CuO/Bi<sub>2</sub>MoO<sub>6</sub>复合材料在可见光下协同过一硫酸盐降解AO7

蔡承润; 赵丹; 董延茂; 孙艺源; 毛宗卿

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022080402

CuO/Bi₂MoO₆复合材料在可见光下协同过一硫酸盐降解AO7

1.
苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州，215009
2.
苏州科技大学化学生命与科学学院，苏州，215009

通讯作者: E-mail：457779595@qq.com;

基金项目:
苏州区域水质提升与水生态安全保障技术及综合示范项目（2017ZX07205）和苏州市产业化前瞻项目 (SYG201744) 资助

Efficient degradation of AO7 by CuO/Bi₂MoO₆composites synergistically with peroxymonosulfate under visible light

1.
College of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, 215009, China
2.
College of Chemical Life and Science, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, 215009, China

Corresponding author: ZHAO Dan, 457779595@qq.com ;

Fund Project: Suzhou Regional Water Quality Improvement and Water Ecological Security Technology and Comprehensive Demonstration Project (2017ZX07205) and Suzhou Industrialization Forward-Looking Project (SYG201744).

摘要: 本文采用水热法和浸渍煅烧法成功合成CuO/Bi₂MoO₆异质结，并建立了CuO/Bi₂MoO₆复合材料在可见光下活化过一硫酸盐降解AO7的协同催化体系. 采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外可见漫反射光谱(UV-vis)对复合材料的晶相结构、元素组成、形貌结构和吸收波长进行了表征，并探讨了在不同条件下的对AO7的去除性能. 结果表明，CuO的引入增强了Bi₂MoO₆的光催化性能，同时增强了对PMS的活化. 当AO7的浓度为0.1 mmol·L⁻¹，催化剂为0.25 g·L⁻¹，PMS为1 mmol·L⁻¹条件下，AO7的降解率可以在30 min内达到99%以上. 提出了AO7一种可能存在的降解机理，并通过自由基消除实验进行了验证. 复合材料在5次降解循环后仍能保持活化性能，具有较高的稳定性.
- 钼酸铋 /
- 氧化铜 /
- 复合材料 /
- 光催化 /
- 过一硫酸盐.
Abstract: In this paper, CuO/Bi₂MoO⁶ heterojunctions were successfully synthesized by hydrothermal method and impregnation calcination method, and a synergistic catalytic system of CuO/Bi₂MoO₆ composites activated by peroxymonosulfate to degrade AO7 under visible light was established. X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis) were used to investigate the crystal phase structure, elemental composition, morphological structure and absorption of the composites The wavelengths were characterized and the removal performance of AO7 under different conditions was discussed. The results showed that the introduction of CuO enhanced the photocatalytic performance of Bi₂MoO₆ and enhanced the activation of PMS at the same time. When the concentration of AO7 is 0.1 mmol·L⁻¹, the catalyst is 0.25 g·L⁻¹, and the PMS is 1 mmol·L⁻¹, the degradation rate of AO7 can reach more than 99% within 30 min. A possible degradation mechanism of AO7 was proposed and verified by free radical elimination experiments. The composites can still maintain the activation performance after 5 degradation cycles and have high stability.
- bismuth molybdate /
- copper oxide /
- composite material /
- photocatalytic /
- peroxymonosulfate.

全氟和多氟烷基化合物（per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是一类新污染物（POPs），由有机氟疏水烷基链和离子官能团组成. 近半个世纪以来，PFASs因其独特的物理化学特性（热稳定性、抗氧化性等）而被广泛应用于表面活性剂、消防泡沫和食品包装纸^[1]. 长期生产使用使得大量PFASs被释放到环境^[2]. PFASs具有环境持久性和生物累积性，可以通过饮用水、食物链传递等途径进入动物和人体^[3].全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）是两种主要的PFASs，在人体内的半衰期分别达到8年和5.4年^[4]. 进入人体的PFASs可能会对婴幼儿的生长发育造成损伤，还可能造成男性生育障碍、女性更年期提前、癌症和甲状腺功能失调等健康问题^[5].

至今，全世界有超过4000种PFASs被生产和使用，包括传统的和替代性PFASs（主要包括全氟羧酸（PFCAs）；全氟磺酸（PFSAs）；全氟烷基醚羧酸（PFECAs）；全氟二羧酸（PFdiCAs）；氟调聚羧酸（FTCAs）；氟调聚磺酸（FTSAs）等）^[6]. 由于PFASs对人体的潜在健康危害^[7]，多个国家先后制定了相应的法律法规，对PFOA和PFOS这类典型PFASs做出了严格限制（如美国环保局对饮用水中PFOA和PFOS的限值70 ng·L⁻¹），因此传统PFASs被逐渐淘汰^[8]. 尽管如此，大量研究发现，市政污水中的PFASs浓度依然可高达100 ng·L⁻¹. 同时还存在大量新型替代PFASs，浓度高达100 ng·L^−1[9].

统计发现，自2015年以来，关于污水处理厂中PFASs的赋存研究多达100余项，不仅包括市政污水中PFASs的浓度调查，污水处理厂不同处理工艺（图1）^[10]对PFASs去除效率的影响，同时还包括污水处理过程中PFASs前体向全氟烷基酸（PFAAs）的转化过程研究. Ulrika等发现在废水处理后，水中大多数PFCAs和PFSAs显著增加，证明了前体化合物的降解是污水处理厂出水中PFASs的来源^[11]. 李怀波^[12]对PFCs、部分已知前体和未知前体在三座污水处理厂各阶段的分布特征分析后发现，生化阶段对前体的降解，导致PFASs浓度升高. 这些研究加深了对PFASs在污水处理厂中迁移转化过程的理解.

图 1 典型污水处理厂处理工艺流程图^[10]

Figure 1. Flow chart of each treatment process in a typical wastewater treatment plant^[10]

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本文系统总结了近年来不同污水处理工艺中PFASs的相关研究，旨在厘清有关污水处理厂中PFASs的赋存、转化、归趋和去除规律，为后续更准确的评估市政水体中PFASs毒性以及开发相关去除工艺提供理论支撑.

1. 污水处理厂中PFASs的赋存情况（Occurrence of PFASs in wastewater treatment plants）

1.1 各地区市政污水处理厂中PFASs赋存现状

根据文献中的汇总数据，在废水和污泥样品中检测到的PFASs浓度分别高达几百ng·L⁻¹和几千ng·g⁻¹干重. 在未经处理的污水中，PFOS、PFOA和全氟辛烷磺酰胺（PFOSA）的最高浓度分别为465.4 ng·L⁻¹、638.2 ng·L⁻¹和615 ng·L^−1[13]. 其他PFASs，包括全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟正十三酸（PFTrDA）和全氟癸烷磺酸（PFDS）也被检测到，总浓度高达453.0 ng·L^−1[14]. 在污泥中，PFOS是最主要的污染物，浓度高达7304.9 ng·g⁻¹干重^[15]，PFOA的浓度最高为241 ng·g⁻¹干重^[13]，而具有更长碳链的全氟烷基羧酸（如全氟正十一酸，PFUdA）的浓度更高（3209 ng·g⁻¹干重）^[16]，这可能是由于其更强的疏水性造成的污泥分配系数更高. 对不同地区的污水处理厂样品检测发现，来自新加坡、韩国、中国台湾、希腊和美国的一些污水处理厂样品中含有较高浓度的PFOA^[17]；而在中国香港、中国台湾、日本、新加坡、泰国、瑞士和美国的市政污水中PFOS浓度更高^[18]. 不同地区市政污水的PFASs种类和浓度差异可能与当地人口密度、人群生活方式以及当地主要发展产业有关. 表1列出了不同地区市政污水处理系统中多种PFASs的赋存水平. 图2统计了近年来在监测研究中不同种类PFASs的出现次数占研究总数的比例分布（A），以及全球各国家的研究统计（B）^[32]. 图A中的Emerging为新出现的替代性全氟化合物，包括全氟烷基醚酸和氟代烷烃酸等，Precursors为PFASs前体物质，包括全氟烷基磺酰胺和氟调聚醇等.

表 1 不同地区污水处理厂进水、二沉池出水（ng·L⁻¹）以及污泥（ng·g⁻¹）中检测到的PFASs浓度汇总

Table 1. Summary of PFASs concentrations detected in influent,secondary treated wastewater （ ng·L⁻¹）, and in sewage sludge （ ng·L⁻¹） in Sewage Treatment Plants worldwide.

位置Location	PFCAs										PFASs					PFSAsPFOSA	文献Ref.
位置Location	C5	C6	C7	C8	C9	C10	C11	C12	C13	C14	C4	C6	C7	C8	C10	PFSAsPFOSA	文献Ref.
北美
二沉池出水（美国，纽约）	—	—	—	66—398	4—376	<2.5—47	<2.5—10	未检出	—	未检出	—	<2.5—39	—	4.0—68	—	未检出	[13]
进水（美国）	—	8.3—31	<25	1.7—49	<7.3	<1.7	—	—	—	—	<27	2.3—12	—	1.4—400	<9.3	<5.5	[19]
二沉池出水（美国）	—	<18	<23	2.5—97	<6.1	<28	—	—	—	—	<20	<17	—	1.1—130	未检出	<10
进水（美国，肯塔基）	—	—	—	22—184	2.7—6.2	0.17—1.4	<0.5—1.9	<0.5	—	—	—	2.6—6.1	—	7.0—16	—	0.29—1.9	[20]
二沉池出水（美国，肯塔基）	—	—	—	122—183	2.4—9.5	0.64—7.9	<0.5	<0.5	—	—	—	6.3—9.5	—	8.0—28	—	1.7—2.5
污水污泥（美国，肯塔基）	—	—	—	8.3—219	<2.5—4.4	<2.5—34	<2.5—7.7	<2.5—10	—	—	—	<2.5	—	8.2—110	—	<2.5—34
二沉池出水（美国，加州）	—	—	5.6—21	12—180	<10—32	<11	—	—	—	—	—	6.5—24	—	20—190	—	2.1—4.8	[21]
二沉池出水（加拿大）	—	—	—	5.8—180	<4.2	<3.2	—	<0.085	—	—	—	—	—	<72	—	—	[22]
欧洲
进水（丹麦）	—	—	—	<2.0—23.5	<0.8—8.4	<1.6	—	—	—	—	—	<0.2—32.8	—	<1.5—10.1	—	<0.2—1.0	[23]
二沉池出水（丹麦）	—	—	—	<2.0—24.4	<0.8—3.1	<1.6—3.6	—	—	—	—	—	<0.2—2.7	—	<1.5—18.1	—	<0.2—2.1
污水污泥（丹麦）	—	—	—	0.7—19.7	0.4—8.0	1.2—32.0	—	—	—	—	—	0.4—10.7	—	4.8—74.1	—	0.5—3.6
二沉池出水（德国）	1.5—40.9	3.7—57.4	1.6—15.7	12.3—77.6	1.0—18.6	0.9—34.5	<0.04—8.8	<0.01—0.5	<0.02—0.4	—	1.8—25.9	0.6—6.3	<0.08—0.5	<0.6—82.2	—	0.3—1.1	[24]
污水污泥（瑞士）	—	<5	未检出	<17	1.0—2.0	1.0—13	1.0—6	1.0—12	<9	<8	—	未检出	—	15—600	<35	—	[25]
进水（希腊）	8.4—52.5	未检出	<5.2	<6.3	未检出	<33.5	<55.2	<82.6	<453.0	未检出	未检出	<20.7	<19.6	1.0—6.3	<107.4	<14.0	[26]
二沉池出水（希腊）	3.2—160.3	<2.2	<4.4	<12.7	未检出	未检出	<5.9	未检出	未检出	未检出	未检出	<2.3	<0.45	<0.45	1.1—4.6	<2.5
进水（西班牙）	9.35	1.07	13.0	22.4	21.2	0.58	12.9	13.8	13.2	0.02	19.1	41.9	8.83	78.1	未检出	615	[27]
二沉池出水（西班牙）	14.5	17.5	7.48	14.9	33.7	21.6	5.62	13.3	0.02	0.02	57.9	37.7	2.91	91.0	未检出	0.2
污水污泥（瑞士）	0.6—14	0.6—14	0.6—22	0.9—29	0.9—23	0.9—73	—	—	—	—	—	—	—	4.0—2440	—	—	[28]
亚洲
进水（韩国）	—	<13.4	<6.9	2.3—37.4	<25	<5.1	未检出	未检出	—	—	—	<23	<8.2	<40	—	—	[29]
二沉池出水（韩国）	—	1.1—14.8	<16.1	3.4—49.2	<15.8	<4.2	未检出	未检出	—	—	—	<10.5	<0.8	0.9—8.9	—	—
进水（中国香港）	6.3—8.7	1.0	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出	1.1—2.8	未检出	未检出	29.4—49.9	未检出	未检出	[15]
二沉池出水（中国香港）	未检出	0.7—1.2	未检出	<4.1	<0.6	未检出	未检出	未检出	未检出	未检出	1.3—1.5	未检出	未检出	19—28.8	未检出	未检出
污水污泥（中国香港）	0.5—0.1	0.3—27.8	<4.0	<15.7	<23	0.3—15.2	<7.8	<8.6	0.2—19	<46	0.6—6.4	未检出	<106.6	3.1—704.9	未检出	未检出
进水（中国台湾）	—	80.1—348.3	0.8—1.9	17.6—236	0.4—10.6	1.2—20.6	<0.1—83.5	<0.1	—	—	3.3—16.3	6.4—14.9	—	175—216.7	—	—	[18]
二沉池出水（中国台湾）	—	71.1—180.7	<0.1—14.5	19.3—480.3	<0.1—10.4	1.4—22.6	<0.1—4.8	<0.1—2.8	—	—	2.6—960	6.3—226.7	—	162.7—563.3	—	—
进水（泰国）	14.4	70.0	32.2	142.1	15.3	63.1	3.1	10.0	—	—	—	31.7	—	465.4	—	—	[14]
二沉池出水（泰国）	26.2	84.9	43.5	149.8	21.4	81.4	3.8	7.6	—	—	—	28.8	—	296.2	—	—
污水污泥（泰国）	2.9	99.9	52.6	136.0	5.1	327.7	45.2	310.6	—	—	—	157.7	—	396.9	—	—
进水（中国）	—	—	<0.04—32.7	0.05—54.0	<0.06—23.8	<0.06—1.6	<0.06—1.5	—	—	—	—	<0.03—1.3	—	0.03—12.0	—	—	[30]
二沉池出水（中国）	—	—	0.03—55.2	0.09—26.2	<0.01—16.2	<0.06—2.1	<0.01—3.0	—	—	—	—	<0.03—3.4	—	0.03—7.3	—	—
进水（韩国）	—	41	4.7	30	3.5	3.3	1.0	<0.8	<0.5	—	7.4	7.3	—	9.0	<0.7	—	[17]
二沉池出水（韩国）	—	35	5.3	28	3.2	4.2	0.7	<0.8	<0.5	—	6.1	5.0	—	6.3	<0.7	—
污水污泥（韩国）	—	未检出	<1.0	5.9	1.9	19	18	13	5.0	—	<1.1	<1.1	—	15	<1.5	—
大洋洲
二沉池出水（澳大利亚）	4—5.7	4.4—6.3	1.2—1.5	6.7—16	1.1—1.2	1.0—1.1	—	—	—	—	未检出	1.5—2.1	—	2.2—5.0	—	—	[31]
— ：无数据，no data

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图 2 （A）在监测研究中不同种类PFASs的出现次数占研究总数的比例分布图；（B）全球各国家的研究数量统计图^[32]

Figure 2. （A） Proportional distribution of selected PFASs found in monitoring studies; （B） Global statistics on the number of studies by country^[32]

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目前的研究主要关注PFCAs和PFSAs两类PFASs^[33]. 过去二十年中，在多个国家和国际组织的共同努力下，长链PFASs的生产和使用受到严格管控^[34]. 但由于PFASs在生产生活中的不可替代性，短链（C4—C6）PFASs的生产和使用规模不断扩大，从而使其在市政污水中的浓度不断增高^[35]. 最近的调查发现，短链PFASs与长链PFASs具有相似的环境持久性、生物累积性和毒性^[36]. 随着需求增加，短链PFASs向环境的释放量也在不断增加，尽管在发达国家的城市污水中短链（C4—C6）PFASs的浓度水平已有较多研究，而目前在世界其他地区，特别是发展中国家，对于这类物质的相关研究依然有限，因此需要增加有关全球废水中短链PFASs浓度水平的调查研究^[8].

此外，为了满足生产和生活需要，一些传统PFASs的前体物质被不断生产应用，如全氟烷基醇和全氟烷基酰胺^[33]. 其中，氟调聚醇（FTOHs）广泛用于制造各种产品，如织物、纸张、表面活性剂、防水防污产品和消防泡沫^[37]，在生产和使用过程中造成PFASs的释放，随后进入市政污水处理系统^[16]，并转化为全氟烷基酸类化合物（PFAAs）^[9]. 近期的一项研究，对采集自加拿大污水处理厂中的污泥样品进行检测分析，首次发现了两种新型侧链聚合物（全氟辛烷磺酰胺-聚氨酯聚合物和全氟丁烷磺酰胺-聚氨酯聚合物），它们在生物代谢作用下可以转化为全氟磺酰胺（如全氟丁烷磺酰胺，PBSA和全氟辛烷磺酰胺，PFOSA），进一步转化为短链PFSAs（如全氟丁烷磺酸，PFBS），测得的最大浓度分别为105 ng·L⁻¹和2051 ng·L⁻¹干重^[33].

除此之外，全氟烷基醚酸（全氟烷基醚磺酸（PFESAs）、全氟烷基醚羧酸（PFECAs））和氟代烷烃酸（氟调磺酸（FTSAs）、氟调羧酸（FTCAs））是另两类传统PFASs的替代品^[38]，研究发现，这类替代物相比PFOA和PFOS半衰期更长，毒性更强^[39]. 尽管传统PFASs在污水处理厂各工艺段的迁移转化研究较多，目前对市政污水中这类新型前体和替代性化合物的迁移转化过程研究还非常有限. 作为多种污染物重要的源和汇，对市政污水处理厂中替代性PFASs的赋存和转化过程展开研究具有重要意义.

1.2 进水PFASs浓度

表1总结了不同地区污水处理厂进水中不同种类PFASs的浓度（ng·L⁻¹）. 相对于其他类别的PFASs，全氟烷基酸类化合物（PFAAs）在污水处理厂进水中具有种类多、浓度高的特点. Filipovic等^[40]研究认为，工业废水是污水处理厂中PFAAs的主要来源，并且以PFOA和PFHxA为主. Dauchy等调查发现，在一个以氟化工厂原始废水为主要处理对象的污水处理厂进水中，PFOA的浓度可高达4000 ng·L^−1[41]. 市政污水中PFHxA浓度较高，可能是由于短链PFASs通常需要添加更高浓度的短链PFHxA来获得与长链PFOA类似的使用性能^[7]，从而增加了PFHxA的生产和释放量^[42]. 除了短链（C6—C4）和长链（C>6）PFCAs，在污水处理厂进水中还检测到大量的全氟磺酸类化合物（PFSAs）（C9—C4）（表1）. 目前针对传统长链PFASs的研究相对较多，而对超短链PFAS的研究还非常有限. 仅有的几项调查发现，在中国的一个污水处理厂的进水中检测到PFPrA（17 ng·L⁻¹）^[43]. 而在另一个工业污水处理厂附近的地下水样本中监测到高浓度TFA（C2）和PFPrA（C3），浓度高达53000 ng·L^−1[44]. 目前相关研究依然缺乏，亟需对市政污水处理系统开展更全面的调查，以阐明市政污水处理系统中PFHxA赋存浓度较高的原因，并追踪其在污水处理厂的来源.

除了传统PFAAs和PFSAs浓度较高，在一些污水处理厂的进水中还检测到较高浓度的PFASs前体物质（表1）. 与PFAAs不同的是，前体物质的浓度从进水到出水不断下降，甚至在出水中检测不到^[45]，可能是由于它们在处理过程中转化为PFASs或其他化合物^[46]. 尽管目前部分研究已经逐步涉及一些PFASs前体的监测，但是由于PFASs前体物质的种类繁多，大量已被使用的PFASs前体物质尚未被关注，因此开展新型PFASs及其前体物质更全面的监测研究，对全面把握市政污水处理系统中的PFASs赋存状况、转化过程都至关重要.

1.3 出水PFASs浓度

对污水处理厂出水中PFASs的浓度进行监测，不仅有利于评估市政污水处理系统中PFASs的转化过程，还可建立排放到环境中的污染物清单. 研究发现，经过市政污水处理系统后，出水中部分PFASs的浓度并没有降低甚至更高（表1）. 例如，最近的一项研究中，Shigei等发现3种PFASs，PFPeA、PFOA和PFNA的总体浓度从进水到出水增加了6倍. 而短链PFASs在出水中的浓度升高现象更加明显，如PFBA、PFPeA和PFHxA ^{[45, 47]}，这是由于前体物质转化为难降解的短链PFASs^[46]. 与此相反，污水中长链PFASs（C>9）和前体的浓度下降，污水中长链PFASs和前体浓度降低的原因可能是活性污泥吸附^[48]，或者转化为短链PFAAs^[43].

此外，在一些特定情况下，某些前体物质只在进水中出现，如Houtz等在中国9个城市的12个污水处理厂进水样品中检测到两类新的氟代尔硫醚表面活性剂（FTSHCs）和氟代尔硫醚烷氧基羧酸盐（FTSAHCs），但在出水中未检出^[45]. 在对另一个以氟化工生产废水为处理对象的污水处理厂的进水进行监测时发现，进水中含有高浓度6:2氟调聚物磺酰胺烷基甜菜碱（6:2 FTAB）和6:2氟调聚物磺酰胺丙基N,N-二甲胺（M4），而出水中并未检测到^[41]. 研究人员认为FTSHCs和FTSAHCs在污泥上的吸附和降解是造成其去除率较高的主要原因. 然而，Houtz等发现另一种PFASs前体物质6:2氟调磺酸（6:2 FTS），出水时的浓度比进水时高了一倍^[45]. 因此，目前对一些新发现的PFASs前体物质在市政污水处理系统中的转化过程尚不清晰，详细转化机制还需进一步探究，这将有助于更深入地理解PFASs在市政污水处理系统中的转化机制.

2. 生化处理过程中PFASs的去除与转化（Removal and fate of perfluorinated compounds during biological wastewater treatment）

目前，针对污水处理厂进水和出水中的PFASs研究主要集中在监测领域，对不同工艺段PFASs去除效率和转化过程的研究相对较少. 研究显示，大多数PFASs在二级生物处理过程中无法被去除^[16]. 而一些氟调聚醇、氟聚醚醇等新型PFASs或替代物在经过生化阶段的处理后会转化成短链PFASs，造成出水中短链PFASs的浓度高于进水^[26]. 下面将讨论生化过程对PFASs生成和转化的作用，以及在不同类型污泥上的吸附作用.

2.1 生物转化的作用

到目前为止，针对前体化合物，例如8:2氟调聚醇（8:2 FTOH）、6:2氟调聚醇（6:2 FTOH）、6:2氟调聚磺酸（6:2 FTS）等，在活性污泥中的转化过程研究较少^[49]. Wang等研究发现，8:2 FTOH的主要转化产物是PFOA，在活性污泥中培养28 d后，其摩尔转化率高达2.1%^[50]. Wang和Zhao等进一步研究发现， 6:2 FTOH和6:2 FTS可经过生化作用转化为短链的PFCAs，包括PFPeA和PFHxA. 实验室研究发现，6:2 FTOH降解产生的PFPeA摩尔转化率在2个月后高达4.4%. 在经过活性污泥的培养后，PFHxA的平均摩尔产量为最初6:2 FTOH的11%和6:2 FTS的1.1%^{[49, 51]}.

由于PFASs分子中极强的碳氟键，自然环境条件下，PFASs具有极强的持久性和稳定性^[1]. 目前，PFOA和PFOS在好氧和厌氧微生物群中生物降解和生物转化的研究有限. 在一项早期研究中，Key等使用纯细菌培养物，发现PFOS在有氧条件下具有微生物惰性^[52]. 近年来，Kwon等发现，经过48 h的培养，PFOS可以被活性污泥中的特定微生物（铜绿假单胞菌）分解，分解率高达67%. 在这项研究中，没有观察到PFOS降解生成的氟离子，但检测到PFBS和PFHxS的生成^[53]. 基于此，研究人员认为PFOA都没有生物活性.

2.2 吸附作用

除生化作用，吸附过程也会影响到污水处理厂出水中的PFASs浓度. 其中，活性污泥吸附是将PFASs从污水处理厂水相中去除的主要机制^[54]. 分配系数（K_d）是评估污水处理过程中PFASs在污泥（吸附在污泥上）和废水（液相）之间分配水平的一个重要参数^[55]. 在近年的研究中^[56-57]，污水的不同参数如pH值、温度、离子强度和阳离子类型对PFASs在活性污泥上的吸附影响均被考虑. 研究发现，随着pH值的降低（9到2），PFASs在污泥上的分配增加，导致在酸性条件下污泥的吸附量提高^[58]. PFASs的化学结构，特别是碳链的长度，决定了PFASs在水相和污泥上的分配行为^[59]. 长链PFASs含有强疏水性的全氟链，可以通过疏水吸引作用与污泥相结合. PFASs的疏水特性随着碳链长度的增加而增强，因此活性污泥对长链PFASs的吸附更高^[60]. 除了疏水作用，PFASs也可以通过静电吸引作用与污泥表面相结合. 此外，Mg²⁺、Ca²⁺等阳离子也会促进活性污泥对PFASs的吸附，这可能是因为二价阳离子在带负电的PFASs和污泥之间充当离子桥. 此外，PFAAs中的官能团类型也会影响污泥对其的吸附.

上述研究大多集中在PFOA和PFOS这两种常见的PFASs上^[61]. 对于短链、超短链和前体PFASs在污泥-废水之间的分配行为以及不同处理工艺对其分配的影响研究还较少. 进一步对不同结构PFASs污泥-污水体系K_d的研究可以帮助我们更好地理解PFASs在活性污泥以及其他吸附剂上的吸附和迁移过程.

3. 高级处理技术去除PFASs（Removal of PFASs using advanced treatment technologies）

由于生化过程几乎不能去除PFASs，一些针对PFASs的物理化学处理方法被相继开发，包括吸附、膜过滤、高级氧化和高级还原等. 这些研究目前大多停留在实验室研究阶段，针对实际废水的处理研究依然缺乏.

3.1 吸附

目前，包括活性污泥、活性炭、碳纳米管和天然矿物等多种吸附材料对PFASs的吸附去除被研究（表2）. 主要针对的目标污染物为PFOA和PFOS，而对其他PFASs的研究十分有限^[71]. 研究中，大部分实验在纯水中进行，少数利用污水处理厂的真实废水模拟真实反应环境^[72-73]. 与颗粒活性炭（GAC）相比，粉末活性炭（PAC）对PFOA和PFOS的去除率更高、吸附速率更快. 具体来说，在PAC处理过程中，6 h即可就达到吸附平衡^[72-74]，而GAC对PFASs的吸附需要更长的平衡时间（最长168 h）^[75]. 这一现象可能是由于PAC的颗粒直径和孔径较小；相同体积的PAC具有更高的表面积，更短的内部扩散距离，以及更多可用的表面官能团^[76-77]. Yu和Hu研究了污水有机物（EfOM）对PFOA和PFOS在PAC上吸附的影响^[73]. 与没有有机物的情况比较，在EfOM存在下目标化合物的吸附量低一个数量级（表2），这可能是由于有机物和微污染物之间存在吸附位点竞争.

表 2 吸附作用去除PFASs汇总

Table 2. Summary of PFASs removal by adsorption processes

吸附剂类型Type of sorbent	目标化合物Target PFASs	规模Scale	初始浓度Initial Concentration	吸附机理Mechanism	吸附时间Time	吸附效率Efficiency	参考文献References
壳聚糖基分子印迹聚合物（MIP）	FPOS	实验室	100 μmol·L⁻¹	静电作用	36 h	560 μmol·g⁻¹	[62]
交联壳聚糖微球	PFOS	实验室	372 μmol·L⁻¹	静电作用，疏水作用	180 h	5.5 mmol·g⁻¹	[63]
DMAPAA-Q水凝胶聚合物	PFOA，PFOS，PFBA，PFBS，GenX	实验室	1000 ng·L⁻¹	静电作用，疏水作用	< 2 h	100%	[36]
聚丙烯酸树脂	PFOS	实验室	372 μmol·L⁻¹	离子交换	160 h	4—5 mmol·g⁻¹	[64]
阴离子交换树脂（IX）	PFOA，PFOS，PFBA，PFBS	实验室	10 μg·L⁻¹	离子交换	—	> 99%	[65]
碳纳米管（CNTs）	PFOS	实验室	186 μmol·L⁻¹	疏水作用	60 h	1.3 mmol·g⁻¹	[66]
生物炭滤膜（BF）	C3-C11 PFFCAs、C4,C6,C8 PFSAs、PFOS	实验室	3—5 μg·L⁻¹	疏水作用，亲水官能团作用	22 周	73—168 ng·g⁻¹	[67]
PAC	PFOA、PFOS	实验室	300 mg·L⁻¹	疏水作用	25 h	0.9—1.1 mmol·g⁻¹	[68]
GAC	PFOA、PFOS、PFPeA、PFHxA	实验室	4—18 ng·L⁻¹	疏水作用	30 h	2.0—2.2 μg·g⁻¹	[69]
污泥	PFOS	污水厂	146 ng·L⁻¹	活性污泥吸附	—	94%	[54]
污泥	PFHpA，PFHxS	实验室	5 μg·L⁻¹	污水厂污泥	180 h	—	[70]
— ：无数据，no data；PAC：粉末活性炭，powdered activated carbon；GAC：颗粒活性炭，granular activated carbon.

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除了AC，其他类型的商业吸附剂如树脂^{[64, 78]}、沸石^[68]、矿物材料（氧化铝、硅石、针铁矿）^{[51, 79]}、交联壳聚糖^[63]、碳纳米管^{[66, 78]}和分子印迹聚合材料^[62]也被用于去除纯水中的PFOA和PFOS（表2）. 其中，离子交换树脂对PFASs的去除效率≥ 99%^[80]，Wang等发现，在pH=4.3时，PFOA和PFOS在氧化铝上的吸附能力分别为0.252 μg∙m⁻²和0.157 μg∙m^−2[51]. Tang等报道，针铁矿对PFOS的吸附明显受到pH值、离子强度等环境参数的影响，静电相互作用越强吸附量越大^[79]. 在另一项研究中，研究人员比较了PFOA和PFOS在几种商业吸附剂上的吸附行为，包括GAC、PAC、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、阴离子交换树脂、非离子交换聚合物、氧化铝和硅石. 结果显示，GAC和阴离子交换树脂对PFOA和PFOS的去除效率最高，去除率超过98%^[78]. 其他新型吸附剂，如水凝胶聚合物和磁性氟化物吸附剂，对PFOA和PFOS具有高选择性，在最短的时间内（2—4 h）表现出优异的效果，去除率均超过99%^[7,81].

3.2 过滤

净水过程中单纯的砂滤并不能实现对PFASs的去除^[82]，而使用先进的过滤技术，如纳滤（NF）和反渗透（RO）可以实现对自来水和污水中PFASs的显著去除^{[7, 83]}. 文献报道，使用NF对废水中的PFASs的去除率在90 %到99 %之间^{[54, 84]}，而RO技术对PFASs的去除率比NF更高，这是因为RO膜的孔隙更小，排斥层更厚^[85]. 在另一项研究中，使用4种类型的NF膜对短链和长链的PFASs进行了测试^[86]，研究发现，在最佳实验条件下，使用去离子水可以较好地去除摩尔质量高于300 g·mol⁻¹的PFASs. Appleman等评估了NF在去除去离子水和人工模拟地下水中的几种PFASs的有效性，结果显示，NF对所有目标PFASs的去除率都超过了93%^[87].

3.3 高级氧化工艺

高级氧化工艺（AOPs）被广泛应用于持久性有机污染物的处理. 该工艺一般利用辐射、加热或催化剂对氧化剂激活，原位生成活性氧物种. 常用的氧化剂主要有过氧化氢（H₂O₂），过硫酸盐（S₂O₈^2-）、和过氧单硫酸盐（HSO₅⁻）^[88-89]. 被活化后，这些氧化剂可以产生大量羟基自由基和硫酸根自由基，随后将目标污染物降解^[88-89].

目前已有一系列高级氧化技术被研究用于PFASs的降解处理，包括过氧化氢光解^[90]、过硫酸盐光解^[91]、光催化材料催化^[92]、碱性异丙醇光解^[93]、光-芬顿反应^[94]、热活化过硫酸盐氧化^[87]和微波活化过硫酸盐氧化^[95]等. 在上述体系中，PFASs受到活性氧物质进攻后可转化为氟离子、二氧化碳和短链PFCAs. Mitchell等利用Fe³⁺催化过氧化氢产生的羟基自由基和超氧阴离子等活性物质降解PFOA，反应2.5 h后，PFOA的降解率达到89 %^[96]. Liu等利用热活化过硫酸盐降解PFOA，在85 ℃的反应条件下，0.5 µmol∙L⁻¹的PFOA在30 h内可完全被降解，降解产物为F⁻和CO₂^[95]. Qian等利用UV活化过硫酸盐（PS）降解PFOA，反应8 h后，85.6 %的PFOA被降解，降解速率是单独UV体系的10倍以上^[97]. Lee等研究了微波水热法活化过硫酸盐降解PFOA，结果表明体系中产生的SO₄⁻·是降解的活性物种，反应2 h后，PFOA降解率达100 %^[98]. 另外，超声处理^[99]也被用于降解污水中的PFOA和PFOS，在实验室条件下使这些化合物的矿化率达到100%. 上述的一些工艺几乎可以实现对水中PFASs的完全去除或降解. 然而，值得注意的是，这些研究大多是在实验室条件下进行的（例如，高PFASs浓度、高辐射源、高温和高压）. 目前，这类技术对实际PFASs污染水体的去除效果研究依然有限，因此亟需在上述技术体系中开展更多在实际浓度（<1000 ng·L⁻¹）以及真实自然环境条件下的研究^[8]，此外，降解技术的应用成本问题也需被考虑在内. 而且，目前主要研究对象为PFOA和PFOS，而对PFASs前体物质的关注较少，在后续的研究中PFASs前体物质在上述氧化工艺中的转化和归趋也应被关注和研究.

3.4 还原工艺

由于氟原子具有极高的电负性，很难被氧化性自由基进攻降解，但可以通过吸收一个电子发生还原降解，从而通过还原反应实现PFASs的高效降解. 近年来，还原技术对PFASs的降解效率和机制被广泛研究，主要利用水合电子（e_aq⁻），零价铁等强还原性活性物种降解污染物. 水合电子（e_aq⁻）是目前研究较多的体系，Song等利用紫外（254 nm）激发亚硫酸盐还原降解PFOA，反应24 h，PFOA的降解率达到100%，脱氟率达到88.5%，并且PFOA的降解脱氟速率随着亚硫酸盐浓度的增加而增加^[100]. Michael等研究了34种代表性PFASs在紫外线产生的水合电子作用下发生脱氟的构效关系，发现大多数PFASs不能完全脱氟，但TFA的脱氟率达到100%，由此阐明了PFASs的降解机制^[101]. 该课题组进一步研究发现，在pH=12的紫外/亚硫酸盐体系下，C3—C9的PFCAs的脱氟率可提高至73%—93%^[102]. Tian和Chen等利用UV/吲哚乙酸（IAA）/阳离子表面活性剂改性的蒙脱石体系成功实现了对PFASs的先吸附后降解，反应至5 h，即可实现PFOA的完全降解，反应至10 h，即可以实现90%以上的脱氟率^[103]，并且由于有机黏土的保护作用，该体系可以直接在好氧、中性条件下应用. 在此基础上，Chen等开发了一种三元自组装胶束体系，该体系中，研究人员使用CTAB将IAA和PFASs组装到一起，实现了在较宽pH范围（4—10）内的PFASs高效降解和脱氟^[104]. 进一步简化该体系，Chen等研发了一种更为简单的二元复合体系，即直接利用可与PFASs形成氢键作用的水合电子源物质吲哚直接降解PFASs，在环境状态及较宽的pH范围（4—10）内均实现了对PFASs的高效降解脱氟^[104]. 除了水合电子，零价铁（ZVI）对PFASs的还原降解过程也被研究. 在近年的一项研究中，Arvaniti等研究了商用纳米ZVI（nZVI）、无涂层和有镁-氨基黏土涂层的nZVI对水中几种PFASs的去除情况. 在酸性条件（pH=3）、低温（20 ℃）条件下，有镁-氨基黏土涂层的nZVI存在时，观察到较高的PFASs去除率（38%—96%）. 质量平衡实验表明，包覆的nZVI对PFASs的去除是由于吸附和降解两种机制^[105].

以上主要总结归纳了PFASs的物理（吸附、过滤）和化学（氧化、还原）去除技术，尽管已报导的实验模拟结果较好，但距离实际应用还有一段很长的路要走. 物理吸附技术因成本低廉、能耗较低、操作简单且适用于较宽浓度范围的PFASs而被广泛研究，但吸附时间较长、选择性差、再生能力弱、吸附后的污染物仍需二次处理等问题也限制了其进一步的实际应用；使用纳滤或反渗透可以几乎完全去除溶液中的PFASs，但对于工艺要求较高，膜过滤技术也会产生大量尾水，含污染物的尾水也需要进一步处理；由于C—F键的高键能以及F的高电负性，PFASs对多数化学氧化技术表现出排斥性，且技术本身也易受复杂环境的干扰，超声、微波等技术能否应用于实际场地修复还有待优化研究；化学还原技术作为一种新型污水处理技术，能够对PFASs进行矿化处理，但目前应用最多的水合电子还原技术极易被氧化，需要控制碱性、厌氧等严苛的反应条件，大多数技术无法满足实际场地修复的要求. 因此开发在污水处理厂量级的处理规模下以及自然温和条件下，高效稳定去除PFASs的方法至关重要.

4. 总结与展望（Conclusion and prospect）

本文总结归纳了污水处理厂进水、出水和活性污泥中PFASs的赋存和浓度水平，以及多种工艺技术对PFASs的去除效率. 目前关于市政污水处理系统中不同处理段PFASs监测研究较多，但它们在废水处理过程中的转化形成机制研究较少，特别是对于一些新型PFASs和PFASs前体物质浓度水平、生化转化过程的研究依然匮乏. 此外，针对这类物质在污水处理厂中发生的二次转移的研究目前尚未开展，如活性污泥在浓缩、消化和脱水过程中PFASs的浸出、残留和迁移规律尚不清楚. 因此，进一步研究污泥处理过程中PFASs的迁移转化规律对于更好地理解PFASs在市政污水处理过程中的生命周期变化具有重要意义.

长链PFASs倾向于积累到污泥中，但目前研究仅关注PFASs在活性污泥中的吸附，而对于其在污泥厌氧消化和其他稳定化过程中的转化研究依然缺乏，未来的研究可更多关注并寻找能够降解这些化合物的厌氧微生物上.

尽管一些先进技术已用于去除水体中的PFASs，但目前为还无法从经济和技术效率等多方面对这类技术进行全面评估. 此外，还需要进一步开发在污水处理厂量级的处理规模下以及自然温和条件下，高效稳定去除PFASs的方法. 在真实的自然环境中，存在各种有机物（如腐殖质、脂类和蛋白质、天然有机物）和无机离子（阳离子、阴离子和共聚物），而且存在多种不同种类PFASs和前体物质，这些因素对去除技术的综合影响需要进一步研究. 同时，在降解过程中，目前只鉴定出部分生成的副产物，而针对一些挥发性和非挥发性副产物的研究非常有限. 因此，后续研究应该更多关注不同工艺中PFASs的转化产物及其毒性.

图 1 （a）Bi₂MoO₆与CuO/Bi₂MoO₆的XRD图谱; （b） Bi₂MoO₆与CuO/Bi₂MoO₆的XPS全谱

Figure 1. （a）XRD patterns of Bi₂MoO₆ and CuO/Bi₂MoO₆; （b） XPS full spectrum of Bi₂MoO₆ and CuO/Bi₂MoO₆

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图 2 （a） Bi₂MoO₆与CuO/Bi₂MoO₆的XPS图谱

Figure 2. XPS spectra of Bi₂MoO₆ and CuO/Bi₂MoO₆

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图 3 Bi₂MoO₆与CuO/Bi₂MoO₆的SEM图

Figure 3. SEM images of Bi₂MoO₆ and CuO/Bi₂MoO₆

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图 4 （a）Bi₂MoO₆与CuO/Bi₂MoO₆的UV-vis图谱; （b）能带谱

Figure 4. （a） UV-vis spectra of Bi₂MoO₆ and CuO/Bi₂MoO₆; （b） Band spectrum

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图 5 （a）不同体系中AO7的降解效果; （b）不同质量比对AO7的降解效果的影响

Figure 5. （a） Degradation effect of AO7 in different systems; （b） Effects of different mass ratios on the degradation of AO7

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图 6 （a）催化剂投加量对AO7降解效果的影响; （b） pH对AO7降解效果的影响

Figure 6. （a） Effects of catalyst dosage on the degradation of AO7; （b）Effects of pH on the degradation of AO7

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图 7 （a）Cl^-的对AO7降解效果影响; （b）腐殖酸对AO7降解效果的影响

Figure 7. （a） Effects of Cl^- on the degradation of AO7; （b） Effects of HA on the degradation of AO7

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图 8 协同体系降解过程中AO7的紫外-可见光谱变化

Figure 8. UV-Vis spectral changes of AO7 during synergistic system degradation

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图 9 不同猝灭剂对AO7降解效果的影响

Figure 9. （a） Effects of different quenchers on the degradation of AO7

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图 10 CuO/Bi₂MoO₆复合材料可见光协同体系降解AO7的机理示意图

Figure 10. Schematic diagram of the mechanism of CuO/Bi₂MoO₆ composites degrading AO7 by visible light synergistic system

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图 11 5-CBM对AO7降解的重复性实验

Figure 11. Reproducibility of AO7 degradation by 5-CBM

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表 1 本文催化体系与其他相关研究的有效性对比

Table 1. Comparison of the effectiveness of the catalytic system in this paper with other related studies

相似催化体系Similar catalytic system	污染物Pollutant	降解率/%Removal	时间/ minTime	文献Literature
CuO/Bi₂MoO₆+PMS+vis	AO7	99	30	本文
Bi₂MoO₆+PMS+vis	ATZ	99	60	[12]
Bi₂MoO₆+PS+vis	AO7	99.4	120	[13]
Co-BiVO₄+PMS+vis	AO7	98	80	[14]
Bi₂MoO₆/CuBi₂O₄+vis	CIP	90.2	180	[15]
Bi₂MoO₆/Bi₂WO₆/AgI/Ag+vis	MG	90.5	180	[16]

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表 2 不同pH条件下Cu²⁺的浸出

Table 2. Leaching of Cu²⁺ at different pH

pH	3	5	7	9	11
Cu²⁺/（mg·L⁻¹）	2.54	0.36	0.04	0.05	0.41

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[1]	TU Y M, SHAO G Y, ZHANG W J, et al. The degradation of printing and dyeing wastewater by manganese-based catalysts [J]. Science of the Total Environment, 2022, 828: 154390. doi: 10.1016/j.scitotenv.2022.154390
[2]	GHANBARI F, MORADI M. Application of peroxymonosulfate and its activation methods for degradation of environmental organic pollutants: Review [J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 310: 41-62. doi: 10.1016/j.cej.2016.10.064
[3]	李春琴, 邹亚辰, 贾小宁. 过硫酸盐高级氧化技术活化方法及降解机理的研究进展 [J]. 化学与生物工程, 2022, 39(6): 1-6,27. doi: 10.3969/j.issn.1672-5425.2022.06.001 LI C Q, ZOU Y C, JIA X N. Research progress in activation methods of persulfate and degradation mechanism of organic pollutants by persulfate advanced oxidation process [J]. Chemistry & Bioengineering, 2022, 39(6): 1-6,27(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1672-5425.2022.06.001
[4]	FANG B, XING Z P, SUN D D, et al. Hollow semiconductor photocatalysts for solar energy conversion [J]. Advanced Powder Materials, 2022, 1(2): 100021. doi: 10.1016/j.apmate.2021.11.008
[5]	县涛, 高宇姝, 孙小锋, 等. 修饰AuAg合金纳米颗粒对BiOBr纳米片光催化降解和还原性能的提高 [J]. 材料导报, 2022, 36(13): 54-61. XIAN T, GAO Y S, SUN X F, et al. Enhanced photocatalytic degradation and reduction activity of BiOBr nanoplates by the decoration of AuAg alloy nanoparticles [J]. Materials Reports, 2022, 36(13): 54-61(in Chinese).
[6]	ZHENG Y, ZHOU T F, ZHAO X D, et al. Atomic interface engineering and electric-field effect in ultrathin Bi₂MoO₆ nanosheets for superior lithium ion storage [J]. Advanced Materials, 2017, 29(26): 1700396. doi: 10.1002/adma.201700396
[7]	ZHANG R H, CHEN M L, XIONG Z K, et al. Highly efficient degradation of emerging contaminants by magnetic CuO@Fe_xO_y derived from natural mackinawite (FeS) in the presence of peroxymonosulfate [J]. Chinese Chemical Letters, 2022, 33(2): 948-952. doi: 10.1016/j.cclet.2021.07.029
[8]	GAO X M, FEI J, DAI Y, et al. Hydrothermal synthesis of series Cu-doped Bi₂WO₆ and its application in photo-degradative removal of phenol in wastewater with enhanced efficiency [J]. Journal of Molecular Liquids, 2018, 256: 267-276. doi: 10.1016/j.molliq.2018.02.044
[9]	MENG X Y, HAO M J, SHI J Z, et al. Novel CuO/Bi₂WO₆ heterojunction with enhanced visible light photoactivity [J]. Advanced Powder Technology, 2017, 28(12): 3247-3256. doi: 10.1016/j.apt.2017.09.036
[10]	SHONEYE A, TANG J W. Highly dispersed FeOOH to enhance photocatalytic activity of TiO₂ for complete mineralisation of herbicides [J]. Applied Surface Science, 2020, 511: 145479. doi: 10.1016/j.apsusc.2020.145479
[11]	PELAEZ M, NOLAN N T, PILLAI S C, et al. A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2012, 125: 331-349. doi: 10.1016/j.apcatb.2012.05.036
[12]	SHEN Z Y, ZHOU H Y, PAN Z C, et al. Degradation of atrazine by Bi₂MoO₆ activated peroxymonosulfate under visible light irradiation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 400: 123187. doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.123187
[13]	ZHU B Y, CHENG H, MA J F, et al. Bi₂MoO₆ microspheres for the degradation of orange II by heterogeneous activation of persulfate under visible light [J]. Materials Letters, 2020, 261: 127099. doi: 10.1016/j.matlet.2019.127099
[14]	CHEN X, ZHOU J B, ZHANG T L, et al. Enhanced degradation of tetracycline hydrochloride using photocatalysis and sulfate radical-based oxidation processes by Co/BiVO₄ composites [J]. Journal of Water Process Engineering, 2019, 32: 100918. doi: 10.1016/j.jwpe.2019.100918
[15]	LI Z, ZHENG R J, DAI S J, et al. In-situ mechanochemical fabrication of p-n Bi₂MoO₆/CuBi₂O₄ heterojunctions with efficient visible light photocatalytic performance [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 882: 160681. doi: 10.1016/j.jallcom.2021.160681
[16]	PIAO C C, CHEN L, LIU Z Y, et al. Construction of solar light-driven dual Z-scheme Bi₂MoO₆/Bi₂WO₆\AgI\Ag photocatalyst for enhanced simultaneous degradation and conversion of nitrogenous organic pollutants [J]. Separation and Purification Technology, 2021, 274: 119140. doi: 10.1016/j.seppur.2021.119140
[17]	YANG S J, QIU X J, JIN P K, et al. MOF-templated synthesis of CoFe₂O₄ nanocrystals and its coupling with peroxymonosulfate for degradation of bisphenol A [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 353: 329-339. doi: 10.1016/j.cej.2018.07.105
[18]	GUO D, WANG Y Q, CHEN C, et al. A multi-structural carbon nitride co-modified by Co, S to dramatically enhance mineralization of Bisphenol f in the photocatalysis-PMS oxidation coupling system [J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 422: 130035. doi: 10.1016/j.cej.2021.130035
[19]	丁丽丹, 周家斌, 刘文博, 等. CuO/Bi₂O₃光催化耦合过一硫酸盐氧化降解盐酸四环素 [J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 898-910. DING L D, ZHOU J B, LIU W B, et al. Oxidative degradation of tetracycline hydrochloride by CuO/Bi₂O₃ photocatalysis coupling with peroxymonosulfate [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 898-910(in Chinese).
[20]	王柯晴, 徐劼, 陈家斌, 等. 氧基氯化铁非均相活化过一硫酸盐降解金橙Ⅱ [J]. 中国环境科学, 2020, 40(8): 3385-3393. doi: 10.19674/j.cnki.issn1000-6923.2020.0378 WANG K Q, XU J, CHEN J B, et al. Degradation of AO7 by PMS activated by FeOCl [J]. China Environmental Science, 2020, 40(8): 3385-3393(in Chinese). doi: 10.19674/j.cnki.issn1000-6923.2020.0378
[21]	MAHMOODI N M, ARAMI M, LIMAEE N Y, et al. Photocatalytic degradation of agricultural N-heterocyclic organic pollutants using immobilized nanoparticles of titania [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 145(1/2): 65-71.
[22]	竺哲欣, 马晓吉, 尚志国, 等. 氯离子对模拟太阳光活化过一硫酸氢钾氧化卡马西平的影响规律 [J]. 环境科学学报, 2021, 41(6): 2131-2137. doi: 10.13671/j.hjkxxb.2021.0099 ZHU Z X, MA X J, SHANG Z G, et al. Effect of chloride ion on oxidation of carbamazepine by simulated sunlight activation of peroxymonosulfate [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(6): 2131-2137(in Chinese). doi: 10.13671/j.hjkxxb.2021.0099
[23]	FANG G D, GAO J, DIONYSIOU D D, et al. Activation of persulfate by quinones: Free radical reactions and implication for the degradation of PCBs [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(9): 4605-4611.
[24]	CHEN L Q, LEI J S, TIAN L J, et al. One-pot in situ fabrication of Cu-coupled rugby-shaped BiVO₄ sosoloid for enhancing photocatalytic activity with SPR effect via ultrasonic hydrothermal strategy [J]. Ceramics International, 2021, 47(16): 23001-23013. doi: 10.1016/j.ceramint.2021.05.014
[25]	SHEIKHMOHAMMADI A, ASGARI E, NOURMORADI H, et al. Ultrasound-assisted decomposition of metronidazole by synthesized TiO₂/Fe₃O₄ nanocatalyst: Influencing factors and mechanisms [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021, 9(5): 105844. doi: 10.1016/j.jece.2021.105844
[26]	JI Y F, KONG D Y, LU J H, et al. Cobalt catalyzed peroxymonosulfate oxidation of tetrabromobisphenol A: Kinetics, reaction pathways, and formation of brominated by-products [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 313: 229-237. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.04.033
[27]	ZHANG X, CHEN S H, LIAN X Y, et al. Efficient activation of peroxydisulfate by g-C₃N₄/Bi₂MoO₆ nanocomposite for enhanced organic pollutants degradation through non-radical dominated oxidation processes [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 607: 684-697. doi: 10.1016/j.jcis.2021.08.198

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图( 11) 表( 2)

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1. 污水处理厂中PFASs的赋存情况（Occurrence of PFASs in wastewater treatment plants）
1.1 各地区市政污水处理厂中PFASs赋存现状
1.2 进水PFASs浓度
1.3 出水PFASs浓度
2. 生化处理过程中PFASs的去除与转化（Removal and fate of perfluorinated compounds during biological wastewater treatment）
2.1 生物转化的作用
2.2 吸附作用
3. 高级处理技术去除PFASs（Removal of PFASs using advanced treatment technologies）
3.1 吸附
3.2 过滤
3.3 高级氧化工艺
3.4 还原工艺
4. 总结与展望（Conclusion and prospect）

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染料污染是纺织、橡胶、造纸等工业废水中常见的一种污染物. 由具有较高的毒性和色度，会对水生态系统造成危害和潜在的致癌效应^[1]. 过去的研究报道了多种去除染料的方法，如生物处理、膜过滤、吸附等^[2]. 其中，基于硫酸根自由基（SO₄⁻·）的高级氧化技术（AOPs）具有氧化性强，操作简单等优点被研究人员广泛关注^[3]. 此外，太阳光作为一种可以长期使用的清洁能源，半导体光催化在去除有机污染物方面也显示出了极大的优势和广阔的应用背景^[4].

近年来，铋基金属化合物由于其良好的稳定性、无毒性和可见光活性，被广泛应用于可持续光催化中^[5]. 钼酸铋（Bi₂MoO₆）由于具有较窄的带隙（2.6—2.9 eV）、较高的热稳定性和化学稳定性以及容易产生丰富的自由基物种被广泛研究，然而由于其窄带隙和光生电子-空穴对易复合，限制了其光催化活性^[6]. 氧化铜（CuO）作为一种金属氧化物和半导体材料具有合理带隙（1.2—1.8 eV）和独特的物理化学性质，能够展示出优良稳定性和的可见光捕获能力，并且被证明能够有效地激活过一硫酸盐（PMS）^[7]. 然而CuO的光催化活性同样易收到光生电子-空穴对复合的影响. 因此将Bi₂MoO₆⁻与CuO构成二元异质结可以有效抑制光生电子-空穴对的复合，提高可见光下对污染物的光催化降解性能.

本研究采用水热法和浸渍煅烧法成功制备出在可见光照射下具有良好催化活性的CuO/Bi₂MoO₆复合材料. 对其形貌、结构等进行分析，研究了CuO/Bi₂MoO₆复合材料作为PMS的活化剂在可见光照射下对AO7的降解效果，并探究了体系中产生的活性物质和降解机理.

1. 实验部分（Experimental section）

1.1. 实验药品

二水合钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）购于天津恒兴化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，C₁₉H₄₂BrN）购于上海润捷化学试剂有限公司；五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、金橙Ⅱ（AO7）（C₁₆H₁₁N₂NaO₄S）、过氧单磺酸钾（PMS）（KH₃S₄O₁₈）、乙醇（C₂H₅OH）、乙二醇(CH₂OH)₂、亚硝酸钠（NaNO₂）、糠醇（C₅H₆O₂）、对苯醌（C₆H₄O₂）、异丙醇（C₃H₈O）、叔丁醇（C₄H₁₀O）、氯化钠（NaCl）、腐殖酸均购于国药集团化学试剂有限公司，以上药品均为分析纯. 实验用水为去离子水.

1.2. 催化剂的制备

Bi₂MoO₆的制备：将4 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O添加到30 mL乙二醇溶液，超声30 min使其分散，将2 mmol Na₂MoO₄·2H₂O添加到30 mL乙二醇溶液，置于磁力搅拌器搅拌30 min，然后将硝酸铋溶液缓慢加入钼酸钠溶液中. 将0.3 g CTAB加入上述溶液，继续40℃恒温搅拌1 h. 随后将混合溶液移至100 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，放入烘箱160℃水热反应24 h. 自然条件下冷却并过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，放入烘箱在60 ℃干燥10 h，得到BMO.

CuO/Bi₂MoO₆复合材料的制备：将上述制备的0.5 g Bi₂MoO₆添加到150 mL去离子水中与酒精的混合溶液中（去离子水:酒精=2:1）超声30 min使其分散，并加入一定量的Cu(NO₃)₃·3H₂O. 将悬浊液放入80 ℃水浴锅中，边搅拌边蒸发至完全蒸干（约4 h），收集粉体并且300 ℃煅烧2 h. 然后用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在60℃烘箱中干燥10 h，得到复合材料CuO/Bi₂MoO₆. 根据Cu(NO₃)₃·3H₂O的添加量，制备出1%wt CuO/Bi₂MoO₆、3%wt CuO/Bi₂MoO₆、5%wt CuO/Bi₂MoO₆，记1-CBM、3-CBM、5-CBM.

1.3. 降解实验

通过对AO7的可见光降解，考察了催化剂的光催化活性. 选用14 W的日光灯模拟可见光. 反应在烧杯中进行，搅拌速度恒定，水浴加热，反应温度保持在（25±2）℃. 日光灯置于烧杯上方，将一定量的催化剂和1 mmol·L⁻¹的PMS同时加入100 mL 0.1 mmol·L⁻¹ AO7溶液中开始反应. 反应过程中，样品在预定时间用移液管采集，通过0.45 μL滤头过滤，并加入1 mL 0.2 mol·L⁻¹的亚硝酸钠猝灭剂. 过滤液用紫外可见分光光度计在波长为484 nm测试AO7浓度变化.

1.4. 催化剂的表征

利用X射线衍射仪（德国Bruker D8 Advance）来分析材料的晶相结构；利用X射线光电子能谱仪（Thermo Scientific ESCALAB Xi+）来分析材料的元素组成；利用扫描电子显微镜（Hitachi Regulus8100）来观察材料的形貌结构；利用紫外/可见/红外漫反射仪（日本Shimadzu UV-3600i Plus）来测试材料的吸收波长；利用ICP OES（PerkinElmer ICP 2100）来测试溶液中浸出Cu²⁺的浓度.

3. 结论（Conclusion）

（1）本研究采用水热法与浸渍煅烧法成功制备CuO/Bi₂MoO₆异质结复合材料. 在可见光下，催化剂用量为0.25 g·L⁻¹，PMS为1 mmol·L⁻¹，AO7可以在30 min内达到99%以上的降解率. 由于异质结的构建和PMS的激活，可以有效抑制光生电子-空穴对的复合，产生具有较高氧化性能的活性物质.

（2）CuO/Bi₂MoO₆复合材料协同降解体系可以在更为宽泛的pH内高效的降解污染物. Cl⁻的引入可以提高AO7的降解效率，而较高浓度的HA会对AO7的降解产生的一定的抑制作用. 5-CBM在被重复利用5次以后，30 min仍保持这89.2%的降解率. 说明CuO/Bi₂MoO₆复合材料协同降解体系具有更高的适用范围以及稳定性.

（3）CuO/Bi₂MoO₆复合材料协同降解体系可以产生多个活性物种（h⁺、·O₂⁻、₁O²、·OH和SO₄^·−）共同降解AO7，其中·O₂⁻、₁O²和h⁺对降解AO7起主要作用.

参考文献 (27)

CuO/Bi2MoO6复合材料在可见光下协同过一硫酸盐降解AO7

通讯作者: E-mail：457779595@qq.com;

Efficient degradation of AO7 by CuO/Bi2MoO6 composites synergistically with peroxymonosulfate under visible light

Corresponding author: ZHAO Dan, 457779595@qq.com ;

1. 污水处理厂中PFASs的赋存情况（Occurrence of PFASs in wastewater treatment plants）

1.1 各地区市政污水处理厂中PFASs赋存现状

1.2 进水PFASs浓度

1.3 出水PFASs浓度

2. 生化处理过程中PFASs的去除与转化（Removal and fate of perfluorinated compounds during biological wastewater treatment）

2.1 生物转化的作用

2.2 吸附作用

3. 高级处理技术去除PFASs（Removal of PFASs using advanced treatment technologies）

3.1 吸附

3.2 过滤

3.3 高级氧化工艺

3.4 还原工艺

4. 总结与展望（Conclusion and prospect）

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出版历程

CuO/Bi2MoO6复合材料在可见光下协同过一硫酸盐降解AO7

通讯作者: E-mail：457779595@qq.com;

English Abstract

Efficient degradation of AO7 by CuO/Bi2MoO6 composites synergistically with peroxymonosulfate under visible light

Corresponding author: ZHAO Dan, 457779595@qq.com ;

全文HTML

1.1. 实验药品

1.2. 催化剂的制备

1.3. 降解实验

1.4. 催化剂的表征

2.1. 催化剂的表征分析

2.1.1. XRD分析

2.1.2. XPS能谱分析

2.1.3. SEM分析

2.1.4. UV-vis DRS分析

2.2. 催化剂的降解性能分析

2.2.1. 不同体系和不同样品对AO7的降解效率

2.2.2. 催化剂用量和初始pH的影响

2.2.3. Cl−和腐殖酸（HA）的影响

2.2.4. AO7的紫外-可见光谱变化

2.2.5. AO7可能的降解机理

2.2.6. 催化剂的重复利用性及稳定性

目录

全文HTML

1.1. 实验药品

1.2. 催化剂的制备

1.3. 降解实验

1.4. 催化剂的表征

2.1. 催化剂的表征分析

2.1.1. XRD分析

2.1.2. XPS能谱分析

2.1.3. SEM分析

2.1.4. UV-vis DRS分析

2.2. 催化剂的降解性能分析

2.2.1. 不同体系和不同样品对AO7的降解效率

2.2.2. 催化剂用量和初始pH的影响

2.2.3. Cl−和腐殖酸（HA）的影响

2.2.4. AO7的紫外-可见光谱变化

2.2.5. AO7可能的降解机理

2.2.6. 催化剂的重复利用性及稳定性

CuO/Bi₂MoO₆复合材料在可见光下协同过一硫酸盐降解AO7

Efficient degradation of AO7 by CuO/Bi₂MoO₆composites synergistically with peroxymonosulfate under visible light

CuO/Bi₂MoO₆复合材料在可见光下协同过一硫酸盐降解AO7

Efficient degradation of AO7 by CuO/Bi₂MoO₆composites synergistically with peroxymonosulfate under visible light

2.2.3. Cl⁻和腐殖酸（HA）的影响

2.2.3. Cl⁻和腐殖酸（HA）的影响