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地下水是地球自然资源中淡水的主要来源之一,具有分布广泛、变化稳定、水质良好和便于应用等优点. 在我国西北内陆干旱区,地下水往往成为诸多地区不可替代的供水水源[1]. 在漫长的地质演化过程中,地下水与周围的环境(大气、地表水、岩石)进行长期的相互作用从而逐渐形成了与地表水有明显不同的水化学成分[2]. 依据地下水中各项检测指标,结合水文地质条件,综合运用数理统计[3]、piper三线图[4]、Gibbs图[5]、离子比值[6]等方法是研究地下水水化学特征及成因的常用方法,被国内外诸多学者采用. 近年来,随着人类活动的影响加剧,使得地下水化学组分来源趋于复杂化,大多学者采用多元统计分析的方法来探讨影响地下水水化学的主要因子,但因子分析与主成分分析的结果难以定量分析出各指标的贡献程度. Thurston 与 Spengler[7]在1985年提出的绝对主成分得分(APCS)的概念,能够对每个主成分分析结果中各因子的贡献程度进行定量解析,并被广泛运用于大气科学领域[8]、土壤学领域[9]和地下水科学领域中[10].
新疆渭干河流域以农业为主、农牧结合,是新疆重要的粮食与棉花的产地之一. 流域内气候干旱,蒸发强烈,伴随着人类活动加剧,使得渭干河流域盐碱地面积扩大,严重影响当地生产生活. 近年来,相关学者主要对渭干河流域地下水埋深时空变化特征[11]、地下水资源评价[12]和地下水盐化特征[13]等方面进行研究,且目前与地下水相关的研究大多集中在渭干河-库车河三角绿洲处,而针对整个渭干河流域地下水水化学特征及成因的具体论述尚显不足.
因此,本文基于65组浅层地下水样品的水质检测数据对流域浅层地下水水化学类型进行划分,采用绝对主成分得分-多元回归受体模型、Gibbs图解法和离子比值等方法查明研究区浅层地下水中主要离子的来源及影响因素. 全面分析研究区浅层地下水水化学成因,对保护流域地下水环境,实现区域水资源可持续发展有着现实意义.
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渭干河流域位于塔里木盆地北部,地理坐标位于东经80°13′—84°00′,北纬40°93′—42°65′之间,包括库车县西部、新和县北部、拜城县南部、沙雅县北部和温宿县东部. 流域北部以却勒塔格山为主体,走向自西向东,主要由第三系上新统地构成;中部主要以渭干河冲洪积平原为主;南部则以塔里木河泛滥平原为主,村庄城镇主要分布在流域中南部. 流域内地下水广泛分布于第四系孔隙含水层,其地下水含水结构由北部的单一结构逐渐过渡至南部的多层结构. 北部山区主要被砂卵砾石覆盖,并逐渐向南部的粉细砂过渡. 研究区的弱透水层岩性主要为亚砂土与亚黏土,局部区域存在黏土[13]. 研究区北部山区地下水主要补给途径为山区大气降水、冰雪融水及基岩裂隙水,南部平原区地下水主要补给途径为沿岸渗漏补给[14]. 地下水的排泄方式主要以植物的蒸发蒸腾作用、人为的生活灌溉开采为主.
流域内能源矿产十分丰富,油气田主要分布于塔里木盆地北缘库车-沙雅-拜城一带,煤炭资源主要分布在库车-温宿一带,经过多年发展改造,该地区已成为塔里木盆地开发石油的重要基地. 在土地利用方面主要以农业为主,流域中下游渭-库绿洲耕地面积占总面积62.5%[15].
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2018年在研究区采集浅层地下水水样65组(其中潜水26组,浅层承压水39组,潜水均为单一结构潜水,承压水区所取水样均为浅层承压水)(图1). 依据《地下水环境监测技术规范(HJ 164-2020)》对水样进行采集、保存与送样. 研究区地下水指标测试由新疆地矿局第二水文地质工程大队实验室完成,各指标检测方法及检出限见表1.
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利用SPSS 26.0软件进行描述性统计分析,确定地下水中各项水化学指标的特征值. 利用Grapher 11软件绘制Gibbs图、SPSS 26.0软件进行绝对主成分得分-多元线性回归受体模型(APCS-MLR)分析,确定研究区地下水化学成因. 利用Origin 2022软件绘制Durov图对地下水水化学类型进行分类,绘制离子比值图分析各离子来源.
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APCS-MLR是在因子分析的基础上,将因子分析的各组分得分转变为绝对真实得分(APCS),在通过多元线性回归(MLR)计算确定主因子对各个指标的贡献率[16],其具体过程如下:
(1)对各指标数据进行标准化:
式中,
Zij 为标准化后各指标浓度值;Cij 为各指标浓度实测值;¯Ci 为各指标浓度实测平均值;Si 为标准偏差.(2)引入一组各指标浓度为0的样本,其公式为:
(3)运用因子分析法,提取出各指标实测数据的主成分,得到取样点的主成分因子得分;结合引入样本
(Z0)i 值,得到各指标对应的主成分得分系数;再将各指标实测组分得分减去引入各指标浓度为0的样本的主成分得分系数即得到APCS.(4)将各指标浓度作为因变量,APCS作为自变量进行MLR分析,即可确定各个指标对主成分的贡献率,其公式为:
式中:
B0i 为第i项的多元线性回归常数项;APCSp 为绝对主成分得分;APCSp×Bpi 为组分p对指标浓度Ci 的贡献值. -
渭干河流域潜水pH变化范围为7.1—8.2,平均值为7.6,浅层承压水pH变化范围为7.1—8.8,平均值为7.7,总体呈现弱碱性(表2). 潜水与浅层承压水中阳离子浓度Na++K+>Ca2+>Mg2+,潜水中阴离子浓度SO42−>HCO3−>Cl−>NO3−,浅层承压水中阴离子浓度SO42−>Cl−>HCO3−>NO3−. 流域内潜水TDS范围为206.0—3476.3 mg·L−1,均值为869.8 mg·L−1,淡水(TDS<1 g·L−1)、微咸水(1 g·L−1<TDS<3 g·L−1)和咸水(3 g·L−1<TDS<10 g·L−1)分别占潜水水样的76.9%、19.2%和3.9%. 浅层承压水TDS范围在276.1—7105.0 mg·L−1,均值为1277.5 mg·L−1,淡水、微咸水和咸水分别占浅层承压水水样的61.5%、28.2%和10.3%. 研究区内浅层地下水以淡水为主,且TDS沿地下水流向呈递增趋势.
流域内浅层地下水TH总体较高,潜水TH范围为138.1—1272.0 mg·L−1,均值为452.1 mg·L−1,浅层承压水TH范围为40.5—2272.0 mg·L−1,均值为519.9 mg·L−1. 流域内潜水中软水(75 mg·L−1 <TH<150 mg·L−1)、微硬水(150 mg·L−1 <TH<300 mg·L−1)、硬水(300 mg·L−1 <TH<450 mg·L−1)和极硬水(TH>450 mg·L−1)分别占潜水水样的11.5%、19.2%、46.2%和23.1%,浅层承压水中占比分别为12.8%、20.5%、20.5%和46.2%.
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通过渭干河流域地下水化学Durov图(图2)可以看出,潜水水样分布较为分散,水化学类型复杂多样,潜水水化学类型主要为HCO3·SO4·Cl-Na·Ca、HCO3·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·SO4-Ca和SO4·Cl-Na·Ca·Mg型. 浅层承压水阳离子主要靠近Na++K+轴,阴离子则主要靠近SO42−与Cl−轴,从潜水到浅层承压水,水样点逐渐趋向岩盐溶解与阳离子交换,Na+和Cl−逐渐呈主导趋势,浅层承压水水化学类型以SO4·Cl-Na 和HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg型为主.
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对流域内65组浅层地下水水样的10项指标进行KMO和Bartlett球形检验,检验值为0.674和0,满足KMO>0.50和Bartlett显著性<0.05的标准,表明变量间存在一定的相关性,可以做主成分分析[17]. 在水样中提取出了3个特征值大于1的主成分,贡献率分别为62.81%、20.29%和10.19%,解释累积贡献率93.29%,可基本反映原始样本信息. 使用ACPS-MLR能进一步量化得到各指标的贡献率,研究区浅层地下水的预测值与实测值的R2介于0.692—0.999之间,表明模型基本可靠. 由水化学组分主成分荷载值(表3)与地下水各组分贡献率(图3)可以看出,研究区浅层地下水的F1因子中主要荷载为TH、TDS、Na++K+、Ca2+、Mg2+、Cl−和SO42−,各组分贡献率分别为54.6%、65.5%、72.5%、46.6%、57.7%、69.6%和65.9%. 其中TDS的荷载最高,表明水化学组分受天然水文地球化学影响较大,碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩矿物在地下水沿途流动的过程中发生溶解,控制着TDS的大小. 此外,渭干河流域位于西北内陆干旱区,水位埋深较浅,一般为2—6 m[15],潜水蒸发强烈,使得地下水中TDS升高. 因此将F1命名为蒸发浓缩-岩石溶滤因子.
浅层地下水的F2因子中主要载荷为HCO3−和pH,且两者之间呈较强的负相关关系,其水化学组分贡献率分别为76.6%和90.4%. 地下水中的HCO3−主要来源于碳酸盐岩的溶解,当地下水处于碱性或偏碱性环境时,会促使HCO3−向CO32−转化,即碳酸盐岩的溶解作用受到地下水酸碱度的影响[18]. 因此将F2命名为酸碱环境影响因子.
浅层地下水的F3因子中主要荷载为NO3−,贡献率为52.3%. NO3−能反映人类活动的影响,研究区作为新疆主要的农耕区,农业生产中氮肥的过量使用,以及人类生活中所排放的污水均会导致地下水中NO3−含量增大,因此将F3命名为农业-生活污染因子.
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地下水化学组成有多种成因,运用Gibbs图可以判断地下水在演化过程中受到大气降水(APD)、蒸发-浓缩作用(ECD)和岩石溶滤作用(RWD)的影响[19]. 大部分取样点落于ECD区域中,个别取样点落于RWD区域内(图4),表明该区地下水化学主要受到蒸发-浓缩作用,其次受到岩石溶滤作用,这与APCS-MLR源解析中F1因子分析结论一致. Gibbs图中,γNa+/γ(Na++Ca2+)相较于γCl−/γ(Cl−+HCO3−)具有较好的聚集性,且部分样点位于Gibbs图模型范围外,表明研究区在受到蒸发浓缩和岩石溶滤影响以外,还可能受到人类活动和阳离子交换作用的影响.
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离子比值可以对地下水水化学组分的补给来源做出判别,不同岩石风化会产生不同的离子,通过对各类离子的比值关系进行分析,可以有效的判别出其水文地球化学过程. 通常用混合图来揭示化学风化作用产生的离子[20].
通过γ(Cl−+SO42−)与γHCO3−和γ(SO42−+HCO3−)与γ(Ca2++Mg2+)的离子比例关系能够识别出研究区地下水化学成分所受硅酸盐岩、蒸发盐岩以及碳酸盐岩风化的影响大小[21]. 由图5(a)可知,研究区取样点多数位于蒸发盐岩控制区域,少部分位于碳酸盐岩控制区域,且浅层承压水相较潜水更远离1:1等值线,表明研究区地下水水化学主要成分来源于蒸发盐岩溶解,部分来源于碳酸盐岩的溶解,浅层承压水受蒸发盐岩风化影响程度要高于潜水. 由图5(b)可知,取样点基本位于1:1等值线附近,部分取样点位于硅酸盐岩控制区域,若地下水中的Ca2+、Mg2+、SO42−和HCO3−来源于碳酸盐岩与蒸发盐岩溶解,则阴阳离子之间应当存在电荷平衡,而1:1等值线以下取样点的Ca2+和Mg2+的含量要低于SO42−和HCO3−,则存在其他阳离子(如Na+)来平衡多出来的阴离子的量,表明硅酸盐岩的溶解也会对研究区地下水主要组分的含量起到一定的影响.
通过γCl−与γNa+/γCl−的离子比关系可以对研究区地下水中的Na+的来源做出判别. 地下水中Na+主要来源于大气降雨与蒸发盐岩和硅酸盐岩的溶解,海水和大气降水的Na+与Cl−比值大约为0.86左右,在未受人类活动影响下岩盐溶解的Na+与Cl−比值大约为1左右[22]. 由图6(a)可知,研究区取样点大多位于γNa+/γCl−=1直线之上,表明研究区Na+除了来源于岩盐溶解之外,还来源于阳离子交换作用和含钠硅酸盐岩的溶解. 部分取样点位于γNa+/γCl−=1直线之下,Cl−在地下水中较为稳定,一般只会在与其他水体混合时才会发生改变,研究区存在大量的灌溉用地,其所属的渭干河-库车三角洲绿洲更存在着大量机井,部分地区单井设计不合理,成井质量不高,使用年限短,报废率高,使隔水层破坏,且长期缺乏维护的机井会使浅层地下水沿井壁下渗,从而导致不同含水层间混合. Ca2+和Mg2+的来源可以通过γCl−与γCa2+/γMg2+的离子比关系判断,若γCa2+/γMg2+=1,则说明Ca2+与Mg2+来源于白云石的溶解;若1<γCa2+/γMg2+<2,则说明有更多的方解石溶解;若γCa2+/γMg2+>2,则说明有硅酸盐岩或石膏溶解[23]. 由图6(b)可知,研究区大部分取样点位于1<γCa2+/γMg2+<2之间,表明方解石的溶解是地下水中Ca2+的主要来源. 部分取样点位于γCa2+/γMg2+=1附近,且浅层承压水相较于潜水更加接近,表明浅层承压水受白云石溶解影响的程度要高于潜水,此外还存在个别取样点位于γCa2+/γMg2+=2之上,表明研究区地下水中的部分Ca2+和Mg2+来源于硅酸盐岩或石膏的溶解. 通过γSO42−/γHCO3−与γ(Ca2++Mg2+)/γHCO3−的离子比例关系可以对地下水中的Ca2+和Mg2+的来源做出进一步判别. 若γ(Ca2++Mg2+)/γHCO3−=2,表明地下水中HCO3−参与碳酸盐岩的溶解;若γSO42−/γHCO3−=1,表明地下水中SO42−参与碳酸盐岩的溶解[24]. 由图7(a)可知,研究区取样点大多位于γ(Ca2++Mg2+)/γHCO3−=2附近,表明Ca2+和Mg2+主要来源于碳酸盐岩的溶解,部分取样点位于石膏溶解线附近,表明部分Ca2+来源于石膏等蒸发盐岩的溶解.
阳离子交换作用主要发生在Ca2+、Mg2+和Na+之间,通过γ(Na++K+−Cl−)与γ(Ca2++Mg2+-SO42−-HCO3−)之间的比值可以对研究区地下水中的阳离子交换作用做出判别,当两者比值呈负相关时,表明地下水中发生阳离子交换作用[25]. 当取样点趋向于第二象限时,表明Ca2+和Mg2+释放,Na+吸附,即地下水中发生了正向阳离子交换作用;当取样点趋向于第四象限时,则反之. 如图7(b)所示研究区取样点大多位于第四象限,部分位于第二象限,表明研究区地下水中主要发生反向阳离子交换作用. 结合APCS-MLR源解析F2因子,弱碱性环境促进碳酸盐岩的溶解,从而使得Ca2+、Mg2+在水中含量上升,而Ca2+、Mg2+吸附亲和力要高于Na+,导致地下水中的Ca2+和Mg2+置换出周围岩土颗粒表面的Na+,使得地下水中Na+相对富集. 潜水分布在斜率为-1.37(R2=0.81)的直线附近,浅层承压水分布在斜率为 -1.05(R2=0.78)的直线附近,表明浅层承压水中的阳离子交换作用要高于潜水.
流域内的渭-库三角洲绿洲是新疆的主要粮棉产地之一,更是阿克苏地区最大的灌溉区,农业产业较为发达,此外其上游区域还分布着丰富的矿产资源[26]. 随着地区经济的发展与人口的增长,流域内地下水的化学组分受人类活动的影响越来越大. 一般来说,地下水中γCl−/γNa+和γNO3−/γNa+的比值愈大,地下水化学组成所受人类活动的影响就愈强烈[27]. 研究区浅层地下水水样中Cl−含量相较于Na+含量较高(图8(a)),表明人类活动对该区浅层地下水的化学组分造成了一定的影响,且水样的分布趋向于城市污染的区域,该区城镇人口集中,使浅层地下水受到生活污水的影响较为突出. 这与APCS-MLR源解析F3因子分析结论一致,各类肥料的使用和生活污水的不当处理会对流域内地下水化学组分的形成造成一定的影响. 研究区潜水的γSO42−/γNa+和γNO3−/γNa+明显高于浅层承压水(图8(b)),潜水埋藏较浅,人类活动产生的生活污水、工业废水以及过量使用的农业肥料等,会对潜水的水化学组成造成更大的影响.
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(1)渭干河流域内地下水总体呈现弱碱性,优势阳离子和阴离子分别是Na++K+和SO42−,潜水水化学类型较为复杂,主要有HCO3·SO4·Cl-Na·Ca、HCO3·SO4−Ca、HCO3·Cl-Na·Ca·Mg和SO4·Cl-Na·Ca·Mg型;浅层承压水水化学类型以SO4·Cl-Na 和HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg型为主.
(2)离子比值法与APCS-MLR模型结果表明,渭干河流域中地下水的主要化学组分受到蒸发浓缩作用和岩石溶滤作用的影响. 研究区地下水中Na+主要来源于岩盐的溶解,Ca2+和Mg2+主要来源于碳酸盐岩溶解,部分来源于石膏等蒸发盐岩和硅酸盐岩溶解. 此外,Ca2+、Mg2+还与Na+发生了阳离子交换作用,对地下水化学组分产生了一定的影响,且从潜水到浅层承压水的阳离子交换作用呈现增强趋势. 人类活动对流域内浅层地下水的水化学组分产生了一定的影响,且对潜水的影响程度大于浅层承压水.
渭干河流域浅层地下水水化学特征及成因分析
Hydrochemical characteristics and formation mechanism of shallow groundwater in Weigan River Basin
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摘要: 为探明新疆渭干河流域浅层地下水的水化学特征及其主要离子来源,综合运用数理统计、Durov图、Gibbs图、离子比例系数、绝对主成分得分-多元线性回归受体模型(APCS-MLR)等方法对渭干河流域2018年65组浅层地下水水样的检测数据进行分析. 研究结果表明,流域内多数地下水取样点总硬度偏高,溶解性总固体中等,地下水以淡水为主. 潜水水化学类型种类复杂多变,主要有HCO3·SO4·Cl-Na·Ca、SO4·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·Cl-Na·Ca·Mg和HCO3·SO4-Ca型;浅层承压水水化学类型以SO4·Cl-Na型与HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg型为主. 流域内地下水形成主要受到蒸发-浓缩作用,其次为岩石溶滤作用,其中Na+主要来自岩盐的溶解,少量来自于硅酸盐岩的溶解,Ca2+和Mg2+主要来源于碳酸盐岩的溶解,部分来源于蒸发盐岩和硅酸盐岩的溶解. 此外,阳离子交换作用与人类活动影响对流域内地下水中化学组分的形成也有一定贡献.Abstract: Based on 65 groups of shallow groundwater investigation datas in 2018, mathematical statistics, Durov diagram, Gibbs diagram, ion ratio, and absolute principal component score-multiple linear regression receptor model (APCS-MLR) were used to analyze the hydrochemical characteristics and main ion sources. Results showed that the total hardness of most groundwater samples in the basin was high, the total dissolved solid was medium, and the groundwater was mainly freshwater. The hydrochemistry types of phreatic water were complex and varied, mainly HCO3·SO4·Cl-Na·Ca, SO4·Cl-Na·Ca·Mg, HCO3·SO4-Ca and HCO3·Cl-Na·Ca·Mg. The hydrochemistry types of shallow confined groundwater were mainly SO4·Cl-Na and HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg. The groundwater formation was mainly affected by evaporation-concentration, followed by rock leaching, of which Na+ was mainly derived from the dissolution of halite, and a small amount derived from the dissolution of silicate. Ca2+ and Mg2+ were mainly derived from the dissolution of carbonate rocks, and partly from the dissolution of evaporite rocks and silicate rocks. In addition, cation exchange and human activities had a certain contribution to the formation of chemical components in groundwater.
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Key words:
- shallow groundwater /
- hydrochemical characteristics /
- ion sources /
- Weigan River Basin.
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重金属和抗生素污染治理是近几年的研究热点之一。重金属污染主要来源于冶金、电子、农药等行业,具有高毒性、无法降解等特点[1-2]。我国每年有成千上万吨抗生素被用于养殖业和医疗中,其中磺胺类药物(sulfonamide antibiotics, SAs)因其广谱性和质优价廉的优点被广泛使用[3],然而大部分抗生素并不能完全被机体吸收。有研究表明,高达85%~90%抗生素以原药或代谢物形式经排泄物进入环境,对土壤和水体造成严重污染[4]。因此,有效去除磺胺类药物及其代谢产物成为亟需解决的难题。
微生物吸附法能去除多种重金属和难降解有机污染物,且成本较低,应用前景广泛[5]。但微生物在应用时易流失,影响效果,因此,有必要将其固定化处理,提高其活性和抗逆性,延长寿命[6-9]。常用的固定化方法有吸附、交联、包埋以及复合固定法。其中包埋法稳定性高、包菌量大、且对微生物影响较小[10-11]。目前已有通过固定化处理提高微生物处理能力的研究报道。BATOOL等[12]将外生菌属(Exigubacterium sp.)制成固定化小球,发现其对Cr(Ⅵ)的去除率高于85%;而昝逢宇等[13]的研究结果表明,将啤酒酵母固定化后对Cu2+和Cd2+的吸附效果优于未固定的情况。诸多研究表明,固定化处理能提高微生物吸附剂的机械强度,并增强微生物对重金属的耐受能力[14-15]。
木屑表面含有大量的羟基、羧基等官能团,能通过离子交换和氢键吸附作用固定有机污染物和重金属[16-17],在物理结构上具有孔隙率高、比表面积大等特点,能与金属离子发生物理吸附[18],且银叶金合欢木屑属于园林废物,其来源广、可生物降解、环境友好,是固定化微生物载体理想材料之一。本研究选用枯枝落叶作为吸附剂载体材料,不仅低碳环保,也为园林废弃物的资源化利用提供新思路。课题组前期从环境中筛选获得一株菌株,其对重金属Cr(Ⅵ)和SAs同时具有较好耐受和吸附效果。为提高此菌株实际应用价值,本研究采用包埋法将其制备成固定化微生物吸附剂,探讨了其对重金属Cr(Ⅵ)和常见SAs的吸附性能,且进一步将吸附剂应用于电镀废水处理中,以期为水体重金属Cr(Ⅵ)和SAs污染治理提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验菌株
从广州市某污水处理厂的剩余污泥中筛选、分离得到的一株对重金属具有较好吸附效果且能耐受SAs的菌株,经鉴定为伯克氏菌属(Burkholderia sp.),编号Y12[19]。
1.2 培养基和试剂
营养培养基:3 g牛肉膏,10 g蛋白胨,5 g NaCl,1 000 mL水,在121 ℃下于高压灭菌锅处理30 min。
海藻酸钠、CaCl2、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)、甲醇(G.R.)、甲酸(G.R.)、乙腈(G.R.)等。Cr(Ⅵ)标液(1 000 mg·L−1,accuStandard);磺胺嘧啶(sulfadiazine, SZ)、磺胺甲嘧啶(sulfamerazine, SMZ)、磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole, SMX)均选用Dr. Ehrenstorfer GmbH(德国)。
抗生素标准母液的配制:分别称取一定量的SZ/SMZ/SMX于棕色容量瓶中,用色谱纯甲醇溶解,定容,配置成100 mg·L−1的SZ/SMZ/SMX标准溶液,4 ℃冰箱保存备用。
实验木屑的制备:取银叶金合欢(Acacia podalyriifolia)的枯枝,用蒸馏水洗净,烘干后研磨,筛分,取过60目以上的木屑,用无菌塑封袋保存备用。
1.3 微生物吸附剂的制备
1)菌株的扩大培养。取Y12菌种子液,按1%(体积比)接种量接种到已灭菌的营养液培养基中,于30 ℃,150 r·min−1恒温摇床扩大培养24~36 h,待用。
2)菌悬液的制备。将活化的菌液于25 ℃、6 000 r·min−1离心6 min,弃上清液,用无菌水洗涤菌体(25 ℃,6 000 r·min−1,6 min)2~3次后收集菌体,用无菌水重悬,配置成相应质量浓度的菌悬液,备用。
3)吸附剂的制备。包埋法制备固定化微生物吸附剂SY12。取蒸馏水加热至50 ℃左右,边搅边加入海藻酸钠至全部溶解,稍微冷却后,加入木屑载体搅匀,冷却至室温后加入菌悬液,搅均,再将混合液均匀滴入4%CaCl2交联剂中,形成小球状的固定化微生物吸附剂,置于4 ℃下交联24 h后保存备用。经过测定,包埋菌株后的SY12平均质量为2.63 g。
1.4 吸附性能分析实验
1)吸附剂对SAs的吸附。分别在含有5 mg·L−1 SZ/SMZ/SMX的体系中加入100颗SY12反应;另外,分别将含有SAs体系pH调整为3、7和11,加入SY12反应,分别于2、10、24、48、72 h取样,测定SAs残留量。
2)吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附。分别考察Cr(Ⅵ)初始浓度(1、5、10、20、50 mg·L−1)、含菌量(0、2、5和10 g·L−1)和载体处理方式(冻干/热干燥)对吸附剂去除Cr(Ⅵ)的影响。SY12投加量为100颗,溶液pH为5.5~6.5,分别于2、6、10、24、36、48、72、96、120 h取样,测定Cr(Ⅵ)残留量。
3) 吸附剂对Cr(Ⅵ)-SAs复合污染的吸附去除。分别设置不同SAs(SZ/SMZ/SMX,3 mg·L−1)和Cr(Ⅵ) (1 mg·L−1)的复合污染体系,加入一定量SY12反应,分别于2、10、24、48和72 h取样,测定SZ/SMZ/SMX和Cr(Ⅵ)残余浓度。所有样品均置于25 ℃,150 r·min−1摇床中反应,以不加吸附剂体系为空白对照,每组做2个平行样。
1.5 吸附动力学拟合
为探究吸附剂对污染物吸附动力学规律,引入伪一级动力学模型(式(1))和伪二级动力学模型(式(2))。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中:qt和qe分别是在时间t和平衡时的去除量;k1和k2分别是伪一级和伪二级动力学方程的反应速率常数。
1.6 SY12在电镀废水处理中的应用
取东莞市某电镀厂电镀废水为实验材料,经分析,碱性含铬废水和酸性含铬废水中Cr(Ⅵ)初始质量浓度分别为17.8 mg·L−1和229.5 mg·L−1,初始pH为10.3和2.8。
制备SY12,分别往80 mL各类电镀废水中放入100颗SY12进行吸附反应。于2、6、10、24、36、48、72、96、120 h取样,过滤,测定溶液中残余Cr(Ⅵ)浓度。
1.7 抗生素和重金属的测定
1) SAs的测定。溶液中残留SAs用高效液相色谱仪(HPLC,LC - 20A,Shimadzu Japan)测定。分析条件:C18反相柱(4.6 mm×250 mm, 5 μm, Thermo Fisher Scientific),柱温30 ℃,流动相为0.1%甲酸水:乙腈= 30%:70%(体积比),流速为1.0 mL·min−1,进样量为20 μL,紫外检测波长为270 nm[20]。使用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中的Cr(Ⅵ)含量;用火焰原子吸收光谱法测定溶液中的总Cr含量。
2)去除率根据式(3)进行计算,吸附量根据式(4)进行计算。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 式中:η为SAs或金属离子的去除率,%;Ce为空白体系中SAs或金属离子的质量浓度,mg·L−1;C1为反应体系中SAs或金属离子的残余质量浓度,mg·L−1。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 式中:q为吸附量,mg·g−1;ce为空白体系中污染物质量浓度,mg·L−1;V为体系体积,L;c为吸附后体系中污染物质量浓度,mg·L−1;m为投加吸附剂平均质量,g。
2. 结果与讨论
2.1 吸附剂对磺胺类抗生素的吸附
2.1.1 吸附剂对不同类别SAs的吸附动力学
由图1(a)~(b)可知,吸附剂对SAs的去除率先快速增长,然后趋于平缓,达到吸附平衡[21]。整体来看,吸附剂对SMZ和SZ的去除效果均优于SMX,在72 h时SY12对5 mg·L−1 SZ和SMZ的去除率分别为47.9%和35.0%,吸附量分别为0.091 mg·g−1和0.067 mg·g−1。这可能是因为随着SAs质量浓度的提高,扩散速率增加,SY12上能与SAs相结合的有效吸附点位被充分利用,导致吸附量有所上升。
根据表1和图1(c)可见,伪二级动力学方程能更好地描述SY12对SMZ、SMX和SZ的吸附动力学过程,说明整个吸附过程受控于化学吸附[22]。这主要是因为在吸附过程中,吸附剂对不同SAs的吸附效果与SAs的化学结构和官能团有关[23]。SAs化合物同时含有酸性磺胺基团和碱性氨基,分子结构随着溶液pH变化而发生变化,参与吸附的官能团活性点位也随之发生变化[24]。SMZ、SMX和SZ的pKa分别为4.51、5.73和6.47[25-26],由于SAs在水溶液中水解后以离子化磺胺形式存在。有研究表明,木屑的等电点是3.2,主要带电官能团是-COO[27],同时,SMZ的pKa较低,电离程度较大,SY12对其的吸附效果较好。这与谢胜等[25]的研究结果相似。
表 1 动力学模型拟合参数Table 1. kinetic model parameters吸附剂 qe,exp 伪一级动力学方程 伪二级动力学方程 k1 qe R2 k2 qe R2 SMZ 0.091 0.082 0.620 0.5483 0.093 11.590 0.8356 SMX 0.055 0.046 0.367 0.9876 0.049 10.034 0.9963 SZ 0.067 0.055 0.500 0.6591 0.059 11.110 0.8017 2.1.2 溶液pH对SAs去除的影响
分别在酸性(pH=3)、中性(pH=7)和碱性(pH=11)条件下考察了SY12对SAs的吸附性能,结果如图2所示。由图2可见,对于SMZ和SZ而言,中性条件下吸附效果最佳,而过酸或过碱会抑制SY12对SMZ和SZ的吸附效果。这是因为pH不仅影响SAs的存在形态,而且影响吸附剂表面官能团的解离程度,此外,强酸强碱也不利于微生物活性,从而导致SMZ和SZ的吸附效果较差[14]。而对于SMX而言,当溶液pH为3时,SMX主要以不带电荷的中性分子存在;而随着pH的增大,中性分子比例逐渐下降,阴离子形态比例上升。而木屑表面在pH为3时呈正电性,在中性或碱性中呈现负电性,说明在pH为3时SY12对SMX的去除效果不可能是因为静电作用,但随着pH的升高,SY12对SMX的低去除率便可能是因为SY12表面的负电荷与SMX阴离子之间的静电排斥作用[28],这也与其他研究者的结论相似[29]。综上所述,中性条件下SY12对SMZ和SZ的吸附效果最佳;酸性条件下SMX的吸附效果更佳。因此,在实际应用中处理酸性或碱性废水时,需先进行稀释、酸碱中和(废碱渣中和酸性废水或酸、碱废水相互中和)等预处理,使废水处于中性条件后再进行吸附去除。
2.2 吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附
1)吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附动力学。为了解吸附速率和吸附限速步骤,对SY12吸附1 mg·L−1 Cr(Ⅵ)的过程进行吸附动力学分析。由图3(a)~(b)可以看出,拟合曲线均呈现迅速增长而后逐渐平稳,符合各类多孔结构吸附剂的吸附规律。利用伪一级动力学方程和伪二级动力学方程对数据进行拟合,结果如表2所示。结果表明,SY12对Cr(Ⅵ)的吸附过程更符合伪二级动力学模型(R2>0.99)。由此可知,SY12吸附Cr(Ⅵ)的限速步骤为化学吸附,如化学键的形成[14, 18]。
表 2 动力学模型参数Table 2. kinetic model parameters吸附剂 qe,exp 伪一级动力学方程 伪二级动力学方程 k1 qe R2 k2 qe R2 SY12 96.7 0.094 95.84 0.938 2 0.001 97.56 0.998 5 2)吸附剂对不同浓度Cr(Ⅵ)的吸附。图4是吸附剂在120 h内对不同质量浓度Cr(Ⅵ)的吸附情况。如图4(a)所示,随着时间延长,吸附剂对不同质量浓度Cr(Ⅵ)的去除率呈上升趋势,但是随着Cr(Ⅵ)质量浓度的升高去除率反而降低,SY12对1 mg·L−1 Cr(Ⅵ)的去除率最高,在120 h时达96.7%。吸附剂SY12对Cr(Ⅵ)的吸附作用包括载体吸附、重金属在载体上的扩散和传质,以及微生物的吸附和交换作用[30-32],载体表面的功能基团如羟基、羧基等能与Cr(Ⅵ)结合形成共价键或离子键,进而使Cr(Ⅵ)从液相中脱离[33]。由图4(a)~(b)可知,随着Cr(Ⅵ)质量浓度的增加,去除率逐渐降低,但吸附量增加,后期都逐渐趋于稳定;另一方面,Cr(Ⅵ)质量浓度提高,进入吸附剂内部的Cr(Ⅵ)增加,对Y12菌的抑制作用增强,吸附效果下降[34],这与其他研究者的结论一致[21, 35]。
前期研究表明,Y12能有效去除Cr(Ⅵ),当体系中同时含有Cu(Ⅱ),其还能作为氧化还原酶等多种细胞酶的激活剂起到催化作用,促进Y12对Cr(Ⅵ)的还原作用[19]。由图4(c)可知,SY12主要通过吸附作用去除Cr(Ⅵ),且总铬和Cr(Ⅵ)去除率曲线基本一致。由此可见,固定化处理后的Y12同游离菌体相比,还原性减弱,这可能是因为载体给吸附剂提供了更丰富的吸附位点,如载体上的羟基、羧基等有效官能团能更容易吸附Cr(Ⅵ),从而使固定化处理后的吸附剂主要以络合作用固定Cr(Ⅵ)。总体而言,高质量浓度Cr(Ⅵ)不利于Y12的生长,影响菌体代谢活性,进而抑制了吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附,而且Cr(Ⅵ)质量浓度越高,抑制性越强。这与其他研究结果一致[20, 36]。
3)不同含菌量SY12对Cr(Ⅵ)的吸附。考察不同含菌量SY12对10 mg·L−1 Cr(Ⅵ)的去除效果。如图5所示,加入2 g·L−1 Y12菌的吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附效果最好,吸附量为0.18 mg·g−1;随着投菌量增加,吸附量反而降低。这是因为吸附剂上的菌体主要通过表面吸附去除Cr(Ⅵ),但含菌量过高时,菌体间的相互作用力增强,菌体相互聚集成团,导致了吸附剂内部孔隙度下降,菌比表面积降低,有效吸附位点减少[37-38];另外,也可能是因为大量菌体覆盖在吸附载体表面,减少了吸附载体对Cr(Ⅵ)的吸附贡献。因此,吸附剂中的含菌量并非越高越好,这也与其他研究者的结论类似[14, 21]。后续实验中吸附剂含菌量均为2 g·L−1。
4)木屑预处理对SY12吸附Cr(Ⅵ)的影响。木屑有着独特的表面结构,既能作为载体供微生物生长附着,也能作为吸附材料。为了更好地保留木屑的表面和组织结构,选用冻干法进行干燥处理,对比研究热处理和冻干处理对吸附剂吸附性能的影响。由图6(a)可知,反应前期SY12对低质量浓度Cr(Ⅵ)(1 mg·L−1)的去除率较高,但后期对5 mg·L−1 Cr(Ⅵ)吸附效果最好。从吸附量测定结果可以看出,SY12对10 mg·L−1 Cr(Ⅵ)吸附量最高,为0.13 mg·g−1(图6(b))。与以上结果比较,冻干处理后的吸附效果下降。这可能是木屑经冻干处理后物理结构和分子结构变小,仅凭本身的多孔结构和大比表面积通过物理吸附固定Cr(Ⅵ);而热干燥处理温度较高,木屑表面变得更粗糙、束状结构更薄,孔隙结构得到改善,整体的比表面积与孔容积变大,木屑表面可用的吸附点位增加,能吸附更多Cr(Ⅵ)[2, 39-41],所以经热干燥处理的SY12对Cr(Ⅵ)的吸附性能更优。
2.3 吸附剂对Cr(Ⅵ)-SAs复合污染的吸附去除
由上述实验结果可知,SY12对Cr(Ⅵ)和SAs均有一定的吸附能力,但当Cr(Ⅵ) 和SAs以复合污染存在时,其吸附效果仍然未知。由图7(a)可见,在复合污染体系中,对于SMZ和SMX而言,在反应24 h内,SY12对SMZ和SMX的去除率较单一体系中的低。可见Cr(Ⅵ)的存在会对SMZ和SMX的吸附产生抑制作用,但这种阻碍作用会随着时间延长逐渐消失,在72 h的去除效果仍低于单一SAs体系。这说明Cr(Ⅵ)与SMZ和SMX之间存在竞争关系,削弱了SY12对SMZ和SMX的吸附效果。相反,在Cr(Ⅵ)存在时,SY12对SZ的去除率更高,这可能是因为SZ上的胺基较SMZ和SMX的更活泼,除了能与SY12发生反应,还能与Cr(Ⅵ)发生络合反应[42],从而进一步提高了对SZ的去除效果。
由图7(b)可知,在Cr(Ⅵ)-SAs复合污染体系中,SY12对Cr(Ⅵ)的去除率从24 h便趋于稳定,在72 h时均达到98%,吸附效果优于单一Cr(Ⅵ)体系,且提升幅度大于SAs的降低幅度,说明在复合污染体系中对Cr(Ⅵ)的吸附影响较大。结合图7(c)可知, SY12对总Cr的去除率均低于Cr(Ⅵ),表明了在该体系中SY12对Cr(Ⅵ)的去除包括了吸附和还原2个过程,这可能是Cr(Ⅵ)与SAs中的磺胺等基团发生了氧化还原作用,将部分Cr(Ⅵ)还原成了Cr(Ⅲ),进一步促进了Cr(Ⅵ)的去除。总体而言,在Cr(Ⅵ) – SAs复合污染体系中,Cr(Ⅵ) 和SAs在SY12表面的吸附存在竞争,但SY12对二者的吸附机理不同,对SAs主要是共轭吸附作用,而对Cr(Ⅵ) 的吸附主要是SY12中含氧官能团对Cr(Ⅵ) 的络合吸附作用。结果表明SY12可以用于处理Cr(Ⅵ) – SAs复合污染水体。
2.4 SY12在电镀废水处理中的应用
图8反映了SY12对重金属电镀废水的处理效果。由图8可知,SY12对酸性电镀废水中的Cr(Ⅵ)有较好的吸附效果,吸附量为3.7 mg·g−1;但对碱性电镀废水中的Cr(Ⅵ)吸附效果不显著,仅为0.1 mg·g−1。大量研究表明,多数微生物在酸性环境中对Cr(Ⅵ)的吸附效果更好[43]。这是由于在酸性条件下,Cr(Ⅵ)主要以CrO42-或Cr2O72-形态存在,能通过静电吸引作用跟吸附剂表面带正电荷的官能团结合,从而有较高的去除率[44]。而在碱性条件下,不溶性和聚合的氧化铬物质CrO42-和HCrO4−多以沉淀的形式存在,抑制了其在吸附剂表面的吸附[45]。SANGHI等[46]的研究结果也表明,在酸性条件下,Cr(Ⅵ)以CrO42-的形式被吸附在带正电荷的菌体细胞壁上,且pH越低,吸附性越强。
3. 结论
1)吸附剂能有效去除水体中的SMZ、SZ和SMX,第36 h达吸附平衡,且对嘧啶类SMZ和SZ的去除效果优于SMX。吸附过程受控于化学吸附;在中性条件下,SY12对SMZ和SZ的吸附效果最佳,而在酸性条件下对SMX的吸附效果更佳。
2) SY12对Cr(Ⅵ)具有较好的吸附效果,但随着Cr(Ⅵ)质量浓度提升,去除率降低;SY12在120 h时,对1 mg·L−1 Cr(Ⅵ)的去除率为96.7%,以化学吸附为主;热干燥处理能改善木屑的孔隙结构,增大比表面积和孔容积,有利于SY12对Cr(Ⅵ)的吸附。
3)在Cr(Ⅵ)-SAs复合污染体系中,SY12对SAs的吸附能力略微下降,对Cr(Ⅵ)的去除能力也有所提升。此外,SY12可用于电镀废水的处理,能有效去除酸性电镀废水中的Cr。
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表 1 地下水样品检测方法及检出限
Table 1. Test methods and detection limit of groundwater samples
指标 Indexes 检测方法 Test methods 检出限 Detection limit Cl− 硝酸银容量法 0.05 mg·L−1 Ca2+、Mg2+、Mg2+、总硬度(TH,以CaCO3计) 乙二胺四乙酸二钠滴定法 K+、Na+ 火焰原子吸收分光光度法 SO42− 硫酸钡比浊法 溶解性总固体(TDS) 电子天平MP8-1测定 0.10 mg·L−1 NO3− 紫外分光光度法 0.20 mg·L−1 pH 玻璃电极法 0.01 表 2 地下水主要水化学指标特征值统计
Table 2. Characteristic value statistics of main hydrochemical indexes of groundwater
地下水类型Groundwater types 统计值Statistics TH TDS Na++K+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO42− HCO3− NO3− pH 潜水Phreatic water(n=26) 最小值 138.1 206.0 14.1 32.1 7.3 12.3 49.5 106.3 — 7.1 最大值 1272.0 3476.3 714.1 252.6 178.1 990.2 1229.6 394.6 25.2 8.2 均值 452.1 869.8 133.3 102.1 47.9 173.1 285.3 218.0 6.4 7.6 标准差 332.7 794.7 159.4 60.1 48.2 219.6 309.6 85.5 6.7 0.3 变异系数 0.74 0.91 1.20 0.59 1.01 1.27 1.09 0.39 1.05 0.04 浅层承压水Shallow confined groundwater(n=39) 最小值 40.5 276.1 37.2 10.8 3.3 33.3 59.1 57.7 — 7.1 最大值 2272.0 7105.0 1715.4 345.8 342.0 2287.0 2217.0 546.4 15.1 8.8 均值 519.9 1277.5 255.1 100.1 65.6 314.6 415.1 222.1 1.9 7.7 标准差 427.8 1332.3 325.2 67.0 66.5 405.0 487.7 121.5 3.8 0.4 变异系数 0.82 1.04 1.28 0.67 1.01 1.28 1.17 0.55 2.00 0.05 注:pH为无量纲,其余指标单位为mg·L−1;"—"表示该指标含量低于检出限. Note: pH value is dimensionless, the other indexes units are mg·L−1; "—" indicates that the index concentration is below the detection limit. 表 3 水化学组分主成分荷载值
Table 3. Principal component load value of hydrochemical components
指标Indexes 公因子 Common factor F1 F2 F3 TH 0.914 0.378 −0.041 TDS 0.964 0.247 −0.066 Na++K+ 0.963 0.174 −0.079 Ca2+ 0.823 0.470 0.033 Mg2+ 0.942 0.311 −0.083 Cl− 0.956 0.201 −0.074 SO42− 0.939 0.236 −0.068 HCO3− 0.432 0.732 0.049 NO3− −0.101 0.060 0.993 pH −0.186 −0.917 −0.032 贡献率 Contribution rate 62.81% 20.29% 10.19% 累积贡献率 Cumulative contribution rate 62.81% 83.10% 93.29% -
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