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重庆市万州区浅层地下水化学特征及控制因素

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范祖金, 魏兴, 李佳文, 周育琳, 陈鹏. 重庆市万州区浅层地下水化学特征及控制因素[J]. 环境化学, 2023, 42(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022042303
引用本文: 范祖金, 魏兴, 李佳文, 周育琳, 陈鹏. 重庆市万州区浅层地下水化学特征及控制因素[J]. 环境化学, 2023, 42(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022042303
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FAN Zujin, WEI Xing, LI Jiawen, ZHOU Yulin, CHEN Peng. Hydrochemical characteristics and possible controls of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022042303
Citation: FAN Zujin, WEI Xing, LI Jiawen, ZHOU Yulin, CHEN Peng. Hydrochemical characteristics and possible controls of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022042303
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重庆市万州区浅层地下水化学特征及控制因素

  • 重庆三峡学院土木工程学院，重庆，404100

    • 通讯作者: Tel：19115595933，E-mail: weixing@sanxiau.edu.cn; 
  • 基金项目:
    重庆市教委科学技术研究项目（KJQN202101235, KJQN202201224）和重庆市万州区科技创新项目（20200307）资助.

Hydrochemical characteristics and possible controls of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing

  • College of Civil Engineering, Chongqing Three Gorges University, Chongqing, 404100, China

    • Corresponding author: WEI Xing, weixing@sanxiau.edu.cn ; 
  • Fund Project: the Science and Technology Research Program of Chongqing Municipal Education Commission (KJQN202101235, KJQN202201224) and the Science and Technology Planning Project of Wanzhou District, Chongqing (20200307).

摘要

  • 摘要: 浅层地下水作为重庆市万州区居民生活用水和工农业生产用水的主要来源，是推动该区社会经济可持续发展和维持区域生态环境稳定的重要保障. 为研究重庆市万州区浅层地下水化学特征及控制因素，于2021年10月采集浅层地下水样品56组. 综合运用数理统计、Piper三线图、Gibbs图、离子比例关系、Pearson相关性分析、因子分析和水文地球化学模拟等方法，对万州区浅层地下水化学特征、离子来源和控制因素进行分析. 结果表明，研究区浅层地下水以淡软水为主，且呈弱碱性，阴阳离子以HCO−3、Ca2+为主，浅层地下水类型以HCO3-Ca为主；由研究区中部至边缘地区，阴离子类型由HCO3型向HCO3·SO4、HCO3·Cl·SO4和Cl·SO4型演变，阳离子类型由Ca型向Ca·Mg、Na·Ca和Na·Ca·Mg型演变；浅层地下水离子主要来源于碳酸盐岩、硅酸盐岩和岩盐溶滤；浅层地下水化学组分受岩石溶滤作用、正向阳离子交换作用和人类活动作用控制；水文地球化学模拟结果表明，沿浅层地下水流向，浅层地下水离子浓度呈递增趋势，岩盐、方解石和白云石均发生溶解，西部浅层地下水的阳离子交换作用强于东部. 研究结果可为重庆市万州区浅层地下水资源的合理开发利用、生态环境保护和经济圈的建设提供科学依据.
    Abstract: Shallow groundwater, as the main source of domestic water and industrial and agricultural production water for residents in Wanzhou District, Chongqing, is an important guarantee for promoting the sustainable socio-economic development of the area and maintaining the stability of the regional eco-environment. In order to study the hydrochemical characteristics and control factors of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing, 56 sets of shallow groundwater samples were collected in October 2021. Comprehensive use of mathematical statistics, Ternry diagram, Gibbs diagram, ion proportional relationship, Pearson correlation analysis, factor analysis methods and hydrogeochemical simulation are used to analyze the hydrochemical characteristics, ion sources and control factors of shallow groundwater in Wanzhou. The results showed that: The shallow groundwater in the study area are dominated by fresh and soft water, and it was weakly alkaline, the anions and anions are dominated by HCO−3 and Ca2+, and the type of shallow groundwater is dominated by HCO3-Ca; From the middle to the edge of the study area, the types of anions evolve from HCO3 to HCO3·SO4, HCO3·Cl·SO4 and Cl·SO4, and the types of cations evolve from Ca to Ca·Mg, Na·Ca and Na·Ca·Mg; The ions of shallow groundwater are mainly originated from filtration of carbonate rocks, silicate rocks and halite; The chemical components of shallow groundwater are controlled by rock dissolution, positive cation exchange and human activities; The results of hydrogeochemical simulation showed that along the flow direction of shallow groundwater, the ion concentration in shallow groundwater was increasing, halite, calcite and dolomite were dissolved, the cation exchange effect of shallow groundwater in the west was stronger than in the east. The research results can provide a scientific basis for the rational development and utilization of shallow groundwater resources, eco-environmental protection and the construction of economic circles in Wanzhou District, Chongqing.

  • 塑料的商业生产始于20世纪50年代[1]，现广泛应用于包装、医疗、农业等行业，仅2019年全球塑料产量就高达3.68亿吨[2]。塑料在光照辐射、机械磨损、风化侵蚀、动物和微生物的作用下，可逐渐分解成粒径更小的塑料颗粒[3]。微塑料(microplastics, MPs)的概念最早出现在2004年Science发表的一篇文章[4]，定义为粒径小于5 mm的塑料颗粒[5]，粒径小于100 nm的被称为“纳米塑料”(nanoplastics, NPs)[6]。MPs通过大气、洋流等作用在全球范围内长距离运输[7]，并在环境中持续存在和积累。水体[8]、沉积物[9]、土壤[10]、大气[11]甚至深海和极地都能检测到MPs[7]。尽管多项研究回顾了MPs在水环境中的发生、分布、生态风险及水体MPs与其他污染物的环境地球化学行为[8, 12-13]，但关于陆地MPs的综述论文却很少[14-15]。陆地MPs是海洋MPs的主要来源，其MPs污染程度可能是海洋的4—23倍[16]。土壤作为陆地系统中MPs的汇[17]，对MPs的储存和转移起着至关重要的作用[18]。因此，充分认识MPs在土壤环境中的丰度、来源、迁移和生态毒性对于科学评估和源头控制土壤MPs污染十分关键。

    在Web of Science核心数据库中以“microplastics”和“soil”为关键词进行了搜索(截至2021年8月21日)，产生了608篇文献。通过共现网络分析(图1)，发现土壤环境MPs的研究始于2016年，相关研究主要包括：1)土壤类型，全球学者普遍注重农田土壤MPs的研究；2)MPs的来源，包括未合理处置的塑料垃圾、污泥堆肥、有机肥料的施用、污水灌溉和地膜覆盖等；3)MPs的分析方法，包括采样、分离(筛分、密度分离、消解等)、鉴定(目检法、光谱法、热解质谱分析法等)；4)土壤MPs的丰度、类型(如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS))、形状(如纤维、薄膜、碎片、颗粒等)；5)MPs的生物效应，包括对植物、动物和微生物的影响。由此可见，MPs的来源、种类、分布、检测方法及生态健康风险是当前土壤MPs污染研究的热点方向。已发表的文献中，Praveena等[19]、陈雅兰等[20]较为全面的综述了土壤中MPs的提取与鉴定方法，郝爱红等[14]、Zhao等[15]从土壤中MPs的来源、迁移、分析方法、污染特征和生态风险等方面入手，揭示了土壤MPs的归宿和生态风险，但有关土壤MPs与多种有害污染物共同暴露的生物毒性、土壤中老化或降解MPs的生态风险鲜有报道。有学者对全球土壤MPs污染做了简单的总结[17, 21]，但所收集的数据不够全面。因此，本文在总结最新国内外研究进展的基础上，从土壤环境中MPs的来源、丰度、迁移及其生态健康风险方面进行了综述，并提出了相关领域未来的研究重点。相比先前的研究，本文更加全面的总结了土壤中MPs的丰度，通过绘制分布图以更加直观的形式展现了全球土壤MPs污染，并将土壤老化/降解MPs的生态风险以及MPs的复合污染毒性和潜在生态风险展开了系统地回顾和展望，填补该领域综述论文的空白。本文将为评估土壤MPs潜在的生态健康风险提供有价值的参考。

    图 1  已发表论文中以“微塑料”、“土壤”为关键词的共现网络分析图[22]。
    Figure 1.  Co-occurrence network analysis of published research papers with “microplastics” and “soil” as keywords
    每个节点(关键词)大小与其出现频次成正比，连线颜色表示论文发表年份，数据截至2021年8月21日
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    1.   土壤MPs的来源、丰度和迁移 (Source, abundance and migration of soil MPs)

    1.1   土壤MPs的来源

    土壤中MPs的来源十分广泛(图2)，人们日常生活(如未合理处置的塑料垃圾)和农业活动(如污泥堆肥、有机肥施用、地膜覆盖及农田灌溉等)产生的MPs会直接进入土壤[23-26]，或通过地表径流[27]和大气沉降[28]间接输送到土壤环境。

    图 2  土壤中MPs的来源与迁移
    Figure 2.  Origin and migration of MPs in soil
    (红色和黑色箭头/文字分别表示MPs的来源和迁移路径)
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    1.1.1   未合理处置的塑料垃圾

    土壤中存在着与水环境类似、种类繁多的MPs碎片[29]，它们与塑料污染密不可分。根据目前的塑料废弃物管理趋势预测，2050年全球产生的塑料垃圾中将有120万吨进入垃圾填埋场或自然环境[30]，必然会对生态环境造成影响。日常生活使用的一次性塑料袋/瓶、口罩/手套、衣服等均含有塑料，如使用后被随意丢弃在路边或非法倾倒地点[31]，会造成附近土壤塑料污染。作为塑料垃圾的重要组成部分，塑料袋全球每年的消费量约为5000—10000亿个，其中900多亿个塑料袋不可回收[32]，可在环境中老化降解生成MPs。自2020年新冠疫情爆发以来，大量一次性口罩排放到环境中。据估计，2020年全球生产的一次性口罩约520亿个[33]。每片新口罩中可释放（183.0±78.4）个MPs，而使用过的口罩因附着了空气中的MPs会释放更多的MPs(每片（1246.6±403.5) 个) [34]。由此，未合理处置的一次性口罩引起的土壤塑料和MPs污染不容忽视。

    1.1.2   污泥堆肥的长期积累

    污泥堆肥可能导致土壤MPs的增加[24]。生活废水经污水处理厂，可大大减少MPs(去除率约99%)向水环境直接排放[24]，但未被处理的MPs通常积聚在污泥中[35]，由于污泥含有丰富的N、P、K等营养元素[36]，许多地区将污泥用作农田肥料[24]，MPs便由此进入土壤。不同国家污泥中MPs的含量与经济发展水平、人口密度和废物处置等因素有关[37]。对于经济发达、人口密度高的国家，因使用药品、个人护理品(PPCPs)及洗衣产生的污水量大[38]，污泥中MPs的含量相应较高。在欧洲和北美地区，每年通过污泥堆肥进入农田的MPs分别有约6.3×104—4.3×105和4.4×104—3.0×105吨[39]。土壤MPs的丰度随污泥施用量的增加而增加[24]。研究发现，在农田中仅施用一次污泥，15年后该区域土壤中仍可检测出塑料纤维[40]，表明MPs在土壤中难以降解，会产生持久性污染。

    1.1.3   有机肥料的施用

    有机肥料的重复施用除了会引起重金属和抗生素等污染残留[41]，还会导致土壤MPs污染，而后者常常被人们忽视[42]。研究发现，有机肥中普遍含有的MPs可能来自运输饲料的塑料管道、储存消毒剂或抗生素的塑料瓶[43]。江西鹰潭，猪粪中MPs的平均年丰度约为（1250±640）个·kg−1(干重)，施用了猪粪的农田中MPs的年均累积量约为（1.25±0.61）个·kg−1[42]；施用猪粪22年后的农田中MPs丰度（(43.8±16.2)个·kg−1)明显高于未施用猪粪的农田（(16.4±2.7)个·kg−1)[42]。德国是全球对肥料质量要求最严格的国家之一，但每年通过施用有机肥进入农田的MPs高达3.5×1010—2.2×1012个[26]。我国作为有机肥生产和使用大国，据估计，我国每年通过有机肥进入农田土壤中的MPs可达52.4—26400吨[3]。但该数据仅仅基于德国波恩、斯洛文尼亚等地区关于有机肥中塑料污染的报道[23, 26, 44]，并结合我国有机肥每年实际施用量(2200万吨左右)来进行估算的，该估算忽略了粒径小于0.5 mm的MPs，且缺乏我国有机肥中关于MPs丰度的报道，因此，未来的研究中还应多关注我国有机肥中MPs的污染情况，以便全面评估我国通过有机肥进入土壤的MPs量。

    1.1.4   农业灌溉和地表径流

    农业灌溉是MPs进入土壤的又一重要途径。据统计，全球每年生活污水产生量超过356 km3，处理后的出水中有23.8 km3主要用于农业灌溉[45]。生活污水中含有大量源于PPCPs和衣物的MPs。虽然常规的处理工艺可有效去除污水中绝大部分MPs，但出水中仍有残留的MPs通过农业灌溉进入土壤环境[15]。在部分水资源匮乏的国家，未经处理的污水也会被用于灌溉农田[23]。据报道，全球约有3.6×105 km2的农田是使用未处理或者部分处理的生活污水进行灌溉的[46]，必然会向土壤中输入更多的MPs。此外，天然水体中也存在MPs，例如：我国长江水中MPs高达6.6×103个·m−3[47]，珠江水中MPs的丰度介于397—7924个·m−3之间[48]，即使在偏远的内陆湖泊沿岸也有大量MPs存在，如青藏高原湖泊中MPs丰度可达（625±411）个·m−3[49]。这些水环境中的MPs也可通过灌溉或随地表径流进入土壤环境中。随着研究的深入，人们开始对生态环境敏感区(如青藏高原[49]、沙漠[50]、黄土高原[51])MPs污染进行研究，作为东南亚多条河流重要发源地的青藏高原，无处不在的MPs可能使其污染范围不断扩大到其他水系，或通过地表径流进入土壤环境，而该地区生态环境脆弱，存在调查难度大、恢复年限长等问题，未来的研究应该更加注重生态环境敏感区MPs污染及其健康风险评价。

    1.1.5   地膜的广泛应用

    地膜是农田土壤MPs污染的重要来源[23, 25]。2016年全球农用塑料薄膜市场交易量为400万吨，预计到2030年将以每年5.6%的速度增长[25]。全球约有1.29×105 km2的农田覆盖有地膜[52]，我国地膜使用量最大，占全世界地膜覆盖面积的90%[17]。从田地中去除地膜费时费力，大量被残留的地膜在阳光辐射等作用下逐步破碎裂解，形成MPs[29]。农田土壤中MPs的含量随覆盖时间的延长逐渐增加[17]。在我国石河子市，随着地膜连续覆盖时间从5年增加至30年，MPs丰度从10.10 mg·kg−1增加到了61.05 mg·kg−1[53]。目前，大力研制与推广的环保型可降解地膜是解决塑料污染最有效的途径，但研究表明，MPs对污染物(如抗生素、农药等)的吸附能力大小排序为：老化可降解MPs>可降解MPs>非可降解MPs，且老化程度越高对污染物的吸附量越大[54-55]，在这种情况下可降解地膜的使用，特别是地膜在环境中不可避免的老化行为，可能会给环境带来更大的生态危害，在未来的农业发展中应该重视这一问题。

    1.1.6   大气沉降输入

    土壤MPs也有部分来自大气中悬浮的塑料颗粒。多项研究表明，大气中存在MPs，如南海西北部大气中MPs的丰度为（0.035±0.015）n·m−3[56]。大气中的MPs主要来源于建筑材料、纺织品磨损、灰尘、道路油漆、轮胎和制动器磨损[57]。轮胎磨损产生的MPs主要来自各种车辆，全球车辆轮胎磨损的MPs排放量为人均0.81 kg·a−1[58]，飞机轮胎磨损释放的MPs相对较少，约占荷兰轮胎磨损MPs排放总量的2%[58]。空气中密度小的大塑料颗粒和MPs可通过大气沉降和风力传输沉积在城市或乡村陆地表面[59]，还可传输到偏远、人烟稀少的地区[28]。据报道，我国烟台市大气MPs沉降通量达1.5×105个·(m2 a)−1[60]；法国巴黎大气MPs沉降通量达2—355个·(m2 d)−1，且该地区每年有3—10吨的纤维被大气沉降物沉积[59]。由此可见，大气沉降是MPs沉积到陆地的重要途径。值得思考的是，粒径小于50 μm的MPs可以重新悬浮到大气中[61]，增加人体吸入MPs的风险，而多数国家并没有将大气中的MPs作为空气污染的一部分进行监测，为了明晰MPs对人类健康构成的潜在风险，将MPs纳入空气污染的监测范围迫在眉睫，尤其是在MPs污染严重的大城市。

    总体来看，国内外大量关于土壤中MPs的来源研究仅停留在对来源的简单陈述，只有少部分做了MPs的溯源追踪方法。目前，环境中MPs的溯源方法主要集中于水体和沉积物，通过非仪器分析法(目视分析法、密度分析法、灼烧分析法等)从MPs的颜色、形状、密度等特性初步判识MPs的外观及用途[62]，或通过仪器检测(光谱分析法、显微分析法、色谱质谱分析法等)判识MPs的化学成分及结构[63]，两者相结合可追溯环境中MPs的来源。从已有研究成果来看，土壤MPs的溯源依旧没有可靠且简单易行的检测方法。值得注意的是，进入到环境的塑料碎片和MPs，由于各种物理化学作用，最终会破碎形成NPs，更小的粒径以及颜色、形状等特性不够显著增加了对MPs来源追溯的难度，因此亟需建立适合更小粒径的NPs的检测方法和理化指标。

    1.2   土壤MPs的迁移行为

    MPs在土壤中可发生水平和垂直迁移[64]，其迁移行为受土壤和MPs理化性质的影响[21, 65]。土壤的理化性质(包括孔隙度、土壤质地、矿物和腐殖质含量等)对MPs的迁移有重要影响。土壤的孔隙大小由其质地决定，可直接影响MPs的迁移[30]，砂土表面的MPs在渗透作用下可垂直迁移至距地表1.5—7.5 cm的土壤中[66]。由于土壤裂缝，干燥气候可能会加速MPs向下移动[66]。土壤矿物和腐殖酸共存时会增加MPs的垂直传输距离(9—10 cm)[67]。Wu等[68]发现, PS微球的迁移能力随土壤矿物(Fe/Al氧化物)含量的增高而降低，这是由于带负电的MPs与带正电的Fe/Al氧化物发生静电吸引所致。此外，MPs的特性(包括粒径、形状、电荷和表面化学等)也会影响其在土壤中的迁移。当MPs的粒径小于土壤孔隙尺寸时，MPs能通过土壤孔隙和裂缝向下移动，粒径小的MPs也容易被土壤动物摄食而转移到更深层的土壤中[69-70]。由于MPs与土壤团聚体的相互作用不同，不同形状的MPs可能对土壤中MPs的迁移产生阻塞作用影响其迁移行为[65]。如：塑料微球和微粒比微纤维更易下移到土壤深层，因为微纤维与土壤颗粒缠结形成土块后无法迁移[71]。高密度的MPs(如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯))可能会因重力作用而促进其在土壤中的迁移[72]。表面含有羧基、磺酸基、低密度氨基官能团的PS微球，比含有高密度氨基官能团的PS微球更易在海沙中迁移，这是由于带正电的高密度氨基MPs与带负电的沙粒之间存在静电吸引，从而阻碍MPs的迁移行为[73]。

    除了在土壤内部迁移外，土壤中的MPs也会在风力、气流、地表径流等作用下迁移到空气和水等环境介质中[64, 66]。土壤表面的MPs尤其是微纤维等轻质塑料颗粒，可以被风和气流抬升到空气中，最终长距离传播到其他陆地或地表水中[59]。此外，地表径流可促使MPs进入深层土壤甚至含水层。据报道，澳大利亚维多利亚州地下水中MPs的平均丰度为38个·L−1[74]，向地下水迁移的MPs可能带来新的环境问题，但目前仍缺乏对地下水MPs污染的环境风险预测、评估和防控研究。

    1.3   全球土壤环境中MPs的丰度

    我们收集了全球不同地区土壤环境中检出的MPs的理化性质和丰度，绘制了图3。目前，虽然只有少量研究报道了土壤环境中MPs的丰度情况，但可看出MPs广泛存在于多种土壤中(如农业土壤、公园土壤、湿地土壤、沙漠土壤等)，其丰度从几个·kg−1到数万个·kg−1不等，多数地区土壤MPs丰度在0—5×103个·kg−1之间，粒径大多小于1 mm[75-77]；MPs形状有纤维、薄膜、碎片、颗粒等，PP、PE、PS是土壤中最主要的聚合物类型。土壤环境中MPs的丰度普遍高于水和沉积物中的[8]，说明土壤环境是MPs重要的汇。在全球范围内，亚洲、欧洲、北美、大洋洲的土壤环境中都发现了MPs，且不同地区丰度差异较大。从图3中可看出，智利梅利皮利亚县田地因长期施用污泥导致土壤MPs丰度高达18000—41000个·kg−1，明显高于其他地区[24]；西班牙东南部穆尔西亚蔬菜农田土壤和墨西哥坎佩切家庭花园土壤中也检测到了数量较高的MPs，丰度分别为（2116±1024）个·kg−1和（870±1900）个·kg−1[78-79]；但德国石勒苏益格-荷尔斯泰因州农田表层土壤中MPs仅有（5.8±8）个·kg−1[80]，且该国弗兰科尼亚中部农田中MPs的丰度最低，仅为（0.34±0.36）个·kg−1[81]。

    图 3  文献报道的全球部分地区土壤环境MPs污染情况
    Figure 3.  MPs pollution of soil environment in some regions of the world reported in the literatures
    (数据更新于2021年10月，没有标记的区域不代表没有MPs污染)
    (Updated in October 2021, unmarked areas do not represent no MPs contamination)
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    作为最大的塑料生产国和消费国[82]，我国土壤MPs污染引起了越来越多的关注。在我国大多数受人为活动影响较少的土壤中MPs含量较低，如山东东营黄河三角洲湿地无植物覆盖的土壤和长江沿岸休耕的土壤中MPs丰度仅为60个·kg−1[83]和（28.4±22.0）个·kg−1[84]；但农业土壤中MPs的含量通常较高，如:云南滇池柴河流域土壤MPs丰度为7100—42960个·kg−1[85]；湖北武汉、山东寿光的农田土壤中也含有较高丰度的MPs(4.3×104—6.2×105、275—4165个·kg−1)[76-77]，这可能是塑料地膜老化降解、污泥施用和污水灌溉所致。而少数地区如黄土高原[51]、上海菜地[75]等农田土壤中MPs丰度较小。在工业活动频繁的地区，也可能会引入较高丰度的MPs，广东贵屿电子废物拆解区土壤中MPs的丰度达34100个·kg−1[86]。沿海地区可通过海水养殖、旅游和港口建设等活动引入大量MPs[87]。一些偏远地区也存在少量MPs，可能是通过游客活动、卡车轮胎磨损和农用地膜引入的[88]，或与大气传输有关。

    土壤中MPs的垂直分布没有明显的规律[76]。例如我国上海郊区[75]、山东寿光[76]和德国石勒苏益格-荷尔斯泰因州[80]农田中表层土壤MPs丰度高于深层土壤MPs丰度，黄土高原[51]、山东胶州湾菜地和果园土壤[89]、毛里求斯农业土壤[90]中深层土壤含有更多的MPs，而我国云南滇池柴河流域农田[85]和墨西哥家庭花园[79]的表层和深层土壤MPs含量无显著差异。不同地区土壤MPs垂直分布可能会受到土壤翻耕、地表径流等因素的影响[51]，动物的摄食和排泄行为也可能影响MPs在表层和深层土壤之间的垂直转移[58, 64]。此外，少数研究还报道了土壤质地、植被覆盖、栽培时间、恢复年限等与MPs丰度的关系[50, 76, 85]。例如: 我国山东寿光的农业土壤和砂质壤土中MPs丰度显著高于粉质壤土[76]，毛乌素沙漠土壤MPs丰度高于草地和林地[50]；设施栽培时间>25与<10年的农田土壤中MPs丰度差异不显著，表明早期的设施栽培措施导致土壤中MPs的累积数量不高[85]。由此可见，土壤中MPs无处不在，不同地区土壤MPs污染水平之间的差异是人类农业活动、工业生产等因素共同作用的结果。值得注意的是，已有研究采用的分离、计数MPs的方法不一，在单位上也有区别，可能会低估或高估了土壤中MPs的真实污染水平。因此，未来的研究亟需建立土壤MPs分离和检测标准。在深层土壤中，MPs受阳光辐照的影响减小，且可降解塑料的微生物种群较少[91]，这意味着土壤深处MPs的老化降解可能减慢，其持久性可能会更长。那么，除了表层土壤，检测深层土壤中MPs的含量才能全面评估土壤中MPs的污染状况。

    2.   土壤MPs污染的生态健康风险（Ecological health risks of soil MPs pollution）

    土壤MPs可通过多种途径对生态系统构成潜在威胁(图4)。MPs的存在可直接影响土壤动植物、微生物的生长[92-94]，后经食物链的积累和传递可能对人体健康构成潜在威胁[79]。土壤MPs在土壤环境中能够吸附多种污染物质(如重金属、抗生素、农药等)[58, 95]，或与自身释放的添加剂(如增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等)形成复合污染[96]，这会给土壤动植物的生长带来极大的危害，而土壤环境中的MPs大多处于老化/降解状态，较原生MPs对污染物表现为更高的吸附能力[97]，可能会对土壤生态系统构成更大的威胁。

    图 4  土壤MPs污染的生态健康风险
    Figure 4.  Ecological health risks of soil MPs pollution
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    2.1   MPs对陆生植物的影响

    MPs进入农业土壤会对植物产生暴露，阻塞种子孔隙、限制根吸收水和养分[92]，影响植物的芽高、生物量和发芽率等[98-100]。Bosker 等[101]发现，绿色荧光塑料颗粒(50、500、4800 nm, 107个·mL−1)因堵塞种子的荚膜孔道会限制水芹种子发芽。而含PP、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和PET的土壤MPs能促进番茄植株的生长，但会延迟结果和降低果实产量[102]。MPs还可通过改变土壤结构、容重、持水能力和营养成分[103-104]，间接影响植物根系性状、生长状态和养分吸收[99, 105]。de Souza Machado等[100]发现，MPs污染使得土壤容重降低，通气增加，有助于植物根系渗透到土壤中。然而，MPs(如微纤维)也会缠住幼根，阻碍幼苗的生长[92]。

    MPs对植物生长的影响与其类型、暴露浓度、粒径等因素有关。de Souza Machado等[105]发现，PA、PE、HDPE、PP(均为2.0%)均会改变大葱的生物量、元素组成和根系性状，其影响程度因聚合物类型而异。Boots等[98]对比研究了生物降解的聚乳酸(PLA, 65.6 μm, 0.1% W/W)和难降解合成纤维((丙烯酸(AA)和尼龙混合物), 0.001% W/W)对黑麦草发芽的影响，发现两种MPs均会降低发芽率，PLA还会降低芽高。Qi等[99]也报道了类似的结果，即1%的淀粉基生物降解塑料和PE均抑制了小麦生长，且前者比后者的抑制作用更强。由此，生物降解材料来源的MPs对植物可能产生更强的毒性效应，值得进一步研究。一些研究表明粒径大小不同的MPs对植物的影响也不同，与5 μm PS(10、50、100 mg·L−1)相比，100 nm PS对蚕豆的生长抑制作用、遗传毒性和氧化损伤更强[106]。但目前，对于MPs在植物中的积累和转运以及对植物的毒性作用和机制等的认识仍不清楚。

    2.2   MPs对陆生动物的影响

    MPs被动物摄入后会影响其摄食行为、生长和繁殖[107]。与水生动物相比，MPs对陆生动物影响的生态毒理学研究非常有限，且主要集中在无脊椎动物(如蚯蚓)[93]。已有研究证实MPs暴露对蚯蚓的毒性作用主要包括抑制生长、体重减轻、肠道损伤、免疫响应、肠道微生物群落的改变，以及死亡率增加[70, 108-109]。少数研究报道了土壤MPs也会影响蜗牛[110]、土壤线虫[111]、小鼠[112]等的健康。MPs对动物的影响存在剂量-效应关系。Huerta Lwanga等[107]发现，0.2%的PE(<150 μm)对蚯蚓(Lumbricidae)的生长和存活没有影响，但较高的添加量(1.2%)有抑制作用。Cao等[108]同样发现，低剂量(≤0.5%)的PS(58 μm)对蚯蚓生长的影响不明显，但高剂量(1%、2%)的MPs显著抑制了蚯蚓的生长，死亡率达40%。PS(0.05—0.1 μm)在高暴露量(10%)下可观察到蚯蚓肠道微生物群的明显变化[113]。虽然低浓度MPs暴露不会明显影响动物的生长和引起动物死亡，但会诱使动物组织病理损伤和免疫响应[70]。在评估MPs对动物健康的影响时，粒径是除暴露剂量之外的重要影响因素，Lei等[111]研究了不同粒径的PS(0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 μm)对土壤线虫(Caenorhabditis elegans)的影响，发现相同质量浓度(1 mg·L−1)下1.0 μm PS暴露后土壤线虫的存活率最低。然而，对于MPs对陆生动物的潜在影响，如MPs在动物组织中的积累和运输、MPs对动物的毒性作用和机制等方面的认识仍存在空白。

    2.3   MPs对土壤微生物的影响

    MPs内含或吸附的有机物可为微生物提供碳源[21]，微生物在MPs表面定殖后形成生物膜[114]，继而构成具有特殊微生物群落组成和功能的“塑料圈”[115]。研究发现，电子拆解厂区域的MPs(如PP、聚碳酸酯(PC)和ABS)及其周围环境的细菌群落存在显著差异，这可能是因为MPs为微生物提供了新的生态位[116]，或通过改变土壤理化性质(如破坏土壤结构、降低土壤密度、改变土壤持水能力等)影响了微生物的群落结构和功能[65, 117]。添加MPs后土壤微生物群落多样性的影响研究还处于起步阶段，Huang、Judy等[118-119]认为，HDPE(<2 mm, 0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)、PVC(<2 mm, 0.01%、0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)、PET(<2 mm, 0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)和LDPE(2 mm×2 mm, 0.076 g·kg−1)的存在并没有显著改变土壤微生物群落的丰度和多样性。但也有研究发现土壤中添加低或高浓度(1%、5%)的LDPE(678 μm)和高浓度(5%)的PVC(18 μm)均显著增加了β变形杆菌目(Betaproteobacteriales)和假单胞菌目(Pseudomonadales)的相对丰度，而高浓度的PVC(18 μm, 5%)显著降低了鞘脂单胞菌科(Sphingomonadaceae)的丰度[120]。这些研究结果之间的差异可能与MPs的类型、浓度、以及土壤的理化性质有关。不同类型的MPs对微生物活性影响不同，PP颗粒(<180 μm, 7%、28%)对土壤微生物活性有积极影响[103]，然而，Lozano等[94]发现PP碎片(<5 mm, 20%)会降低土壤微生物活性，PS颗粒(32.6 nm±11.9 nm, 1000 ng·g−1)、LDPE(643 μm, 17%)也对土壤微生物活性显示出负面影响[65, 121]，de Souza Machado等[105]的研究也报道了类似的结果，但在这些研究中，MPs粒径、形状、大小和浓度各不相同，因此很难得出MPs对微生物毒性的一般性结论。

    此外，MPs作为致病菌和耐药菌的载体[122]，可能影响土壤中ARGs的分布和迁移。MPs与ARGs在环境中广泛共存，由于ARGs对人类健康的潜在不利影响，其传播越来越受到关注。水生环境中，多项研究表明MPs(如PVC、聚乙烯醇(PVA))可影响ARGs的分布和传播[123]。在土壤中，PS(0.08—0.10 mm, 0.1%)的存在已被证实会增加抗生素和ARGs的保留时间[124]，Lu等[125]也得出了类似的结果，MPs可促进土壤中ARGs丰度和数量，但还需要更多的证据来证实MPs污染是否促进ARGs在土壤环境中传播的结论。此外，Zhu等[126]发现土壤温度和湿度的升高均显著提高了MPs上ARGs的丰度，因此，在全球气候变化的情况下，土壤MPs对ARGs影响需引起更多的关注。

    2.4   MPs对人类健康的潜在影响

    MPs可通过改变土壤理化性质、降低土壤肥力，影响土壤的生态功能和粮食生产[127]，对人类的生存和发展产生潜在影响。MPs也可经陆生食物链传递进入人体。MPs及其吸附的污染物可在动植物体内积累[79]，食用植物可以从土壤中吸收和积累微型(0.2 μm)荧光PS珠[128]，100 nm PS可以在蚕豆、生菜根中积累，然后运输到茎叶[106]。一些重要的家禽(如鸡)也可食用MPs[79]，而当人们食用被污染的家禽或蔬菜时，MPs可能在人体内大量积累。据估计，在墨西哥每人每年通过食用鸡肉就可摄入840个塑料颗粒[79]，MPs一旦进入人体，可能引起炎症与应激反应、产生生殖与发育毒性，或改变肠道微生物的组成和功能[129]。MPs(＜150 μm)可能会从肠腔转移到淋巴和循环系统，进而导致全身暴露[129]。Schirinzi等[130]证明了MPs(PS, 10 μm)和NPs(PS, 40、250 nm)可诱导人体细胞发生氧化应激，并在细胞水平上引起细胞毒性。MPs和NPs与免疫系统作用还可能会导致免疫毒性，进而引发不良反应(即免疫抑制、免疫激活和异常炎症反应)[131]。Prata[132]还发现，由于摄入MPs引起的慢性炎症和刺激可能会因DNA损伤而导致癌症。此外，常见的塑料添加剂，如邻苯二甲酸盐、阻燃剂、双酚A等，与生殖和发育障碍有关，可能引发乳腺癌、血液感染、青春期过早和生殖器缺陷[133]。目前开展的土壤MPs由食物链传递被吸食进入人体的研究还比较少，但已经在人类食物[129]和粪便[134]中检测到了MPs，甚至在人类胎盘、婴儿粪便、婴儿内脏中也发现了MPs的存在[135]，虽然没有证据表明这些MPs是来源于土壤环境，但该结果应该足以引起人们对土壤MPs的重视。此外，大气MPs或许能通过反射阳光辐射对气候有冷却效果[136]，而土壤中的MPs通过扬尘进入大气环境是否也有同样的效应，进而引起一系列的生态健康问题，如气候变化、水文调节及粮食安全等[137]。

    2.5   MPs与其他污染物的复合污染毒性及生态风险

    MPs因疏水性强、比表面积大[138]，可以吸附多种有机和无机污染物，如多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、重金属等[58, 95]，或与自身释放的添加剂(如增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等)形成复合污染[96]，从而影响土壤动植物的生长。对植物来说，Gao等[96]发现当加入邻苯二甲酸二丁酯(DBP)时，PS (100—1000 nm、>10000 nm)加重了DBP诱导的植物毒性，增强了对生菜(Lactuca sativa L. var . ramosa Hort)的负面影响，且小粒径PS（100—1000 nm）对生菜的不利影响略大。Liu等[139]发现土壤中PE(200—250 μm，0.5%、1%、2%、5%、8% W/W)和菲(100 mg·kg−1)共同污染比单一处理对小麦幼苗(Triticum aestivum L. cv. NAU 9918)的毒性更强，PE的单一污染破坏了小麦叶片的光合系统，而PE和菲复合污染则加剧了这种破坏。MPs与土壤中重金属等无机污染物的复合污染也引起了人们的关注。Dong等[140]研究发现，在As(Ⅲ)存在下，大尺寸的PS(5 µm)可以迁移到胡萝卜的叶和根部，这是由于As(Ⅲ)增加了PS表面的负电荷，同时As(Ⅲ)也会导致细胞壁扭曲和变形，并导致更多的MPs进入胡萝卜，降低其质量。另一项研究表明，PET(<2 mm)还可以作为载体将重金属运输到小麦根际区域[141]。而Zong等[142]的研究表明，与单一重金属处理相比，PS(0.5 µm, 100 mg·L−1)与Cu2+、Cd2+的结合增加了小麦中叶绿素含量，增强了光合作用，减少了活性氧(ROS)的积累，表明PS(0.5 µm, 100 mg·L−1)对Cu2+、Cd2+的生物利用度和毒性具有缓解作用。对动物来说，Zhou等[143]发现PP(<150 μm, 0.03%、0.3%、0.6%、0.9%)与重金属(Cd, 8 mg·kg−1)二者联合暴露会对蚯蚓(Eisenia foetida)产生更强的负面影响，降低蚯蚓的生长速度并增加其死亡率。而另一项研究却发现，PVC可能通过吸附/结合As(Ⅴ)，降低As(Ⅴ)的生物利用度来缓解As(Ⅴ)对肠道菌群的影响，从而防止As(Ⅴ)的减少和总砷在肠道中的积累，降低对蚯蚓(Metaphire californica)的毒性[144]。然而，Sun等[145]发现，MPs(40—50 μm, 10 mg·kg−1、300 mg·kg−1)可显著增加毒氟磷杀虫剂在蚯蚓体(Eisenia fetida)内的生物蓄积性，加重对蚯蚓的氧化损伤和干扰代谢。Boughattas等[146]将MPs(100 µg·kg−1)和除草剂2,4-二氯苯氧乙酸(2-4-D)(7 mg·kg−1)共同暴露于土壤中，结果表明，MPs增加了蚯蚓中的2,4-D生物积累，破坏了溶酶体膜的稳定性和氧化状态，并增加了抗氧化基因的表达。

    目前，不管是对MPs的单一毒性研究还是与其他污染物的复合毒性研究，都存在受试动植物类别有限、土壤类型单一、研究周期短等问题，且MPs的种类、大小和浓度与实际土壤环境有一定的差异，如实验室研究中所用MPs浓度往往会高于实际土壤环境中MPs的最大浓度（6.7%）[147]，未来的研究应在环境相关浓度条件下评估生态效应。更重要的是，没有充分考虑自然环境因素，真实土壤环境中MPs更多是处于老化或被生物膜定殖的状态，这无疑增加了MPs上的吸附位点，可能使得MPs上吸附的污染物更多，对陆地生态系统构成更严重的威胁。此外，粒径较小的MPs，特别是NPs，可能对陆地生态系统的健康风险更大[21]，应作为重点评估的对象。

    2.6   MPs的老化/降解及其潜在生态风险

    MPs在土壤中的长期积累可以进一步老化或降解[21]。除光照辐射、机械磨损、风化侵蚀外，土壤环境中动物群和微生物(如细菌和真菌)也可以降解MPs[21, 107, 148]。从土壤中分离得到的假单胞菌属细菌AKS2对LDPE的降解率在45 d内达到4%—6%[149]，在地膜中分离得到的红球菌C208对PE塑料薄膜的降解率在30 d内达8%[150]。但目前从土壤中分离出能降解MPs的菌株种类较少，因此探究用于降解土壤MPs的微生物可能是进一步研究的方向之一。而生物体可以通过咬、咀嚼或消化碎片来物理降解MPs[151-152]。蜡螟(Waxworms)、印度谷螟(Indian Mealmoths)已被证实能吞食PE并在其肠道微生物的帮助下降解塑料聚合物[153]。此外，大麦虫(Zophobas Morio)、黄粉虫(Tenebrio molitor)、蚯蚓等均具有降解MPs的能力[154-156]。老化/降解会改变MPs的表面结构、疏水性、结晶度和比表面积，并增加MPs表面C—O、C=O、—OH等含氧官能团的数量[8, 97]，导致老化或降解MPs具有更高的吸附能力，使其可以吸附其他污染物质，对土壤生态系统构成更大的威胁。

    目前，关于土壤MPs的老化或降解对陆地生态系统的危害研究并不多，主要是以下几个方面。首先，长期风化会使MPs分解成为NPs，许多研究已证明粒径较小的NPs可能较MPs具有更大的环境流动性和毒性[111]。Muhammad等[157]发现家蚕(Bombyx mori)暴露于PS MPs(5—5.9 μm, 10 μg·mL−1)的个体在感染后存活得更好，而暴露于PS NPs(50—100 nm, 10 μg·mL−1)的个体则表现出更高的死亡率。Liu等[158]也得出了类似的结果，相较于100 nm PS NPs，20 nm PS NPs(0.1—100 μg·L−1)对线虫(Caenorhabditis elegans)表现出更强的毒性。其次，老化MPs对污染物表现为更强的吸附能力，且老化的可降解MPs更强[51, 159]。Zhang等[159]研究发现，搁浅的PS泡沫对土霉素的吸附能力高于原始PS泡沫的吸附能力，Fan等[55]的研究也发现通过紫外线的老化过程，PLA、PVC对四环素、环丙沙星的吸附能力增加，且可降解PLA表现出更好的吸附能力，这些研究表明更多的有机污染物可以吸附并浓缩到老化的MPs上，形成的复合污染可能对生物体造成更严重的危害。最后，一些研究还探究了在超纯水和模拟肠液中，抗生素在原生/老化MPs上的解吸行为，发现与原生MPs相比，抗生素在老化MPs上解吸量更大，且模拟肠液中的抗生素解吸量比超纯水中大，这可能会对生物体造成更严重的危害[55]。除了老化MPs对生物体的危害外，也可能会带来其他的环境问题，如老化后形成的NPs由于粒径太小，如何从土壤环境中检测丰度及去除也是一大难题。综上，老化MPs的生态毒性问题及其带来的环境污染问题值得高度关注。

    3.   结论与展望（Conclusion and perspective）

    （1）土壤MPs的来源途径很多，包括未合理处置的塑料垃圾、污泥堆肥、有机肥的施用、农业灌溉、地膜覆盖等，但当前的研究仅停留在对土壤MPs来源的描述上，很少聚焦MPs的溯源研究，现有的技术条件无法将MPs从环境中根除，因此从源头管控就显得尤为重要。但如今土壤MPs溯源几乎处于空白状态，建议加强这方面的研究，为土壤中MPs的源头控制提供关键支撑。

    （2）MPs污染在全球土壤环境中普遍存在，应加大力度调查土壤MPs丰度。不同地点、土地类型、不同深度土壤中MPs污染水平和特征存在较大差异，频繁的农业活动导致农田土壤MPs污染较为严重，PE、PP、PS是土壤中最常见的MPs类型。通过大气传输、植物积累、动物摄食、翻耕等多种途径，MPs最终可迁移到深层土壤甚至含水层，因此检测深层土壤中MPs的含量才能全面评估土壤MPs的污染状况。迁移到地下水中的MPs可能带来新的环境问题，但相关的环境风险预测、评估和防控仍缺乏。

    （3）土壤MPs的存在会对动植物的生长产生不同影响，关于这方面的研究存在暴露时间短、受试动植物类别有限、土壤类型单一以及MPs种类、粒径大小和浓度与实际土壤环境有一定差异等问题，未来应结合实际土壤环境状况加强这方面的研究。土壤MPs经陆生食物链的传递和积累，可能对人类健康构成严重威胁，但关于环境相关浓度土壤MPs对不同类型动植物的阈值毒性水平及其在食物链中转移的研究还不足，这些问题在后续研究中需重点考虑，以全面揭示陆地生态系统中MPs带来的生态风险。

    （4）MPs因疏水性强、比表面积大，可以吸附多种有机和无机污染物，从而影响土壤生物的生长，MPs还可与自身释放的添加剂等形成复合污染，使得MPs的环境行为更加复杂。但目前关于土壤MPs与其携带的污染物结合和释放的机理尚不清楚，与多种有害污染物共同暴露对陆生生物的毒性效应和人体健康的风险亟待研究。未来的研究重点应关注MPs进入到土壤中如何参与其他元素(如重金属)和污染物的环境地球化学行为及生物效应。

    （5）土壤MPs的存在可改变微生物的群落结构和功能，反过来，在微生物、土壤动物、光照辐射等作用下MPs可进一步老化或降解，可能对土壤生态系统构成更大的威胁。但MPs影响土壤微生物的机制和途径暂不明晰，未来探究MPs对微生物群落结构、微生物活性的影响，MPs对全球生态系统和生物地球化学循环及对ARGs的影响是研究的重点方向之一。此外，还应寻找绿色、高效且环保的控制措施，以减少生物体对MPs的吸收，并降低其在土壤生态系统中的迁移。

  • 图 1  重庆市万州区浅层地下水采样点分布

    Figure 1.  Distribution of shallow groundwater sampling sites in Wanzhou District, Chongqing

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    图 2  重庆市万州区浅层地下水化学参数空间分布图

    Figure 2.  Spatial distribution of chemical parameters of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing

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    图 3  重庆市万州区浅层地下水Piper三线图

    Figure 3.  Ternary diagram for ions of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing

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    图 4  重庆市万州区浅层地下水化学类型空间分布图

    Figure 4.  Spatial distribution of chemical types of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing

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    图 5  重庆市万州区浅层地下水离子比例关系

    Figure 5.  Ratio of ions of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing

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    图 6  重庆市万州区浅层地下水Gibbs图

    Figure 6.  Gibbs diagram of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing

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    图 7  重庆市万州区浅层地下水离子端元图

    Figure 7.  Ion end-member diagram of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing

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    图 8  重庆市万州区浅层地下水γ（Mg2++ Ca2+- SO2−4- HCO−3）与γ（Na+-Cl−）关系图

    Figure 8.  Plots of γ（Mg2++ Ca2+- SO2−4- HCO−3） and γ（Na+-Cl−） of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing

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    图 9  重庆市万州区浅层地下水氯碱指数

    Figure 9.  Chlor-alkali index of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing

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    图 10  重庆市万州区浅层地下水γ（Na++K+-Cl−）/γ（HCO−3）与γ（Ca2++ Mg2+-SO2−4） /γ（HCO3-）、γ（SO2−4）/γ（Ca2+）与γ（NO−3）/γ（Ca2+）关系

    Figure 10.  Relationship between γ（Na++K+-Cl-）/γ（HCO−3） and γ（Ca2++ Mg2+-SO2−4）/γ（HCO3-）, and γ（SO2−4）/γ（Ca2+） and γ（NO−3）/γ（Ca2+） of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing

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    表 1  重庆市万州区浅层地下水离子间相关系数

    Table 1.  Correlation coefficients between ions of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing

    Na++K+Ca2+Mg2+HCO−3Cl−SO2−4NO−3
    Na++K+1
    Ca2+0.2451
    Mg2+0.616**0.577*1
    HCO−30.265*0.937*0.691**1
    Cl−0.652**0.284*0.520**0.2011
    SO2−40.448**0.471**0.369**0.294*0.325*1
    NO−30.534**0.0350.184−0.1410.474**0.266*1
    　　注：** 表示在0.01水平上线性相关，* 表示在0.05水平上线性相关.　　Note: ** P<0.01; * P<0.05.
    Na++K+Ca2+Mg2+HCO−3Cl−SO2−4NO−3
    Na++K+1
    Ca2+0.2451
    Mg2+0.616**0.577*1
    HCO−30.265*0.937*0.691**1
    Cl−0.652**0.284*0.520**0.2011
    SO2−40.448**0.471**0.369**0.294*0.325*1
    NO−30.534**0.0350.184−0.1410.474**0.266*1
    　　注：** 表示在0.01水平上线性相关，* 表示在0.05水平上线性相关.　　Note: ** P<0.01; * P<0.05.
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    表 2  重庆市万州区浅层地下水旋转成分矩阵

    Table 2.  Rotational component matrix of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing

    水化学组分 Hydrochemical compositions西部 West东部 East
    F1F2F3F1F2
    TDS0.9700.2130.0860.9070.159
    TH0.9720.1330.1340.9840.138
    Na++K+0.3360.769−0.0730.1200.943
    Ca2+0.951−0.0640.2030.9680.056
    Mg2+0.5840.684−0.1430.7360.376
    HCO−30.9750.053−0.1920.985−0.105
    Cl−0.0410.8680.1850.3430.816
    SO42-0.3250.0200.8280.4600.628
    NO−3−0.2190.5810.635−0.0280.880
    贡献率/%48.32024.67413.90550.93932.488
    累计贡献率/%48.32072.99486.88950.93983.427
    水化学组分 Hydrochemical compositions西部 West东部 East
    F1F2F3F1F2
    TDS0.9700.2130.0860.9070.159
    TH0.9720.1330.1340.9840.138
    Na++K+0.3360.769−0.0730.1200.943
    Ca2+0.951−0.0640.2030.9680.056
    Mg2+0.5840.684−0.1430.7360.376
    HCO−30.9750.053−0.1920.985−0.105
    Cl−0.0410.8680.1850.3430.816
    SO42-0.3250.0200.8280.4600.628
    NO−3−0.2190.5810.635−0.0280.880
    贡献率/%48.32024.67413.90550.93932.488
    累计贡献率/%48.32072.99486.88950.93983.427
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    表 3  重庆市万州区浅层地下水路径反向模拟结果

    Table 3.  Reverse simulation results of routes of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing

    矿物相Mineral phase化学式Chemical formula路径1 / （mmol·L−1）Routes1路径2/ （mmol·L−1） Routes2
    G46→G39G39→G54G24→G18G18→G12
    岩盐NaCl2.010×10−45.478×10−42.146×10−51.129×10−4
    方解石CaCO31.696×10−3−1.049×10−42.352×10−48.438×10−4
    白云石CaMg（CO3） 21.809×10−43.568×10−41.220×10−43.263×10−4
    CO2CO22.818×10−32.504×10−45.880×10−42.001×10−3
    阳离子交换NaX3.195×10−49.546×10−41.699×10−41.249×10−5
    CaX2−1.597×10−4−4.773×10−4−8.494×10−5−6.246×10−6
    　　注：表内数值为摩尔转移量，正值表示溶解，负值表示沉淀.　　Note: The values in the table are molar transfer amount, positive value indicates dissolution, and negative value indicates precipitation.
    矿物相Mineral phase化学式Chemical formula路径1 / （mmol·L−1）Routes1路径2/ （mmol·L−1） Routes2
    G46→G39G39→G54G24→G18G18→G12
    岩盐NaCl2.010×10−45.478×10−42.146×10−51.129×10−4
    方解石CaCO31.696×10−3−1.049×10−42.352×10−48.438×10−4
    白云石CaMg（CO3） 21.809×10−43.568×10−41.220×10−43.263×10−4
    CO2CO22.818×10−32.504×10−45.880×10−42.001×10−3
    阳离子交换NaX3.195×10−49.546×10−41.699×10−41.249×10−5
    CaX2−1.597×10−4−4.773×10−4−8.494×10−5−6.246×10−6
    　　注：表内数值为摩尔转移量，正值表示溶解，负值表示沉淀.　　Note: The values in the table are molar transfer amount, positive value indicates dissolution, and negative value indicates precipitation.
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-04-23
  • 录用日期:  2022-07-03
  • 刊出日期:  2023-01-27
范祖金, 魏兴, 李佳文, 周育琳, 陈鹏. 重庆市万州区浅层地下水化学特征及控制因素[J]. 环境化学, 2023, 42(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022042303
引用本文: 范祖金, 魏兴, 李佳文, 周育琳, 陈鹏. 重庆市万州区浅层地下水化学特征及控制因素[J]. 环境化学, 2023, 42(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022042303
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FAN Zujin, WEI Xing, LI Jiawen, ZHOU Yulin, CHEN Peng. Hydrochemical characteristics and possible controls of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022042303
Citation: FAN Zujin, WEI Xing, LI Jiawen, ZHOU Yulin, CHEN Peng. Hydrochemical characteristics and possible controls of shallow groundwater in Wanzhou District, Chongqing[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(1): 113-124. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022042303
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重庆市万州区浅层地下水化学特征及控制因素

    通讯作者: Tel：19115595933，E-mail: weixing@sanxiau.edu.cn; 
  • 重庆三峡学院土木工程学院，重庆，404100
  • 收稿日期:  2022-04-23
  • 录用日期:  2022-07-03
  • 网络出版日期:  2023-01-13
基金项目:
重庆市教委科学技术研究项目（KJQN202101235, KJQN202201224）和重庆市万州区科技创新项目（20200307）资助.

摘要: 浅层地下水作为重庆市万州区居民生活用水和工农业生产用水的主要来源，是推动该区社会经济可持续发展和维持区域生态环境稳定的重要保障. 为研究重庆市万州区浅层地下水化学特征及控制因素，于2021年10月采集浅层地下水样品56组. 综合运用数理统计、Piper三线图、Gibbs图、离子比例关系、Pearson相关性分析、因子分析和水文地球化学模拟等方法，对万州区浅层地下水化学特征、离子来源和控制因素进行分析. 结果表明，研究区浅层地下水以淡软水为主，且呈弱碱性，阴阳离子以HCO−3、Ca2+为主，浅层地下水类型以HCO3-Ca为主；由研究区中部至边缘地区，阴离子类型由HCO3型向HCO3·SO4、HCO3·Cl·SO4和Cl·SO4型演变，阳离子类型由Ca型向Ca·Mg、Na·Ca和Na·Ca·Mg型演变；浅层地下水离子主要来源于碳酸盐岩、硅酸盐岩和岩盐溶滤；浅层地下水化学组分受岩石溶滤作用、正向阳离子交换作用和人类活动作用控制；水文地球化学模拟结果表明，沿浅层地下水流向，浅层地下水离子浓度呈递增趋势，岩盐、方解石和白云石均发生溶解，西部浅层地下水的阳离子交换作用强于东部. 研究结果可为重庆市万州区浅层地下水资源的合理开发利用、生态环境保护和经济圈的建设提供科学依据.

English Abstract

    全文HTML

  • 地下水作为水资源重要组成部分，不仅是居民生活用水和工农业生产用水的主要来源，也是推动社会经济可持续发展和维持区域生态环境稳定的重要保障[1]. 在自然条件下，地下水化学组分主要受水文、气候和地质等因素控制；但随着人类活动的加剧，地下水化学组分也受到工农业生产和地下水超采等因素影响[2-3]. 开展地下水化学特征及控制因素研究，有助于揭示地下水演化过程.

    目前，研究地下水化学特征及控制因素的传统方法主要有水化学类型法、图解法和离子比例关系等[4-5]. 近年来，受人类活动影响，地下水水化学组分来源趋于复杂化，仅采用传统方法难以区分自然因素和人为因素对地下水的控制作用[6]. 因此，多元统计分析、水文地球化学模拟和同位素技术等方法逐渐被应用到地下水化学特征及控制因素的研究[7-10].

    重庆市万州区地处三峡库区腹心地带，是“成渝地区双城经济圈建设”在渝东北地区的经济主战场. 该区是以山地农业和农村经济为主的农业大区，浅层地下水是该区居民生活用水和工农业生产用水的主要来源. 以往关于重庆市浅层地下水的研究多集中在污染风险评价、污染源解析与环境影响因素识别等方面[11-12]，而对于浅层地下水化学特征及控制因素的研究相对缺乏. 因此，本文综合运用数理统计、Piper三线图、Gibbs图、离子比例关系、Pearson相关性分析、因子分析和水文地球化学模拟等方法，对重庆市万州区浅层地下水进行系统分析，阐明该区浅层地下水化学特征及控制因素，以期为区内地下水资源的合理开发利用、生态环境保护及经济圈的建设提供科学依据.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   研究区概况

    • 重庆市万州区位于107°52′22″—108°53′25″ E，30°24′25″—31°14′58″ N，地处长江中上游结合部，海拔约106—1762 m，总面积为3456.38 km²（图1）. 区内地质构造由东北部大巴山褶皱带、东南部川鄂湘黔隆起褶皱带和中西部川东褶皱带组成；出露地层以侏罗纪为主，三叠纪次之，局部地区分布古生代二叠纪，并有新生代第四纪地层；该区地处扬子陆块，长江自西南—东北走向贯穿全区，长江以西地势北高南低，长江以东地势北低南高，区内山脉多呈东北—西南走向且平行延伸；境内地形较为破碎，低山、丘陵、低中山和山间平地约占全区面积的1/2，零星分布有平坝和台地. 该区属亚热带湿润季风气候，天气温和，雨量充沛，无霜期长；多年平均气温为17.7 ℃，多年平均降雨量为1243 mm，多年平均蒸发量为620 mm.

      区内浅层地下水以侏罗系地层中的风化带裂隙水为主，埋深一般为2—6 m，丘坡和丘顶埋深可达17—18 m；主要补给来源为降雨入渗、水库渗漏、河流侧向入渗和农田灌溉回归入渗等；主要排泄方式为人工开采、泉水溢出和向下游侧向径流等；整体上，西部浅层地下水自西北向东南方向径流，东部浅层地下水自东南向西北方向径流.

      • 1.2.   样品采集与测试

    • 2021年10月，对研究区浅层地下水进行系统采集，水样均采自民用井，共采集浅层地下水样56组，其中西部25组、东部31组（图1）. 取样采用500 mL聚乙烯塑料水样瓶，采样前用去离子水清洗采样瓶3次，然后再用待取水样润洗3次，所有水样用0.45 μm微孔滤膜过滤；用于阴离子测试的样品过滤后直接密封保存，用于阳离子测试的样品，添加高纯硝酸酸化至pH≤2.采样完成后用GPS记录采样点经纬度和高程.

      采用pH检测计（pH818）、笔试电导率/溶解性总固体（TDS）计（AR8011）和氧化还原电位计（AZ8552）现场测定水样pH值、温度、电导率、TDS和氧化还原电位，测试精度分别为0.01、0.1 ℃、1 μS·cm−1、1 mg·L−1和1 mV.离子测定由国土资源部地下水矿泉水及环境检测中心完成，其中K+、Na+、Ca2+和Mg2+使用电感耦合等离子体发射光谱仪（iCAP6300）进行测定；Cl-、SO42-和NO3-使用离子色谱仪（ICS1100）进行测定；HCO3-采用酸碱滴定法进行测定，各离子检出限为0.01 mg·L−1.

      为检验数据可靠性，采用公式（1）进行检验：

      式中，E为相对误差；Z为离子电荷数；ma、mc为阴阳离子摩尔浓度，单位为mol·L-1. 经计算，所有水样阴阳离子电荷平衡误差均在±5%以内.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   地下水化学参数特征

    • 研究区浅层地下水阴阳离子浓度关系分别为HCO−3＞SO2−4＞Cl−，Ca2+＞Na++K+＞Mg2+（图2），其中HCO−3、Cl-和SO2−4浓度变化范围分别为11.98—353.90 mg·L−1、2.16—35.13 mg·L−1和2.38—88.88 mg·L−1；Na++K+、Ca2+和Mg2+浓度变化范围分别为0.30—37.04 mg·L−1、4.00—104.80 mg·L−1和0.12—23.17 mg·L−1. 浅层地下水阴离子以HCO−3为主，占总阴离子浓度的84.0%，阳离子以Ca2+为主，占总阳离子浓度的72.0%.

      研究区西部浅层地下水各离子浓度普遍高于东部（图2），其中HCO−3和Ca2+空间分布规律相似，HCO−3和Ca2+含量较高的浅层地下水主要分布在西部和东北部，沿地下水流向均呈增大趋势；Cl−、Na++K+和Mg2+空间分布规律相似，Cl−、Na++K+和Mg2+含量较高的浅层地下水主要分布在西部、东部和南部，在西部沿地下水流向均呈增大趋势，而在东部沿地下水流向无明显规律性；SO2−4含量较高的浅层地下水主要分布在东部，自北向南呈递减趋势. 东部浅层地下水pH值普遍高于西部，沿地下水流向无明显规律性；TH和TDS空间分布规律基本一致，较高TH和TDS浅层地下水主要分布在东部和北部，沿浅层地下水流向均呈增大趋势. 研究区浅层地下水绝大部为淡软水，且呈弱碱性.

      • 2.2.   地下水类型及空间分布特征

    • Piper三线图可以直观地反映各离子的相对含量[13-14]. 研究区绝大部分水样点的阳离子趋向于Ca2+端元，阴离子趋向于HCO3-端元（图3），说明浅层地下水以HCO3-Ca型为主.

      为更直观地分析研究区西部与东部浅层地下水水化学类型差异，按照舒卡列夫分类法对地下水进行分类[15]，并绘制水化学类型空间分布图（图4）. 西部浅层地下水类型有HCO3、HCO3·SO4和HCO3·Cl·SO4型，分别占西部总水样数的72%、20%和8%；东部浅层地下水类型有HCO3、HCO3·SO4和Cl·SO4型，分别占东部总水样数的80.7%、16.1%和3.2%，说明西部浅层地下水水化学类型受SO42-影响较大.

      由研究区中部至边缘地区，地下水阴离子类型由HCO3型向HCO3·SO4、HCO3·Cl·SO4和Cl·SO4型演变；阳离子类型由Ca型向Ca·Mg、Na·Ca和Na·Ca·Mg型演变. 经调查，研究区边缘地区分布有煤、石膏矿场以及耕地，说明浅层地下水化学演化过程可能受到人类活动影响[16].

      • 2.3.   离子来源分析

      2.3.1.   溶滤作用

    • 利用离子比例关系对研究区浅层地下水离子来源进行分析[17]. 当γ（Na++K+）与γ（Cl−）比值大于1时，地下水化学组分除了受岩盐溶滤作用影响外，还可能受到硅酸盐岩溶滤、蒸发盐岩溶滤和阳离子交换等作用影响；当比值小于1时，地下水化学组分可能受到人类活动影响[18]. 由研究区浅层地下水γ（Na++K+）与γ（Cl−）关系可知（图5a），绝大部分水样点分布在y=x上方，说明浅层地下水中Na++K+除了来源于岩盐的溶滤外，还可能来源于硅酸盐岩溶滤、蒸发盐岩溶滤以及正向阳离子交换等.

      当γ（Ca2++ Mg2+）与γ（HCO−3）比值大于1时，地下水中Ca2+和Mg2+除了来源于碳酸盐岩溶滤外，还存在其它含Ca2+、Mg2+矿物的溶滤；当比值小于1时，Ca2+和Mg2+可能来源于蒸发盐岩溶滤[19]. 由研究浅层地下水γ（Ca2++Mg2+）与γ（HCO−3）关系可知（图5b），绝大部分水样点分布在y=x上方，说明浅层地下水中Ca2+和Mg2+除了来源于碳酸盐岩溶滤外，还存在其它来源.

      当γ（Ca2+）与γ（Mg2+）比值大于2时，地下水中Ca2+和Mg2+来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩溶滤；当比值介于1与2之间时，Ca2+来源以方解石溶滤为主；当比值等于1时，Ca2+和Mg2+来源以白云石溶滤为主；当比值小于1时，地下水中可能存在蒸发盐岩溶滤[20]. 由研究区浅层地下水γ（Ca2+）与γ（Mg2+）关系可知（图5c），所有水样点分布在y=x与y=2x之间以及y=2x上方，说明浅层地下水中Ca2+、Mg2+来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩溶滤，其中碳酸盐岩以方解石和白云石为主. 研究区所有水样点分布在γ（Ca2+）/γ（SO2−4）=1线上方（图5d），且无显著线性关系，说明地下水中Ca2+来源受蒸发盐岩溶滤影响不大.

      利用γ（HCO−3）与γ（SO2−4+Cl−）关系可以判断碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩溶滤对地下水化学组分的贡献程度[21]. 由研究区浅层地下水γ（HCO−3）与γ（SO2−4+Cl−）关系可知（图5e），所有水样分布在y=x上方，进一步说明地下水离子来源受蒸发盐岩溶滤影响较小.

      当γ（Ca2++Mg2+）与γ（SO2−4+HCO−3）比值大于1时，地下水中Ca2+和Mg2+来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩溶滤；当比值等于1时，水化学组分同时存在碳酸盐岩和蒸发盐岩溶滤；当比值小于1时，地下水中Ca2+和Mg2+来源于蒸发盐岩溶滤[22]. 结合图5b—图5f分析可知，研究区浅层地下水中SO2−4主要来源于人类活动[23].

      • 2.3.2.   相关性分析

    • Pearson相关性分析可以揭示各化学组分来源的相似性和差异性[24]. 研究区浅层地下水Na++K+与Mg2+、Cl−、NO−3存在较强相关性（表1），说明Na++K+来源受硅酸盐岩溶滤、岩盐溶滤和农业活动影响，其中以硅酸盐岩和岩盐溶滤为主；Cl−与Na++K+和Mg2+存在较强相关性，说明Cl−主要来源于岩盐溶滤；Ca2+、Mg2+与HCO−3存在较强相关性，说明Ca2+、Mg2+和HCO−3主要来源于碳酸盐岩溶滤；SO2−4与各离子都不存在显著相关性，进一步说明了浅层地下水中SO2−4来源主要受人类活动影响.

      • 2.4.   控制因素分析

      2.4.1.   主要控制因素识别

    • Gibbs图最初被用于判断地表水受到的蒸发浓缩、岩石溶滤和大气降雨控制作用[25-26]. 由于地下水在含水层中滞留时间长，受水岩相互作用影响明显，若将Gibbs图用于分析地下水化学演化过程，应适当增大“岩石溶滤控制”区域范围[27].

      研究区绝大部分水样点分布在“岩石溶滤控制”区域（图6），说明浅层地下水化学组分主要受岩石溶滤作用控制，同时部分水样点有向“大气降雨控制”区域移动的趋势，说明浅层地下水化学组分除了受岩石溶滤作用控制外，还受到一定的大气降雨影响. 其中西部水样点相对于东部水样点在“岩石溶滤控制”区域分布更集中，这是由于西部大部分区域地势平缓（图1），浅层地下水在含水层中的运移速度较慢，有助于水岩相互作用的进行，而东部大部分区域地势较陡，浅层地下水在含水层中的运移速度较快，水岩相互作用相对于西部较弱[28].

      地下水化学组分一般来源于蒸发盐岩、硅酸盐岩和碳酸盐岩溶滤，通过离子端元图可分析地下水受到的岩石溶滤作用[29-30]. 由研究区浅层地下水γHCO3-/γNa+与γCa2+/γNa+端元图可知（图7a），水样点均分布在硅酸盐岩和碳酸盐岩端元之间，而在蒸发盐岩端元附近无水样点分布，说明浅层地下水化学组分主要受硅酸盐岩和碳酸盐岩溶滤控制，并且西部与东部水样点在端元图中的分布规律无明显差异，说明西部与东部含水层岩性相似.

      在γMg2+/γNa+与γCa2+/γNa+端元图中（图7b），水样点有偏离碳酸盐岩端元的趋势，可能与浅层地下水阳离子交换作用有关.

      • 2.4.2.   阳离子交换作用

    • 通过γ（Ca2++Mg2+-HCO−3-SO2−4）与γ（Na+-Cl−）关系可以判断地下水是否发生阳离子交换作用，若两者比值接近−1，说明存在阳离子交换作用[31]. 由研究区浅层地下水γ（Ca2++Mg2+-HCO−3-SO2−4）与γ（Na+-Cl−）关系图可知（图8），西部水样点分布在y=−1.14x+0.37附近，并且存在较强的相关性（R2=0.91），说明西部浅层地下水发生了较强的阳离子交换作用；而东部水样点分布在y=−0.73x+0.02附近，相关性较弱（R2=0.60），说明阳离子交换作用相对弱于西部.

      利用氯碱指数（CAI-1和CAI-2）可进一步判断地下水阳离子交换作用进行的方向[32]. 若CAI-1和CAI-2为负值时，发生正向阳离子交换作用；若CAI-1和CAI-2为正值时，发生逆向阳离子交换作用[33]. 研究区绝大部分水样点的CAI-1和CAI-2为负值（图9），说明浅层地下水以正向阳离子交换作用为主，即水中Ca2+和Mg2+与含水层岩石吸附的Na+和K+发生交换.

      • 2.4.3.   人类活动作用

    • 利用γ（Na++K+-Cl-）/γ（HCO−3）与γ（Ca2++Mg2+-SO2−4）/γ（HCO−3）关系可以判断岩石风化作用和人类活动作用对地下水化学组分的贡献程度[34]. 研究区浅层地下水样点在“岩石风化作用”和“人类活动作用”区域均有分布（图10a），说明浅层地下水化学组分同时受岩石风化作用和人类活动作用影响，但以岩石风化作用为主.

      利用γ（SO2−4）/γ（Ca2+）与γ（NO−3）/γ（Ca2+）关系，可以进一步判断工矿业活动和农业活动对地下水化学组分的贡献程度[35]. 由研究区浅层地下水γ（SO2−4）/γ（Ca2+）与γ（NO−3）/γ（Ca2+）关系可知（图10b），水样点明显趋向于“工矿业活动”，说明工矿业活动在人类活动作用中占主导地位.

      因子分析能在损失较少信息的基础上对水化学参数进行综合分析，提取影响地下水化学组分的主要因子[36-37]. 通过对研究区浅层地下水TDS、TH、Na++K+、Ca2+、Mg2+、HCO−3、Cl−、SO2−4和NO−3进行因子分析，得到旋转成分矩阵（表2）.

      西部共提取3个主因子，东部共提取2个主因子. 其中西部与东部第一主因子F1中TDS、TH、Ca2+、Mg2+和HCO3-载荷较高，主要反映碳酸盐岩和硅酸盐岩溶滤对地下水化学组分的影响；西部与东部第二主因子F2中Na++K+和Cl-载荷较高，主要反映岩盐溶滤对地下水化学组分的影响；西部第三主因子F3与东部第二主因子F2中SO42-和NO3-载荷较高，主要反映工矿业活动和农业活动对地下水化学组分的影响.

      整体上，研究区浅层地下水化学组分主要受碳酸盐岩溶滤控制，其次为硅酸盐岩和岩盐溶滤；除矿物溶滤载荷外，西部SO42-载荷最大，NO3-载荷次之，而东部NO3-载荷最大，SO42-载荷次之，说明工矿业活动和农业活动对研究区浅层地下水均有较大影响，但西部工矿业活动较强，东部农业活动较强.

      • 2.5.   典型剖面水文地球化学模拟

    • PHREEQC软件可定量模拟地下水受到的水岩相互作用[38]. 沿浅层地下水流向A—A'和B—B'（图1），分别在研究区西部与东部选择一条路径进行水文地球化学模拟，路径1：G45→G39→G60；路径2：G24→G18→G12. 根据前文分析结果，选取岩盐、方解石、白云石、CO2（g）和阳离子交换（NaX、CaX2）作为“可能矿物相”.

      模拟结果表明（表3），路径1上岩盐、方解石和白云石均发生溶解作用，随着方解石和白云石的溶解，浅层地下水Ca2+浓度增加，使方解石首先沉淀，对比路径G46→G39→G54上Na+浓度2.39 mg·L−1→4.21 mg·L−1→18.99 mg·L−1，Ca2+浓度11.35 mg·L−1→75.82 mg·L−1→87.74 mg·L−1，Mg2+浓度4.20 mg·L−1→7.00 mg·L−1→15.67 mg·L−1，符合实际. 路径2上岩盐、方解石和白云石均发生溶解作用，随着岩盐、方解石和白云石的溶解，浅层地下水Na+、Ca2+和Mg2+浓度会逐渐增加，对比路径G24→G18→G12上Na+浓度2.42 mg·L−1→7.06 mg·L−1→9.94 mg·L−1，Ca2+浓度9.12 mg·L−1→20.26 mg·L−1→67.57 mg·L−1，Mg2+浓度1.14 mg·L−1→4.22 mg·L−1→12.15 mg·L−1，符合实际. 且路径1上阳离子交换摩尔转移量大于路径2，说明研究区西部浅层地下水发生的阳离子交换作用强于东部，与前文分析结果一致.

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）研究区浅层地下水主要为淡软水，且呈弱碱性；地下水阴阳离子分别以HCO−3、Ca2+为主；水化学类型以HCO3-Ca型为主. 由研究区中部至边缘地区，地下水阴离子类型由HCO3型向HCO3·SO4、HCO3·Cl·SO4和Cl·SO4型演变；阳离子类型由Ca型向Ca·Mg、Na·Ca和Na·Ca·Mg型演变.

      （2）研究区浅层地下水中Na++K+主要来源于硅酸盐岩和岩盐溶滤，其次还受到一定农业活动影响；Ca2+和Mg2+主要来源于碳酸盐岩溶滤，且以方解石和白云石溶滤为主，其次为硅酸盐岩溶滤；HCO−3主要来源于碳酸盐岩溶滤；Cl−主要来源于岩盐溶滤；SO2−4主要来源于工矿业活动.

      （3）研究区浅层地下水化学组分受岩石溶滤作用、正向阳离子交换作用和人类活动作用控制. 其中，岩石溶滤作用以碳酸盐岩溶滤为主，其次为硅酸盐岩和岩盐溶滤；在阳离子交换作用中，西部地下水的阳离子交换作用强于东部；在人类活动对地下水的影响作用中，西部工矿业活动作用较强，东部农业活动作用较强.

      （4）研究区浅层地下水水文地球化学模拟结果表明，沿地下水流向，地下水离子浓度呈递增趋势，岩盐、方解石和白云石均发生溶解.

    参考文献 (38)

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