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化学工业的发展带来化学品数量的迅猛增加及产量的极大提升. 2002年至今,美国化学文摘数据库中收录的化学物质的数量从2000万迅速增加到了1.95亿[1],目前全球登记的用于生产和使用的化学品数量也超过了35万种[2]. 《全球化学品展望》第二期报告中指出,目前化学品的生产能力为每年23亿吨,预计到2030年将翻一番[3]. 大量化学品在工业及消费品中的使用导致其不断进入环境,形成潜在的环境污染物,威胁环境及人体健康. 一项发表在Lancet上的研究显示全球16%的过早死亡可能与环境污染有关[4],2019年仅由空气污染导致的过早死亡人数就超过了400万[5]. 过去几十年中,以药品及个人护理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)[6]、内分泌干扰物[7]、阻燃剂[8]以及全氟/多氟烷基化合物(per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs)[9]等为代表的新污染物不断在众多环境介质中被检出,一些报道也指出这些新污染物可能引发多种不良健康效应,引起了广泛的国际关注.
全面认识环境中的污染物是进行环境健康风险评价及制定合理有效的化学品管控措施的前提. 然而,尽管科学家已经进行了长期的环境监测,但实际上人们对环境中潜在污染物却知之甚少. 这主要是由于:(1)对于商业化学品而言,尽管在一些国家和地区其生产使用需要进行登记,甚至需要通过相关监管机构的评估审批,但许多信息包括化学结构、产量、安全性等都是不公开的;加上相当一部分化学品或产品受专利保护,其组成配方、分子结构及合成途径等内容可能都属于保密范畴,主要化学成分及可能的副产物等信息难以获取;(2)区别于实验室合成,大规模的工业生产过程可能会由于生产条件的变化或受到周围环境的影响而产生更多的未知副产物;(3)相关产品及化学品在使用及进入环境后可能发生多种生物及非生物转化,形成未知代谢产物. 因而,对环境中大量潜在的环境污染物进行识别、鉴定以及定量是目前全球科学家和政府面临的巨大挑战.
长久以来,对污染物的监测分析都采用基于色谱-质谱(chromatography-mass spectrometry)联用技术的靶标分析(target analysis)方法. 该方法利用标准品建立分析方法,通过对提取方法及仪器测定参数进行优化,能够实现对特定污染物的高灵敏度(fg·g−1至pg·g−1)检测. 然而,随着大量新化学品不断流入环境并发生迁移转化,环境中实际存在的污染物的种类和数量迅速增加. 此外,大量新污染物的化学结构未知,没有标准品可供使用;对少数已知信息的污染物进行标准品的全获取不仅成本高昂,且往往存在严重的时间滞后. 因此,依靠标准品的常规靶标监测模式只能覆盖实际环境中的一部分污染物,对于全面认识及评估环境及人群的暴露风险来说远远不够.
得益于近年来高分辨质谱(high-resolution mass spectrometry, HRMS)的快速发展,基于色谱-高分辨质谱系统的非靶标分析(nontarget analysis, NTA)方法已逐渐成为环境污染物分析的重要手段. 与传统的靶标分析相比,NTA不再依赖标准品,通过高分辨率、高准确度的全扫描结合多种数据处理技术实现对大量化合物的同时检测分析,以定量已知污染物并识别鉴定未知污染物. 过去十几年,NTA技术在环境分析领域得到了快速发展及应用(表1),帮助科学家在多种环境介质和生物体内鉴定出了许多以前未知的污染物,极大提高了人们对环境中污染物的认识,对于污染物的早期发现及控制有重要意义. 本文回顾了过去十几年来NTA用于复杂基质中环境污染物识别和鉴定的成果,分别从样品前处理、仪器分析以及数据采集和处理三方面对不同研究方法和策略进行了汇总、分析和比较,讨论了各自的优劣及适用范围,以期为NTA技术的整体发展以及开展广泛的新污染物识别提供参考.
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样品前处理的目的是在提取、富集目标物质的同时,尽可能多地去除样品基质,以获得高分析灵敏度. 在靶标分析中,样品前处理方法通常是通过基质加标的方法来建立的. 而在非靶标分析中,由于目标分子结构未知,提取方法的选择及建立多是依赖结构类似的化合物. 在进行广泛的污染物筛查时,考虑到污染物间可能存在巨大性质的差异,样品提取多采用基于一些基本的化合物性质(如极性、酸碱性、挥发性等)的耗竭式提取方法.
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液-液萃取(liquid-liquid extraction, LLE)利用有机物在不同溶剂中溶解度的差异进行污染物的富集和提取. 比如,有研究者分别使用二氯甲烷和甲醇对废水中的氟化物[22]和溴化物[23]进行了有效提取. 分散液-液微萃取(dispersive liquid-liquid microextraction, DLLME)是通过在水样中加入与水互不相溶的萃取剂和与水及萃取剂混溶的分散剂,形成乳浊液体系,后经过简单离心实现水和有机物的分离. 该方法操作简单快速,溶剂用量小,在对小体积水样中的有机磷农药[41]、氯酚[42]及双酚A[43]等典型环境污染物进行定量分析时获得了良好的回收率. 在对马尔梅诺泻湖中来自农业、工业、医药等行业的有机污染物进行广泛筛选时,Peñalver等[10]使用1 mL乙醇作为分散剂,125 μL氯仿作为萃取剂对10 mL海水样品进行萃取,成功从中识别出包括邻苯二甲酸酯、多环芳烃、烷基酚、药物等在内的污染物共计18种,回收率均能够达到90%以上.
固相萃取(solid-phase extraction, SPE)以多样化的填料选择和整体更低的基质效应成为水样中污染物提取最常用的方法. 通过使用不同填料的萃取小柱,调节洗脱程序,能够实现对特定极性范围、特定结构类型污染物的高效提取富集以及基质分子的去除净化. 常用的商品化SPE小柱有亲水亲油平衡柱HLB、混合弱阴离子交换柱WAX、混合阴离子交换柱MAX、混合型弱阳离子交换柱WCX和混合阳离子交换柱MCX等. 其中,MAX小柱[20]和MCX小柱[44]分别对酸性和碱性化合物具有高亲和力,WCX小柱[20]和WAX小柱[39]分别对强碱性(如季铵盐)和强酸性(如磺酸盐)化合物具有高选择性. HLB小柱对广谱的化合物都有较好的富集效果,也是水样分析中最常用的小柱类型[45]. 此外,根据分析需求可以进行填料的组合. Psoma等[19]选择HLB、ENV+、Strata-X-AW和Strata-X-CW等4种材料进行了SPE小柱的装填,对二甲双胍等在内的4种药物的生物转化产物进行了评估,共鉴定出22种转化产物. 此外,依据物质在固定相和水相之间的分配平衡原理,研究人员发展了固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)技术,搭配气相色谱(gas chromatography, GC),在NTA研究中也得到了一定应用[12]. 使用SMPE提取和顶空进样技术,Yu等[27]在武汉地区的自来水中筛选出多环芳烃、酯、醛、酚等多种化合物.
样品提取后多需对样品进行浓缩,以提高检测灵敏度. 最常用的浓缩方法是氮吹以及加热,适用于目标分析物为极性物质的分析. 由于低气压下溶液体系沸点降低,可使用真空辅助蒸发浓缩(vacuum-assisted evaporative concentration)进一步降低待分析物在样品制备过程中的损失,有研究者将其用于环境水样的直接浓缩,以富集浓缩其中的农药及转化产物[16]. 在不断地更新换代中,高分辨质谱的灵敏度也在不断提升,因此,在一些未知污染物的识别研究中,直接进样[13, 25]或大体积进样[21]的方式也有所使用,极大简化了样品前处理的流程和时间,提升了分析效率.
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与水样相比,包括大气颗粒物、土壤、沉积物等在内的固体样品在分析检测中需要面对更加复杂的基质效应. 为提高样品的均匀程度和提取效率,干燥[34, 46]、冷冻干燥[11, 29-30, 32]、研磨或粉碎通常是固体样品前处理的必要步骤. 超声、索氏提取[23]、加速溶剂萃取(pressurized liquid extraction, PLE)[24]等固-液萃取方法常用于进一步的化合物提取. 相比传统的索氏提取,PLE通过施加较高的温度和压力,使溶剂分子的温度高于常压下的沸点,能够在更短的时间内,使用更少的有机溶剂实现对固体样品的自动化提取,基质效应更低. 根据目标化合物的性质可选择极性(如水、乙腈)、半极性(如乙醚、氯仿)或非极性(如环己烷、甲苯)等溶剂对样品进行提取,已在土壤沉积物[29]、颗粒物[36]等样品中新污染物的识别中有所应用. Moschet等[37]使用正己烷和丙酮对室内粉尘进行了提取,得到了含中低极性和极性化合物的提取液,分别用于后续的GC和液相色谱(liquid chromatography, LC)-HRMS分析.
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生物样品的提取方法类似于一般环境样品,但相比而言,血液、尿液、母乳、肝脏、肌肉、心脏等样品中通常含有高浓度的内源性物质,包括蛋白质、脂质、盐等,可能引起更强烈的基质效应,需要在前处理中进行去除. 比如可以通过静置后离心的方式进行尿液样品中蛋白质和悬浮物质的去除[47]. 对于一些特定结构的污染物,内源性分子如蛋白质等能够与其发生结合,因而在污染物提取时需要先将污染物游离出来. 在一项针对血浆中PFASs的识别研究中,Liu等[40]依次使用乙腈和基于ZrO2的Hybrid SPE柱分别进行蛋白和磷脂的去除,使得与白蛋白结率超过95%的大量PFASs游离,进一步使用聚醚砜磁力棒吸附萃取法进行提取,极大地降低了内源性分子的干扰,实现了对中长链PFASs分子的高灵敏提取和检测. 除了使用有机溶剂,低温冷冻也被用于富含蛋白质的肌肉组织样品的前处理,使蛋白质发生变性沉淀而去除[48]. 对脂质的去除也可使用基于体积排阻和疏水相互作用机制的Captiva EMR-Lipid柱过滤技术[49]. 虽然大多数时候与生理分子的结合对于生物样品中污染物的分析来说都是一种阻碍,但这种结合也为某些特定结构污染物的特异性提取富集提供了一种可能. Yang等[50]将环境水样与人肝脏脂肪酸结合蛋白以及高表达该蛋白的微生物进行共培养,之后通过体积排阻色谱进行相应分子量蛋白质的收集,实现了对其中PFASs的特异性、高效富集,识别出多种新PFASs.
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样品经过提取、净化后,使用色谱分离可进一步降低基质干扰,提高化合物分析的灵敏度,因而绝大多数的环境污染物分析都采用色谱-质谱联用系统. 在非靶标分析中,实现化合物之间的高分离也有利于未知污染物的结构鉴定. LC主要用于极性、半极性和部分非极性化合物的分析[51]. 常规的反相液相色谱(reversed-phase liquid chromatography, RPLC)主要依靠分子间的非极性相互作用进行分离,对于离子或强极性化合物的保留效果较差. 近年来出现的亲水相互作用液相色谱(hydrophilic interaction liquid chromatography, HILIC),由于采用了极性固定相,对强极性、高亲水性的化合物都有很好的保留,在环境水样中极性污染物的NTA识别中得到了一定的应用[18]. 在另一项研究中,研究者使用复合离子交换柱,通过调整流动相梯度和缓冲液浓度,建立了针对油水分配系数(distribution coefficient, log D)处于-7 – 1(pH = 7.4)的范围间的37种强极性化合物的分析方法[14],但这样的色谱柱存在无法对化学物质的保留进行预测的固有缺陷.
分析非极性、半极性或挥发性化合物时,相比LC,GC可能是更好的选择. Yu等[27]通过GC-HRMS分析,在饮用水中发现了12类挥发性有机化合物. 在对特别复杂的样品进行分析时,多维色谱的使用可进一步降低提取物的复杂性,有利于各化合物的识别鉴定和准确定量. Veenaas等[31]利用GC×GC-HRMS对斯德哥尔摩市从2005年至2015年这10年间的污水和污泥样品进行了分析,使用固定相分别为弱极性和中等极性的两根正交柱,实现了对超过300种化合物的有效分离和鉴定. 另外,在一项关于城市污水的研究中,研究者使用了超临界流体色谱(supercritical fluid chromatography, SFC)技术,鉴定出了常规LC分析无法分离检测的23个臭氧化产物[25].
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离子源是除质量分析器外HRMS的另一个核心部件. 电子电离(electron ionization, EI)源是GC-HRMS最常用的电离源,主要用于对挥发性或半挥发性物质进行分析. 在非靶标分析中,EI源多用于大气颗粒物中的污染物如多环芳烃类化合物的识别[36],在一些水体[12]、土壤和沉积物[29]中的弱极性、非极性污染物的识别中也有一定应用. 大气压化学电离(atmospheric pressure chemical ionization, APCI)源在非靶标研究中的使用还比较少. Aalizadeh等[52]于近期开发了首个基于GC-APCI-HRMS进行环境样品中的新污染物半定量的工作流程,有望服务于多环芳烃、多溴联苯醚、多氯联苯类物质的检测发现. 在基于LC-HRMS系统的非靶标研究中,ESI源的使用最为广泛,用于检测识别离子型化合物;对于难以自行离子化的化合物,可使用大气压光电离(atmospheric pressure photo-ionization, APPI)或APCI源进行辅助电离,实现在LC条件下的检测. 在一项研究中,一对无法通过色谱实现分离的麝香异构体,在掺杂辅助的APPI(dopant-assisted APPI, DA-APPI)源中显示出不同的离子反应,两个异构体的结构因此得以鉴定[33]. Singh等[53]分别使用ESI和APCI源对超过1000种化合物进行了检测,结果显示,其中181种化合物只能被 ESI源检测到,48种化合物只在APCI源下有响应. 结合ESI、EI及化学电离(chemical ionization, CI)3种电离源,研究人员对大气颗粒物中的水溶性、极性和非极性化合物进行了较为全面的表征[54],表明不同检测模式以及电离源的联合使用有助于实现样品中多种污染物的广泛检测识别.
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HRMS进行未知物识别鉴定的基础是其极高的质量分辨率(resolving power, RP)及质量精度(mass accuracy, MA). 前者指仪器区分两个质量数接近的质谱峰的能力,后者指的是测得质量数与理论质量数的偏离程度. 更高的RP值产生更窄的质谱峰,意味着更强的区分干扰离子的能力,但相应地,扫描时间也会更长,产生的谱图也更为复杂. 更高的质量精度意味着在分子式推断时产生更少的干扰选项,带来更高效率的化合物的识别鉴定. 质谱仪中搭载的高分辨质量分析器有飞行时间(time-of-flight, TOF)、轨道阱(orbritrap)和傅里叶变换离子回旋共振(Fourier transform ion cyclotron resonance, FT-ICR)3种类型. TOF分辨率及质量精度均较低,但价格相对低廉,联用四极杆(quadrupole time-of-flight, QTOF)使其得到了广泛的应用;FT-ICR尽管具有最高的分辨率,但由于高昂的维护费用,以及更慢的扫描速度导致其与色谱的兼容性较差,在现阶段NTA研究中的应用有限.
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全扫描(full scan)是HRMS的基本扫描方式,在这种模式下,进入仪器的离子不经过任何筛选,全部进入质量分析器中被测定,能够获得每个离子的质荷比(mass to charge ratio, m/z)及强度信息. 在LC-HRMS和GC-CI-HRMS中,全扫描模式记录到的离子大多为分子离子或准分子离子;而在GC-EI-HRMS中,全扫描记录的则是各化合物的碎片离子信息. 准分子离子难以直接用于化合物结构的推断,需二次进样,经碰撞池,如碰撞诱导解离(collision-induced dissociation, CID)或高能碰撞解离(high-energy collisional dissociation, HCD)池,进行裂解产生丰富的碎片离子以辅助结构判断. 而EI模式下的碎片离子虽然可直接用于结构推断,但很多时候由于化合物结构的高度相似性(如异构体),可能造成母体污染物结构推断困难.
数据依赖采集(data-dependent acquisition, DDA)是目前NTA最常用的扫描方式. 在除GC-EI-HRMS外的其他模式下,该扫描方式可以同时获得所有可检测离子的分子离子信息以及每次扫描中呈现最高响应的一些离子的二级质谱碎片信息. 在进行广泛的污染物筛查中该扫描方法应用较多,尤其适用于高污染样品的分析,进行主要污染物的发现. Gago-Ferrero等[17]使用DDA模式对废水进行分析,并设定将每次扫描中响应值最高的25个信号进行二级裂解,最终识别出18种极性有机污染物,并首次在废水中发现了表面活性剂乙二醇醚硫酸盐. 使用该扫描方式要注意,每轮扫描进行MS2裂解的离子的数量不宜设置太多(通常不超过20),否则会由于总扫描时间太长而造成数据的缺失. 在最新出现的迭代DDA模式中,通过反复分析同一样品,不断排除已经进行过二级碎裂的离子,使样品中浓度、响应更低的离子也能够被裂解,极大拓宽了样品中可识别的污染物的数量和种类,适用于痕量污染物的发现[55]. 为对垃圾渗滤液中的PFASs进行全面表征,Koelmel等[28]使用DDA和迭代DDA分别对样品进行了测试,结果显示迭代DDA的数据覆盖率提高了80%.
与DDA相对应的是数据非依赖的采集模式(data-independent acquisition, DIA),通过裂解设定范围内的全部母离子,获得包含多种离子碎片的混合MS2谱图. 在该扫描模式中,DDA模式固有的母离子-子离子对应关系丢失,给谱图解析和新污染物发现带来一定的困难,但该扫描模式理论上可获得所有分子的MS2信息,适用于大浓度跨度范围的大量污染物的同时检测分析,尤其适用于能够产生特征碎片的特定结构类型污染物的识别. 为降低DIA模式中母体分子的寻找难度,Peng等[35]基于分段质量范围使用DIA对同一样品进行多次分析,经由MS2扫描中的特征碎片Br-在保留时间上的指引对可能的溴化物分子进行筛选. 在一些研究中,为了高效进行污染物识别,研究者们会联合使用DDA和DIA进行样品扫描[38]. 全离子碎裂(all ion fragmentation, AIF)是一种特殊的DIA,此模式对所有进入质谱的离子进行碎裂而无法设置质量范围. 在地中海贻贝的双氯芬酸暴露实验中,研究人员基于暴露组与对照组AIF碎片的差异,鉴定出13种双氯芬酸的代谢产物[56]. 离子源裂解扫描(in-source fragmentation, ISF)与AIF相似,不同之处在于AIF使用裂解池获取离子碎片,而ISF的裂解发生在离子源区域. 一般而言,离子源所能施加的能量整体较低,对于高稳定性的化合物难以获得有效的碎片信息,不适用于该类化合物的发现. Liu等[21]使用快速交替运行的全扫描与ISF扫描,经由ISF中特征碎片的保留时间引导,在污水中识别出5类新PFASs. 在以上扫描模式的设定中,由于未知结构所需的最佳碎裂能量未知,在NTA中经常使用梯度碰撞能量(collision energies, CE,如10、15、30 eV;或normalized collision energies, NCE,如15%、30%、50%)以获取丰富的碎片信息. 在针对特定结构类型污染物的分析中,一些研究者会利用已知的同类型污染物进行裂解能量的测试选择[21],以最大程度提高分析数据的质量.
在对初步筛选的潜在污染物分子进行结构鉴定的时候,可采用目标裂解扫描模式(targeted MS/MS, t-MS2),即使用低质量分辨率的四极杆进行特定质量数的选择(精度0.4 – 1 Da),之后送入裂解池进行碎裂,以获取较为干净的二级图谱.
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数据分析是指对所采集的色谱-质谱数据进行分析处理以实现复杂样品中污染物分子的识别及结构鉴定,是NTA流程中最复杂、耗时最久的步骤. 常规数据处理流程如图1所示,主要为首先从海量HRMS数据中筛选出可能的污染物分子,之后进行结构判断,再评估结果的可靠性.
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在NTA中,理论上所有可离子化的化合物都能够被检测并在全扫描中产生信号. 从大量信号中发现少数可能的污染物分子无异于大海捞针,尤其是污染物与样品基质相比,往往处于痕量、超痕量水平,因此需要一些手段首先对可能的污染物分子进行筛选. 最基本的筛选是指对样品中真实存在的离子进行筛选,筛选方法包括扣减空白样品信号(如流程空白、基质空白)、设置一定的信噪比(signal to noise ratio, S/N),以及色谱峰的峰形控制(强度、峰宽、对称性等)等. 当存在成对或者多组差异性样品(如工厂上下游的河水样品,污水处理厂的进出水样品)时,可基于这种差异性,使用统计学方法排除大量的基质分子,实现对未知的新污染物的初步识别. 常用统计方法有主成分分析(principal component analysis, PCA)[57]、偏最小二乘法判别分析(partial least squares-discriminant analysis, PLS-DA)[58]以及层次聚类分析(hierarchical cluster analysis, HCA)[59]. 结合PCA和HCA,研究人员对加迪斯湾的周边情况进行了调查,结果表明537种废水污染物能够从源头蔓延到公海[57].
清单筛查是另一种高效的污染物分子筛查方法,基于公开或研究者自己建立的数据库,通过设置离子质量数及合理的误差范围,对获取的HRMS数据进行提取比对,快速筛选出潜在的污染物分子. 常用的开源环境污染物数据库资源有欧洲NORMAN Exchange系统[60](http://www.norman-network.com/?q=node/236)和美国环保署的CompTox Chemicals Dashboard网站(https://comptox.epa.gov/dashboard/chemical-lists),覆盖污染物种类范围包括农药、PFASs、PPCPs以及一些转化产物等. 研究者也可以从已有的报道、实验室先前的研究结果或前述公开的数据库中收集整理与研究内容相关性更强的污染物或转化产物的相关信息,自行建立污染物清单. Lin等[61]基于ToxCast建立本地数据库,对大气细颗粒物进行筛查,识别出89种化合物. 清单筛查虽然筛选速度快,效率高,但高度依赖已有的研究或报道,对于全新污染物的发现并不适用.
含有特定基团或官能团的同系物,质量数规律可循或在碎裂的过程中可产生共同的特征碎片离子,对于这类污染物可以依据其质量数特征或特征碎片进行识别. 比如存在不同链长同系物的PFASs,可使用Kendrick质量缺陷法则将测得的质量数进行转化后,进行系列同系物分子的发现. 对于分子式相差—CF2—和—CH2CF2的同系物,相应的质量数转化因子分别为49.99681 Da和64.01246 Da. 联合使用该策略以及清单筛查,Wang等[20]在废水中鉴定出37个潜在的PFASs同系物. Peng等[35]通过DIA图谱中Br-碎片的搜寻,在沉积物样品中发现了1593种溴代污染物. 此外,含有一些特殊元素(如Cl、Br等)的化合物由于能够在全扫描中呈现特异性同位素分布而被识别. 通过对t-MS2谱图中的Br-和I-进行搜寻,找到全扫描模式下对应的前体离子,对这些前体离子再一次进行t-MS2扫描,Tao等[26]在自来水中成功鉴定出了64种溴代以及23种碘代消毒副产物(disinfection by products, DBPs). 在近期的一项研究中,研究人员基于特征碎片及同位素分布特征开发了一种针对碘代全氟和多氟烷基酸(iodinated per- and polyfluoroalkyl acids, I-PFAAs)的数据筛查及识别方法. 首先对在DDA分析中获得的MS2谱图进行搜索,筛选含有特征碎片离子I-(m/z = 126.90502)的潜在I-PFAAs分子,之后根据I-保留时间指示在全扫描中筛选可能的对应母离子,再对疑似母离子进行碳、硫同位素分布特征的双重检验,以排除假阳性[22]. 使用此方法,研究者在有机氟化物工业园区的废水中发现了18种I-PFAAs. 近年来,一些自动化软件的出现使得对潜在的特定类型污染物分子的提取更为便捷,如FluoroMatch能够联合质量亏损、特征碎片等信息从复杂质谱数据中对疑似PFASs离子进行筛查及识别[28],Haloseeker能够基于同位素特征对Cl、Br取代的污染物进行快速筛选[62].
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初步的化合物分子式推断是进行结构鉴定的第一步,即通过设置分子中可能存在的元素种类及数量,列出可能的分子式组成. 对于软件给出的可能分子式,常常需要进一步加以筛选. 根据仪器精度的不同,实验中获得的m/z信息与理论质量数会在一定质量数范围内存在差异,首先需要针对质量偏差进行过滤. 常规TOF、Orbitrap和FT-ICR的质量偏差范围分别在±0.003‰、±0.002‰、±0.001‰. 此外还可以使用Seven Golden Rules(七项黄金法则)[63],从元素数量、元素组成合理性、是否符合Lewis和Senior规则、碳氢元素比例、同位素比例、氮氧硫磷与碳元素比例,以及是否存在三甲基硅烷化合物七方面进行候选分子式的筛选. 例如对于呈现M:[M+2] = 3:1的分子离子,大概率有且仅有1个Cl原子.
对污染物进行分子式的最终确认以及结构判断需要依赖MS2信息. 基于MS2的相似性进行数据库图谱匹配是NTA中化合物结构鉴定的主要方法,可用的二级数据库主要有Mass Bank(http://www.massbank.jp/)、NIST(https://webbook.nist.gov/chemistry/)、METLIN(https://metlin.scripps.edu/landing_page.php?pgcontent=mainPage)、MzCloud(https://www.mzcloud.org/)以及PubChem(https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/)等,覆盖了环境、代谢组学、蛋白组学、法医学以及食品领域相关的化合物,研究者也可以根据分析需求建立本地二级数据库. 对于多种可能匹配的结果,数据处理软件如Compound Discover、enviMass等均可根据碎片及其相对丰度的匹配程度以及全扫描质谱数据中同位素峰的比例等给出评分,评分的高低可作为可能结构的选择依据之一[24, 64]. 但由于实验图谱中往往存在混杂碎片,或一些评分机制本身不完备,在实际数据库对比中,并不一定是高匹配分数的分子最为可信,因而实际操作中不能盲目依赖软件,需同时配合人工检验. 此外,一些数据库也包含了保留时间、保留指数等信息(如NIST),为提高匹配精度增加了额外的评价因素. 数据库对比适用于已有MS2谱图的污染物的发现. 尽管质谱数据库在持续更新,但相比连年来呈指数增长的新化合物的生产及发现,仍然无法满足当前的分析需求.
针对没有匹配的谱图的化合物,目前主要依靠人工解谱,解析效率及准确度高度依赖研究者的知识与经验,可能产生差异性的解析结果. 在PFASs的鉴定中,高度类似的不饱和全氟烷基磺酸盐类在不同研究中分别被解析为双键和环状[20, 39]. 模拟裂解软件如MetFrag、Mass Frontier的出现极大地改善了这种缺陷,可基于实验获得的MS2质谱图,通过计算机模拟碎裂的方式,对母离子和各级子离子的分子结构进行阐释,辅助人工解谱[65-66]. 另一类模拟软件则可以对给定的结构进行模拟裂解,产生模拟MS2谱图,可帮助研究者从多种可能结构中筛选最可能的母离子结构,提高结构鉴定的准确性. CFM-ID(https://cfmid.wishartlab.com/)可以对一组可能的候选结构进行模拟碎裂,并将得到的结果与实际获得的MS2谱图进行对比后给出各候选结构的可能性排名[67-68]. 在一项瑞士地下水的相关研究中,研究人员使用CFM-ID进行化合物的结构注释,所使用的29个标准品中,有23种得到了确认[15]. 保留时间(retention time, RT)或者保留指数,是化学物质鉴定中另一个重要的评价参数[69]. 基于色谱疏水性指数(column hydrophobicity index, CHI)和log D建立起的两个RT预测模型对于强疏水性化合物有较好的预测结果,可用于进行候选母离子的筛选[70]. Aalizadeh等[71]建立了适用于HILIC和RPLC的RT预测模型,在对曲马多等物质进行臭氧氧化的实验中,RT预测结果与实验结果高度一致,表明该模型能够支持异构体的鉴定工作.
作为一种新的结构解析工具,分子网络(molecular networking, MN)的出现为进行高效的未知结构鉴定提供了强大的支持. MN最早应用于生命科学领域[72],基于实验中产生MS2来创建节点,将所获得的图谱根据相似性进行归类,并与数据库进行匹配. 一般情况下,具有相似结构的化合物产生的碎片光谱也相似,因此这些化合物的节点往往聚集在一起形成类似物簇,只要同属于一簇的任何一个分子与数据库中已有的光谱匹配成功,该簇中大量的分子都能加以注释. Papazian等[54]利用MN对来自马尔代夫的细颗粒物样品进行了分析,结果表明,与来自南印度洋的清洁空气相比,有机氮化物是高污染区域的主要污染物组成. 经过改进后,基于特征的MN(feature-based MN, FBMN)除MS2之外,同时将RT和峰面积考虑在内,在进行结构鉴定的同时兼具了识别同分异构体的能力[73]. Oberleitner等[13]利用FBMN成功在地表水中鉴定出沙坦类物质及其转化产物.
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对所鉴定的结构进行最终确认需要依靠标准品,或者在对样品分馏纯化后进行核磁共振波谱(nuclear magnetic resonance, NMR)分析. 除了少数化合物,目前新污染物识别研究中鉴定出的化合物都没有经过最终的结构确认. 具体的NTA研究方法不同,所鉴定出的化合物的结构的准确度也存在差异. 为了反映所鉴定结构的可靠性,Schymanski等[74]提出了针对LC-HRMS分析的化合物结构置信等级(confidence level, CL),该评价系统共分为5个置信等级,从CL1到CL5准确度依次降低(图2). 其中,CL5仅包含m/z信息,没有更多的关于分子式或结构的信息. 当有额外的加合离子、同位素或离子片段等信息辅助,能够推算出分子式,但MS2不能提供有效的结构判断信息时,置信等级变更为四级. 置信等级为三级时,部分MS2谱图得到了解释,但仍然不能据此提出明确的完整结构(如不确定某个官能团的具体位置). 二级置信被进一步区分成2a和2b级,分别指的是通过现有的数据库进行谱图匹配,在多个参数(如碰撞能量、RT等)都高度吻合的情况下得到唯一可能结构的情况,以及根据MS2谱图进行人工推断得到唯一可能结构时的情况. 当有标准品提供时,所检测的分子与标准品的色谱质谱行为(如RT,MS、MS2等)表现出高度一致,二级置信中提出的物质结构可被确认,即为一级置信水平.
现在备受关注的PFASs,其特异的同系物特征给出了更多的可供分子识别和结构鉴定的信息,Charbonnet等[75]在Schymanski化合物结构评价体系的基础上提出了针对PFASs的更为细致的置信等级评价方法. 对于经GC-HRMS系统分析及鉴定的化合物,Schymanski体系中的一些评价标准已不再适用,Koelmel等[76]提出了相应的置信评级标准,同样也包括五个等级. 在该体系中,任何可重复检测到的未知碎片都属于CL5,处于这一置信等级的离子仍然具有被注释的可能,但达不到其他任一置信等级的标准. 四级置信度被划分成a、b、c三个等级,根据同位素分布、精确质量数或碎片离子比对后鉴定出的具有唯一化学式的化合物处在4a级;具有重复化学结构,碎裂遵循Kendrick质量缺陷原则或即使在变温条件下仍然具有线性保留指数的系列化合物处在4b级;结构上具有相似性,具有一个或多个精确质量匹配的一组化合物处在4c级. 需要指出的是,从4a到4c并不代表置信等级的降低或者升高. 例如在PFASs分析中,目的是找到多种化合物的系列,此时的评级即为4b级. 此外,对于4b和4c,也可以具有精确的化学式匹配,表示为4ab/4ac级. 除了需要有匹配的保留指数外,三级置信标准与LC-HRMS的二级置信标准基本一致. 二级与三级置信的主要区别在于前者对保留指数匹配度要求更高. 一级置信水平与Schymanski体系类似,但在使用EI源时,可以从一级扫描中获得碎片信息,因此不需要分子离子或二级图谱的信息.
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NTA的发展使得在对样品中物质信息完全未知的前提下对其中的污染物进行发现成为了可能,有助于更全面地呈现各样品介质中的新环境污染物,以及整体污染物的赋存状况,推进风险评估. 目前一些针对特殊(如全氟工业园区的废水[20])或普通(如湖水、海水[39])环境样品的NTA研究在我国也有开展,但与世界其他国家相比,我国的研究范围有待扩大、研究内容有待深入,开展全方位的新污染物识别工作,有利于促进我国“筛、评、控”[77]的新污染物治理工作进程. 高效且准确的化学结构鉴定是目前NTA研究面临的一大挑战,基于实验数据的包括RT信息在内的MS2数据库的不断扩展是一项长期的任务,基于机器学习的辅助性工具的发展有望以模拟数据库或辅助结构解析的方式服务于未知污染物的结构鉴定. 尽管辅助软件的使用大幅度降低了NTA中数据筛选和比对环节的耗时,但不同软件之间的评分规则存在差异,识别结果很大程度上依赖人工的最终确认,也会产生不一致的结果,因此,发展自动化、智能化的新污染物识别鉴定平台也是加快污染物识别效率的一个重要研究方向. 过去10年,非靶标技术的应用带来了大量新污染物的快速发现,如何从中筛选出具有高环境健康风险的污染物,推进对它们的优先管控,以最终实现削减污染物对人体健康的不利影响的目标,是环境领域科学家面临的重要课题. 在此方面,中国科学院生态环境研究中心于2021年研制成功的高通量多功能成组毒理学分析仪(integrated toxicology analyzer, ITA)已经首先踏出了重要一步[78]. 近年来已经有一些将NTA与毒性评价相结合的探索性研究. 如与效应导向分析(effect-directed analysis, EDA)结合,实现了对样品中针对特定靶点[79-80],或者具有特定毒性[81]的污染物的识别. 对以上几个方面的综合深入探索,有助于推动关键污染物的高效、早期发现,服务于提升人民健康水平的国家需求.
非靶标技术在新污染物识别中的应用
Recent advances in nontarget discovery of emerging pollutants in the environment
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摘要: 受人类活动的影响,来自工农业生产和生活活动等方面的化学品不断进入环境,加之各类生物和非生物转化时有发生,导致环境中存在多种污染物及复杂的转化产物.全面认识样品中的污染物是进行环境健康风险评价的前提.然而,大量的未知结构、复杂的环境基质以及低环境赋存浓度都为厘清污染物暴露带来了挑战,亟需发展高灵敏度的未知污染物识别技术.非靶标分析(nontarget analysis,NTA)作为一种新的分析手段,可以在化合物信息未知的情况下对复杂基质中的有机物进行识别,有助于最大限度揭示环境样品中存在的污染物,为风险评价奠定基础.本文回顾了非靶标技术在新污染物识别中的应用,从样品前处理、数据采集和数据处理三方面对目前使用的不同方法及策略进行讨论,讨论了各方法的优劣及适用范围,并提出了当前存在的问题及未来发展方向.Abstract: Chemicals from industrial, agricultural, and domestic activities are constantly entering the environment due to anthropogenic influences. In addition, various biotic and abiotic transformations of chemicals further lead to the presence of a wide variety of pollutants and complex transformation products in the environment. A comprehensive understanding of contaminants in samples is a prerequisite for environmental health risk assessment. However, the large number of unknown structures, complex environmental matrices, and low environmental concentrations pose challenges to the clarification of pollutant exposure. A technology with high sensitivity for the identification of unknown contaminants is thus urgently needed. As an emerging analytical strategy, nontarget analysis (NTA) enables the identification of organic compounds in complex matrices where compound information is unknown. NTA will help to reveal pollutants in environmental samples to the greatest extent and provide the critical foundation for risk assessment. In this paper, we review the applications of NTA technology in the identification of emerging pollutants, discuss the advantages, disadvantages, and scope of application of different methods that have been used from three aspects including sample pretreatment, data acquisition, and data processing, and propose challenges and future directions for the development of NTA.
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目前,我国各大城市污泥处理处置压力巨大,多数污水处理厂的污泥未得到有效处理处置[1]。据预测,2020年我国城市污泥产生量将突破6×107 t·a−1(含水率80.0%),北京市的污泥产量也将达到2×106 t·a−1(含水率80.0%)[2]。近年来,北京市实施了污水治理三年行动计划,污水处理量大幅增加,污泥量也随之剧增。据不完全统计,每年北京市约有50.0%污泥得不到有效处置[3]。
目前,污泥处置主要方式有填埋、焚烧、建材利用,或经好氧发酵后土地利用(土壤改良、林地利用或农业利用等)。从2000年开始,欧洲已经对污泥填埋征收填埋税,要求减少直至完全禁止填埋。污泥作为建材原料在国外也有相关研究和实践,但污泥建材利用存在产品质量及环境污染风险等问题。污泥土地利用是一种有效的污泥最终处置方式。然而,污泥土地利用存在一定的潜在风险[4],若施用不当,容易造成环境的二次污染。相较于其他城市污泥处置技术,污泥焚烧在经济发达地区有其发展潜力[5],是一种成熟可靠的污泥处置方式[6]。将城市污泥直接掺烧到生活垃圾焚烧厂,关于直接掺烧比例和如何保证污染物达标排放,在国内还未见报道,更无大规模应用。而探索生活垃圾焚烧厂直接掺烧城市污泥是有意义的尝试[7]。掺烧城市污泥可以利用现有生活垃圾焚烧厂设备,有效实现两者体积和质量的减少,最终实现其无害化处理处置[8]。另外,采用掺烧城市污泥技术处置污泥可直接利用垃圾焚烧厂的设备,与生活垃圾共用焚烧设备及烟气净化等公用设施,只需增加污泥输送系统设备,大大降低了运营和维护成本[9-10]。
为研究不同比例下,直接掺烧城市污泥对垃圾焚烧厂系统的影响,本研究按照一定比例在城市生活垃圾焚烧厂直接掺烧城市污泥,将含水率80.0%左右的城市污泥直接掺烧到垃圾焚烧炉中,研究掺烧城市污泥前后对生活垃圾焚烧厂焚烧系统的影响。研究时间跨度将近3年,并对可能产生的二次污染问题提出有效的污染控制措施,以期为解决污泥处理处置问题提供新思路。
1. 实验部分
1.1 实验装置
实验在城市生活垃圾焚烧厂现有装置中进行。在不影响焚烧厂稳定运行的情况下,结合理论计算,将城市污泥直接掺烧比例控制在20.0%以内进行现场实验。研究从2016年开始,至2018年结束,跨越3年。
焚烧炉数量为2台,焚烧炉炉排型式为SN型炉排。每台焚烧炉额定处理垃圾量为800 t·d−1(即33.33 t·h−1),进炉垃圾低位发热量为8 044 kJ·kg−1。每台余热锅炉额定蒸发量为73.8 t·h−1,省煤器出口烟温190~200 ℃,锅炉热效率保证值79.8%。焚烧炉-余热锅炉年能力工作时间为8 000 h。污泥掺烧按照10.0%和12.5%比例进行(比例有时根据工况进行调整,最大不超20.0%)。污泥含水率小于80.0%。
根据实验研究所做出的工况调整:当焚烧炉炉膛温度超过950 ℃时,且蒸发量处于稳定期时投入污泥上料系统;当炉温下降至900 ℃时,减少污泥给料量,以确保炉温在850 ℃以上,从而保持焚烧锅炉负荷稳定。
1.2 掺烧方式
通过前拱的4个给料点和后拱的4个给料点,把污泥直接送入焚烧炉,并根据污泥掺烧运行工况适当调整切换给料点,保证污泥和垃圾的均匀混合。污泥通过全封闭管路及变位器泵送至焚烧炉的前拱和后拱,最终进入垃圾焚烧炉进行焚烧。
1.3 掺烧城市污泥性质
掺烧城市污泥来自于多个城市污水处理厂及工业企业的污水处理站。为确保掺烧的城市污泥为一般固体废物,在直接掺烧前,对所有污泥性质进行了监测,掺烧污泥含水率在72.3%~80.9%,pH为6.07~7.40,矿物油含量213~2 980 mg·kg−1,有机质含量50.0%~62.0%。
根据《关于污(废)水处理设施产生污泥危险特性鉴别有关意见的函》(环函[2010]129号)中的规定,专门处理工业废水(或同时处理少量生活污水)的设施产生的污泥,可能具有危险特性,应按《国家危险废物名录》、《危险废物鉴别技术规范》和《危险废物鉴别标准》的规定,对污泥进行危险特性鉴别。实验前,将本研究用到的城市污泥进行检测和危险废物鉴别,确保其属于一般固体废物,符合入炉要求。
1.4 焚烧排放污染物测试方法
重金属、二恶英和酸性气体等是污泥焚烧排放的主要大气污染物。对本研究中污泥焚烧排放的尾气采用紫外光谱吸收法在线监测和手动现场采样监测相结合的方法进行监测。手动现场采样监测方法按照《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485-2014)中规定的测定方法进行。
2. 结果与讨论
2.1 城市污泥与生活垃圾掺烧比例的确定
对于干基低位热值为10 000 kJ·kg−1的城市污泥,水分达到79.9%时,混入生活垃圾的混烧污泥不提供能量,其热值将全部用于污泥含水的蒸发[11]。任庆玖[12]对城市生活垃圾与污泥进行混烧发现,含水率大于80.0%的污泥掺烧会降低热值,掺烧比例过高会引起炉温或工况的波动,严重时需辅助燃料助燃。已有研究表明,若污泥掺入的比例过大,会引起混合燃料含水率过高,导致热值降低,从而影响混合燃烧运行。因此,必须保证垃圾和污泥保持适当的混合比例。为保证垃圾焚烧炉的正常运行,一般将掺烧污泥比例控制在20.0%以内[13]。
在掺烧前通过理论计算,确定合理的掺烧比例。研究所在焚烧厂的生活垃圾低位热值为8 044 kJ·kg−1(平均值)。干污泥的热值为14 000 kJ·kg−1(理想值),污泥含水率为80.0%,水分的气化潜热以2 500 kJ·kg−1进行理论计算。若混合试样的低位热值为QL,污泥占混合试样的比例为X,计算方法[14]见式(1)和式(2)。
QL=8044(1−X)+(14000×20.0%−2500×80.0%)X (1) X=(8044−QL)/7244 (2) 根据热值和可焚烧性的关系,计算出在5种条件下临界值时试样的混合比例,结果见表1。
表 1 掺烧城市污泥所占混合试样的比例计算Table 1. Proportion calculation of mixed incineration municipal sludge in the mixed samples混合试样QL/(kJ·kg−1) 污泥提供热值/(kJ·kg−1) 污泥所占比例X 3 340.0 519.5 0.649 4 180.0 426.7 0.533 5 000.0 336.2 0.420 6 000.0 225.7 0.282 6 595.2 160.0 0.200 7 138.5 100.0 0.125 若要保证稳定地焚烧供热发电,低位热值需大于6 000 kJ·kg−1[14]。根据计算结果和运行经验,当掺烧城市污泥比例小于20.0%时,混合试样的热值大于6 000 kJ·kg−1,可进行焚烧发电。当污泥按照10.0%~20.0%掺烧比例与生活垃圾进行混合焚烧时,混合试样的着火温度相差不大。当掺烧比例超过30.0%,混合试样的着火温度上升,其综合燃烧的性能将变差。因此,本研究将污泥掺烧量控制在20.0%以下,这与陈兆林等[15]的研究结果相一致。
2.2 掺烧城市污泥对生活垃圾入炉量的影响分析
随着垃圾分类措施开始施行,未来垃圾焚烧厂入厂垃圾热值会进一步升高,焚烧炉处理量将呈现下降趋势。若要提高垃圾处理效率,必须通过降低入炉热值以保证焚烧炉的入炉量。因为城市污泥具有含水率高、热值低的特点,所以可通过掺烧城市污泥来降低入炉垃圾热值,从而提高入炉焚烧量。不同掺烧比例下,每日总入炉量和生活垃圾入炉量的变化情况见图1。由图1可知,污泥掺烧比例为12.5%时,额定工况下的每日最大入炉量为749.51 t·d−1(其中,生活垃圾每日入炉量为655.85 t·d−1,污泥每日入炉量为93.69 t·d−1),比不掺烧污泥时每日可增加84.37 t的入炉量,生活垃圾的每日入炉量略有降低,但影响程度不大。当在110.0%最大额定工况运行时,每日最大入炉量为824.46 t·d−1(其中,生活垃圾每日入炉量为721.40 t·d−1),比不掺烧污泥时每日的垃圾入炉量增加56.26 t·d−1。因此,城市污泥按12.5%的比例掺烧时,对生活垃圾入炉量的影响不大。
为研究掺烧城市污泥(含水率80.0%)对垃圾入炉量的影响,对相关运行数据进行了记录监测。掺烧污泥前(2016年11月—2017年3月)垃圾入厂量和入炉量的情况见图2;掺烧城市污泥后(2017年11月—2018年3月)垃圾入厂量和入炉量的情况见图3。
未掺烧污泥前,2016年11月—2017年3月垃圾入厂量和入炉量都呈下降趋势,垃圾每日平均入炉量仅为1 380.85 t·d−1,为设计值的86.3%。掺烧污泥后,2017年11月—2018年3月垃圾入厂量和入炉量均呈上升趋势,每日垃圾平均入炉量为1 373.49 t·d−1,每日污泥和垃圾的入炉总量平均为1 590.31 t·d−1,为设计值的99.4%。
分析以上数据可知,掺烧平均比例为12.5%~13.64%的城市污泥(含水率80.0%)时,生活垃圾的日入炉量并不会产生较大影响,但日入炉总量有较大提升,可达到额定处理量的99.4%,这也极大提高了焚烧炉的机械负荷。
2.3 污泥掺烧对污染控制系统的影响
焚烧炉采用烟气脱酸除尘一体化系统+活性炭石灰喷射+炉内脱硝等技术对烟气进行处理,处理后的烟气进入袋式除尘器。烟气颗粒物、中和反应物和活性炭吸附物均在除尘器中被捕集。除尘后烟气经引风机进入80 m高的集束烟囱排入大气。烟气脱酸除尘一体化系统以Ca(OH)2作为酸性气体的吸收剂,石灰和活性炭混合物用喷射风送入反应段入口。烟气中的酸性成分被混合物中的碱性成份Ca(OH)2吸收,生成CaSO3、CaSO4和CaCl2等。活性炭作为吸附剂可吸附重金属、二恶英和呋喃等。布袋除尘器采用两通道布置,除尘效率大于99.7%。采用正压浓相气力输送系统连续排灰,洁净的烟气通过引风机排入烟囱。炉内脱硝采用选择性非催化还原法(selective non-catalytic reduction,SNCR),烟气中的NOx被还原成N2、O2及水蒸气,处理后的烟气高空排放。
烟气量增加除对燃烧工况有一定影响外,还可能对排放的污染物有影响[16]。2016年11月—2017年3月(未掺烧城市污泥前)和2017年11月—2018年3月(掺烧城市污泥后)两段时期,烟气排放量变化情况见图4。
由图4可知,掺烧城市污泥后垃圾焚烧炉烟气的小时平均排放量比同时段的烟气排放量略有增加。根据统计计算,掺烧城市污泥后烟气的月平均排放量比掺烧污泥前增加了8 621 m3·月−1。这是由于污泥含水率较大(80%左右),转化的蒸汽量也大,导致烟气量略有增加。从整体上看,掺烧城市污泥对整个垃圾焚烧系统的烟气排放并未产生较大影响。
此外,比较掺烧城市污泥前后废气排口的大气污染物的监测数据(见表2)可知,烟气污染物排放浓度能满足《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485-2014)的相关标准要求。
表 2 城市污泥掺烧前后废气排口污染物监测数据Table 2. Pollutant monitoring data of waste gas outlet before and after mixed incineration of municipal sludgemg·m−3 工况及标准 颗粒物 氮氧化物 二氧化硫 氯化氢(以HCl计) 掺烧前 1.33~6.00 58.30~100.30 3.30~5.00 4.69~9.14 掺烧后 7.64×10−2~11.30 54.00~118.00 3.00~7.00 4.73~14.40 GB18485-2014 ≤30 ≤300 ≤100 ≤60 工况及标准 汞及其化合物(以Hg计) 一氧化碳 镉、铊及其化合物(以Cd+Tl计) 锑、砷、铅、铬、钴、铜、锰、镍及其化合物 掺烧前 <0.003 2.10~6.30 2.71×10−5~2.58×10−3 4.74×10−2~1.10×10−2 掺烧后 1.0×10−3~1.1×10−2 3.00~11.00 8.20×10−5~6.60×10−3 8.10×10−3~11.10×10−2 GB 18485−2014 ≤0.05 ≤100 ≤0.1 ≤1.0 垃圾焚烧厂对二恶英进行了监测,监测结果表明垃圾焚烧厂在未直接掺烧城市污泥前后排放的二恶英类均满足《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485-2014)相关限值(≤0.1 ng·m−3)要求(见表3)。
表 3 掺烧城市污泥前后垃圾焚烧炉二恶英废气监测结果Table 3. Monitoring results of dioxin waste gas from municipal solid waste incinerator before and after mixed incineration of municipal sludgeng·m−3 工况 监测日期 二恶英类毒性当量(TEQ)质量浓度 监测数值 平均值 城市污泥掺烧前 2017-02-27 0.012 0~0.096 0 0.039 5 2017-10-26 0.002 5~0.015 0 0.006 4 城市污泥掺烧后 2018-01-31 0.004 4~0.049 0 0.013 7 垃圾焚烧厂在生活垃圾掺烧城市污泥后,其排放的污水基本没有变化。在垃圾焚烧厂掺烧城市污泥前(2016年11月—2017年3月)和掺烧城市污泥后(2017年11月—2018年3月)飞灰和灰渣产生量对比情况见图5。在掺烧城市污泥后,垃圾焚烧厂飞灰和灰渣产生量相比较同时段的飞灰和灰渣产生量有减少,掺烧城市污泥对整个垃圾焚烧炉飞灰和灰渣产生量的影响可以忽略。
根据监测结果,焚烧飞灰样品各项指标均能达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)。炉渣经过鉴别后属于一般固体废物,交由垃圾填埋场填埋处置。
2.4 污染控制措施
根据前文数据,掺烧污泥比例逐渐增加时,燃烧工况会出现波动,同时烟气量也会有所增加。特别是在比例超过20.0%时,烟气经过2 s的流动,温度低于850 ℃,无法满足完全燃烧的要求,个别污染物排放浓度上升。为有效减少直接掺烧污泥对整个系统的影响,在掺烧过程中对工况和污染控制采取微调措施。
生活垃圾焚烧厂除了采用原有的烟气脱酸和除尘一体化系统、活性炭石灰喷射、炉内脱硝等措施控制烟气中污染物的排放外,还可采取了以下措施:1)严格控制掺烧比例不超过20.0%。在锅炉炉膛温度超过950 ℃,且蒸发量处于稳定期,投入污泥上料系统。根据炉膛温度变化情况,调整入炉污泥掺烧量。同时保证垃圾焚烧炉在正常运行时炉膛内烟气温度大于850 ℃,滞留2 s以上,并使烟气有足够的扰动;2)为有效控制掺烧后CO和二恶英排放浓度的升高,在掺烧过程中提高过量空气系数,以增加炉膛内氧浓度,实现垃圾完全燃烧,从而有效抑制二恶英类的生成。将烟气含氧量控制在6.0%~9.0%,即过量空气系数在1.40~1.75,烟气中CO浓度低于100 mg·m−3(标准状态下);3)在掺烧过程中,布袋压差因污泥掺烧量的增加出现递增,同时SO2、CO、HCl及重金属的排放略有上升。根据实际工况,在运行中及时调整布袋反吹压力,降低布袋压差,提高布袋的通流性,并根据SO2和HCl的排放情况,调整石灰给料量及再循环返料量。另外,为降低掺烧污泥带来重金属排放增加的风险,在原来的基础上增加污泥中活性炭投放量为0.05 kg·t−1,确保烟气中的重金属达标排放。
掺烧城市污泥过程产生的固体废物主要有焚烧炉炉渣和飞灰等。掺烧城市污泥后,灰渣量相对掺烧污泥前变化不大。为了防止飞灰飞扬对环境的影响,在料仓上设有抽风罩和布袋除尘器,房间内所有的抽风管也都装过滤器或过滤网,各滤网(袋)上积灰定期清除,交给有资质的单位进行处理处置。
3. 结论
1)城市污泥直接掺烧必须符合国家相关规定,直接掺烧的污泥含水率应该小于80.0%,比例不大于20.0%,且必须是一般固体废物才能进入垃圾焚烧厂进行直接掺烧。
2)根据掺烧结果可知,直接掺烧12.5%左右的污泥混烧,对生活垃圾入炉量及焚烧炉稳定以及污染物的排放量均未产生较大影响。根据掺烧城市污泥的烟气监测结果,直接掺烧城市污泥后,排放的污染物浓度略有升高,但都满足排放相关限值要求。掺烧前后产生的固体废物产生量没有太大变化,未对周围环境造成影响。
3)为有效控制废气中各污染物的排放浓度,应严格控制直接掺烧城市污泥的含水率和掺烧比例,根据炉膛温度变化情况(炉膛温度超过950 ℃),调整入炉污泥掺烧量。在掺烧过程中提高过量空气系数,增加炉膛内氧浓度,抑制二恶英类污染物生成。根据运行情况进行及时调整,适当增加石灰和活性炭的给料量,确保污染物稳定达标排放。
4)生活垃圾焚烧厂按照一定比例直接掺烧城市污泥(含水率80.0%)在技术上可行,污染物排放可控。该技术未来可作为一种解决污泥出路的有效处置方法。
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表 1 非靶标分析典型案例
Table 1. Typical cases of nontarget analysis
样品类型Sample type 污染物类别Group of substances 样品前处理Sample preparation 仪器设备Instrumental technique(s) MS2扫描模式MS2 acquisition mode 参考文献Reference 环境液体样品 海水 多环芳烃等 DLLME GC-EI-MS — [10] 河水 有机污染物 SPE LC-QTOF-MS/MS DIA [11] 地表水 有机污染物 SPME GC-TOF-MS — [12] 有机污染物及转化产物 直接进样 LC-ESI-QTOF-MS/MS DDA [13] 极性污染物 SPE LC-ESI-QTOF-MS/MS — [14] 地下水 有机污染物 SPME GC-TOF-MS — [12] 真空辅助蒸发浓缩 LC-Orbitrap-MS/MS DDA [15] 极性污染物 SPE LC-ESI-QTOF-MS/MS — [14] 农药及其转化产物 真空辅助蒸发浓缩 LC-ESI-Q-Exactive Plus-MS/MS DDA [16] 废水 有机污染物 SPME GC-TOF-MS — [12] 极性污染物 SPE LC-ESI-QTOF-MS/MS — [14] DDA [17] 药物 SPE LC-Q-Exactive-MS/MS DDA [18] 药物及转化产物 SPE LC-ESI-QTOF-MS/MS DDA [19] PFASs SPE LC-ESI-QTOF-MS/MS DDA [20] 在线SPE LC-ESI-LTQ-Orbitrap-MS/MS ISF [21] I-PFAAs LLE LC-ESI-Q-Orbitrap-MS/MS DDA [22] 溴代阻燃剂转化产物 LLE LC-ESI-QTOF-MS/MS — [23] 臭氧化产物 SPE LC-ESI-Q-Exactive Plus-MS/MS DDA [24] 过滤后直接进样、LLE LC-QTOF-MSSFC-HRMS — [25] 自来水 DBPs SPE LC-ESI-Q-Orbitrap-MS/MS t-MS2 [26] 饮用水 挥发性有机化合物 SPME GC-EI-MS — [27] 极性污染物 SPE LC-ESI-QTOF-MS/MS — [14] 有机污染物及转化产物 直接进样 LC-ESI-QTOF-MS/MS DDA [13] 垃圾渗滤液 PFASs — LC-Q-Exactive-MS/MS DDA、迭代DDA、AIF [28] 环境固体样品 土壤 卤代化合物等 PLE GC-EI-MS/MSLC-ESI-Q-Exactive-MS/MS — [29] PFASs 固-液萃取 LC-LTQ-Orbitrap-MS/MS DIA [30] 沉积物 有机污染物 超声 LC-QTOF-MS/MS DIA [11] PLE GC×GC-EI-QTOF-MS — [31] LC-ESI-Q-Exactive-MS/MS DIA [32] LC-ESI/APPI-LTQ-Orbitrap-MS/MS — [33] 极性污染物 索氏提取 LC-QTOF-MS/MS — [34] 卤代化合物等 PLE GC-EI-MS/MSLC-ESI-Q-Exactive-MS/MS — [29] 有机溴化物 PLE LC-APCI-Q-Exactive-MS/MS DIA [35] 溴代阻燃剂转化产物 索氏提取 LC-ESI-QTOF-MS/MS — [23] 大气颗粒物 多环芳烃 PLE APPI-FT-ICR-MSGC×GC-TOF-MS — [36] 室内粉尘 有机污染物 超声 GC-EI-QTOF-MSLC-QTOF-MS/MS AIF [37] 氯代磷酸三酯 超声 LC-ESI-Q-Exactive-MS/MS DDA、DIA [38] 生物样品 鱼肝脏 PFASs 固-液萃取 LC-ESI-Orbitrap-MS/MS ISF [39] 北极熊血清 PFASs等 搅拌棒吸附萃取 LC-ESI-Orbitrap-MS/MS ISF [40] -
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