得高分析灵敏度. 在靶标分析中,样品前处理方法通常是通过基质加标的方法来建立的. 而在非靶标分析中,由于目标分子结构未知,提取方法的选择及建立多是依赖结构类似的化合物. 在进行广泛的污染物筛查时,考虑到污染物间可能存在巨大性质的差异,样品提取多采用基于一些基本的化合物性质(如极性、酸碱性、挥发性等)的耗竭式提取方法.
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液-液萃取(liquid-liquid extraction, LLE)利用有机物在不同溶剂中溶解度的差异进行污染物的富集和提取. 比如,有研究者分别使用二氯甲烷和甲醇对废水中的氟化物[22]和溴化物[23]进行了有效提取. 分散液-液微萃取(dispersive liquid-liquid microextraction, DLLME)是通过在水样中加入与水互不相溶的萃取剂和与水及萃取剂混溶的分散剂,形成乳浊液体系,后经过简单离心实现水和有机物的分离. 该方法操作简单快速,溶剂用量小,在对小体积水样中的有机磷农药[41]、氯酚[42]及双酚A[43]等典型环境污染物进行定量分析时获得了良好的回收率. 在对马尔梅诺泻湖中来自农业、工业、医药等行业的有机污染物进行广泛筛选时,Peñalver等[10]使用1 mL乙醇作为分散剂,125 μL氯仿作为萃取剂对10 mL海水样品进行萃取,成功从中识别出包括邻苯二甲酸酯、多环芳烃、烷基酚、药物等在内的污染物共计18种,回收率均能够达到90%以上.
固相萃取(solid-phase extraction, SPE)以多样化的填料选择和整体更低的基质效应成为水样中污染物提取最常用的方法. 通过使用不同填料的萃取小柱,调节洗脱程序,能够实现对特定极性范围、特定结构类型污染物的高效提取富集以及基质分子的去除净化. 常用的商品化SPE小柱有亲水亲油平衡柱HLB、混合弱阴离子交换柱WAX、混合阴离子交换柱MAX、混合型弱阳离子交换柱WCX和混合阳离子交换柱MCX等. 其中,MAX小柱[20]和MCX小柱[44]分别对酸性和碱性化合物具有高亲和力,WCX小柱[20]和WAX小柱[39]分别对强碱性(如季铵盐)和强酸性(如磺酸盐)化合物具有高选择性. HLB小柱对广谱的化合物都有较好的富集效果,也是水样分析中最常用的小柱类型[45]. 此外,根据分析需求可以进行填料的组合. Psoma等[19]选择HLB、ENV+、Strata-X-AW和Strata-X-CW等4种材料进行了SPE小柱的装填,对二甲双胍等在内的4种药物的生物转化产物进行了评估,共鉴定出22种转化产物. 此外,依据物质在固定相和水相之间的分配平衡原理,研究人员发展了固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)技术,搭配气相色谱(gas chromatography, GC),在NTA研究中也得到了一定应用[12]. 使用SMPE提取和顶空进样技术,Yu等[27]在武汉地区的自来水中筛选出多环芳烃、酯、醛、酚等多种化合物.
样品提取后多需对样品进行浓缩,以提高检测灵敏度. 最常用的浓缩方法是氮吹以及加热,适用于目标分析物为极性物质的分析. 由于低气压下溶液体系沸点降低,可使用真空辅助蒸发浓缩(vacuum-assisted evaporative concentration)进一步降低待分析物在样品制备过程中的损失,有研究者将其用于环境水样的直接浓缩,以富集浓缩其中的农药及转化产物[16]. 在不断地更新换代中,高分辨质谱的灵敏度也在不断提升,因此,在一些未知污染物的识别研究中,直接进样[13, 25]或大体积进样[21]的方式也有所使用,极大简化了样品前处理的流程和时间,提升了分析效率.
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与水样相比,包括大气颗粒物、土壤、沉积物等在内的固体样品在分析检测中需要面对更加复杂的基质效应. 为提高样品的均匀程度和提取效率,干燥[34, 46]、冷冻干燥[11, 29-30, 32]、研磨或粉碎通常是固体样品前处理的必要步骤. 超声、索氏提取[23]、加速溶剂萃取(pressurized liquid extraction, PLE)[24]等固-液萃取方法常用于进一步的化合物提取. 相比传统的索氏提取,PLE通过施加较高的温度和压力,使溶剂分子的温度高于常压下的沸点,能够在更短的时间内,使用更少的有机溶剂实现对固体样品的自动化提取,基质效应更低. 根据目标化合物的性质可选择极性(如水、乙腈)、半极性(如乙醚、氯仿)或非极性(如环己烷、甲苯)等溶剂对样品进行提取,已在土壤沉积物[29]、颗粒物[36]等样品中新污染物的识别中有所应用. Moschet等[37]使用正己烷和丙酮对室内粉尘进行了提取,得到了含中低极性和极性化合物的提取液,分别用于后续的GC和液相色谱(liquid chromatography, LC)-HRMS分析.
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生物样品的提取方法类似于一般环境样品,但相比而言,血液、尿液、母乳、肝脏、肌肉、心脏等样品中通常含有高浓度的内源性物质,包括蛋白质、脂质、盐等,可能引起更强烈的基质效应,需要在前处理中进行去除. 比如可以通过静置后离心的方式进行尿液样品中蛋白质和悬浮物质的去除[47]. 对于一些特定结构的污染物,内源性分子如蛋白质等能够与其发生结合,因而在污染物提取时需要先将污染物游离出来. 在一项针对血浆中PFASs的识别研究中,Liu等[40]依次使用乙腈和基于ZrO2的Hybrid SPE柱分别进行蛋白和磷脂的去除,使得与白蛋白结率超过95%的大量PFASs游离,进一步使用聚醚砜磁力棒吸附萃取法进行提取,极大地降低了内源性分子的干扰,实现了对中长链PFASs分子的高灵敏提取和检测. 除了使用有机溶剂,低温冷冻也被用于富含蛋白质的肌肉组织样品的前处理,使蛋白质发生变性沉淀而去除[48]. 对脂质的去除也可使用基于体积排阻和疏水相互作用机制的Captiva EMR-Lipid柱过滤技术[49]. 虽然大多数时候与生理分子的结合对于生物样品中污染物的分析来说都是一种阻碍,但这种结合也为某些特定结构污染物的特异性提取富集提供了一种可能. Yang等[50]将环境水样与人肝脏脂肪酸结合蛋白以及高表达该蛋白的微生物进行共培养,之后通过体积排阻色谱进行相应分子量蛋白质的收集,实现了对其中PFASs的特异性、高效富集,识别出多种新PFASs.
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样品经过提取、净化后,使用色谱分离可进一步降低基质干扰,提高化合物分析的灵敏度,因而绝大多数的环境污染物分析都采用色谱-质谱联用系统. 在非靶标分析中,实现化合物之间的高分离也有利于未知污染物的结构鉴定. LC主要用于极性、半极性和部分非极性化合物的分析[51]. 常规的反相液相色谱(reversed-phase liquid chromatography, RPLC)主要依靠分子间的非极性相互作用进行分离,对于离子或强极性化合物的保留效果较差. 近年来出现的亲水相互作用液相色谱(hydrophilic interaction liquid chromatography, HILIC),由于采用了极性固定相,对强极性、高亲水性的化合物都有很好的保留,在环境水样中极性污染物的NTA识别中得到了一定的应用[18]. 在另一项研究中,研究者使用复合离子交换柱,通过调整流动相梯度和缓冲液浓度,建立了针对油水分配系数(distribution coefficient, log D)处于-7 – 1(pH = 7.4)的范围间的37种强极性化合物的分析方法[14],但这样的色谱柱存在无法对化学物质的保留进行预测的固有缺陷.
分析非极性、半极性或挥发性化合物时,相比LC,GC可能是更好的选择. Yu等[27]通过GC-HRMS分析,在饮用水中发现了12类挥发性有机化合物. 在对特别复杂的样品进行分析时,多维色谱的使用可进一步降低提取物的复杂性,有利于各化合物的识别鉴定和准确定量. Veenaas等[31]利用GC×GC-HRMS对斯德哥尔摩市从2005年至2015年这10年间的污水和污泥样品进行了分析,使用固定相分别为弱极性和中等极性的两根正交柱,实现了对超过300种化合物的有效分离和鉴定. 另外,在一项关于城市污水的研究中,研究者使用了超临界流体色谱(supercritical fluid chromatography, SFC)技术,鉴定出了常规LC分析无法分离检测的23个臭氧化产物[25].
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离子源是除质量分析器外HRMS的另一个核心部件. 电子电离(electron ionization, EI)源是GC-HRMS最常用的电离源,主要用于对挥发性或半挥发性物质进行分析. 在非靶标分析中,EI源多用于大气颗粒物中的污染物如多环芳烃类化合物的识别[36],在一些水体[12]、土壤和沉积物[29]中的弱极性、非极性污染物的识别中也有一定应用. 大气压化学电离(atmospheric pressure chemical ionization, APCI)源在非靶标研究中的使用还比较少. Aalizadeh等[52]于近期开发了首个基于GC-APCI-HRMS进行环境样品中的新污染物半定量的工作流程,有望服务于多环芳烃、多溴联苯醚、多氯联苯类物质的检测发现. 在基于LC-HRMS系统的非靶标研究中,ESI源的使用最为广泛,用于检测识别离子型化合物;对于难以自行离子化的化合物,可使用大气压光电离(atmospheric pressure photo-ionization, APPI)或APCI源进行辅助电离,实现在LC条件下的检测. 在一项研究中,一对无法通过色谱实现分离的麝香异构体,在掺杂辅助的APPI(dopant-assisted APPI, DA-APPI)源中显示出不同的离子反应,两个异构体的结构因此得以鉴定[33]. Singh等[53]分别使用ESI和APCI源对超过1000种化合物进行了检测,结果显示,其中181种化合物只能被 ESI源检测到,48种化合物只在APCI源下有响应. 结合ESI、EI及化学电离(chemical ionization, CI)3种电离源,研究人员对大气颗粒物中的水溶性、极性和非极性化合物进行了较为全面的表征[54],表明不同检测模式以及电离源的联合使用有助于实现样品中多种污染物的广泛检测识别.
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HRMS进行未知物识别鉴定的基础是其极高的质量分辨率(resolving power, RP)及质量精度(mass accuracy, MA). 前者指仪器区分两个质量数接近的质谱峰的能力,后者指的是测得质量数与理论质量数的偏离程度. 更高的RP值产生更窄的质谱峰,意味着更强的区分干扰离子的能力,但相应地,扫描时间也会更长,产生的谱图也更为复杂. 更高的质量精度意味着在分子式推断时产生更少的干扰选项,带来更高效率的化合物的识别鉴定. 质谱仪中搭载的高分辨质量分析器有飞行时间(time-of-flight, TOF)、轨道阱(orbritrap)和傅里叶变换离子回旋共振(Fourier transform ion cyclotron resonance, FT-ICR)3种类型. TOF分辨率及质量精度均较低,但价格相对低廉,联用四极杆(quadrupole time-of-flight, QTOF)使其得到了广泛的应用;FT-ICR尽管具有最高的分辨率,但由于高昂的维护费用,以及更慢的扫描速度导致其与色谱的兼容性较差,在现阶段NTA研究中的应用有限.
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全扫描(full scan)是HRMS的基本扫描方式,在这种模式下,进入仪器的离子不经过任何筛选,全部进入质量分析器中被测定,能够获得每个离子的质荷比(mass to charge ratio, m/z)及强度信息. 在LC-HRMS和GC-CI-HRMS中,全扫描模式记录到的离子大多为分子离子或准分子离子;而在GC-EI-HRMS中,全扫描记录的则是各化合物的碎片离子信息. 准分子离子难以直接用于化合物结构的推断,需二次进样,经碰撞池,如碰撞诱导解离(collision-induced dissociation, CID)或高能碰撞解离(high-energy collisional dissociation, HCD)池,进行裂解产生丰富的碎片离子以辅助结构判断. 而EI模式下的碎片离子虽然可直接用于结构推断,但很多时候由于化合物结构的高度相似性(如异构体),可能造成母体污染物结构推断困难.
数据依赖采集(data-dependent acquisition, DDA)是目前NTA最常用的扫描方式. 在除GC-EI-HRMS外的其他模式下,该扫描方式可以同时获得所有可检测离子的分子离子信息以及每次扫描中呈现最高响应的一些离子的二级质谱碎片信息. 在进行广泛的污染物筛查中该扫描方法应用较多,尤其适用于高污染样品的分析,进行主要污染物的发现. Gago-Ferrero等[17]使用DDA模式对废水进行分析,并设定将每次扫描中响应值最高的25个信号进行二级裂解,最终识别出18种极性有机污染物,并首次在废水中发现了表面活性剂乙二醇醚硫酸盐. 使用该扫描方式要注意,每轮扫描进行MS2裂解的离子的数量不宜设置太多(通常不超过20),否则会由于总扫描时间太长而造成数据的缺失. 在最新出现的迭代DDA模式中,通过反复分析同一样品,不断排除已经进行过二级碎裂的离子,使样品中浓度、响应更低的离子也能够被裂解,极大拓宽了样品中可识别的污染物的数量和种类,适用于痕量污染物的发现[55]. 为对垃圾渗滤液中的PFASs进行全面表征,Koelmel等[28]使用DDA和迭代DDA分别对样品进行了测试,结果显示迭代DDA的数据覆盖率提高了80%.
与DDA相对应的是数据非依赖的采集模式(data-independent acquisition, DIA),通过裂解设定范围内的全部母离子,获得包含多种离子碎片的混合MS2谱图. 在该扫描模式中,DDA模式固有的母离子-子离子对应关系丢失,给谱图解析和新污染物发现带来一定的困难,但该扫描模式理论上可获得所有分子的MS2信息,适用于大浓度跨度范围的大量污染物的同时检测分析,尤其适用于能够产生特征碎片的特定结构类型污染物的识别. 为降低DIA模式中母体分子的寻找难度,Peng等[35]基于分段质量范围使用DIA对同一样品进行多次分析,经由MS2扫描中的特征碎片Br-在保留时间上的指引对可能的溴化物分子进行筛选. 在一些研究中,为了高效进行污染物识别,研究者们会联合使用DDA和DIA进行样品扫描[38]. 全离子碎裂(all ion fragmentation, AIF)是一种特殊的DIA,此模式对所有进入质谱的离子进行碎裂而无法设置质量范围. 在地中海贻贝的双氯芬酸暴露实验中,研究人员基于暴露组与对照组AIF碎片的差异,鉴定出13种双氯芬酸的代谢产物[56]. 离子源裂解扫描(in-source fragmentation, ISF)与AIF相似,不同之处在于AIF使用裂解池获取离子碎片,而ISF的裂解发生在离子源区域. 一般而言,离子源所能施加的能量整体较低,对于高稳定性的化合物难以获得有效的碎片信息,不适用于该类化合物的发现. Liu等[21]使用快速交替运行的全扫描与ISF扫描,经由ISF中特征碎片的保留时间引导,在污水中识别出5类新PFASs. 在以上扫描模式的设定中,由于未知结构所需的最佳碎裂能量未知,在NTA中经常使用梯度碰撞能量(collision energies, CE,如10、15、30 eV;或normalized collision energies, NCE,如15%、30%、50%)以获取丰富的碎片信息. 在针对特定结构类型污染物的分析中,一些研究者会利用已知的同类型污染物进行裂解能量的测试选择[21],以最大程度提高分析数据的质量.
在对初步筛选的潜在污染物分子进行结构鉴定的时候,可采用目标裂解扫描模式(targeted MS/MS, t-MS2),即使用低质量分辨率的四极杆进行特定质量数的选择(精度0.4 – 1 Da),之后送入裂解池进行碎裂,以获取较为干净的二级图谱.
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数据分析是指对所采集的色谱-质谱数据进行分析处理以实现复杂样品中污染物分子的识别及结构鉴定,是NTA流程中最复杂、耗时最久的步骤. 常规数据处理流程如图1所示,主要为首先从海量HRMS数据中筛选出可能的污染物分子,之后进行结构判断,再评估结果的可靠性.
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在NTA中,理论上所有可离子化的化合物都能够被检测并在全扫描中产生信号. 从大量信号中发现少数可能的污染物分子无异于大海捞针,尤其是污染物与样品基质相比,往往处于痕量、超痕量水平,因此需要一些手段首先对可能的污染物分子进行筛选. 最基本的筛选是指对样品中真实存在的离子进行筛选,筛选方法包括扣减空白样品信号(如流程空白、基质空白)、设置一定的信噪比(signal to noise ratio, S/N),以及色谱峰的峰形控制(强度、峰宽、对称性等)等. 当存在成对或者多组差异性样品(如工厂上下游的河水样品,污水处理厂的进出水样品)时,可基于这种差异性,使用统计学方法排除大量的基质分子,实现对未知的新污染物的初步识别. 常用统计方法有主成分分析(principal component analysis, PCA)[57]、偏最小二乘法判别分析(partial least squares-discriminant analysis, PLS-DA)[58]以及层次聚类分析(hierarchical cluster analysis, HCA)[59]. 结合PCA和HCA,研究人员对加迪斯湾的周边情况进行了调查,结果表明537种废水污染物能够从源头蔓延到公海[57].
清单筛查是另一种高效的污染物分子筛查方法,基于公开或研究者自己建立的数据库,通过设置离子质量数及合理的误差范围,对获取的HRMS数据进行提取比对,快速筛选出潜在的污染物分子. 常用的开源环境污染物数据库资源有欧洲NORMAN Exchange系统[60](http://www.norman-network.com/?q=node/236)和美国环保署的CompTox Chemicals Dashboard网站(https://comptox.epa.gov/dashboard/chemical-lists),覆盖污染物种类范围包括农药、PFASs、PPCPs以及一些转化产物等. 研究者也可以从已有的报道、实验室先前的研究结果或前述公开的数据库中收集整理与研究内容相关性更强的污染物或转化产物的相关信息,自行建立污染物清单. Lin等[61]基于ToxCast建立本地数据库,对大气细颗粒物进行筛查,识别出89种化合物. 清单筛查虽然筛选速度快,效率高,但高度依赖已有的研究或报道,对于全新污染物的发现并不适用.
含有特定基团或官能团的同系物,质量数规律可循或在碎裂的过程中可产生共同的特征碎片离子,对于这类污染物可以依据其质量数特征或特征碎片进行识别. 比如存在不同链长同系物的PFASs,可使用Kendrick质量缺陷法则将测得的质量数进行转化后,进行系列同系物分子的发现. 对于分子式相差—CF2—和—CH2CF2的同系物,相应的质量数转化因子分别为49.99681 Da和64.01246 Da. 联合使用该策略以及清单筛查,Wang等[20]在废水中鉴定出37个潜在的PFASs同系物. Peng等[35]通过DIA图谱中Br-碎片的搜寻,在沉积物样品中发现了1593种溴代污染物. 此外,含有一些特殊元素(如Cl、Br等)的化合物由于能够在全扫描中呈现特异性同位素分布而被识别. 通过对t-MS2谱图中的Br-和I-进行搜寻,找到全扫描模式下对应的前体离子,对这些前体离子再一次进行t-MS2扫描,Tao等[26]在自来水中成功鉴定出了64种溴代以及23种碘代消毒副产物(disinfection by products, DBPs). 在近期的一项研究中,研究人员基于特征碎片及同位素分布特征开发了一种针对碘代全氟和多氟烷基酸(iodinated per- and polyfluoroalkyl acids, I-PFAAs)的数据筛查及识别方法. 首先对在DDA分析中获得的MS2谱图进行搜索,筛选含有特征碎片离子I-(m/z = 126.90502)的潜在I-PFAAs分子,之后根据I-保留时间指示在全扫描中筛选可能的对应母离子,再对疑似母离子进行碳、硫同位素分布特征的双重检验,以排除假阳性[22]. 使用此方法,研究者在有机氟化物工业园区的废水中发现了18种I-PFAAs. 近年来,一些自动化软件的出现使得对潜在的特定类型污染物分子的提取更为便捷,如FluoroMatch能够联合质量亏损、特征碎片等信息从复杂质谱数据中对疑似PFASs离子进行筛查及识别[28],Haloseeker能够基于同位素特征对Cl、Br取代的污染物进行快速筛选[62].
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初步的化合物分子式推断是进行结构鉴定的第一步,即通过设置分子中可能存在的元素种类及数量,列出可能的分子式组成. 对于软件给出的可能分子式,常常需要进一步加以筛选. 根据仪器精度的不同,实验中获得的m/z信息与理论质量数会在一定质量数范围内存在差异,首先需要针对质量偏差进行过滤. 常规TOF、Orbitrap和FT-ICR的质量偏差范围分别在±0.003‰、±0.002‰、±0.001‰. 此外还可以使用Seven Golden Rules(七项黄金法则)[63],从元素数量、元素组成合理性、是否符合Lewis和Senior规则、碳氢元素比例、同位素比例、氮氧硫磷与碳元素比例,以及是否存在三甲基硅烷化合物七方面进行候选分子式的筛选. 例如对于呈现M:[M+2] = 3:1的分子离子,大概率有且仅有1个Cl原子.
对污染物进行分子式的最终确认以及结构判断需要依赖MS2信息. 基于MS2的相似性进行数据库图谱匹配是NTA中化合物结构鉴定的主要方法,可用的二级数据库主要有Mass Bank(http://www.massbank.jp/)、NIST(https://webbook.nist.gov/chemistry/)、METLIN(https://metlin.scripps.edu/landing_page.php?pgcontent=mainPage)、MzCloud(https://www.mzcloud.org/)以及PubChem(https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/)等,覆盖了环境、代谢组学、蛋白组学、法医学以及食品领域相关的化合物,研究者也可以根据分析需求建立本地二级数据库. 对于多种可能匹配的结果,数据处理软件如Compound Discover、enviMass等均可根据碎片及其相对丰度的匹配程度以及全扫描质谱数据中同位素峰的比例等给出评分,评分的高低可作为可能结构的选择依据之一[24, 64]. 但由于实验图谱中往往存在混杂碎片,或一些评分机制本身不完备,在实际数据库对比中,并不一定是高匹配分数的分子最为可信,因而实际操作中不能盲目依赖软件,需同时配合人工检验. 此外,一些数据库也包含了保留时间、保留指数等信息(如NIST),为提高匹配精度增加了额外的评价因素. 数据库对比适用于已有MS2谱图的污染物的发现. 尽管质谱数据库在持续更新,但相比连年来呈指数增长的新化合物的生产及发现,仍然无法满足当前的分析需求.
针对没有匹配的谱图的化合物,目前主要依靠人工解谱,解析效率及准确度高度依赖研究者的知识与经验,可能产生差异性的解析结果. 在PFASs的鉴定中,高度类似的不饱和全氟烷基磺酸盐类在不同研究中分别被解析为双键和环状[20, 39]. 模拟裂解软件如MetFrag、Mass Frontier的出现极大地改善了这种缺陷,可基于实验获得的MS2质谱图,通过计算机模拟碎裂的方式,对母离子和各级子离子的分子结构进行阐释,辅助人工解谱[65-66]. 另一类模拟软件则可以对给定的结构进行模拟裂解,产生模拟MS2谱图,可帮助研究者从多种可能结构中筛选最可能的母离子结构,提高结构鉴定的准确性. CFM-ID(https://cfmid.wishartlab.com/)可以对一组可能的候选结构进行模拟碎裂,并将得到的结果与实际获得的MS2谱图进行对比后给出各候选结构的可能性排名[67-68]. 在一项瑞士地下水的相关研究中,研究人员使用CFM-ID进行化合物的结构注释,所使用的29个标准品中,有23种得到了确认[15]. 保留时间(retention time, RT)或者保留指数,是化学物质鉴定中另一个重要的评价参数[69]. 基于色谱疏水性指数(column hydrophobicity index, CHI)和log D建立起的两个RT预测模型对于强疏水性化合物有较好的预测结果,可用于进行候选母离子的筛选[70]. Aalizadeh等[71]建立了适用于HILIC和RPLC的RT预测模型,在对曲马多等物质进行臭氧氧化的实验中,RT预测结果与实验结果高度一致,表明该模型能够支持异构体的鉴定工作.
作为一种新的结构解析工具,分子网络(molecular networking, MN)的出现为进行高效的未知结构鉴定提供了强大的支持. MN最早应用于生命科学领域[72],基于实验中产生MS2来创建节点,将所获得的图谱根据相似性进行归类,并与数据库进行匹配. 一般情况下,具有相似结构的化合物产生的碎片光谱也相似,因此这些化合物的节点往往聚集在一起形成类似物簇,只要同属于一簇的任何一个分子与数据库中已有的光谱匹配成功,该簇中大量的分子都能加以注释. Papazian等[54]利用MN对来自马尔代夫的细颗粒物样品进行了分析,结果表明,与来自南印度洋的清洁空气相比,有机氮化物是高污染区域的主要污染物组成. 经过改进后,基于特征的MN(feature-based MN, FBMN)除MS2之外,同时将RT和峰面积考虑在内,在进行结构鉴定的同时兼具了识别同分异构体的能力[73]. Oberleitner等[13]利用FBMN成功在地表水中鉴定出沙坦类物质及其转化产物.
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对所鉴定的结构进行最终确认需要依靠标准品,或者在对样品分馏纯化后进行核磁共振波谱(nuclear magnetic resonance, NMR)分析. 除了少数化合物,目前新污染物识别研究中鉴定出的化合物都没有经过最终的结构确认. 具体的NTA研究方法不同,所鉴定出的化合物的结构的准确度也存在差异. 为了反映所鉴定结构的可靠性,Schymanski等[74]提出了针对LC-HRMS分析的化合物结构置信等级(confidence level, CL),该评价系统共分为5个置信等级,从CL1到CL5准确度依次降低(图2). 其中,CL5仅包含m/z信息,没有更多的关于分子式或结构的信息. 当有额外的加合离子、同位素或离子片段等信息辅助,能够推算出分子式,但MS2不能提供有效的结构判断信息时,置信等级变更为四级. 置信等级为三级时,部分MS2谱图得到了解释,但仍然不能据此提出明确的完整结构(如不确定某个官能团的具体位置). 二级置信被进一步区分成2a和2b级,分别指的是通过现有的数据库进行谱图匹配,在多个参数(如碰撞能量、RT等)都高度吻合的情况下得到唯一可能结构的情况,以及根据MS2谱图进行人工推断得到唯一可能结构时的情况. 当有标准品提供时,所检测的分子与标准品的色谱质谱行为(如RT,MS、MS2等)表现出高度一致,二级置信中提出的物质结构可被确认,即为一级置信水平.
现在备受关注的PFASs,其特异的同系物特征给出了更多的可供分子识别和结构鉴定的信息,Charbonnet等[75]在Schymanski化合物结构评价体系的基础上提出了针对PFASs的更为细致的置信等级评价方法. 对于经GC-HRMS系统分析及鉴定的化合物,Schymanski体系中的一些评价标准已不再适用,Koelmel等[76]提出了相应的置信评级标准,同样也包括五个等级. 在该体系中,任何可重复检测到的未知碎片都属于CL5,处于这一置信等级的离子仍然具有被注释的可能,但达不到其他任一置信等级的标准. 四级置信度被划分成a、b、c三个等级,根据同位素分布、精确质量数或碎片离子比对后鉴定出的具有唯一化学式的化合物处在4a级;具有重复化学结构,碎裂遵循Kendrick质量缺陷原则或即使在变温条件下仍然具有线性保留指数的系列化合物处在4b级;结构上具有相似性,具有一个或多个精确质量匹配的一组化合物处在4c级. 需要指出的是,从4a到4c并不代表置信等级的降低或者升高. 例如在PFASs分析中,目的是找到多种化合物的系列,此时的评级即为4b级. 此外,对于4b和4c,也可以具有精确的化学式匹配,表示为4ab/4ac级. 除了需要有匹配的保留指数外,三级置信标准与LC-HRMS的二级置信标准基本一致. 二级与三级置信的主要区别在于前者对保留指数匹配度要求更高. 一级置信水平与Schymanski体系类似,但在使用EI源时,可以从一级扫描中获得碎片信息,因此不需要分子离子或二级图谱的信息.
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NTA的发展使得在对样品中物质信息完全未知的前提下对其中的污染物进行发现成为了可能,有助于更全面地呈现各样品介质中的新环境污染物,以及整体污染物的赋存状况,推进风险评估. 目前一些针对特殊(如全氟工业园区的废水[20])或普通(如湖水、海水[39])环境样品的NTA研究在我国也有开展,但与世界其他国家相比,我国的研究范围有待扩大、研究内容有待深入,开展全方位的新污染物识别工作,有利于促进我国“筛、评、控”[77]的新污染物治理工作进程. 高效且准确的化学结构鉴定是目前NTA研究面临的一大挑战,基于实验数据的包括RT信息在内的MS2数据库的不断扩展是一项长期的任务,基于机器学习的辅助性工具的发展有望以模拟数据库或辅助结构解析的方式服务于未知污染物的结构鉴定. 尽管辅助软件的使用大幅度降低了NTA中数据筛选和比对环节的耗时,但不同软件之间的评分规则存在差异,识别结果很大程度上依赖人工的最终确认,也会产生不一致的结果,因此,发展自动化、智能化的新污染物识别鉴定平台也是加快污染物识别效率的一个重要研究方向. 过去10年,非靶标技术的应用带来了大量新污染物的快速发现,如何从中筛选出具有高环境健康风险的污染物,推进对它们的优先管控,以最终实现削减污染物对人体健康的不利影响的目标,是环境领域科学家面临的重要课题. 在此方面,中国科学院生态环境研究中心于2021年研制成功的高通量多功能成组毒理学分析仪(integrated toxicology analyzer, ITA)已经首先踏出了重要一步[78]. 近年来已经有一些将NTA与毒性评价相结合的探索性研究. 如与效应导向分析(effect-directed analysis, EDA)结合,实现了对样品中针对特定靶点[79-80],或者具有特定毒性[81]的污染物的识别. 对以上几个方面的综合深入探索,有助于推动关键污染物的高效、早期发现,服务于提升人民健康水平的国家需求.
非靶标技术在新污染物识别中的应用
Recent advances in nontarget discovery of emerging pollutants in the environment
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摘要: 受人类活动的影响,来自工农业生产和生活活动等方面的化学品不断进入环境,加之各类生物和非生物转化时有发生,导致环境中存在多种污染物及复杂的转化产物.全面认识样品中的污染物是进行环境健康风险评价的前提.然而,大量的未知结构、复杂的环境基质以及低环境赋存浓度都为厘清污染物暴露带来了挑战,亟需发展高灵敏度的未知污染物识别技术.非靶标分析(nontarget analysis,NTA)作为一种新的分析手段,可以在化合物信息未知的情况下对复杂基质中的有机物进行识别,有助于最大限度揭示环境样品中存在的污染物,为风险评价奠定基础.本文回顾了非靶标技术在新污染物识别中的应用,从样品前处理、数据采集和数据处理三方面对目前使用的不同方法及策略进行讨论,讨论了各方法的优劣及适用范围,并提出了当前存在的问题及未来发展方向.Abstract: Chemicals from industrial, agricultural, and domestic activities are constantly entering the environment due to anthropogenic influences. In addition, various biotic and abiotic transformations of chemicals further lead to the presence of a wide variety of pollutants and complex transformation products in the environment. A comprehensive understanding of contaminants in samples is a prerequisite for environmental health risk assessment. However, the large number of unknown structures, complex environmental matrices, and low environmental concentrations pose challenges to the clarification of pollutant exposure. A technology with high sensitivity for the identification of unknown contaminants is thus urgently needed. As an emerging analytical strategy, nontarget analysis (NTA) enables the identification of organic compounds in complex matrices where compound information is unknown. NTA will help to reveal pollutants in environmental samples to the greatest extent and provide the critical foundation for risk assessment. In this paper, we review the applications of NTA technology in the identification of emerging pollutants, discuss the advantages, disadvantages, and scope of application of different methods that have been used from three aspects including sample pretreatment, data acquisition, and data processing, and propose challenges and future directions for the development of NTA.
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环境污染治理包括防治在生产建设或其他活动中产生的废气、废水、废渣、医疗废物、粉尘、恶臭气体、放射性物质等污染物,以及降低噪声、振动、光辐射、电磁辐射等对人体与环境的危害。其中,工业污染治理是环境污染治理的重点内容。燃油燃气锅炉、焦化、玻璃、陶瓷、水泥、垃圾焚烧、危废、酸洗、燃气发电等行业会排放大量气态硫化物、氮化物和汞,造成生态环境持久破坏,并危害人体健康,引起急、慢性中毒和致癌、致畸等远期危害[1]。现有的气体污染物净化方法包括:催化氧化还原、催化燃烧、利用吸收和吸附等[2]。然而,由于环境污染的复杂性,这些技术都不同程度地存在净化不彻底、投资成本高、操作复杂、回收率低、能耗高等缺点[2],也可能产生二次污染,所以需要探索和开发新技术、新方法,解决现有技术的问题。除反应机理和条件外,引入外加场也是提高反应效率和改善性能的方法,如引入磁场、电场等外加场会影响反应过程,并提高去除效率。
磁场是一种特殊物质,也是一种能量场,已被化学家和物理学家广泛应用于化学和物理控制过程。永磁铁或电磁铁在空间上产生磁场强度较为均匀的磁场。电子的运动伴生着磁场,磁性来自电子的运动,物质中带电粒子的运动形成物质的元磁矩。当这些元磁矩取向有序时,便形成了物质的磁性。通常物质的磁性分为顺磁性、抗磁性以及铁磁性[3]。顺磁性物质具有固定磁矩,在外加磁场中呈现微弱磁性,并产生与外加磁场同方向的附加磁场,能被磁体轻微吸引。抗磁性物质在外加磁场中呈现微弱磁性,并产生与外加磁场反方向的附加磁场,能被磁体轻微排斥。抗磁性在所有物质中都存在,由于抗磁性极其微弱,故常常被掩盖。铁磁性物质在外加磁场中呈现很强的磁性,并产生与外加磁场同方向的附加磁场,能被磁体强烈吸引,具有磁矩的分子表现为顺磁性,外磁场会影响磁性分子的取向,亦即影响反应体系的熵[4-5]。磁场能有效控制某些反应的速率,影响反应历程[6]。由经典电磁理论,磁场会对运动的化学粒子产生洛仑兹力。仅从能量看,磁场提供的能量较热运动的能量,不足以影响化学反应。但量子力学认为,化学反应还取决于化学粒子的电子自旋,磁场会影响化学反应粒子未成对电子的自旋状态,改变反应体系的熵,从而影响化学反应的进程和结果。磁场对化学反应影响是量子力学效应和磁流体力学效应之一或共同作用的结果[7]。有关磁场效应(磁场效应主要来自量子效应、磁热力学效应、磁矩、洛伦兹力、法拉第力、涡流和能量输入)的研究也是一个重要领域[8-9]。磁场的这些特性逐渐被研究开发,因提升了污染物处理效果和去除效率,而被运用于工业废气和废水处理、分选、高分子聚合以及催化剂制备等领域,成为一种新型污染控制技术。
近年来,利用磁场对磁性物质力的作用、对水中污染物的高能破坏作用和对微生物生长和酶活性的正向刺激作用,实现工业废水中污染物的去除已有一些研究进展[10]。在分选中利用其本身作用力,与磁场相互作用,受到转磁力矩和平动磁力而产生粒子聚集现象(粒子间磁偶极子力、拖曳力、布朗力、引力和范德华力),可实现杂质颗粒快速便捷分离和废物循环利用[11-13]。磁场在以自由基反应占主导地位的高分子聚合领域获得了一定成果,获得了产率高、分子量高且分布较窄的高聚物,且聚合物结晶度、大分子链的规整性、热性等都因磁场得到有效控制[14-16]。然而,磁场对工业废气污染的治理还未得到总结,目前磁场在废气治理研究方面,更多集中在废气脱硫脱硝和脱汞。
磁场应用于水处理的研究早已兴起,而利用磁场处理工业废气的研究发展缓慢。最开始,陈凡植等[17]使用高梯度磁分离器处理氧气顶吹转炉和电弧炼钢炉产生的烟尘,取得较好的粉尘去除效果。俞明等[18]研究发现磁场运用于汽车尾气中能够对HC及CO排放量和燃油经济性有一定改善。朱传征等[19]发现,常压下磁场能够提高合成氨反应的反应速率和转化率。随着研究人员对磁场去除污染物影响规律和作用机理的研究深入,磁场应用于工业废气处理有了一定的发展。本文介绍磁场对二氧化硫、氮氧化物和汞这3种气体污染物去除的影响效果和作用机理,为实际利用磁场治理工业废气提供理论和技术参考,为工业废气净化应用研究提供新思路与方向。
1. 利用磁场处理工业废气中的SO2
含硫工业废气源是导致雾霾和酸雨问题的一个重要因素。除硫方法主要分为干法、湿法、半干法等。近年来,出现了在反应器外部加磁场对颗粒磁性材料进行的气固流化,以磁流化床(magnetically fluidized bed,MFB)为反应器的半干式烟气脱硫(fiuidizedbedgas des,FGD)系统[20]。该技术克服了干法和湿法的局限,具有脱硫反应速度快、脱硫效率高,无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理,适应范围广,投资、运行成本低等优点,成为MFB在FGD工艺(石灰石或石灰为吸收剂的强制氧化湿式脱硫方式)中的新应用。早在20世纪80年代,WYLOCK等[21]就概念性地提出了逆流MFB,并用于连续吸收分离纯化乙烯、低温植物气、天然气和烟气等气体的方法,并在实验上进行了验证,成功推动MFB在烟气脱硫过程中的应用,以下将从MFB反应器处理SO2的吸收过程,磁助脱硫机理和磁助脱硫影响因素几个方面详细介绍。
1.1 磁助脱硫机理
反应塔是由不锈钢柱组成的磁性流化床,石灰浆作为吸收剂被连续地喷入反应器中,反应装置如图1所示[22]。铁磁粒子表面SO2的吸收过程[22]如图1所示。气相中的SO2向铁磁粒子表面覆盖的液相扩散,溶解和电离SOx2−液膜。SO2溶解度高,而H2SO3电离度低。同时,Ca(OH)2分子向液相扩散。它在液体膜中溶解并电离成Ca2+,Ca(OH)2的溶解度较低,而电离度较高。SOx2−和Ca2+在液膜中扩散,并立即反应。这些积极和消极的电离相遇,密度下降为零。因此,H2SO3电离度和Ca(OH)2溶解度成为控制液膜中离子迁移的主要因素,从而控制脱硫效率[23]。H2SO3增强电离,转让SOx2−于液相中,使液膜变薄。另一方面,有外部磁场时,液相Ca2+密度和液膜中Ca2+密度梯度增大,从而促进了液膜中Ca2+的转移,中和反应界面向气液界面移动,从而改善硫与吸附剂之间的传质,提高了脱硫效率[22]。
一般来说,外加磁场强度的增加可以提高脱硫效率。实验中,外加磁感应强度由9 T增加到40 T,SO2去除效率提高近30%。一方面由于磁场会影响气固流化床铁磁颗粒的运动,随着磁场的增大,MFB的流动状态由“气泡床”变为“磁稳定床”;铁磁颗粒分布较好[24],附着在其表面的液滴越多;与烟气发生反应,脱硫产物在其表面聚集越多,反应后比表面积越大,从而使烟气和石灰充分有效接触。另一方面,磁场改善了S(IV)的氧化,液相中催化氧化S(IV)生成S(VI),导致SO2溶解度增加;从而增强SO2与Ca(OH)2的反应,促进了铁磁颗粒表面液膜中硫及其吸附剂之间的传质,SO2去除效率提高。具体反应见式(1)~式(4)所示。
SO2+H2O+H2SO3→2HSO−3+2H++→2SO2−3+4H+ (1) 2H++Fe→2Fe2++H2 (2) HSO−3+12O2→SO2−4+H+ (3) SO2−3+12O2→SO2−4 (4) 1.2 磁助脱硫的影响因素
1)铁磁粒子。在MFB脱硫过程中,铁磁颗粒本身也参与脱硫,而铁磁颗粒不仅可作为石灰浆液在类似石英颗粒上的沉淀平台,还参与脱硫反应。微量铁磁粒子溶解在水相中产生铁离子,Fe3+通过催化剂自氧化引发的自由基机制催化S4+氧化为S6+。ZHANG等[25]利用磁流化床脱除SO2,铁磁颗粒代替石英颗粒对SO2的去除率比石英颗粒高14%,且随其平均粒径的增大,去除率降低。
2)磁感应强度。外加磁场对流化床物理状态有不同程度影响。随着磁场的增强,磁流化床经历了3个阶段:在鼓泡流化状态下,床层压降不稳定,脱硫效率低;在磁稳流化状态下,床层压降小,脱硫效率快速提高;在磁聚状态下,床层压降较大,脱硫效率提高。ZHANG等[25]发现随着磁感应强度的增加,反应后铁磁粒子比表面积增大,磁感应强度为0、10、20 T时,反应前后比表面积之比分别为1.96、2.2、5.5,铁磁颗粒表面的形貌变得疏松,降低液相传质阻力,促进了流化床内的气固接触。张琦等[26]研究磁流化床脱硫过程中外加磁场对脱硫副产物影响时发现,在没有磁场的情况下,铁磁粒子表面会形成一个副产物的固体壳层,一旦固体壳层开始形成,随着液相传质阻力的大幅增加,SO2的吸收率急剧下降。在磁场的作用下,析出副产物团聚在一起,不能形成固体壳体,从而降低液相传质阻力,提高脱硫效率。另外,外加磁强度的增加不仅可以提高脱硫效率,对脱硫产物成分也有影响。实验中,当外加磁感应强度为0时,CaSO3衍射强度最大,说明其在反应产物中占主导地位。而当磁感应强度为40 T时,CaSO3在脱硫产物中只占很小比例,而CaSO4的衍射强度在所有成分中最高,已成为产品的主要成分。即外加磁场可以促进S(IV)的氧化,使更多的H2SO3和CaSO3分子转化为H2SO4和CaSO4。由于CaSO4·2H2O溶解度高于CaSO3·0.5H2O,石灰颗粒可溶性面积增大,溶解的石灰颗粒增多[25]。
3)磁场种类。磁场对除硫效果显著,但不同种类磁场去除机理也有所不同。在这里主要介绍直流磁场和交流磁场的不同。ZHANG等[25]发现提高直流磁场强度能提高Fe(II)和Fe(III)在S(IV)氧化反应中的催化活性,从而提高脱硫反应速率。当直流磁场应用于实际工业脱硫中,在90 T磁感应强度下,对于314 mg·m−3SO2气体和1 145 mg·m−3CO气体,获得了100%的去除率[27]。而交流磁场对SO2的去除则有不同作用。交流磁场会引起电子回旋和漂移运动,使气隙空间中的剩余时间更长,增强电子能量和电物理化学作用,有效去除污染物气体。
2. 利用外加磁场处理NOx
氮氧化物(NOx)是大气主要污染物之一。目前,比较成熟的烟气脱硝技术主要为选择性催化还原、选择性非催化还原和SNCR/SCR组合技术。其中,选择性催化还原脱硝效率可达90%,属于较成熟的烟气脱硝技术,但仍然存在着缺点。按脱硝剂和脱硝反应产物的状态可以分为干法、湿法两类。利用磁场处理NOx,可从新角度研究对污染物的作用机理,将成为未来的研究方向。
利用磁场处理NOx可影响化学反应的过程和结果[28],如反应与速率、取向、性质和结构,以及反应动力学等。在SCR中,反应速率、反应温度与SCR反应活化能有关,故将磁场用于SCR反应可增加反应活化能,提高SCR对中低温NO的脱除效率。BUSCA等[29-30]和RAMIS等[31]证明了温度为600 K时,外加磁场后SCR脱硝性能较好;APOSTOLESCU[32]发现以ZrO2为载体负载Fe2O3的SCR系统进行烟气脱硝,275 ℃时去除率可达90%,320~365 ℃可达到完全去除;LARRUBIA等[33]研究了负载铁氧化物的TiO2用于磁助SCR系统的烟气脱硝,负载率为6%时效果较好;YAMAZAKI等[34]发现纯Fe2O3在催化脱硝中具有中等活性,且Fe2O3表现出较好的热稳定性,580 ℃下负载6.6%Fe2O3的Pt/Ba/(Al2O3-CeO2-Fe2O3)催化剂对NO去除率可达85%。以上研究表明,金属铁及其氧化物对NO的去除具有较好活性,故MFB能用于中低温状态下的NOx处理。以下主要介绍利用MFB处理NOx的4种主要机理。
2.1 磁场对自由基的影响
YAO等[35]利用MFB磁性Fe2O3催化剂选择性催化还原NO,外加磁场降低了SCR的表观活化能,提高了Fe2O3催化剂的低温SCR活性,即利用磁性能将NO去除率较高的温度范围从493~523 K扩展至453~523 K。用磁感应强度为0.01~0.015 T的外加磁场,温度453~493 K时,NO去除率提高到90%以上,比不加磁场时提高了10%。利用MFB磁性Fe2O3催化剂去除NO,可实现催化剂的循环再生,其反应过程见图3,具体机理如式(5)~式(12)所示。
4NO(g)+4NH3(g)+O2(g)→4N2(g)+6H2O(g) (5) NO+Fe3+→Fe3+−NO (6) NH3+Fe3+→Fe3+−NH3 (7) Fe3+−NH3+O2−→Fe2+−NH2+OH− (8) Fe2+−NH2+Fe3+−NO→N2+H2O+Fe3++Fe2+ (9) Fe2+−NH2+NO→N2+H2O+Fe2+ (10) 2OH−→H2O+O2− (11) 2Fe2++12O2→2Fe3++O2− (12) 进一步研究磁场对MFB中Fe2O3催化剂上NH3和NO的影响,可将Fe2O3催化剂上的反应归结为2个部分[36-37]:1)磁场增强了NO在Fe2O3表面的浓度以及吸附作用。NO易吸附在Fe和Fe2O3上,Fe2O3表面磁场受外加磁场和Fe2O3磁化强度的影响,其表面存在梯度磁场。由于NO是顺磁性的,从Fe2O3的环境空间转移到表面,直到表面周围的化学势相等,NO在表面的浓度增加;2)外加磁场加速了NH2活性自由基的生成和NH2与NO之间自由基的反应。GRZYBEK[38]证实了在473~533 K真空条件下,吸附在Fe2O3表面的NH3形成了稳定的NH2自由基。外加磁场会影响自由基中未配对电子的电子自旋,改变反应体系的顺序,从而改变Fe2O3催化剂上NO的SCR总速率。张雯等[39]利用外加磁场光催化降解Pt/TiO2也证实磁场增加了薄膜表面羟基自由基的生成速率。磁场可控制自由基对的系间迁跃,使自由基对尽可能保持在三重态,可有效抑制单重态自由基对的重结合,增加磁场作用下“笼”外反应的可能性[40]。通过将NO磁吸附在Fe2O3上,NO提供N原子的孤对电子,也通过配位吸附在相同或相邻Fe3+上,并保持其自由基活性。配位吸附氨上的一个H键通过脱氢分裂,生成活性表面NH2等自由基物质。Fe3+通过从分裂的H中获得一个电子而被还原。而H+与邻近的表面晶格氧离子迅速结合形成表面OH−,增加NH2自由基的形成以及NH2自由基与NO的反应,提高NO的转化率。
2.2 磁场对反应床的影响和中间体的形成
由于MFB中气相接触的改善,SCR发生了额外磁效应。磁性能可以控制床层结构、气固接触系数和NO在磁性Fe2O3催化剂上的SCR迁移率。通过提高相对气固速度,抑制和消除床内气泡,可实现床内粒子的良好诱导和混合[39]。除此之外,一些反应物分子与Fe2O3催化剂活性表面相互作用形成表面中间体NH2NO,迅速分解为N2和H2O。这些中间酸盐化合物提供了施加较小激活屏障的替代反应路径,因此,降低了脱硝反应所需的活化能,提高了反应速率。
2.3 局部磁场叠加效应
从磁场方面看,铁磁材料磁化产生的感应磁场比外加磁场强100~10 000倍,因此,粒子内部磁场强度很强,在磁化粒子的表面边界上有很大的磁场梯度。磁化后,催化剂颗粒周围的局部梯度磁场由外向内增大,NO分子被驱动力沿梯度磁场增加的方向强迫移动到铁磁粒子表面。磁化粒子外部磁场[39]如图4所示。g-Fe2O3是铁磁性的,Fe3+磁化八面体配位是沿着外磁场的,磁化坐标与外部磁场成反比,以Fe3+-N-O形式吸附在具有高自旋的磁性Fe3+上,在八面体配位下更容易与Fe3+反应和吸收。铁磁g-Fe2O3催化剂颗粒在外加磁场的作用下被磁化,产生一个比颗粒周围外加磁场强的局部磁场。因此,对NO的非均相吸附会产生磁场效应,迫使NO向g-Fe2O3表面移动,增强了NO在磁性Fe3+上的吸附,进而促进NO的选择性催化还原[41]。
2.4 顺磁性效应
由于铁磁催化剂颗粒被均匀磁化后,在顺磁性NO分子上会产生法拉第力,导致NO向颗粒表面移动产生边界效应,从而增强Fe3+磁性位。铁磁铁基材料与磁性能还有协同作用,可促进逆磁性反应物转化为顺磁性产物,以及电子反应中的转运。除了激活NH3、NO选择性催化还原反应,具有重要吸附作用,金属表面分子的化学吸附也不可忽视。过渡金属元素的磁性与其d带结构有关。d带结构的差异影响过渡金属表面位置分子的化学吸附[42-44]。DELBECQ等[42]指出,NO在磁性表面的化学吸附是由于NO分子上的2p自旋轨道与磁性表面上的空d自旋轨道相互作用而加速的。因此,磁性能增加NO在磁性Fe2O3催化剂表面的化学吸附。在低温、低成本、低污染下,利用含MFB的铁基催化剂可实现NO的高效去除。
3. 利用磁性材料处理Hg0
燃煤电站锅炉是汞的最大排放源之一。汞是一种重要污染物,对人类和环境健康具有威胁,由于其波动性、持续性和生物积累性,已引起全世界关注[45]。由于高成本、废催化剂/吸附剂无法回收利用和灰分利用等负面影响,现有的Hg0脱除技术,如催化氧化法[46-53]和改性吸附剂法[54-56],无法在工业上实现大规模应用。利用外加磁场的引入,开发可回收可再生的磁性吸附剂/催化剂来克服这些局限性,可能是一个可行的研究方向。
磁场对工业废气中汞的净化有一定积极作用,磁性催化剂由于其反应的高效率和磁响应特征已被广泛关注。磁性催化剂在外加磁场的作用下,被磁化而拥有磁性,进而在磁场力作用下,分散催化剂到体系中,形成了各种微小磁场源。随着外磁场旋转及磁性微粒的运动,大小磁场产生的洛伦兹力不断变换,反应物汞分子不断受到扰动,促进反应进行[57-58]。DONG等[59]利用负载银纳米颗粒的磁性沸石复合材料研究对Hg0的去除影响,复合MagZ-Ag0(加磁)由磁铁矿(Fe3O4)绑定到沸石薄二氧化硅涂层。结果表明:加磁去除效果较好,5 min内Z-Ag0(不加磁)、MagZ-Ag0、2MagZ-Ag0吸附汞分别为98、139、148 mg·m−3;2MagZ-Ag0中可能会受到可用银吸附位点饱和或在随后的洗涤步骤中附着银离子损失的限制,且在400 ℃下进行累积或延长热处理可以提高汞捕集能力,使得吸附剂可以多次再生和再循环而不会出现性能下降。
近年来,利用磁性催化剂去除Hg0的机理研究已有一些突破。YANG等[60]利用粉煤灰负载可再生钴系磁层催化剂,用浸渍和热分解法制备了Co-MF催化剂,在150 ℃时,负载5.8%Co-MF催化剂对Hg0的去除率达到95%。随着温度的增加,300 ℃时,Hg0去除率从94.7%下降到56.5%,这可能是由于吸附在催化剂表面的汞出现解吸。在此基础上,YANG等[61]利用改性CuCl2探究Hg0的去除机理。基于CuCl2改性的煤灰磁珠(CuCl2-MF)磁性催化剂处理Hg0,用粉煤灰磁球浸渍法制备了CuCl2-MF催化剂,在150 ℃时,最佳负载量为6%的CuCl2-MF催化剂对Hg0的去除率高达90.6%。分析其原因,可能是由于不同铜负载量的催化剂存在不同的铜配位,或催化剂表面吸附位点的化学吸附作用。除此之外,热解温度为600 ℃, FeCl3生物质浸渍质量比为1.5 g·g−1时,木屑活化磁化磁性生物炭在较宽的反应温度窗口(120~250 ℃)仍表现出优良的除汞性能[62]。新型磁性生物炭(magnetic biochar carbon,MBC)表面可以沉积高度分散的Fe3O4颗粒。随着FeCl3的活化,MBC上形成了更多的富氧官能团,尤其是C=O基团。MBC中Fe3O4和C=O基团中的Fe3+(t)配位和晶格氧均可作为Hg0的活性吸附/氧化位点。而C=O基团可作为电子受体,促进Hg0氧化的电子转移。以上负载磁性Ag、Co、Cu、Fe处理气态汞的研究,揭示了部分磁性催化剂对Hg0的去除机理[59-62](见表1),为进一步研究提供参考。
表 1 负载磁性Ag、Co、Cu、Fe对去除Hg0的影响Table 1. Effect of Hg0 removal using load magnetic Ag,Co,Cu,Fe载体 负载物质 制备方法 反应温度/℃ 负载量/% 去除率/% 反应式 沸石 Ag 离子交换法 250 — 80 2Ag++Hg0→2Ag+Hg2+ 粉煤灰 Co 浸渍和热分解法 150 5.8 95 Hg0+CoxOy→HgO+CoxOy-1HgO+CoxOy-1→HgO+CoxOy 粉煤灰 Cu 浸渍法 150 6 90.6 Cu2++ Hg0→Cu+Hg2+CuO+ Hg0→Cu+HgO MBC Fe 浸渍法 200 1.5 90 Hg0→2e-+Hg2+C==O+e- →C—OO2-+Hg2+ →HgO 不同气体组分的存在也会干扰利用外加磁场辅助去除Hg0的反应过程。不同气体的存在对Co-MF催化剂干扰Hg0去除的作用机理及反应式[60]见表2,故不同气体组成对磁助去除汞的影响效果主要是抑制、促进和双面效应。部分顺磁性气体,如O2,在磁性作用下可促进Hg0去除,而H2O的存在则相反。另外,还需进一步探究顺磁性气体组分在Hg0去除过程中的反应机理,以及磁场除汞的其他影响因素。
表 2 不同气体对Co-MF催化剂去除Hg0的影响Table 2. Effect of different gases for Hg0 removal in Co-MF catalyst气体组分 作用 添加气体浓度/(mg·m−3) Hg0去除率的变化情况 作用机理 反应式 SO2 抑制 1 0473 141 降低3%降低13.4% SO2与Hg0在催化剂表面的竞争性吸附,与催化剂表面氧反应生成SO3 2SO2+O2→2SO3 H2O 抑制 2 2085 889 下降7%下降14.9% H2O与Hg0的竞争性吸附,导致Hg0去除能力失活 无 O2 促进 — — 可再生所消耗的表面氧 CoxOy-1+1/2O2→CoxOy HCl 促进 15 上升5% 表面氧在纯N2气氛下作为氧化剂,HCl氧化成Cl2,可以显著促进Hg0氧化和化学吸附,HCl吸附在催化剂表面,形成表面活性氯种,发生了不均匀氧化 4HCl+O2→2Cl2+2H2O NO 双面效应 61368 上升8%降低,轻微抑制 少量NO提高Hg0去除效率,过量NO提高Hg0去除效率,晶格氧和化学吸附氧可以氧化NO,形成新的物种,如NO2、NO+等,Hg0与NO2相互作用 Hg0+NO2→HgO+NOHg0+2NO2+O2→Hg(NO3)2HgO+2NO+3/2O2→Hg(NO3)2 4. 结语
1)磁场对脱硫脱氮除汞的效果有明显提升作用,磁助脱硫改善吸附剂传质性能、提高催化活性、改变催化剂材料的物理性质和反应体系的熵,而使有效反应温度降低;磁助脱硝可造成局部磁场叠加,促进自由基和中间产物生成速率、控制自由基对的系间迁跃、抑制单重态自由基对的重结合以促进反应进行,通过磁化力增强了运输效应和化学吸附;磁助脱汞可在体系里形成各种微小磁场源,加速反应中的电子传递、增强磁性位点上的活化反应来提高转化率。
2)利用外加磁场脱硫脱硝脱汞,能够提高效率、快速便捷分离催化剂、多次催化剂再生和再循环而不会导致性能下降。现有研究大都处于实验阶段,还有许多问题亟待解决。首先,磁场作用于自由基活化反应以及对反应机制的影响等问题的机理不明确,受限条件及作用范围有待研究,具有一定的复杂性,尤其对于气体方面研究较少;其次,磁场对于单一顺磁性污染气体的处理效果较好,但用于含有顺磁性和逆磁性的多组分气体,作用效果还需进一步研究。开发出具有高吸附选择性、高稳定性的功能化磁性复合材料,利用磁场对顺磁性气体组分的促进作用,达到分开处理顺磁性和逆磁性气体,也是一个发展方向。
3)磁场应用于环境污染处理的重难点在于,针对不同污染物类型,受限于顺磁逆磁材料、磁场种类、强度和共存气体组分影响,还受限于温度、磁场梯度和磁场范围的影响。除此之外,实验室条件下磁场参数与工业化应用有所区别。如何将反应器及材料有效布局最为经济合理,也是值得讨论的问题。研究均匀磁化、磁场梯度机理以及磁场对材料性能的影响机制,并将其放大应用到工业化生产中,对材料进行有效分选回收,治理环境污染,做到环境友好型循环,是今后的重要研究方向。
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表 1 非靶标分析典型案例
Table 1. Typical cases of nontarget analysis
样品类型Sample type 污染物类别Group of substances 样品前处理Sample preparation 仪器设备Instrumental technique(s) MS2扫描模式MS2 acquisition mode 参考文献Reference 环境液体样品 海水 多环芳烃等 DLLME GC-EI-MS — [10] 河水 有机污染物 SPE LC-QTOF-MS/MS DIA [11] 地表水 有机污染物 SPME GC-TOF-MS — [12] 有机污染物及转化产物 直接进样 LC-ESI-QTOF-MS/MS DDA [13] 极性污染物 SPE LC-ESI-QTOF-MS/MS — [14] 地下水 有机污染物 SPME GC-TOF-MS — [12] 真空辅助蒸发浓缩 LC-Orbitrap-MS/MS DDA [15] 极性污染物 SPE LC-ESI-QTOF-MS/MS — [14] 农药及其转化产物 真空辅助蒸发浓缩 LC-ESI-Q-Exactive Plus-MS/MS DDA [16] 废水 有机污染物 SPME GC-TOF-MS — [12] 极性污染物 SPE LC-ESI-QTOF-MS/MS — [14] DDA [17] 药物 SPE LC-Q-Exactive-MS/MS DDA [18] 药物及转化产物 SPE LC-ESI-QTOF-MS/MS DDA [19] PFASs SPE LC-ESI-QTOF-MS/MS DDA [20] 在线SPE LC-ESI-LTQ-Orbitrap-MS/MS ISF [21] I-PFAAs LLE LC-ESI-Q-Orbitrap-MS/MS DDA [22] 溴代阻燃剂转化产物 LLE LC-ESI-QTOF-MS/MS — [23] 臭氧化产物 SPE LC-ESI-Q-Exactive Plus-MS/MS DDA [24] 过滤后直接进样、LLE LC-QTOF-MSSFC-HRMS — [25] 自来水 DBPs SPE LC-ESI-Q-Orbitrap-MS/MS t-MS2 [26] 饮用水 挥发性有机化合物 SPME GC-EI-MS — [27] 极性污染物 SPE LC-ESI-QTOF-MS/MS — [14] 有机污染物及转化产物 直接进样 LC-ESI-QTOF-MS/MS DDA [13] 垃圾渗滤液 PFASs — LC-Q-Exactive-MS/MS DDA、迭代DDA、AIF [28] 环境固体样品 土壤 卤代化合物等 PLE GC-EI-MS/MSLC-ESI-Q-Exactive-MS/MS — [29] PFASs 固-液萃取 LC-LTQ-Orbitrap-MS/MS DIA [30] 沉积物 有机污染物 超声 LC-QTOF-MS/MS DIA [11] PLE GC×GC-EI-QTOF-MS — [31] LC-ESI-Q-Exactive-MS/MS DIA [32] LC-ESI/APPI-LTQ-Orbitrap-MS/MS — [33] 极性污染物 索氏提取 LC-QTOF-MS/MS — [34] 卤代化合物等 PLE GC-EI-MS/MSLC-ESI-Q-Exactive-MS/MS — [29] 有机溴化物 PLE LC-APCI-Q-Exactive-MS/MS DIA [35] 溴代阻燃剂转化产物 索氏提取 LC-ESI-QTOF-MS/MS — [23] 大气颗粒物 多环芳烃 PLE APPI-FT-ICR-MSGC×GC-TOF-MS — [36] 室内粉尘 有机污染物 超声 GC-EI-QTOF-MSLC-QTOF-MS/MS AIF [37] 氯代磷酸三酯 超声 LC-ESI-Q-Exactive-MS/MS DDA、DIA [38] 生物样品 鱼肝脏 PFASs 固-液萃取 LC-ESI-Orbitrap-MS/MS ISF [39] 北极熊血清 PFASs等 搅拌棒吸附萃取 LC-ESI-Orbitrap-MS/MS ISF [40] -
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