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全氟/多氟化合物（per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）具有热稳定性、化学稳定性、较高的表面活性和疏水疏油等优良特性，自20世纪50年代起被大量生产并广泛应用于多种工业和消费领域[1 − 3]. 传统长链PFAS（全氟碳链长度≥7）包括最具代表性的全氟辛烷磺酸（perfluorooctanesulfonate, PFOS）和全氟辛烷羧酸（perfluorooctanoic acid, PFOA）因具有持久性、生物蓄积性、难降解、生物毒性等特性而备受关注[4 − 8]. PFOA在2005年被美国环保局（US EPA）列为疑似致癌物质[9]. 2006年，US EPA和全球8家主要的氟化学品公司启动了“2010/2015 PFOA管理项目”，旨在2015年前消除PFOA的生产和排放；2013年，PFOA及其铵盐被列入欧盟化学品高风险物质候选清单；2019年，PFOA被列入《斯德哥尔摩公约》“持久性有机污染物”清单附录A[10 − 12]. 随着对PFOA生产和使用的限制，在市场需求的驱动下，开发安全、绿色替代品的研究迅速增加. 多种PFOA替代品（如短链PFAS、氢代多氟羧酸和全氟/多氟烷基醚羧酸）被开发并投入生产和使用[13 − 15]. 由于这些替代品在生产、使用和处理的整个周期中都可以释放到环境中[16]，它们在环境中的浓度正呈上升趋势.
新型PFOA替代品——六氟环氧丙烷三聚体羧酸（hexafluoropropylene oxide trimer acid, HFPO-TA）是一种多醚类全氟烷基醚羧酸（perfluoroalkyl ether carboxylic acids, PFECAs），具有与PFOA相似的结构，是在C—C键之间插入醚键（结构式见表1），替代PFOA在含氟聚合物高性能材料（如聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯）生产中作为加工助剂[1, 17]. 2016年，HFPO-TA被中国工信部列入《国家鼓励的有毒有害原料（产品）替代品目录》[21]. HFPO-TA的生产使用在快速增长，其环境污染水平出现上升趋势. 环境中HFPO-TA能通过不同的途径进入生物体并沿食物链传递到高营养级，另外，生物体内长期积累的HFPO-TA会引发多种毒性.
本文从HFPO-TA的生产、用途和环境归趋、环境介质和生物体内的污染现状、生物毒性以及降解等方面进行综述，以期为进一步研究HFPO-TA的环境行为、生物富集与转化以及毒性效应机制提供参考依据，并对目前仍存在的问题和未来的关注方向进行总结和展望.
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HFPO-TA是由2个六氟环氧丙烷（hexafluoropropylene oxide, HFPO）聚合脱氟形成中间化合物六氟环氧丙烷二聚体（化合物1），六氟环氧丙烷二聚体再与HFPO聚合脱氟生成中间化合物六氟环氧丙烷三聚体（化合物2），然后，六氟环氧丙烷三聚体经过与NaOH、HCl作用，最终生成HFPO-TA，具体的合成路径如下公式（1—4）所示[17, 22]. HFPO-TA的表面张力和临界胶束浓度分别是19.3 mN·m−1 和4.10 g·L-1[22 − 23]，说明HFPO-TA具有非常好的表面活性. 目前，HFPO-TA已在我国多地生产使用，山东华夏神州新材料有限公司在2008年上半年自主研发了HFPO-TA作为PFOA替代品，在我国以T-5商标生产，采用替代品T-5生产的含氟聚合物与用PFOA生产的树脂相比具有几近相同的物理及加工性能，并且添加量降低为0.20%[24 − 25]. 上海三爱富公司开发的新型含氟表面活性剂FS（不同相对分子质量的全氟聚醚羧酸盐（包括HFPO-TA盐）与含氟可聚合季铵盐型阳离子表面活性剂复配物）替代PFOA广泛用在聚四氟乙烯和氟橡胶等含氟生产过程中的乳化剂[26].
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HFPO-TA具有与PFOA相似的热稳定性、化学稳定性、较高的表面活性及疏水疏油等优良特性[1, 11, 17]，主要被用在含氟聚合物高性能材料（比如聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯）生产中，替代PFOA作为加工助剂，同时也是合成其他含氟产品（包括表面活性剂、防油剂、离子液体和工业添加剂）的重要组成部分[17]. 虽然包括HFPO-TA在内的低分子量PFECAs及其盐类在美国未获得授权用于食品包装材料，但已被广泛用作食品包装材料生产过程中的加工助剂[27]. 另一方面，由于结构中氧原子的插入和C—O键的柔韧性，PFECAs除了具有与传统PFAS相似优良特性外，还具有良好的粘滞特性，这种沿链的柔韧性可防止结晶，从而使其具有在较大温度范围内保持液态的能力[27 − 28]，因此，HFPO-TA也是高温、高压、高摩擦等苛刻条件下（如航空航天应用）用作润滑剂的理想选择[29].
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根据HFPO-TA的生产和用途，环境中HFPO-TA主要来源于氟化工厂（fluorochemical industrial park，FIP）、污水处理厂（wastewater treatment plant, WWTP）和固体废弃物（图1）. 这些污染源也使环境中HFPO-TA的浓度具有明显的区域化效应，即靠近这些点源的介质中HFPO-TA浓度较高，随着距离的增加HFPO-TA浓度降低[25, 30].
HFPO-TA随FIP和WWTP的出水进入地表水，然后通过水体多界面分配进入颗粒相最终在沉积物中富集[31 − 32]，并能迁移到地下水[30, 33]；水体中的HFPO-TA能通过摄食和呼吸等方式进入水生生物进而在食物链循环[10, 17]. 另外，表层水和固体废弃物中HFPO-TA能通过灌溉和渗滤液迁移到土壤中并被植物通过根部吸收经木质部转移到地上部分并在果实中富集[25]. HFPO-TA主要通过FIP和固体废弃物的废气进入大气并分配到颗粒相中，通过大气运输进行长距离迁移，随后通过干沉降进入地表（如植物叶片、土壤等）[25, 34]. 由此可见，通过这些污染源进入环境中的HFPO-TA会随大气和水进行长距离运输，从而使HFPO-TA在大气、土壤、水体和生物圈内迁移（图1），并成为人体HFPO-TA的主要来源. 因此，HFPO-TA在环境多种介质（表层水、地下水、悬浮物沉积物、土壤、灰尘）、植物、水生生物和人体中广泛检出.
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HFPO-TA作为PFOA替代品已使用多年并在全球范围多介质中广泛检出（见表2）. HFPO-TA在包括中国、美国、德国、英国、荷兰、瑞典、韩国等多国19条河流中检出，在国外河流中，HFPO-TA在美国Delaware River的浓度较其他河流浓度高，最高浓度达4.33 ng·L−1，而在国内不同地区河流中的浓度差异较大，其中太湖最高浓度达34.8 ng·L−1，接近该地区PFOA浓度（3.15—44.5 ng·L−1）[35]，说明HFPO-TA正在被广泛生产和使用并成为全球性污染物. 工业排放作为环境中HFPO-TA的主要来源，在氟化工业区地表水中发现较高浓度的HFPO-TA. FIP出水通过支流汇入小清河后，该河流下游HFPO-TA浓度高达68500 ng·L−1，约是上游水体浓度的120—1600倍，据估计该河流HFPO-TA的排放量约4.6 t·a−1，占PFAS总排放量的22% [17]. 目前WWTP常规处理工艺并不能有效去除HFPO-TA，在江苏常熟氟工业区WWTP的出水检出高浓度的HFPO-TA（浓度中值达360 ng·L−1），在该工业园区周边的排水渠道也检出了HFPO-TA，平均浓度为3.31 ng·L-1[36]. 此外，在望虞河（1.50 ng·L−1）[36]、海河（0.004—3.83 ng·L−1）[37]、南黄海（0.92—6.68 ng·L−1）[31]和鄱阳湖（0.95 ng·L−1）[32]水中也检出了低浓度的HFPO-TA. 由此可见，表层水中HFPO-TA具有明显的区域化效应，即FIP周边的表层水中HFPO-TA浓度高于其他地区. 除此之外，HFPO-TA的浓度变化还具时间效应，Yao等[36]分析了2016—2021年间太湖表层水HFPO-TA的浓度变化，结果发现HFPO-TA从0.38 ng·L−1（2016年）增加到1.72 ng·L−1（2021年），说明HFPO-TA作为PFOA替代物在过去5年的生产和使用是不断增加的. 此外，HFPO-TA在常州段的长江和德胜河的浓度与季节存在一定的关系，在丰水期的浓度（0.39 ng·L−1和0.32 ng·L−1）高于枯水期（0.07 ng·L−1和0.08 ng·L−1）[38]. HFPO-TA在河流中能分配到悬浮物和沉积物中并在沉积物中富集[31]，其在鄱阳湖悬浮物和沉积物中的平均浓度分别为410 pg·L−1和200 pg·g−1 dw（干重），均高于PFOA（99 pg·L−1和31 pg·g−1 dw（干重））[32]，在南黄海沉积物（7.57—113 pg·g−1 dw（干重））中的浓度却低于PFOA（71.7—1826 pg·g−1 dw（干重））[31]. 虽然HFPO-TA在南黄海沉积物中的浓度低于PFOA，但其在沉积物—孔隙水分配系大于PFOA[31]，说明HFPO-TA比PFOA更倾向于分配到沉积物中. 污染物在水体中的分配行为受多种因素影响，因此，HFPO-TA在水体多界面间分配行为和影响因素也是今后值得探究的一个方向.
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HFPO-TA能随水体进行长距离运输并迁移到地下水[30, 33, 41]. Zhou等[33]首次在黄土高原地下水中检测到HFPO-TA，检出率高达100%，平均浓度为0.31 ng·L−1. 在常熟FIP附近地下水和山东桓台FIP附近地下水中HFPO-TA的浓度分别为0.07—38.0 ng·L−1和3.89—462 ng·L-1[30, 39]，分别比黄土高原地下水HFPO-TA浓度高约10倍和100倍，说明工业污水的排放是地下水HFPO-TA污染的重要来源. 在我国许多地区由于气候干旱，缺水严重，地下水是饮用水和农业灌溉的来源[42]，一些欠发达地区，地下水通常不经处理直接作为饮用水，因此，地下水中HFPO-TA污染会对当地居民健康构成潜在风险.
饮用水主要来源于地下水而且是人类暴露PFAS的重要途径[43 − 45]，然而常规的饮用水处理方法并不能有效去除PFAS污染[46 − 49]. Feng等[25]在山东桓台FIP附近村庄收集的自来水样品中检测到HFPO-TA，最高浓度达81.2 ng·L−1，比该地区地下水（最高浓度462 ng·L−1）浓度仅低6倍左右，虽然经过前期处理但并不能有效去除HFPO-TA. Qu等[38]在常州3个饮用水公共供水系统中检测到HFPO-TA，其平均浓度分别为n.d. —0.21 ng·L−1（冬季）和0.44—0.52 ng·L−1（夏季），与饮用水处理厂出水浓度相当，说明传统的处理工艺对HFPO-TA去除效果不佳，但在处理工艺中添加颗粒活性炭则能有效的去除HFPO-TA且去除率达100%.
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空气中的气溶胶和颗粒物是PFAS在大气中迁移的重要载体[34, 50 − 51]. Feng等[25, 39]在山东桓台FIP附近村庄的室内外灰尘中检测到高浓度的HFPO-TA，其在室内灰尘中的浓度（4014 ng·g−1）远远高于PFOA（421 ng·g−1）和C4—C7全氟烷基羧酸（perfluoroalkyl carboxylic acids, PFCAs）（1320 ng·g−1），HFPO-TA是室外灰尘中的主要PFAS，占∑18PFAS 总量的 61%，其浓度（189—4250 ng·g−1）也显著高于PFOA（24.6—459 ng·g−1），说明与PFOA和短链PFCAs相比，HFPO-TA更易分配在颗粒相中，从而加速其在灰尘中的沉积，另外，该研究也表明HFPO-TA在该FIP周围通过大气传输的途径已经发生. 空气中的HFPO-TA能通过干沉降进入到土壤中，土壤对HFPO-TA具有较强的富集能力，同时也是HFPO-TA重要的“汇”. 土壤中HFPO-TA的来源通常包括固废中渗滤液的迁移和大气中HFPO-TA的颗粒物沉降[34, 52]. Xu等[40]在杭州生活垃圾填埋场附近（< 5 km）的土壤中检出HFPO-TA，尽管浓度较低（低于定量限0.30 ng·g−1），但检出率高达14%. Liu等[30, 53]在江苏常熟FIP（东部20 km以内）附近水稻和小麦轮作的农田里也发现了低浓度的HFPO-TA（0.02 ng·g−1），土壤中的HFPO-TA会被农作物的根系吸收并在植物体内富集，最终威胁着人类健康. Feng等[39]发现HFPO-TA是桓台县氟工厂附近土壤中主要PFAS，占∑18PFAS总量的71%，其浓度（53.7—2910 ng·g−1）显著高于PFOA（22.8—185 ng·g−1），而且在距离该FIP上风向 > 10 km的一个采样区域土壤中HFPO-TA（61.7 ng·g−1）的浓度高于PFOA（48.6 ng·g−1），说明FIP附近HFPO-TA的主要来源是大气传输而且HFPO-TA通过大气迁移沉积到土壤中的速度比PFOA快.
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植物作为食物链初级生产者，在生态系统中具有不可或缺的重要性，目前已在植物体内检出HFPO-TA的存在，其来源主要是大气和土壤[25, 54]. Feng等[25]在桓台县FIP附近村庄的谷物（小麦和玉米）和蔬菜中检出了HFPO-TA，其在蔬菜中的浓度（45.1 ng·g−1 dw（干重））显著高于小麦（3.71 ng·g−1 dw（干重））和玉米（0.68 ng·g−1 dw（干重）），由于大气的沉降作用，HFPO-TA在绿叶蔬菜中HFPO-TA浓度（111 ng·g−1 dw（干重））显著高于蔬菜的平均浓度（45.1 ng·g−1 dw（干重））（表3）. 此外，HFPO-TA在水生生物体内也广泛检出，环境中HFPO-TA能通过摄食、呼吸、接触等多种方式迁移到生物体内，从而进入食物链循环. 山东FIP附近小清河采集的野生鲤鱼体内HFPO-TA的检出率为100%, HFPO-TA在鲤鱼血中浓度高达1510 ng·mL−1，血中生物浓缩因子（bioaccumulation concentration factor，BCF）lgBCF血（2.18）显著高于PFOA（1.93），在肝和肉中浓度中值分别为587 ng·g−1 ww（湿重）和118 ng·g−1 ww（湿重）高于PFOA（449 ng·g−1 ww（湿重）和73.6 ng·g−1 ww（湿重））[17]，说明HFPO-TA在鱼体内的积累潜能强于PFOA. HFPO-TA不仅能在水生生物体内富集，还能沿食物链传递. Li等[10]调查了小清河河口不同营养级的生物体内HFPO-TA的含量，HFPO-TA在浮游生物、双壳类、甲壳类、腹足类和鱼类的平均浓度分别为34.6、9.14、72.2、3.16、67.4 ng·g−1 dw（干重），并且检出率为100%，HFPO-TA的营养级放大因子（trophic magnification factors, TMF = 5.25）大于1，说明HFPO-TA 能被传递到高营养级并呈放大效应. 在山东桓台（距FIP约10—20 km）采集的雄黑斑蛙体内也检出了HFPO-TA，它在黑斑蛙不同组织中浓度差异较大，其在肾脏、性腺、肝脏、心脏的浓度最大，说明这些器官可能是HFPO-TA的主要靶器官，另外还发现在所有组织中HFPO-TA的浓度均高于PFOA，并且在全蛙体中的生物富集系数（bioaccumulation factor, BAF ）（0.76 L·kg−1）大于PFOA（0.37 L·kg−1）[18]，表明HFPO-TA不仅能在水生生物体内富集，在两栖动物体内的也具有较强的积累潜能. 此外，在桓台县FIP附近村庄的家养鸡蛋中也发现较高浓度的HFPO-TA，其浓度为611 ng·g−1 dw（干重）显著高于PFOA（466 ng·g−1 dw（干重））[25]. 以上结果显示HFPO-TA在动植物体内具有比PFOA更高的积累潜能，主要与化学结构和理化性质有关，一方面，HFPO-TA结构中含有醚氧和支链，其碳链长度和分子尺寸大于PFOA，研究表明当碳原子个数小于14时，PFAS的富集能力与碳链长度呈正相关[57 − 58]，另一方面, HFPO-TA具有较高的疏水和亲蛋白性，其lg Kow和lg Kpw（5.55和3.85）均大于PFOA（4.81和3.43）（表1），根据PFAS的BCF与lg Kow和lg Kpw呈正相关关系，HFPO-TA具有较强的富集能力[21, 57 − 60].
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HFPO-TA主要通过呼吸暴露、饮食暴露、饮用水暴露和皮肤接触暴露等方式进入到人体中（图2），其中饮食暴露是人体内HFPO-TA的主要暴露途径.
Feng等[25]计算了山东桓台县FIP周边居民HFPO-TA在饮食、灰尘和饮用水途径的每日摄入量（estimated daily intake，EDIs）并评估了其外暴露风险，HFPO-TA和PFOA在这3种途径的总EDIs分别是231 ng·kg−1·d−1·bw和457 ng·kg−1·d−1·bw，其中饮食摄入对总EDIs的贡献量最大（≥ 98%），虽然目前还未有HFPO-TA的每日可耐受摄入量（tolerable daily intake，TDI）建议值，但其总EDIs接近PFOA（TDI = 12.5 ng·kg−1·d−1·bw）[54]，因此，HFPO-TA的暴露尤其是饮食暴露使居民面临潜在健康风险. 环境中的HFPO-TA进入人体后，能在人体内富集并已经在血液、尿液和不同组织中检出HFPO-TA. Pan等[17]2016年调查了桓台县FIP附近居民（n = 48）血清中PFAS的暴露水平，发现HFPO-TA的检出率> 98%，浓度中值为2.93 ng·mL−1. Yao等[56]在2019—2020年再次采集并分析了该地区居民血清（n = 977）中PFAS浓度水平并发现血清中HFPO-TA的浓度与年龄有关，HFPO-TA在2—18岁、19—40岁、41—60岁和 > 60岁年龄组的中值浓度分别为1.34、1.34、2.29、2.63 ng·mL−1，不同年龄组体内HFPO-TA富集含量的差异可能是由于不同年龄段的代谢能力不同，但是，由于HFPO-TA可经胎盘传递、母乳传递、手口接触等行为进入幼儿体内以及不同代谢机制的存在，因此导致0—1岁年龄组幼儿体内HFPO-TA的浓度（中值1.70 ng·mL−1）明显高于青少年和成人（2—40岁）组. 因此，婴幼儿体内高浓度HFPO-TA对其生长发育造成的影响更值得关注. 此外，在桓台县附近居民的尿液和头发中也检出了HFPO-TA，其浓度分别为22.7 ng·mL−1和14.7 ng·g−1，HFPO-TA在尿液中的浓度高于PFOA（7.30 ng·mL−1），这意味着HFPO-TA在人体中的代谢速度比PFOA更快[25]. 另外，在非FIP影响的地区的人体内也发现了HFPO-TA，Kang等[55]在北京大学人民医院收集的28位寻求体外受精健康女性的卵泡液中发现HFPO-TA的检出率为36%，浓度范围为n.d. —0.36 ng·mL−1. 由此可见，HFPO-TA能通过不同的途径进入人体，若人们长期暴露在HFPO-TA中，其风险则不容忽视.
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环境中HFPO-TA通过多种途径进入生物体后能在其中蓄积并产生多种潜在的毒性. 目前已经发现HFPO-TA具有细胞毒性、肝脏毒性、内分泌干扰毒性、生殖毒性和潜在的致癌风险[11, 61 − 64]. Sheng等[65]发现HFPO-TA在低浓度时就能促进细胞增殖，其（IC50 = 3.42 × 10−4 mol·L−1）对肝细胞的毒性大于PFOA（IC50 = 7.77 × 10−4 mol·L−1），然而，HFPO-TA引起细胞毒性的作用机制与PFOA不同，由于其结构中氧原子的插入，使分子出现结构扭转，导致其以独特的结合方式与人体肝脏脂肪酸结合蛋白（human liver fatty acid binding protein, hL-FABP）结合，最终HFPO-TA与hL-FABP的结合能（−34.9 kJ·mol−1）强于PFOA（−30.7 kJ·mol−1），导致更严重的肝细胞毒性. 肝脏是PFAS作用的主要靶器官，因此HFPO-TA的肝脏毒性也成为科学家关注的热点[66 − 69]. 小鼠暴露HFPO-TA后，其肝重和相对肝重均显著增加，HFPO-TA能诱导比PFOA更严重的肝脏损伤（如肝肿大、细胞核溶解、细胞坏死、细胞质空泡化和丙氨酸转氨酶活性增加）并通过激活过氧化物酶体增殖物激活受体（peroxisome proliferator-activated receptors, PPAR）通路诱导脂质代谢紊乱[11]；此外，HFPO-TA诱导小鼠肝细胞受损后还会引发肝脏炎症，高浓度的HFPO-TA会导致线粒体数量、相对线粒体DNA含量（mtDNA）和由mtDNA编码的线粒体基因的mRNA水平增加，并改变与线粒体功能相关的代谢途径[70]. 体外实验进一步验证了HFPO-TA的肝脏毒性，小鼠3D原发性肝脏球体暴露HFPO-TA后，其胆固醇代谢、胆汁酸代谢和炎症发生了显著改变且HFPO-TA比PFOA的肝脏毒性更严重[61]. HFPO-TA降低了人胚胎干细胞存活率并呈剂量依赖性，HFPO-TA能导致细胞内ROS积累、降低线粒体膜电位，在高浓度组凋亡/坏死细胞增多，即使非细胞毒性浓度下，HFPO-TA仍能通过降低细胞糖原储存能力和解除对特定功能基因的调控损害肝细胞功能[71]. Li等[72]通过比较HFPO-TA和PFOA与人和小鼠PPARγ的结合能力、受体激活活性和细胞脂肪生成活性的影响，发现HFPO-TA与PPARγ的结合能比PFOA高4.8—7.5倍，对HEK293细胞PPARγ信号通路的激活能力、促进小鼠和人前脂肪细胞的脂肪形成分化和脂质积累的效力均强于PFOA.
除了肝脏毒性，Xin等[62]发现HFPO-TA具有内分泌干扰毒性，他们发现HFPO-TA显著改变了斑马鱼性类固醇激素和卵黄原蛋白水平，而且HFPO-TA与雌激素受体配体（estrogen receptor ligand binding domains, ER-LBDs）的结合能（ERα：−115 kJ·mol−1，ERβ：−122 kJ·mol−1）高于PFOA（ERα：−107 kJ·mol−1，ERβ：−113 kJ·mol−1），体内和体外实验结果一致表明HFPO-TA比PFOA具有更高的雌激素效应. 另外，研究还发现HFPO-TA对微生物具有一定的毒性，HFPO-TA能导致小鼠盲肠菌群失衡和盲肠菌群多样性的改变，并且能改变不饱和脂肪酸合成、脂肪酸代谢、乙醛酸和二羧酸代谢、半乳糖代谢等代谢途径[73]. HFPO-TA还影响土壤微生物的丰度、群落结构和功能，HFPO-TA对古菌和细菌的丰度先降低后增加，在整个暴露过程中，增加了氨氧化古菌的丰度却抑制了氨氧化细菌生长，对潜在消化率的影响也是先促进后抑制[74]. 与PFOA相似，HFPO-TA也具有生殖毒性，Peng等[63] 通过体内外实验发现HFPO-TA通过激活p38 MAPK磷酸化促进TJ闭合蛋白降解从而上调MMP-9s表达，最终破坏血-睾屏障的通透性，并且HFPO-TA对血-睾屏障通透性的干扰强于PFOA. 值得注意的是HFPO-TA具有潜在的致癌风险，小鼠通过灌胃暴露HFPO-TA 28天后，虽然在小鼠肝脏中未检测到肿瘤，但转录组和蛋白组分析发现参与化学致癌途径和肿瘤生成的基因和蛋白表达增加，说明HFPO-TA具有很强的致癌潜力[11]. Pan等[64]以人骨髓充质干细胞为体外模型，评估了HFPO-TA潜在的致癌风险，结果发现HFPO-TA增强了细胞增殖并抑制了干细胞多能性，改变了肿瘤相关基因和蛋白表达，表明与癌变相关的细胞周期调控异常和多能性损伤，而且发现HFPO-TA引发的这种不良影响的作用模式可能与PFOA相似，该研究为HFPO-TA的健康风险提供了人类相关证据. 综上所述，HFPO-TA与PFOA相似的化学结构使它们具有相似的生物毒性，然而，由于结构中氧原子的存在和理化性质的不同，HFPO-TA的生物毒性强于PFOA，关于HFPO-TA独特的毒性机制和与蛋白质的结合方式以及与PFOA毒性机制的差异，值得进步一研究.
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HFPO-TA独特的结构（醚键）为化学反应（氧化反应和还原反应）提供作用位点，在氧化性物质（UV/过硫酸盐）和还原性物质（水合电子）作用下，发生氧桥断裂，生成较短碳链PFAS. Bao等[75]发现HFPO-TA在UV/过硫酸盐系统中240 min降解60%，在SO4-·作用下被氧化成六氟环氧丙烷二聚体羧酸（hexafluoropropylene oxide dimer acid, HFPO-DA），由于HFPO-DA具有较强的抗氧化性从而导致HFPO-DA的大量产生和积累，给环境中HFPO-DA污染带来风险，后续研究探究了HFPO-TA在UV/亚硫酸盐系统中的降解反应，HFPO-TA在2 h就可以完全降解，8 h内的脱氟率达76%，在水合电子（eaq-）作用下生成中间产物HFPO-DA、氟烷基丙酸（perfluoropropionic acid, PFA）、三氟乙酸（trifluoroacetate, TFA），最终转化成CO2、F-和HCOO-等离子碎片，基于此，将UV/亚硫酸盐与纳滤技术耦合，HFPO-TA在60 min内达到99.7%的去除率并在120 min后回收全部的氟化物，证实了UV/亚硫酸盐还原是饮用水深度处理中纳米过滤的互补技术. Bentel等[76] 探讨了HFPO-TA在紫外线产生的eaq-作用下的降解机制，48 h HFPO-TA的脱氟率为36.5%，结构中醚氧使HFPO-TA具有独特的降解行为，其降解路径主要有3种：①C—F键断裂和C—H键形成（H/F交换），②脱羧—羟基化—HF消除—水解，③C—O键断裂，结构中醚氧增加了相邻—CF2—部位上C—F键的解离能，从而减少了H/F交换形成的抗还原脱氟的多氟产物，另外，C—O键的断裂会产生不稳定的全氟醇，从而促进短氟烷基部分的深度脱氟，由于结构中含有—CF3支链，在叔碳上具有更高的H/F交换趋势，因此脱氟率降低，该研究为改进设计和有效降解含氟化合物提供了依据. Li等[77]研究了HFPO-TA水溶液在紫外光照射下的转化，发现在紫外光照射72 h后，降解率和脱氟率分别是75%和25%，在降解过程中水分解产生的还原活性物质（水合电子和活性氢原子）起主要作用. Chen等[78]自主研发了一种自组装胶束系统，在环境条件下通过使用3种羟基苯乙酸（hydroxyphenylacetic acids, 2-HPA、3-HPA和4-HPA）作为水合电子前体，在紫外线照射下降解HFPO-TA，3种胶束系统均能降解HFPO-TA，其中2-HPA胶束系统的高分解和脱氟效率以及抗干扰能力为处理PFAS污染废水提供前景技术. 综上所述，HFPO-TA在化学反应（氧化和还原）中能够发生降解，其降解路径为HFPO-TA → HFPO-DA →PFA→TFA. 另一方面，HFPO-TA具有与PFOA相似的结构，如均具有全氟化的碳链，因此，HFPO-TA具有与PFOA相似的持久性，然而，HFPO-TA结构中插入的两个醚氧以及周期性的—CF3支链会改变HFPO-TA结构的稳定性，但是目前尚未有文献报道HFPO-TA在自然环境及生物体内发生转化，因此探究HFPO-TA在生物体内的毒代动力学和生物转化是今后亟需关注的方向.
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作为PFOA新型替代品，HFPO-TA在环境介质、动物和人体中广泛检出并已成为全球性污染物. FIP的工业生产过程是环境中HFPO-TA 主要来源，在受FIP影响的地区，HFPO-TA在一些介质中的浓度接近甚至高于PFOA. HFPO-TA能通过多种途径进入植物、动物和人体内并在其中蓄积，并能引发细胞毒性、肝脏毒性、内分泌干扰毒性、生殖毒性以及潜在的致癌风险，由于独特的结构和理化性质，HFPO-TA的生物积累潜能和生物毒性均强于PFOA. HFPO-TA结构中的醚键为化学反应提供作用位点，发生氧桥断裂被降解. 未来亟需在以下方面开展深入研究：（1）环境监测数据显示HFPO-TA易分布在悬浮颗粒物和沉积物中，但其分配行为和影响因素还不清楚，需要开展研究系统探究HFPO-TA化学结构和理化性质对其在水体多界面（水、固体颗粒物、气溶胶）间分配行为的影响机制；（2）现有研究主要集中在高浓度和短期暴露毒性，然而污染物对不同物种和不同性别的毒性效应不同，因此需要进一步探究HFPO-TA长期低浓度暴露的毒性效应，探明性别和物种差异；（3）HFPO-TA结构中的醚氧改变了其结构稳定性，然而目前关于HFPO-TA在生物体内是否发生转化还未见报道，生物体中含有丰富的酶，C—O键是否会在生物酶的催化下发生断裂需要进一步探究并识别相I和相II代谢产物.
六氟环氧丙烷三聚体羧酸（HFPO-TA）污染现状和生物毒性研究进展
A review of contamination status and and biotoxicity of hexafluoropropylene oxide trimer acid (HFPO-TA)
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摘要: 全氟/多氟化合物（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）是一类具有优良表面活性和稳定性的有机化合物，广泛应用于工业和消费领域，全氟辛烷羧酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）是具有代表性的一类PFAS. 由于具有持久性、生物蓄积性、长距离迁移和生物毒性，PFOA已被限制生产和使用. 六氟环氧丙烷三聚体羧酸（hexafluoropropylene oxide trimer acid，HFPO-TA）是一类新型的PFOA替代品. HFPO-TA在全球范围内的环境介质中广泛存在，在一些介质中的浓度接近甚至高于PFOA. HFPO-TA能在生物体内蓄积并可产生生物毒性效应，由于其独特的化学结构和理化性质，HFPO-TA的生物积累潜能和生物毒性强于PFOA. 本文从HFPO-TA的生产、用途、环境归趋、环境介质和生物体内的污染现状、生物毒性和降解进行综述，并对未来研究趋势和发展方向进行展望，为研究HFPO-TA在生物体内富集与转化机制和毒理学评价提供参考依据.
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关键词:
- 六氟环氧丙烷三聚体羧酸 /
- 多介质分布 /
- 生物富集 /
- 生物毒性 /
- 降解.
Abstract: Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) are a class of organic compounds with excellent surface activity and stability, which are widely used in industrial and consumer fields. Perfluorooctanoic acid (PFOA) is a representative class of PFAS. Duo to its persistence, bioaccumulation, long-distance migration and biological toxicity, PFOA has been restricted in production and use. Hexafluoropropylene oxide trimer acid (HFPO-TA) is a novel alternative to PFOA. HFPO-TA is widely distributed in environmental around the word, and its concentration in some media is close to or even higher than PFOA. HFPO-TA can accumulate in organisms and lead to biological toxicity. Due to its unique chemical structure and physical and chemical properties, HFPO-TA has stronger bioaccumulation potential and biological toxicity than PFOA. In this paper, the production, use, environmental fate, the pollution status in environmental medium and organisms, biotoxicity and degradation of HFPO-TA are reviewed, and the future research trend and development direction are prospected, providing reference basis for the study of enrichment and transformation mechanism of HFPO-TA in organisms and toxicological evaluation. -
“双碳”背景下，污水处理领域利用废弃资源提升处理效果是重点研究方向，减少药剂消耗是减碳的直接途径[1]. 餐厨沼液是餐厨垃圾处理厂在厌氧发酵产生沼气后所生成的副产物. 该沼液具有不稳定性强、成分复杂和污染物浓度高等特点[2]. 经过膜生物反应器（MBR）处理后仍然具有较高的污染物浓度，无法满足排放标准，因此需要进一步进行化学处理. Fenton氧化法是一种典型的高级氧化工艺，主要反应是Fe（Ⅱ）活化强氧化剂H2O2生成HO·（E0= 2.7 V）（式（1））. HO·具有高反应活性和低选择性，可以氧化和降解大多数生物难降解性有机化合物[3 − 4]. 然而，该工艺的局限性是Fe（Ⅲ）转化回Fe（Ⅱ）的速度很慢[5]. 在如下所示的芬顿反应相关反应式（1）—（3）中，当pH值超过3.7时，铁离子以Fe（Ⅱ）的形式存在，由于反应速率常数k2（9.1×10−7 L·mol−1·s−1）远小于k1（40—80 L·mol−1·s−1），系统中会出现Fe（Ⅲ）的大量积累，从而抑制了Fenton反应的进行，增加了试剂的添加成本[6 − 7]. 因此，需要更高效、更环保的方法来缓解芬顿法固有的缺点.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 铁刨花是铁制品生产中的废料，是一种优良的铁基复合材料，可以提供大量Fe0[8]. 其在酸性条件下和氧气作用下可以持续性生成Fe2+和H2O2（式（3）），即形成芬顿体系，同时表面的C、Cu等元素可作为H2O2的催化剂/活化剂[9 − 10]. 由于铁刨花具有一定的厚度，在氧化体系中的重复利用性较强，实际工程应用中可节省试剂成本[11]. 餐厨沼液是一类高有机物及高腐殖质含量的废水，采用基于废弃铁刨花的类芬顿氧化法处理餐厨沼液有望实现对大分子有机污染物和腐殖质的高效降解. 但关于基于废弃铁刨花的类芬顿体系深度处理实际工业废水的相关报道较为有限，且铁刨花类芬顿体系降解餐厨沼液的能力尚不明确.
本工作针对工业废水处理的实际需求，以实际餐厨沼液MBR出水为研究对象，考察铁刨花投加量，H2O2浓度，初始pH值，铁刨花重复使用次数等因素对铁刨花类芬顿体系降解餐厨沼液COD的去除效果. 在此基础上，通过三维荧光谱图探究荧光类物质变化趋势. 而后对反应前后铁刨花进行扫描电镜（SEM），X射线衍射图谱（XRD），X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶红外光谱（FT-IR）表征分析，以及对体系内自由基含量定性和∙OH的定量分析，进一步探究铁刨花类芬顿体系的处理机理，以期为餐厨沼液MBR出水的达标排放提供参考.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验废水
实验废水为河南省某餐厨垃圾处理厂餐厨沼液MBR出水，废水储存温度为4 ℃，废水水质见表1.
表 1 实验废水水质Table 1. Experimental wastewater qualityCOD /（mg∙L−1） pH UV254/（cm−1） NO3−/（mg∙L−1） NH4+ /（mg∙L−1） 总氮 /（mg∙L−1）TN TOC /（mg∙L−1） 颜色Color 300—570 7.7—8.1 2.7—3.8 518—533 2.42—3.33 550—560 113—201 黄褐色 | Show Table
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1.2 试剂和仪器
H2O2 （H2O2，30%）、氢氧化钠（NaOH，20%）、硫酸亚铁（FeSO4）、香豆素、硫酸（H2SO4，25%）等均为分析纯（AR），购自中国国药集团化学试剂有限公司.
AP-30A气泵，广东兴成机电公司；752N紫外可见分光光度计，上海仪电公司；PHB-4便携式pH计，上海仪电公司；F-
6000 三维荧光光谱仪，日本国立；ProX台式扫描电镜能谱一体机，中国飞纳；JES FA200电子顺磁共振波谱仪，日本电子公司；D8 Advance型X射线衍射仪（XRD），德国布鲁克公司；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技公司；Nicolet iS5型红外光谱仪，美国赛默飞尼高力公司.1.3 铁刨花基活化剂的制备
不同型号的废弃铁刨花取自某机械加工车间. 使用前先将废弃铁刨花浸泡在5% Na2CO3溶液中 60 min；随后取出用去离子水冲洗至中性后，用5%稀硫酸溶液浸泡 60 min活化；最后用去离子水反复冲洗至中性，沥干水分后用烘箱于55 ℃烘干备用，得到Fe0基改性铁刨花.
1.4 实验方法
芬顿实验：将 500 mL MBR沼液置于
1000 mL烧杯中，采用H2SO4和NaOH调节pH值为3.0，再向水样中投加一定量的FeSO4，搅拌，加入H2O2，反应90 min后调节其pH值至7.0，并进行离心分离. 取上清液测定其COD、TOC.铁刨花/O2/H2O2实验：将 500 mL MBR沼液置于
1000 mL烧杯中，MBR沼液初始 pH值为7.8，先用 H2SO4和 NaOH调节pH值为设定值，再向水样中投加一定量的铁刨花，以5 L·min−1的强度曝空气，加入一定量的 H2O2，从此刻开始反应计时，反应 0、5、10、20、30、50、70、90 min后调节其 pH值至 7.0，并进行离心分离. 取上清液测定其 COD，但实际废水COD波动较大，实验重复进行2次.单因素实验：分别考察 H2O2投加量（0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL·L−1）、铁刨花投加量（20、30、40、50、60、70、80、90 g·L−1）、初始pH值（1.0、3.0、5.0、7.0、9.0）以及铁刨花重复使用次数（1、2、3、4、5、6、7次）对 COD去除的影响，确定各因素的适宜取值.
铁刨花重复性实验：各实验条件（铁刨花=70 g·L−1; O2= 5 L·min−1；pH=3；H2O2=2 mL·L−1）保持一致，在每一轮实验结束后，用自来水对烧杯中剩余的铁刨花清洗1遍，不做烘干处理，直接处理新鲜MBR沼液.
1.5 分析方法
按《水和废水检测分析方法》（第4版）方法测定废水的COD、pH值和Fe2+ 浓度. 3D-EEM分析采用荧光分光光度计进行测定，激发（Ex）波长为200—500 nm，发射（Em）波长为220—550 nm，扫描间隔为5 nm. 利用荧光光谱仪记录香豆素氧化过程中7-羟基香豆素（7-HOC）的生成量. 过氧化氢的检测采用草酸钛钾分光光度法[12]. 采用扫描电镜 （SEM） 和能谱仪（EDS）对铁刨花和铁泥的表面形貌和元素分布进行了表征. ESR仪器定性检测自由基的运行参数：中心场为329 mT，功率0.998 mW，频率
9220.295 MHz，扫描宽度5 mT. 采用X射线衍射仪在电压40 kV，电流40 mA，步长0.02°，测试速度0.1s·step−1，铜靶，入射线波长0.15406 nm的条件下扫描XRD谱图.2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 铁刨花/O2/H2O2体系关键参数优化
2.1.1 铁刨花投加量对餐厨沼液降解效果的影响
在初始pH值为3，H2O2投加量为2 mL·L−1的条件下考察铁刨花投加量对废水的处理效果的影响，结果如图1所示. 从图1（a）中可以明显看出，铁刨花的投加对COD的去除有明显的促进效果，且随着反应时间的延长，COD去除率不断增加，直至50 min时，去除趋势达到平台期. 在铁刨花投加量为20 g·L−1，反应90 min时，COD去除率为48.25%，且随着铁刨花投加量的增多，COD去除率明显增大. 在铁刨花投加量为70 g·L−1，反应90 min时，COD去除率为83.04%，继续增加铁刨花投加量，对COD去除效果没有明显的促进作用，铁刨花投加量为90 g·L−1时，COD去除率最大为83.20%，仅增加了0.16%. 这可能是因为体系中的强氧化剂H2O2有限，而Fe0 在体系内持续生成Fe2+， Fe2+的量远远大于H2O2的量（图1（b）），因此COD没有得到进一步的去除.
图 1 不同铁刨花投加量对铁刨花/O2/H2O2 体系的（a） COD去除和（b） Fe2+浓度影响Figure 1. Effect of different dosage of iron shavings on （a） COD removal and （b） Fe2+ concentration of iron shavings/O2/H2O2 system从图1（b）中可以看出，在反应开始的10 min内，Fe2+浓度不断升高，说明此阶段是Fe2+积累阶段，这是由于一开始体系内大量的强氧化剂H2O2虽然对Fe2+有消耗，但由于铁刨花的量充足，反应环境为曝气充氧环境，Fe0通过双电子传递路径持续生成Fe2+（式（3））. 而随着反应的继续进行，Fe2+转化成Fe3+沉淀（式（4）—（5））[13]，同时生成H2O2，再次进行Fenton反应（式（1）），因此体系内的Fe2+减少. 而当铁刨花投加量大于40 g·L−1时，H2O2投加和生成量有限，所以Fe2+生成速率大于Fe2+消耗速率，因此呈现二次积累阶段，Fe2+浓度呈现上升趋势，COD去除趋势放缓. 由此可总结，铁刨花投加量越高，溶液中Fe2+实时含量越多，但是在反应进行到50 min时，虽然Fe2+含量仍持续增加，但COD去除明显速率放缓，说明H2O2含量有限时，仅仅增加Fe2+浓度对COD去除无促进作用.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 2.1.2 H2O2投加量对餐厨沼液降解效果的影响
在初始pH值为3，铁刨花投加量为70 g·L−1的条件下考察H2O2投加量对废水的处理效果的影响，结果如图2所示. 从图2（a）中可以明显看出，H2O2的投加对COD的去除有明显的促进效果，且随着反应时间的延长，COD去除率不断增加. 在H2O2投加量为0.5 mL·L−1，反应90 min时，COD去除率为65.18%，且随着H2O2投加量的增多，COD去除率增大. 当H2O2投加量增加至2 mL·L−1时，反应90 min时，COD去除率为83.04%，继续增加H2O2投加量，对COD去除效果没有明显的促进作用，这可能是因为对于Fenton反应而言，反应初始阶段的H2O2是过量的，而Fe0对H2O2的消耗（式（6）），促进竞争反应的进行，使得一部分H2O2用于Fe0的氧化而无法参与Fenton反应（数据未记录）.
图 2 不同H2O2投加量对铁刨花/O2/H2O2 体系的（a） COD去除和（b） H2O2浓度影响Figure 2. Effect of different dosage of H2O2 on （a） COD removal and （b） H2O2 concentration of iron shavings /O2/H2O2 system如图2（b）所示，在反应进行前10 min以内，H2O2消耗速率随投加量的增加而增加，但结合图2（a）所示，COD去除速率在此时间段内并无明显加快，因此验证了上述H2O2被Fe0消耗的推断. 虽然Fe0活化H2O2可以生成Fenton反应所需的Fe2+，但由图1（b）可明显看出体系内的Fe2+ 有明显富余，即Fe2+ 含量并不是此体系的限制因素. 而图2（b）显示随着反应的进行，H2O2的量逐渐被消耗完全，表观消耗速率逐渐减小.
H2O2表观消耗速率的变化可能是由于一开始Fe0 和Fe2+同时消耗H2O2（式（1）、（6）），而之后H2O2表观速率减慢可能是由于pH值的升高以及链式反应中不断生成H2O2（式（5））. 当H2O2投加量为5 mL·L−1时，COD去除率仅比投加量为2 mL·L−1的去除率增加了2.73%，为85.76%，表明了虽然铁刨花/O2/H2O2体系中H2O2的量是COD去除的重要条件限制因素，但应该增加能够被Fe2+活化而生成有效自由基的H2O2量，而非体系中总的H2O2量. 由于H2O2是体系中唯一的强氧化剂，其被活化或催化后产生的自由基可无选择性地降解有机物质，因此可参考图2（b）把握反应进程，将氧化反应时间缩短至H2O2消耗完全的时间点. 而H2O2消耗完全的时间点由H2O2投加量决定，投加量越多，体系中H2O2存在剩余H2O2时间越长.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) 2.1.3 初始pH值对餐厨沼液降解效果的影响
在H2O2投加量为2 mL·L−1，铁刨花投加量为70 g·L−1的条件下考察初始pH值对废水的处理效果的影响，结果如图3所示. 由图3（a）可以明显看出，无论初始pH值为酸性、中性还是碱性，均能有效去除COD，说明铁刨花/O2/H2O2体系在实验所设置的pH值范围内适用. 在初始pH值为9，反应时间为90 min时，COD去除率为54.55%，将初始pH值降低至3时，COD去除率增加至83.04%，增加了28.49%，表明了随着初始pH值的降低，COD去除率逐渐增加.
图 3 不同初始pH值对铁刨花/O2/H2O2 体系的（a） COD去除和（b） pH值影响Figure 3. Effects of different initial pH values on （a） COD removal and （b） pH of iron shavings/O2/H2O2 system这可能涉及到两个原因：（1）Fenton反应的最优pH值为3，在pH值>3.7时，Fe2+转化为Fe3+沉淀抑制Fenton反应的进行[14]；（2）由式（3）和（6）可以看出H+的存在促进了Fe2+的生成，促进了Fenton反应的发生. 考虑到实际工业废水处理中，pH值小于3的废水种类较少，不具有普遍性，因此本实验所设置的最低初始pH值为3. 实际餐厨沼液一般为中性，为减少药剂成本，在实际水处理过程中不调节其pH值，结果显示了当初始pH值为7时，反应时间90 min时，COD去除率为59.56%，仍具备有效降解生物难降解污染物质的能力.
为了验证上述论点，对反应体系的pH值进行实时检测，由图3（b）可以看出反应的进行促进了pH值的升高，这是由于芬顿反应和反应式（1）对H+的消耗，体系内pH值上升，说明了本实验条件下的类芬顿反应的进行以消耗H+ 为前提. 而初始pH值为3时，反应90 min时的pH值为6.08，呈弱酸性；而当初始pH为弱酸性或中性环境时，反应90 min时的pH为碱性. 初始pH值为9时，反应进行90 min时，pH值仅上升0.55.
2.1.4 铁刨花重复使用次数对餐厨沼液降解效果的影响
在初始pH值为3，H2O2投加量为2 mL·L−1，铁刨花投加量为70 g·L−1的条件下考察铁刨花重复使用次数对废水的处理效果的影响，结果如图4所示. 重复使用第7次时，反应90 min后，COD去除率为76.03%，仅比使用第一次的去除率下降7.01%，而去除率的下降可能是由于实际废水的COD波动大，以及重铬酸钾氧化法测COD方法的局限性. 为了比较铁刨花的重复使用次数对反应速率的影响，对不同使用次数的COD去除率进行拟一级拟合. 结果如表2所示. 使用次数为7次内的拟一级反应速率常数k值在
0.0390 —0.0805 ·min−1之间小幅波动，材料使用7次的k值比使用第1次增加了1.15倍，说明铁刨花作为类芬顿反应的活化剂在多次重复使用后仍有较好的反应活性和催化活性.
图 4 铁刨花不同使用次数对COD去除的影响Figure 4. Effect of different use times of iron shavings on COD removal表 2 铁刨花不同使用次数对COD去除的拟一级动力学拟合参数Table 2. Pseudo-first-order kinetic fitting parameters for COD removal of iron shavings with different use times使用次数/次Number of times k/min−1 R2 使用次数/（次）Number of times k/min−1 R2 1 0.0697 0.9965 5 0.0484 0.9909 2 0.0748 0.9948 6 0.0488 0.9707 3 0.0640 0.9894 7 0.0805 0.9854 4 0.0390 0.9915 | Show TableDownLoad:
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有文献验证了铁刨花在高级氧化体系中具有良好的重复使用性能，An等[11]采用铁刨花制备填料式催化剂臭氧氧化深度处理工业废水，铁刨花在长期中试研究中对于不同的工业废水均具备长期持续性使用的特性. Cheng等[8]将铁刨花填充在连续流运行的反应柱中，在100 d的连续实验中持续脱氮除磷. 陈建华等[9]采用铁刨花强化Fenton对制药废水二级生化出水进行序批式实验，平均每批次实验消耗不足1 g铁刨花，且多次重复使用铁刨花强化Fenton的COD去除效果并无明显差异. 铁刨花具备优异的重复使用性能，原因可能是因为铁刨花具有一定的厚度和较大的表面积，而单次实验后其损耗量较少.
2.1.5 铁刨花基类芬顿与传统芬顿效果对比
在初始pH值为3，H2O2投加量为2 mL·L−1，反应时间为90 min的条件下对比改性铁刨花和FeSO4对废水的处理效果的影响，结果如表3所示. 所投加的铁刨花的量参考2.1.1节结论，FeSO4的量由H2O2和Fe2+的物质的量比为3:1确定. 由于本实验所采用的废弃铁刨花具有较大的体积和密度，因此改性铁刨花投加量以质量单位为量纲时比传统芬顿所用的FeSO4高几个数量级，但从经济的角度分析出铁刨花的成本远远小于FeSO4 . 表3所示以铁刨花为活化剂活化H2O2比传统芬顿处理餐厨沼液的效果好，其中，COD去除率高15.67%，TOC去除率高18.47%. 这可能是因为传统芬顿的投药方式是直接在实际废水中投加大量Fe2+，致使一部分Fe2+还未与H2O2接触，就已经由于限域pH值的上升而沉淀为铁泥. 而铁刨花表面可以持续产生Fe2+，受到实时pH值的影响较小，从而能够充分利用H2O2.
表 3 不同活化剂活化H2O2的COD和TOC去除率Table 3. Different activators activated COD and TOC removal rates of H2O2活化剂Activator 投加量/（g∙L−1）Dosage COD去除率/%COD removal efficiency TOC去除率/%TOC removal efficiency 改性铁刨花 70 83.04 69.76 FeSO4 1.8 67.37 51.29 | Show TableDownLoad:
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2.2 荧光类污染物的降解分析
餐厨垃圾厌氧沼液中的腐殖质类物质通常具有高分子量、结构复杂和荧光的特性. 采用3D-EEM分析了MBR沼液中具有荧光特征的腐殖质样DOM的去除情况，结果如图5所示. 未经处理的MBR沼液组分在460 nm/275 nm （Em/Ex）出现主峰，鉴定腐殖酸类物质. MBR沼液生物可降解性低的原因可归因于这类物质的存在[15]. 从开始反应时，主峰就出现了蓝移的现象，说明大分子腐殖酸类物质逐渐被氧化成腐殖酸聚合物，而后分解为小分子腐殖酸，腐殖酸被进一步矿化. 主峰的强度随着时间的延续而降低，反应50 min后，主峰的荧光强度从
31897.86 a.u.下降至5744.74 a.u.，表明基于铁刨花的类芬顿体系对荧光类腐殖质物质具有良好的降解作用，提高废水的可生化性.
图 5 类芬顿氧化餐厨沼液的0、 5、10、20、30、50 min三维激发和发射荧光光谱Figure 5. Three-dimensional excitation and emission fluorescence spectra of Fenton-like oxidized cooking biogas slurry for 0, 5, 10, 20, 30 ， 50 min （initial pH=3, iron shaver dosage =70 g·L−1, H2O2 dosage =2 mL·L−1）（初始pH=3，铁刨花投加量=70 g·L−1，H2O2投加量=2 mL·L−1）2.3 铁刨花和铁泥表征分析
2.3.1 SEM表征
利用SEM和EDS对反应前后改性铁刨花表面形貌和元素分布进行了表征. 如图6 （a）所示，反应前的改性铁刨花表面由不同针状结构组成，而图6 （d）反应后的铁刨花表面松散着分布着小颗粒，这些小颗粒由直径小于5 μm的球形和针状结构组成. 反应前后结构的相似促使铁刨花作为催化剂具有良好的重复利用性能和较强的稳定性，而小颗粒的生成可能是由于铁泥的产生，但从图中可看出铁泥在铁刨花上的黏附不牢固，实验现象也表明了，经过一定压力的流体冲击，以及自身重力作用，催化剂表面的铁泥容易脱落，不会影响Fe0和H2O2的接触.
图 6 铁刨花的SEM图和表面EDS元素映射图Figure 6. SEM and EDS images of Iron shavings（a）反应前表面SEM；（b）反应前截面SEM；（d）反应后表面SEM；（e）反应后截面SEM；（c）反应前表面EDS；（f）反应后表面EDS（a） SEM of reaction front surface; （b） SEM of pre-reaction cross-section; （d） SEM of post-reaction surface; （e） SEM of the post-reaction cross-section; （c） EDS element maps of the pre-reaction surface; （f） EDS element maps of post-reaction surface为了直观表征反应前后催化剂厚度的变化，采用剪切的方式将材料中数量较多，且较薄的一种铁刨花截断后观察其断面形貌，反应前后材料截面的表征结果如图6（b）、（e）所示. 截面分为明显的外-内-外3层，反应前的截面外层较薄，不足2 μm，但反应后的截面外层较厚，达到20 μm. 由于截断方式的局限性，结果显示内层表面含有少量外层物质，但不影响对截面形貌的观测，且从图中观察出反应前后内层的厚度变化较小，即损耗较小. EDS元素图谱显示反应前催化剂表面存在C、O和Fe元素，反应后催化剂表面Fe元素比重减少，P元素占有一定的比重，这可能是由于铁刨花对P的吸附作用[16].
2.3.2 XPS表征分析
图7为铁刨花和铁泥的Fe 2p 高分辨率光谱. Fe 2p的XPS谱图显示了对应于Fe 2p1/2（725.4 eV）和 Fe2p3/2（712.0 eV）两个显著信号. 将723.6 eV 和710.4 eV 的峰进行分峰拟合从属于 Fe2+[17]，而725.5 eV和711.2 eV的峰从属于Fe3+[18 − 19]. 从Fe 2p谱图中也观测到了Fe 2p1/2和 Fe 2p3/2信号的卫星峰在733.0 eV 和717.9 eV[20 − 21]，证实了反应前后铁刨花和铁泥中同时存在Fe2+和Fe3+. 根据峰值数据得到反应前后Fe2+和Fe3+峰面积所占百分比，反应前铁刨花Fe2+占比50.91%，Fe3+占比49.09%，反应后二者占比分别为50.55%和49.46%，铁泥的二者占比分别为48.25%和51.75%. 由于体系中发生的主反应为氧化反应，因此体系中持续存在Fe0的氧化，即从Fe0氧化为Fe2+，而后进一步氧化为Fe3+的过程[22 − 23]. 因此反应后铁刨花表面Fe2+占比减小，Fe3+占比增大，而铁泥中Fe3+占比较Fe2+多，验证了Fenton反应的进程.
图 7 反应前铁刨花（a）、反应后铁刨花（b）和铁泥（c）的Fe 2p XPS谱图Figure 7. Fe 2p XPS spectra of iron shavings before reaction （a）, iron shavings after reaction （b） and iron mud （c）2.3.3 XRD 表征
图8为反应前后铁刨花和铁泥的XRD谱图. 反应前铁刨花在44.35°、64.69°、82.04°的衍射峰与Fe标准卡片（ICSD 98-006-
6747 ）一致，表明改性后的铁刨花表面为单质Fe，说明改性过程将铁刨花表面的氧化层破坏彻底. 铁泥在29.70°的衍射峰对应Fe3O4标准卡片（ICSD 98-008-5807 ），表明由铁刨花表面Fe0 被氧化剂或氧气氧化，同时由于曝气作用，气泡冲刷铁刨花表面，使得铁离子不断脱落.
图 8 反应前后铁刨花和铁泥的XRD谱图Figure 8. XRD patterns of iron shavings and iron mud before and after reaction经过90 min反应后的铁刨花表面几乎不存在衍射峰，只有在82.02°有较弱衍射峰，说明经过反应后的铁刨花表面Fe0 减少，含有大量的晶体杂质，可能是因为吸附和氧化作用使得表面覆盖大量杂质. 虽然曝气作用会冲刷表面铁泥，但停止曝气时，悬浮铁泥则会挂在铁刨花表面. 反应90 min后表面仍有Fe0的衍射峰，再一次说明了该材料具有良好打得重复使用性能.
2.3.4 FT-IR表征
图9为反应前后铁刨花和铁泥的傅里叶变换红外光谱图. 红外光谱检测法通常被应用于溶解性有机物结构与官能团的检测[24]. 铁泥在
3416 cm−1出现的宽峰是其表面—OH与水分子形成的氢键有关，来自水分子O—H的伸缩振动[25 − 26].3416 cm−1左右的峰对应着—OH的拉伸振动，可能表示铁刨花表面存在醇、酚或羧酸等含有羟基官能团的化合物.1642 cm−1附近是水分子中O—H弯曲振动峰[27]1432 —1322 cm−1附近是CH3和CH2中C—H弯曲振动峰[28].1000 cm−1附近的峰是C—O—C的弯曲振动峰[29]. 450 cm−1的峰对应Fe的有关，475 cm−1的峰对应Fe—O的拉伸振动，从铁刨花到铁泥蓝移现象表明了铁泥中Fe—O的生成[30 − 31].
图 9 反应前后铁刨花和铁泥的FT-IR谱图Figure 9. FT-IR spectra of iron shavings and mud before and after reaction2.4 主要活性物种的确定
在初始pH为7，铁刨花投加量为70 g·L−1，H2O2投加量为2 mL·L−1，反应时间为5min时采用分别采用DMPO和TMEP为自旋捕获剂对体系内的∙OH，O2∙−和1O2进行检测，检测结果如图10（a）所示. 在铁刨花/O2/H2O2体系中观察到明显的信号，分别为∙OH氧化产生的强度比为1:2:2:1的DMPO-∙OH加合特征物的信号；O2∙−氧化产生的四大两小的DMPO- O2∙−加合特征物的信号；1O2氧化产生的强度比为1:1:1的DMPO−1O2加合特征物的信号. ∙OH和O2∙−的生成反应在上述实验结果分析中已经提及，而O2∙−可通过哈伯-韦斯反应（式（7））生成1O2，也可和∙OH或H+反应生成1O2[32]. 由于O2∙−为1O2的前体物， 1O2的产率由O2∙−的产率决定. 而根据上文所述的链式反应，∙OH的产生影响着O2∙−的产生，因此采用探针法定量测量∙OH的产生量.
图 10 （a） ESR定性检测体系中所含自由基种类和（b） 香豆素定量检测体系中7-HOC生成量， 插图为 7-HOC 生成的伪一级动力学拟合 ；（c） COD 去除率和 7-HOC 生成量的线性拟合Figure 10. （a） the types of free radicals contained in the ESR qualitative detection system and （b） the amount of 7-HOC generation in coumarin quantitative detection system, illustrated by pseudo-first-order kinetic fitting of 7-HOC generation; （c） linear fitting of COD removal rate and 7-HOC generationstringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) ∙OH和SO4•−可以氧化香豆素生成7-羟基香豆素（7-HOC）[33]。在Fenton体系中，7-HOC的生成量与∙OH含量呈线性正相关，因此香豆素探针可用于定量检测∙OH。在初始pH为7，铁刨花投加量为 70 g·L−1，H2O2投加量为2 mL·L−1的条件下检测7-HOC的生成. 在图10（b）中，在0.1 mmol·L−1香豆素的存在下，在1 min内形成了7-HOC，这表明在铁刨花/O2/H2O2体系短时间内生成了∙OH，且随着时间的延长，∙OH的生成量逐渐增多。若按香豆素对∙OH的捕获率为7%[34]，通过7-HOC的生成量计算∙OH的生成量。在反应25 min时，7-HOC的生成量为376.59 nmol·L−1，∙OH生成量为
5379.79 nmol·L−1. 反应体系中所形成的∙OH部分用于降解污染物，部分进行链式反应生成其他活性氧物质，另一部分则因其作用域有限和寿命短被无效消耗. 而此反应体系由于铁刨花的不规则性及体积大，和反应过程中持续性曝气，有效的扩大了∙OH和链式反应生成的O2∙−和1O2的作用域. 为了研究∙OH生成的动力学特征，对7-HOC生成量进行反应动力学拟合，插图结果显示7-HOC生成符合伪一级反应动力学模型，决定系数R2=0.9596 ，即∙OH的生成符合伪一级反应动力学模型.为了确定体系内的主要作用的活性氧物质，对COD去除率和7-HOC生成量线性拟合，拟合结果如图10（c）所示. 两者的线性拟合符合y=-
0.06049 +0.00195 x的线性模型，R2=0.9620 ，说明COD去除率和7-HOC生成量之间存在线性关系，COD去除率和∙OH生成量之间存在强相关性，表明了铁刨花基类芬顿体系去除餐厨沼液COD的主要活性氧物质为∙OH.2.5 反应路径
基于上述发现，图11提出了铁刨花基类芬顿体系的反应机制，说明了铁刨花作为类芬顿体系的活化剂对餐厨沼液降解的作用. 所展示的反应机理可分为两个不同的部分，第一部分为以FeSO4作为活化剂的传统芬顿体系，其在实际应用中需要持续投加Fe2+且在中性条件下仅生成少量∙OH（式（1））. 铁刨花由Fe0 组成，绿色低廉，第二部分展示了铁刨花作为活化剂活化H2O2对餐厨沼液的降解的增强. Fe0 可通过多途径生成Fe2+ ，一方面，Fe0 和O2在酸性条件下生成Fe2+ 和H2O2（式（3）），Fe2+ 和H2O2反应生成∙OH. 另一方面，Fe0 和H2O2在酸性条件下生成Fe2+ 和H2O（式（6））. 由此引发的自由基链式反应生成O2∙−（式（4））和1O2（式（7）—（9））. 通过这种机制，铁刨花持续性供给Fenton反应所需的Fe2+和H2O2，也拓宽了Fenton反应受限的pH范围. 综上所述，在铁刨花产生的Fe0的活化作用下，Fe0和Fe0失电子生成的Fe2+ 同时活化H2O2，促进自由基的生成，从而促进餐厨沼液的降解.
图 11 传统芬顿和铁刨花基类芬顿的机理Figure 11. Mechanism of traditional Fenton and iron shavings as the base for Fenton-like3. 结论（Conclusion）
（1）铁刨花/O2/H2O2体系可深度处理餐厨沼液，铁刨花投加量为70 g·L−1，H2O2投加量为2 mL·L−1，反应时间为90 min时COD去除率为83.04%，拟一级动力学常数为
0.0697 min−1.（2）改性后铁刨花表面有丰富的Fe0，通过体系内氧气作用将Fe0氧化为Fe2+的同时进行芬顿反应. 反应前后铁刨花结构具有一定的相似性，具有良好的重复利用性能，反应前表面存在C、O和Fe元素，反应后表面Fe元素比重减少，P元素占有一定的比重.
（3）ESR检测结果表明活性氧物质为∙OH，O2∙−和1O2，自由基探针试验表明降解污染物的主要活性氧物质为∙OH，在反应进行25 min时， ∙OH生成量为
5379.79 nmol·L−1. -
表 1 HFPO-TA和PFOA的分子式、结构式和物理化学性质
Table 1. Molecular formula, structural formula and physicochemical properties of HFPO-TA and PFOA
化学名称Chemical name 分子式Molecular formula 水溶性/（g·L−1）Water solubility[17] lg Kow lg Kpw pKa 化学结构式Structure HFPO-TA 六氟环氧丙烷三聚体羧酸 C9HF17O4 100—200（25 ℃） 5.55[17] 3.85 -0.07[17] ![](data:image/svg+xml,<svg xmlns='http://www.w3.org/2000/svg' width='350' height='600'><foreignObject width='2000' height='100%'><div xmlns='http://www.w3.org/1999/xhtml' style='font-size:16px;'><table>
<thead>
<tr>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:10%" align="center" valign="middle">
</td><td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:12%" align="center" valign="middle">化学名称Chemical name</td>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:10%" align="center" valign="middle">分子式Molecular formula</td>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:16%" align="center" valign="middle">水溶性/（g·L<sup>−1</sup>）Water solubility<sup>[<span class="xref"><a href="#b17" ref-type="bibr">17</a></span>]</sup></td>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:6%" align="center" valign="middle">lg <i>K</i><sub>ow</sub></td>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:6%" align="center" valign="middle">lg <i>K</i><sub>pw</sub></td>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:12%" align="center" valign="middle">p<i>K</i><sub>a</sub></td>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:30%" align="center" valign="middle">化学结构式Structure</td>
</tr>
</thead>
<tbody>
<tr>
<td align="center" valign="middle">HFPO-TA</td>
<td align="center" valign="middle">六氟环氧丙烷三聚体羧酸</td>
<td align="center" valign="middle">C<sub>9</sub>HF<sub>17</sub>O<sub>4</sub></td>
<td align="center" valign="middle">100—200（25 ℃）</td>
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<td align="center" valign="middle"><styled-content style="width:4.55cm"><styled-content style="width:4.55cm"><img class="inline-graphic" src="data:image/svg+xml,<svg xmlns='http://www.w3.org/2000/svg' width='350' height='600'><foreignObject width='2000' height='100%'><div xmlns='http://www.w3.org/1999/xhtml' style='font-size:16px;'><table>
<thead>
<tr>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:10%" align="center" valign="middle">
</td><td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:12%" align="center" valign="middle">化学名称Chemical name</td>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:10%" align="center" valign="middle">分子式Molecular formula</td>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:16%" align="center" valign="middle">水溶性/（g·L<sup>−1</sup>）Water solubility<sup>[<span class="xref"><a href="#b17" ref-type="bibr">17</a></span>]</sup></td>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:6%" align="center" valign="middle">lg <i>K</i><sub>ow</sub></td>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:6%" align="center" valign="middle">lg <i>K</i><sub>pw</sub></td>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:12%" align="center" valign="middle">p<i>K</i><sub>a</sub></td>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:30%" align="center" valign="middle">化学结构式Structure</td>
</tr>
</thead>
<tbody>
<tr>
<td align="center" valign="middle">HFPO-TA</td>
<td align="center" valign="middle">六氟环氧丙烷三聚体羧酸</td>
<td align="center" valign="middle">C<sub>9</sub>HF<sub>17</sub>O<sub>4</sub></td>
<td align="center" valign="middle">100—200（25 ℃）</td>
<td align="center" valign="middle">5.55<sup>[<span class="xref"><a href="#b17" ref-type="bibr">17</a></span>]</sup></td>
<td align="center" valign="middle">3.85</td>
<td align="center" valign="middle">-0.07<sup>[<span class="xref"><a href="#b17" ref-type="bibr">17</a></span>]</sup></td>
<td align="center" valign="middle"><styled-content style="width:4.55cm"><styled-content style="width:4.55cm"><img class="inline-graphic" src="2022111102-Tab1-T1.jpg"></styled-content></styled-content></td>
</tr>
<tr>
<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">PFOA</td>
<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">全氟辛烷羧酸</td>
<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">C<sub>8</sub>HF<sub>15</sub>O<sub>2</sub></td>
<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">&gt;500（25 ℃）</td>
<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">4.81<sup>[<span class="xref"><a href="#b18" ref-type="bibr">18</a></span>]</sup></td>
<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">3.43</td>
<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">-0.50—4.20<sup>[<span class="xref"><a href="#b19" ref-type="bibr">19</a></span>]</sup></td>
<td class="table_bottom_border" style="padding-bottom:1pt;" align="center" valign="middle"><styled-content style="width:3.55cm"><styled-content style="width:3.55cm"><img class="inline-graphic" src="2022111102-Tab1-T2.jpg"></styled-content></styled-content></td>
</tr>
</tbody>
<tfoot>
<tr>
<td colspan="8" align="justify" valign="middle"> 注：lg <i>K</i><sub>ow</sub>表示辛醇-水分配系数；lg <i>K</i><sub>pw</sub>表示蛋白-水分配系数，lg <i>K</i><sub>pw</sub>是根据Debruyn和Gobas<sup>[<span class="xref"><a href="#b20" ref-type="bibr">20</a></span>]</sup>提出的回归方程lg <i>K</i><sub>pw</sub> = 0.57× lg <i>K</i><sub>ow</sub> + 0.69计算得到. Note: lg <i>K</i><sub>ow</sub>, octanol-water partition coefficient; lg <i>K</i><sub>pw</sub>, protein-water partition coefficient; lg <i>K</i><sub>pw</sub> is calculated according the regression equation lg <i>K</i><sub>pw</sub> = 0.57× lg <i>K</i><sub>ow</sub> + 0.69 proposed by Debruyn and Gobas<sup>[<span class="xref"><a href="#b20" ref-type="bibr">20</a></span>]</sup>.</td>
</tr>
</tfoot>
</table></div></foreignObject></svg>"></styled-content></styled-content></td>
</tr>
<tr>
<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">PFOA</td>
<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">全氟辛烷羧酸</td>
<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">C<sub>8</sub>HF<sub>15</sub>O<sub>2</sub></td>
<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">>500（25 ℃）</td>
<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">4.81<sup>[<span class="xref"><a href="#b18" ref-type="bibr">18</a></span>]</sup></td>
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<td class="table_bottom_border" style="padding-bottom:1pt;" align="center" valign="middle"><styled-content style="width:3.55cm"><styled-content style="width:3.55cm"><img class="inline-graphic" src="data:image/svg+xml,<svg xmlns='http://www.w3.org/2000/svg' width='350' height='600'><foreignObject width='2000' height='100%'><div xmlns='http://www.w3.org/1999/xhtml' style='font-size:16px;'><table>
<thead>
<tr>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:10%" align="center" valign="middle">
</td><td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:12%" align="center" valign="middle">化学名称Chemical name</td>
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<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:6%" align="center" valign="middle">lg <i>K</i><sub>ow</sub></td>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:6%" align="center" valign="middle">lg <i>K</i><sub>pw</sub></td>
<td class="table_top_border table_bottom_border2" style="width:12%" align="center" valign="middle">p<i>K</i><sub>a</sub></td>
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<td align="center" valign="middle">HFPO-TA</td>
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<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">&gt;500（25 ℃）</td>
<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">4.81<sup>[<span class="xref"><a href="#b18" ref-type="bibr">18</a></span>]</sup></td>
<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">3.43</td>
<td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">-0.50—4.20<sup>[<span class="xref"><a href="#b19" ref-type="bibr">19</a></span>]</sup></td>
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<tfoot>
<tr>
<td colspan="8" align="justify" valign="middle"> 注：lg <i>K</i><sub>ow</sub>表示辛醇-水分配系数；lg <i>K</i><sub>pw</sub>表示蛋白-水分配系数，lg <i>K</i><sub>pw</sub>是根据Debruyn和Gobas<sup>[<span class="xref"><a href="#b20" ref-type="bibr">20</a></span>]</sup>提出的回归方程lg <i>K</i><sub>pw</sub> = 0.57× lg <i>K</i><sub>ow</sub> + 0.69计算得到. Note: lg <i>K</i><sub>ow</sub>, octanol-water partition coefficient; lg <i>K</i><sub>pw</sub>, protein-water partition coefficient; lg <i>K</i><sub>pw</sub> is calculated according the regression equation lg <i>K</i><sub>pw</sub> = 0.57× lg <i>K</i><sub>ow</sub> + 0.69 proposed by Debruyn and Gobas<sup>[<span class="xref"><a href="#b20" ref-type="bibr">20</a></span>]</sup>.</td>
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</tbody>
<tfoot>
<tr>
<td colspan="8" align="justify" valign="middle"> 注：lg <i>K</i><sub>ow</sub>表示辛醇-水分配系数；lg <i>K</i><sub>pw</sub>表示蛋白-水分配系数，lg <i>K</i><sub>pw</sub>是根据Debruyn和Gobas<sup>[<span class="xref"><a href="#b20" ref-type="bibr">20</a></span>]</sup>提出的回归方程lg <i>K</i><sub>pw</sub> = 0.57× lg <i>K</i><sub>ow</sub> + 0.69计算得到. Note: lg <i>K</i><sub>ow</sub>, octanol-water partition coefficient; lg <i>K</i><sub>pw</sub>, protein-water partition coefficient; lg <i>K</i><sub>pw</sub> is calculated according the regression equation lg <i>K</i><sub>pw</sub> = 0.57× lg <i>K</i><sub>ow</sub> + 0.69 proposed by Debruyn and Gobas<sup>[<span class="xref"><a href="#b20" ref-type="bibr">20</a></span>]</sup>.</td>
</tr>
</tfoot>
</table></div></foreignObject></svg>)
PFOA 全氟辛烷羧酸 C8HF15O2 >500（25 ℃） 4.81[18] 3.43 -0.50—4.20[19] 注：lg Kow表示辛醇-水分配系数；lg Kpw表示蛋白-水分配系数，lg Kpw是根据Debruyn和Gobas[20]提出的回归方程lg Kpw = 0.57× lg Kow + 0.69计算得到. Note: lg Kow, octanol-water partition coefficient; lg Kpw, protein-water partition coefficient; lg Kpw is calculated according the regression equation lg Kpw = 0.57× lg Kow + 0.69 proposed by Debruyn and Gobas[20].
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表 2 HFPO-TA和PFOA在不同环境中的浓度水平
Table 2. Concentration levels of HFPO-TA and PFOA in different environments
采样点Sampling point HFPO-TA PFOA 参考文献Reference 地表水/（ng·L−1） 长江（重庆—上海段） <LOQ—1.29 3.48—36.5 [35] 黄河（甘肃、河南和山东段） <LOQ—0.74 0.15—4.92 [35] 珠江（广东段） <LOQ—9.20 0.40—52.8 [35] 辽河（辽宁段） 0.13—0.61 5.28—12.3 [35] 淮河（河南—安徽段） 0.28—0.61 4.24—9.06 [35] 巢湖 0.20—1.08 7.00—10.5 [35] 英国Thames River（Oxford, Landon） 0.05—0.21 5.56—11.7 [35] Rhine River（Germany-Netherlands） <LOQ—0.31 0.86—3.66 [35] 美国Delaware River（Trenton— Frederica） <LOQ—4.33 2.12—14.9 [35] 瑞典Mälaren Lake（Orebro, Stockholm） <LOQ—0.39 1.07—3.34 [35] 韩国Han River（Seoul） 0.16—0.58 1.84—4.53 [35] 山东小清河（上游、支流（东猪龙河，预备河）、下游） 3.99—68500 15.4—197000 [17] 南黄海（江苏省海岸线） 0.92—6.68 10.7—30.8 [31] 望虞河（常熟） （1.50） （36.0） [36] 海河（天津、北京） 0.004—3.83 0.28—21.2 [37] 鄱阳湖 0.46—3.40（0.95） 1.80—17.0（6.50） [32] 太湖（2016年） 0.12—34.8（0.38） 3.15—44.5（18.0） [36] 太湖（2019年） （0.30） （21.0） [36] 太湖（2021年） （1.72） （28.2） [36] 德胜河（常州段）（枯水期） （0.08） （10.0） [38] 德胜河（常州段）（丰水期） （0.32） （6.30） [38] 长江（常州段）（枯水期） （0.07） （9.40） [38] 长江（常州段）（丰水期） （0.39） （6.70） [38] 沉积物/（pg·g -1 dw（干重））和悬浮物/（pg·L−1） 南黄海沉积物（江苏省海岸线） 7.57—113 91.7—1826 [31] 鄱阳湖沉积物 11.0—480（200） 7.10—70.0（31.0） [32] 鄱阳湖悬浮物 120—1200（410） 11.0—1100（99.0） [32] 污水处理厂和工业园区地表水/（ng·L−1） 常熟氟工业区WWTP出水 360（中值） 19232（中值） [36] 常熟氟工业区地表水 （3.31） （533） [36] 地下水和饮用水/（ng·L−1） 黄土高坡地下水 （0.31） 0.41—99.9（6.42） [33] 常熟地下水 0.07—38.0（2.15） 0.25—566（93.3） [30] 桓台地下水 3.89—462 24.8—462 [39] 桓台村庄自来水 n.d. —81.2 n.d. —198 [25] 常州公共供水系统（冬季） n.d. —（0.21） （8.30）—（9.60） [38] 常州公共供水系统（夏季） （0.44）—（0.52） （7.10）—（7.50） [38] 土壤和室内外灰尘/（ng·g−1） 常熟表层土壤 0.02—0.06（0.02） 0.34—5.30（1.56） [30] 桓台县FIP附近土壤 53.7—2910 22.8—185 [39] 杭州垃圾填埋场附近土壤 <LOQ （0.80） [40] 桓台县室外灰尘 189—4250 24.6—459 [39] 桓台县室内灰尘 112—21723（4014） 20.2—1503（421） [25] 注：n.d.表示未检出，LOQ表示定量限，括号里的数字表示平均值. Note: n.d., not detected; LOQ, limit of quantitation; the figures in brackets mean the average value.
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表 3 HFPO-TA和PFOA在生物体内分布
Table 3. Distribution of HFPO-TA and PFOA in organism
生物Organism HFPO-TA PFOA 参考文献Reference 小清河 鲤鱼血/（ng·mL−1）（中值） 1510 2190 [17] 鲤鱼肝/（ng·g−1 ww （湿重））（中值） 587 449 [17] 鲤鱼肉/（ng·g−1 ww（湿重））（中值） 118 73.6 [17] 山东桓台 雄黑斑蛙肾/（ng·g−1 ww（湿重）） （59.3） （43.6） [18] 雄黑斑蛙肝/（ng·g−1 ww（湿重）） （13.4） （5.95） [18] 雄黑斑蛙睾丸/（ng·g−1 ww（湿重）） （3.24） （2.54） [18] 雄黑斑蛙皮肤/（ng·g−1 ww（湿重）） （6.10） （2.47） [18] 雄黑斑蛙肺/（ng·g−1 ww（湿重）） （3.93） （1.74） [18] 雄黑斑蛙心/（ng·g−1 ww（湿重）） （7.39） （2.30） [18] 雄黑斑蛙胃/（ng·g−1 ww（湿重）） （1.96） （0.94） [18] 雄黑斑蛙肠/（ng·g−1 ww（湿重）） （0.93） （0.63） [18] 雄黑斑蛙肉/（ng·g−1 ww（湿重）） （1.76） （1.06） [18] 雄黑斑蛙残体/（ng·g−1 ww（湿重）） （1.08） （1.06） [18] 小麦/（ng·g−1 dw（干重）） 2.81—5.37（3.71） 3.99—56.8（35.1） [25] 玉米/（ng·g−1 dw（干重）） 0.39—1.09（0.68） 0.31—4.56（1.59） [25] 蔬菜/（ng·g−1 dw（干重）） n.d. —341（45.1） 3.44—768（130） [25] 牛奶/（ng·g−1 dw（干重）） 0.74—10.9（2.47） n.d. —2.74（0.86） [25] 鸡蛋/（ng·g−1 dw（干重）） 0.11—2014（390） 0.30—1316（305） [25] 海产品/（ng·g−1 dw（干重）） n.d. —4.63（1.14） 0.42—87.7（16.8） [25] 小清河河口 浮游生物/（ng·g−1 dw（干重）） 13.6—62.4（34.6） 64.3—165（97.5） [10] 双壳类/（ng·g−1 dw（干重）） 0.84—13.7（9.14） 52.7—682（339） [10] 甲壳类/（ng·g−1 dw（干重）） 20.9—138（72.2） 136—171（148） [10] 腹足类/（ng·g−1 dw（干重）） 2.62—3.62（3.16） 44.7—47.7（46.0） [10] 鱼类/（ng·g−1 dw（干重）） 11.9—188（67.4） 23.5—319（138） [10] 北京 健康女性卵泡液/（ng·mL−1） n.d. —0.36 1.15—596 [55] 山东桓台 居民血清/（ng·mL−1）（中值）（2016年） 2.93 126 [17] 居民血清/（ng·mL−1）（中值）（2019—2020年） 1.93 172 [56] 居民尿液/（ng·mL−1） 0.75—194（22.7） 0.19—34.2（7.30） [25] 居民头发/（ng·g−1） n.d. —52.1（14.7） 18.3—1390（277） [25] 注：n.d.表示未检出，括号里的数字表示平均值. Note: n.d., not detected; the figures in brackets mean the average value.
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