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近年来，随着我国汽车行业的发展和人们生活水平的提高，汽车保有量迅速增加，截至2022年3月底，全国汽车保有量达3.07 亿辆[1]. 机动车数量的激增使得城市发展空间受到限制，地上停车场已无法满足日益增长的停车需求，地下车库成为许多城市解决停车问题的主要途径. 机动车尾气排放是城市大气污染的主要来源之一，在开阔的室外环境，机动车尾气能够较快扩散或被稀释，而地下车库内车辆进出频繁，往往伴随刹车、怠速、冷启动等污染物排放量较大的过程[2]，并且地下车库处于封闭半封闭状态，易造成污染物大量积累.
目前地下车库的相关研究主要关注一氧化碳、氮氧化合物、颗粒物等常规气态污染物，而关于大型城市商场地下车库中挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）组分污染特征研究还较少. VOCs是大气中臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物，成分复杂，包含数百种组分，某些组分（如苯、甲苯、二甲苯）具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，对人体健康的危害不容忽视[3]. 城市商业建筑的地下车库中空气流动性较差，汽车尾气排放的VOCs不易发生扩散，某些时段人流量较大，长期暴露于高浓度VOCs环境中，人体呼吸系统、神经系统、造血系统等可能会出现慢性或急性损伤[4].
本研究在城市商业建筑地下车库中开展75 种VOCs观测实验，分析采样期间VOCs的污染特征，为地下车库的环境空气质量和健康风险评价提供基础数据.
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本研究于2022年8—10月选取了盐城市3 个大型商场的地下车库作为研究对象. 3 个商场均为集餐饮、购物、休闲娱乐于一体的多功能购物中心，内部包含大型时尚百货、超市、电影城、电器商场、餐饮等. 地下车库A占地面积3 万m2，停车位约2200 个，建筑物年龄为11 年；地下车库B占地面积0.8 万m2，停车位约600 个，建筑物年龄为5 年；地下车库C占地面积1 万m2，停车位约800 个，建筑物年龄为8 年.
3 个地下车库VOCs污染特征对比分析实验的采样时间选取9:00—13:00时间段，该时间段为商场工作人员上班的早高峰和午餐时段客流量高峰，车流量较大，该实验共采集12 个样品，每个地下车库分别采集4 个样品，具体采样时刻为9:00、11:30、13:00，其中11:30时刻采集2 个样品，其余时刻各采集1 个样品；VOCs日变化特征分析实验采样点选择面积最大、建筑年龄最长的地下车库A，采样时间段为0:00—23:00，采样频率为2 h，共采集2日24 个样品.
本研究采用气袋法进行样品采集，参考《固定污染源废气挥发性有机物的采样 气袋法》（HJ 732-2014）方法[5]，通过真空箱、采样泵等设备使样品被直接采集并储存到PVF薄膜气袋中. 采样点选择靠近地下车库中心区域，且避开通风处和干扰性强的地点，如车库出入口、汽车保养店等. 采样高度选择1.2 m左右. 样品采集后避光保存，并在12 h内完成分析.
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VOCs样品分析采用EXPEC 3500 Plus型GC-MS分析仪，经富集解析后进入色谱柱分离，然后通过质谱实现定性和定量/半定量分析. 吸附管采样流量为60 mL·min−1，样品采气量为300 mL，进样口温度为50 ℃，恒温箱温度为50 ℃，吸附管解吸温度300 ℃，解吸时间为2.0 min；气相色谱选用低热容快速气相色谱柱（LTM，10 m×0.1 mm×0.4 μm，Agilent，USA）对VOCs组分进行分离，高纯氦气作为载气，柱流量为0.2 mL·min−1，分流比为50:1，程序升温过程为60 ℃保持1.0 min，以10 ℃·min−1升至80 ℃,再以40 ℃·min−1升温至220 ℃,并保持1.0 min. 质谱选择电子电离源，质谱传输线温度为150 ℃，气质接口温度为50 ℃，离子阱温度为70 ℃，质谱扫描方式为全扫描，扫描范围为40—300amu，电子能量为70 eV，质谱扫描速率为12000 amu·s−1.
为加强监测数据的质量控制，本实验利用动态稀释仪将TO15标气进行稀释，配制3.0×10−9、5.0×10−9、10.0×10−9、20.0×10−9和 40.0×10−9（体积分数）的标准系列，依次对混合标准气体从低浓度到高浓度进行分析测定，根据目标物浓度和目标物特征离子峰面积，用最小二乘法绘制校准曲线. 各目标化合物标准曲线的R2如表1所示，均在0.99以上. 所有TO15组分重现性良好，相对标准偏差均小于10%，检出限在 0.2×10−9—0.8×10−9（体积分数）. 除TO15组分外，本实验还增加了11 个组分（丁烷、戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷、十二烷、反-2-戊烯、顺-2-戊烯），在 NIST谱库中检索，利用面积归一化法进行半定量分析. 每个样品做两次平行测定，并且每批实验中均选择一个时段采集2 个平行样作为对照组，对照组的相对标准偏差范围在4.5%—19.6%.
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为了衡量地下车库中VOCs对人体健康的影响，本研究采用美国环境保护局（EPA）健康风险评估模型，通过计算HI （非致癌风险危害指数）和 Risk（终身致癌风险因子值）分别来评估 VOCs 的非致癌和终身致癌风险[6,7].
暴露浓度计算公式如下[8]：
式中：EC为污染物暴露浓度，μg·m−3；CA为空气中污染物浓度，μg·m−3；ET 为暴露时间，取 8 h·d−1；EF为暴露频率，取 250 d·a−1；ED为暴露持续时间，取 30 a；AT 为平均生存时间，其中，AT（非致癌）取 365×30×24 h， AT （致癌）取 365×70×24 h [8,9].
非致癌风险危害熵值计算公式如下：
式中：HQ为非致癌风险危害熵值；Rfc为参考浓度，mg·m−3，参考数据主要来自于 EPA（http://rais.ornl.gov）；HI为非致癌风险危害指数，即多种污染物危害熵值之和.
终身致癌风险因子值计算公式如下：
式中：Risk 为终身致癌风险因子值；IUR为单位吸入致癌风险，m3·μg−1.
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观测期间各地下车库VOCs组分检出个数分别为39 个、27 个、26 个，3 个地下车库环境空气中挥发性有机物总体浓度水平（total volatile organic compounds，TVOCs）如图1所示，9:00—13:00时段内，3 个地下车库所有样品TVOCs的平均值分别为（2547.9±1595.2） μg·m−3、（1376.7±122.7） μg·m−3、（1689.1±93.1） μg·m−3，其中，地下车库A的环境空气中VOCs总体浓度水平最高. 本研究对盐城市环境空气中VOCs浓度也进行了监测，VOCs浓度范围在35.2×10−9—75.8×10−9，远低于地下车库中VOCs浓度水平.
根据VOCs组分的分子结构及其与OH自由基的反应活性，将其分为烷烃、烯烃、芳香烃、含氧VOCs（OVOCs）和卤代烃五大类[10]. 结合观测期间各采样点VOCs分类组成情况（图2）来看，芳香烃对3个地下车库中VOCs的贡献均最大，占比分别为37.7%、39.9%和54.3%；其次是烷烃和OVOCs，分别占TVOCs浓度的23.4%—35.2%、18.1%—35.0%；卤代烃和烯烃的浓度占比相对较小. 张猛在对停车场中挥发性有机物的相关研究中也发现了类似组成特征，芳香烃和烷烃在浓度占比中居主导地位[11]. 地下车库与环境空气中VOCs的组成也存在差异，盐城市环境空气中VOCs以OVOCs为主，占比超过60%，其次是烷烃和烯烃[12].
如图3所示，3 个地下车库中浓度前10 位VOCs组分的相似性较大，主要贡献组分包括：甲苯、二甲苯、苯、甲基环戊烷、异丙醇、2-丁酮、1,2-二氯乙烷等，其中，甲苯是各地下车库浓度最高的组分，浓度占比分别高达30.5%、33.2%和48.2%，这与张猛在地下停车场VOCs组分特征研究中相同[11].
由表2可见，本研究与其他汽车尾气中VOCs组分研究结果有一定的相似特征，VOCs主要贡献组分均存在甲苯、苯、二甲苯等芳香烃组分，但本研究中芳香烃的浓度占比更为突出，占比在37.7%—54.3%，这可能是由于地下车库内车辆大多处于低速或怠速状态。张靳杰等[13]研究发现，汽油车低速工况下尾气中芳香烃浓度占比为34.1%，要大于高速工况下（25.8%）。Cao等[14]也报道了一致的结果，低速或怠速状态下汽车尾气中芳香烃的贡献增大；同时，地下车库中汽车的启动和驻车过程也相对频繁，汽油中芳香烃类添加较多[13]，汽车在冷启动时燃料中的芳香烃会发生不完全燃烧并释放到空气中，以及停车后芳香烃在引擎降至室温前也会被蒸发[2,15-16]，从而成为地下车库中芳香烃的一大贡献源. 不同于其他机动车尾气的研究，由于本研究的待测目标化合物中缺乏乙烷、丙烷、乙烯等短链烷烃和短链烯烃组分，可能使得这些组分的浓度贡献被低估. 同时，本研究中异丙醇、2-丁酮、丙酮等OVOCs组分浓度贡献相对较高，贡献率最高分别可达27.2%、12.4%和1.6%，可能是因为某些VOCs组分在大气氧化剂，如O3、·OH自由基等的作用下，反应生成含氧中间体[17]，以及可能受到地下车库内垃圾堆场中污染物扩散的影响[18]. 综上，地下车库内VOCs以芳香烃为主，汽车低速或怠速行驶、冷启动和驻车等过程是导致芳香烃排放的主要来源.
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本研究选取地下车库A进行了VOCs日变化特征研究，结果如图4所示. 随着上午商场工作人员进入和午餐时段到来，地下车库内车流量不断增加，在7:00—13:00 时段内地下车库中 VOCs 浓度整体上呈现上升趋势，并在中午11:00左右达到最高值，TVOCs浓度最高为 3785.4 μg·m−3. 从13:00起，车流量逐渐减少，且在车辆较少的情况下，随着车库内外空气交换，污染物浓度降低，在下午15:00左右，TVOCs 浓度降至3079.6 μg·m−3；随着傍晚车流量高峰期的到来，从17:00起，VOCs 浓度再次明显上升，并在21:00达到峰值（8694.3 μg·m−3）.
同时，在17:00—21:00时段内，芳香烃的浓度贡献明显增加，贡献率在29.8%—36.5%，乔月珍等[19]和Dai等[20]的研究发现汽车尾气中甲苯、二甲苯等芳香烃组分的浓度贡献居于前位，并且汽车冷启动过程燃料的不完全燃烧和停车后引擎降温过程汽油的蒸发也会带来芳香烃的排放[2,15]，所以车辆频繁进出带来的尾气排放和汽油蒸发可能是该时段芳香烃浓度较高的原因. 从21:00起，VOCs浓度开始呈现下降趋势，但1:00—3:00时段内，车库内VOCs仍保持在较高浓度水平，可能是因为从22:00商场停运后虽然车流量锐减，但晚高峰期间排放的大量VOCs仍积累在车库内，浓度难以发生快速的下降. 从VOCs组成来看，在1:00左右OVOCs的浓度贡献明显增大，贡献率为35.8%，出现这一现象可能有两方面原因，一是在该时刻采样过程中，地下车库内的垃圾堆场正在进行垃圾转运，车库内异味明显，该垃圾堆场内主要为餐厨垃圾，有研究发现餐厨垃圾厂中OVOCs为主要释放物质[18]，OVOCs浓度突增可能与垃圾转运过程污染物扩散有关，垃圾堆场除转运过程外其余时段均处于关闭状态；二是某些高反应活性的VOCs组分可能与环境中的O3、·OH自由基等氧化剂发生反应，产生氧化态的二次产物，导致OVOCs浓度升高[23]. 此外，本文还对工作日和休息日中17:00—21:00时段内的VOCs 浓度进行了对比，结果发现，该时段内休息日的VOCs 平均浓度较工作日高，高了56.2%，这可能与同时段内休息日的车流量明显高于工作日有关. 综上，地下车库内VOCs浓度主要受到车流量的影响，随着车流量增加，车库内VOCs浓度出现明显峰值.
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环境空气VOCs的健康风险评价方法中，当非致癌风险危害指数（HI）>1 时认为存在非致癌风险，当终身致癌风险因子值（Risk）>1×10−6时认为存在致癌风险[8]. 观测期间，各地下车库环境空气中VOCs的非致癌、致癌风险评估结果如表3所示. VOCs组分的非致癌风险评价中，3 个地下车库的非致癌风险熵值（HQ）分别在（2.1×10−5—1.8）、（1.4×10−4—3.5）、（8.9×10−4—6.2）范围内，非致癌风险危害指数（HI）分别为4.1、4.3、7.4，远高于临界值1；致癌风险评估结果中，3个地下车库内苯的风险值分别为1.2×10−4、3.5×10−4、6.2×10−4，并且地下车库A中乙苯、1,1,2-三氯乙烷的风险值分别为2.5×10−5、1.9×10−4，均大于参考值1×10−6，其中，苯和乙苯还分别被国际癌症研究机构（IARC）认定为1类和2B类致癌物质[8]. 该评价中，3个地下车库VOCs浓度选择的是9:00—13:00时段，结合日变化特征，傍晚和夜间时段地下车库内VOCs浓度相对更大，则其对应的HI和Risk值可能会更高. 综上，本研究中参与分析的VOCs组分对人体造成了明显的潜在非致癌和致癌风险.
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（1）观测期间，3个大型商场地下车库环境空气中TVOCs浓度均处于较高水平，所有样品平均值分别为（2547.9±1595.2） μg·m−3、（1376.7±122.7） μg·m−3、（1689.1±93.1） μg·m−3. 3 个地下车库中VOCs排放以芳香烃和烷烃为主，芳香烃在各地下车库中浓度占比均最高，占比分别为37.7%、39.9%、54.3%；各地下车库中甲苯的浓度贡献均列首位，贡献率分别为30.5%、33.2%和48.2%，汽车低速或怠速行驶、冷启动和驻车等过程可能是导致地下车库内芳香烃排放的主要来源.
（2）VOCs日变化特征分析结果显示，地下车库内VOCs浓度主要与机动车活动有关，随着车流量增加，VOCs浓度在11:00和21:00左右出现明显峰值，峰值浓度分别为3785.4 μg·m−3、8694.3 μg·m−3.
（3）人体健康风险评价表明，3 个地下车库中参与分析的VOCs组分的非致癌风险危害指数（HI）分别为4.1、4.3、7.4，均超过了美国环境保护局推荐的最大可接受水平（HI=1）；苯、乙苯的终生致癌风险因子值（Risk）最高分别可达6.2×10−4、2.5×10−5，也超出了安全阈值范围（Risk≤1×10−6），说明观测期间地下车库中的VOCs对人体健康构成潜在的致癌风险，需引起关注.
城市商业建筑地下车库挥发性有机物(VOCs)污染特征及健康风险评价
Pollution characteristics and health risk assessment of volatile organic compounds (VOCs ) in underground garages of urban commercial buildings
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摘要: 为研究城市商业建筑地下车库中挥发性有机物（VOCs）的污染特征及潜在影响，在所选取盐城市3 个典型商场的地下车库里进行了VOCs采样监测，获得了VOCs浓度水平、组成和日变化特征，评价了人体健康风险. 观测期间，3 个地下车库在9：00—13：00时间段内所有样品的总挥发性有机物（TVOCs）平均值分别为（2547.9±1595.2） μg·m−3、（1376.7±122.7） μg·m−3、（1689.1±93.1） μg·m−3；在所分析的75 种VOCs中3 个地下车库VOCs检出率分别为52.0%、36.0%和34.7%. 各地下车库所测VOCs占前几位的组分分别为甲苯（30.5%—48.2%）、异丙醇（4.5%—27.2%）、2-丁酮（3.8%—12.4%）、甲基环戊烷（2.2%—2.8%）、苯（1.5%—2.6%）、1，2-二氯乙烷（1.7%—2.2%）. VOCs日变化浓度主要与车流量有关，在11：00和21：00时刻出现浓度峰值，分别为3785.4 μg·m−3、8694.3 μg·m−3. 健康风险评价结果表明，3 个地下车库内所监测的VOCs的非致癌风险危害指数（HI）分别为4.1、4.3和7.4，均超过了美国环境保护局推荐的最大可接受水平（HI=1）；苯和乙苯的终生致癌风险因子值（Risk）分别在（1.2×10−4—6.2×10−4）、（3.8×10−6—2.5×10−5），均超出了安全阈值范围（Risk≤1×10−6），3 个地下车库均存在一定健康风险.Abstract: To study the pollution characteristics and potential impacts of volatile organic compounds (VOCs) in underground garages of urban commercial buildings, VOCs sampling and monitoring were conducted in underground garages of three selected typical shopping malls in Yancheng to obtain the VOCs concentration levels, composition and diurnal variation characteristics, and to evaluate human health risks. During the observation period, the mean values of total volatile organic compounds (TVOCs) of all samples in the three underground garages from 9:00 to 13:00 were (2547.9±1595.2) μg·m−3、(1376.7±122.7) μg·m−3、(1689.1±93.1) μg·m−3 , respectively. Among the 75 types of VOCs analyzed, the detection rates of VOCs in the three underground garages were 52.0%, 36.0% and 34.7%, respectively. The top components of VOCs measured in each underground garage were toluene(30.5%—48.2%), isopropanol(4.5%—27.2%), 2-butanone (3.8%—12.4%), methyl-cyclopentane(2.2%—2.8%), benzene(1.5%—2.6%), and 1,2-dichloroethane (1.7%—2.2%). The diurnal concentration of VOCs in the underground garage was mainly related to the traffic flow, with two peak concentrations of 3785.4 μg·m−3 and 8694.3 μg·m−3 at 11:00 and 21:00, respectively. The results of health risk evaluation showed that the non-carcinogenic risk hazard index (HI) of the VOCs monitored in the three underground garages were 4.1, 4.3 and 7.4, which exceeded the maximum acceptable level (HI=1) recommended by the U.S. Environmental Protection Agency. The lifetime carcinogenic risk factors (Risk) for benzene and ethylbenzene were（1.2×10−4—6.2×10−4） and（3.8×10−6—2.5×10−5）, which were beyond the safety threshold range (Risk≤1×10−6). Health risks existed in all three underground garages.
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Key words:
- underground garage /
- volatile organic compounds /
- health risk assessment
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“双碳”背景下，绿色低碳的污水处理技术成为发展重点。好氧颗粒污泥 (aerobic granular sludge，AGS) 是微生物自凝聚形成的颗粒状活性污泥，具有沉降性能好、生物量高、可同步去除碳氮磷等优点，而相比于传统活性污泥工艺，AGS能节省50%~75%的占地面积、20%~25%的运行费用和23%~40%的电耗，故该技术符合当前减污降碳的发展目标，具有一定应用前景[1]。世界范围内已有80余座污水处理厂在序批式反应器 (sequencing batch reactor，SBR) 中成功应用了AGS技术，但在连续流反应器中成功应用AGS技术的仅10余座，连续流AGS的推广应用还未取得实质性的突破[2]。尽管SBR更易于培养AGS，但存在处理量小、设备使用率低等缺陷。而连续流是现有污水处理厂的主要运行模式，故连续流AGS的培养备受关注。
丰盛-饥饿条件[3-4]、基于污泥沉降速度[5-6]、尺寸或密度[7-8]的选择压及水力剪切力[9]等被认为是SBR-AGS颗粒化的关键影响因素。但连续流的培养环境与SBR截然不同，这些关键影响因素更难实现。SUN等[10]采用系列串联的完全混合反应器组成整体推流的连续流系统，同时沉淀池采用1 min进水→4 min静态沉淀→1 min排水的间歇运行模式，创造基于沉降速度的选择压，研究了丰盛-饥饿条件对连续流AGS形成的必要性。LIU等[11-12]应用双区沉淀池，通过调整沉淀区上方挡板的高度设置污泥选择压，在AAO系统中培养出平均粒径为210 µm的AGS。以上研究证实了丰盛-饥饿条件和选择压在连续流AGS培养中的必要性和可行性，但沉淀池的运行策略仍较复杂。在厌氧颗粒污泥的研究中，顶部为三相分离器的升流式反应器[13-14]能很好地富集颗粒污泥，但这些研究大多采用大高径比的柱式反应器，与现有污水处理厂的平铺式构筑物不兼容，开发的培养策略难以直接应用。再加上现有研究多为接种成熟AGS的小试实验，缺乏直接在连续流模式下培养AGS的更大尺度研究。
基于此，本团队提出一种新型的连续流AGS反应器，将三相分离器与传统活性污泥工艺组合，构成反应耦合沉淀一体式的反应器，以中试尺度在现有污水处理厂进行改造应用。通过向系统中接种活性污泥，以低浓度市政污水为基质，探究AGS的形成过程及其形貌和结构特性，并通过监测中试系统对NH4+-N和TN的去除效果，再结合微生物群落结构角度以探索系统的脱氮机理，以期为连续流AGS这一绿色低碳处理工艺的应用推广提供参考。
1. 材料与方法
1.1 中试系统及运行方法
中试系统位于河北省某市政污水处理厂原厌氧池，日处理量为3 000 m3。该厂出水标准由《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB18918-2002) 一级A改为执行地方标准，其中COD、NH4+-N和TP的排放浓度限值分别由50、5 (8) 和0.5 mg·L−1降为40、2.0 (3.5) 和0.4 mg·L−1，SS、BOD5和TN不变。根据该厂2019年的运行数据，提标后现有工艺出水NH4+-N和TN存在超标风险。
中试系统由原厌氧池改造而来 (图1) ，该系统分为I和II两个系列，均由微氧池、好氧池及置于好氧池内部、基于三相分离器的沉淀分离装置组成。系列I：微氧池11.0 m×6.0 m×6.5 m，好氧池13.5 m×6.0 m×3.8 m，好氧池内沉淀分离装置13.5 m×6.0 m×1.0 m；系列II：微氧池13.8.0 m×6.0 m×6.5 m，好氧池13.5 m×6.0 m×3.8 m，好氧池内沉淀分离装置13.5 m×6.0 m×1.0 m。进水流量、污泥回流量、剩余污泥外排量及曝气量均采用变频控制器控制。污泥质量浓度保持在4~7 g·L−1，采用气提回流控制污泥回流比约200%，每日排泥控制污泥龄26~30 d，调整曝气量使得微氧池溶解氧 (DO) 为0.2~0.5 mg·L−1，好氧池DO为1.0~3.0 mg·L−1。与传统活性污泥工艺相比，中试系统有如下特点：1) 未设缺氧池，前置的反应器为微氧池，旨在通过控制微量曝气以充分利用原水中的碳源实现同步硝化反硝化脱氮；2) 通过好氧池内置的沉淀分离装置完成固-液-气三相分离，省去二沉池，减少占地面积，同时内、外回流合二为一，可降低运行能耗。
1.2 原水水质及接种污泥
中试系统进水为该污水处理厂旋流沉砂池出水，其水质指标如下：COD (236.5±51.6) mg·L−1，NH4+-N (57.3±14.6) mg·L−1，TN (67.2±14.7) mg·L−1，TP (6.0±1.7) mg·L−1。原水C/N仅为3.6，生物脱氮碳源不足，故在微氧池定量投加乙酸钠作为外加碳源。这使得实际进水COD为 (328.1±73.6) mg·L−1，C/N为4.9。
中试系统接种该厂生化池活性污泥，其混合液悬浮固体浓度 (MLSS) 为4.2 g·L−1，挥发性悬浮固体浓度 (MLVSS) 为1.9 g·L−1，污泥指数 (SVI30) 为59.4 mL·g−1，粒径分布 (D50) 为28.9 μm，是典型的絮状活性污泥。
1.3 分析与检测方法
中试系统于2021年1月24日完成改造和接种工作，进出水采样时间为4月21日至7月5日。这段时间中试系统处于稳定运行状态，出水水质足以评估中试系统的污染物去除效果。采用纳氏分光光度法测定进出水NH4+-N；采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定TN；DO和pH采用便携式测定仪 (HACH，HQ30d，美国) 测定。
采用激光粒度仪 (Beckman，LS13320，美国) 测定接种污泥的粒径分布，并于7月13日和9月13日在中试系统中进行采样。采用数码相机观察AGS的宏观形态，通过扫描电子显微镜 (SEM) 观察AGS的微观结构及微生物形态。SEM样品制备过程[15]：用4%戊二醛固定；再用去离子水多次浸泡冲洗；经50%、70%、85%、95%、100%乙醇梯度脱水；临界点干燥、粘样、镀膜观察。通过流变仪 (Aaton Paar Physica MCR301，奥地利) 测定动态粘弹性。并分析了中试AGS与接种污泥的流变特性差异。具体步骤如下：采用平板-平板测量系统，平板直径50 mm，用一次性滴管滴加样品，刮除平板外多余样品后，在固定角频率5 rad·s−1、温度25 ℃条件下测定[16]。此外，为探究AGS中微生物群落结构的变化，使用孔径0.2 mm的筛网收集中试中粒径<0.2 mm (命名为F) 和>0.2 mm (命名为G) 及接种污泥样品 (命名为AS) 委托上海美吉生物医药科技有限公司进行16S rRNA高通量测序及种群分析。
2. 结果与讨论
2.1 污泥形态与粒径变化
图2 (a) 表明，在宏观上中试系统好氧池中的原始污泥与接种污泥几乎没有差别，但中试系统中的污泥经孔径为0.2 mm的筛网筛分后可得到粒径较大的AGS，采用数码相机和SEM观察AGS的形貌，结果如图2 (b)~(d) 所示。中试系统筛分得到的AGS轮廓清晰、紧致饱满，为形状规则的球形和椭球形。SEM图像表明AGS微观上主要由球状菌紧密相连，表面有少量丝状菌，这与文献[17]报道的实验室培养AGS形貌非常相似。这表明中试系统在连续流模式下，接种絮状活性污泥后使用实际低浓度低C/N的市政污水已成功培养出了AGS。
图3为接种污泥及中试系统稳定运行过程中污泥粒径分布的变化情况。粒径分布曲线右移表明随着中试系统的运行，污泥粒径逐渐增大。接种污泥的D50为28.9 μm。到了7月13日，中试系统中污泥D50为57.8 μm；到了9月13日，D50进一步增大到90.1 μm，较接种污泥粒径增大了3.1倍。粒径区间分布发现，接种污泥粒径主要分布在<50 μm，其占比高达76.8%，少量污泥粒径分布在50~100 μm，占比17.1%。但到7月13日，中试系统中污泥粒径较均匀地分布到了<50 μm、50~100 μm及100~150 μm，占比分别为42.2%、31.7%及20.3%。粒径为150~200 μm的污泥占比由初始的1.0%增至4.9%。到了9月13日，更是增加到10.3%。而粒径>200 μm的污泥占比由初始的0.9%增至9.4%，实现了数量级跃增。连续流模式下培养的AGS粒径小于SBR中培养的AGS粒径[18]，这是由于连续流系统往往处于完全混合的状态，反应器内的基质浓度与出水浓度相当，更低的基质浓度意味着更小的扩散内径，从而限制了连续流中AGS的粒径。此外，本研究中污泥的颗粒化比例 (粒径>200 μm的污泥占比) 低于文献[12, 19]的报道值。这是由于中试系统中没有设置污泥选择压，系统中形成的AGS与絮状污泥一起作为剩余污泥被排出，不利于AGS的富集，从而导致颗粒化比例较低。
2.2 污泥流变特性
接种污泥及中试系统培养的AGS的流变特性如图4所示。通过动态应变扫描确定污泥的线性黏弹区，接种污泥和AGS的临界应变点均在1%左右。当应变超过线性黏弹区后，储能模量G´开始下降，这表明污泥样品的结构开始被破坏。2份污泥样品的G´均大于G´´，说明污泥样品具有凝胶状或固体状的结构，可被称为黏弹性固体。此外，由实验数据可得到污泥样品的屈服应力τy，即黏弹性极限处的剪切应力和流动应力τf，即样品变形过程G´=G´´处的剪切应力。接种污泥和AGS的τy分别为2.2和37.3 Pa，τf分别为7.9和390.3 Pa。这说明中试系统培养的AGS机械强度远高于接种的活性污泥。这主要是由于AGS中胞外多聚物 (extracellular polymeric substance，EPS) 的含量往往高于活性污泥，EPS将AGS中的微生物团聚在一起，从而使得AGS比絮状污泥有更高的机械强度。
2.3 污染物去除效果
中试系统处理水量情况如图5 (a) 所示。除6月3日、6月14日和15日由于进水泵故障，其余时间中试系统处理量均略高于设计值，I、II系列平均日处理量分别为1 454.9和1 722.4 m3·d−1。由图5 (b) 可知，原水COD呈现出明显的雨季降低的变化趋势，在进入雨季前 (4—5月) ，原水COD稳定在 (267.7±30.2) mg·L−1，而进入雨季 (6—7月) 后，平均COD降至 (200.1±54.9) mg·L−1。这是由于尽管该厂收水区域的排水体制为分流制，但可能存在管网的错接、混接等问题，导致雨季部分雨水进入污水管网，从而使得污水处理厂进水COD偏低。原水C/N为 (3.6±0.6) ，属于典型的低C/N污水，生物脱氮难度大。因此，需要定量投加乙酸钠作为碳源，而保证进水COD达到 (328.1±73.6) mg·L−1，C/N达 (4.9±0.6) 。
图 5 中试系统处理水量及进出水情况Figure 5. Water inlet and outlet and the treatment capacity of the pilot system中试系统对NH4+-N和TN的去除情况如图5 (c) 和 (d) 所示。与进水COD类似，进水NH4+-N和TN在雨季呈现出明显降低的趋势。在进入雨季前，进水NH4+-N和TN分别为 (68.5±4.5) mg·L−1和 (78.2±4.5) mg·L−1；在进入雨季后，分别降为 (45.9±14.7) mg·L−1和 (55.6±15.7) mg·L−1。I系列和II系列出水NH4+-N分别为 (1.3±1.1) mg·L−1和 (1.0±0.8) mg·L−1，平均去除率分别为97.7%和98.2%。出水NH4+-N基本保持在2 mg·L−1以下，满足地方标准要求的2.0 mg·L−1，达标时间占比分别为81.8%和93.5%。其中，I系列由于曝气设备故障导致超标时间多于II系列。出水TN分别为 (9.9±2.8) mg·L−1和 (9.1±2.6) mg·L−1，平均去除率分别为84.8%和85.7%。出水TN基本保持在10 mg·L−1左右，满足地方标准要求的15.0 mg·L−1，达标时间占比分别为94.8%和96.1%。此外，中试系统不仅获得了良好的出水水质，而且由于二沉池耦合在好氧池内部，省去了二沉池，可减小占地面积，同时硝化液回流和污泥回流合二为一，能降低系统的运行能耗。
2.4 微生物群落结构分析
为探究中试系统中污泥微生物群落结构的变化，使用孔径0.2 mm的筛网收集粒径<0.2 mm (F) 和>0.2 mm (G) 及接种污泥样品 (AS) 进行高通量测序。如表1所示，Coverage指数均大于99%，表明测序的结果具有代表性。Alpha多样性分析中的Simpson和Shannon指数均用于反映群落多样性；Simpson指数越大说明群落多样性越低；而Shannon值越大说明群落多样性越高。中试系统中F和G的Simpson指数均大于AS的，而Shannon值则均小于AS的。这表明中试系统污泥群落多样性减少，这可能与中试系统条件下能选择性富集功能微生物有关。
表 1 样本Alpha多样性指数Table 1. Alpha-diversity of the samples样本 Simpson Shannon Coverage AS 0.013 5.5 99.3% F 0.059 4.7 99.2% G 0.060 4.9 99.3% | Show Table
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微生物群落结构组成分析如图6所示。在门水平上，AS、F和G中优势菌群类似，均为Proteobacteria (34.45%、46.53%和50.51%)，Chloroflexi (17.36%，19.74%和16.58%) 和Bacteroidota (15.03%，9.92%和13.00%) 。这3类微生物在营养物的去除中具有重要作用[20]，是污水处理中常见的微生物。除这3类优势菌群外，其余菌群丰度也发生了较大变化，如Actinobacteriota在AS中的相对丰度为13.08%，但在F中为6.37%，在G仅为4.39%；类似的还有Patescibacteria，其在AS中的相对丰度为5.27%，但在F和G的相对丰度仅为1.56%和1.19%；而Firmicutes在AS中的相对丰度为3.11%，尽管在F中增加到了6.26%，但在G中仅为2.30%。这表明相比于接种污泥，中试系统中的污泥微生物群落结构发生了变化，而且粒径<0.2 mm的污泥与粒径>0.2 mm的污泥微生物群落结构也有显著的差异。在属水平上，接种污泥中的优势属为Methylophilaceae (6.10%) ，Microtrichales (5.28%) ，Methylotenera (4.81%) ，Saprospiraceae (4.28%) 和Saccharimonadales (4.30%) 。而在中试系统中，Methylophilaceae和Methylotenera得到了显著富集，F和G中的丰度分别为23.73%和6.34%，24.61%和7.16%，丰度和为AS的3倍以上。Methylophilaceae和Methylotenera普遍存在于自然环境中，包括淡水、土壤、污水等生态位，是一种兼性厌氧、以甲醇等为生长基质的甲基营养型细菌，因其能在有氧条件下进行反硝化而受到关注[21]。中试系统由微氧池和好氧池组成，而没有设置缺氧池，NH4+-N在微氧池或好氧池中被氧化，同时生成的NO2−-N/NO3−-N的也只能在微氧池或好氧池被还原成N2，这可能是中试系统大量富集好氧反硝化菌Methylophilaceae和Methylotenera的原因。同时，异养菌Microtrichales和Saccharimonadales的丰度则显著下降，由AS中的5.28%和4.30%分别降低至1.80%和1.11%，1.09%和0.57%，这可能与系统中有机物利用的途径有关。
图 6 门和属水平下微生物群落结构图Figure 6. Map of bacterial community structure at phylum, genus level2.5 颗粒化及脱氮机理分析
新型微氧-好氧耦合沉淀一体式反应器构型对AGS的形成、系统脱氮性能及微生物群落结构变化有着重要影响。在好氧池内，底部曝气和微氧池出水 (即好氧池进水) 产生推动力，使得好氧池内部混合液向上流动，与内置的三相分离器碰撞并实现固液气三相分离。分离的气体经三相分离器间的气-液平面逸散到空气中，液体经出水渠排出系统，而泥水混合液只能向下继续流动，在好氧区与三相分离器间形成剧烈的内循环流动，为AGS的形成提供关键的驱动力-水力剪切力。水力剪切力在颗粒化初期能促进微生物的随机运动，增加微生物间的有效碰撞，有利于形成初始可逆的微生物聚集体[22]。诱导EPS的分泌可增强细胞表面的疏水性，增加聚集体的密度，从而进一步形成不可逆的微生物聚集体[23]。在稳定阶段，水力剪切力不断剥离成熟AGS表面附着生长的丝状菌，维持AGS的形貌和优势地位[5]。这与DAI 等[24]的发现类似，即由反应器内部纵向循环产生水力剪切力培养AGS的机理。此外，沉淀耦合在好氧池内部，省去了二沉池，可节省占地面积，同时将内、外回流合二为一，降低运行能耗。
在微氧池中，DO控制在0.2~0.5 mg L−1，当微氧池COD为50~100 mg L−1时，DO可渗透AGS外表层10~18 µm处[25]，故粒径大于20~36 µm的AGS内可形成外层好氧、内层缺氧/厌氧的分层结构。进水中的NH4+-N在外层好氧条件下被氧化成NOx−-N，生成的NOx−-N扩散至内层，在内层缺氧/厌氧的条件下发生反硝化，使得系统可在微氧池中完成生物脱氮。但这一脱氮途径只存在于AGS形成后。在启动初期，接种的絮状污泥无法通过该途径完成生物脱氮，系统脱氮性能较差；在启动中期，随着中试系统的运行，尽管AGS还未形成，但系统富集了大量的好氧反硝化菌Methylophilaceae和Methylotenera，能通过好氧反硝化途径完成脱氮；而在AGS形成后的稳定运行阶段，两种脱氮途径共同完成生物脱氮过程。此外，微氧池中的反硝化过程不仅能充分利用原水中的碳源，还能降低进入好氧池中的有机物浓度，创造微氧池丰盛-好氧池饥饿的运行条件，有利于AGS的长期稳定性。
3. 结论
1) 以低浓度市政污水为基质、接种活性污泥，在中试规模 (3 000 m3 d−1) 的连续流运行模式下，可培养出长期稳定存在的AGS，平均粒径由接种污泥的28.9 μm增至90.1 μm，其中粒径>100 μm的占47.8%，>200 μm的占9.4%。
2) 中试系统I、II系列出水NH4+-N分别为 (1.3±1.1) mg·L−1和 (1.0±0.8) mg·L−1，出水TN分别为 (9.9±2.8) mg·L−1和 (9.1±2.6) mg·L−1，系统具有良好的脱氮效果，能满足该厂的提标改造要求。
3) 中试系统大量富集了好氧反硝化菌Methylophilaceae和Methylotenera，好氧反硝化途径可能在脱氮中起重要作用。微氧池中的反硝化过程能充分利用原水碳源，降低进水有机物浓度，有利于维持系统的稳定高效低碳运行。
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图 2 各地下车库VOCs分类组成
Figure 2. The classification composition of VOCs in each underground garage
图 3 各地下车库浓度最大的前十位VOCs组分
Figure 3. The top ten VOCs with the largest concentration in each underground garage
图 4 观测期间TVOCs浓度和不同种类VOCs浓度的日变化特征
Figure 4. The daily variation characteristics of TVOCs concentration and different types of VOCs concentration during the observation period
表 1 VOCs目标化合物
Table 1. Target VOCs
类别Types VOCs组分及其对应R2VOCs components and their corresponding R2 烷烃（Alkanes） 正己烷（0.998）、环已烷（0.995）、正庚烷（0.997） 烯烃（Alkenes） 丙烯（0.99）、1,3-丁二烯（0.99） 芳香烃（Aromatics） 苯（0.999）、甲苯（0.995）、乙基苯（0.994）、1,2-二甲基苯（0.996）、间,对-二甲苯（0.992）、1,3,5-三甲基苯（0.992）、1,2,4-三甲基苯（0.997）、4-乙基甲苯（0.997）、苯乙烯（0.995）、萘（0.99） OVOCs 丙酮（0.995）、2-丁酮（0.998）、2-己酮（0.996）、甲基异丁酮（0.999）、异丙醇（0.999）、丙烯醛（0.99）、乙醇（0.99）、乙酸乙酯（0.994）、乙酸乙烯酯（0.99）、甲基叔丁基醚（0.992）、四氢呋喃（0.999）、甲基丙烯酸甲酯（0.999）、1,4-二恶烷（0.998） 卤代烃（Halocarbons） 一氯甲烷（0.99）、三溴甲烷（0.998）、一溴二氯甲烷（0.995）、1,1-二氯乙烷（0.999）、1,1,2-三氯乙烷（0.992）、顺式-1,2-二氯乙烯（0.999）、顺式-1,3-二氯丙烯（0.999）、二氟二氯甲烷（0.99）、1,2-二氯丙烷（0.998）、1,1,2-三氟三氯乙烷（0.997）、溴甲烷（0.993）、1,2-二氯乙烷（0.999）、1,2-二溴乙烷（0.997）、三氯氟甲烷（0.998）、1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷（0.99）、二氯甲烷（0.99）、1,1,2,2-四氯乙烷（0.993）、1,1,1-三氯乙烷（0.996）、氯乙烷（0.99）、氯二溴甲烷（0.995）、四氯乙烯（0.995）、六氯-1,3-丁二烯（0.997）、三氯乙烯（0.999）、反式-1,3-二氯丙烯（0.998）、氯乙烯（0.99）、1,1-二氯乙烯（0.997）、反式-1,2-二氯乙烯（0.998）、氯苯（0.998）、1,2-二氯苯（0.997）、1,4-二氯苯（0.995）、1,3-二氯苯（0.997）、1,2,4-三氯苯（0.99）、苄基氯（0.994）、氯仿（0.999）、四氯化碳（0.999） 硫化物（Sulfides） 二硫化碳（0.99）
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表 2 不同研究中VOCs主要组分的比较
Table 2. Comparison of the main components of VOCs in different studies
对象Objects VOCs主要组分The main components of VOCs 参考文献References 地下车库环境样品（Sample underground garage environment） 甲苯、二甲苯、苯、异丙醇、2-丁酮、丙酮、正癸烷、十一烷、1,2-二氯乙烷 本研究 整个运行工况的汽车尾气（Exhaust gas from gasoline vehicles for the entire operating conditions） 甲苯、二甲苯、乙苯、正癸烷、1,2,4-三甲苯、苯 乔月珍等[19] 甲苯、二甲苯、C5—C6 烷烃、苯、C2—C4 烯烃 Dai等[20] 甲苯、二甲苯、异戊烷、1-丁烯、乙烯、苯 段乐军等[15] 低速工况下的汽车尾气（Exhaust gasoline vehicle at idling conditions） 乙烯、甲苯、乙烷、丙烷、苯、二甲苯 陆思华等[21] 甲苯、二甲苯、乙炔、乙烯、正己醛、丙酮 张靳杰等[13] 高速工况下的汽车尾气（Exhaust gasoline vehicle at high speed conditions） 异戊烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、正己醛 张靳杰等[13] 乙烷、乙烯、异戊烷、甲苯、1,2-二氯乙烷 高爽等[22]
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表 3 各地下车库VOCs健康风险评价
Table 3. VOCs health risk assessment of each underground garage
组分Components RfC IUR HQ Risk 地下车库AUnderground garage A 地下车库BUnderground garage B 地下车库CUnderground garage C 地下车库AUnderground garage A 地下车库BUnderground garage B 地下车库CUnderground garage C 正己烷 0.7 — 0.005738 0.000652 0.001461 — — — 环己烷 6.0 — 0.000021 — 0.000892 — — — 苯 0.03 7.8×10−6 1.709147 3.476952 6.189932 1.2×10−4 3.5×10−4 6.2×10−4 甲苯 5.0 — 0.217777 0.000137 — — — — 乙苯 1.0 2.5×10−6 0.027645 0.003574 0.006213 2.5×10−5 3.8×10−6 6.7×10−6 间,对-二甲苯 0.1 — 0.010916 0.034546 0.019412 — — — 1,2-二甲苯 0.1 — 0.046718 — — — — — 1,3,5-三甲苯 0.06 — 0.021107 — 0.009749 — — — 1,2,4-三甲苯 0.06 — 0.054257 — — — — — 1,2,3-三甲苯 0.06 — 0.063806 — — — — — 苯乙烯 1.0 — — — 0.002545 — — — 2-丁酮 5.0 — 0.014437 0.002640 0.002957 — — — 环己酮 0.7 — — 0.000729 0.006776 — — — 1,2-二氯乙烷 0.007 — 1.801733 0.782779 1.201451 — — — 氯苯 0.05 — 0.115255 — — — — — 1,1,2-三氯乙烷 — 1.6×10−5 — — — 1.9×10−4 — - 注：“-”为缺省值. Note: "-" is the default value.
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