Processing math: 100%
高级搜索

青藏高原盐湖地区水化学特征及成因分析

,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

石万鹏, 刘景涛, 李备, 陈玺. 青藏高原盐湖地区水化学特征及成因分析[J]. 环境化学, 2023, 42(1): 101-112. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090508
引用本文: 石万鹏, 刘景涛, 李备, 陈玺. 青藏高原盐湖地区水化学特征及成因分析[J]. 环境化学, 2023, 42(1): 101-112. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090508
shu
SHI Wanpeng, LIU Jingtao, LI Bei, CHEN Xi. Hydrochemical characteristics and solute sources of the Yanhu Areas on the Qinghai-Tibet Plateau[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(1): 101-112. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090508
Citation: SHI Wanpeng, LIU Jingtao, LI Bei, CHEN Xi. Hydrochemical characteristics and solute sources of the Yanhu Areas on the Qinghai-Tibet Plateau[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(1): 101-112. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090508
shu

青藏高原盐湖地区水化学特征及成因分析

  • 1.

    中国地质科学院水文地质环境地质研究所，石家庄，050061

  • 2.

    中国地质大学（北京），北京，100083

  • 3.

    福建省水循环与生态地质过程重点实验室，厦门，361021

    • 通讯作者: Tel：0311-67598559，E-mail：liujingtao@mail.cgs.gov.cn; 
  • 基金项目:
    中国地质调查局地质调查项目（DD20190331）和中国地质科学院水文地质环境地质研究所基本科研费（SK202116）

Hydrochemical characteristics and solute sources of the Yanhu Areas on the Qinghai-Tibet Plateau

  • 1.

    Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Shijiazhuang, 050061, China

  • 2.

    China University of Geosciences(Beijing), Beijing, 100083, China

  • 3.

    Fujian Provincial Key Laboratory of Water Cycling and Eco-Geological Processes, Xiamen, 361021, China

    • Corresponding author: LIU Jingtao, liujingtao@mail.cgs.gov.cn ; 
  • Fund Project: the Geological Survey Project of China Geological Survey (DD20190331) and Basic Research Fee of Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Sciences (SK202116)

摘要

  • 摘要: 青藏高原盐湖地区水体在盐湖泄流后，其水文情况发生较大改变，研究盐湖地区的水化学特征及成因分析对高寒区水资源保护和水质演化具有重要意义. 本文运用Piper图解法、矿物饱和指数法以及多元统计等方法，探究了泄流后盐湖及其下游清水河等水体的水质特征及离子成因. 结果表明，在泄流后，盐湖离子浓度变化较小，而清水河离子浓度扩大至泄流前的2倍. 基于盐湖、清水河多年离子浓度对比发现，盐湖受青藏高原气候暖湿化影响而逐渐淡化，清水河主要因盐湖泄流影响由微咸水变为盐水；盐湖、清水河等常年性地表水及其浅层地下水水化学类型均为Cl·SO4-Na型，以蒸发结晶为主导作用，而北一河水化学类型则为HCO3-Mg·Ca，其浅层地下水与清水河深层地下水离子组成相似，阳离子以Ca2+、Mg2+为主，阴离子则以Cl−、SO42−为主，水化学成分主要受岩石风化溶解影响. 主成分及相关分析表明盐湖地区内Na+、K+、Cl−、Mg2+和SO42−主要来源于岩盐、镁硫酸盐等蒸发盐岩，Ca2+、HCO3−主要来源于白云石以及钙长石等硅酸盐岩，此外Ca2+还受石膏、萤石等矿物溶解影响，NO3−存在明显的区域差异，地区人类活动极少，可能主要来源于冰川融水.
    Abstract: Due to the discharge of Yanhu lake in the Qinghai-Tibet Plateau, the water quantity and quality of Yanhu waters have changed greatly. It has essential meaning for water resources protection and water quality evolution to study hydrochemical characteristics and the genesis in the alpine region. To better understand hydrochemical characteristics and solute sources in Yanhu waters, we sampled water from the Yanhu area, such as Yanhu lake and its downstream Qingshui river. The Piper diagram, mineral saturation index, and multivariate statistical methods were applied to analyze the hydrochemical composition of samples. The results showed that the ion concentration of the Yanhu lake changed little, while the ion concentration increased 2 times in Qingshui river after the discharge. Besides, based on the comparison of ion concentration between Yanhu lake and Qingshui river for many years, it was found that the water salty of Yanhu lake was gradually weakened, but the Qingshui river changed from brackish water to saline water. The important reasons for the difference may be climate warming and discharge effects. The hydrochemical types of perennial surface water and their shallow groundwater were mainly Cl·SO4-Na type. Hydrochemistry’s dominant roles were evaporation and crystallization, such as Yanhu lake and Qingshui river. However, the hydrochemical type of the Beiyi river was HCO3-Mg·Ca. The ion composition of the shallow groundwater of Beiyi river was similar to the deep groundwater in Qingshui river, and their ion cations were mainly Ca2+, Mg2+, and the major ion anions were Cl− and SO2−4. Meanwhile, the rock weathering and dissolution effects were the main controlling factors for the deep groundwater of Qingshui river, Beiyi river, and shallow groundwater of Beiyi river. Principal component analysis and correlation analysis showed that the main sources of Na+, K+, Cl−, Mg2+, and SO2−4 were mainly derived from evaporate salt rocks, such as rock salt and magnesium sulfate, Ca2+ and HCO−3 were mainly derived from dolomite and anorthite in the Yanhu area. In addition, Ca2+ was also affected by the dissolution of minerals such as gypsum and fluorite. There were obvious regional differences in NO−3, and there were few human activities in this region, which may mainly came from glacier meltwater.

  • 磷（P）是现代农业和化学工业中广泛使用的重要资源，通常以磷酸盐的形式存在于水溶液中[1]. 然而，在磷化工的快速发展和过量施用磷肥下导致磷大量向淡水资源转移，水体磷浓度超标，藻类过度生长，引起水体富营养化，造成磷资源损失和环境污染[2 − 3]. 此外，磷是一种不可再生资源，由于每年对磷的需求不断增长[4]，预计在未来100—400年内将完全消耗掉[5]. 因此，废水中磷的去除和回收对于缓解富营养化染和磷资源危机至关重要[6].

    迄今为止，化学沉淀[7]、膜分离工艺[8]、生物处理[9]、阴离子交换[10]和吸附[11]等多种技术已被证明可以用于去除水体中磷酸盐. 而吸附法因其操作简单、效率高成本低、应用方便等优点，吸引了众多研究人员的关注. 已经发现多种吸附材料，如水和氧化铁[12]、多孔二氧化硅[13]和碳基材料[14]等，它们具有良好的吸附性，用于去除废水磷酸盐的吸附剂. 但相对而言，这些吸附剂多为粉末形式很难在水中回收，这可能会造成二次污染问题[15]. 并且一些材料存在苛刻的问题制备条件好，成本高，去除能力低，难以分离等缺点. 制备高效稳定、绿色环保可循环利用的新型磷酸盐吸附材料吸附和回收水体磷酸盐，这是近年来的研究热点之一[16].

    近年来，合成纤维作为催化剂和吸附剂载体受到研究者的广泛关注. 其中，腈纶纤维（PANF）含有丰富的氰基和酯基等化学性质活泼的基团，在一定条件下可以进行特定的化学反应，并可以转化为具有多种官能团的新型功能化纤维，是一种优秀的载体材料. 腈纶纤维具有成本低、易获得、密度低、柔韧性好等特点，其在大规模机械化加工和环境保护方面也具有一定的优势[17]. 腈纶纤维可以在一定条件进行灵活改性，构建富含氨基、羟基、羧基、季铵盐等组分[18]. 例如，Xu等[19]通过简单的化学接枝反应合成了一种可回收的载铁胺化聚丙烯腈纤维（PANAF-Fe）去除废水中的磷酸盐；Zheng等[20]合成了富含氯离子的功能化聚丙烯腈纤维（PANAF-Cl），对废水中磷酸盐的去除率高达90%以上，最大吸附容量为15.49 mg·g−1. 丁天琦[21]以聚丙烯腈（PAN）作为基体，制备出多孔碳纳米纤维膜，对磷酸盐最大去除量可达131 mg·g−1.

    铁、铜、镧等金属和磷酸盐具有较强的结合能力，其在水体磷酸盐的去除获得较多的应用. 然而，使用固载铜离子的胺化纤维对水中磷酸盐的吸附尚缺乏研究. 本研究以腈纶纤维为原料，将Cu2+固载在胺化改性腈纶纤维表面，制备了新型磷酸盐吸附剂（PANAF-Cu），探究了该吸附剂对水体中磷酸盐的吸附性能，为废水中磷的回收提供理论依据.

    1.   实验部分（Experimental section）

    1.1   试剂与仪器

    腈纶纤维（抚顺石化公司，中国），使用前将其剪成长度约10 cm备用. 实验中所有化学试剂均为国内市售分析纯试剂，且未进一步纯化. 本实验中所用化学试剂：乙二胺、磷酸二氢钾（上海阿拉丁试剂有限公司）、三水合硝酸铜（上海麦克林生化科技股份有限公司）；盐酸、硝酸、硫酸（西陇科技有限公司）；碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠（上海素艺化学试剂有限公司）；氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、一水合柠檬酸（国药集团化学试剂有限公司）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA，上海苏懿化学试剂有限公司）、氯化钠（上海中试化工有限公司）. 本研究中的所有实验使用的皆为去离子水.

    实验中主要用到的仪器为：集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S），巩义市予华仪器有限责任公司；磁力搅拌器（84-1A），金坛区西城新瑞仪器厂；鼓风干燥箱（DHG-9070A型），常州海博仪器设备有限公司；pH计（FE20~standard），梅特勒-托利多仪器有限公司；循环水式多用真空泵（SHB-Ⅲ），郑州长城科工贸有限公司；分光光度计（722G），上海仪电分析仪器有限公司.

    1.2   胺化腈纶纤维的合成

    将600 mg干燥的腈纶纤维（PANF）、20 mL乙二胺和20 mL去离子水（DI）先在室温条件下混合搅拌，然后加入到高压反应釜中125°C反应100 min.反应结束后，将纤维从溶液中分离出来，后用70—80℃去离子水反复洗涤，再将纤维置于60℃烘箱中干燥过夜，得到淡黄色的胺化纤维（PANAF），即胺化腈纶纤维.

    1.3   铜离子固载胺化腈纶纤维的设计合成

    准备好50 mL 10 mmol·L−1的三水合硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O）配制的硝酸铜溶液，将50 mg干燥过夜后的胺化纤维加入到溶液中，室温下搅拌30 min，过滤后，进一步洗涤，反复冲洗，后将纤维放置在60 ℃的烘箱中干燥6 h，即可得到载铜的功能化纤维PANAF-Cu.

    1.4   材料的表征

    扫描电子显微镜（SEM，德国蔡司Sigma 300），傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国PerkinElmer Spectrum One），全自动元素分析仪（EA，德国Vario EL Cube），X射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo Scientific K-Alpha），X射线衍射仪（XRD，德国Bruker D8 Advance），pH计（METTLER TOLEDO，FE20），可见分光光度计（722G，Shanghai）.

    1.5   铜离子固载腈纶纤维（PANAF-Cu）的表征

    利用扫描电子显微镜（SEM）、元素分析（EA）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射光谱（XRD）和能量色散X射线谱仪（XPS）等表征功能化纤维的表面形貌、化学结构及内部晶体结构等，从而根据表征结果检验改性纤维是否初步制备成功.

    1.6   吸附实验

    分别探究不同吸附时间、不同pH值、不同温度以及不同初始磷酸盐浓度下PANAF-Cu对磷酸盐的吸附能力. 纤维吸附饱和后，用镊子将纤维吸附剂从溶液中分离出来，从剩余溶液中吸取1 mL溶液放入50 mL容量瓶中，后按钼酸铵分光光度法测定不同条件下待测液中磷酸盐的浓度，测定低浓度磷酸盐时，要先将剩余溶液用0.22 μm滤膜过滤，后使用ICP-OES测定. 所有吸附实验均进行3次重复. 计算吸附量和吸附率公式如下：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)

    式中，η为吸附率，%；qe为吸附P的量，mg·g−1；C0和Ce分别为无机磷初始质量浓度和平衡浓度，mg·L−1；V为溶液体积，L；W为吸附剂添加量，g.

    1.7   吸附动力学

    吸附动力学是用来描述吸附剂吸附溶质速率快慢的方式，采用拟一级动力学和拟二级动力学模型探究正在进行的吸附过程，以便讨论其合适的吸附机理. 不同动力学模型如下：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)

    其中， qt和qe为t时刻和平衡时的吸附量（mg·g−1）K1和K2依次为拟一级动力学和拟二级动力学的吸附速率常数.

    1.8   吸附等温学

    吸附等温线是描述在一定温度下吸附剂达到吸附平衡状态时吸附量（qe）和吸附质浓度（Ce）之间关系的曲线，常见的模型有Freundlich模型、Langmuir模型、Temkin 模型和D-R方程，本文采用Langmuir和Freundlich模型探究PANAF-Cu对无机磷的吸附方式，拟合方程如下：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6)

    其中，qm为Langmuir模型估算的理论最大吸附量，KL为Langmuir常数，KF和n分别是Freundlich常数和均匀性系数.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   功能化纤维（PANAF-Cu）的制备

    固载铜离子的功能化腈纶纤维（PANAF-Cu）的合成由两步法完成，首先腈纶纤维和乙二胺发生胺化反应，纤维表面富含伯氨功能基的胺化纤维（PANAF），进一步利用氮和铜的配位作用，成功构建铜离子螯合的胺化纤维（PANAF-Cu）. 胺化纤维的改性程度可以通过增重法来计算，胺化后的纤维对比腈纶纤维质量增加地较为明显，增重为10%，且纤维颜色也发生了变化，说明乙二胺被成功接枝到纤维表面. 胺化的程度可以通过控制反应时间或者乙二胺的浓度，过低的胺化程度不利于铜离子的螯合，然而过高的胺化程度导致纤维机械强度的下降，因此本文选择增重为10%的PANAF作进一步研究.

    此外，本文研究了胺化纤维与不同浓度硝酸铜溶液制备得到的PANAF-Cu对磷酸盐的吸附能力， PANAF-Cu功能化纤维在Cu（NO3）2浓度增加的同时，其对磷酸盐的去除能力也不断增加，并且在Cu（NO3）2浓度为10 mmol·L−1时达到最高值，最大吸附量为35.29 mg·g−1. 然而，随着硝酸铜浓度的继续增加，PANAF-Cu中铜的含量达到饱和，导致其对磷酸盐的吸附能力趋势放缓至平衡，这是因为PANAF对铜的固载量是有限的，表明当铜离子浓度大于10 mmol·L−1时，PANAF对铜离子的固载量达到饱和. 因此，选择浓度为10 mmol·L−1的硝酸铜溶液制备PANAF-Cu.

    2.2   功能化纤维（PANAF-Cu）的表征

    2.2.1   纤维微观形貌分析

    如图1可知，样品都呈连续完整的纤维状，表明纤维在改性前后及使用过程中，其完整性得到了良好的保持，未遭受到破坏. 放大2000倍的电子显微镜图像看到，随着改性反应的进行，纤维表面出现了若干裂纹，可能是因为氨基的进入和增溶作用导致纤维直径增加，出现裂纹，在一定程度上增加了纤维的表面积. 放大20000倍后，在胺化反应和螯合Cu2+后，可以清楚地观察到纤维不同程度的变形和溶胀，纤维表面明显变得粗糙，同时还被一层颗粒状物所覆盖，这可能是因为纤维表面的薄膜形成了由若干Cu-N配位产生的片晶.

    图 1  不同纤维的电镜扫描图
    Figure 1.  Electron microscopy scans of different fibers
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    2.2.2   纤维表面组分分析

    为进一步明确纤维结构，利用傅里叶红外光谱（FTIR）和能谱图[22]分析了纤维改性前后的纤维表面组分. 图2（a）显示了每个阶段纤维的EDS能谱图，发现与PANAF相比，PANAF-Cu出现了新的Cu元素的峰，这表明Cu2+成功的固载到了胺化纤维上. 图2（b）显示了每个阶段纤维的红外光谱，PANF在2242 cm−1处的吸收峰和在1732 cm−1处的吸收峰分别为腈纶纤维第一单体丙烯腈的C≡N的伸缩振动和第二单体丙烯酸甲酯的C=O伸缩振动[17]. 由于胺化反应消耗了PANF上的氰基，胺化反应后2242 cm−1处的吸收峰强度下降. 此外，由于PANF中的C≡N在强碱性EDA溶液中被水解，与EDA中的NH2基团在1640 cm−1处形成了酰胺C=O双键的伸缩震动峰，说明了胺基基团的成功接枝[23]. 在胺化改性纤维吸附Cu2+后，在538 cm−1处新峰的出现，可能归因为Cu-N的配位结构，表明Cu已被-NH所固化[24]. 上述结果表明了胺基的成功接枝，以及Cu2+在纤维上的固载.

    图 2  不同纤维的EDS能谱图（a） 和红外光谱图（b）
    Figure 2.  EDS energy spectrum （a） and infrared spectra （b） of different fibers
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    2.2.3   纤维表面晶体分析

    通过X射线衍射（XRD）表征了不同纤维的晶体结构. 图3显示了不同阶段的纤维的XRD图像，每个纤维都在2θ为16.5°处有一个共同的衍射峰，2θ = 28.6°处有一个不太强烈的衍射峰，表明PANAF、PANAF-Cu和PANAF-Cu-P与PANF具有相似的特征峰，表明纤维改性后仍保持了腈纶纤维原有的晶体结构，未被破坏，依然保持良好. 此外，PANAF、PANAF-Cu和PANAF-Cu-P较弱的衍射峰的强度明显降低，表明聚丙烯腈的聚合物链结构已经被胺分子部分溶解. 进一步固载Cu2+后，XRD光谱中并没有观察到结晶的Cu，这表明加载在纤维表面的固体Cu处于无定形状态，并可能通过Cu—N键与纤维骨架结合.

    图 3  不同纤维的XRD图谱
    Figure 3.  XRD patterns of different fibers
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    2.2.4   纤维元素含量分析

    通过元素分析分析了不同阶段纤维的元素组成，相关数据见表1. 与PANF相比，PANAF中的C含量降低，H含量增加，因为乙二胺比原始腈纶纤维具有更少的C和更多的H，表明乙二胺被成功接枝到PANF上. 此外，N的存在也证实了不是所有的C≡N基团都被水解，参与EDA的官能化，所以改性过程可能仅发生在表面. 引入Cu元素后，PANAF-Cu中C、H含量的降低表明—NH2直接参与了Cu2+的吸附. 引入P元素后，相对于PANAF-Cu，PANAF-Cu-P中N含量的下降表明Cu与N形成配位键，被封存在纤维上，以上实验结果证明PANAF-Cu的成功改性.

    表 1  不同纤维的元素分析数据
    Table 1.  Elemental analysis data of different fibers
    样品SampleC/%H/%N/%
    1PANF66.114.8623.91
    2PANAF60.305.8922.77
    3PANAF-Cu55.285.4922.57
    4PANAF-Cu-P55.765.6521.91
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    2.3   PANAF-Cu对磷酸盐的吸附性能研究

    2.3.1   pH对 PANAF-Cu吸附磷性能的影响

    pH值是决定吸附效果的关键因素. 图4表明，pH值在3—7时，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附量随着pH的升高而迅速增大，并在pH=7时达到最大值26.99 mg·g−1. 聚丙烯腈纤维的氨基的非选择性吸附是以静电作用形式产生的，因此，带正电的表面可以增强带负电的磷酸根阴离子的吸附. 其后通过配体的交换让表面负载的Cu2+对磷的进行选择性吸附. 在pH值在5—8的条件下，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附量都能维持在较好的水平，吸附量仍能保持到10 mg·g−1以上. 表明固载铜离子的胺化改性纤维具有较高且稳定的磷酸盐去除效率.

    图 4  pH值对纤维吸附磷酸盐的影响
    Figure 4.  Effect of pH value on fiber adsorption of phosphate
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    2.3.2   吸附动力学分析

    分别研究了在288、298 、308 K 的3种温度条件下，纤维吸附剂随时间改变对磷酸盐的吸附量的变化. 3条曲线的变化趋势大致相同，前10分钟内吸附速度较快，随后吸附速率减缓，在30 min左右基本达到吸附平衡. 这表明，在刚开始吸附阶段，吸附剂表面暴露的大量活性位点可以很迅速地捕获水中的磷酸盐. 随着时间的推移，吸附剂的表面吸附活性位点逐渐达到饱和，吸附过程随之减慢. 为深入了解PANAF-Cu对磷酸盐的吸附过程，分别通过拟一级动力学和拟二级动力学对吸附数据进行拟合. 拟合图和动力学参数分别如图5和表2所示，在288、298、308 K等3种温度下，拟二级动力学模型的R2均高于拟一级动力学模型；而且，用拟二级动力学模型拟合的qe值也更贴近于实际的吸附量. 因此，该吸附剂对磷酸盐的吸附过程更加倾向于化学吸附[25].

    图 5  PANAF-Cu对磷酸盐的吸附动力学模型
    Figure 5.  Adsorption kinetic model of phosphate by PANAF-Cu
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    表 2  PANAF-Cu对磷酸盐的动力学参数
    Table 2.  Kinetic parameters of PANAF-Cu on phosphate
    T/K 拟一级动力学模型Quasi-first-order kinetic model 拟二级动力学模型Quasi-second-order kinetic model
    K1/ min qe /（mg·g−1） R2 K2 /min−1 qe/ （mg·g−1） R2
    288 0.824 19.781 0.754 0.056 21.533 0.952
    298 0.999 20.700 0.688 0.066 22.237 0.931
    308 0.927 21.754 0.627 0.073 23.379 0.906
     | Show Table
    DownLoad: CSV
    2.3.3   吸附等温线分析

    为了阐明PANAF-Cu对磷酸盐的吸附模式和吸附性能，在室温下，对不同初始磷酸盐浓度下进行了吸附等温实验. 实验发现，吸附剂对磷酸盐的吸附能力伴随着磷酸盐初始浓度的升高而增强，直至吸附饱和. 这可能是因为在较低的磷酸盐浓度下，磷的配位位点更多，随着磷浓度的提高，活性吸附位点也逐渐达到饱和，吸附量不再升高. 利用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对数据进行拟合，通过拟合得到的图和相关数据分别位于图6和表3.

    图 6  PANAF-Cu对磷酸盐的吸附等温线模型
    Figure 6.  Isothermal model of phosphate adsorption by PANAF-Cu
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    从表3可以看出，Langmuir模型拟合曲线的回归参数大于Freundlich模型，说明PANAF-Cu对磷酸盐的吸附更适合于Langmuir模型. 因此，吸附剂对磷酸盐的吸附更趋向于均匀的单分子层化学吸附. 通过Langmuir模型估算PANAF-Cu对磷酸盐的最大吸附量为49.03 mg·g−1.

    表 3  PANAF-Cu对磷酸盐的等温学参数
    Table 3.  Isothermal parameters of PANAF-Cu on phosphate
    Langmuir Freundlich
    qe /（mg·g−1） KL/（L·mg−1） R2 KF /（mg·g−1·（L·mg−1）1/n） 1/n R2
    49.026 20.258 0.995 3.242 0.659 0.982
     | Show Table
    DownLoad: CSV
    2.3.4   共存阴离子影响

    为测定PANAF-Cu对磷酸盐去除的选择性，选定硫酸盐、氯化物、硝酸盐和碳酸盐为代表性的共存阴离子. 在浓度为1×10−3 mol·L−1的磷酸盐中分别加入同等浓度的Cl−、NO3−、CO32-以及SO42-等共存离子溶液，探究PANAF-Cu对磷酸盐的吸附能力，结果见图7. 结果表明， 4种共存离子对PANAF-Cu吸附磷酸盐的影响如下：SO42-﹥CO32-﹥Cl−﹥NO3−. 其中NO3−对磷酸盐的吸附影响最小. SO42-和CO32-比Cl−和NO3−更有竞争力，可能是因为硫酸盐和碳酸盐作为二价离子具有更高的电荷密度，比单价阴离子能更迅速地被吸附. 以上实验说明PANAF-Cu在实际水体中也能在较多阴离子的影响下具有很好的除磷效果.

    图 7  共存离子对PANAF-Cu吸附磷酸盐的影响
    Figure 7.  Effect of coexisting ions on phosphate adsorption by PANAF-Cu
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    2.3.5   吸附机理

    XPS分析进一步揭示了吸附剂的化学状态和元素组成. 图8显示了吸附前后PANAF-Cu纤维的XPS光谱，与PANAF相比，PANAF-Cu出现了新的Cu元素的峰（图8a），这表明Cu2+成功的固载到了胺化纤维上，吸附后的纤维中出现了一个133.5 eV的信号峰，这是由P 2p轨道引起的，表明磷酸盐被纤维成功捕获（图8b）. Cu2+对磷酸盐吸附的贡献由纤维吸附后Cu元素的高分辨率光谱证明（图8 c-d），对比吸附前的纤维，Cu的高分辨率光谱发现，PANAF-Cu-P的高分辨率Cu 2p光谱被分解成两个峰，最初位于934.73 eV的Cu—N键结合能下降到932.61 eV，这可以归因于来自磷酸盐的P原子为Cu提供了额外的电子，形成了新的N-Cu-P配位键，从而增加了Cu元素电子云密度，降低了结合能，这证实了改性纤维表面的Cu2+通过配位吸收起到了对P的固化作用. 即表明络合－配体相互作用是该吸附过程的主要机制[26]. 根据N的吸附前后的高分辨率光谱（图8 e-f）发现原本位于400.62 eV 的—NH2（—NH）键结合能下降到399.93 eV，氨基与Cu离子形成Cu-N的配位结构,纤维表面的Cu2+通过和磷酸盐中P—O键作用形成新的N-Cu-P配位去除磷酸盐，该基团的移动表明含氮官能团在PANAF-Cu对废水中的磷酸盐的吸附中起着重要作用. 因此根据上述结果，可以推断PANAF-Cu对磷酸盐的有效吸附主要依赖于纤维表面的Cu-N配位结构，从而形成新的N-Cu-P配位结构.

    图 8  功能化纤维吸附磷酸盐前后的XPS谱图
    Figure 8.  XPS spectra of functionalized fibers before and after phosphate adsorption
    （a）PANAF-Cu吸附磷酸盐前后的XPS总谱图，（b）P 2p的高分辨光谱图，（c-d）PANAF-Cu吸附磷酸盐前、后的Cu 2p的高分辨光谱图，（e-f）PANAF-Cu吸附磷酸盐前、后的N 1s的高分辨光谱图
    （a） XPS survey spectra of PANAF-Cu before and after phosphate adsorption, （b） High resolution XPS spectrum of P2p, （c-d） High resolution XPS spectrum of Cu2p before and after phosphate adsorption, （e-f） High resolution XPS spectrum of N1s before and after phosphate adsorption
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    2.3.6   循环性能实验

    为探究不同解吸剂对磷酸盐的解吸率影响，进行对比实验（表4），发现HCl、NaCl、C6H8O7（柠檬酸）和EDTA（乙二胺四乙酸二钠）对磷酸盐的解吸率分别为52.50%、2.50%、87.50%和97.50%，EDTA的解吸率最高为97.5%. 从图9可以看出，经过8次循环后，PANAF-Cu对磷酸盐的解吸率基本稳定在90%以上，相应的解吸率也保持在95%以上，表明PANAF-Cu具有多重吸附和再生的优良特性.

    表 4  不同洗脱液对PANAF-Cu吸附磷酸盐后的解吸率
    Table 4.  Desorption rate of phosphate adsorbed by different eluents to PANAF-Cu
    洗脱剂Eluent 浓度/（mmol·L−1）Concentration V/mL T/ h 解吸率/%Desorption rate
    HCl 1 50 1 52.5
    NaCl 1 50 1 2.5
    C6H3O7 1 50 1 87.5
    EDTA 1 50 1 97.5
     | Show Table
    DownLoad: CSV
    图 9  PANAF-Cu的循环利用
    Figure 9.  Recycling of PANAF-Cu
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    2.3.7   改性纤维在连续流动实验中的应用

    用初始浓度为2 mg·L−1的磷酸盐溶液利用恒流泵以0.5 mL·min−1的速率进行连续流动实验. 每隔50 mL测试出水中的磷酸盐浓度，就可以绘制出磷酸盐的穿透曲线，如图10所示. 实验发现，随着出水量的增加，出水中的磷酸盐浓度也随之增加. 当出水量小于2700 mL时，磷酸盐去除率维持在99%以上，大于2700 mL后，对硫酸盐的去除率大幅度下降. 这些结果皆说明PANAF-Cu在模拟自然水体和流动的水体条件下的具有优异除磷效果.

    图 10  磷酸盐溶液穿透曲线
    Figure 10.  Phosphate solution penetration curve
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    2.3.8   PANAF-Cu在实际废水中除磷性能研究

    本研究进一步探究PANAF-Cu在实际水体的应用效果，测试了PANAF-Cu对巢湖（自然水体）磷污染水体中对磷的吸附能力. 为了更好地说明问题，将采集的水样的磷酸盐浓度调整为1000 µg· L−1 P. 分别将0、5、10、20、40、60 mg的PANAF-Cu置于10 mL上述水样中搅拌24h，利用ICP测定剩余磷酸盐浓度，测定结果见表5. 实验表明，当PANAF-Cu添加量超过20 mg时，磷酸盐浓度即可降至100 µg·L−1以下，已低于湖泊富营养化的最小磷浓度200 µg·L−1. 可见，本研究制备得到的少量PANAF-Cu在实际水体中也可以有效的降低水体的富营养化程度.

    表 5  PANAF-Cu对磷酸盐的吸附极限测试
    Table 5.  Adsorption limit test of phosphate by PANAF-Cu
    PANAF-Cu的质量Quality of PANAF-Cu 体积/ mLVolume 时间/ hTime 磷酸盐浓度/（µg·L−1 P）Phosphate concentration
    0 10 24 1113
    5 10 24 759
    10 10 24 393
    20 10 24 98
    40 10 24 92
    60 10 24 90
     | Show Table
    DownLoad: CSV
    2.3.9   与其他除磷吸附剂的比较

    为了评估功能纤维吸附剂的吸附效果，表6列出了近年来报道的一些用于去除废水P的吸附剂材料. 值得注意的是，本工作中合成的铜胺负载纤维可以在较温和的反应条件下就可以获得较高的吸附能力. 此外，与表中列举的其他吸附剂有限的P吸附能力相比，接枝了Cu-N配体结构的功能化纤维表现出了更高的P容量和更快的吸附速率. 这可以归因于配位中心的铜离子和-NH2中的N原子之间的配位模式所引起的铜离子的高反应性以及形成的N-Cu-P之间的独特结合机制. 此外，PANAF-Cu在循环使用8次以后依然能够有效地去除磷酸盐. 总的来说，与目前报道的磷酸盐选择性吸附材料相比，本课题中报道的功能纤维吸附剂在常温下具有更高的反应活性和更好的选择性吸附性能.

    表 6  与其他除磷吸附剂的比较
    Table 6.  Comparison with other phosphorus removal adsorbent
    吸附剂Adsorbent 吸附时间Adsorption time 最大吸附量（mg·g−1）Maximum adsorption capacity 循环次数Number of cycles 参考文献
    黏土-牡蛎壳复合吸附材料 7 d 10 — [27]
    鸟蛤壳粉 20 min 7.1 — [28]
    掺杂淀粉的磷石膏和磷矿浮选尾矿 60 min 31.28 — [29]
    淀粉包裹的Fe3O4纳米颗粒 90 min 7.73 3 [30]
    磁性淀粉基Fe3O4黏土聚合物（CIONP） 2 h 3.12 3 [31]
    炼钢渣 72 h 10.21 — [32]
    掺杂SiO2的活性炭 1 h 0.65 — [33]
    固载Fe2+的活性炭 4 h 14.12 — [34]
    固载铜离子的功能化腈纶纤维（PANAF-Cu） 24 h 26.99 8 本研究
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    3.   结论（Conclusion）

    以聚丙烯腈纤维为原料，通过胺化改性使得聚丙烯腈纤维表面固载胺基，在通过胺基与铜的配位作用，成功合成具有Cu-N配位结构的新型吸附剂（PANAF-Cu）. 在pH=7时达到吸附量最大值26.99 mg·g−1，pH值在5—8的条件下，吸附量仍能保持到10 mg·g−1以上. 表明固载铜离子的胺化改性纤维具有较高且稳定的磷酸盐去除效率. PANAF-Cu的吸附过程更符合伪二级动力学吸附模型，吸附等温学拟合结果更适合Langmuir等温模型，表明P在PANAF-Cu属单分子层吸附，在一定温度内，对磷酸盐的去除效果随着温度升高而增加. 通过吸/脱附循环性能试验，经过8次循环后，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附率基本稳定在90%以上，相应的解吸度效率也保持在95%以上，PANAF-Cu良好的除磷可循环性；吸附极限试验表明当出水量达到2700 mL时，对磷酸盐的去除率仍达到99%，具有较高的实际应用能力. XPS解析表明，PANAF-Cu对磷酸盐的吸附机理主要为纤维表面形成新的N-Cu-P配位结. PANAF-Cu对治理磷污染的废水具有很大的应用优势，是一种高效净化与回收水体磷酸盐的吸附材料.

  • 图 1  研究区采样点分布与地质简图

    Figure 1.  Sampling sites and geologic map of the study area

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  盐湖地区水化学Piper图

    Figure 2.  The Piper diagram of hydrochemistry in the Yanhu area

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  盐湖地区水化学成分变化图: （a） 盐湖地表水和（b）清水河地表水

    Figure 3.  Changes in hydrochemistry in the Yanhu area: Surface water of Yanhu lake （a） and Qingshui river （b）

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  盐湖地区地表水和地下水Gibbs图

    Figure 4.  Gibbs diagram of surface water and groundwater in the Yanhu area

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  盐湖地区水样点聚类分析图

    Figure 5.  Cluster analysis showing the linkage of water samples in the Yanhu area

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 6  盐湖地区水化学参数相关性图：（a）C1组和（b）C2组

    Figure 6.  The correlation matrix a and b showed the chemical parameters of the Yanhu area: （a） C1 group and （b） C2 group

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 7  饱和指数（SI）随TDS变化图

    Figure 7.  Scatter plot of saturation index point （SI） with TDS

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 8  主要离子比关系图

    Figure 8.  Diagram of main ion relationship

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  水化学指标统计

    Table 1.  Statistics of hydrochemical parameters

    水样点Sample类型Type统计量StatisticspHTDSK+Na+Ca2+Mg2+Cl−SO2−4HCO−3CO2−3NO−3F−H2SiO3
    盐湖Yanhu lake地表水Surface water泄流前a9.2114105.2387.094618.008.70498.807685.44722.90525.27222.261.620.450.80
    最大值9.4715246.1395.234977.0025.04525.408288.14854.80622.14231.702.040.741.28
    最小值8.8813353.9183.564282.0010.00483.707230.00681.20488.70204.900.410.26ND
    平均值9.1114129.2888.644592.8014.31502.927657.41778.84545.67221.521.540.500.50
    标准差0.24788.454.39297.586.1117.64394.9363.7254.4411.720.650.190.69
    清水河Qingshui river地表水Surface water泄流前a8.902669.5424.58657.6056.30206.001242.98308.10299.8924.032.011.1215.24
    最大值9.1914465.5387.354790.0019.36506.807790.00777.40583.80228.043.210.684.84
    最小值8.6312862.3183.264102.008.46471.407037.69667.40506.80132.150.380.42ND
    平均值8.8913601.7384.734455.7513.87483.507370.13726.93544.31194.671.820.571.65
    标准差0.25724.311.92350.544.4515.89315.2646.6231.4642.631.150.122.28
    浅层地下水Sallow ground water最大值8.338299.3054.902327.00287.20354.604079.001113.00613.10ND3.061.1216.28
    最小值7.891874.4514.60357.20145.20124.40656.50437.30278.50NDND0.643.48
    平均值8.175376.3830.081422.30215.18253.202595.38643.03434.45ND1.470.8610.67
    标准差0.232644.3517.33811.6459.9397.891422.76318.70149.52—1.470.225.96
    深层地下水Deep ground water最大值7.951865.149.18283.40237.20132.60586.50294.00676.60NDND0.7653.24
    最小值7.941859.288.24275.40223.80127.80583.00293.50663.00NDND0.6951.56
    平均值7.951862.218.71279.40230.50130.20584.75293.75669.80NDND0.7352.40
    标准差0.014.140.665.669.483.392.470.359.62——0.051.19
    清水湖Qingshui lake地表水Surface water泄流前a9.821991.1416.12488.7031.22155.30898.09277.30116.6666.08ND1.104.09
    最大值9.2215536.6596.905042.0026.93536.408403.21885.40620.94255.502.840.845.04
    最小值9.0912627.1774.324087.0010.17441.006898.00657.90369.10156.000.480.22ND
    平均值9.1713616.8284.704475.0019.32480.257331.01752.23517.22215.721.840.542.09
    标准差0.061337.819.38449.326.9044.39721.10100.66106.6342.951.010.252.13
    海丁诺尔湖Haydingnor lake地表水Surface water最大值8.9511601.3772.243845.0024.54392.006162.36605.50526.43236.512.040.543.23
    最小值8.8010307.4861.463443.0012.42344.305532.00480.40487.00190.401.900.48ND
    平均值8.8810954.4266.853644.0018.48368.155847.18542.95506.72213.461.970.511.62
    标准差0.11914.917.62284.268.5733.73445.7388.4627.8832.600.100.042.28
    浅层地下水Sallow ground water8.6010631.1159.153389.0032.81376.805865.00546.30516.30103.901.570.631.88
    北一河Beiyi river地表水Surface water最大值8.45226.943.2430.0731.2117.5940.6231.89139.385.774.820.3018.39
    最小值8.21182.492.2620.4026.9313.7730.4626.15125.03ND4.470.279.64
    平均值8.38209.062.7326.0829.5415.8536.5329.95132.941.924.600.2912.62
    标准差0.1523.470.495.052.291.935.363.297.293.330.190.025.00
    浅层地下水Sallow ground water7.95306.765.1655.6626.0722.1471.7849.65152.60ND4.620.513.69
    　　注：pH无量纲，其余指标单位均为mg·L−1; a代表泄流前样点水化学指标统计值; ND代表未检出.
    　　Note: pH is dimensionless, and the other units are mg·L−1; a, statistical values of water sample point before discharge; ND, not detected.
    水样点Sample类型Type统计量StatisticspHTDSK+Na+Ca2+Mg2+Cl−SO2−4HCO−3CO2−3NO−3F−H2SiO3
    盐湖Yanhu lake地表水Surface water泄流前a9.2114105.2387.094618.008.70498.807685.44722.90525.27222.261.620.450.80
    最大值9.4715246.1395.234977.0025.04525.408288.14854.80622.14231.702.040.741.28
    最小值8.8813353.9183.564282.0010.00483.707230.00681.20488.70204.900.410.26ND
    平均值9.1114129.2888.644592.8014.31502.927657.41778.84545.67221.521.540.500.50
    标准差0.24788.454.39297.586.1117.64394.9363.7254.4411.720.650.190.69
    清水河Qingshui river地表水Surface water泄流前a8.902669.5424.58657.6056.30206.001242.98308.10299.8924.032.011.1215.24
    最大值9.1914465.5387.354790.0019.36506.807790.00777.40583.80228.043.210.684.84
    最小值8.6312862.3183.264102.008.46471.407037.69667.40506.80132.150.380.42ND
    平均值8.8913601.7384.734455.7513.87483.507370.13726.93544.31194.671.820.571.65
    标准差0.25724.311.92350.544.4515.89315.2646.6231.4642.631.150.122.28
    浅层地下水Sallow ground water最大值8.338299.3054.902327.00287.20354.604079.001113.00613.10ND3.061.1216.28
    最小值7.891874.4514.60357.20145.20124.40656.50437.30278.50NDND0.643.48
    平均值8.175376.3830.081422.30215.18253.202595.38643.03434.45ND1.470.8610.67
    标准差0.232644.3517.33811.6459.9397.891422.76318.70149.52—1.470.225.96
    深层地下水Deep ground water最大值7.951865.149.18283.40237.20132.60586.50294.00676.60NDND0.7653.24
    最小值7.941859.288.24275.40223.80127.80583.00293.50663.00NDND0.6951.56
    平均值7.951862.218.71279.40230.50130.20584.75293.75669.80NDND0.7352.40
    标准差0.014.140.665.669.483.392.470.359.62——0.051.19
    清水湖Qingshui lake地表水Surface water泄流前a9.821991.1416.12488.7031.22155.30898.09277.30116.6666.08ND1.104.09
    最大值9.2215536.6596.905042.0026.93536.408403.21885.40620.94255.502.840.845.04
    最小值9.0912627.1774.324087.0010.17441.006898.00657.90369.10156.000.480.22ND
    平均值9.1713616.8284.704475.0019.32480.257331.01752.23517.22215.721.840.542.09
    标准差0.061337.819.38449.326.9044.39721.10100.66106.6342.951.010.252.13
    海丁诺尔湖Haydingnor lake地表水Surface water最大值8.9511601.3772.243845.0024.54392.006162.36605.50526.43236.512.040.543.23
    最小值8.8010307.4861.463443.0012.42344.305532.00480.40487.00190.401.900.48ND
    平均值8.8810954.4266.853644.0018.48368.155847.18542.95506.72213.461.970.511.62
    标准差0.11914.917.62284.268.5733.73445.7388.4627.8832.600.100.042.28
    浅层地下水Sallow ground water8.6010631.1159.153389.0032.81376.805865.00546.30516.30103.901.570.631.88
    北一河Beiyi river地表水Surface water最大值8.45226.943.2430.0731.2117.5940.6231.89139.385.774.820.3018.39
    最小值8.21182.492.2620.4026.9313.7730.4626.15125.03ND4.470.279.64
    平均值8.38209.062.7326.0829.5415.8536.5329.95132.941.924.600.2912.62
    标准差0.1523.470.495.052.291.935.363.297.293.330.190.025.00
    浅层地下水Sallow ground water7.95306.765.1655.6626.0722.1471.7849.65152.60ND4.620.513.69
    　　注：pH无量纲，其余指标单位均为mg·L−1; a代表泄流前样点水化学指标统计值; ND代表未检出.
    　　Note: pH is dimensionless, and the other units are mg·L−1; a, statistical values of water sample point before discharge; ND, not detected.
    下载: 导出CSV

    表 2  水化学参数主成分载荷

    Table 2.  Principal component loadings for chemical parameters

    水化学参数 Chemical parameters主成分 Principal components
    PC1PC2
    K+0.99
    TDS0.99
    Na+0.99
    Cl-0.99
    Mg2+0.98
    SO2−40.87
    pH0.72
    H2SiO3-0.630.58
    Ca2+-0.520.76
    NO−3-0.66
    HCO−30.590.66
    F−0.60
    特征值 Eigenvalue7.312.35
    方差贡献率/% Explained variance60.8919.58
    累积方差/% Cumulative of variance60.8980.47
    　　注：空值为因子载荷值低于0.4，本次分析中已剔除.
    　　Note: The null value is the factor loading value lower than 0.4, which has been eliminated.
    水化学参数 Chemical parameters主成分 Principal components
    PC1PC2
    K+0.99
    TDS0.99
    Na+0.99
    Cl-0.99
    Mg2+0.98
    SO2−40.87
    pH0.72
    H2SiO3-0.630.58
    Ca2+-0.520.76
    NO−3-0.66
    HCO−30.590.66
    F−0.60
    特征值 Eigenvalue7.312.35
    方差贡献率/% Explained variance60.8919.58
    累积方差/% Cumulative of variance60.8980.47
    　　注：空值为因子载荷值低于0.4，本次分析中已剔除.
    　　Note: The null value is the factor loading value lower than 0.4, which has been eliminated.
    下载: 导出CSV
  • [1] 刘志伟, 李胜男, 张寅生, 等. 青藏高原高寒草原土壤蒸发特征及其影响因素 [J]. 干旱区资源与环境, 2019, 33(9): 87-93. doi: 10.13448/j.cnki.jalre.2019.270

    LIU Z W, LI S N, ZHANG Y S, et al. Evaporation characteristics of alpine meadow in Tibetan Plateau and the influencing factors [J]. Journal of Arid Land Resources and Environment, 2019, 33(9): 87-93(in Chinese). doi: 10.13448/j.cnki.jalre.2019.270

    [2] 赵林, 胡国杰, 邹德富, 等. 青藏高原多年冻土变化对水文过程的影响 [J]. 中国科学院院刊, 2019, 34(11): 1233-1246. doi: 10.16418/j.issn.1000-3045.2019.11.006

    ZHAO L, HU G J, ZOU D F, et al. Permafrost changes and its effects on hydrological processes on Qinghai-Tibet plateau [J]. Bulletin of Chinese Academy of Sciences, 2019, 34(11): 1233-1246(in Chinese). doi: 10.16418/j.issn.1000-3045.2019.11.006

    [3] RAN Y H, LI X, CHENG G D. Climate warming over the past half century has led to thermal degradation of permafrost on the Qinghai–Tibet Plateau [J]. The Cryosphere, 2018, 12(2): 595-608. doi: 10.5194/tc-12-595-2018
    [4] 叶庆华, 程维明, 赵永利, 等. 青藏高原冰川变化遥感监测研究综述 [J]. 地球信息科学学报, 2016, 18(7): 920-930.

    YE Q H, CHENG W M, ZHAO Y L, et al. A review on the research of glacier changes on the Tibetan Plateau by remote sensing technologies [J]. Journal of Geo-Information Science, 2016, 18(7): 920-930(in Chinese).

    [5] LI J L, WANG W, WANG D H, et al. Hydrochemical and stable isotope characteristics of lake water and groundwater in the beiluhe basin, Qinghai–Tibet plateau [J]. Water, 2020, 12(8): 2269. doi: 10.3390/w12082269
    [6] QIN Y, LEI H W, YANG D W, et al. Long-term change in the depth of seasonally frozen ground and its ecohydrological impacts in the Qilian Mountains, northeastern Tibetan Plateau [J]. Journal of Hydrology, 2016, 542: 204-221. doi: 10.1016/j.jhydrol.2016.09.008
    [7] 闫立娟, 郑绵平, 魏乐军. 近40年来青藏高原湖泊变迁及其对气候变化的响应 [J]. 地学前缘, 2016, 23(4): 310-323. doi: 10.13745/j.esf.2016.04.027

    YAN L J, ZHENG M P, WEI L J. Change of the lakes in Tibetan Plateau and its response to climate in the past forty years [J]. Earth Science Frontiers, 2016, 23(4): 310-323(in Chinese). doi: 10.13745/j.esf.2016.04.027

    [8] 刘宝康, 李林, 杜玉娥, 等. 青藏高原可可西里卓乃湖溃堤成因及其影响分析 [J]. 冰川冻土, 2016, 38(2): 305-311.

    LIU B K, LI L, DU Y, et al. Causes of the outburst of Zonag Lake in Hoh Xil, Tibetan Plateau, and its impact on surrounding environment [J]. Journal of Glaciology and Geocryology, 2016, 38(2): 305-311(in Chinese).

    [9] 董梁. 可可西里地区盐湖下游河道冲刷演变数值模拟研究[D]. 西安: 西安理工大学, 2021.

    DONG L. Numerical simulation of formation and evolution of river channel downstream of the hoh-xil region[D]. Xi'an: Xi'an University of Technology, 2021(in Chinese).

    [10] KAUSHIK H, RAMANATHAN A, SOHEB M, et al. Climate change-induced high-altitude lake: Hydrochemistry and area changes of a moraine-dammed lake in Leh-Ladakh [J]. Acta Geophysica, 2021, 69(6): 2377-2391. doi: 10.1007/s11600-021-00670-x
    [11] 李承鼎, 康世昌, 刘勇勤, 等. 西藏湖泊水体中主要离子分布特征及其对区域气候变化的响应 [J]. 湖泊科学, 2016, 28(4): 743-754. doi: 10.18307/2016.0407

    LI C D, KANG S C, LIU Y Q, et al. Distribution of major ions in waters and their response to regional climatic change in Tibetan lakes [J]. Journal of Lake Sciences, 2016, 28(4): 743-754(in Chinese). doi: 10.18307/2016.0407

    [12] WANG Z Y, GAO Z J, WANG S, et al. Hydrochemistry characters and hydrochemical processes under the impact of anthropogenic activity in the Yiyuan City, Northern China [J]. Environmental Earth Sciences, 2021, 80(2): 1-19.
    [13] KAPHLE B, WANG J B, KAI J L, et al. Hydrochemistry of Rara Lake: A Ramsar Lake from the southern slope of the central Himalayas, Nepal [J]. Journal of Mountain Science, 2021, 18(1): 141-158. doi: 10.1007/s11629-019-5910-0
    [14] WALI S U, ALIAS N, HARUN S B. Reevaluating the hydrochemistry of groundwater in basement complex aquifers of Kaduna Basin, NW Nigeria using multivariate statistical analysis [J]. Environmental Earth Sciences, 2021, 80(5): 1-25.
    [15] 陈强, 冶富寿, 陈育红, 等. 青藏高原可可西里盐湖水量平衡初步分析 [J]. 人民长江, 2020, 51(5): 94-98. doi: 10.16232/j.cnki.1001-4179.2020.05.016

    CHEN Q, YE F S, CHEN Y H, et al. Preliminary study on water balance for Salt Lake in Hoh Xil, Tibetan Plateau [J]. Yangtze River, 2020, 51(5): 94-98(in Chinese). doi: 10.16232/j.cnki.1001-4179.2020.05.016

    [16] 刘文惠, 谢昌卫, 王武, 等. 青藏高原可可西里盐湖水位上涨趋势及溃决风险分析 [J]. 冰川冻土, 2019, 41(6): 1467-1474. doi: 10.7522/j.issn.1000-0240.2019.0307

    LIU W H, XIE C W, WANG W, et al. Analysis on expansion trend and outburst risk of the Yanhu Lake in Hoh Xil region, Qinghai-Tibet Plateau [J]. Journal of Glaciology and Geocryology, 2019, 41(6): 1467-1474(in Chinese). doi: 10.7522/j.issn.1000-0240.2019.0307

    [17] 刘勇平, 周敬, 韩凤清, 等. 青海可可西里东部盐湖水化学及沉积特征初步研究 [J]. 盐湖研究, 2009, 17(3): 10-16.

    LIU Y P, ZHOU J, HAN F Q, et al. Preliminary study of hydrochemistry and sedimentary characteristics of salt lakes in eastern hoh xil region [J]. Journal of Salt Lake Research, 2009, 17(3): 10-16(in Chinese).

    [18] 高翔, 彭强, 蔡敏, 等. 可可西里盐湖表层沉积物中粘土矿物的环境信息 [J]. 岩石矿物学杂志, 2012, 31(5): 736-744. doi: 10.3969/j.issn.1000-6524.2012.05.011

    GAO X, PENG Q, CAI M, et al. Environmental information of clay minerals in salt lake surface sediments of Hol Xil area [J]. Acta Petrologica et Mineralogica, 2012, 31(5): 736-744(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6524.2012.05.011

    [19] 白宇明, 王训练, 杨立超, 等. 青海可可西里东北部多秀湖和盐湖水化学特征研究 [J]. 盐湖研究, 2018, 26(2): 27-33.

    BAI Y M, WANG X L, YANG L C, et al. Hydrochemical characteristics of Duoxiu Lake and yanhu lake in northeastern hoh xil region, Qinghai [J]. Journal of Salt Lake Research, 2018, 26(2): 27-33(in Chinese).

    [20] 郭彦威, 李颖智, 王秀明, 等. 青藏高原清水河流域水化学特征分析 [J]. 安全与环境工程, 2012, 19(4): 70-73. doi: 10.3969/j.issn.1671-1556.2012.04.017

    GUO Y W, LI Y Z, WANG X M, et al. Hydrochemical characteristics of Qingshui River Basin in the Tibetan Plateau [J]. Safety and Environmental Engineering, 2012, 19(4): 70-73(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1671-1556.2012.04.017

    [21] 张丽, 陈永金, 刘加珍, 等. 东平湖水化学特征及成因分析 [J]. 环境化学, 2021, 40(5): 1490-1502. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019122502

    ZHANG L, CHEN Y J, LIU J Z, et al. Analysis on hydrochemical characteristics and causes of Dongping Lake [J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(5): 1490-1502(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019122502

    [22] 屈伸, 史浙明, 梁向阳, 等. 大海则井田多层含水层系统水化学特征及演化规律 [J]. 环境化学, 2022, 41(8): 2614-2624. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021043003

    QU S, SHI Z M, LIANG X Y, et al. Hydrochemical characteristics and evolution of groundwater in multilayer aquifer system in the Dahaize Coalfield [J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(8): 2614-2624(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021043003

    [23] 林永生, 裴建国, 杜毓超, 等. 基于多元统计方法的岩溶地下水化学特征及影响因素分析 [J]. 环境化学, 2016, 35(11): 2394-2401. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.11.2016032801

    LIN Y S, PEI J G, DU Y C, et al. Hydrochemical characteristics of Karst groundwater and their influencing factors based on multiple statistical analysis [J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(11): 2394-2401(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.11.2016032801

    [24] XIANG J, ZHOU J J, YANG J C, et al. Applying multivariate statistics for identification of groundwater chemistry and qualities in the Sugan Lake Basin, Northern Qinghai-Tibet Plateau, China [J]. Journal of Mountain Science, 2020, 17(2): 448-463. doi: 10.1007/s11629-019-5660-z
    [25] 杜丁丁. 中国西部地区湖泊碳库效应的影响因素及评价[D]. 兰州: 兰州大学, 2018.

    DU D D. The influence factors and evalution of 14C reservoir effects of lakes in the Western China[D]. Lanzhou: Lanzhou University, 2018(in Chinese).

    [26] 郑喜玉. 中国盐湖志[M]. 北京: 科学出版社, 2002.

    ZHENG X Y. China Salt Lake Chronicle [M]. Beijing: Science Press, 2002(in Chinese).

    [27] 李颖智, 郭彦威, 耿昕, 等. 青藏高原不冻泉地区地下水分布特征 [J]. 水资源保护, 2013, 29(3): 10-14. doi: 10.3969/j.issn.1004-6933.2013.03.003

    LI Y Z, GUO Y W, GENG X, et al. Distribution characteristics of groundwater in non-freezing spring area on Tibetan Plateau [J]. Water Resources Protection, 2013, 29(3): 10-14(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1004-6933.2013.03.003

    [28] 汤欢. 聚类分析的新方法研究[D]. 昆明: 云南师范大学, 2020.

    TANG H. Research on new methods of clustering analysis[D]. Kunming: Yunnan Normal University, 2020(in Chinese).

    [29] YADAV A, NANDA A, SAHU B L, et al. Groundwater hydrochemistry of rajnandgaon district, chhattisgarh, central India [J]. Groundwater for Sustainable Development, 2020, 11: 100352. doi: 10.1016/j.gsd.2020.100352
    [30] GAO Z Y, NIU F J, LIN Z J. Effects of permafrost degradation on thermokarst lake hydrochemistry in the Qinghai-Tibet Plateau, China [J]. Hydrological Processes, 2020, 34(26): 5659-5673. doi: 10.1002/hyp.13987
    [31] ZHAO G, LI W, LI F, et al. Hydrochemistry of waters in snowpacks, lakes and streams of Mt. Dagu, eastern of Tibet Plateau [J]. The Science of the Total Environment, 2018, 610/611: 641-650. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.08.088
    [32] CEJUDO E, ACOSTA-GONZÁLEZ G, ORTEGA-CAMACHO D, et al. Changes in the hydrochemistry of a karstic lake in yucatan, Mexico [J]. Environmental Earth Sciences, 2020, 79(5): 1-13.

  • 期刊类型引用(1)

    1. 高燕. 胶黏剂产品中VOCs含量与类别的检测方法. 塑料助剂. 2024(03): 38-42 . 百度学术

    其他类型引用(0)

  • 加载中
    Created with Highcharts 5.0.7访问量Chart context menu近一年内文章摘要浏览量、全文浏览量、PDF下载量统计信息摘要浏览量全文浏览量PDF下载量2024-052024-062024-072024-082024-092024-102024-112024-122025-012025-022025-032025-0402.557.51012.5Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问类别分布DOWNLOAD: 6.3 %DOWNLOAD: 6.3 %HTML全文: 92.3 %HTML全文: 92.3 %摘要: 1.4 %摘要: 1.4 %DOWNLOADHTML全文摘要Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问地区分布其他: 99.3 %其他: 99.3 %天津: 0.2 %天津: 0.2 %太原: 0.2 %太原: 0.2 %牡丹江: 0.2 %牡丹江: 0.2 %其他天津太原牡丹江Highcharts.com
WeChat 点击查看大图
图( 8) 表( 2)
计量
  • 文章访问数:  5261
  • HTML全文浏览数:  5261
  • PDF下载数:  214
  • 施引文献:  1
出版历程
  • 收稿日期:  2022-09-05
  • 录用日期:  2022-12-03
  • 刊出日期:  2023-01-27
石万鹏, 刘景涛, 李备, 陈玺. 青藏高原盐湖地区水化学特征及成因分析[J]. 环境化学, 2023, 42(1): 101-112. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090508
引用本文: 石万鹏, 刘景涛, 李备, 陈玺. 青藏高原盐湖地区水化学特征及成因分析[J]. 环境化学, 2023, 42(1): 101-112. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090508
shu
SHI Wanpeng, LIU Jingtao, LI Bei, CHEN Xi. Hydrochemical characteristics and solute sources of the Yanhu Areas on the Qinghai-Tibet Plateau[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(1): 101-112. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090508
Citation: SHI Wanpeng, LIU Jingtao, LI Bei, CHEN Xi. Hydrochemical characteristics and solute sources of the Yanhu Areas on the Qinghai-Tibet Plateau[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(1): 101-112. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022090508
shu

青藏高原盐湖地区水化学特征及成因分析

    通讯作者: Tel：0311-67598559，E-mail：liujingtao@mail.cgs.gov.cn; 
  • 1. 中国地质科学院水文地质环境地质研究所，石家庄，050061
  • 2. 中国地质大学（北京），北京，100083
  • 3. 福建省水循环与生态地质过程重点实验室，厦门，361021
  • 收稿日期:  2022-09-05
  • 录用日期:  2022-12-03
  • 网络出版日期:  2023-01-13
基金项目:
中国地质调查局地质调查项目（DD20190331）和中国地质科学院水文地质环境地质研究所基本科研费（SK202116）

摘要: 青藏高原盐湖地区水体在盐湖泄流后，其水文情况发生较大改变，研究盐湖地区的水化学特征及成因分析对高寒区水资源保护和水质演化具有重要意义. 本文运用Piper图解法、矿物饱和指数法以及多元统计等方法，探究了泄流后盐湖及其下游清水河等水体的水质特征及离子成因. 结果表明，在泄流后，盐湖离子浓度变化较小，而清水河离子浓度扩大至泄流前的2倍. 基于盐湖、清水河多年离子浓度对比发现，盐湖受青藏高原气候暖湿化影响而逐渐淡化，清水河主要因盐湖泄流影响由微咸水变为盐水；盐湖、清水河等常年性地表水及其浅层地下水水化学类型均为Cl·SO4-Na型，以蒸发结晶为主导作用，而北一河水化学类型则为HCO3-Mg·Ca，其浅层地下水与清水河深层地下水离子组成相似，阳离子以Ca2+、Mg2+为主，阴离子则以Cl−、SO42−为主，水化学成分主要受岩石风化溶解影响. 主成分及相关分析表明盐湖地区内Na+、K+、Cl−、Mg2+和SO42−主要来源于岩盐、镁硫酸盐等蒸发盐岩，Ca2+、HCO3−主要来源于白云石以及钙长石等硅酸盐岩，此外Ca2+还受石膏、萤石等矿物溶解影响，NO3−存在明显的区域差异，地区人类活动极少，可能主要来源于冰川融水.

English Abstract

    全文HTML

  • 受气候暖化影响，青藏高原冻土层不断退化[1–3]，冰川面积也在持续减少[4]，其水文条件和生态过程因此受到了极大的影响[5-6]. 研究表明，近几十年来青藏高原湖泊面积呈逐渐增加趋势[7]，部分湖泊因水量激增而出现湖堤溃决现象，严重影响了湖泊流域内的生态环境. 其中位于青藏高原腹地的卓乃湖在2011年发生溃决[8]，大量湖水随地势下泄，经库赛湖、海丁诺尔湖，最终汇入盐湖[9]，而盐湖作为尾闾湖，其水域面积不断扩张. 为避免盐湖溃决对其周围的青藏公路、铁路[8]等重要设施造成破坏，现已将盐湖通过泄水通道引入清水河[9]，盐湖从此转变为外流湖. 水化学成分及其成因分析是研究水质演化、水环境变化及水文循环的关键信息因子[5,10–14]，面对盐湖水文情况的改变，有必要研究泄流后盐湖地区水体的水化学成分变化，以揭示气候暖化对盐湖流域水文以及水质演变的影响，而且其对于青藏高原的暖湿化研究以及水资源保护等内容具有重要的指示意义.

    近年来，人们对于盐湖地区的研究主要集中在盐湖水量平衡[15-16]、表层沉积物类型[17-18]、泄流前水化学特征[19-20]等内容，但对其组分成因、水化学演化以及地下水水化学方面却鲜有报道. 盐湖、清水河等水体水化学成分受盐湖泄流影响而有不同程度的变化，众多研究表明水化学图解法、离子比值法、地球化学模拟以及多元统计分析等方法[21–24]可以较好地分析水体的水化学类型及水化学过程，其中多元统计分析能够揭示水化学成分以及不同水体之间的关系，而且有助于进一步分析水岩相互作用，确定水化学成分的来源，是研究水化学和水质时空变化的有效工具[14,21-22]，而被广泛应用于水化学研究中.

    本文选取青藏高原腹地的盐湖地区为研究区，通过Piper图、Gibbs图、矿物饱和指数法、相关分析以及主成分分析等方法分析了盐湖地区泄流后的地表水及地下水化学特征及其成因，并基于多年水化学数据，探讨了盐湖和清水河水化学演化趋势，为青藏高原湖泊等水体水化学演变以及生态环境保护提供科学依据.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   研究区概况

    • 盐湖地区位于青藏高原腹地可可西里的东北部[15]，与玉树市和格尔木市的距离分别为430 km和170 km（图1a），平均海拔在4600 m左右.2010年—2021年平均气温为-3.64 ℃，年均降雨量为297.46 mm，而多年平均蒸发量可达795.73 mm[15]，属于高寒干旱气候[25]. 盐湖南、北部山脉分别系属唐古拉山脉和昆仑山脉，受冰川融雪影响，山前季节性河流发育，其中北一河为汇入盐湖最主要的支流；西部的海丁诺尔湖是盐湖的上游补给；东部则通过泄水通道与清水河相连，而清水河则向南穿过青藏公路、铁路线，进入清水湖（图1b），最终汇入长江北源楚玛尔河[15-16,24]. 研究区地处新生代山间构造断陷盆地中的次一级封闭洼地，比较平缓，整体上呈北西-南东向分布[15,26]，周边发育热融湖塘和冻土草沼[26]，地层主要为古近系和第四系（图1c），表层为冲洪积含砾砂土[9]，厚度约为2 m；而沉积物中黏土矿物以硅酸盐矿物为主，如伊利石和绿泥石[25]；下部为下更新统泥灰岩，岩性主要为盐岩和石膏，厚度较大[9]，地下水主要发育松散岩类冻结层下水[20,27].

      • 1.2.   样品采集与分析

    • 由于盐湖地区地处可可西里自然保护区，海拔较高，环境恶劣，故本次采样区域主要包括海丁诺尔湖，北一河，盐湖、清水河及清水湖，其中盐湖和清水河区域作为重点调查对象. 在2019年8月、9月进行地表水样采集：盐湖（YL00、YL01）、清水河（QR00、QR01、QR02）和清水湖（QL00、QL01、QL02），其中8月为盐湖泄流前采集（YH00，QR00，QL00）；2020年7月、11月对全部采样调查点进行水样采集，地表水样包括盐湖（YL02、YL03、YL04）、清水河（QR03）、清水湖（QL03）、海丁诺尔湖（HR01、HR02）和北一河（BR01、BR02、BR03），其中11月对地下水进行样品采集，包括有：海丁诺尔湖浅层地下水（HS01）和北一河浅层地下水（BS01）以及清水河浅层（QS01、QS02）、深层地下水（QD01）；2021年8月同样采集地表水以及地下水样品，其中地表水包括盐湖（YL05）、清水河（QR04）、清水湖（QL04），地下水则为清水河浅层（QS03、QS04）、深层地下水（QD02）（图1b）；共取得地表水水样20组，地下水水样9组，此外浅层、深层地下水水样分别采集于深度为5 m、75 m的地下水监测井. 在采集水样的同时，利用便携式多参数设备现场测量pH、TDS等参数.

      所有水样检测分析均在国土资源部地下水矿泉水及环境监测中心完成，无机阴阳离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、HCO−3、NO−3、SO2−4、Cl−）使用等离子体发射光谱仪（iCAP6300）测定，检测依据《生活饮用水标准检验方法》（GB/T5750-2006）、《地下水质检验方法》（DZ/T0064-2021），为确保检测结果，对检测离子进行电荷平衡误差检验（低于5%）.

      • 1.3.   数据分析

    • 通过多元统计方法可以清晰反映大量水化学数据之间的关系，本研究中利用层次聚类分析对采样点水体进行了分类，通过主成分分析、相关分析等方法揭示了盐湖等水体中离子来源.

      聚类分析（hierarchical cluster analysis, HCA）可根据变量或样品之间的距离远近，将多个变量或样品划分成若干个子集，相似子集之间距离较近，从而构建彼此的关联性[23,28]. 研究区内水化学类型丰富，湖泊、河流、地下水中离子浓度差异较大，为更加清晰客观地反映研究区水体水化学成分的来源[10]，通过聚类分析消除采样点位置和水化学数据各种单位及数量维度的影响，总结水化学成分相似的样点[14].

      主成分分析（principal component analysis, PCA）通过计算所有因素变量的载荷值大小来识别关键变量，即载荷的绝对值越大，变量对特定组分的重要性就越大[12]. 通常水体中的水化学成分受多种因素的影响，应用PCA可以对多个水化学成分进行简化，解释说明水化学成分主要的影响因素及成分来源[27-28]. 另外PCA可通过Kaiser-Meyer-Olkin （KMO）检验和Bartlett球度检验分析数据的合理性和抽样充分性[29]. 相关分析用于确认离子之间以及离子与环境的潜在关系，可以有效地推断离子间是否具有相同的来源,在水化学研究中得到广泛应用，配合特定离子比关系有助于确定控制水化学成分的重要因素[10,12,14].

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   水化学总体特征

    • 根据表1可知，地表水pH值范围为8.21—9.47，均呈碱性. 泄流前的清水河和清水湖属于微咸水（1000 mg·L−1<TDS<3000 mg·L−1），泄流后清水河、清水湖则与盐湖、海丁诺尔湖一致，均属于盐水（10000 mg·L−1<TDS<50000 mg·L−1），阴阳离子浓度排序均为：Cl−>SO2−4>HCO−3>CO2−3，Na+>Mg2+>K+>Ca2+，其中盐湖TDS值最大；而北一河阴阳离子浓度排序为HCO−3>Cl->SO2−4>CO2−3，Ca2+>Na+>Mg2+>K+，属于淡水（TDS<1000 mg·L−1）. 地下水pH值范围为7.95—8.60，除海丁诺尔湖浅层地下水外，其他地下水pH值均小于8.34. 清水河浅层地下水和海丁诺尔湖浅层地下水阴阳离子浓度排序均为：Cl−>SO2−4>HCO−3>CO2−3，Na+>Mg2+>Ca2+>K+；清水河深层地下水和北一河浅层地下水阴阳离子浓度排序均为：HCO−3>SO2−4>Cl−，Na+>Ca2+>Mg2+>K+；地下水中TDS值差异较大，北一河浅层地下水、清水河深层地下水、清水河浅层地下水以及海丁诺尔湖浅层地下水分别属于淡水、微咸水、咸水（3000 mg·L−1<TDS<10000 mg·L−1）和盐水.

      盐湖在泄流后，除Ca2+平均浓度增长至泄流前的1.6倍外，其余离子平均浓度则变化幅度不大；清水河和清水湖在泄流前后，除Ca2+、F-、H2SiO3浓度明显减小外，其余离子平均浓度均增长为泄流前的2倍以上.

      在整体上可以看出，泄流后的清水河、清水湖中水化学成分都在向盐湖中离子浓度靠近. Piper图可以很好地反映不同离子组成和不同水体水化学类型[24]. 从图2中可以看出，盐湖、清水河、清水湖、海丁诺尔湖水化学类型均为Cl·SO4-Na型；北一河主要由冰川融水形成，TDS值较低，水化学类型为HCO3-Mg·Ca型. 北一河浅层地下水、清水河深层地下水同属于地下水，可能是由于地下水径流补给较差，溶解围岩中石膏、岩盐等矿物较多，导致Cl-和SO2−4离子增加，均属于Cl·SO4-Mg·Ca型水，无主导性阴阳离子；另外海丁诺尔湖浅层地下水和清水河浅层地下水均属于Cl·SO4-Na型水，可能是受其高浓度Na+、Cl−地表水补给影响. 清水河、清水湖和清水河浅层地下水水样中Ca2+和（Na++K+）离子比例波动较大，其主要是由于盐湖泄流影响，导致（Na++K+）浓度急剧增加（表1），而Ca2+可能被稀释或发生沉淀导致浓度下降.

      • 2.2.   盐湖及清水河水化学成分多年变化

    • 从图3可以看出，从1989—2021年，整体上除（HCO−3+CO2−3）离子浓度外，盐湖其余离子浓度逐渐下降（图3a），而近5年盐湖离子浓度相对稳定，且TDS值大于10000 mg·L−1. 对于清水河水化学成分变化则与盐湖情况有很大不同（图3b），近9年来，整体上表现为逐渐增长的趋势，近3年则较为稳定，其中在盐湖泄流前，清水河离子浓度已经开始增加，当盐湖泄流到清水河后，其离子浓度进一步上升，但整体平均离子浓度要低于盐湖（表1）.

      • 2.3.   水化学成分来源分析

    • 大气降水、岩石风化和蒸发结晶是3种主要影响水体水化学成分的因素，通过其在Gibbs图中不同的位置可以判定水体演化过程[14]. 从图4可以看出，水样点大部分位于Gibbs图的中上部，其中清水河、清水湖因盐湖泄流影响，导致水样点在图中分布差异较大，而泄流对盐湖影响较小，样点位置比较集中. 盐湖（YL）、海丁诺尔湖（HR）和泄流后的清水河（QR）、清水湖（QL）的地表水以及海丁诺尔湖浅层地下水（HS）均位于蒸发结晶作用控制区域部分；清水河浅层（QS）、深层地下水（QD）位于岩石风化溶解作用和蒸发结晶作用之间，表明这些水体受到两者共同影响；而北一河地表水（BR）和北一河浅层地下水（BS）位于Gibbs图中部，表明受岩石风化控制；整体可以看出盐湖地区大部分水体受蒸发结晶作用影响.

      • 2.3.1.   聚类分析

    • 聚类分析将调查水样共分为2组（图5），第1组基本为常年地表水，TDS值较高（简称C1组），第2组大多数为地下水，TDS值较低（简称为C2组），其中C1组中水样点分布较广，包括有：海丁诺尔湖地表水及其浅层地下水、泄流前后的盐湖以及泄流后清水河、清水湖的地表水，所有水体中富集Na+、Cl−，属于盐水（表1）；C2组包括清水河浅层地下水、清水河深层地下水、北一河地表水和北一河浅层地下水以及泄流前清水河、清水湖的地表水，TDS<1000 mg·L−1（表1）. C2组内差异与C1组相比明显较大，可能是C2组中大部分水体为地下水，水化学成分受控因素较多，如径流距离、水岩相互作用、地表水补给以及蒸发等因素影响. 其中清水河和清水湖泄流前地表水与其地下水化学成分相近，而泄流后清水河和清水湖地表水则属于高TDS值组，表明地表水深受泄流影响，而地下水补给性较差，受影响较小，同时深层地下水与浅层地下水存在一定距离，表明其来源可能具有差异；而盐湖则在泄流前后差异性较小，均为C1组. 另外采样地点相同的水样之间聚类距离较小，说明分析结果可靠.

      • 2.3.2.   主成分分析

    • 分析结果显示KMO检验值为0.56，介于0.5—0.7之间，Bartlett检验显著性小于0.001，表明数据合理且抽样充分[29]. 通过PCA共提取有2个主成分，解释了总方差的80.47%，其中第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）分别占总方差的60.89%和19.58%.PC1与TDS、pH、Na+、K+、Mg2+、Cl−和SO2−4具有较强的正相关（因子载荷均大于0.72），而与Ca2+、H2SiO3为负相关（表2），说明PC1中离子与岩盐、硫酸盐等蒸发盐岩风化溶解有关，pH值影响这些矿物溶解过程；另外也表明了盐湖地区各水体中，蒸发结晶以及蒸发盐岩溶解是影响水化学成分的最重要因素之一.

      PC2与Ca2+、F-和H2SiO3呈正相关，而与NO−3呈中等负相关，本地区属于自然保护区，基本没有人类活动，表明PC2组分与硅酸盐矿物风化溶解以及微生物活动联系密切，而且也说明硅酸盐岩是盐湖地区中水化学成分的重要来源，但在水体中溶解比例较小. 从表2还可以看出，HCO−3在PC1和PC2中因子载荷相似，但PC2中负荷大于PC1，表明HCO−3来源较多，如碳酸盐和硅酸盐矿物的溶解.

      • 2.3.3.   相关分析

    • 为进一步说明水体中离子来源、组分之间依存关系以及存在的化学反应过程[30-31]，对C1和C2组进行了Pearson相关分析（图6）. 在C1组中，pH、TDS、K+、Na+、Mg2+、Cl−、SO2−4相互之间存在显著正相关关系（r≥0.51），表明这些离子在水体中具有共同来源，可能是由岩盐、芒硝和泻利盐等蒸发岩矿物溶解形成，且与水体碱性程度有关；HCO−3除与pH、K+、Ca2+和CO2−3之间无显著性相关关系外，而与其他主要离子均呈显著正相关（r≥0.50）；CO2−3与K+、Na+、TDS呈显著正相关（r≥0.51），表明水体中可能存在部分天然碱、苏打或钠长石溶解；微量组分NO3-与HCO−3、H2SiO3呈显著正相关（r≥0.51），但与其他组成无显著相关关系；Ca2+、F−与其他组分之间均无显著相关关系，表明Ca2+不同地区可能来源不同，如阳离子交替反应、饱和沉淀等因素导致Ca2+与Mg2+、HCO−3、CO2−3等碳酸盐的主要成分之间相关性较差（图6a）.

      在C2组中，TDS、K+、Na+、Mg2+、Cl−、SO2−4相互之间呈显著正相关，具有较高的共线性，与C1组情况相似，表明蒸发岩是盐湖地区重要的组成成分；Ca2+与TDS、Na+、Mg2+、Cl−、SO2−4、HCO−3呈显著性正相关（r≥0.62），而与F-呈弱相关，主要离子之间相关性较强，表明C2组中水岩相互作用明显，存在白云石、石膏、萤石以及钙长石等硅酸盐矿物风化溶解；由于C2组水体中pH大多低于8.34，CO2−3难以用常规手段检测，故与其他组分均无显著相关关系，但与pH呈显著正相关，符合碳酸溶解平衡；NO−3与其他成分表现为弱的负向关，仅北一河NO−3较高（表1）；而H2SiO3仅与HCO−3表现为显著正相关（图6b）.

      • 2.3.4.   矿物溶解沉淀过程

    • 相关分析结果中表现出该地区可能存在成分沉淀溶解过程，为探究盐湖地区水文地球化学关系，确定水岩相互作用过程，由于考虑到阴阳离子间络合作用，本研究通过计算矿物的饱和指数（式1），确定水体中成分平衡过程[32].

      式中，IAP表示矿物溶解反应中相关离子的活度积，其中活度系数依据Debye-Hükel公式计算；Km为反应的平衡常数；SI>0，表示矿物相对水溶液处于过饱和状态；SI<0，表示该矿物相对水溶液未达到饱和状态；SI=0，表示水溶液与矿物正好处于平衡状态.

      从饱和指数计算结果（图7）可以看出，盐湖地区大部分水样点的方解石、白云石SI值大于0，只有极少数小于0，大部分接近于饱和状态，其中方解石、白云石的SI值范围分别为−0.41—1.53，−0.55—4.00之间，大部分水样点达到过饱和的状态；而萤石、石膏等矿物SI值低于0，呈溶解状态.C2组中TDS均小于9000 mg·L−1，C1组则恰恰相反，在图7中可以看出C1组位于图中右侧，其中萤石SI值基本低于C2组，表明地下水中发生的萤石风化溶蚀作用比地表水更强.

      本次研究中涉及到的水体类型较为丰富，TDS分布在182.49—155536.65 mg·L−1范围之间，其中在TDS为0—6000 mg·L−1时，方解石、白云石、萤石和石膏等矿物SI值随TDS值的增大而增大；在8000—16000 mg·L−1时，方解石、白云石矿物SI值变化幅度较小，趋于稳定值，而萤石、石膏矿物SI值相较低TDS的水样点饱和指数下降，可能是由于高TDS值水体大多为地表水体（C1组），受蒸发结晶影响作用为主，萤石、石膏等矿物风化溶解不如地下水强烈.

      综上所述，盐湖地区水体中K+、Na+、Mg2+、Cl−、SO2−4之间具有高度显著正相关关系，水样点中Cl−/（Na++K+）和（Cl-+SO2−4）/（Na++K++Mg2+）值均接近1:1（图8a、b），表明岩盐、泻利盐（镁硫酸盐）等蒸发盐岩矿物风化溶解在该地区具有重要作用，符合盐湖地区地层钻探结果[9]. 主成分分析及相关分析表明，Ca2+、HCO−3可能具有多种成分来源，如白云石、石膏、钙长石和绿泥石等，（Ca2++Mg2+）/HCO−3和（Ca2++Mg2+）/（HCO−3+SO2−4）比值基本大于1:1（图8c、d），表明其存在白云石和石膏以外的矿物溶解，可能受盐湖表层沉积物中硅酸盐矿物风化溶解影响；相关分析中C1组中NO−3与HCO−3、H2SiO3呈显著正相关，C2组中NO3-与HCO−3呈弱负相关关系，整体表现出具有地区差异，在地势较高的水体中NO−3浓度较高，盐湖和北一河靠近昆仑山脉，NO−3可能来源于冰川融雪[31]；微量成分H2SiO3在北一河地表水、地下水以及清水河地下水中具有较高的浓度，尤其以清水河深层地下水浓度最高，表明其可能来源于硅酸盐矿物的风化溶解.

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）盐湖地区水体均呈碱性. 盐湖、海丁诺尔湖及其浅层地下水、泄流后的清水河及其浅层地下水、泄流后的清水湖主要受蒸发结晶作用影响，水化学类型为Cl·SO4-Na型，TDS值较高；北一河水化学成分以岩石风化溶解为主导控制作用，水化学类型为HCO3-Mg·Ca型，而其浅层地下水与清水河深层地下水组分相似，受岩石风化以及蒸发结晶共同影响，水化学类型均为Cl·SO4-Mg·Ca-型，TDS值较低.

      （2）泄流后盐湖离子浓度变化不大，清水河、清水湖中离子基本增加到泄流前的2倍以上，由微咸水转变为盐水. 基于盐湖、清水河多年主要离子浓度对比发现，受气候暖化影响，盐湖中低TDS值补给水量增多，导致近32年主要离子浓度呈逐渐下降趋势，而清水河主要离子浓度在近9年逐渐上升趋势，其主要是受盐湖泄流影响.

      （3）K+、Na+、Mg2+、Cl−和SO2−4呈高度正相关，其主要来源于岩盐、镁硫酸盐等蒸发盐岩风化溶解，主成分分析、相关分析中表明Ca2+、HCO−3受多种不同矿物溶解形成，其中在高TDS值地表水中其主要是受石膏等蒸发盐岩和钙长石溶解影响，而在地下水中则主要为白云石及钙长石等硅酸盐矿物风化溶解，另外饱和指数表明水体中白云岩等碳酸盐岩呈过饱和状态.NO−3和H2SiO3存在区域差异，主要来源分别为冰川融水和硅酸盐岩风化溶解.

    参考文献 (32)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回

Copyright © 2019 中国科学院生态环境研究中心