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新型有机污染物（emerging organic contaminants, EOCs）指环境中新出现或最近引起关注，可能对生态系统和人体健康产生风险，管理措施不足或尚未纳入管理的有机污染物[1-4]. 主要包括药品和个人护理品（pharmaceuticals and personal care products, PPCP）、阻燃剂（flame retardant）、塑化剂（plasticizers）、杀虫剂，激素、表面活性剂等[3,5]. 这些EOCs在日常生活和工业生产中被频繁使用并广泛存在，如多溴联苯醚（polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）是一种典型的溴代阻燃剂，具有阻燃效果好、生产成本低等特点，曾是应用最广泛的阻燃剂[6]. 近些年研究发现其具有环境持久性、生物累积性和生物毒性，目前已在全球范围内被禁用，并逐渐被有机磷酸酯阻燃剂（organophosphate flame retardants, OPFRs）取代[6—7]. 邻苯二甲酸酯（phthalic acid esters, PAEs）具有可塑性、耐久性，能够提高材料强度和透明度等优点[7—8]，是一种常用的塑料添加剂，进入人体后经代谢转化可形成单酯或单酯的氧化产物即邻苯二甲酸酯代谢物（phthalate metabolites,mPAEs）. 全氟及多氟烷基化合物（per-fluorinatedand polyfluoroalkyl compounds,PFASs）具有化学及热稳定性[9]、高表面活性及疏水疏油性[10]等特点，结构中含有极其稳定的C—F键，不易发生热解、光解、水解和生物降解，具有较强的生物蓄积性[11]. 上述化合物常以非化学键或直接添加的形式在塑料、建材、食品包装材料、电子设备、玩具、化妆品、农药、纸张、地毯、纺织品、家具等产品中被广泛使用[9,12—15]，因而容易在产品生产、使用及回收处理过程经磨损、挥发等途径释放到环境中[16]. 目前已在土壤[17]、水体[18]、室内灰尘[19]等环境介质以及鱼[20]、蛋[21]等日常食品中被广泛检出，并可通过食物摄入、呼吸吸入和皮肤接触等途径进入人体，如血液、尿液、母乳、指甲等人体样品中已有关于PBDEs、PFASs、OPFRs、PAEs以及mPAEs检出的报道[22—26]. 同时研究发现这些EOCs能够导致人体内分泌紊乱，具有神经毒性、生殖毒性、内分泌毒性和致癌性等[27—28].
相较于血液、尿液、母乳等传统生物基质，头发具有采集方便、易储存、非侵入性采样、易被采集对象接纳等优点，常做为生物监测材料用于法医、毒品、重金属及有机污染物等研究，反映人体长期暴露情况. 尽管目前已有多篇文献报道了关于头发中EOCs检测方法[11, 29—31]，但能够同时分析头发中多种EOCs的研究较为缺乏. 现有文献多采用硝酸消解的方法检测头发中的PBDEs、OPFRs和PAEs等污染物[6, 32—34]，PFASs则多使用碱消解[35]. 两种消解方式存在费时、耗费溶剂、缺乏安全性等缺点. 此外有研究显示，酸/碱消解破坏头发结构的同时释放的一些内源性物质可能会影响头发中目标污染物如PFASs[11]的检测，具有一定局限性；相比之下，头发研磨后经有机溶剂萃取，能够更准确的反映头发中PFASs的污染水平[11, 36-37]，然而该方法是否同样适用于其他种类的EOCs目前还缺少相关的文献报道.
因此，本研究在以往研究的基础上，通过优化有机萃取溶剂和分散固相萃取剂种类，建立了仅用少量头发样品（0.1 g）和有机溶剂即可同时检测头发中15种PAEs、12种PFASs、11种OPFRs、8种mPAEs及8种PBDEs共5大类54种EOCs的前处理方法，该方法节约溶剂且更为安全快速，同时采用本研究建立的前处理方法，分析了广州市10例普通男性头发中5类有机污染物的浓度水平.
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材料与试剂：离心管（目盛付，日本），色谱级乙酸铵（CH3COONH4）、甲酸（HCOOH）、乙腈（ACN）、乙酸乙酯（EtAC）、甲基叔丁基醚（MTBE）、异辛烷（ISO）、正己烷（HEX）、二氯甲烷（DCM）和丙酮（ACE），无水硫酸镁（MgSO4）、无水硫酸钠（Na2SO4）、N-丙基乙二胺（PSA）、十八烷基硅烷键合硅胶（C18）和石墨化炭黑（GCB）（上海安谱实验科技股份有限公司，中国），甲醇（MEOH）（默克，德国）.
仪器：AB SCIEX API 4000三重四极杆质谱仪（AB SCIEX, 美国）；Agilent 7890B气相色谱仪、Agilent 1260液相色谱仪、Agilent 5977A质谱仪、Agilent 5975C质谱仪、DB-5HT毛细管柱（15 m×0.25 mm i.d., 0.10 μm）、DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm i.d., 0.25 μm）、Poroshell 120EC-C18（2.1 mm×100 mm, 2.7 μm）（安捷伦，美国）；Kinetex EVO-C18100 A色谱柱（2.1 mm×100 mm, 5 μm），Kinetex×2.6 μm Bipheny l00 A（2.1 mm×100 mm）（Phenomenex，美国）. 分析天平（上海安亭电子仪器厂，中国），氮吹仪（柏林河西路，美国），Milli-Q超纯水系统（默克，德国），涡旋振荡器（特朗纳，美国），冷冻干燥机（SP Scientific，美国），Eppendorf 5810低速冷冻离心机（Eppendorf，比利时）. KQ-500DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司，中国），行星式球磨仪（弗卡斯实验仪器有限公司，中国）.
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PBDEs、PAEs、mPAEs化合物标准品（AccuStandard，美国），PFASs化合物标准品（wellington，加拿大），OPFRs化合物标准品（CIL(Cambridge Isotope Laboratorie)，美国）及对应内标标准品信息见表1.
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以广州市年龄在18—40岁，且近期无烫染发行为的男性作为研究对象，志愿者在了解本次研究目的并签署知情同意书后，贴近头皮采集全部头发样品，铝箔纸包裹编号后放入密实袋，干燥阴凉处保存，每份样品大于5 g. 采集后的头发置于锥形瓶， Milli-Q水振荡清洗两遍，去除头发表面附着的灰尘等外部污染物，进行冷冻干燥. 实验前用HEX洗过的不锈钢剪刀将其剪短至0.5—1 cm. 采用行星式球磨仪将头发样品充分研磨成粉/絮状. 取0.1 g研磨头发于离心管加入1mL EtAC及20 μL各类目标物的同位素内标（OPFRs、PFASs、mPAEs的内标及13C12-BDE 209的质量浓度为100 ng·mL−1，BDE 118、BDE 128的质量浓度为200 ng·mL−1，PAEs 内标的质量浓度为500 ng·mL−1），通风橱静置过夜使溶剂挥发. 然后加入HEX、ACE、ACN及EtAC（1:1:1:1, V/V/V/V）的混合溶液4 mL，2000 r·min−1涡旋4 min， 20 ℃ 超声20 min，4000 r·min−1离心15 min取上清，重复3次. 上清液氮吹浓缩至1 mL后加入 20 mg 无水Na2SO4和100 mg C18进行净化. 1200 r·min−1涡旋7 min、3500 r·min−1离心15 min，转移上清液至干净的玻璃管中，氮吹近干后200 μL MEOH复溶，-20 ℃下静置4—6 h冷冻沉淀除杂，上清液待GC-MS、GC-MS/MS和LC-MS/MS检测分析.
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PBDEs和PAEs分别采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）和三重四极杆气相色谱质谱联用仪（GC-MS/MS）进行分析. PBDEs：负化学离子源（NCI），DB-5HT色谱柱（15 m×0.25 mm i.d., 0.10 μm）分离. 起始温度110 °C，保留5 min，20 °C·min−1升至200 °C，保持4.5 min，10 °C·min−1升至310 °C，保持15 min. PAEs：DB-5MS毛细管柱（30 m × 0.25 mm i.d., 0.25 μm），进样口温度290℃，传输线温度150 ℃；载气为氦气，流速1 mL·min−1；起始温度90 ℃，15 °C·min−1的速率升至310 ℃，保持5 min. 溶剂延迟5 min，EI源，电子轰击能量70 eV，多重反应监测模式（MRM）；离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃. 不分流进样且进样量均为1 μL.
OPFRs、PFASs、mPAEs使用Agilent 1260液相色谱仪、AB SCIEX API 4000+ MS/MS三重四极杆串联质谱仪分析（LC-MS/MS），色谱柱分别为：Kinetex 2.6 μm Biphenyl 100 A（2.1 mm×100 mm）、Poroshell 120 EC-C18（4.6 mm× 100 mm, 2.7 μm）、Kinetex EVO-C18 100 A（2.1 mm × 100 mm，5 μm），均采用电喷雾电离源（ESI）及多反应监测模式（MRM），进样量5 μL，其余仪器分析条件见表2.
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所有玻璃器材使用前均采用碱液（pH＞11）浸泡4 h以上，经自来水及超纯水冲洗并用烘箱烘干，再在400 ℃的马弗炉中焙烧4 h，使用前经DCM和HEX淋洗吹干. 方法定量限（limit of quantification，LOQ）和方法检出限（limit of detection，LOD）为空白样品中目标化合物浓度的均值加10倍或者3倍标准差，空白未检出时定义为10倍或者3倍信噪比. 实验采用内标法定量，设置空白、基质、空白加标和基质加标等4组实验且每组3个重复，用空白加标和基质加标浓度减去空白和基质的平均浓度计算回收率和相对标准差.
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现有研究中，EtAC、HEX、ACE、MTBE常用作OPFRs、PAEs、PAFSs和PBDEs的提取剂或洗脱剂[38—42] ，本研究在以往研究基础上首先采用ACE、HEX和MTBE对头发中污染物进行提取[16]. 分散固相萃取剂参考Zafeiraki [21]和熊仕茂[43]对OPFRs和PFASs的净化条件，具体如表3中方案1所示. 另有文献指出，研磨处理可提高头发样品中污染物的提取效率[11,37,44]，故本研究在进行EOCs提取前将所有头发充分研磨成粉/絮状.
头发样品经方案1处理后，PBDEs、OPFRs和PAEs三类污染物均有较好效果，回收率和相对标准偏差分别介于40%—129%和0.1%—21.4%之间. 而PFASs中仅PFHxS、PFOS和PFDS的回收率在60%以上，其余几种化合物空白和基质加标的回收率小于7%，损失较为严重. 为进一步探究分散固相萃取填料对PFASs的影响，溶剂加标后分别采用MgSO4、PSA、C18和GCB净化，结果如图1所示. PFASs的回收率整体呈现C18＞GCB＞PSA＞MgSO4的趋势. 其中经MgSO4处理后，8种全氟烷酸的回收率均低于50%，推测MgSO4可能对PFASs类污染物具有较强的吸附效应，因此回收率相对差. MgSO4作为干燥剂可吸收溶液中的微量水分[38, 45]，考虑到可能存在的吸附作用，后续实验改用无水Na2SO4. C18一般用于去除脂肪等非极性杂质[38]，研究结果显示其对大多数化合物的影响最小[46]，因此实验选用无水Na2SO4和C18作为净化填料.
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确定净化填料后，进一步对有机萃取溶剂展开优化. Alves等[22]分别比较了乙酸乙酯、异丙醇、四氢呋喃/异丙醇的（50:50, V/V）对PFASs的提取效果，发现乙酸乙酯效果最好（回收率69.0%—141%之间）. 此外乙酸乙酯常作为OPFRs优良的提取剂或洗脱剂，能够获得较好的回收效果[41]，故本研究分别对比了ACE+HEX+MTBE（方案2）和EtAC+HEX+MTBE（方案3）对5类污染物的提取效率. 结果显示，经方案2处理后，EHDPP、PFHpA和PFOA的回收率较差，回收率在29.6%—42.8%之间；而方案3处理后EHDPP、PFBS的回收率在21.4%—48.2%之间，两种方案均存在一定的缺陷.
综合以上实验结果，考虑到mPAEs属于亲水性化合物，因此进一步采用EtAC+HEX+ACE+ ACN（方案4）作为提取剂，无水Na2SO4和C18作为净化剂对头发进行前处理，结果如图2所示. PBDEs、PFASs、OPFRs、PAEs和mPAEs基质加标回收率在53.6%—138%之间，RSD：0.01%—18.9%，化合物整体回收率较之前有大幅提升. 值得注意的是，PFASs和OPFRs中回收率一直低于40%的PFDA、EHDPP、TCP等化合物，经过方案4处理后效果得到明显改善，回收率和相对标准偏差分别为53.6%—138%和0.01%—16.0%.
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本研究采用内标法定量，使用甲醇和异辛烷将“1.2”中标准品进行稀释，分别配制mPAEs、PFASs、OPFRs及PBDEs混合溶液，然后依次稀释成9个系列浓度（2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1000.0 ng·mL−1）. 考虑到样品中较高的检出浓度，PAEs标曲浓度为5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1000.0、2000.0、3000.0、4000.0、5000.0 ng·mL−1. 所配标准曲线在仪器最佳条件下检测，以待测物与对应内标峰面积比值Y对其质量浓度比值X进行分析，各目标化合物在相应浓度范围有良好线性关系，相关系数（correlation coefficient, R）均大于0.995. 按照“1.5”中方法计算每种化合物的方法定量限和检出限. PBDEs、OPFRs、PAEs、mPAEs和PFASs的检出限在0.042—364.7 ng·g−1之间，详见表4.
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准确度采用目标化合物在头发样品中的加标回收率确定，精密度用平行样品之间的相对标准偏差（RSD）表示，使用同一标曲点每日重复测定3次且连续测定3 d获得的日内/间精密度评价方法的稳定性. 头发样品中5类化合物的基质加标回收率、相对标准差结果及样品基质加标色谱图如表5及图3所示. 经方案4处理后，5类化合物回收率及相对标准偏差均在可接受范围. 其中PBDEs回收率范围为：96. 4%—127%（RSD＜4%）；OPFRs：54. 7%—138%（RSD＜7%）；PFASs：53.6%—98.2%（RSD＜10%）；PAEs：88.3%—126%（RSD＜16%）；mPAEs：97.2%—133%（RSD＜15%），所有化合物日内/间精密度均＜20%，结果表明该前处理方法和操作过程适合用于头发中此5类污染物的分析.
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将本研究建立的前处理方法用于检测广州市10例普通男性头发样品，结果显示5类EOCs在头发中均有检出（表6）. PBDEs中主要检出污染物为BDE 209，检出率为100%，浓度在1.09 —36.6 ng·g−1 之间. OPFRs和PAEs检出污染物种类最多，其中TPHP、TEHP、EHDPP、TCEP、TCIPP、 DMP、DEP、DIBP、DNBP、DEHP在所有样品中均有检出，检出率为100%，含量介于2.69 —4951 ng·g−1之间. mEHP和miBP是mPAEs中最主要检出的两种化合物，检出率为100%，浓度分别为27.0—298 ng·g−1和15.0—38.6 ng·g−1. PFASs中主要检出的是PFOS和PFUdA，检出率分别为100%和90%，含量范围分别为1.40—17.9 ng·g−1和nd—0.58 ng·g−1. 头发主要检出污染物种类与之前报道相一致，其中 PBDEs和OPFRs检出浓度水平与广州居民头发的检出含量类似（2.61—56.86 ng·g−1、nd—287 ng·g−1）[47— 48]；PAEs和mPAEs的浓度与重庆城市居民及希腊孕妇的报道相似（9.22—5890 ng·g−1、1.10—412.9 ng·g−1）[34, 49]，而 PFASs检出浓度水平明显高于深圳居民（＜0.03—1.60 ng·g−1）[24]. 值得注意的是，包括DMPP、DHP、TIPRP、PFBS和mnOP在内的24种目标物在所有样品中均未检出，表明这些污染物受试者日常生活中的暴露程度可能相对较低.
此外，为进一步验证研磨处理能否使头发中的污染物完全释放，本研究参考Tang[50]等的研究方法，将上述10例样品采用硝酸消解处理，液液提取后过弗罗里硅土小柱净化，上机后分析. 结果显示PFASs的回收率非常差，13C12-PFOA同位素内标回收率不足30%，而mPAEs同位素内标几乎全部损失. 同时发现PBDEs和OPFRs浓度与采用研磨处理后的水平相当（表6），进一步表明采用该方法对头发样品进行前处理能够准确反映人体中5类EOCs的暴露水平.
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本文在现有研究基础上对头发样品前处理条件进行优化，建立了EtAC : HEX : ACE : ACN（1 : 1 : 1 : 1， V/V/V/V）混合溶液超声提取、C18和无水Na2SO4分散固相萃取填料净化分析头发中5类新型有机污染物的方法，结果显示15种PAEs、12种PFASs、11种OPFRs、8种mPAEs及8种PBDEs共54种EOCs的回收率在53.6%—138%之间. 采用该方法对广州10例普通男性头发样本进行分析，结果显示5类污染物在头发中均有检出，其中PFOS、DMP、DEP、DINP、DNBP、DEHP、miBP、mEHP、TPHP、TEHP、EHDPP、TCEP、TCIPP及BDE 209是最主要的污染物，检出率为100%，浓度范围在1.09— 4951 ng·g−1之间. 另外还将此结果与头发硝酸消解处理后的浓度水平进行了对比，表明该前处理方法可用于分析头发中的PBDEs、OPFRs、PFASs、PAEs和mPAEs类污染物. 本文建立的前处理方法仅需0.1 g样品和少量有机溶剂即可获得良好回收率和精密度，灵敏度高且简单快速，能同时有效检测头发中多种痕量新型有机污染物，可为人体多种有机污染物长期暴露研究提供技术参考.
头发中多种新型有机污染物检测方法的建立
The establishment of a new method for the detection of emerging organic contaminants in hair
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摘要: 本研究基于超声提取-分散固相萃取技术，建立了同时分析头发中多溴联苯醚（PBDEs）、有机磷系阻燃剂（OPFRs）、全氟及多氟烷基化合物（PFASs）、邻苯二甲酸酯（PAEs）及其代谢物（mPAEs）等5类有机污染物的前处理方法. 头发样品（0.1 g）研磨成粉/絮状后经4 mL正己烷 : 丙酮 : 乙酸乙酯 : 乙腈（1 : 1 : 1 : 1，V/V/V/V）混合溶液提取3次，加入20 mg无水硫酸钠（Na2SO4）和100 mg十八烷基硅烷键合硅胶（C18）净化除杂，氮吹浓缩后分别采用GC-MS、GC-MS/MS和LC-MS/MS进行分析. 实验采用内标法定量，所有目标化合物在其相应的质量浓度范围内线性关系良好，相关性系数大于0.995；5类化合物检出限介于0.042—364.7 ng·g−1，加标回收率在53.6%—138%之间，相对标准差及日内/间精密度均小于20%. 采用该方法对广州市10例男性头发进行了检测，所有样品均检出全氟辛烷磺酸（PFOS）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DNBP）、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、邻苯二甲酸单异丁酯（miBP）、邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯（mEHP）、磷酸三苯酯（TPHP）、磷酸三（2-乙基己基）酯（TEHP）、2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDPP）、磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（2-氯丙基）酯（TCIPP）及十溴联苯醚（BDE 209），检出浓度介于1.09 —4951 ng·g−1之间. 该方法简单安全，有较高灵敏度和精确度，仅用少量样品和有机溶剂即可同步分析头发多种痕量新型有机污染物，可为人体多种有机污染物长期暴露研究提供技术参考.Abstract: In this study, a pretreatment method was established for the simultaneous analysis of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), organophosphorus flame retardants (OPFRs), perfluorinated and polyfluorinated alkyl compounds (PFASs), phthalate esters (PAEs) and their metabolites (mPAEs) in human hair based on ultrasonic extraction-dispersed solid phase extraction. Hair sample (0.1 g) was ground into powder/flocculent and then extracted with 4 mL hexane: acetone: ethyl acetate: acetonitrile (1:1:1:1, V/V/V/V) for three times, and 20 mg anhydrous sodium sulfate (Na2SO4) and 100 mg octadecyl bonded silica (C18) were added to purify and remove impurities. The extract was concentrated and reconstituted, and the target chemicals were analyzed by using GC-MS, GC-MS/MS and LC-MS/MS, respectively. The linearity of individual target chemicals was good in the corresponding concentration range, with correlation coefficient higher than 0.995. The detection limits of the target chemicals were 0.042—364.7 ng·g−1, the recoveries were 53.6%—138%, and the relative standard deviation and the intraday and interday precision were less than 20%. The developed method was applied to analyze target chemicals in 10 male hair samples. Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), di-iso-butyl phthalate (DIBP), di-N-butyl phthalate (DNBP), dis(2-ethyl)hexyl phthalate (DEHP), mono-isobutyl phthalate (miBP), mono-(2-ethylhexyl) phthalate (mEHP), triphenyl phosphate (TPHP), tri2-ethylhexyl phosphate (TEHP), 2-ethylhexyl diphenyl phosphate (EHDPP), tri (2-chloroethyl) phosphate (TCEP), tri (2-chloropropyl) phosphate (TCIPP) and decabromodiphenyl ether (BDE 209) were detected in all samples, with concentrations as 1.09—4951 ng·g−1. Only a small amount of hair sample and low volume of organic solvents were needed to simultaneously analyze a variety of trace emerging organic contaminants in hair, which can provide technical support for the study of long-term exposure to a variety of organic pollutants in human body.
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人类活动是造成土壤重金属污染的重要成因，比如：金属冶炼、矿产开采、煤燃烧、汽车尾气排放、污水灌溉等[1]。我国是汞矿资源大国，随着工业化进程的快速发展，化工、医疗等行业对汞的需求量不断增加，而汞矿山开采是其主要来源。虽然矿产资源的开发利用可推动国家和地方的经济发展，但大量的矿产资源开采易使矿区及周边的土壤、地下水以及农作物受到重金属污染[2-5]。大量的研究显示，汞矿区及周边土壤-农作物污染严重，如湘西茶田汞矿区土壤中Hg、Cd、As、Pb、Zn均存在污染，其中Hg和Cd污染较为严重[6]；陕西旬阳汞矿区稻田稻米和土壤中Hg含量远超我国农作物和土壤质量标准[7]；贵州万山汞矿区土壤中Ni、As、Cd、Hg元素平均含量均超过农用地土壤筛选值，其中Hg元素平均含量超标达70倍[8]；贵州丹寨—三都汞矿区土壤中As、Cd、Hg超标率分别达44%、11%、44%，水稻Cd、Cr、Cu、Pb、Zn 等5 种重金属含量超过我国农作物重金属限量标准[9]。重金属进入土壤后因不能被生物降解而长期存在于土壤中且不断积累，不仅影响土壤性质和功能、降低农产品的产量和质量，而且可以通过农作物累积进入食物链，造成当地居民的重金属健康风险[10-11]。
重庆市汞矿的资源优势与贵州、陕西齐名，累计查明汞金属资源储量14271 t，保有资源储量13077 t，列全国第3位[12]。重庆市汞矿集中分布在东南部酉阳、秀山、黔江三区县，矿产地及资源储量均以酉阳县为主，重庆市最大的汞矿（羊石坑汞矿床）位于秀山溪口镇。重庆东南部汞矿储量巨大，对汞矿区周边耕地环境构成了严重威胁，影响着该地区的农业经济发展。1:25万土地质量地球化学调查表明重庆秀山-酉阳地区As、Cd、Hg存在明显的局部聚集[13]。张龙等[14]曾报道秀山汞矿区土壤Hg最高超过土壤环境二级标准值的2倍，并指出矿山的冶炼炉渣和烟道排气是矿区土壤汞的主要来源，而污染大气的汞沉降是下游旱田土壤汞污染的主要途径。李柳[15]评价了秀山溪口乡五龙村汞矿区土壤重金属生态风险，发现全部土壤样品的生态危害程度均为极强。鲍丽然等[16]也指出秀山县西北部汞矿、锰矿区农田土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等重金属均高于重庆土壤背景值，受开矿影响最明显。但以往的研究主要集中在秀山汞矿区及周围土壤污染和生态风险评价，缺少对酉阳汞矿区的研究，并少有对汞矿区周边农作物开展调查。
本文通过对重庆东南部汞矿区内主要农作物及其种植土壤的重金属含量进行调查分析，探讨汞矿区土壤、农作物重金属的分布、积累特征，系统分析土壤重金属污染特征和生态风险，并评价食用农作物的人体健康风险，以期为土壤重金属污染防治、区域农产品安全和居民健康生活提供科学依据。
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
本研究区位于重庆市东南部，为扬子陆块南部被动边缘褶冲带，古生代碳酸盐岩建造发育，燕山期盖层褶皱发育，并伴随区域性走向断层产生，形成剪切破碎带，为地下水热液成矿创造了良好条件，形成规模较大的汞、铅锌等层控矿床，汞矿主要赋存于寒武系下统清虚洞组的白云岩[17]。秀山-酉阳地区为渝、鄂、湘、黔四省结合部位，地理坐标介于东经108°18′17—109°19′12，北纬28°09′43—29°24′4之间。研究区主要分布属亚热带湿润季风气候，四季分明，气温正常，降水充沛，山地气候垂直分异性明显，立体气候显著。区内喀斯特地貌发育典型，大致分为中山区（800—1895 m）、低山区（600—800 m）和槽谷平坝区（263—600 m）。该区农业生产条件极具优势，为重庆市优质粮食基地县，但区内汞矿分布较多，威胁着周边生态环境（图1）。
图 1 研究区汞矿、采样点位分布及地质简图Figure 1. Distribution of mercury ore, samples and brief geologic map of the study area1.2 样品采集与分析测试
研究区采集大宗农作物（水稻、玉米和红薯）及其种植土壤样品，采用GPS定位法共采取根系土壤样品95件，水稻45件，玉米32件，红薯18件，其采样点基本均匀分布于农耕区。在每个采样点周围按照梅花点法5点采样，每个点采取农作物100—200 g，组合成1个混合样；并在每个农作物样点用竹铲采集0—20 cm深度内的耕作层根系土壤，混合均匀后采用四分法留取1 kg混合土样。土壤样品在室内自然风干后去除植物根系、砾石等杂质，用玛瑙研钵磨细，置于塑料袋中密封；农作物样品去壳或皮，风干，在送往实验室化验分析。
对土壤样品进行了pH、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等 9项指标的分析，农作物样品进行As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn 8项指标的分析，所有样品分析均在重庆地质矿产测试中心完成。测试过程严格按照《DZ/T0295—2016 土地质量地球化学评价规范》的有关规定执行。分析指标、测定方法及检出限见表1。准确度和精密度采用国家一级标准物质进行控制，元素分析准确度和精密度合格率均高于98%；元素报出率高于95%。
表 1 元素分析方法与检出限(mg·kg−1)Table 1. The element analysis methods and detection limit(mg·kg−1)指标Indicator 测定方法Assay method 检出限Detection limit 指标Indicator 测定方法Assay method 检出限Detection limit Cr X射线荧光光谱法 3 Cu 等离子体发射光谱法 1 Pb X射线荧光光谱法 2 Ni 等离子体发射光谱法 1 Zn X射线荧光光谱法 1 Cd 等离子体质谱法 0.02 As 原子荧光光谱法 0.2 pH pH计电极法 0.1 Hg 原子荧光光谱法 0.0005 | Show Table
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1.3 评价方法
1.3.1 土壤重金属污染评价
采用德国科学家Muller提出的地累积指数法[18]，评价土壤重金属的污染水平，计算公式为：
Igeo=log2[Cik×Si] (1) 式中，Igeo为重金属i的地累积指数；Ci为土壤中重金属i的实测值；Si为参比值，选用重庆市土壤重金属元素背景值[16]；k为修正系数，一般为1.5。重金属地累积指数Igeo分级与污染程度关系如表2所示[19]。
表 2 地累积指数污染程度划分标准Table 2. Igeo index and the criteria of pollution grade地累积指数Igeo 级别Level 污染程度Pollution level Igeo<0 0 无污染 0≤Igeo<1 1 轻污染 1≤Igeo<2 2 中污染 2≤Igeo<3 3 中—重污染 3≤Igeo<4 4 重污染 4≤Igeo<5 5 重—极重污染 5≤Igeo 6 极重污染 | Show TableDownLoad:
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1.3.2 土壤重金属生态风险评价
瑞典著名地球化学家Hakanson[20]提出的潜在生态指数法是目前最为常用的评价土壤重金属污染程度的方法之一，该方法将重金属的含量、重金属的生态效应、环境效应和毒理学效应均联系起来[16, 21-22]。其计算公式如下：
RI=n∑i=1Eir=n∑i=1(Tir×Cif)=n∑i=1(Tir×CiCin) (2) 式中，Cfi为某一金属的污染指数;Ci为土壤中某重金属的实测值;Cni为某重金属参比值，采用重庆市土壤重金属背景值[16]；Eri为单项重金属潜在生态风险指数；Tri为某重金属的毒性响应参数，各重金属毒性系数为：Zn=1＜Cr=2＜Cu=Ni=Pb=5＜As=10＜Cd=30＜Hg=40[23]；RI 为总的潜在生态风险指数。根据Eri和RI，将单因子潜在生态危害和总潜在生态危害进行分级。因Hakanson 研究的是PCB、Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr 和Zn 等8 种污染物的潜在生态风险，并根据污染物中最大毒性系数( TPCB = THg =40) 和8 种污染物的毒性响应系数之和(133) 提出Eri和RI的分级标准，因此应用RI进行生态风险评价时，必须根据污染种类、数量和毒性系数进行调整。本文根据文献[22]的研究方法对分级标准进行了相应的调整，调整后重金属潜在生态风险指标分级标准如表3所示。
表 3 土壤重金属潜在生态风险指标分级标准Table 3. Classification criteria of soil heavy metal potential ecological risk index潜在生态危害系数（Ei） 总潜在生态危害系数（RI） 潜在生态风险分级Classification of potential ecological risks Hakanson 本文This study Hakanson 本文This study Ei <40 Ei <40 RI <150 RI <120 轻度生态危害 40≤ Ei <80 40≤ Ei <80 150≤ RI <300 120≤ RI <240 中度生态危害 80≤ Ei <160 80≤ Ei <160 300≤ RI <600 240≤ RI <480 强度生态危害 160≤ Ei <320 160≤ Ei <320 600≤ RI <1200 480≤ RI <960 很强生态危害 Ei ≥320 Ei ≥320 RI ≥1200 RI≥960 极强生态危害 | Show TableDownLoad:
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1.3.3 农作物重金属的健康风险评价
长期食用受到重金属污染的农作物，会造成慢性病风险，采用USEPA 公布的健康风险评估模型评价居民食用该区域农作物的健康风险，评价步骤包括暴露计算和风险表征[24]。
( 1 )暴露计算
日均暴露剂量（CDI）计算公式为：
CDI=Ci×IR×EF×EDBW×AT (3) 式中，CDI为重金属通过农作物的日平均摄入量，（mg·kg−1）；Ci为农作物重金属i含量（mg·kg−1）；IR为人体每日对农作物的食用量（g·d−1），根据对研究区400人实地问卷调查数据，成人水稻、玉米和红薯的平均摄入量分别为0.300、0.045、0.069 kg·d−1，儿童分别为0.176、0.033、0.046 kg·d−1；其余参数见表4。
表 4 健康风险评价模型参数Table 4. The parameters of health risk assessment model评价参数Evaluation patameters 成人参考值Adult reference value 儿童参考值Reference value of children 数据来源Data sources EF 365 d·a−1 365 d·a−1 [25] ED 30 a 10 a [26] BW 70 kg 16 kg [25] AT ED×365 ED×365 [25] | Show TableDownLoad:
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(2) 健康风险表征
健康风险指数（HQ）计算公式为：
HQ=CDIRfD (4) THQ=∑ni=1HQ (5) 式中，HQ为单一重金属的健康风险指数；THQ为多种重金属总健康风险指数；RfD为重金属暴露参考剂量[mg·(kg·d)−1]，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的RfD取值分别为0.0003、0.001、1.5、0.04、0.0003、0.02、0.004、0.3[25-26]。如果THQ≤1表明没有明显的健康影响；THQ>1表明对人体健康产生影响的可能性大；THQ>10表明存在慢性毒性效应。
1.3.4 农作物重金属富集系数
元素富集系数是农作物样品某元素含量与根系土中对应元素含量的比值，反映出植物对土壤中元素的吸收富集能力，可用来表征元素的生物有效性[27]，计算式如下:
K=Cplant/Csoil (6) 式中，K 表示元素的富集系数；Cplant为重金属元素在作物中的含量，单位为mg·kg−1；Csoil为重金属元素在根系土中的含量，单位为mg·kg−1．
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 土壤重金属含量特征
研究区土壤pH值在4.33—8.22范围内，平均值为6.34，整体处于偏酸性水平。如表5所示，水稻田、玉米地和红薯地土壤重金属平均含量由高至低依次均为Zn>Cr>Pb>Ni>Cu>As>Hg>Cd，并均高于重庆市土壤背景值，表明重金属在土壤中都有一定程度的累积。水稻田、玉米地和红薯地土壤Hg含量分别为0.088—46.5、0.115—432 、0.112—115 mg·kg−1，平均含量分别是重庆土壤背景值的62、261、132倍；Cd和As平均值分别为0.752、0.817、1.07 mg·kg−1和14.9、19.7、22.9 mg·kg−1，是重庆土壤背景值的2—4倍；Cu、Pb、Zn、Cr和Ni是重庆土壤背景值的1—2倍左右，显然土壤中Hg积累效应最明显，Cd、As次之。对比水稻田、玉米地和红薯地，As、Cd、Cr、Ni、Zn的平均含量为红薯地＞玉米地＞水稻田；Cu和Hg的平均含量为玉米地＞红薯地＞水稻田；Pb的平均含量为红薯地＞水稻田＞玉米地。
表 5 研究区土壤重金属含量特征(mg·kg−1)Table 5. Concentrations distribution of heavy metals in soil(mg·kg−1)耕地Farland 统计值Statistic As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn pH 水稻田Paddy field 最小值Minimun 4.24 0.273 44.5 17 0.088 18 19.6 79.2 4.78 最大值Maximum 57.8 2.02 139 55.6 46.5 71.5 75.3 165.5 7.97 平均值Average 14.9 0.752 80.4 33.1 4.31 37.3 45.0 117 6.37 几何平均值Geometric mean 12.6 0.673 79.1 31.9 1.12 36.3 43.8 115 6.31 变异系数Variable coefficient 0.683 0.513 0.188 0.292 2.18 0.254 0.247 0.182 0.135 玉米地Corn field 最小值Minimun 5.67 0.217 40.5 16.2 0.115 18.5 27.7 67.9 4.33 最大值Maximum 44.6 2.4 115 96.8 432 65 78.7 220 8.22 平均值Average 19.7 0.817 81.4 39 18 39.1 44.2 122 6.13 几何平均值Geometric mean 18.1 0.703 79.6 34.7 0.881 37.3 42.9 117 6.02 变异系数Variable coefficient 0.415 0.614 0.207 0.536 4.24 0.31 0.255 0.291 0.198 红薯地Sweet potato field 最小值Minimun 8.03 0.335 49 21 0.112 25 26.9 78.9 5.1 最大值Maximum 50.2 2.82 103 75.6 115 70.9 119 315 8.08 平均值Average 22.9 1.07 83.3 36.6 9.17 41.3 47.5 138 6.64 几何平均值Geometric mean 20.8 0.905 81.9 34.4 0.961 39.6 44.6 129 6.59 变异系数Variable coefficient 0.468 0.611 0.17 0.393 2.94 0.315 0.441 0.415 0.129 参照值Reference value 重庆土壤背景值Soil background value of Chongqing 6.62 0.28 74.4 24.6 0.069 31.6 28.1 81.9 — 土壤环境质量标准值Environmental quality standard for soils 30a 0.3 a 150 a 50 a 0.5 a 60 a 70 a 200 a — 30 b 0.3 b 150 b 50 b 0.5 b 70 b 90 b 200 b — 25 c 0.3 c 200 c 100 c 0.6 c 100 c 120 c 250 c — 20 d 0.6 d 250 d 100 d 1 .0d 190 d 170 d 300 d — 注:1） pH和变异系数无量纲；2）土壤环境质量标准值来源于《土壤环境质量标准 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》( GB15618—2008) 二级标准，a 为土壤pH< 5.5，b 为pH 介于5.5—6.5 之间，c 为土壤pH 介于6.5—7.5 之间，d 为土壤pH>7.5时分别对应的质量标准. Note: 1) pH and coefficient of variation are dimensionless; 2) The standard value of soil environmental quality originates from the secondary standard of soil environmental quality standard (GB15618—2008) , a is soil pH< 5.5，b is pH between 5.5 and 6.5, c is soil pH between 6.5and 7.5, and d is the corresponding quality standard when soil pH>7.5. | Show TableDownLoad:
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变异系数可以反映人为活动对环境的干扰程度，变异系数小于0.1为弱变异，0.1—0.3之间为中变异，大于0.3为强变异[28]。从变异系数来看，Hg明显高于其它元素，水稻田、玉米地和红薯地变异系数分别达到2.18、4.24、2.94。此外，水稻田As、Cd变异系数较高，分别为0.683、0.513；玉米地Cd、Cu、As变异系数较高，分别为0.614、0.536和0.415；红薯地Cd、As、Pb、Zn、Cu变异系数较高，分别为0.611、0.468、0.441、0.415、0.393。变异系数越大，元素在土壤中分布越不均匀，受人类活动影响越大，研究区土壤中Hg元素（变异系数均大于1）受区域汞矿开采等影响最大，其次是Cd、As。
与土壤环境质量标准值对比，研究区耕地土壤中Cr均未超标，Pb有1个样品超标，Ni、Zn、Cu有少量样品超标，Cd、Hg、As则存在较多样品超标，Cd最高值是标准值的7.82倍，Hg最高值超出标准值的100倍以上，As最高值是标准值的2.51倍（图2）。其中水稻田中Cd、Hg、As分别有40、28、5件样品超过农用地土壤筛选值，超标率分别为88.9%、62.2%、11.1%；玉米地中Cd、Hg、As分别有26、14、6件样品超过农用地土壤筛选值，超标率分别为81.3%、43.8%、18.8%；红薯地中Cd、Hg、As分别有18、8、3件样品超过农用地土壤筛选值，超标率分别为100%、44.4%、16.7%。因此，Cd、Hg、As是该区土壤主要超标元素，尤其是Cd超标率均大于80%，对周边生态环境、农作物安全和人体健康带来危害的可能性较大。
图 2 研究区耕地土壤重金属分布箱式图Figure 2. Box-plots of heavy metals concentrations in the study area2.2 农作物重金属含量特征
研究区农作物水稻中重金属含量由高至低依次为Zn>Cu>Ni>Cr>Cd>As>Pb>Hg；玉米种重金属含量由高至低依次为Zn>Cu>Ni>Cr>Cd>Pb>As>Hg；红薯中重金属含量由高至低依次为Zn>Cu>Ni>Cr>Pb>Cd>As>Hg，水稻、玉米和红薯中Zn的含量都是最大，其次为Cu、Ni、Cr，而Hg含量最低。水稻中重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的平均值分别为0.159、0.202、0.269、2.239、0.005、0.473、0.048、19.6 mg·kg−1；玉米中重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的平均值分别为0.007、0.058、0.178、1.768、0.003、0.482、0.045、18.2 mg·kg−1；红薯中重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的平均值分别为0.029、0.065、0.525、4.803、0.004、0.659、0.133、7.069 mg·kg−1。研究区农作物绝大多数重金属变异系数均大于0.3（表6），因此认为研究区内农作物中重金属来源受外界干扰较大，可能与研究区矿产开采等人为活动有关。
表 6 研究区农作物重金属含量特征Table 6. Concentrations distribution of heavy metals in crops农作物Crop 元素Element 极小值/(mg·kg−1)Minimum 极大值/(mg·kg−1)Maximum 均值/(mg·kg−1)Average 标准差/(mg·kg−1)Standard deviation 变异系数/%Coefficient of variation 富集系数/%Concentration coefficient GB2762—2017/(mg·kg−1) 水稻Rice As 0.044 0.42 0.159 0.101 0.635 0.013 0.5 Cd 0.004 1.38 0.202 0.339 1.683 0.276 0.2 Cr 0.051 0.618 0.269 0.172 0.64 0.004 1 Cu 0.47 4.62 2.239 1.013 0.453 0.073 — Hg 0.002 0.01 0.005 0.002 0.45 0.009 0.02 Ni 0.152 1.48 0.473 0.299 0.631 0.011 — Pb 0.022 0.095 0.048 0.017 0.36 0.001 0.2 Zn 12.3 25 19.6 2.817 0.144 0.173 — 玉米Corn As 0 0.01 0.007 0.004 0.619 0.0002 0.5 Cd 0.006 0.202 0.058 0.051 0.883 0.06 0.1 Cr 0.053 0.514 0.178 0.121 0.681 0.002 1 Cu 1.07 2.8 1.768 0.471 0.266 0.055 — Hg 0.001 0.005 0.003 0.001 0.291 0.004 0.02 Ni 0.14 1.588 0.482 0.309 0.64 0.01 — Pb 0.027 0.072 0.045 0.016 0.36 0.0002 0.2 Zn 13.25 25.9 18.17 2.617 0.144 0.16 — 红薯Sweetpotato As 0.009 0.088 0.029 0.028 0.956 0.001 0.5 Cd 0.008 0.189 0.065 0.05 0.763 0.077 0.1 Cr 0.04 2.01 0.525 0.512 0.975 0.005 1 Cu 1.6 9.62 4.803 2.741 0.571 0.156 — Hg 0.001 0.008 0.004 0.002 0.606 0.009 0.02 Ni 0.16 1.55 0.659 0.368 0.558 0.014 — Pb 0.02 0.403 0.133 0.126 0.951 0.003 0.2 Zn 2 14.4 7.069 3.999 0.566 0.059 — | Show TableDownLoad:
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在所采集的所有农作物样品中，除水稻Cd以外，其余农作物重金属元素的平均含量均未超过《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB2726—2017）中的标准限值（表6）。水稻中Cd超标率为20%，As、Cr、Hg和Pb均没有点位超标；玉米中部分点位的Cd含量超标，超标率为15.6%，其余元素均未超标；红薯中部分点位Cd、Cr和Pb含量超标，超标率分别为22.2%、5.56%和27.8%。综合重金属含量、重金属超标种类和超标率等指标可知，研究区农作物受Cd污染的风险最高，这与Cd较高的迁移能力有关[29]；红薯污染程度最高，玉米受污染程度最低，可以通过调整种植结构，提高土地利用效率，改善农作物质量。
2.3 农作物重金属元素富集特征
如表6所示，水稻中重金属元素富集系数大小顺序为Cd>Zn>Cu>As>Ni>Hg>Cr>Pb；玉米中重金属元素富集系数大小顺序为Zn>Cd>Cu>Ni>>Hg>Cr>Pb>As；红薯中重金属元素富集系数大小顺序为Cu>Cd>Zn>Ni>Hg>Cr>Pb>As。8种重金属元素在水稻、玉米和红薯中Cd、Zn和Cu的富集系数较高（图3），Zn、Cu 是农作物的营养元素，农作物对其有一定的需求量，故Zn、Cu 在农作物中吸收能力较强；Cd 在土壤中有较强的可移动性，且作物对Cd 有较强的吸收能力，同时Cd 在偏酸性土壤中溶解度增大，而研究区整体处于偏酸性水平，增强了Cd迁移富集能力[30]。此外，水稻中As的富集系数也较高，由于淹水稻田的厌氧条件和水稻对三价As较强的吸收能力，导致水稻中积累了较高含量的As[29]。而水稻、玉米和红薯中Cr、Hg、Pb的富集系数较低，研究表明长期施肥使Cr的有效性在逐步降低，从不稳定形态（可交换态和碳酸盐结合态）向较为稳定的形态转化（铁锰氧化物结合态和有机结合态），造成Cr不易向农作物中迁移[31]；相对土壤中其他形态Hg而言，有机-硫化态Hg的生物可利用性强，研究区Hg的富集系数较低可能与矿区土壤中酸交换态Hg含量较低并且变幅较大有关[32]。土壤中Pb主要以不易溶于水的Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4形式存在，土壤的有机质含有能大量吸附土壤中Pb+的腐殖质，使得Pb在土壤中大量沉积富集，阻碍了作物对Pb的吸收[33]。
图 3 研究区不同农作物重金属富集系数Figure 3. Enrichment factor of heavy mental in different crops of the study area2.4 土壤重金属污染程度分析
利用式（1）对研究区土壤重金属污染程度进行地累积指数评价，重金属污染指数平均值从高至低顺序为Hg>Cd>As>Pb>Zn>Cu>Ni>Cr（表7）。土壤Hg污染最严重，几乎所有土壤样都受到不同程度的Hg污染，其中中污染和极重污染样品较多，分别占样本总数的24.2%和23.2%，轻污染、中—重污染、重污染和重—极重污染分别占16.8%、12.6%、14.7%和7.37%，只有1件样品呈无污染状态。As、Cd的地累积指数均值介于0—1之间，总体处于轻污染水平，部分样品As和Cd达到中—重污染。Cr、Cu、Ni、Pb、Zn总体呈无—轻污染状态，极少数样品达到中污染。因此，研究区土壤Hg污染现象最为突出，污染程度重、样品多。
表 7 土壤重金属污染地累积指数分级Table 7. The classification of heavy metals in soil based on the Igeo元素Element 指数均值Index of average 各级样本数Samples of all levels 无污染Non-pollution 轻污染Mild pollution 中污染Middle pollution 中—重污染Middle-heavy pollution 重污染Heavy pollution 重—极重污染Heavy-extreme pollution 极重污染Extreme pollution As 0.659 19 48 23 5 0 0 0 Cd 0.783 14 47 27 7 0 0 0 Cr −0.484 92 3 0 0 0 0 0 Cu −0.149 61 30 4 0 0 0 0 Hg 3.275 1 16 23 12 14 7 22 Ni −0.349 70 20 0 0 0 0 0 Pb 0.05 53 41 1 0 0 0 0 Zn −0.055 58 36 1 0 0 0 0 | Show TableDownLoad:
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2.5 土壤重金属潜在生态风险评价
以重庆市土壤背景值作为参比值，利用式（2）对研究区土壤开展潜在生态危害风险评价（表8）。从单项重金属潜在生态风险看，全部样品的Cr、Cu、Ni、Pb和Zn生态风险指数均小于40，为轻微生态风险；As风险指数范围为6.40—87.2，存在轻微至强生态风险，以轻微风险为主，占84.2%；Cd风险指数范围为23.3—302，存在轻微至很强的生态风险，以中等风险和强等风险为主，分别占45.3%和37.9%；Hg风险指数范围为51.2—250584，存在中等至极强生态风险，以极强风险为主，占54.7%；因此，Hg、Cd为研究区土壤主要生态危害元素，As也有较轻的生态危害风险。
表 8 土壤重金属的潜在生态危害指数统计Table 8. Potential ecological risk coefficient for every heavy metal in soil危害指数Hazard index 分布范围Distribution range 各级样本数Samples of all levels 轻微Mild 中Middle 强Heavy 很强Very heavy 极强Extreme Ei As 6.40—87.2 80 14 1 0 0 Cd 23.3—302 10 43 33 9 0 Cr 1.09—3.73 95 0 0 0 0 Cu 3.29—19.7 95 0 0 0 0 Hg 51.2—250584 0 7 21 15 52 Ni 2.84—11.3 95 0 0 0 0 Pb 3.49—21.1 95 0 0 0 0 Zn 0.830—3.85 95 0 0 0 0 RI 131—250757 0 15 32 48 0 | Show TableDownLoad:
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研究区重金属总的潜在生态指数RI分布范围为131—250757，存在中等至很强的生态风险，以强风险和很强风险为主，所占比例分别为33.7%和50.5%。RI空间分布图(图4)显示，研究区大部分地区处于强—很强风险，土壤生态风险与汞矿区分布基本一致，西北部和东南缘距离汞矿区较远，生态风险最低，表现为中等或轻微强度。
图 4 研究区土壤生态风险等级分布图Figure 4. The spatial distribution of total potential ecological grade2.6 农作物重金属健康风险评价
利用USEPA推荐的健康风险模型分别计算研究区成人和儿童通过食用农作物摄入重金属的风险值（HQ），3种不同农作物不同重金属的健康风险评价结果见表9。由表9可知，就单一重金属的HQ而言，3种不同农作物的健康风险有较明显的差异，水稻为As>Cd>Zn>Cu>Ni>Hg>Pb>Cr；玉米为Zn>Cu>Cd>Ni>As>Hg>Pb>Cr；红薯为Cu>As>Cd>Pb>Ni>Zn>Hg>Cr。无论成人还是儿童，除水稻As的HQ>1，其余食用农作物摄入重金属的风险平均值小于1，说明研究区居民食用水稻存在较高的As风险。食用农作物水稻、玉米和红薯，儿童重金属单项风险指数均高于成人，受危害的可能性更大。重金属在农作物中并不是单一存在的，二是共同存在于农作物中，复合健康风险评价结果，表现为水稻＞红薯＞玉米。成人食用水稻和红薯的THQ>1，说明对人体健康产生影响的可能性大；食用玉米的THQ＜1，说明对人体没有明显的健康影响。儿童食用水稻、玉米和红薯的THQ均大于1，尤其是食用水稻（THQ平均值达到9.86）存在明显的复合健康风险，应引起重视。
表 9 土壤重金属健康风险指数Table 9. Health risk index of heavy metals in soil类型Type 农作物Crops HQ THQ As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 成人Adult 水稻 2.272 0.864 0.001 0.240 0.068 0.083 0.033 0.280 3.842 玉米 0.050 0.180 0.001 0.189 0.025 0.081 0.009 0.260 0.794 红薯 0.302 0.280 0.001 0.515 0.037 0.110 0.134 0.101 1.480 儿童Children 水稻 5.832 2.218 0.002 0.616 0.175 0.214 0.085 0.719 9.860 玉米 0.129 0.461 0.001 0.486 0.063 0.207 0.023 0.666 2.038 红薯 0.775 0.719 0.003 1.321 0.096 0.282 0.344 0.259 3.799 | Show TableDownLoad:
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3. 结论(Conclusion)
(1) 重庆市汞矿区水稻田、玉米地和红薯地土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等重金属均高于重庆土壤背景值，Hg元素最为突出，且变异系数大，受开矿影响最明显，其次是Cd、As。与国家农用地土壤污染风险筛选值相比，Cd、Hg、As是研究区土壤主要超标元素，可能会产生生态健康危害。
(2) 研究区水稻、玉米和红薯中Zn的含量都是最大，其次为Cu、Ni、Cr，Hg含量最低。与食品安全国家标准相比，水稻和玉米中Cd超标，超标率分别为20%、15.6%；部分红薯中Cd、Cr和Pb超标，超标率分别为22.2%、5.56%和27.8%。
(3) 地累积指数评价结果显示，该区土壤Hg污染现象最为严重，以中污染和极重污染为主，As、Cd总体处于轻污染水平，Cr、Ni、Cu、Pb、Zn总体呈无—轻污染状态。
(4) 重金属潜在生态风险评价结果表明，研究区土壤潜在重金属生态危害主要表现为Hg、Cd和As，Hg以极强风险为主，Cd以中等风险和强等风险为主，As以轻微风险为主，其余重金属危害不明显。研究区大部分地区处于强—很强风险，土壤生态风险与汞矿区分布基本一致，西北部和东南缘距离汞矿区较远，生态风险最低。
(5) 单一重金属健康风险指数表明研究区居民食用水稻存在较高的As风险；多种重金属总健康风险指数显示成人食用玉米没有明显的健康影响，但食用水稻、红薯存在明显的复合健康风险；同时儿童更易受到重金属污染威胁，食用水稻、玉米和红薯的THQ均大于1，尤其是食用水稻（THQ平均值达到9.86）存在明显的复合健康风险，应引起重视。
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图 1 PFASs在4种分散固相萃取填料中的回收率
Figure 1. Recoveries of PFASs in four kinds of dispersed solid phase extraction fillers
图 2 头发经方案4处理后测得5类化合物的空白和基质加标回收率
Figure 2. Blank and matrix spiked recoveries of 5 classes of chemicals in hair obtained after treatment with scheme 4
图 3 PBDEs（A）、PAEs（B）、mPAE（C）、PFASs（D）和OPFRs（E）基质加标色谱图
Figure 3. The matrix spiked chromatograms of PBDEs （A）, PAEs （B）, mPAE （C）, PFASs （D） and OPFRs （E）
表 1 目标化合物及内标标准品信息
Table 1. The information of target chemicals and internal standards
目标化合物Target chemicals 内标Internal standards 目标化合物Target chemicals 内标Internal standards 目标化合物Target chemicals 内标Internal standards 目标化合物Target chemicals 内标Internal standards 目标化合物Target chemicals 内标Internal standards PAEs PFASs OPFRs mPAEs PBDEs 邻苯二甲酸二甲酯（DMP） d4-邻苯二甲酸二丁酯（d4-DNBP） 全氟庚酸（PFHpA） 13C12-全氟辛酸（MPFOA） 磷酸三苯酯（TPHP） d15-磷酸三苯酯（d15-TPHP） 邻苯二甲酸单（2-乙基-5-羟基己基）酯（5OH-MEHP） 13C4-邻苯二甲酸单2-乙基-5-羟基己基酯（13C4-5OH-mEHP） 2,4,4-三溴联苯醚（BDE28） 2,3',4,4',5-五溴联苯醚（BDE118） 邻苯二甲酸二乙酯（DEP） 全氟辛酸（PFOA） 磷酸三异丙酯（TIPRP） d18-三（2-氯丙基）磷酸酯（d18-TCIPP） 邻苯二甲酸单（2-乙氧-5-氧己基）酯（5Oxo-MEHP） 邻苯二甲酸单（2-乙氧-5-氧己基）酯-13C4，（5Oxo-MEHP-13C4） 2,2',4,4'-四溴联苯醚（BDE47） 邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP） 全氟壬酸（PFNA） 磷酸三乙酯（TEP） d12-三（2-氯乙基）磷酸酯（d12-TCEP） 邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯（mEHP） 邻苯二甲酸单（2-乙基己基）酯-13C4（mEHP-13C4） 2,2',4,4',5-五溴联苯醚（BDE99） 邻苯二甲酸二丁酯（DNBP） 全氟癸酸（PFDA） 磷酸三丁酯（TNBP） d15-磷酸三苯酯（d15-TPHP） 邻苯二甲酸单乙酯（mEP） 13C4-邻苯二甲酸单乙酯（13C4-mEP） 2,2',4,4',6-五溴联苯醚（BDE100） 邻苯二甲酸二甲氧乙酯（DMEP） 全氟十一烷酸（PFUdA） 13C12-全氟辛烷磺酸（MPFOS） 磷酸三（2-丁氧乙基）酯（TBOEP） 邻苯二甲酸单辛基乙酯（mnOP） d4-邻苯二甲酸单辛酯（d4-mnOP） 2,2',4,4',5,5'-六溴联苯醚（BDE153） 2,2',3,3',4,4'-六溴联苯醚（BDE128） 邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯（DMPP） 全氟十二烷酸（PFDoA） 磷酸三2-乙基己基酯（TEHP） 邻苯二甲酸单苄基酯（mBzP） 13C4-邻苯二甲酸单苄基酯（13C4-mBzP） 2,2',4,4',5,6'-六溴联苯醚（BDE154） 邻苯二甲酸双-2-乙氧基乙酯（DEEP） 全氟十三烷酸（PFTrDA） 13C12-全氟辛酸（MPFOA） 2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDPP） 邻苯二甲酸单异壬酯（minP） d4-邻苯二甲酸单辛酯（d4-mnOP） 2,2',3,4,4',5',6-七溴联苯醚（BDE183） 邻苯二甲酸二戊酯（DPP） 全氟十四烷酸（PFTeDA） 磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP） d12-三（2-氯乙基）磷酸酯（d12-TCEP） 邻苯二甲酸单异丁酯（miBP） 13C4-邻苯二甲酸单正丁酯（13C4-mnBP） 十溴联苯醚（BDE209） 13C12-十溴联苯醚（13C12-BDE209） 邻苯二甲酸二己酯（DHP） 全氟丁烷磺酸盐（PFBS） 13C12-全氟辛烷磺酸（MPFOS） 磷酸三（2-氯丙基）酯（TCIPP） d18-三（2-氯丙基）磷酸酯（d18-TCIPP） 邻苯二甲酸丁苄酯（BBP） 全氟己烷磺酸盐（PFHxS） 三（1,3-二氯-2-丙基）磷酸酯（TDCIPP） d15-三（1,3-二氯-2-丙基）磷酸酯（d15-TDCIPP） 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（BBEP） 全氟辛烷磺酸（PFOS） 磷酸三甲苯酯（TCP） 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP） 全氟癸烷磺酸盐（PFDS） 邻苯二甲酸二苯酯（DPHP） 邻苯二甲酸二正辛酯（DOP） 邻苯二甲酸二壬酯（DNP）
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表 2 OPFRs、PFASs及mPAEs的液相色谱和质谱参数
Table 2. Liquid chromatography and mass spectrometry parameters of OPFRs, PFASs and mPAEs
分析条件Analytical Conditions OPFRs PFASs mPAEs 色谱条件（流动相、洗脱梯度） Chromatographic conditions（Mobile phase, elution gradient） A：甲醇，B：0.01 mol·L−1乙酸铵溶液；0—0.1 min：65% B0.1—9 min：65%—5% B9—13 min：5%—0% B13—14 min：0% B14—15.1 min：0%—65% B15.1—20 min：65% B柱温40 ℃，流速250 μL·min−1 A：乙腈，B：0.01 mol·L−1乙酸铵溶液；0—1 min：20% A1—8 min：20%—100% A8—12.5 min：100% A12.5—13 min：100%—20% A13—18 min：20% A柱温50 ℃，流速300 μL·min−1 A：乙腈，B：0.1%甲酸水溶液，0—12 min：15%—45% A12—15 min：45% A15—19 min：45%—98% A19－21 min：98% A21—21.1 min：98%—15% A21.1－25 min：15% A柱温40 ℃，流速300 μL·min−1 质谱条件Mass spectrometry conditions 正离子扫描方式；毛细管电压：4000 V；气体（N2）温度：550 ℃ 负离子扫描方式，离子喷雾电压为-4500 V，离子源温度为450℃ 负离子扫描方式，离子喷雾电压4000 V，气体（N2）温度350℃
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表 3 有机提取溶剂和分散固相萃取填料的4种前处理方案
Table 3. Four pretreatment schemes of organic extraction solvent and dispersed solid phase extraction filler
方案Scheme 有机提取溶剂Organic extraction solvent 分散固相萃取剂Disperse solid phase extractant 1 ACE，HEX，MTBE 无水MgSO4，PSA，C18 2 ACE，HEX，MTBE 无水Na2SO4，C18 3 EtAC，HEX，MTBE 4 EtAC，HEX，ACN，ACE
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表 4 目标化合物相关系数（R）、定量限（LOQ）及检出限（LOD）（ng·g−1）
Table 4. Correlation coefficient （R）, Limit of Quantification （LOQ） and Limit of Detection （LOD） of target chemicals
目标物Target chemicals 相关系数（R） 定量限（LOQ） 检出限（LOD） 目标物Target chemicals 相关系数（R） 定量限（LOQ） 检出限（LOD） PAEs PFASs DMP 0.999 20.98 6.294 PFHpA 0.997 2.429 0.729 DEP 0.999 32.35 9.705 PFOA 0.998 1.788 0.537 DIBP 0.995 1215 364.7 PFNA 0.997 1.208 0.362 DNBP 0.998 856.0 256.8 PFDA 0.997 0.816 0.245 DMEP 0.998 15.11 4.533 PFUdA 0.996 0.668 0.200 DMPP 0.999 1.996 0.599 PFDoA 0.999 0.344 0.103 DEEP 0.997 17.29 5.186 PFTrDA 0.997 1.098 0.329 DPP 0.997 0.581 0.174 PFTeDA 0.997 1.457 0.437 DHP 0.999 0.297 0.089 PFBS 0.999 0.152 0.045 BBP 0.999 0.690 0.207 PFHxS 0.998 0.140 0.042 BBEP 0.999 1.129 0.339 PFOS 0.999 0.377 0.113 DEHP 0.997 1074 322.2 PFDS 0.997 0.457 0.137 DPHP 0.999 0.159 0.048 DOP 0.999 0.629 0.189 DNP 0.996 12.89 3.866 OPFRs mPAEs TPHP 0.995 1.044 0.313 5OH-MEHP 0.998 3.249 0.975 TIPRP 0.998 0.187 0.056 5Oxo-MEHP 0.998 0.146 0.044 TEP 0.999 0.574 0.172 mEHP 0.998 48.16 14.45 TNBP 0.995 17.12 5.135 mEP 0.999 2.874 0.862 TBOEP 0.997 1.280 0.384 mnOP 0.998 0.574 0.172 TEHP 0.999 4.726 1.575 mBzP 0.998 0.315 0.095 EHDPP 0.996 3.822 1.147 miNP 0.998 0.465 0.139 TCEP 0.999 12.44 3.731 miBP 0.997 21.79 6.538 TCIPP 0.998 6.327 1.898 TDCIPP 0.999 32.51 9.752 TCP 0.998 22.59 6.776 PBDEs PBDEs BDE 28 0.997 1.546 0.464 BDE 153 0.999 0.513 0.154 BDE 47 0.996 7.813 2.344 BDE 154 0.999 4.673 1.402 BDE 99 0.999 2.179 0.654 BDE 183 0.999 3.419 1.026 BDE 100 0.999 1.783 0.535 BDE 209 0.999 1.506 0.452
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表 5 目标化合物的基质加标回收率±相对标准差及精密度（%）
Table 5. Matrix spiked recoveries, relative standard deviations and precisions of target chemicals
目标物Target chemicals 回收率/%（Rec.±RSD）Recoveries 日内精密度/%Intraday precisions 日间精密度/%Interday precisions 目标物Target chemicals 回收率/%（Rec.±RSD）Recoveries 日内精密度/%Intraday precisions 日间精密度/%Interday precisions PAEs PFASs DMP 91.0±0.47 2.19 3.86 PFHpA 53.6±0.94 10.4 11.1 DEP 93.1±0.50 1.99 2.63 PFOA 61.4±2.19 9.75 11.5 DIBP 106±1.11 2.58 9.14 PFNA 76.6±0.08 4.90 5.51 DNBP 126±16.0 1.87 2.41 PFDA 71.1±0.30 3.55 11.7 DMEP 98.5±4.04 3.43 9.66 PFUdA 69.8±0.01 1.95 2.98 DMPP 98.9±1.45 2.11 15.5 PFDoA 74.7±6.78 1.47 3.09 DEEP 96.2±3.85 5.09 13.7 PFTrDA 58.6±3.37 2.02 3.01 DPP 89.1±1.99 4.12 13.3 PFTeDA 74.4±8.36 2.69 2.47 DHP 105±3.70 7.89 14.3 PFBS 98.2±9.26 2.93 3.58 BBP 107±4.10 5.72 13.9 PFHxS 84.7±0.51 4.38 4.23 BBEP 102±0.45 3.34 10.1 PFOS 84.1±0.12 3.11 2.86 DEHP 88.3±4.70 4.01 3.91 PFDS 86.3±1.00 3.96 3.75 DPHP 133±3.67 7.12 14.1 DOP 116±5.20 17.1 14.6 DNP 93.5±0.44 17.7 16.7 mPAEs OPFRs 5OH-MEHP 104±2.47 2.77 7.42 TPHP 138±1.71 3.53 6.07 5Oxo-MEHP 127±1.30 3.08 11.2 TIPRP 120±1.93 2.59 1.31 mEHP 122±3.21 4.84 7.23 TEP 87.4±3.52 5.88 3.16 mEP 106±12.4 8.24 9.32 TNBP 86.8±9.29 6.24 4.64 mnOP 97.2±2.20 5.07 8.89 TBOEP 69.8±2.41 3.42 4.23 mBzP 107±0.81 3.72 8.37 TEHP 132±6.31 3.25 5.90 miNP 133±0.72 2.44 2.00 EHDPP 54.7±0.42 5.40 10.4 miBP 104±12.6 6.22 6.88 TCEP 83.3±1.18 3.27 5.85 TCIPP 101±1.60 2.22 0.66 TDCIPP 65.2±2.04 1.53 1.20 TCP 67.7±8.31 2.16 0.64 PBDEs PBDEs BDE 28 127±0.47 2.07 5.76 BDE 153 105±1.85 5.91 10.2 BDE 47 104±0.45 0.66 5.66 BDE 154 104±1.97 4.28 9.02 BDE 99 111±1.68 0.89 4.94 BDE 183 98.4±0.38 5.41 8.02 BDE 100 112±3.82 4.58 6.26 BDE 209 96.4±0.36 0.18 0.12
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表 6 经研磨和消解处理后测得的头发样品中EOCs的检出率和浓度范围
Table 6. Detection frequency and concentration range of EOCs detected by hair samples after grinding and digestion
化合物Chemicals 研磨Grind 消解Digestion 检出率/%Detection frequency 浓度范围/（ng·g−1）Concentration range 检出率/%Detection frequency 浓度范围/（ng·g−1）Concentration range OPFRs TPHP 100 6.32—332 100 20.9—476 TIPRP 0 nd 0 nd TEP 0 nd 0 nd TNBP 30 nd—7.85 55 nd—7.37 TBOEP 60 nd—33.5 33 nd—2.54 TEHP 100 2.69—30.3 100 3.63—30.2 EHDPP 100 8.14—176 100 16.2—174 TCEP 100 6.38—36.6 100 4.04—44.7 TCIPP 100 14.9—132 100 1.38—48.0 TDCIPP 80 nd—390 66 nd—177 TCP 0 nd 0 nd PBDEs BDE 28 0 nd 0 nd BDE 47 0 nd 0 nd BDE 99 0 nd 0 nd BDE 100 0 nd 0 nd BDE 153 0 nd 0 nd BDE 154 0 nd 0 nd BDE 183 0 nd 0 nd BDE 209 100 1.09—36.6 100 0.57—41.4 PFASs PFHpA 30 nd—2.04 0 nd PFOA 70 nd—2.47 0 nd PFNA 60 nd—1.05 0 nd PFDA 30 nd—0.36 0 nd PFUdA 90 nd—0.58 0 nd PFDoA 70 nd—0.24 0 nd PFTrDA 10 nd—0.47 0 nd PFTeDA 30 nd—0.08 0 nd PFBS 0 nd 0 nd PFHxS 0 nd 0 nd PFOS 100 1.40—17.9 0 nd PFDS 0 nd 0 nd PAEs DMP 100 63.9—181 na na DEP 100 127—2593 na na DIBP 100 804—4823 na na DNBP 100 1074—4402 na na DMEP 0 nd na na DMPP 0 nd na na DEEP 0 nd na na DPP 20 nd—334 na na DHP 0 nd na na BBP 0 nd na na BBEP 0 nd na na DEHP 100 326—4951 na na DPHP 20 nd—1.50 na na DOP 0 nd na na DNP 0 nd na na mPAEs 5OH-MEHP 60 nd—4.53 0 nd 5Oxo-MEHP 0 nd 0 nd mEHP 100 27.0—298 0 nd mEP 30 nd—260 0 nd mnOP 0 nd 0 nd mBzP 0 nd 0 nd miNP 0 nd 0 nd miBP 100 15.0—38.6 0 nd 注：nd 未检出；na 未获得. Note: nd, not detected, na, not available.
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