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漆酶/ABTS介体系统催化氧化羟基化多溴联苯醚

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张司雨, 董仕鹏, 高士祥, 卢坤. 漆酶/ABTS介体系统催化氧化羟基化多溴联苯醚[J]. 环境化学, 2022, 41(12): 3855-3865. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062702
引用本文: 张司雨, 董仕鹏, 高士祥, 卢坤. 漆酶/ABTS介体系统催化氧化羟基化多溴联苯醚[J]. 环境化学, 2022, 41(12): 3855-3865. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062702
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ZHANG Siyu, DONG Shipeng, GAO Shixiang, LU Kun. Transformation of hydroxylation polybrominateddiphenyl ethers in laccase-ABTS system[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(12): 3855-3865. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062702
Citation: ZHANG Siyu, DONG Shipeng, GAO Shixiang, LU Kun. Transformation of hydroxylation polybrominateddiphenyl ethers in laccase-ABTS system[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(12): 3855-3865. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062702
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漆酶/ABTS介体系统催化氧化羟基化多溴联苯醚

  • 1.

    合肥工业大学计算机与信息学院，合肥，230601

  • 2.

    南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京，210023

    • 通讯作者: Tel：(86)18530575037, E-mail：kunlu@nju.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金( 21906080 )和江苏省自然科学基金( BK20190318 )资助.

Transformation of hydroxylation polybrominateddiphenyl ethers in laccase-ABTS system

  • 1.

    School of Computer Science and Information Engineering, Hefei University of Technology, Hefei, 230601, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Pollution Control and Resource, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing, 210023, China

    • Corresponding author: LU Kun, kunlu@nju.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China(21906080) and National Science Foundation of Jiangsu Province (BK20190318).

摘要

  • 摘要: 本研究选取3-OH-BDE-7为典型的羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)，系统探究了3-OH-BDE-7在基于二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)的漆酶介体系统中的转化动力学过程，考察了ABTS投加量、漆酶投加量、pH值和温度以及天然有机质对酶介体系统介导3-OH-BDE-7转化过程的影响。结果表明，3-OH-BDE-7在单一漆酶体系下去除率较低，加入2.0 μmol·L−1ABTS后，3-OH-BDE-7去除率提高了约20倍。3-OH-BDE-7在漆酶介体系统的转化过程符合假一级动力学过程，其假一级动力学常数分别与ABTS投加量和漆酶投加量呈正相关。漆酶介体系统催化氧化3-OH-BDE-7的适宜pH值范围为3—8，适宜的温度范围为25—35 ℃。此外，天然有机质能够抑制3-OH-BDE-7在漆酶介体系统中的转化过程，主要原因归结于天然有机质能够与底物有机自由基发生反应，使得底物有机自由基重新回到初始状态。本研究不仅对认识羟基化多溴联苯醚在自然环境中的转化过程具有重要意义，而且为合理设计基于漆酶介体系统的废水处理工艺具有重要参考价值。
    Abstract: In this study, the transformation kinetics of 3-OH-BDE-7, a typical kind of hydroxylation polybrominateddiphenyl ethers (OH-PBDEs), in laccase-mediator-system (LMS) based on 2,2'-azino-bis [3-ethyl-benzothiazoline-6-sulfonic acid] diammonium salt (ABTS) was systematically investigated. The influence of ABTS dosage, laccase dosage, solution pH, temperature and natural organism matter (NOM) on the transformation of 3-OH-BDE-7 was studied. The results showed the removal of 3-OH-BDE-7 in the system containing only laccase was very low, while with the presence of ABTS, the removal of 3-OH-BDE-7 increased about 20 times. Moreover, the removal of 3-OH-BDE-7 followed pseudo-first-order kinetics, and the first-order rate constant was proportional to the dosage of ABTS and laccase, respectively. The optimal pH was between 3 and 8, and the optimal temperature was between 25 ℃ and 35 ℃．In addition, the presence of natural organic matter significantly inhibited the removal of 3-OH-BDE-7. This was mainly because NOM acted as the quenching agent of the radical intermediates and converted the intermediates back to their original forms. Taken together, this study is not only of key importance in understanding the significance of LMS catalyzed oxidation in the conversion of phenolic compounds in natural environment, but also of great value in the design of treatment processes based on LMS.

  • 二恶英（dioxins）是一类具有相似结构和性质的氯代芳香烃族杂环化合物的统称，包括多氯代二苯并-对-二恶英（polychlorinated dibenzo-p-dioxins，PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofurans，PCDFs），共有210个同族体. PCDD/Fs作为典型的非故意产生的持久性有机污染物（UP-POPs），其来源包括自然源和人为源两大类，前者包括火山爆发、森林火灾等一些自然过程，后者包括固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产、含氯化学品生产和纸浆漂白等工业过程. 由于环境中的PCDD/Fs主要来源于人类活动，自然排放的PCDD/Fs极少，故针对PCDD/Fs的研究主要围绕人为源展开[1-2].

    研究显示，2004年我国PCDD/Fs大气排放量为5042 g毒性当量（TEQ），之后一段时间未见官方统计数据，但有研究指出2016年我国PCDD/Fs大气排放量为10366 g TEQ[3-4]，尽管不同研究中对排放因子和生产强度的选择差异较大，导致PCDD/Fs大气排放量的计算存在一定差异[5]，但金属生产、固体废弃物焚烧等工业污染源导致的PCDD/Fs排放量占大气总排放量的90%以上[4]. 因此积极削减工业源排放的PCDD/Fs是其污染防治的关键，也是我国履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，推动国内经济高质量发展和生态文明建设的必然选择.

    2010年我国加强大气污染物防治，工业废气治理投资快速增长，并于2014年达到峰值[6]. 但截止2018年，我国除固体废弃物焚烧行业外的其他行业专门针对UP-POPs控制的措施十分有限，且相关工作多停留在实验室研究阶段[7]，与2010年的研究状况几近相似[8]. 减少工业污染源UP-POPs的排放仍然是我国POPs污染控制面临的最大挑战[7].

    尽管目前对PCDD/Fs的工业排放源已有大量研究报道，但对于不同工业的PCDD/Fs排放特征、污染控制措施及其成效评估的文献综述仍然相对较少，且近年来随着工业的发展，不同工业PCDD/Fs排放特征和排放量也发生了一定的变化，因此，有必要进一步对比以前和近年来PCDD/Fs排放特征、控制措施变化. 根据联合国环境规划署（UNEP）在2013年提出的《鉴别及量化PCDD/Fs类排放标准工具包》以及其他研究对不同行业PCDD/Fs的排放因子及排放量的核算结果[9-12]，本文选取固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产和水泥窑协同处置固体废弃物这四类排放因子较大、生产强度较高的行业为主要研究对象，系统总结了固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产和水泥窑协同处置四类重要工业源PCDD/Fs排放的相关研究进展，阐述了不同行业PCDD/Fs排放特征及及其变化趋势，比较分析了这四类重要行业针对PCDD/Fs排放采取的控制技术及其效果，在此基础上对工业生产过程中PCDD/Fs污染控制技术的发展方向进行了展望. 本文可为更加深入了解工业排放PCDD/Fs的研究现状及其污染控制技术提供参考.

    1.   不同工业烟气中PCDD/Fs排放特征（Emission characteristics of PCDD/Fs in flue gas of different industries）

    焚烧等工业热过程中的PCDD/Fs生成机理包括高温气相合成、低温异相催化前驱体反应和低温异相催化从头合成等. 异相反应被认为是热过程PCDD/Fs的主要生成机理，可通过分析样品中PCDFs/PCDDs比值是否大于1来判断某排放源的PCDD/Fs生成途径是从头合成还是前驱体反应占主导地位[13].

    1.1   固体废弃物焚烧

    固体废弃物焚烧主要指生活垃圾、危险废物、医疗废弃物等固体废弃物的焚烧[3, 7]. 焚烧能减少70%—80%的质量以及90%的体积[14]，且焚烧产生的热能不仅能有效杀灭病原体，还可以用来发电[15-16]，因此焚烧逐渐成为固体废弃物集中处置的首选方法[17-18]. 2010—2020年，我国城市生活垃圾焚烧处理量从2317万t增长到14608万t（年增长率为53.0%），处理量和增长率均超过传统的填埋处理（9598万t下降为7772万t，年增长率为-19.0%）；危险废物产生量从1587万t增长到7282万t，年增长率为35.9%[6, 19].

    从PCDD/Fs指纹分布看，大部分固体废弃物焚烧产生的烟气中PCDD/Fs以7—8氯代同族体为主，少部分以4—5氯代同族体为主，且PCDFs/PCDDs比值通常显著大于1，其生成机理主要为从头合成[7, 20-22]. 从PCDD/Fs排放量，2004年我国固体废物焚烧大气PCDD/Fs排放量为610 g TEQ（占大气PCDD/Fs排放量12.1%），2016年为2469 g TEQ（占大气PCDD/Fs排放量23.8%）[3-4]，同2004年相比，2016年我国固体废弃物焚烧PCDD/Fs排放量增加1859 g TEQ（304.8%），排放占比升高11.7%. 在焚烧量相同的情况下，焚烧医疗废弃物和危险废弃物产生的PCDD/Fs要远高于生活垃圾焚烧的排放量[23].

    固体废弃物焚烧厂因规模、工艺和操作控制等差异较大，PCDD/Fs的排放水平有很大差别（0.5—3500 μg·t−1 TEQ）[11]. Ni等[24]在2009年的研究中指出，我国生活垃圾焚烧过程中PCDD/Fs的平均排放因子为1728 ng·t−1 TEQ，这与2013年UNEP提供的排放因子参考范围相一致[11]，2018年Zhu等[25]的研究结果显示排放因子有所下降（27—225 ng·t−1 I-TEQ），其均值为170 ng·t−1 I-TEQ，这可能与后来的焚烧厂采取更加完善的控制措施有关. 若以2020年我国生活垃圾焚烧量14608万 t[6]和Zhu等的排放因子[25]进行推测，我国2020年生活垃圾焚烧PCDD/Fs排放量达3.9—36.7 g TEQ. 对于医疗废弃物，Cao等[26]2009年的研究指出我国此类焚烧炉烟气中PCDD/Fs排放因子为0.78—474 μg·t−1 I-TEQ，据此估算的当年医疗废弃物焚烧产生的PCDD/Fs为4.87 g TEQ；若以2019年我国医疗废弃物产量（226万 t）[27]进行推测，PCDD/Fs年排放量可达1.76—1071 g I-TEQ.

    总体相比于2004年，2016年我国固体废弃物焚烧行业大气PCDD/Fs总排放量增加1859 g TEQ（304.8%），排放占比升高11.7%[3-4]. 同时，由于焚烧技术的推广，新冠疫情后医疗废弃物的产量急剧增加（增幅可达24.7%）[28]，危险废弃物处置量于2020年首次超过产生量[6, 19]，这可能直接导致固体废弃物焚烧PCDD/Fs排放量的增加，然而相关研究报道比较欠缺，相关工作有待进一步开展.

    1.2   钢铁生产

    钢铁生产流程可分为长流程和短流程两种，其中长流程是指以铁矿石为原料，以烧结、球团、炼焦、高炉炼铁、转炉炼钢和轧钢等工序为整套流程的生产工艺；短流程则是以废钢和直接还原铁为原料，直接从电炉炼钢开始的生产工艺[29]. 我国长流程炼钢约占90%左右[30]，但因电炉炼钢过程中废钢原料中的塑料和油漆等有机物对该过程PCDD/Fs的产生有重要影响[31]，故本文中的钢铁生产主要是指长流程生产工艺和电炉炼钢.

    炼焦、烧结、电弧炉炼钢等钢铁生产过程中生成的PCDD/Fs均以7-8氯代同族体为主，且PCDFs/PCDDs比值大于1，其主要生成途径为从头合成[11, 32-34]. 从排放量来看，2004年我国钢铁行业大气PCDD/Fs排放量为1923 g TEQ，而针对2016年的研究则估算为5333 g TEQ，同2004年相比PCDD/Fs排放量增加177.3%[3-4]. 我国钢铁生产行业大气PCDD/Fs排放的90%以上集中在3个环节：铁矿石烧结（60%以上）、电弧炉炼钢（20%—30%）和炼焦（5%—10%）[35-36]，因此后续研究控制应重点关注这些主要过程.

    汤铃等[30]对我国966家钢铁企业（占我国粗钢产量96.4%）进行研究表明，2018年我国钢铁行业烧结和电炉工序的PCDD/Fs排放因子分别为1583、1246 ng I-TEQ·t−1，而炼焦等其它工序的排放因子小于300 ng I-TEQ·t−1；关于烧结和电炉排放PCDD/Fs的研究结果与Wang等[37-38]的结果基本一致（1330—7610 ng·t−1 I-TEQ和177—869 ng·t−1 I-TEQ），但远高于2020年杨艳艳等[36]的研究结果（（180±220）ng·t−1 I-TEQ和（270±230 ng·t−1 ）I-TEQ），这可能与后者所涉及的研究企业数量较少、生产工艺和污染控制措施较为先进等因素有关. 根据汤铃[30]等获得的排放因子和高炉炼铁物料平衡关系（每 t生铁需要1.6 t铁矿石和0.4 t焦炭）[39-41]，结合我国2020年生铁和粗钢产量（分别为88898、106477万 t）[6]，2020年我国烧结和电弧炉炼钢大气PCDD/Fs排放量分别为2252 g I-TEQ和133 g I-TEQ（焦炭和转炉炼钢分别为57 g I-TEQ、266 g I-TEQ），明显高于固体废弃物焚烧的PCDD/Fs估算值.

    总体来看，相比于2004年，2016年我国钢铁行业大气PCDD/Fs排放量增加3410 g TEQ（117.3%），排放占比升高13.3%[3-4]；同时结合现有数据对我国钢铁行业大气PCDD/Fs的排放进行计算，结果表明目前钢铁行业仍具有较高的大气PCDD/Fs排放水平，因此，针对该行业PCDD/Fs排放及其控制的研究仍需持续加强.

    1.3   有色金属生产

    有色金属生产包括有色金属生产和再生有色金属生产，其中再生有色金属生产因原料中含废弃导线、电子部件和废旧塑料等，为PCDD/Fs的产生提供了丰富的氯源，经物料中的铜、铁等金属的催化后可生成大量PCDD/Fs（与有色金属生产相比可增加1—3个数量级）[37, 42-43]. 有色金属种类丰富，原料和生产工艺的不同对PCDD/Fs的排放特征和排放量有较大影响，但多数研究表明有色金属行业排放的PCDD/Fs主要源于铝、铜、铅生产过程[42, 44].

    从指纹分布来看，铜生产过程中产生的PCDD/Fs多以7—8氯代同族体为主，且高氯代单体比例同原料中废铜含量成正比；而铝、铅、镁生产过程中多以4—7氯代同族体为主，主要生成途径为从头合成[45-48]. 从排放量来看，2004年我国有色金属行业大气PCDD/Fs排放量为563 g I-TEQ[3]；近年来关于有色金属行业PCDD/Fs排放的研究数据较少，文献报道2013年再生铝生产过程中PCDD/Fs排放量为609 g I-TEQ[42]，高于2004年有色金属行业的总排放量，由此推测2004至2013年有色金属生产行业PCDD/Fs排放量可能呈现出一定的增加趋势.

    聂志强[49]对铜、镁冶炼以及废旧导线焚烧回收过程的研究表明，PCDD/Fs排放因子范围为38.5—5569 ng·t−1 TEQ；这与Yu等[38, 50]的研究结果基本一致（14.2—24451 ng·t−1 I-TEQ），但远低于Zou等[37]的研究结果（0.24—1.7 g·t−1 I-TEQ，其中二次铅生产的排放因子为4297 ng·t−1 I-TEQ）. 排放因子范围变化较大的原因可能与有色金属类型、生产原料、生产工艺和控制措施等有关. 目前有色金属产量以精炼铜、电解铝以及十种有色金属总产量来核算，因此难以对有色金属行业排放的PCDD/Fs进行相对精细的计算，但2004至2020年我国十类有色金属总产量从1430万t增加到6188万t[6, 51]，相关生产过程排放的PCDD/Fs总量可能出现相应增加.

    1.4   水泥窑协同处置

    因固体废弃物中含有水泥生产所需的部分原料，同时水泥窑的工作温度较高（1600 ℃以上）、物料停留时间长（30 min以上），因此水泥窑常被开发用于固体废弃物的协同处置[52-53]. 但固体废弃物中的大量氯源和金属催化剂在高温过程中可能导致PCDD/Fs的产生[3]，因此水泥窑协同处置也是PCDD/Fs的排放源. 水泥窑协同处置过程中废弃物的类型、添加量、处理工艺等均会影响PCDD/Fs的排放特征和排放量[54].

    从指纹分布特征看，除少数样品中PCDD/Fs以7—8氯代同族体为主外，大部分水泥窑协同处置过程产生的PCDD/Fs以4—6氯代同族体为主[53-56]，主要生成途径为从头合成. 从排放量看，2004年我国水泥生产过程PCDD/Fs排放量为365.3 g TEQ[3]. 张婧等[57]研究指出，不同炉型的水泥窑PCDD/Fs排放因子差别可达100倍，而我国主要采用的水泥立窑生产工艺，PCDD/Fs排放因子为5.0 μg·t−1 TEQ，远高于干法旋窑. Aykan[58]对协同处置危险废物和医疗废弃物的水泥窑进行研究，结果表明烟气中PCDD/Fs排放量为每年0.02 g. 2018年Zou等[55]研究指出，我国水泥窑协同处置过程PCDD/Fs排放因子为0.01—1.35 mg·t−1 I-TEQ. 尽管2020年我国水泥生产高达339736万 t[6]，但其中协同处置固体废弃物生产的水泥比例并不清晰，无法对该过程PCDD/Fs排放量进行计算[59]. 以水泥工业计划中提出的2015年建成10%的协同处置水泥厂的目标来推算[59]，水泥窑PCDD/Fs排放量将达到2397 g I-TEQ，这与钢铁生产行业的排放量几乎相当. 由于我国水泥窑协同处置固体废弃物的生产线投产较晚，相关研究的基础数据仍然较少，因此加强水泥窑协调处置固体废弃物过程中PCDD/Fs的排放监测研究十分必要，可为准确评估该行业PCDD/Fs排放量提供重要科学依据.

    1.5   不同工业过程PCDD/Fs排放特征比较

    基于以上排放特征分析，固体废弃物焚烧、钢铁生产和铜生产排放的PCDD/Fs多以7—8氯代同族体为主，而水泥窑协同处置和铅、铝等有色金属生产过程中多以4—6/7氯代同族体为主；尽管不同行业的PCDD/Fs指纹分布特征有所不同，但均以呋喃类为主要同族体，表明其来源主要为从头合成机理[20, 34, 45, 54].

    从排放量分析（表1，图1），PCDD/Fs排放量依次为钢铁生产>固体废弃物焚烧>有色金属生产>水泥窑协同处置；依据现有文献数据进行估算，2020年PCDD/Fs排放量依次为钢铁生产>水泥窑协同处置>有色金属色生产>固体废弃物焚烧，但水泥窑协同处置的排放量存在较大不确定性，仍需要更多的研究结果进行支撑.

    表 1  我国PCDD/Fs的主要排放源及其排放量
    Table 1.  Main emission sources of dioxins and their emissions in China
    排放源Emission source排放因子/（ng·t−1 I-TEQ）Emission factor年排放量/（g TEQ）Annual emission参考文献References
    大气Atmosphere总量Total
    固体废弃物焚烧生活垃圾—125.8338[3]
    危险废物—57.27243.27
    医疗废物—427.41176.3
    总计（2004）—610.471757.57
    生活垃圾1728——[24]
    27—225——[25]
    12200217—[23]
    56—607——[60]
    危险废物70—3270——[60]
    工业废物302500103—[23]
    医疗废物97800272—[23]
    780—473930——[26]
    1923.60.466—[20]
    总计（2013）—1280—[61]
    总计（2016）—2469—[4]
    钢铁生产铁矿石烧结—1522.51523.4[3]
    钢铁冶炼—150.91125.4
    铸铁生产—10.797
    炼焦239.2252.6
    总计（2004）—1923.312998.4
    铁矿石烧结1582.95——[30]
    772.2—827.9——[37]
    1330—7610[38]
    180±220[36]
    电弧炉1245.85——[30]
    270±23[36]
    3160——[37]
    177—869——[38]
    炼焦160.09——[30]
    28.9（WHO）——[62]
    总计（2011）—6817—[63]
    总计（2012）—618—[64]
    总计（2015）—1216.83—[35]
    总计（2016）—5333—[4]
    总计（2018）—2240—[30]
    有色金属生产铜生产—4031133.8[3]
    铝生产—133.5365.5
    铅生产—13.417.4
    其他—12.9951.85
    总计（2004）—562.891568.55
    铜生产38.5、651（WHO）——[49]
    14.2——[50]
    铝生产1240.2——
    铅生产3140.0——
    锌生产166.0——
    再生铜241719—1707200——[37]
    1480237.5—[65-66]
    24451.3——[50]
    再生铝147819—434840——[37]
    84.8—2720——[38]
    再生铅4297——[37]
    镁生产412（WHO）——[49]
    废旧导线回收5569（WHO）——[49]
    水泥窑协同处置水泥窑（2004）—365.3365.3[3]
    水泥窑50000.02g—[57-58]
    水泥窑0.01—1.35 mg——[55]
    上述四类总计（2004）—3461.976437.22[3]
    所有污染源总计（2004）—5042.410236.8[3]
    　　注：“—”：表示未提及；其他：包锌、黄铜和青铜、镁等未提及的有色金属生产；
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    图 1  四类工业大气PCDD/Fs排放量示意图[3-4,30,35,61,63-65]
    Figure 1.  Atmosphere PCDD/Fs emission form four types of industrial [3-4,30,35,61,63-65]
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    2.   不同工业烟气PCDD/Fs污染控制技术（Control technology of PCDD/Fs in different industrial processes）

    相比于发达国家，我国PCDD/Fs污染控制工作起步较晚[67]. 根据PCDD/Fs的生成机理及其来源，PCDD/Fs的控制主要针对生成前、生成中和生成后三个过程开展相关工作[44]. 原料中的PCDD/Fs大多在高温下可直接分解，因此高温再生成是PCDD/Fs排放量的主要来源，故PCDD/Fs的控制减排主要通过控制运行的工作参数、添加抑制剂或增加末端空气污染控制装置（APCDs）等措施[68]（详见表2），本文主要针对工业烟气末端处理装置及其控制效果进行综述介绍.

    表 2  PCDD/Fs的全过程控制方法
    Table 2.  Whole process control method of PCDD/Fs
    过程Process方法Method参考文献References
    生成前物料预处理、添加辅助燃料、配制垃圾衍生燃料等[69-70]
    生成中改进炉膛结构、调整工作参数（含氧量、气体湍流度、温度区间及停留时间、多段燃烧等）、含硫含氮抑制剂（硫脲、氨、含硫煤等）、烟气循环、烟气急冷等[69, 71-74]
    生成后活性炭吸附、除尘器拦截（袋式、静电等除尘器等）、选择性催化还原、光降解、等离子体降解、高级氧化等[72, 75-80]
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    由于不同行业烟气中PCDD/Fs的排放特征和浓度有所差别，烟气温度、烟气量、烟气中粉尘和氮氧化物等常规污染物的种类和数量相差较大，因此不同行业APCDs存在一定差异，而PCDD/Fs多以协同净化为主[81]，且不同行业排放控制标准不尽相同（见表3），因此本文针对不同行业的措施效果分别进行综述.

    表 3  不同行业烟气PCDD/Fs排放控制标准
    Table 3.  PCDD/Fs emission control standard for different industries
    行业 Industry限值/（ng·m−3 TEQ） Limiting value开始时间 Time参考文献 References
    生活垃圾焚烧0.12014[82]
    危险废物焚烧0.52001[83]
    火葬场0.52015[84]
    炼钢工业（电炉、烧结、球团）0.52012[85-86]
    再生铜、铝、铅、锌0.52015[87]
    水泥窑协同处置固体废物0.12013[88]
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    2.1   固体废弃物焚烧

    固体废弃物焚烧作为PCDD/Fs主要的排放源，相关控制技术比较完善[7]. Wei等[89]研究发现，经过垃圾发酵等预处理措施和焚烧参数控制后，采用半干洗涤器（SDS）+干洗涤器（DS）+活性炭喷射（AC）+袋式除尘器（BF）+选择性催化还原（SCR）技术组成的APCDs对烟气中PCDD/Fs进行脱除，最终的排放水平可达0.0028 ng·m−3I-TEQ，远低于0.1 ng·m−3 I-TEQ的控制标准；许多研究也表明，通过良好的过程和末端控制，固体废弃物焚烧厂烟气中PCDD/Fs的排放基本都能满足相关标准要求[25, 90-91]. 值得注意的是，一些研究也报道了焚烧厂由于控制技术不达标或不稳定，造成存在PCDD/Fs超标排放的现象（排放水平最高可达8.12 ng·m−3 I-TEQ，均值为0.423 ng·m−3 I-TEQ）[20, 24-26, 92-95]. 基于已有文献报道（表4），目前固体废弃物焚烧行业的PCDD/Fs末端控制技术基本以AC+BF为主，配以SDS、DS、WS、SCR、SCNR等不同技术组成APCDs，可有效降低烟气中PCDD/Fs浓度[96-98].

    表 4  工业烟气PCDD/Fs控制技术
    Table 4.  Collaborative dioxin control technology for industrial flue gas
    工业类型Industrial Type空气污染控制装置Air pollution control devices（APCDs）进口Before出口After效率Efficiency参考文献Reference
    固体废弃物焚烧生活垃圾焚烧SDS+DS+AC+BF+SCR0.22530.002898.76%[89]
    SNCR+SDS+AC+BF—0.0365—[98]
    —0.076—0.153—[107]
    —0.007—0.095—[25]
    SDS+AC+BF+SCR—0.41—[108]
    —0.06—[108]
    热交换+SDS+AC+BF2.580.024699%[109]
    急冷+SDS+AC+BF—0.45—[94]
    SDS+AC+BF—0.078—[110]
    —0.008—0.1291.7%—99.3%[93]
    —0.026—[94]
    —0.099—[98]
    DS+AC+BF—0.0844—[38]
    WDS+AC+BF—0.082—[98]
    AC+BF—0.239—[38]
    CY+SDS+BF—0.54—[111]
    WDS+BF—0.50—[94]
    SDS+BF—1.33—[94]
    CY+ESP16.1370.94694.14%[112]
    CY+ESP+BF0.231.948-747%[112]
    0.4365.018-1051%[112]
    危险废物焚烧VS+CY+AC+BF1130.054（WHO）99.95%[90]
    SDS+AC+BF—0.01—11.91—[92]
    AC+BF—0.225—[38]
    医疗废弃物焚烧SDS+AC+BF+WDS5.320.0798.68%[91]
    DS+AC+BF—1.64—[38]
    SDS+AC+BF—0.07—12.21—[92]
    SDS+BF—0.07—
    钢铁生产电弧炉炼钢BF—0.17—[113]
    —0.148—0.757—[38]
    —0.34—[37]
    ESP+脱硫—0.003—0.557—[36]
    烧结ESP+WFGD2.3±0.560.99±0.53—[99]
    ESP+SFGD0.32—0.690.022—0.2—[99]
    WFGD+WESP—0.15—[103]
    钢铁生产烧结ESP+SCR—0.137—0.657—[38]
    ESP—0.233—[38]
    —0.005—0.48—[37]
    BF—0.006—0.057—[36]
    炼焦BF—(4.9—89.3)×10−3 （WHO）—[33]
    —0.00870—[38]
    —(0.0039—0.03)×10−3—[114]
    有色金属生产再生铜BF—0.310—[38]
    —0.84—[115]
    —0.004—0.37—[46]
    —0.009—1.29—[47]
    再生锌GS或ESP+BF—0.48—[103, 115]
    再生铅BFESP+GS+BF—0.05—
    BF+WDS+DS—0.037—[37]
    再生铝AC+BF—0.1—[45]
    BF—(5.68—44)×10−3—[38]
    —2.05—[37]
    WDS—0.88—[37]
    水泥窑水泥窑协同处置ESP—5.9×10−3—[115，103]
    —（9.3—49.3）×10−3—[116]
    —0.01—0.19—[55]
    BF—0.076—[106]
    —(17.8—90.8) ×10−3—[116]
    —0.01—0.46—[55]
    WDS—0.04—[55]
    　　单位：ng·m−3 I-TEQ：“—”：未提及；WDS：湿法除尘器；CY：旋风除尘器；VS：文丘里洗涤器；WFGD：湿法脱硫；SFGD：半干法脱硫；WESP：湿法静电除尘；GS：重力沉降　　unit：ng·m−3 I-TEQ；“—”：Not Reported；WDS：Wet dust collector；CY：Cyclone dust collector；VS：Venturi scrubber；WFGD：Wet flue gas desulfurization；SFGD：Semi-dry desulphurization；WESP：Wet electrostatic precipitator；GS：Gravity settling
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    2.2   钢铁生产

    钢铁生产流程较长，不同工序烟气理化性质差异较大，其中烧结因烟气温度高、含尘量大等原因不适合使用BF，而静电除尘器（ESP）使用较为普遍[99]. 2018年，我国烧结和炼钢的PCDD/Fs达标率仅为33.3%和66.7%[100-101]. 近期研究表明[36, 102]，截止2021年，我国钢铁行业排放烟气中PCDD/Fs的浓度范围为0.05—2.93 ng·m−3 I-TEQ，均值为0.42 ng·m−3 I-TEQ，同2005—2019年相比下降1—2个数量级，能够满足0.5 ng·m−3 I-TEQ的排放要求. 钢铁生产行业的PCDD/Fs末端控制技术以ESP或BF为主，配备SCR、湿法脱硫等脱硫脱硝技术组成的APCDs（表4），可对PCDD/Fs等污染物进行协同控制. 尽管排放烟气中PCDD/Fs的浓度能够达到0.5 ng·m−3 I-TEQ的排放要求，但其排放浓度仍普遍高于固体废弃物焚烧行业. 因此钢铁行业尤其是烧结、电炉炼钢等工序的PCDD/Fs排放形势仍较为严峻，相关污染控制研究工作需进一步加强.

    2.3   有色金属生产

    有色金属生产通常采用的烟气PCDD/Fs控制技术见表4. 目前我国对再生有色金属生产行业烟气PCDD/Fs的排放限值为0.5 ng·m−3 TEQ [87]. 研究表明[47, 103]，有色金属生产厂采用以BF或ESP为主要控制技术时，烟气中PCDD/Fs排放水平为0.009—0.13 ng·m−3 I-TEQ，能够持续满足0.5 ng·m−3 TEQ的限值要求. 但部分工厂排放PCDD/Fs的水平接近甚至超过限值要求（表4），且有色金属生产厂PCDD/Fs排放超标率可达22.2%[101]. 这表明能否有效利用现有控制技术（如BF或ESP为主的烟气污染控制系统）对有色金属行业的PCDD/Fs污染控制具有重要影响.

    2.4   水泥窑协同处置

    水泥窑协同处置行业针对烟气污染采取的控制技术和手段见表4. 水泥工业本身对排放的烟气中PCDD/Fs浓度水平并无明确限值，目前协同处置固体废物的水泥窑烟气中PCDD/Fs排放限值为0.1 ng·m−3 TEQ [88, 104]. 尽管水泥窑协同处置固体废物时原料中PCDD/Fs浓度较高，但经过高温分解处理后，烟气采用BF、BF+SNCR（选择性非还原催化）或ESP为主的APCDs进行净化，PCDD/Fs排放水平可达0.011—0.076 ng·m−3 I-TEQ[55, 103, 105-106]，均可使PCDD/Fs以较低浓度排放.

    2.5   不同工业过程PCDD/Fs污染控制效果比较

    从表4中可以看出，目前固体废弃物焚烧行业多以BF或AC+BF为主要技术，配备SDS、DS等非ESP技术组成的APCDs对烟气进行深度净化；钢铁生产、有色金属生产、水泥窑协同处置行业则以BF或ESP为主要技术，配备SDS、脱硫脱硝等技术组成的APCDs对烟气进行处理. 当过程控制和末端控制均能得到有效保障时，烟气中PCDD/Fs的排放水多处于较低水平，但钢铁生产和有色金属生产的PCDD/Fs排放强度仍然明显高于其他行业.

    3.   结果与展望（Results and perspectives）

    本文系统的总结了固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产和水泥窑协同处置等四类主要行业烟气中PCDD/Fs排放特征及污染控制的研究进展. 从排放特征来看，水泥窑协同处置行业排放的PCDD/Fs以4—6/7氯代同族体为主要单体，而固体废弃物焚烧、钢铁生产、有色金属生产等行业排放的PCDD/Fs以7—8氯代同族体为主，四类工业源的主要生成机理均为从头合成；从现有排放量数据来看，2004—2016年我国大气PCDD/Fs总排放量上升明显，PCDD/Fs排放量依次为：钢铁生产>固体废弃物焚烧>有色金属生产>水泥窑协同处置；依据现有文献数据进行估算，2020年PCDD/Fs排放量依次为钢铁生产>水泥窑协同处置>有色金属色生产>固体废弃物焚烧，但水泥窑协同处置固体废弃物产生PCDD/Fs的研究仍比较有限，相关工作亟需加强.

    从烟气中PCDD/Fs的控制技术来看，在传统污染控制装置基础上增加活性炭吸附、催化剂、抑制剂等可以有效降低PCDD/Fs的大气排放[117-119]. 但目前各类工业源的PCDD/Fs末端控制多以除尘器结合吸附脱除装置为主，并未实现PCDD/Fs的总量削减；此外由于记忆效应导致的PCDD/Fs排放水平变化以及飞灰中高浓度PCDD/Fs带来的固废处置问题也给现有技术升级带来较大难度[46, 89, 120-123]，因此，如何有效控制PCDD/Fs的排放总量仍然面临极大挑战. 末端控制技术方面，AC+BF吸附技术存在活性炭使用量大、价格高、活性炭吸附效率低、存在记忆效应、产生高毒性粉煤灰等缺点[108, 124-127]，近年来，生物质制备活性炭、活性炭改性处理、双袋式除尘器、喷射聚丙烯胺、协同处置粉煤灰、热等离子体、紫外光降解等技术逐渐得到开发，能够有效改善或避免吸附法存在的问题[76-80, 128-136]，然而诸多新技术尚停留在实验室阶段，且PCDD/Fs降解技术还存在反应时间长、去除效率不稳定等问题[137-140]. 因此尚无法在企业层面上推广应用.

    一些针对工业过程中PCDD/Fs生成的研究发现，传统硫脲、硫酸铵等含N或含S的抑制剂存在氨溢出、额外成本等问题，研发使用无氨溢出风险的氧化钙，或采用含N或P的污泥等作为抑制剂可降低污染控制成本，且具有良好的抑制PCDD/Fs生成的控制效果[141-145]，可能是未来控制某些工业过程中PCDD/Fs排放的重要技术手段.

    基于以上研究现状，本文对典型工业过程中PCDD/Fs排放特征及其污染控制研究做以下两方面展望：

    （1） 工业过程是PCDD/Fs人为排放的主要来源，尽管我国已经制定了相关行业的排放标准，排放总量也有所下降，但是部分行业仍然存在PCDD/Fs排放量增加的趋势，因此及时更新典型行业PCDD/Fs排放因子并完善排放清单，对于我国履行《斯德哥尔摩公约》和降低PCDD/Fs暴露风险具有重要意义.

    （2） 对工业排放PCDD/Fs的控制应遵循“源头-过程-末端”的全过程控制原则. 开发新技术新材料，通过对原料预处理等措施从源头上弱化PCDD/Fs生成条件；通过添加抑制剂等措施从过程中减少PCDD/Fs的生成；积极研发PCDD/Fs的催化降解技术，结合活性炭吸附等末端控制技术可实现PCDD/Fs排放总量的有效削减.

  • 图 1  （A）3-OH-BDE-7在不同浓度漆酶（无ABTS)下的去除率；（B）3-OH-BDE-7在不同反应条件下（只有ABTS、只有漆酶和漆酶+ABTS)的去除率；（C）漆酶在有无ABTS介体条件下催化氧化3-OH-BDE-7的假一级动力学拟合曲线实验条件：[Laccase]0=0.1 U·mL−1、[ABTS]=2.0 μmol·L−1

    Figure 1.  （A）The removal of 3-OH-BDE-7 mediated by Laccase with different dosage； （B）3-OH-BDE-7 removal efficiencies at various reaction conditions （only ABTS, only Laccase and Laccase-ABTS)； （C）Pseudo first-order rate plots for 3-OH-BDE-7 removal mediated by Laccase with and without the presence of ABTS Experimental condition: [Laccase]0=0.1 U·mL−1, [ABTS]=2.0 μmol·L−1

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    图 2  漆酶直接（A）和间接（B）催化氧化反应示意图

    Figure 2.  Schematic diagram of direct and indirect catalytic oxidation reaction by laccase

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    图 3  （A）ABTS投加浓度对LMS系统催化氧化3-OH-BDE-7的影响。（B）LMS在不同ABTS投加量条件下催化氧化3-OH-BDE-7的假一级动力学拟合曲线。（C）假一级动力学常数与ABTS投加量之间的关系

    Figure 3.  （A）Influence of ABTS dosage on the removal of 3-OH-BDE-7. （B）Pseudo first-order rate plots for 3-OH-BDE-7 removal at different ABTS dosages. （C）Relationship between pseudo first-order rate constants and ABTS dosage

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    图 4  （A）LMS在不同漆酶投加量条件下催化氧化3-OH-BDE-7的假一级动力学拟合曲线；（B）假一级动力学常数与漆酶投加量之间的关系

    Figure 4.  （A）Pseudo first-order rate plots for 3-OH-BDE-7 removal at different Laccase dosages； （B）Relationship between pseudo first-order rate constants and ABTS dosage

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    图 5  （A）溶液pH对LMS系统催化氧化3-OH-BDE-7的影响， （B）溶液pH对漆酶活性的影响，（C）温度对LMS系统催化氧化3-OH-BDE-7的影响， （D）温度对漆酶活性的影响

    Figure 5.  （A）Influence of solution pH on the removal of 3-OH-BDE-7， （B）Influence of solution pH on the activity of Laccase ，（C）Influence of temperature on the removal of 3-OH-BDE-7， （D）Influence of temperature on the activity of Laccase

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    图 6  （A）不同浓度NOM对LMS催化氧化3-OH-BDE-7的影响； （B）LMS在不同NOM投加量条件下催化氧化3-OH-BDE-7的假一级动力学拟合曲线； （C）NOM对漆酶活性的影响； （D）不同浓度NOM分别LMS下随时间的吸光度变化； （E）NOM的吸附作用对3-OH-BDE-7去除率的影响； （F）假一级动力学常数与NOM投加量之间的关系

    Figure 6.  （A）Influence of NOM dosage on the removal of 3-OH-BDE-7；（B）Pseudo first-order rate plots for 3-OH-BDE-7 removal at different NOM dosages； （C）Influence of NOM on the activity of laccase；（D）Time based UV absorbance of NOM treated by LMS；（E）The effect of NOM adsorption on the removal of 3-OH-BDE-7 mediated by LMS；（F）Relationship between pseudo first-order rate constants and NOM dosage

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    图 7  （A）3-OH-BDE-7及其转化产物的LC-MS分析结果. （B）3-OH-BDE-7在漆酶/ABTS反应体系下可能的转化路径

    Figure 7.  （A）Mass spectra of 3-OH-BDE-7 and its products resulting from LC-MS analysis. （B）Possible reaction pathways of 3-OH-BDE-7 in laccase/ABTS mediated reaction system

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  • 施引文献:  3
出版历程
  • 收稿日期:  2022-06-27
  • 录用日期:  2022-08-25
  • 刊出日期:  2022-12-27
张司雨, 董仕鹏, 高士祥, 卢坤. 漆酶/ABTS介体系统催化氧化羟基化多溴联苯醚[J]. 环境化学, 2022, 41(12): 3855-3865. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062702
引用本文: 张司雨, 董仕鹏, 高士祥, 卢坤. 漆酶/ABTS介体系统催化氧化羟基化多溴联苯醚[J]. 环境化学, 2022, 41(12): 3855-3865. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062702
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ZHANG Siyu, DONG Shipeng, GAO Shixiang, LU Kun. Transformation of hydroxylation polybrominateddiphenyl ethers in laccase-ABTS system[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(12): 3855-3865. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062702
Citation: ZHANG Siyu, DONG Shipeng, GAO Shixiang, LU Kun. Transformation of hydroxylation polybrominateddiphenyl ethers in laccase-ABTS system[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(12): 3855-3865. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022062702
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漆酶/ABTS介体系统催化氧化羟基化多溴联苯醚

    通讯作者: Tel：(86)18530575037, E-mail：kunlu@nju.edu.cn
  • 1. 合肥工业大学计算机与信息学院，合肥，230601
  • 2. 南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京，210023
  • 收稿日期:  2022-06-27
  • 录用日期:  2022-08-25
  • 网络出版日期:  2023-01-03
基金项目:
国家自然科学基金( 21906080 )和江苏省自然科学基金( BK20190318 )资助.

摘要: 本研究选取3-OH-BDE-7为典型的羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)，系统探究了3-OH-BDE-7在基于二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)的漆酶介体系统中的转化动力学过程，考察了ABTS投加量、漆酶投加量、pH值和温度以及天然有机质对酶介体系统介导3-OH-BDE-7转化过程的影响。结果表明，3-OH-BDE-7在单一漆酶体系下去除率较低，加入2.0 μmol·L−1ABTS后，3-OH-BDE-7去除率提高了约20倍。3-OH-BDE-7在漆酶介体系统的转化过程符合假一级动力学过程，其假一级动力学常数分别与ABTS投加量和漆酶投加量呈正相关。漆酶介体系统催化氧化3-OH-BDE-7的适宜pH值范围为3—8，适宜的温度范围为25—35 ℃。此外，天然有机质能够抑制3-OH-BDE-7在漆酶介体系统中的转化过程，主要原因归结于天然有机质能够与底物有机自由基发生反应，使得底物有机自由基重新回到初始状态。本研究不仅对认识羟基化多溴联苯醚在自然环境中的转化过程具有重要意义，而且为合理设计基于漆酶介体系统的废水处理工艺具有重要参考价值。

English Abstract

    全文HTML

  • 羟基化多溴联苯醚（OH-PBDEs）是一类与母体多溴联苯醚（PBDEs）结构类似的化合物，由于其具有较强的内分泌干扰效应，因而受到了广泛的关注[1-3]. 研究表明，OH-PBDEs能够通过酶或者金属氧化物介导的氧化耦合反应发生转化[4-7]. 其中，由于酶介导氧化耦合反应能够生成土壤有机质等，因此在自然腐殖化过程中扮演者重要的角色[6, 8]. 在众多氧化酶中，漆酶是一组结合了多个铜原子的内源性多酚氧化酶，由多种真菌以及高等植物以胞外分泌物的形式产出，广泛存在于自然界中，因此漆酶介导的氧化耦合反应过程对有机污染物在环境中的迁移、转化过程起着重要的作用[6, 9].

    漆酶作为氧化还原酶，可以直接氧化酚类污染物. 但是由于自身氧化还原电位较低（通常在0.5—0.8 V），导致其对于氧化还原电位高的物质氧化效果不够理想[10]. 例如，仅仅依靠反应体系中单一的漆酶无法完成木质素、多环芳烃等大分子的转化过程[11]. 研究发现一些小分子化合物可以充当介体，使得漆酶在介体的辅助作用下，通过介导电子的转移过程，生成具有较高氧化还原电位的活性物种，进而实现对其他非酚类物质的高效催化氧化[11-12]. 目前，常用的介体主要是人工合成介体，如2, 2-联氮-二（3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸）二铵盐（ABTS）、1-羟基苯并三唑（HBT）、紫尿酸（VIO）、N-羟基-N-乙酰基-苯胺（NHA）等，其中ABTS是目前应用最广泛的介体[13-14]. 而漆酶与这些介体构成的系统成为漆酶-介体系统（laccase-mediator-system, LMS ），能够实现高效、快速的降解高氧化还原电位或不能进入漆酶活性中心的底物分子[11].

    尽管对漆酶催化转化酚类化合物的动力学过程已经有了较好认识，但是这些认识主要集中在单一酶催化体系[9, 15]. 例如，已有研究报道了四溴双酚A、三氯生、对氨基苯酚、雌激素等微污染物在单一漆酶作用体系下的转化动力学过程[9, 15-17]. 然而，在实际环境中，无论是人工合成的介体还是天然的介体都将与漆酶形成LMS[11]. 此外，其他共存物质，如天然有机质，也将不可避免参与这些污染物的转化过程[18-19]. 因此，探究污染物在LMS中的动力学过程对认识其在真实自然环境下的转化过程十分重要. 然而，目前关于这一方面的仍然较为缺乏.

    本研究选取3-OH-BDE-7为典型的OH-PBDEs，系统探究了3-OH-BDE-7在基于ABTS的LMS中的转化动力学过程，考察了ABTS投加量、漆酶投加量、pH值和温度对LMS介导3-OH-BDE-7转化过程的影响. 此外，还探究了天然有机质（natural organic matter, NOM）对LMS介导3-OH-BDE-7转化动力学过程的影响，并揭示了NOM抑制LMS转化3-OH-BDE-7的内在机制. 研究结果不仅对认识羟基化多溴联苯醚在自然环境中的转化过程具有重要意义，而且为合理设计基于LMS的废水处理工艺具有重要参考价值.

    • 1.   实验部分（Experimental section）

      1.1.   材料与试剂

    • 漆酶（Laccase，分离自Trametes versicolor）、2, 2-联氮-二（3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸）二铵盐（ABTS，纯度＞98%）、3-OH-BDE-7（纯度＞97%）购自美国Sigma-Aldrich公司. Suwannee天然有机质（natural organic matter，NOM购自国际腐殖质协会（IHSS）. 磷酸氢二钠、磷酸二氢钠购自南京化学试剂有限公司. 有机试剂（甲醇、乙酸）均为色谱纯，购自Tedia公司. 其他实验室常用试剂为分析纯. 实验所用水均来自Milli-Q纯化系统的去离子水（18.25 MΩ·cm）.

      • 1.2.   漆酶活性的测定

    • 漆酶的酶活性通过ABTS法测定[9]. 其中1个漆酶酶活性单位（U）定义为每分钟催化氧化1 μmol ABTS所需要的漆酶酶量. 具体测定反应体系如下：2.8 mL醋酸钠缓冲溶液（10 mmol·L−1，pH = 5.0）. 1 mL ABTS （20 mmol·L−1）溶液，以及0.1 mL稀释的漆酶储备溶液，反应启动后，通过紫外分光光度计（Cary 100，Varian，USA）监测溶液在420 nm的吸光度在3 min内随时间的变化，重复3次，取其斜率k的平均值。酶活性通过公式（1）计算可得[20].

      • 1.3.   LMS系统对3-OH-BDE-7的降解实验

    • LMS系统催化氧化3-OH-BDE-7的反应在8 mL玻璃反应管中进行. 反应体系设置如下：反应体系总体积为2.0 mL，其中3-OH-BDE-7的浓度为2.0 μmol·L−1，初始漆酶活性设置为0.02、0.04、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 U·mL−1，ABTS的浓度分别设定为0、1.0、1.5、2.0、4.0 μmol·L−1. 反应溶液为10 mmol·L−1的磷酸钠缓冲溶液（pH=6.0）. 反应管置于恒温振荡培养箱中（转速为150 r·min−1），在不同的反应时间点（0、1、5、10、20、30、60 min）下将反应管从培养箱中取出，并向其中加入2 mL的甲醇终止反应. 取1 mL的反应液置于离心机进行离心，离心条件设置为：转速20000 r·min−1，离心时间10 min. 离心后，取上清液置于棕色液相小瓶中，用高效液相色谱分析测定上清液中剩余的3-OH-BDE-7浓度. 每个实验样品至少设置3个重复.

      为探究溶液pH值和温度对LMS系统催化氧化3-OH-BDE-7的影响，使用同样的反应装置进行实验. 实验条件设置为：反应体系总体积为2 mL，其中3-OH-BDE-7的浓度为2.0 μmol·L−1，初始漆酶活性为0.1 U·mL−1，ABTS的浓度为2.0 μmol·L−1. 溶液pH设置为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0. 反应温度控制在25 ℃，反应时间为60 min. 对于温度的影响，实验条件设置为：反应体系总体积为2 mL，其中3-OH-BDE-7的浓度为2 μmol·L−1，初始漆酶活性为0.1 U·mL−1，ABTS的浓度为2.0 μmol·L−1，溶液pH控制在6.0，反应温度控制在4、10、25、35、45、55、65 ℃，反应时间为60 min. 反应结束后，按照以上步骤取样，并用高效液相色谱分析测定测定溶液中剩余的3-OH-BDE-7浓度. 每个实验样品至少设置3个重复.

      为探究NOM对LMS系统催化氧化3-OH-BDE-7的影响，使用同样的反应装置进行实验. 实验条件设置为：反应体系总体积为2 mL，其中3-OH-BDE-7的浓度为2.0 μmol·L−1，初始漆酶活性为0.1 U·mL−1，ABTS的浓度为2.0 μmol·L−1，NOM的浓度为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg·L−1，溶液pH设置为6.0，温度控制在25 ℃. 在不同的反应时间点（0、1、5、10、20、30、60 min）下将反应管从培养箱中取出，按照以上步骤取样，并用高效液相色谱分析测定溶液中剩余3-OH-BDE-7的浓度. 每个实验样品至少设置3个重复.

      • 1.4.   分析方法

    • 安捷伦高效液相色谱仪（HPLC，Agilent 1200）用以分离及定量检测溶液中3-OH-BDE-7的浓度. 具体分析测定条件如下：流动相为甲醇-水（85∶15，V∶V），流速设定为1 mL·min−1；Eclipse XDB-C18 柱（250 mm×4 mm, 5 μm） （安捷伦，美国）；检测器为可变波长扫描紫外检测器（VWD），检测波长为230 nm，进样量设置为20 μL，柱温为25 ℃. 降解产物的液相色谱-质谱联用（liquid chromatograph mass spectrometer，LC/MS）分析条件：采用 Thermo LCQ 质谱检测器（Quest LCQ Duo, USA），通过XDB C18色谱柱（150 mm×4.6 mm, 5 µm）进行分离. 流动相组成为甲醇和水（85∶15，V∶V），流速设置为0.2 mL·min−1，进样量为10 µL. ESI源参数设置为：毛细管和锥管电压分别设置为4.5 kV和25 V，去溶剂和离子源温度设置为300 ℃ 和 120 ℃. N2作为雾化气和辅助气，流速分别为350 L·h−1和50 L·h−1.

    2.   结果与讨论 （Results and discussion）

      2.1.   ABTS促进漆酶催化氧化3-OH-BDE-7

    • 首先探究3-OH-BDE-7在只有漆酶存在下的降解过程，结果如图1A所示. 从图1可以看出，漆酶能够转化3-OH-BDE-7，且随着漆酶投加量的增加，3-OH-BDE-7的去除率也不断增加. 但是，即使当漆酶浓度增加到0.5 U·mL−1时，去除率依然只有~40%。此外，当漆酶含量从0.4 U·mL−1增加到0.5 U·mL−1时，反应60 min后，3-OH-BDE-7的去除率只增加了2%左右. 这可能是由于漆酶自身氧化还原电位较低（通常在0.5—0.8V），导致其对于3-OH-BDE-7氧化效果较差[10]. 3-OH-BDE-7在介体ABTS存在下的降解动力学如图1A所示，在只有漆酶（0.1 U·mL−1）的反应体系中，反应60 min后，只有8.5%的 3-OH-BDE-7被去除. 而加入介体ABTS （2 μmol·L−1）后，3-OH-BDE-7的去除速率显著提高. 例如，反应30 min后，62.5%的3-OH-BDE-7被去除，而反应60 min后，3-OH-BDE-7去除率高达84.7%. 值得注意的是，在只含有介体ABTS的条件下，3-OH-BDE-7几乎不会被去除. 以上研究结果表明介体ABTS能够显著促进漆酶催化氧化3-OH-BDE-7.

      此外，从图1A发现，随着反应的进行，溶液中的3-OH-BDE-7的浓度持续降低. 根据公式（2），以ln（C0/Ct）对反应时间作图，如图1B所示. 结果发现，无论是否存在ABTS，都呈线性关系，这说明3-OH-BDE-7的去除过程符合假一级反应动力学规律，之前的研究也发现了类似的酶催化反应的特征[9].

      式中，kobs为表观一级反应动力学常数，C0为底物起始浓度，Ct为反应t时刻后溶液中剩余的底物浓度，t为反应时间. 通过计算可知，只有漆酶存在的条件下，假一级动力学常数为0.0016 min−1；加入ABTS后，假一级动力学常数为0.0318 min−1. 因此，加入ABTS的漆酶体系催化氧化3-OH-BDE-7的速率约是单纯漆酶体系下的20倍.

      ABTS促进漆酶催化氧化3-OH-BDE-7的作用机理如图2所示. 在只有漆酶的反应体系下，漆酶与氧气反应后形成氧化态漆酶，然后氧化态漆酶再对底物进行氧化. 而在介体存在情况下，介体首先被漆酶氧化形成活性高且具有一定稳定性的氧化态介体，氧化态介体再作为氧化剂去氧化底物. 因此，在本研究中，漆酶-ABTS介体系统催化氧化3-OH-BDE-7的机制为：ABTS优先于3-OH-BDE-7迅速与漆酶发生反应，产生ABTS+和ABTS++，然后ABTS+和ABTS++再高效催化氧化3-OH-BDE-7，与此同时自身被还原为ABTS[14].

      • 2.2.   ABTS浓度对LMS系统催化氧化3-OH-BDE-7的影响

    • 为进一步明确ABTS在反应体系中的作用，本文探究了不同浓度ABTS对漆酶催化氧化3OH-BDE-7的影响. 如图3A所示，随着ABTS投加量的增加，3-OH-BDE-7的去除率不断增加. 例如，当ABTS投加量为1 μmol·L−1时，反应60 min后，3-OH-BDE-7的去除率为46%；而当ABTS投加量增加到4 μmol·L−1时，反应60 min后，3-OH-BDE-7的去除率为高达97%. 尽管研究结果已经证明了ABTS能够显著促进漆酶催化氧化3-OH-BDE-7，但是仍然有必要定量评估3-OH-BDE-7在漆酶-ATBS介体系统下的去除动力学过程. 从图3B可以看出，3-OH-BDE-7的去除过程在不同ABTS投加量的条件下依然符合假一级动力学规律. 通常情况下，根据假一级动力学规律，在酶浓度一定的情况下，3-OH-BDE-7的反应速率仅和其自身浓度相关，而与溶液中的酶浓度无关，这符合酶作为催化剂的规律，同时也证明了酶活性在反应过程中保持稳定[15]. 但是在漆酶-介体系统下，3-OH-BDE-7的降解过程依然符合这一规律，这说明ABTS的加入并不改变酶催化氧化3-OH-BDE-7的特征规律. 此外，本文进一步分析了kobs与ABTS浓度之间的相关关系，结果如图2C所示. 在漆酶浓度固定的条件下，kobs与ABTS浓度之间具有较好的正相关关系. 考虑到漆酶-ABTS介体系统介导3-OH-BDE-7氧化的速率远远高于漆酶单独氧化3-OH-BDE-7的速率（图1）， 因此推测在ABTS存在下，漆酶-ABTS组成了新的催化活性中心，即ABTS将优先与漆酶发生反应产生ABTS+和ABTS++，然后ABTS+和ABTS++再介导3-OH-BDE-7的转化过程.

      • 2.3.   漆酶投加量对LMS系统催化氧化3-OH-BDE-7的影响

    • 为了验证以上推测，本文进一步探究了在ABTS投加量固定的情况下，漆酶投加量对LMS系统催化氧化3-OH-BDE-7的影响. 从图4A可以看出，在ABTS固定的情况下，随着漆酶投加量的增加，3-OH-BDE-7的去除率逐渐增加. 例如，当漆酶浓度为0.02 U·mL−1时，kobs为0.006 min−1；而当漆酶浓度增加到0.5 U·mL−1时，kobs增加到0.040 min−1. 此外，3-OH-BDE-7的去除过程仍然符合假一级动力学规律，这也验证了之前的推测.

      本文进一步分析了kobs与酶活性之间的相关关系. 如图4B所示，在整个漆酶投加量范围内（0.02—0.5 U·mL−1），kobs与酶活性之间并不存在正相关关系，这明显不符合酶催化反应的特征. 基于对LMS系统的作用机理的分析，本文推测漆酶与介体ABTS之间存在一个最佳配比. 由于ABTS也是漆酶的一个潜在反应底物，因此ABTS的投加量并不是越多越好，这是因为过多的ABTS会跟底物形成竞争关系，从而导致底物的去除率降低. 本文进一步对实验数据进行了分段拟合，结果如图4B所示. 漆酶投加量在0—0.1 U·mL−1和0.1—0.5 U·mL−1范围内时，kobs分别与漆酶的活性均呈现出了较好的线性关系. 在第一阶段，即漆酶投加量在0—0.1 U·mL−1范围内时，漆酶含量是3-OH-BDE-7降解的主要限速因素，由于ABTS本身不与底物发生反应，因此随着酶浓度的增加3-OH-BDE-7的去除率快速增加. 而当漆酶投加量在0.1—0.5 U·mL−1范围内时，ABTS的含量是3-OH-BDE-7降解的主要限速因素，因为此时漆酶含量足够多，但是由于漆酶自身的氧化还原电位较低，导致其直接与3-OH-BDE-7反应的速率低，所以即使再增大漆酶投加量，3-OH-BDE-7的降解速率也不会增加太多. 综上所述，这些结果进一步证明了本文前面的假设，即ABTS优先于3-OH-BDE-7迅速与漆酶发生反应，产生ABTS+和ABTS++，形成新的催化活性物种去介导底物的去除过程.

      • 2.4.   pH和温度对LMS系统催化氧化3-OH-BDE-7的影响

    • 由图5A可以看出，在pH为4—7范围内，LMS体系对3-OH-BDE-7的去除率均可达80%以上，保持了较高水平. 当pH值增大或者减小时，3-OH-BDE-7的去除率都有所降低. 例如在pH为3和10的条件下，反应60 min后，3-OH-BDE-7的去除率分别只有63%和35%. pH会影响漆酶的活性是因为反应介质的pH值影响漆酶表面的电化学特性或反应中心，不同的pH值能够影响漆酶的稳定性，从而进一步影响漆酶的活性. 通常情况下，每种漆酶都有自身适宜的pH值范围. 从图5B可以看出，本实验所用的漆酶活性的最佳pH值是5.0. 当溶液pH值高于或低于5.0时，漆酶的活性都显著降低. 例如当溶液pH值为3时，漆酶的活性相比于pH等于5.0时降低了36%. 然而从图5A的去除率上来看，3-OH-BDE-7的去除率在pH为3时只降低了约20%, 类似的现象在之前的研究中也有被发现[21]. 有研究表明在漆酶-ABTS介体系统下，起主要作用是ABTS++[14]，而ABTS++在酸性环境下更容易保持其稳定性. 这也就解释了为什么在pH为3时，酶活性降低了36%，而3-OH-BDE-7的去除率只降低了约20%. 此外，对比图5A和5B，可以发现ABTS介体的加入，可以缓解pH改变致酶失活而对降低对底物去除率的趋势. 因此，ABTS的加入扩大了漆酶催化氧化底物的pH适用范围.

      温度也是影响酶活性的关键因素之一. 从图5C可以看出，本研究中LMS的反应最佳温度范围在25—35 ℃. 而当温度升高或者降低时，LMS对3-OH-BDE-7的去除率都显著降低. 例如，在温度为4 ℃时，3-OH-BDE-7去除率只有约20%. 通过对不同温度下酶活性的测定，可以发现本实验中所用的漆酶的最佳温度范围也在25—35 ℃. 此外，通过对比图5C和5D，可以发现不同温度下LMS对3-OH-BDE-7的去除率变化趋势与温度对酶活性的影响趋势基本一致，这说明ABTS的加入并不会改变漆酶催化氧化底物的温度适用范围.

      • 2.5.   NOM对LMS系统催化氧化3-OH-BDE-7的影响

    • NOM的主要成分是溶解性的腐殖质，广泛存在于多个环境介质中，例如自然水体和土壤中. 因此，酶催化氧化污染的动力学过程不可避免的受到NOM的影响[9, 18]. 本文进一步探究了不同浓度的NOM对漆酶-ABTS介体系统催化氧化3-OH-BDE-7的影响. 从图6A可以看出，NOM的存在对LMS催化氧化3-OH-BDE-7具有一定的抑制作用，并且随着NOM浓度的增加，抑制程度越来越大. 木质素过氧化物酶（Lip）以及漆酶在催化去除雌激素和四溴双酚A的反应过程中也发现了类似的现象[9, 22]. 此外，3-OH-BDE-7的降解过程在NOM存在的情况下，同样呈现出假一级动力学规律，结果如图6B所示. 通过公式（2）计算可知，当NOM浓度为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg·L−1时，其kobs分别为0.0122、0.0082、0.0058、0.0047、0.0038 min−1.

      有研究发现NOM中的羟基和羧基能和漆酶活性中心的铜离子发生配位反应，从而使得漆酶的活性降低[23]. 但是，本研究中NOM的存在对漆酶的活性并没有影响，如图6C所示，这与Xia等的研究结果一致，他们也发现腐殖酸并不会影响漆酶的活性[24]. 因此本实验中NOM对酶活性的影响不是其抑制作用的主要原因.

      其次，NOM也可以作为底物，与酶发生反应，这主要是因为NOM分子结构中有许多酚类官能团[18]. 由于NOM对漆酶催化反应的影响主要取决于酚类官能团的含量及其周围的电子或空间微环境[24]. 因此，不同来源的NOM可能对酶催化反应表现出不同的影响. 例如，从泥炭中提取的NOM组分对漆酶反应具有一定的抑制作用，而来源于IHSS的NOM则对漆酶反应具有一定的促进作用[18]. 为探究本实验中NOM的LMS的影响，本文进一步利用紫外分光光度计表征了NOM在LMS下的吸光度变化. 如图6D所示，NOM的吸光度值并没有发生显著的变化，这表明NOM与LMS之间不发生反应，类似的现象在Lu等[25]的研究中也观测到. 此外，NOM也可能吸附3-OH-BDE-7，进而抑制其在LMS下的去除. 为探究NOM对3-OH-BDE-7的吸附作用对其去除率的影响，本文将NOM与3-OH-BDE-7先共同孵育24 h后，再进行降解实验，结果如图6E所示. 从图6E可以看出，共同孵育条件下3-OH-BDE-7的去除率与同时投加条件下的去除率并没有显著性差异，这说明NOM对3-OH-BDE-7的吸附作用并不是NOM抑制作用的主要原因.

      有研究报道，腐殖质能够逆转漆酶介导的底物氧化过程[25]. 在漆酶催化氧化底物的过程中，分为两个阶段. 第一个阶段是底物（S）首先被酶氧化成活性自由基中间体（S*），第二个阶段是活性自由基中间体（S*）发生耦合进而生成耦合产物（P）. 这两个阶段很大程度上是不可逆的，然而在NOM存在的情况，生成的活性自由基中间体（S*）可能与NOM发生反应重新转化成底物（S）.

      假设S*达到相对稳态，即ds/dt≈0，则根据公式，可知：

      代入公式（8），可知

      假设S*的浓度非常小，并且变化慢，则产物的生成速率与反应物的消失速率近似相等. 则

      因此，

      公式变换后，

      因此，1/kobs应该与NOM的浓度呈正相关,结果如图6E所示. 1/kobs与NOM的浓度之间具有较好的线性关系（R2=0.9990），这说明NOM可以与LMS中形成的底物有机自由基发生反应，使其返回到初始状态，所以NOM才表现出对3-OH-BDE-7转化的抑制作用.

      • 2.6.   3-OH-BDE-7的降解产物及降解路径

    • 最后，利用LC-MS对3-OH-BDE-7在LMS下的中间产物进行了鉴定。通过分析LC-MS信息，并结合溴代待物的特征质谱图，识别出了3种降解产物，结果如图7A所示。根据鉴定到的中间产物，对3-OH-BDE-7的降解路径进行了推测，结果如图7B所示。在LMS作用下，3-OH-BDE-7失去一个电子生成3-OH-BDE-7自由基（R1）。3-OH-BDE-7自由基经过电荷重排后依次形成自由基R2和R3，R3中C—O断裂后生成自由基R4。路径1是自由基R4与水反应生成2,4-二溴酚（产物1）；路径2是自由基R1与自由基R2发生耦合反应1-（2,4-二苯氧基）-2,4-二溴苯甲醚（产物2）；路径3是两个自由基R4发生耦合反应生成1,3-二（2,4-二苯氧基）苯醚（产物3）。这与本课题组之前的研究结果类似，即漆酶催化反应过程中，生成的有机自由基容易发生耦合反应生成二聚物或者三聚物[9]。

    3.   结论（Conclusion）

    • （1） ABTS能够显著促进漆酶催化氧化去除3-OH-BDE-7的速率. 加入ABTS （2 μmol·L−1）的漆酶体系催化氧化3-OH-BDE-7的速率约是单纯漆酶体系下的20倍.

      （2） 当漆酶投加量固定时，随着ABTS浓度的增加，3-OH-BDE-7的去除率也不断提高，并且假一级动力学常数与ABTS的浓度呈正相关.

      （3） 当ABTS投加量固定时，随着漆酶浓度的增加，尽管3-OH-BDE-7的去除率也不断提高，但是增加的程度在不断降低.

      （4） ABTS的加入扩大了漆酶催化氧化3-OH-BDE-7的pH适用范围, 但是并不会改变漆酶催化氧化3-OH-BDE-7的温度适用范围.

      （5） NOM能够抑制3-OH-BDE-7在LMS系统的降解，并且随着NOM浓度的增加，抑制作用逐渐增强. NOM抑制3-OH-BDE-7降解的主要原因是NOM能够淬灭催化反应过程中的底物有机自由基.

    参考文献 (25)

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