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全氟及多氟烷基化合物（per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是一类人工合成的有机氟化物，其结构上至少存在一个完全氟化的甲基（—CF3）或亚甲基（—CF2—）碳[1]. 由于C-F键极高的化学键能（460 kJ·mol−1）[2]，PFASs具有极强的稳定性，同时具有疏水疏脂、耐高温、耐氧化的性质，能在自然环境中长久稳定地存在[3].
据统计，人工合成的PFASs已逾4700种，仅2000年至2017年，就有超过3000 t PFASs被合成，并被用于塑料、橡胶、电子工业产品以及油漆的生产[4]. 长期的生产使用使得PFASs不断在环境中积累，目前，在中国东南部地区河流水[5]、约旦Zarqa河两岸土壤[6]、北极圈大气[7]等全球范围环境介质中内均有PFASs检出. 研究表明，环境中的PFASs可以通过饮用水和食物链传递作用进入人体，并造成生殖系统损伤[8]、免疫系统损伤[9]以及神经性伤害[10]. 全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）和全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）是环境中最典型的两种PFASs，分别于2009年和2019年被正式列入《斯德哥尔摩公约》. 与此同时，欧盟2015年颁布的《水框架指令》中规定地表水中PFOS年平均浓度不得超过0.65 ng·L−1，最大浓度不得超过65 ng·L−1；2016年，美国环境保护署（EPA）设立了饮用水中PFOS和PFOA总浓度低于70 ng·L−1的健康标准. 2014年我国原环保部和农业部等12部委发布的文件要求，五年内确保PFOS在特定豁免用途全部淘汰. 在《重点管控新污染物清单（2021年版）》中重申，禁止PFOS类物质生产，并严禁生产、使用和进出口PFOA类物质. 尽管PFOS、PFOA等长链PFASs已被限制生产使用，仍有大量短链或含有其他新兴PFASs替代品被不断开发应用，环境中可检出PFASs种类不断增加，如何解决PFASs污染已逐渐成为当下最受关注的环境问题之一.
环境水体是环境中PFASs的重要储存库[11-12]，由于PFASs分子结构的特殊性，PFASs在水环境中的分布及其与不同环境介质的结合状态相比传统疏水有机污染物差异较大[13-15]. 此外，水的地球循环过程、水力作用也会影响PFASs的环境迁移与转化过程[16-17]. 因此，厘清PFASs在水环境中的迁移转化规律，并揭示多种环境介质对该过程的影响，对于科学评估PFASs的环境污染现状并进一步有效治理PFASs污染具有重要科学意义. 在过去的数十年间，有关PFASs的综述研究已有较多，例如，Gagliano、Wei、 Bolan等[18-25] 总结比较了PFASs在大气、土壤及水环境中的修复技术，包括吸附法、水热法、超声法、光降解及生物降解法等. Podder 等[26-28]对现有研究中PFASs的潜在暴露途径及生物毒性进行了总结. 此外，Kurwadkar等[29-32]回顾了PFASs在自然水环境中的污染浓度和分布特征、暴露及现场分析方法. 上述研究总结归纳了已有研究中报道的PFASs检测分析手段、修复技术，或是针对特定区域、环境介质、单一类别PFASs进行了统计分析，而对于全球尺度上地表水中全类别PFASs的污染水平研究依然缺乏. 本文总结归纳了多种地表水体中PFASs污染现状与时空分布特征，概述了地表水体中PFASs的主要来源及迁移规律，并揭示了影响该过程的多个环境要素及作用机制，为后续研究PFASs在环境中的迁移转化过程提供理论支撑，并对未来新型PFASs研发方向与监测手段进行了展望.
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水环境中的全氟及多氟烷基化合物来源众多（图1），直接来源包括工厂生产排放和人类日常活动. 在氟化工企业生产过程中，大量含PFASs的废水直接排入地表水[33]；另外，消防灭火剂、防水涂层等含氟产品的日常使用中，也会将PFASs带入环境中[34]. 除了直接排放，环境中的PFASs前体物质也可以在生物或化学作用下转化为全氟烷基酸（perfluoroalkanoic acids，PFAAs）[35]. 环境中的PFASs在植物根系吸收[36]、干湿沉降作用[37]以及地表径流[38]等自然力作用下可在不同圈层之间发生迁移转化；水圈对于PFASs，既是最主要汇同时也是潜在的源[11, 39-42]. 因此，揭示PFASs在水环境中的赋存特征和迁移转化规律对理解这类物质的地球循环过程具有重要意义.
全氟烷基羧酸（perfluorocarboxylic acids，PFCAs）和全氟烷基磺酸（perfluorosulfonic acids，PFSAs）是两类典型的PFASs，分别含有亲水性官能团羧基或磺酸基，其水溶性高于多氯联苯、多环芳烃等传统有机污染物[43]，其中一些短链PFCAs在水中溶解度可以达到g·L−1级.
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近年来，关于内陆河流中PFASs的检测报道日益增多. Li等在不同位点采集的太湖水样中均测到不同浓度的PFCAs和PFSAs，全氟丁酸（PFBA）及全氟辛酸（PFOA）浓度分别达到35.51—65.78 ng·L−1 和27.63—31.82 ng·L−1[44]；Liu等监测发现，钱塘江上下游水中的PFASs总浓度为3.58—786 ng·L−1，在氟工业集中区附近水体中检测到的PFASs浓度最高[45]；杜国勇等在长江流域重庆段中检出16种全氟烷基酸，包含多种链长的全氟羧酸、磺酸类物质，该流段沿岸分布着以化工行业为主的合江临港工业园、万州化工园区等多个工业园区，生产废水经由污水处理厂处理后排入河道，处理过程中大多数PFASs会转化为PFOA，导致该流域中所检出主要单体为PFOA[46]. 王鑫璇等调查了中国七大流域PFASs的污染现状，结果显示，七大流域PFASs污染程度（中位值）为：松辽（92 ng·L−1）＞太湖（57 ng·L−1）＞海河（18 ng·L−1）＞淮河（17 ng·L−1）＞长江（14 ng·L−1）＞黄河（9.9 ng·L−1）＞珠江（7.1 ng·L−1），其中，松辽流域年降水量居七者最少，且PFASs浓度呈现明显季节性差异，枯水期PFASs浓度最高；而太湖流域虽然面积较小，但受工业园区分布及流域内人口密集影响较大，PFASs污染也较为严重[47]. 在欧美， Pétré等在美国北卡罗来纳州开普菲尔河水系中可检出最高浓度416.8 ng·L−1的全氟己酸（perfluorohexanoic acid，PFHxA），同时含有较高浓度的全氟戊酸（perfluoropentanoic acid，PFPeA） [48].
近年来，传统长链全氟烷基化合物 PFOA和PFOS的禁止生产使用促进了一系列新兴PFASs的研发和应用（表1）. 新兴PFASs代替物主要分为以下几类：（1）短链的全氟烷基磺酸或羧酸盐；（2）未被F完全取代的多氟化合物；（3）在碳链中引入醚键的全氟和多氟烷醚类化合物（per-and polyfluoropolyether substances，PFPEs），多为分为全氟和多氟烷醚羧酸、磺酸及其盐类（PFPCAs和PFPSAs）； （4）含环状结构的全氟磺酸盐等.
Marchiandi 等在墨尔本工业园区临近溪水中，检测到部分新型全氟化合物，如全氟己基磷酸（PFHxPA）、N-亚甲基-全氟辛烷磺酸钾盐（MeFBSA）等，这些新兴PFASs大约可占总PFASs的20%[54]. Sun等对比了美国开普菲尔河流域2006年至2013年水样PFASs的浓度特征，结果显示2006年主要的PFCAs为C7至C9，而2013年主要PFCAs为C5至C7[55]. 2015年，Strynar等在美国北卡罗来纳州的地表水中首次检测到Gen-X[56]. 随后，在德国莱茵河支流斯赫尔河、荷兰多德雷赫特市氟化厂下游、中国渤海湾、印度洋、北极等地均检测到较高浓度的Gen-X，表明此类化合物已造成全球性污染[52, 55-59]. 现有文献中，Gen-X和同系物HFPO-TA被报道的最高污染浓度在中国山东小清河，分别为3825 ng·L−1[60]和68500 ng·L−1[61]. 有研究显示，在中国海河流域地表水中，检测到了26种PFASs，而且新兴PFASs，如F-53B，在一些沉积物样品中甚至占主导地位[62]. Lin等发现，F-53B在采集自浙江省奉化江河水样中的检出率高达100%[63]. 这些地区分布了较多电镀企业，含高浓度PFASs电镀废水的排放可能是造成该地区PFASs污染严重的主要原因.
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陆源环境介质（土壤、江河湖水底泥及生物体）中的PFASs可随着水循环过程汇入海洋水体，造成PFASs污染逐步由近海向远海迁移.
2011年之前的监测数据显示，大西洋赤道附近的表层海水以传统的PFOA、PFOS为主，浓度仅为102—103 pg·L−1和101—102 pg·L−1，其他短链PFSAs、PFCAs浓度均小于101 pg·L−1[11]. 随着各种限制PFASs法规的推行，大西洋绝大部分海域中传统PFASs浓度均有所下降，PFOA浓度水平维持在101—102 pg·L−1[64]. 太平洋和印度洋远洋表层海水中的不同PFASs（主要包括C4—C10 PFCAs，C4—C8 PFSAs，N-甲基全氟辛基磺胺）污染水平更低（太平洋∑PFASs中位数645 pg·L−1、印度洋527 pg·L−1）[65]. 针对北冰洋和南极洲调查数据显示：检出的PFASs绝大多数为PFAAs，浓度一般为2×101—1×102 pg·L−1[66]. 可见，海洋水体中的PFASs检出总浓度的数量级一般为pg·L−1，明显低于内陆水体（ng·L−1级），其中主要污染物仍是以全氟烷基磺酸和羧酸为代表的全氟烷基酸PFAAs，表2总结了全球各大洋中的PFASs的污染特征.
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内陆地表水中PFASs浓度的地域差异较大，以长江上、中、下游各水系中PFASs污染水平为例（表3），PFASs浓度大体呈现西低东高的趋势，与工业发达程度及人类生产活动密切相关.
长江上游工业分布较少，人口密度低，氟化产品生产量小，含氟废水排放量少，所以地表水中的PFASs浓度较中、下游浓度偏低. 宋等人在研究沱江流域典型和新兴PFASs时发现，沱江是长江上游主要的支流之一，上游PFASs污染低（12.5—48 ng·L−1），中游位置受氟工业园区影响PFASs污染严重，最高浓度点位于某氟科技有限公司附近，浓度为3.8 mg·L−1，区域内氟化工相关企业对地表水PFASs污染有重要贡献[81]. 重庆地区分布了多个电子、石化等相关涉及PFASs企业. 研究显示，在长江流域重庆地表水中PFASs检出浓度最高点为入境断面[46]，地理位置与上游合江临港工业园重合.
长三角地区工业发达，是化工、纺织、印染、造纸的重要产区，拥有常熟氟化工产业园、中化太仓化工工业园等多个氟化工产业园区. 针对氟化工产业园及周边水环境中的PFASs污染，Lu等调查发现常熟氟工业园区周边地表水样品∑PFASs的浓度范围为15.6—480.9 ng·L−1，平均值为（217.1±161） ng·L−1，而园区内地表水中的 ∑PFASs 浓度范围为 281—489 ng·L−1，平均为 （352.5 ± 78.6） ng·L−1，浓度由园区中心向四周呈梯度降低[82]. 而在园区附近的太湖水体中，由北至南的6个区域中，∑PFASs有明显的从北至南的空间下降趋势（梅梁湾728 ng·L−1、竺山湾621 ng·L−1、贡湖湾491 ng·L−1以及其余28个采样点介于219—411 ng·L−1）[83]. 梅梁湾位于太湖北部，毗邻常州和无锡两个工业发达城市，这两个地区氟化工产业发达，紧靠常熟氟化工业园，生产过程中常常会造成PFASs流出[84]. 同样，位于宜兴和无锡工业城附近的竺山湾和贡湖湾也显示出相当高的∑PFASs浓度.
除长江流域外，因上游氟化企业污水排放，山东小清河中也检测出高浓度的PFOA. 在生产聚四氟乙烯（PTFE）的东岳集团以及济南3F公司附近均检测到较高浓度PFOA[85]. 在国外氟化工产业发达地区均有类似现象：美国斯宾塞海军飞行场及其周围工厂排放含有PFOS的废水，这导致了Escambia湾中PFOS重度污染[86]；法国工业地区地表水中的PFHxA、PFHxS和PFOS平均含量明显较高（工业≈城市>农田）[87]. 上述研究均表明：陆源污染输入是造成江河湖泊中PFASs污染高负荷的主要原因.
此外，水力运输过程[88-89]以及河湖之间水动力差引起相对强烈的沉积作用[90],可能会导致水体中污染水平呈现沿流向逐渐降低的地域差别. Lu等在骆马湖观测到采样点的PFASs浓度沿河流—河口—湖泊方向（300.09 ng·L−1—220.40 ng·L−1—147.80 ng·L−1）连续降低的分布模式[91].
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目前，本领域学者公认以下四个途径是海洋中PFASs的主要扩散方式：（1）挥发性PFASs（如FTOH等）经由大气中距离传输至高纬度地区，并在过程中转化为羧酸盐[92] ；（2）离子型PFASs随着洋流大范围、远距离输送至高纬度地区[93]；（3）生物体内富集的PFASs通过食物链或者食物网迁移至高纬度地区[94]；（4）海洋气溶胶裹夹着PFASs远距离迁移[94].
近海陆源PFASs是海洋的直接污染来源，包括土壤、内陆河流湖泊、地下水、底泥沉积物等. 近海陆源的释放会直接增加沿海水体中PFASs的浓度，排放量越大或距陆源越近，其PFASs浓度一般越高. 在人口稠密和工业化高度集中的东南亚和北海等地区，沿岸水体中的PFAAs浓度范围在0.2—20 ng·L−1[95]. 西欧、北美在大西洋沿海地区工业化发达，工业废水直接向大西洋输入，致使北大西洋PFASs浓度高于南大西洋[96]. 相反的，两极地区人为活动较少，北冰洋海域表层海水中的PFASs以传统长链PFAAs为主，且浓度基本在2×101—1×102 pg·L−1以下，大西洋以南的南大洋海域也只检测到低浓度的PFOA和PFOS[94]. 其中，河流输入是污染物由陆地至沿海的主要迁移方式，汇入河流污染水平的高低也是造成不同沿海地区水体PFASs差异性的原因之一. 泰晤士河和塞纳河中∑PFASs分别为60 ng·L−1和27 ng·L−1，这两条河流都汇入英吉利海峡，而比斯开湾的汇入河流污染水平低（如卢瓦尔河∑PFAS浓度仅为8.1 ng·L−1），这就导致了英吉利海峡PFASs污染（650 pg·L−1）高于比斯开湾（590 pg·L−1）[97]. 一项调查发现，由中国河流入太平洋西北岸的传统PFASs的陆地年排放量约为17.3—203 t[53]，这导致沿海地区的较严重的PFAS污染[98]. 因此，距离陆源的远近会造成近海与远洋海域中PFASs存在明显差距.
洋流作用被认为是将离子态PFASs由近海运输至远洋地区及高纬度地区的重要途径[99]，是改变海洋中PFASs分布的重要驱动力. 例如，北冰洋西半球海域中PFOA浓度有向北稀释特征，Busch等解释，这是由于北大西洋洋流将PFASs从欧洲向北运输，并在北冰洋中再分配的结果[100]. 此外，洋流会将陆源排放的PFASs混合，从而导致开阔海域中PFASs比例变化，如含有低浓度PFOA和高浓度PFOS的南大西洋环流与含高浓度PFOA、低浓度PFOS的加那利寒流在赤道附近交汇，促使大西洋赤道附近表层海水中 CPFOA/ CPFOS趋近1[67]. 因此，陆源汇入以及洋流作用的长距离运输，是造成全球海洋水体污染的直接原因.
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研究显示，内陆江河湖泊受到水深的限制，其温度与盐度分层现象不明显，PFASs与水深没有明显的相关性[101]. PFASs在内陆水体的分布主要与其在水相-固体颗粒的吸附平衡有关. 近来，Chen等[102] 将城市水体分为三层（表层—0.1 m）、中间层（1.5—2.5 m）和底层（3—5 m），分别检测了水相和吸附在悬浮颗粒表面的PFASs的浓度，发现水中的总/单个PFAS浓度没有显著差异，表层水体中PFASs（4.1 ng ·L−1）只略低于底层（5.3 ng·L−1），Chen等认为底层水含高浓度固体颗粒，更倾向于聚集形成更大的粒子，携带更大量的PFASs，导致底层水中PFASs的浓度高于表层水. Shao等进一步探究发现，疏水性更强的长链PFCAs与PFSAs这一现象更加明显[103]. 上述结果表明，江河湖泊中的PFAS浓度在垂直方向上基本保持浓度稳定，但由于受到PFASs在水相和固相中分配平衡的影响，底层水体中的PFASs浓度略高于表层，特别是对于疏水性较强的长链PFASs.
径流被认为是含离子态PFASs在地表水和地下运输的主要机制[104-106]，地表径流通常含有高浓度的悬浮颗粒，并且携带了较高浓度的PFASs [107]，当进入溪流和河流，由于湍流的快速扰动，这些颗粒可以与重新悬浮的沉积物颗粒混合[108]，将PFASs重新释放入水体，造成水体或沉积物的二次污染. 这被认为是内陆湖泊中PFASs竖直分布的主要成因，也将是本段内容的讨论重点.
颗粒物/沉积物上富集的PFASs与所在水体中的PFASs类型基本一致，主要为PFCAs与PFSAs，Zhao等研究了海河表面沉积物中6种全氟烷基物质（PFAS）的含量，结果表明，沉积物中PFASs的总浓度在0.52—16.33 ng·g−1（dw）之间[109]. 但与水体中PFASs的组成比例截然不同，颗粒物与沉积物上PFASs的检出频率和浓度随着碳链的增长而提高[103]. Wang等在沉积物中测得PFAS的总浓度范围为0.24—1.9 ng·g−1（dw），其中长链PFASs（C9—C14 PFCAs）在沉积物中的比例远高于在水中的比例 [110]. 同时，作为底栖生物的主要活跃区，沉积物中PFASs的并不是单纯由水相转移而来，生物转化和富集也影响着沉积物中PFASs的浓度水平[111]. 沉积物中PFASs总浓度的季节敏感性低于水体样品，Chen等分别采集了7月和12月的16个表层沉积物样品，在两个不同月份样品中的PFAS水平在一年内相当稳定[112].
现有研究普遍认为PFASs主要通过分配作用在悬浮颗粒物/沉积物上富集，经过一定时间达到分配平衡，该过程可以用线性吸附等温式描述[113]，吸附能力
Koc 由式（2）得出：式中，
Csed 是PFASs在悬浮颗粒物/沉积物的浓度（pmol·kg−1）；Cw 是PFASs 在水相中的浓度（pmol·kg−1）；Koc 沉积物-水中分配系数（L·kg−1）；Kd 分配系数（L·kg−1）；foc 表示沉积物中的有机碳含量.PFASs在水-悬浮颗粒物/沉积物中分配的影响因素复杂，主要总结如下：
（1）PFASs 结构特征
PFASs碳链长度、官能团类型和数量等对PFASs界面分配行为都具有一定的影响. 碳链长度是影响PFAS界面分配的重要影响因素. Higgins等发现，PFCAs及其盐类每增加1个—CF2—基团，分配系数（lg
Kd ）提高0.50—0.60个单位，而磺酸盐的lgKd会增大0.73[113]，碳氟链越长在水相中的分配就越少. Lee等报道了韩国牙山湖中13种全氟化合物在水、底泥和鱼类之间的分配行为，这些PFASs的分配系数lgKd 在0.39—1.99之间，与全氟烷基链长度呈正相关性，也与生物累积系数变化趋势一致[114]. 所以，一般来说，悬浮颗粒物/沉积物中常见的PFASs均为长链，短链的PFASs分配系数较低，在沉积物中分配较少.此外，PFASs是一种离子型表面活性剂，结构中含有如羧基、磺酸基等较强极性的亲水基，官能团的种类与数量往往会影响这类有机污染物的溶解度与表面范德华力. 全氟磺酰胺、全氟磺酸盐在沉积物中的吸附能力仍然呈现链长依赖性，但相较相同碳链的全氟羧酸，二者在水中的溶解度更低、Kd值更高，也更易吸附到悬浮颗粒物/沉积物上[115]. Labadie和Chevreuil拟合ƒoc与悬浮颗粒物/沉积物中PFCAs的关系，长链与短链所得模型拟合斜率有所不同，表明长链与短链PFCAs的吸附并不是同一种作用力所致，短链PFCAs在沉积物吸附方面不遵循典型的链长依赖性[116]，推测悬浮颗粒物/沉积物中的短链羧酸盐的吸附主要是羧酸基团和带电粒子在沉积物颗粒上的静电相互作用，而不是疏水作用[117].
（2）悬浮颗粒物/沉积物组成成分
悬浮颗粒物/沉积物各组成成分同样也会影响PFASs在水-悬浮颗粒物/沉积物上的分配. 不同组分有机物中，芳香性以及分子极性的巨大差异，导致了悬浮颗粒物/沉积物有机质的高度非均质性，对疏水性有机物表现出不同的吸附特征[118]. 其中，Huang认为可将有机物的吸附分成无机矿物表面、无定形的土壤有机质（软碳）和凝聚态的土壤有机质（硬碳）吸附等3类，前两者以吸附速度较快的分配为主，后者为速度相对较慢的非线性吸附[119].
悬浮颗粒物/沉积物表面吸附的有机物疏水部分，会促进PFASs的吸附. Zhang 等通过研究胡敏酸等有机质组分对PFOS在悬浮颗粒物/沉积物中吸附量的影响，揭示了PFASs在悬浮颗粒物/沉积物上的主要机制是疏水作用与界面转移过程[120]. Pan等也观察到全氟辛烷磺酸的Kd与ƒoc呈正相关（R2=0.961）[121].
无机矿物是影响悬浮颗粒物/沉积物中PFASs吸附的另一关键组分. 由于较低的pKa值，PFASs在自然水体的pH值（中性附近）下以阴离子的形式存在，容易吸附在带正电的矿物表面[122]. 其次，离子交换、表面络合和氢键作用可能对PFASs吸附到矿物表面产生重要影响. Gao和Chorover利用红外光谱研究了纳米颗粒赤铁矿（α-Fe）对PFOS的吸附作用机制，发现全氟辛烷磺酸可以通过氢键与赤铁矿相互作用[123-124]. 矿物吸附实验的证明：PFOS的单位面积吸附量按照高铁砂 > 高岭石 > 针铁矿的顺序降低[125]. 可见，水体中矿物质的表面电荷或官能团将提供表面吸附位点，而粘土矿物内部孔隙又能额外提供一部分吸附量[126]，进而影响PFASs在水-悬浮颗粒物/沉积物分布.
（3）水体理化性质
pH值 pH可以改变吸附剂的表面电荷，从而影响PFASs的吸附分配. 当pH值低于7.5时，随着pH值升高，分配系数往往降低. 研究表明，水体中的盐浓度会影响PFOS在沉积物中的分配. 自然水体中，PFOA一般以阴离子形态出现. You 等发现，当溶液 pH=8 时，沉积物中 PFOS 的吸附量为 120 μg·g−1，约为 pH=7 时的4倍[127]. 在自然水体pH下，PFASs的存在形式稳定，但随着水体酸碱度的变化，沉积物的表面电性改变，从而影响沉积物与 PFASs（阴离子形态）之间的静电作用，对显著影响PFASs在沉积物上的富集吸附.
盐度 众多研究表明，盐度的增加会产生“盐析”效应，即通过水体中存在的二价阳离子（Mg2+、Ca2+）架桥，增强阴离子PFAS与正电荷表面（铁氧化物、天然有机物等）之间的吸引作用[128]. 但Higgins等提出，二价阳离子的浓度同时还有可能使得pH值变化，导致某些官能团改变质子化状态，这种趋势随着pH的上升而增强[113]. 而在最近的一项研究中，吸附剂的静电库仑电位随pH和阳离子浓度变化. 由于压缩双电层效应，随着离子强度的增加，PFOS和PFOA在氧化铝表面的吸附减少[129]. 因此，对于大范围复杂的环境，PFASs在环境介质中的分配行为同时受到pH值和盐度浓度的影响[130]，因此要兼顾二者考虑其影响结果.
温度 吸附过程是自发吸热的，并受熵驱动，所以在一定温度范围内，温度的升高也会促进 PFOS在颗粒物腐殖酸上的分配[131].
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PFASs在海水中的垂直分布呈现表层特点. Zhou等研究发现，随着采样深度增加，中国渤海、黄海近海海域水样中PFASs总浓度呈现下降趋势，表层5—10 m海水与60—70 m处相差近40%[132]. 对比近海地区，开阔海域PFASs的垂直分层同时存在“表层富集”和“深度贫化”[58]. Yamashita等收集了日本海多个深度的水柱样本，发现从表层到底层水的PFOS浓度逐渐下降，表层水中PFOS的浓度为约15 pg·L−1，深度1000 m左右降至 约2 pg·L−1，而在1500 m以下的深度低于检出限[99].
最近的研究发现，PFASs可通过海洋表面有机颗粒的垂直沉淀作用[133]或涡流扩散[134]的方式，沿纵向由表层向深海传输，从而形成污染水平沿着深度逐渐下降的趋势.
海洋表层有机颗粒的垂直沉降过程对PFASs的向下运输作用与PFASs的结构有关[135]，长链PFCAs与PFSAs（PFOS 18%）通过表层有机颗粒的垂直沉降过程向下运输量较少；短链PFASs（C5—C7 PFCAs 7%）在溶液中以稳定的离子形式存在，难以吸附在颗粒上沉降，表层有机质的垂直运输贡献更小；但这一过程却是一些前体（如EtFOSAA 86%）物质向深海运输的主要方式[136] .
与表层有机颗粒的垂直沉降过程相比，“涡流扩散”是大多数PFASs向海洋深处扩散的关键途径. 过去40年间，从海洋表层向深海累计扩散的600余吨PFASs，集中在100 m以上水层中，而在100 m以下PFASs浓度快速下降，这一现象与垂直涡流扩散率的变化规律相符[137]：部分学者认为，深海水温分层会影响污染物的垂直涡流扩散：强太阳辐射加热了表层水体，降低了水体密度，阻碍了表层水与深层水之间的混合作用，从而导致污染物在表层水体富集[138]. 在北大西洋，与中间层（365—510 m）和永久温跃层周围的水层（985—1335 m）相比，正是较温暖的表层水中PFOS浓度更高[14]. 除了温度，盐度也是一大重要影响因素. Yeung等在对北冰洋的研究发现，冻结海水之下的盐跃层盐度更高、更温暖，大量由地表径流或大气沉降进入水体的PFASs在此处汇集[13]. 此外，深海独特的地貌特征（如海山，海底峡谷，海沟和热液喷口）[139]与此间形成的水团[58, 140]也会改变PFASs的运动迁移路径.
海水表层1—1000 μm水深被认为是海洋微表层（sea-surface microlayer，SML）. SML被视作海洋的皮肤，是在海浪、风力作用下形成的具有纳米尺寸小液滴与气体的混合微表层，具有富集疏水性有机物和表面活性剂类物质的能力[141]. PFASs一端疏水一端亲水，有在气液界面富集的运动倾向（亲水基保留在水相内，疏水C—F链伸向气相）在气-液表面定向排列[142]，这一特性使得PFASs可以SML内高浓度富集. 又因为海洋表面是一个不断受到扰动的动态气-液界面，有学者提出了海洋气溶胶（sea spray aerosol, SSA）对海洋表面PFASs富集的可能性[143]：海浪卷入空气进入水体，形成大量气泡，气泡携带次表层水体中PFASs向上迁移，与微表层接触后将PFASs带入SML或因气泡壁破裂重新释放入水体或上空（图2）. Casas等测得SML、SSA对PFASs的富集因子分别为 1.2 — 5 和 522 — 4690[144].
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水中PFAS浓度的季节性变化受到许多因素的影响，例如水流量，水质特性，气温以及集水区PFAS的使用和排放. Yu等观测到太湖水体中的PFASs，在雨季时的总浓度高达157 ng·L−1，超过旱季（72 ng·L−1）的两倍[83]. 研究人员认为，降雨多时，云滴内的PFASs可通过湿沉降进入地表水，同时冲刷附着在大气颗粒物上的PFASs，使得大气中的PFASs沉降下来，进入地表水或者土壤中，造成大气中PFASs的清除和地表水中PFASs的升高[145]，同时，在雨水充沛的夏季，降雨和由此产生的地表径流将陆地上的PFASs汇入湖中，进一步加剧水体污染[80]. 此其，典型的雨季高温可以加速PFAAs前体的降解转化，在强烈的太阳辐射驱动下，太湖中高浓度PFASs前体物质生化转换加快，导致雨季太湖PFASs的总浓度上升[146]. 降水量增多的雨季，土壤中污染物随着雨水下渗的风险提高，径流量增大，水动力加快，底泥中的污染物冲进水体，从而使得PFASs的检出浓度高于旱季[147]. 水利工程等人类活动也是造成水体PFASs季节性特征的一大重要因素：“长江至太湖引水工程”流经常熟市的氟化工厂分布密集的望屿河，夏季引水将向太湖拱湖湾输入过量的PFASs [83].
在沿海地区，由于台风衍生的连续密集降雨（因此含有较少的陆地颗粒）和纳潮量的提升共同加速了雨季的海水交换能力，沿海水体中PFASs与内陆水体往往呈现相反的季节性变化[148]. Cai等发现了福建九龙口处的∑PFASs浓度呈现：旱季>雨季，雨季沿海地区PFASs浓度最低[149]，胶州湾沿海海水中的PFAS浓度也在旱季呈现最高水平[148].
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表4总结了近年来部分典型内陆水体中PFASs浓度年度变化趋势[69, 83, 150-155]. 显然， PFCAs与PFSAs是水体中PFASs污染的主体，大部分水体中PFASs总量呈现逐年波动上升的趋势. 近年来，由于氟化工相关行业向中国转移并飞速发展[156]，湖泊中的PFASs流入量急剧增加，加之湖泊水力停留时间长，从而延迟PFASs生产和使用变化的响应时间，导致这类污染物在被淘汰后，浓度依然不断上升. PFCAs被证实还可通过前体物质或者其他结构的PFASs转化而来[157]，这是水体中PFCAs的又一潜在来源，也是PFASs总量逐年攀升的原因之一.
不同地区湖泊中， PFOA与PFOS在浓度变化趋势有些许不同. 对于PFOA：在中国，PFOA污染逐年加重，Yu等测得太湖流域2015年的全氟烷基羧酸与磺酸总量骤升至213 ng·L−1， PFOA单体浓度在这期间同样增加[83]. Yao等比较发现，太湖中PFOA浓度由2016年的18.0 ng·L−1增长至2021年的28.2 ng·L−1 [158]. PFOA的逐年增长现象同样在加拿大的安大略湖、德国易北湖中被观察到，但增长速率更慢. 而对于PFOS，在中国湖泊中，PFOS增长率较PFOA更缓慢，而北美、欧洲国家，湖泊中的PFOS污染开始逐渐减轻，总量开始下降. 这可能得益于北美等地区对PFOS、PFOA和其他长链全氟烷基羧酸盐（PFCAs）及其前体物质的较早地采取了管控措施.
为满足持续的工业需求，大量新兴PFASs投入使用，新兴PFASs污染逐渐加重. 如在中国和韩国快速发展的沿海地区，河流中长链PFASs逐渐被短链PFASs取代，在韩国，短链C4—C7 的PFCAs 的比例由2008—2012年的46%增长到2018年的79%，主要的全氟烷基磺酸由传统PFOS转变为新兴短链型PFBS[159-160]. 多氟烷基磺酸FTSs、Cl-PFESAs等都曾作为PFOS的替代品，被投入使用后进入环境中被大量检出[52, 161]. 值得注意的是，相关政策出台带来的产业化调整，会引导企业研发更替新兴PFASs，导致在这一时期的调查中某一特定PFASs浓度的异常升高[17].
近年来，海洋水体中PFASs污染仍在加重[161-162]. 洋流源源不断地将陆源PFASs输送至全球海洋水体，加之近年的气候变化加速了PFASs迁移转化速度. PFASs污染逐年加重这一现象在极地水体中尤为明显. 极地海冰中的PFASs可能随着融冰过程重新释放到海水中，成为极地水体的PFASs新来源[40]. 同时，因气温上升，大洋绕极环流、极锋带等对极地地区的生物隔离被破坏，促使更多PFASs以生物迁移方式向极地传输，从而导致极地海洋水体PFASs浓度上升. 例如，迁徙鸟类在南极以外区域暴露和富集PFASs，回迁后通过产蛋、生物残渣、粪便使其体内的PFASs残留在南极地区[163].
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近年来，多项限制PFASs生产与使用的措施被采纳，但传统PFASs的残余库存、转化和浸出，都有可能使得水环境中的PFASs浓度在停用几年后继续升高，这种传统PFASs污染防治的滞后性与新兴多氟及全氟替代物的不断更新生产，给未来的PFASs污染治理提出了更高要求. 目前大范围、长时间维度的监测数据的匮乏与检测手段、监测技术的不足，厘清PFASs在地表水中的赋存特征及时空差异性，对完善监测体系、深入理解PFASs的全球传输机制及后续治理PFASs具有重要意义.
本文通过概述全氟及多氟烷基化合物（PFASs）在地表水中的赋存现状，为健全PFASs监测管理体系与后续PFASs治理方案提供新思路. 本文综述了内陆河道、湖泊及海洋中的PFASs环境赋存水平，强调了点源污染对地表水PFASs污染的重要性，建议建立完善的PFASs的源头防治措施；概要分析了水体PFASs时空赋存差异性的成因以及影响因素，为提高监测数据稳定性、排除数据偶然性，宏观准确把握各水体污染现状提供了参考；同时指出：新兴 PFASs在地表水体中已普遍存在，并且已经显现出一定的替代趋势，部分研究表明这类物质的毒性已无法忽略[164].
（1）新兴PFASs替代品及其代谢产物的检测技术亟需完善整合：现有研究多基于测定具有标准试剂的物质，开发合成新兴PFASs标准品或获得该物质的公开信息，将成为这部分物质及其降解、衍生产物的成功定性分析和定量检测的关键.
（2）深入研究新兴PFASs替代品在环境中的转化产物及探明其转化路径，或有机会实现新兴PFASs替代品生物降解，相应地也可为研发新的无潜在生物蓄积性、无毒性、易降解的高性能化合物提供新方向.
（3）对PFASs在沿海/海洋沉积物中的监测调查亟待加强：沉积物是水体中PFASs的次要来源，目前在河道中水-沉积物上的分配机制研究较多，而对海洋中的研究较少. 海洋具有独有的地貌特征、洋流驱动，海洋/沿海沉积物中PFASs的沉积系数与河流沉积物具有较大差异[165]，使得各预测模型对PFASs浓度预测值与实际值相差甚远. 故亟需强化监测技术并在这些地区开展持续性监测.
地表水中全氟及多氟烷基化合物（PFASs）的污染现状研究进展
Research progress on the pollution status of per-and polyfluoroalkyl substances (PFASs) in surface water: A review
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摘要: 近年来，全氟及多氟烷基化合物（per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）的大量生产使用，使得其在自然水体中的浓度日益升高. 由于PFASs的生物毒性及强稳定性，环境中的PFASs严重威胁到生态环境及人类健康. 目前，多个国家及相关国际组织开始对地表水中的PFASs展开检测，但目前的监测基本属于点源监测，大范围、长时间维度的监测依然缺乏，从而无法准确揭示PFASs的时空赋存特征. 本文概述了PFASs在地表水中的赋存水平，同时阐述了地表水环境中PFASs的水平分布和垂直分布特征，并揭示了地表水中PFASs污染水平与组成的时间变化规律，总结了影响PFASs污染的主要因素，对后续PFASs监测提出了建议，以期为准确评估水环境中PFASs的污染状况提供依据.
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关键词:
- 全氟及多氟烷基化合物 /
- 地表水 /
- 污染特征 /
- 时空差异性.
Abstract: Recently, the mass production and usage of per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) have caused the serious PFASs pollution in natural water. Due to the biological toxicity and the strong persistence, PFASs pollution is threating the ecological environment and human health. Nowadays, many countries and international organizations have begun to monitor the PFASs pollution in surface water. However, the current monitoring only focus on the point source, and there still lacking the large-scale and long-term monitoring. Therefore, it is impossible to accurately reveal the spatiotemporal characteristics of PFASs pollution. This study summarizes the occurrence level of PFASs in surface water, and expounding the distribution characteristics of PFASs in the surface water. Moreover, the temporal variation law of PFASs pollution in surface water was revealed, and some environmental factors were also discussed. Finally, the follow-up suggestions on PFASs monitoring are proposed, providing a basis for accurately assessing the pollution status of PFASs in the environment. -
抗生素在我国被广泛应用于水产、畜牧、养殖、医疗等行业，抗生素滥用造成的环境污染和生态风险越来越受到重视[1]。水产、畜牧、养殖、医疗等行业产生的废水经过处理排入自然水体，由于处理过程中无法去除抗生素污染物，往往会对河流、湖泊造成抗生素污染[2]，水源地受到抗生素污染，对人体健康和生态环境会造成严重的危害。
磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S，简称SMX)是一种非常典型的磺胺类抗生素，近年来常常在废水、湖泊、河流中被检出[3]，因此，去除废水与自然水体中SMX十分重要。不同于传统的化学法、生物法、膜处理法，高级氧化技术(AOPs)处理磺胺类污染物效果好且不会产生二次污染[3]。芬顿法(Fenton)属于高级氧化技术的一种，利用亚铁盐、过氧化氢(H2O2)在催化剂的作用下产生活性羟基自由基(·OH)，可以有效去除废水中的SMX[4]。电芬顿反应(electro-Fenton)的原理是溶解氧在阴极接受电子，还原生成H2O2，电芬顿体系能实现H2O2的阴极原位再生，处理过程中不需额外投加H2O2，处理过程易于控制且经济性良好[5-6]。
金属有机骨架(MOFs)是一种由机配体和金属离子组成的新型多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔结构可调等优点[7]。近年来，MOFs催化生成羟基自由基从而降解有机物的研究逐渐成为热点[8]。其中铁基MOFs作为芬顿反应催化剂产生·OH已被广泛用于去除水中有机污染物[9]。MIL-88B(Fe)是由对苯二甲酸 (C8H6O4，简称BDC)和铁三聚八面体簇(Fe3-μ3-OXO)构成的一种三维多孔铁基MOFs材料[10]，MIL-88B(Fe)作为非均相芬顿催化剂用于催化降解SMX处理效率高、性能优异[11]，但单一的MIL-88B(Fe)存在导电性较差的问题。
本文采用有机酸对MIL-88B(Fe)进行刻蚀，在晶体表面构造不饱和金属位点，对MOFs材料的结构和表面性质进行了调控，从而制备出高导电性、高活性且结构稳定的高效自组装的缺陷MOFs催化剂[12]，并将制得的缺陷MOFs作为电芬顿催化剂在电芬顿体系下降解水中SMX，并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射技术(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)技术对缺陷MOFs催化剂的理化性质进行了表征分析，深入研究了缺陷MOFs催化剂的比表面积、孔结构、电化学性能、降解动力学特征。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、对苯二甲酸(C8H6O4)、甲酸(HCOOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇(C2H5OH)、萘酚(Naphthol)、硫酸钠(Na2SO4)、磺胺甲恶唑(SMX)、硫酸(H2SO4)、冰乙酸(CH3COOH)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇(C3H8O，简称IPA)、对苯醌(C6H4O2，简称BQ)
1.2 MIL-88B(Fe)材料的合成
根据文献[13]中提到的合成方法制备MIL-88B(Fe)：称量0.756 g (2.770 mmol) FeCl3·6H2O 和0.231 g (1.385 mmol) 对苯二甲酸，溶解于60 mL DMF 中。在室温下磁力搅拌30 min后，将混合溶液转移至高压反应釜中，置于150 ℃恒温加热2 h。待加热结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得固体离心分离并用乙醇洗涤数次。洗涤结束后将材料置于真空干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，干燥结束后取出材料，使用玛瑙研钵研磨后得到MIL-88B(Fe)粉末材料。
1.3 缺陷MOFs材料的制备
在所合成的MIL-88B(Fe)中加入有机酸进行刻蚀，可以对原有MOFs材料进行改性，在其表面引入不饱和金属位点，进而制备出具备高导电性、高活性且结构稳定的高效自组装的缺陷MOFs催化剂[14]。
本研究使用甲酸刻蚀MOFs材料从而引入缺陷，缺陷MOFs催化剂合成方法为：称量0.756 g (2.770 mmol) FeCl3·6H2O、0.231 g (1.385 mmol) 对苯二甲酸和 0.230~0.690 g (5.00~15.0 mmol) 甲酸，溶解于60 mL DMF中。在室温下磁力搅拌30 min后，将混合溶液转移至高压反应釜中，置于150 ℃恒温加热2 h。待加热结束后取出反应釜，自然冷却至室温，将所得固体离心分离并用乙醇洗涤数次。洗涤结束后将材料置于真空干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h，干燥结束后取出材料，使用玛瑙研钵研磨后得到缺陷MOFs粉末材料。
使用5.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为5A-MIL-88(Fe)，使用10.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为10A-MIL-88(Fe)，使用15.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为15A-MIL-88(Fe)。
1.4 抗生素污染物溶液的配制
本研究降解以磺胺甲恶唑(SMX)为代表的抗生素污染物，25 mg·L−1 SMX溶液的配制方法如下：配制好0.1 mol·L−1的Na2SO4 溶液，称取12.5 mg SMX于烧杯内，加入0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液溶解SMX，缓慢加入0.5 mol浓硫酸，随后用保鲜膜封住烧杯口，并用铝箔完全包裹住烧杯，使用磁力搅拌器搅拌12 h直至溶液完全澄清。待搅拌结束后将澄清液移至500 mL容量瓶中，使用0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液定容。
1.5 降解实验
将催化剂材料涂附在2 cm×2 cm大小的碳毡上，称量10 mg材料粉末，溶解于1 mL无水乙醇中，超声20 min，结束后加入30 μL 5%(质量分数)萘酚溶液，再次超声20 min。超声结束后使用滴管将液体逐滴滴在碳毡上，使液滴均匀分布在碳毡表面从而将材料完全涂附在碳毡上。碳毡电极作为本研究中MOFs和缺陷MOFs催化剂的载体，在先前的研究中呈现出比表面积大、吸附能力强、导电性能良好的优点[15]。
在降解池中按比例加入25 mg·L−1 SMX溶液和0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液，金属铂片和碳毡插入到降解池液面以下，碳毡连接直流稳压电源的阴极，金属铂片连接直流稳压电源的阳极，控制电流为40 mA，电压保持在3.5 V。降解过程中，使用磁力搅拌器低速搅拌降解池内溶液，持续向阴极通氧气。
降解实验进行到0、10、20、30、40、60、90、120 min的时间，从降解池中取样，取出的样品经0.22 μm玻璃纤维滤头过滤后使用高效液相色谱仪(Waters 2695，美国 Waters公司)分析。样品过0.45 μm微孔滤膜后进入C18色谱柱( 4.6 mm×250 mm, 5 μm )进行分离，色谱柱温度为(25±5) ℃，使用标准工作曲线法进行定量，流动相为1% 冰乙酸，流速为1 mL·min−1，进样体积为10 μL，测量波长为289 nm处样品的吸光度，根据标准曲线计算样品浓度。SMX去除率按式(1)进行计算。
η=C0−CtC0×100% (1) 式中：η为SMX去除率，%；C0为SMX初始质量浓度，mg·L−1；Ct为t时刻对应的SMX质量浓度， mg·L−1。
1.6 表征手段
本实验采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8)对材料结构进行分析；采用扫描电子显微镜(SEM，Merlin德国 卡尔·蔡司公司)观察材料晶形、晶貌；采用X射线光电子能谱(XPS，Thermo Scientific K-Alpha)对材料表面的元素组成及元素化学状态进行分析。
2. 结果与讨论
2.1 材料形貌、结构表征
1) SEM分析。采用扫描电镜(SEM)观察催化剂材料的晶体形貌与结构。由图1(a)可见，MIL-88B(Fe) 的晶体结构呈均匀、高度对称的纺锤体形状，这与先前研究中的描述一致[16]。由图1(b)可见，5A-MIL-88(Fe)的晶体表面粗糙，出现明显的缺陷与孔隙结构，纺锤体棱角被有机酸蚀去，比表面积较之甲酸刻蚀前增大。由图1(c)可见，随着刻蚀甲酸量的增大，10A-MIL-88(Fe)晶体基本保留刻蚀前的纺锤体形状，晶粒逐渐成为球形且分布分散。由图1(d)可见，随着刻蚀甲酸量的进一步增大，15A-MIL-88(Fe)晶体难以生长成完整的纺锤体形状，晶粒分布高度分散。5A-MIL-88(Fe)、10A-MIL-88(Fe)、15A-MIL-88(Fe)材料的SEM分析结果表明，不同甲酸用量的刻蚀程度不同，过高的甲酸用量会影响缺陷MOFs材料的结晶度。
2) XPS分析。采用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂材料的元素组成和电子层结构进行分析。由图2(a)可知，MIL-88B(Fe)和5A-MIL-88(Fe)主要组成元素均为C、O、Fe元素，此外，5A-MIL-88(Fe)中Fe元素的能谱峰强度高于MIL-88B(Fe)，这表明5A-MIL-88(Fe)材料表面Fe元素含量增加，Fe元素暴露更充分。由图2(b)可知，MIL-88B(Fe)结合能为711.08 eV (Fe 2p3/2)、723.88 eV (Fe 2p1/2)，Fe 2p3/2、Fe 2p1/2对应的卫星峰峰值分别出现在结合能为715.88 eV、728.68 eV处，这与先前研究中呈现的结果基本一致[17]。依据峰型特征判断，MIL-88B(Fe)中Fe元素为Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)混杂形态。5A-MIL-88(Fe)结合能为710.98 eV (Fe 2p3/2)、723.78 eV (Fe 2p1/2)，Fe 2p3/2、Fe 2p1/2对应的卫星峰峰值分别出现在结合能为715.88 eV、728.68 eV处。依据峰型特征判断，材料中Fe元素为Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)混杂形态。5A-MIL-88(Fe)与MIL-88B(Fe)峰面积与峰值出现的位置基本一致，表明5A-MIL-88(Fe)保留了MIL-88B(Fe)不饱和金属位点富集度高、Fe位点电子密度高的优点[18-19]。
3) XRD分析。采用X射线衍射仪(XRD)对催化剂材料的晶体结构进行分析。由图3可见，MIL-88B(Fe) 在2θ=8.9°处衍射峰峰强最高，材料在2θ=8.9°、9.2°、10.2°、16.4°、18.7°处衍射峰的位置及特征与先前研究中呈现的结果基本一致[20]。5A-MIL-88(Fe)、10A-MIL-88(Fe)衍射峰的位置及特征与MIL-88B(Fe)基本一致，但部分衍射峰 (2θ=16.4°、18.7°)峰强相比MIL-88B(Fe)均略微有所减弱。结合SEM结果可知，缺陷MOFs材料的结构完整性和结晶形态基本保留，甲酸刻蚀没有导致材料晶体结构发生相变，部分衍射峰峰强减弱可能是因为引入缺陷过程中，缺陷MOFs材料结构轻微变形。
2.2 降解反应动力学分析
本研究进行了MIL-88B(Fe)催化剂和缺陷MOFs催化剂对10 mg·L−1 SMX的电催化降解实验。由图4(a)可见，反应120 min后，没有经过修饰的MIL-88B(Fe)对SMX去除率为87.67%；相比之下，缺陷MOFs对SMX去除率均高于98%，其中5 mmol甲酸刻蚀制得的5A-MIL-88(Fe)对SMX去除率最高，达98.72%。这是因为甲酸对MOFs材料表面进行修饰后，材料表面存在的不饱和金属位点的位置、数量和暴露程度均发生了改变，从而导致材料孔隙率增加、比表面积增大、电荷转移能力增强、电化学性能和催化性能得到增强[21]。但甲酸的过量添加则会导致MIL-88B(Fe)原有骨架的坍塌，影响其孔道结构，使得催化性能下降，故10A-MIL-88(Fe)、15A-MIL-88(Fe)对SMX去除率低于5A-MIL-88(Fe)，这与SEM测试结果相互佐证。由图4(b)可见，MIL-88B(Fe)与缺陷MOFs催化降解SMX反应的动力学拟合曲线符合一级动力学模型，MIL-88B(Fe)对SMX催化降解速率为0.016 94 min−1，相比之下，降解效率最高的5A-MIL-88(Fe)对SMX催化降解速率为0.038 82 min−1，是MIL-88B(Fe)催化降解速率的2.29倍。这同样证明使用甲酸对MOFs刻蚀能够增强材料的电化学性能和催化性能。基于上述实验结果，后期研究均采用5A-MIL-88(Fe)作为最佳催化剂，分析5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX的性能。
2.3 不同反应条件对降解反应的影响
1) pH的影响。pH对5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX的影响结果如图5所示。可以看出，当pH为2时，SMX去除率为98.63%；当pH为3时，SMX去除率最高，达到了98.69%；当pH为4时，SMX去除率开始大幅度降低，仅有59.98%；随着环境pH继续升高，当pH为5~8时，SMX去除率均未超过65%。结果表明，5A-MIL-88(Fe)仅能在较强酸性环境中高效降解抗生素污染物，在弱酸性、中性或碱性环境下降解抗生素污染物效率较低。这是因为环境pH会影响溶液中SMX存在形态、材料表面电荷分布、电子转移速率及活性基团的生成速率导致，其中占主要因素的可能是活性基团的生成速率[22-23]。当pH呈弱酸性、中性或碱性时，溶液中H+含量低，不利于阴极产生H2O2，电芬顿体系中阴极产生H2O2的方程如式(2)所示。
O2+4H++4e−→2H2O2 (2) 当H2O2的产生受到抑制时，活性羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2−)的产生也会受到影响，电芬顿体系中Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)产生·O2H、·OH的反应方程如式(3)和式(4)所示。
Fe(Ⅲ)+H2O2→Fe(Ⅱ)+⋅O−2+2H+ (3) Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+⋅OH+OH− (4) ·OH和·O2−是电芬顿体系中起主导氧化作用的自由基(见2.6反应机理分析)，当体系中·OH和·O2−的含量降低时，SMX的去除率也会随之降低。因此，当pH呈弱酸性、中性或碱性时，SMX去除率低于pH呈较强酸性。
2)反应电流的影响。在不同的反应电流下，5A-MIL-88(Fe)对10 mg·L−1 SMX去除率如图6所示。可以看到，降解体系中没有电流流过(0 mA) 时，SMX几乎未被降解，这说明反应电流是构建SMX催化降解体系的必要条件。当反应电流为40 mA时，SMX去除率达到98.72%；当反应电流为80 mA时，SMX去除率达到98.14%；当反应电流为120 mA时，SMX去除率有所降低，为86.37%。对比反应电流40 mA与80 mA 这2组降解体系，前40 min内，80 mA电流去除率更高，达到了88.68%；后80 min内，40 mA 电流去除率更高。随着反应电流进一步提升至120 mA，SMX去除率降低，可能原因是H2O2在阳极表面(异向过程)或溶液中(均相过程)发生化学分解[24-25]，从而造成溶液中·O2H、·OH产生速率降低。当溶液中·O2H、·OH含量降低，SMX去除率随之降低。随着反应电流增大，H2O2发生的分解方程如式(5)和式(6)所示。
图 6 不同反应电流对SMX降解的影响Figure 6. Effect of different electric currents on SMX degradationH2O2→HO2⋅+H++e− (5) HO2⋅→O2+H++e− (6) 结果表明，5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX反应有较宽的适宜电流范围(40~80 mA)，5A-MIL-88(Fe)材料在不同反应电流下均有较高的稳定性及电化学活性。
3) SMX初始浓度的影响。5A-MIL-88(Fe)对初始质量浓度为8、10、12、14、16 mg·L−1 SMX去除率如图7所示。可以看到，在120 min内，8~16 mg·L−1 SMX去除率均超过95%，14 mg·L−1 SMX去除率最高，达到99.04%。结果表明，对于一定质量浓度范围内的SMX抗生素污染物，以5A-MIL-88(Fe)作为催化剂构建的电化学降解体系均有较高的去除率，这说明5A-MIL-88(Fe)具有高效的催化降解性能能以及其在废水处理中潜在的应用前景。
2.4 材料循环利用和稳定性分析
在工业污水处理领域，循环利用性能和稳定性是评价催化剂性能的重要指标，直接影响污水处理的效率和经济效益。控制电流40 mA、电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)和MIL-88B(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX的重复利用性能如图8所示。由图8(a)可见，5A-MIL-88B(Fe)连续3次催化降解10 mg·L−1 SMX效率分别为98.69%、97.44%、95.29%；由图8(b)可见，MIL-88B(Fe)连续3次催化降解10 mg·L−1 SMX效率分别为87.67%、87.42%、81.58%。可以看到，5A-MIL-88(Fe)和未经甲酸刻蚀的MIL-88B(Fe)循环利用和稳定性均良好，尤其是5A-MIL-88(Fe)，对SMX的去除率始终保持在95%以上。MOFs材料一项显著的优点是结构稳定、重复利用性良好[26]，上述实验结果证明，5A-MIL-88(Fe) 材料循环利用和稳定性良好可能是因为基本保持了原有MOFs材料的晶体骨架和结构完整性，这与XRD表征结果相互佐证。良好的循环利用性能为5A-MIL-88(Fe)在工业污水处理中的应用提供了潜能。
图 8 5A-MIL-88(Fe)和MIL-88B(Fe)催化降解SMX的循环利用和稳定性分析Figure 8. Recycling and stability analysis of 5A-MIL-88(Fe) and MIL-88B(Fe) on SMX degradation2.5 反应电流利用效率与能耗
在电化学反应中，法拉第电流效率是评价电化学反应的一项重要指标，通过计算产生H2O2的电流效率η，从而评价电极反应中消耗的电量与通过电路的总电量的比值。控制电流40 mA，电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX反应的法拉第电流效率η按式(7)计算。
η=(nFVΔC)4.32×107mIt (7) 式中：n为矿化每摩尔SMX所需要的电子数，n =61；F为法拉第常数，F=964 86 C·mol−1；V为反应体积，V=0.1 L；ΔC为降解反应前后SMX浓度的衰变，ΔC =9.872 mg·L−1；m为SMX碳原子数目，m=10；I为反应电流，I=0.04 A；t为反应时间，t=2 h。代入数值解得：SMX催化降解反应的法拉第电流利用效率η=16.81%。
在工业污水处理领域，能耗W是决定SMX电化学降解体系可行性的一项重要指标，结合电能的消耗和反应时间计算SMX电化学降解过程的能量消耗。控制电流40 mA，电压3.5 V，pH=3条件下，5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX反应的能耗W按公式(8)计算。
W=UIt1000V (8) 式中：U为反应电压，U=3.5 V；I为反应电流，I=0.04 A；t为反应时间，t=2 h；V为溶液体积，V=0.000 1 m3。代入数值解得：SMX催化降解反应能耗W=2.8 kW·h·m−3。
2.6 反应机理分析
使用0.3 mmol 乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、0.3 mmol 异丙醇(IPA)和对0.3 mmol对苯醌(BQ)分别作为空穴(h+) 、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2−)的淬灭剂，以探究SMX催化降解反应中起作用的活性物质以及反应可能的发生机理。加入0.3 mmol淬灭剂后，5A-MIL-88(Fe)对10 mg·L−1 SMX去除情况如图9所示。可以看出，反应进行120 min时，加入IPA的体系中SMX去除率降幅最大，去除率仅70.86%；加入BQ的体系中SMX去除率为90.14%；加入EDTA-2Na的体系中SXM去除率为86.79%。整体来看，以SMX去除率降低幅度由高至低排序为IPA>EDTA-2Na>BQ。结果表明，h+、·OH、·O2−在SMX催化降解过程中起到了共同氧化的作用，其中·OH起到的作用最大。h+具有强氧化性，阴极附近的大量e−将O2还原产生·OH、·O2−协同h+氧化降解SMX。5A-MIL-88(Fe)作为甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs材料，保留了原有MOFs材料的多孔结构和内部框架可调功能，能够提供高密度的活性位点以产生h+、·OH、·O2−等活性自由基，在电流流通条件下，5A-MIL-88(Fe)内部分散性良好且可调节的活性位点阵列优化了材料的电子转移数目及电荷传输速率，从而能高效降解水中SMX为代表的抗生素污染物[27-28]。
图 9 不同类型捕获剂对SMX降解的影响Figure 9. Effect of different types of scavengers on SMX degradation2.7 其他催化剂对SMX去除率
表1列出了其他研究中的催化剂对SMX的去除情况。可以看出，综合考虑SMX初始浓度、降解时间和去除率，5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX效果比其他催化剂具有一定的优势。表明5A-MIL-88(Fe)具有处理水中抗生素污染物的应用潜能。
表 1 其他催化剂对SMX的催化降解效果Table 1. Catalytic degradation efficiency of SMX by other catalysts催化剂 SMX浓度/(mg·L−1) 降解时间/min 去除率/% 来源文献 纳米零价铁(nZVI) 10 180 76.37 [29] CuCo-BH 3 3 78.8 [30] P@g-C3N4 5 30 68.0 [31] K2FeO4/H2O2 2 90 70.81 [32] Cu0.33Fe0.67NBDC-200/GF 10 75 69.2 [33] 5A-MIL-88(Fe) 10 120 98.72 本研究 | Show Table
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3. 结论
1)通过甲酸刻蚀的方式制备了一系列缺陷MOFs，其中5 mmol甲酸刻蚀制得的5A-MIL-88(Fe)对SMX催化降解性能最优异，去除率、降解速率均优于未经刻蚀的MIL-88B(Fe)。以5A-MIL-88(Fe)作为催化剂构建的电芬顿降解体系具有处理废水中抗生素污染物的应用潜能。
2) pH、电流、SMX初始浓度是影响SMX去除率的重要因素。5A-MIL-88(Fe)催化剂对电流有较宽的适应范围、对一定质量浓度范围内波动的SMX均有较高的去除率，但仅能在较强酸性环境下高效催化降解SMX。
3) h+、·OH、·O2−对SMX的催化降解均有贡献，其中·OH的作用最为显著。适量甲酸的刻蚀会在MOFs材料表面引入缺陷位点，影响其形貌结构，从而构造出更多不饱和金属位点、改变Fe位点附近的电子密度、提升材料表面的电子传输速率以产生大量h+、·OH、·O2−，进而增强MOFs材料的导电性和电催化活性。
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图 2 海洋表面微表层-气溶胶的PFASs富集现象
Figure 2. Enrichment of PFASs in ocean surface microsurface-aerosols
表 1 文献中的新兴多氟及全氟烷基化合物
Table 1. Emerging polyfluorinated and perfluoroalkyl compounds reported in literatures
名称Name 简称Abbreviation 分子式Molecular formula 地点Place CAS 参考文献Reference 短链全氟烷基磺酸及全氟烷基羧酸Short chain perfluorooctane sulfonates and perfluorooctanoic acids 全氟戊酸Perfluoropentanoic acid PFBA C4F9COOH 西班牙 2706-90-3 [49] 全氟已酸Perfluorohexanoic acid PFHxA C5F11COOH 中国 307-24-4 [50] 全氟丁烷磺酸Perfluorobutanesulfonic acid PFBS C4F9SO3H 中国 375-73-5 [5] 多氟烷基化合物Polyfluoroalkyl compounds 1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸1H,1H,2H,2H-perfluorooctane sulfonic acid 6:2FTS C6F13CH2CH2SO3H 中国 27619-97-2 [51] 全氟和多氟烷醚类化合物Perfluoropolyethers 4- 8-二氧-3H-全氟辛酸铵 Ammonium 4,8-dioxa-3H-perfluorononanoate ADONA CF3O（CF2）3OCHFCF2COO－NH4 + 中国 958445-44-8 [52] 全氟（2-甲基-3-氧杂己酸）Undecafluoro-2-methyl-3-oxahexanoic acid HFPO-DA（Gen-X） C3F7OCF（CF3） COOH（C3F7OCF（ CF3 ） COO－NH4 +） 中国 13252-13-6 [52] 全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酸Perfluoro（2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoic）acid HFPO-TA C3F7OC6F7OCF（CF3 ） COOH 中国 13252-14-7 [52] 6:2 氯代多氟烷醚磺酸盐6:2 chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonate 6:2 Cl-PFAES（F-53B） Cl（CF2） nO（CF2）2SO3H 中国 756426-58-1 [53] 环状全氟烷基化合物Cyclic perfluorinated acid 十氟-4-（五氟乙基）环氧己烷磺酸钾盐Perfluoroethylcyclohexanesulfonate PFECHS C2F5C6F10SO3-K+ 澳大利亚 335-24-0 [54]
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表 2 五大洋中典型PFASs的赋存水平
Table 2. Spatial characteristics of PFASs around the area of the five oceans
大洋Ocean 地区Area 主要PFASsMain PFASs 检出浓度/（pg·L−1）Concentration 参考文献References 大西洋Altantic Ocean Bay of Biscay of Argentia PFOAPFOS PFOA 77—980PFOS 40—250 [67] the River Weser PFOAPFOS ∑PFAAs 120—260 [68] 太平洋Altantic Ocean the River Qingshui PFOAPFOS PFOA 3—420 [69] Tokyo Bay PFOAPFOS PFOA 48—192PFOS 8—59 [70] 印度洋Indian Ocean Bay of Bengal coast PFOAPFOS ∑PFAAs 10.6—46.8 [11] Between Asia and Antarctica PFOAPFOS PFOA 1—441PFOS 5—23.9 [71-72] 北冰洋Arctic Ocean European High Arctic PFOAPFDA ∑PFAAs 0.1—3.6 [39] the Central Arctic PFOAPFOS ∑PFAAs 11—174 [13] 南冰洋Antarctic Ocean Antarctic Peninsula coast PFOAPFOS PFOA 0—25PFOS 25—45 [64] Coastal Livingston Island PFHpA PFOA ∑PFAAs 94—420 [73]
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表 3 长江流域PFASs污染状况
Table 3. Contamination status of PFASs in the Yangtze River Basin
地区Area 检出PFASs总浓度/（ng·L−1）Concentration 主要PFASsMain PFASs 主要PFASs检出浓度/（ng·L−1）Concentration of main PFASs 参考文献Reference 上游 岷江 1.54—30.2 PFBA 0.16—28.4 [74] 青藏高原峡谷区 0.272—2.224 PFBA 0.272—1.796 [75] 宜昌段 ＜20 PFOA ＜10 [76] 中游 武汉段 4.16—4.77 PFBS 1.28—1.49 [77] 洞庭湖 18.07—29.95 PFBAPFOA 4.63—11.593.22—8.53 [78] 洪湖 25.45—63.39 PFOAPFHxAPFBA 6.25—12.392.88—30.674.92—10.95 [78] 荆州、岳阳、武汉、鄂州、黄石段 2.2—74.56 PFOAPFBS 9.9—161.1—40 [76] 下游 太湖 10.0—119.8 PFOAPFHxA 2.2—74＜0.4—22 [79] 九江至上海段 3.62—31.91 PFOA 6.8—8.2 [76] 黄浦江 39.2—576.2 PFOAPFOS 1.0—403＜286 [80]
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表 4 几个典型水体中PFASs年度浓度总和对比
Table 4. Comparison of total PFASs concentrations （ng·L−1） in typical surface water samples
地点Area 取样时间Sampling time ΣPFASs/（ng·L−1） 统计物质Statistical substance PFOA/（ng·L−1） PFOS/（ng·L−1） 参考文献Reference 太湖Lake Taihu 2009—2010 80.3 PFBS、PFHxS、PFOS、PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA 33.2 13.8 [83] 2011—2012 67.8 25.3 9.26 2015 213 71 13.8 2021 339 120 28.5 巢湖Lake Chao 2002 15.2 PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUnA、PFDoA、PFHxS、PFOS、 PFOSA 5.9 6.6 [150] 2011 9.56 PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUdA、PFBS、PFHxS、PFOS 5.34 0.05 [151] 2012 21.19 12.68 0.25 2019 55.1 PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUnDA、PFDoDA、PFTeDA、PFBS、PFHxS、PFOS 12.6 1.15 [152] 安大略湖Lake Ontario 2012 11.86 PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUnA、PFDoA、PFBS、PFHxS、PFOS 2.37 3.95 [153] 2013 13.21 2.52 5.07 2015 15.58 2.23 5.15 易北湖Lake Eble 2011 8.1 PFBS、PFHxS、PFOS、PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA 1.9 0.91 [154] 2013—2014 16.8 PFBS、PFHxS、PFOS、PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUnDA、PFDoDA、6：2FTS、FOSA、HFPO-TA 1.9 ND [69] 2015 26.82 PFBA、PFPeA、PFBS、PFHxA、PFHpA、PFHxS、PFOA、PFHpS、PFNA、PFOS、PFDA、PFUnDA、PFDS、PFDoDA、PFTrDA、PFTeDA 2.37 ND [155] 注：ND，未检出，not detected.
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