半咸水宁夏沙湖沉积物中重金属的分布特征、潜在生态风险及来源解析

王燕, 刘彦斌, 赵红雪, 连总强, 肖伟, 赛清云, 孙斌斌, 张天旭, 张锋. 半咸水宁夏沙湖沉积物中重金属的分布特征、潜在生态风险及来源解析[J]. 环境化学, 2023, 42(10): 3287-3300. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022051602
引用本文: 王燕, 刘彦斌, 赵红雪, 连总强, 肖伟, 赛清云, 孙斌斌, 张天旭, 张锋. 半咸水宁夏沙湖沉积物中重金属的分布特征、潜在生态风险及来源解析[J]. 环境化学, 2023, 42(10): 3287-3300. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022051602
WANG Yan, LIU Yanbin, ZHAO Hongxue, LIAN Zongqiang, XIAO Wei, SAI Qingyun, SUN Binbin, ZHANG Tianxu, ZHANG Feng. Distribution characteristics, potential ecological risk and source analysis of heavy metals in the sediments of the brackish-water lake Ningxia Sand Lake[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(10): 3287-3300. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022051602
Citation: WANG Yan, LIU Yanbin, ZHAO Hongxue, LIAN Zongqiang, XIAO Wei, SAI Qingyun, SUN Binbin, ZHANG Tianxu, ZHANG Feng. Distribution characteristics, potential ecological risk and source analysis of heavy metals in the sediments of the brackish-water lake Ningxia Sand Lake[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(10): 3287-3300. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022051602

半咸水宁夏沙湖沉积物中重金属的分布特征、潜在生态风险及来源解析

    通讯作者: E-mail: sunbinnaruto@126.com;  E-mail:786365891@qq.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(42207435),宁夏回族自治区东西部合作项目—沙湖水环境质量改善与水生态功能提升技术研究与示范(2017BY087),国家大宗淡水鱼产业技术体系银川综合试验站项目(CARS-46-54),中国博士后科学基金(2020M680868),中央高校基本科研业务经费(5320116)和天津市自然科学基金(20JCQNJC02120)资助

Distribution characteristics, potential ecological risk and source analysis of heavy metals in the sediments of the brackish-water lake Ningxia Sand Lake

    Corresponding authors: SUN Binbin, sunbinnaruto@126.com ;  ZHANG Feng, 786365891@qq.com
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China Project (42207435), Ningxia East-West Cooperation Project - Research and Demonstration of Water Environment Quality Improvement and Water Ecological Function Enhancement Technology of Sank Lake (2017BY087), National Bulk Freshwater Fish Industry Technology System Yinchuan Comprehensive Experimental Station Project (CARS-46-54), China Postdoctoral Science Foundation (2020M680868), Basic Scientific Research Business of Central Universities (5320116)and the Natural Science Foundation of Tianjin (20 JCQNJC02120).
  • 摘要: 为揭示和明确半咸水湖泊湿地的重金属污染状况,以宁夏沙湖为例,于2018年4月(春)、7月(夏)、10月(秋)、2019年1月(冬),对沙湖湿地9个采样点沉积物中有机质(OM)、总氮(TN)、总磷(TP)、硝态氮(NO3-N)、全盐和6种对环境影响较大的有毒有害重金属(As、Pb、Hg、Cd、Cr、Cu)的含量进行了定量分析并运用多种手段进行风险评估. 结果表明,人类活动密集区(湖心、鸟岛和2号桥)沉积物中OM和营养盐含量高于其他区域. 全盐含量在夏季最高,冬季最低;OM、TN和TP含量在夏季最高,春季最低;NO3--N含量在秋季含量最高,冬季最低. 宁夏沙湖沉积物中As、Pb、Hg、Cd、Cr、Cu含量分别在 8.83—13.55 mg·kg−1,16.61—21.71 mg·kg−1,0.02—0.08 mg·kg−1,0.02—0.46 mg·kg−1,51.16—66.54 mg·kg−1,14.67—24.42 mg·kg−1之间,其中Pb和Cd含量均超过背景值. 6种重金属单因子污染指数均小于1,地累积指数(Igeo)均小于0,表明宁夏沙湖沉积物质量状况良好,其中Cr、As和Pb 单因子污染指数和Igeo指数较大,空间分布为假日酒店、湖心相对较高,需在今后监测工作中重点关注. 潜在重金属生态风险为中等污染,仅Hg和Cd出现强和中等的生态危害程度,表明宁夏沙湖沉积物重金属生态风险主要由Hg和Cd造成,生态风险较高的区域主要位于假日酒店、湖心等区域. 相关性分析和主成分分析揭示Pb、Cd、Cr、Cu、OM、TN、TP 具有相似的污染来源,主要来源是人为来源和自然来源. 本研究将为半咸水湖泊重金属污染状况及潜在生态风险提供数据支撑,也将为水环境污染防控提供科学依据.
  • 有机气溶胶在灰霾天气中扮演着主要角色,其在污染重灾区的 PM2.5 中质量占比可高达约60%左右[1-2],不仅能够通过长距离传输对区域和全球气候变化产生重要影响[3],还对人体健康存在一定危害. 空气中大部分污染源都可能释放或形成有机气溶胶,主要涵盖污染源如生物质或化石燃料燃烧等过程释放到环境中的一次有机气溶胶(POA)和由气体前体物(主要是挥发性有机物)经过大气氧化等过程而形成的二次有机气溶胶(SOA)[4]. 有机气溶胶因不同来源,其理化性质存在一定差异,对空气质量和人体健康的危害水平也有所不同[5]. 只有弄清楚主要污染源的排放特征及相对贡献,才能制定有针对性的污染控制措施. Simoneit等[6]最先在有机气溶胶分析中提出有机示踪物的应用,而后因有机示踪物良好的源指向性,在有机气溶胶源解析过程中应用广泛,且在污染物传输和大气寿命预测中发挥着重要作用[7-8]. 然而近年来基于有机示踪物的源解析方法存在一些质疑,Rutter等[9]在应用示踪物产率法研究美国大气中不同来源的气体前体物对SOA贡献时指出,烟雾箱实验确定的有机示踪物是在有限的实验条件下生成的中间氧化产物,如果与实际大气中所经历的光化学过程不同,将导致实际大气中部分 SOA 的来源无法解析[10]. 冯加良等[11]基于元素碳(EC)法、水溶性有机碳(WSOC)法、示踪法和正矩阵分解(PMF)模型对上海市 SOA 的季节贡献进行评估时发现,示踪法与 WSOC 法解析的 SOA 贡献存在较大偏差,上海 PM2.5 中的部分 SOA 不能用基于示踪物的方法来解释.

    一般来说,作为大气气溶胶的有机示踪物,需要具备以下条件:(1)该物质本身不存在于大气中,且不能由大气反应生成;(2)具有特异性,是所解析污染源的特征组分;(3)不易发生各种反应,释放含量保持较高稳定性. 表1中列举了常见的大气气溶胶有机示踪物,一些研究表明,将这些有机示踪物暴露于·OH、O3等大气氧化剂存在的环境中,会在液(固)、气两相中发生非均相氧化反应,影响其大气寿命,这就会给有机气溶胶源解析的准确性带来一定挑战. Weitkamp等[12]探究了机动车化石燃料燃烧产生的 POA 中藿烷等有机示踪物的·OH自由基非均相氧化,其动力学分析结果表明藿烷的非均相氧化会导致传统的化学质量平衡(CMB)模型低估汽车尾气对有机气溶胶的相对贡献,如果车辆排放物的大气寿命为4 d,那么传统的 CMB 模型将低估车辆排放物总浓度的50%. Lai等[13]的研究发现,·OH自由基对顺松油酸(天然源α-蒎烯SOA的二次示踪物)的非均相氧化是明显的,从而推测在外场观测中得到的顺松油酸浓度很可能低估了α-蒎烯对于 SOA 的相对贡献. 由此可见,如果有机示踪物能够发生非均相氧化反应,则会不同程度地影响有机气溶胶源解析和 相对贡献估算的准确性[14] ,因此有机示踪物化学稳定性的评估对于大气污染防控至关重要.

    表 1  不同来源的有机气溶胶成分及其主要有机示踪物
    Table 1.  Organic aerosols components from different sources and their main organic tracers
    一次有机气溶胶(POA)有机气溶胶来源Organic aerosols source主要有机物Main organic matter气溶胶的一次有机示踪物Primary organic tracers of aerosols
    生物质燃烧脂肪酸、单糖、酚类、多环芳烃等左旋葡聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖、β-谷甾醇、萜类化合物、脱氢松香酸等
    餐饮排放脂肪酸、多环芳烃、二元羧酸等胆甾醇、油酸、棕榈烯酸等
    化石燃料燃烧烷烃、多环芳烃、脂肪酸、酚类等17α(H)、21β(H) 藿烷类化合物、甾烷类化合物
    二次有机气溶胶(SOA)气体前体物来源Source of gas precursors主要气体前体物Main gas precursors气溶胶的二次有机示踪物Secondary organic tracers of aerosols
    天然源(植物等排放)异戊二烯2-甲基四丁醇、2-甲基甘油酸、2-甲基赤藓糖醇(2-ME)及其类似物赤藓糖醇(AME)
    人为源(机动车尾气、工业排放等)苯、甲苯、烯烃等2, 3-二羟基-4,氧代戊酸(DHOPA)
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    生物质燃烧产生的有机污染物是POA和SOA的重要来源[15]. 在燃烧过程中,木质素等热解会转化为大量左旋葡聚糖[7, 16]等单糖物质,甾族化合物通常转化为β-谷甾醇[14],秸秆等会产生萜类化合物[14]. 由于在其他有机气溶胶来源中未检测到这些物质,故这些有机物可以作为生物质燃烧源的有机示踪物.

    长期以来,左旋葡聚糖被认为具有相对的化学稳定性、来源特异性和较高的浓度含量[17],是生物质燃烧的重要有机示踪物之一,然而也有一些学者对其在大气中的稳定性提出了质疑. Sang等[18]采用稳定碳同位素比率法测量气溶胶样品中的左旋葡聚糖,发现左旋葡聚糖会被气相中的·OH自由基所氧化. Hennigan等[19]在流动管反应器中的研究表明左旋葡聚糖的衰变程度与总的·OH自由基暴露量有关,当其暴露在典型的夏季条件(·OH自由基浓度为106 molecules·cm−3)下时,左旋葡聚糖的大气寿命约为0.7—2.2 d. Slade等[20]也利用流动管反应器,在较高的·OH自由基浓度范围内,测定了左旋葡聚糖的反应吸收系数. 当·OH自由基浓度从2.6×107—3×109 molecules·cm−3升高到4.1×1010—6.7×1010 molecules·cm−3时,吸收系数从0.05—1下降为0.008—0.034,表明该反应吸收系数随·OH自由基浓度升高而降低,该研究指出这种关系可以用Langmuir–Hinshelwood模型来描述:在与左旋葡聚糖发生碰撞时,·OH自由基首先吸附到表面,然后发生反应,当·OH自由基浓度较高时,表面活性位点耗尽,导致·OH自由基的吸收系数下降. Hoffmann等[21]以动力学实验模拟左旋葡聚糖的氧化过程及其大气寿命,研究发现,在高相对湿度(RH=90%)条件下,左旋葡聚糖在典型大气·OH自由基浓度(106—107 molecules·cm−3)下的大气寿命约为0.5—3.5 d. 目前国内对于左旋葡聚糖的非均相氧化研究的报道较少,柏静等[22]在实验室模拟了·OH自由基浓度为2×106 molecules·cm−3时与左旋葡聚糖的反应,在298 K时,二者的反应速率常数为(3.09 ± 0.18)×10−13 cm3·molecules−1·s−1,随着温度的升高反应速率常数将会增大,在实验条件下对应着约26 d的大气寿命. Lai等[23]使用流动反应器在·OH自由基浓度为(7×106 — 5×107) molecules·cm−3条件下研究了·OH自由基与左旋葡聚糖的非均相氧化,测得纯左旋葡聚糖的反应速率常数为(9.17±1.16)×10−12 cm3molecules−1·s−1,与之相比,涂覆在(NH42SO4或NaCl的左旋葡聚糖速率常数分别增加到(9.53 ± 0.39)×10−12 cm3·molecules−1·s−1和(10.3 ± 0.45)×10−12 cm3·molecules−1·s−1,而涂敷在煤烟上的速率常数则减少到(4.04 ± 0.29)×10−12 cm3·molecules−1·cm−1,研究分析其可能的原因是:涂敷在无机盐上的左旋葡聚糖具有更高的分散度而促进反应的进行;而煤烟具有较大的比表面积,左旋葡聚糖易进入烟尘的内部通道,从而阻碍其与·OH自由基之间的表面接触,且煤烟也可能对·OH自由基有反应性,导致分散在煤烟上的左旋葡聚糖反应性较低. 在不同的条件下测得左旋葡聚糖的大气寿命约为1.2—3.9 d. 王宁[24]的研究表明,NO3自由基和SO4−·自由基也可以对左旋葡聚糖上的H进行抽提从而引发非均相氧化反应.

    Li等[25]的研究表明,如果不考虑左旋葡聚糖在大气中的降解,左旋葡聚糖将主要通过湿沉降和较小程度的干沉降来平衡其全球浓度,这种平衡将导致左旋葡聚糖的平均寿命为7.3 d. 而以上研究表明,左旋葡聚糖能够被大气中·OH、NO3、SO4等自由基所氧化,在典型的大气·OH自由基浓度范围(106—107 molecules·cm−3)内,其大气寿命约为0.5 — 4 d左右,小于其不考虑降解时的平均寿命. 这意味着过去利用左旋葡聚糖进行源解析时,实地测量的左旋葡聚糖浓度可能被低估,从而导致生物质燃烧源的气溶胶的贡献被低估.

    脱氢枞酸(DHAA)经常应用于软木类生物质燃烧源的有机示踪物[26-27],其特征性可与硬木类生物质燃烧源相区分[28]. Knopf 等[29]测定了DHAA等有机物与O3、NO2、N2O5和 NO3的反应吸收系数. 在O2存在的情况下,其反应吸收系数分别在(1—8)×10−5、10−6—5×10−5、(4—6)×10−5和(1—26)×10−3范围内. 在典型污染条件下,左旋葡聚糖与DHAA在O3、NO2、N2O5和 NO3氧化下的大气寿命约为1 — 112 min. Bai等[30]研究了O3和·OH自由基对DHAA的非均相氧化,在298 K和标准大气压下,DHAA+·OH和DHAA+O3的速率常数分别为0.89×1011cm3molecules1s12.29×1020cm3molecules1s-1,研究指出·OH自由基对DHAA的氧化效果比O3更加显著. Lai等[31]也模拟了DHAA与·OH自由基在不同环境条件下的非均相氧化,在室温和40%相对湿度下,纯 DHAA 与·OH自由基的有效速率常数为(5.72 ± 0.87)×10−12 cm3molecules-1s-1,并考察了种子气溶胶存在对 DHAA 降解动力学的影响,在相同温度、湿度环境中,与纯 DHAA 相比,在 (NH42SO4 混合效应下的 DHAA有效速率常数降低到(4.58 ± 0.95)×10−12 cm3molecules-1s-1,其分析可能的原因为:一些DHAA被 (NH42SO4 所包裹,形成了内部混合的 (NH42SO4和DHAA,混合样品表面的 (NH42SO4可能会略微抑制·OH自由基在DHAA表面上的扩散,从而抑制反应的进行. 在不同的环境条件下,DHAA 的平均大气寿命约为2.3 — 4.4 d.

    以上研究表明混合状态对DHAA等有机示踪物的降解动力学和寿命有显著影响,而实际大气环境所形成的有机示踪物通常都以混合状态存在,故有机示踪物纯物质的降解动力学应为真实对流层降解动力学的上限,但需要指出的是,以上研究所测得的气溶胶有机示踪物的最长寿命仍短于气溶胶在对流层的停留时间(数十天),因此在利用有机示踪物进行气溶胶源解析时, 可能会使得有机示踪物的实际作用被低估.

    甲氧基苯酚类有机化合物被广泛作为木材烟雾排放源的有机示踪物. Liu等[32]使用流动管反应器研究了·OH自由基对甲氧基苯酚的非均相氧化. 在室温,RH为40%时,3种甲氧基苯酚:香草醛(VA)、松柏醛(CA)和丁香醛(SA)的反应速率常数分别为(4.72 ± 0.51)×10−12cm3molecules1s1、(10.59 ± 0.50)×10−12 cm3molecules1s1和(12.25 ± 0.60)×10−12 cm3molecules1s1. 研究结果表明,高温对这些反应起到了促进作用,而高相对湿度具有一定的抑制作用. 根据测定的速率常数,这3种甲氧基苯酚在不同条件下的大气寿命约为0.54 — 2.18 d. 丁香醇(2, 6-二甲氧基苯酚)也是大气中木材烟雾排放的潜在有机示踪物,为了研究丁香醇在大气中的反应性,Lauraguais等[33]在(294 ± 2 )K的烟雾箱中测定了其与·OH自由基反应的速率常数为(9.66 ± 1.11)×10−11 cm3molecules1s1,所对应丁香醇的大气寿命约为1.8 h. Liu等[34]使用流动管反应器在不同的羟基浓度、温度和相对湿度下研究了·OH自由基对木材燃烧排放的潜在有机示踪物松柏醇(一种甲氧基苯酚)的降解动力学. 研究表明·OH自由基能有效降解松柏醇,平均反应速率常数为(11.6 ± 0.5)×10−12 cm3molecules-1s-1. 此外,在40%相对湿度下,温度升高有利于松柏醇的降解,而相对湿度的增加对松柏醇的降解有负面影响,根据在不同条件下获得的速率常数,松柏醇的大气寿命在(13.5 ± 0.4)—(22.9 ± 1.4)h范围内. 2-甲氧基苯酚(愈创木酚)也是大气中木材烟雾排放的潜在有机示踪物,为了研究这类化合物在大气中的反应性,Coeur-Tourneur 等[35]采用气相色谱和相对速率法,在(294 ± 2)K和1个大气压下条件下测定其与·OH自由基的反应速率系数为(7.53 ± 0.41)× 10−11 cm3molecules-1s-1.

    国内外研究表明,NO3自由基也能引起甲氧基苯酚类有机示踪物的非均相氧化反应. Zhang等[36]研究了丁香醇和4-乙基愈创木酚与NO3自由基的非均相氧化反应,在298 K条件下,丁香醇和4-乙基愈创木酚与NO3自由基的反应速率系数为(1.6 ± 0.4)×10−13cm3molecules1s1和(1.1 ± 0.2)×10−12 cm3molecules1s-1,其大气寿命分别为3.5 h和0.5 h. Lauraguais 等[37]利用8000 L常压烟雾箱中,在(294 ± 2)K条件下,研究了5种甲氧基苯酚与NO3自由基的非均相氧化反应. 利用相对动力学测定其相对速率常数(以cm3molecules1s1为单位)结果为:愈创木酚:(2.69 ± 0.57)×10−11、3-甲氧基苯酚:(1.15 ± 0.21)×10−11、 4-甲氧基苯酚:(13.75 ± 7.97)×10−11、2-甲氧基-4-甲基苯酚:(8.41 ± 5.58)×10−11、丁香醇:(15.84 ± 8.10)×10−11. Yang等[38] 采用相对速率法研究了NO3自由基与几种甲氧基苯酚(愈创木酚、甲酚和丁香醇)的非均相氧化反应. 测定愈创木酚、甲酚和丁香醇与NO3自由基在298 K和1个大气压下的反应速率常数分别为3.2×10−12、2.4 × 10−13、4.0×10−13 cm3molecules1s1. 在典型的对流层 NO3 浓度(5×108moleculescm3)下,愈创木酚、甲酚和丁香醇对NO3自由基的大气寿命分别为0.2 h、2.3 h、1.4 h.

    一些学者还讨论了O3与甲氧基苯酚类有机示踪物之间的非均相氧化. Net等[39]在无光和模拟太阳光照射下对涂有香草醛、丁香醛、针叶醇等的O3非均相氧化进行了研究,实验结果表明,这些甲氧基苯酚类有机示踪物在O3氧化下均会发生一定程度的降解,且香草醛和丁香醛在模拟阳光下的浓度损失比无光下的浓度损失更大. Net等[40]还在O3浓度为1.59×1014 moleculescm-3条件下监测了吸附在二氧化硅颗粒上的松柏醛的非均相氧化,并模拟不同光照条件下的反应,在无光条件下速率常数为(7.2 ± 0.9)×10−19cm3molecules-1s-1,在模拟光照条件下为(7.6 ± 1.7)×10−19 cm3molecules-1s-1,实验结论分析紫外-可见光(λ>300 nm)不会影响O3对松柏醛的降解,但会诱导松柏醛发生缓慢光解. O’Neill等[41]使用漫反射红外光谱法监测吸附在NaCl和α-Al2O3基质上甲氧基苯酚的非均相氧化. 在且O3浓度为1.06×1012 moleculescm-3环境中,NaCl吸附的甲氧基苯酚对O3的平均吸收系数为(2.3 ± 0.8)×10−7,大气寿命约为1.2 d. α-Al2O3吸附的甲氧基苯酚对O3的平均吸收系数为(9.7 ± 7.3)×10−8,对应于2.8 d的大气寿命.

    Lauraguais 等[42]在(295 ± 2) K条件下,使用相对动力学方法和原位傅里叶变换红外光谱进行化学分析,首次确定了氯原子与一系列甲氧基苯酚类化合物非均相氧化反应的速率系数,其相对速率常数(以cm3molecules-1s-1为单位)分别为: 愈创木酚(2.97 ± 0.66)×10−10、3-甲氧基苯酚(2.99 ± 0.62)×10−10、4-甲氧基苯酚(2.86 ± 0.58)×10−10、2-甲氧基-4-甲基苯酚(3.35 ± 0.68)×10−10、2,3-二甲氧基苯酚(4.73 ± 1.06)×10−10、丁香醇(2.71 ± 0.61)×10−10.

    以上研究表明甲氧基苯酚类气溶胶的有机示踪物与大气中·OH自由基、NO3自由基、O3等氧化剂都能够发生不同程度的非均相氧化反应,温度、湿度、光照条件等因素都会对反应产生一定影响. 总的来说,温度升高能够促进有机示踪物的降解,而相对湿度的增加对降解有负面作用,在太阳光照条件下比无光条件下的降解作用更为显著. 因此在以后的研究中,应注意需要将环境温度、湿度等具有季节性特征的因素以及白天、夜晚的时间因素影响一并考虑到源解析准确性校正的研究中.

    油酸、棕榈烯酸和胆甾醇[43-45]常用作餐饮源的有机示踪物,估算肉类等烹饪过程中产生的有机污染物对POA的贡献. 然而目前已有研究表明这些餐饮排放源的一次有机示踪物能够与O3、NO3自由基等氧化剂发生非均相氧化反应.

    Docherty等[46]采用在线和离线质谱联用技术,在烟雾箱内研究了油酸气溶胶与NO3自由基的非均相氧化,同时暴露在NO2、N2O5和O2环境中时,其氧化的主要产物为羧酸. Hearn 等[47]采用气溶胶化学电离质谱仪(Aerosol CIMS)和流动管反应器研究了O3与油酸的非均相氧化反应,O3与油酸的反应被确定发生在气溶胶表面,其吸收系数为(8.8 ± 0.5)×10−4,并且研究发现该反应的中间产物还可以与气溶胶中的水、醇和醛等反应,进一步影响其在大气中的寿命. Hearn 等[48]在另一篇文章中同样利用气溶胶化学电离质谱技术,在流动管反应器中研究O3与油酸的反应,测得油酸的反应吸收系数为(7.5 ± 1.2)×10−4. He等[49]采用流动管反应器与微型傅里叶红外光谱仪相结合的方式,研究了O3引发的油酸非均相氧化反应,测得 O3对油酸的摄取系数为(1.45 ± 0.11)×10−3,且研究发现油酸与O3反应的速率常数和摄取系数与相对湿度的变化无明显关系. Morris 等[50]采用新型气溶胶质谱技术研究了亚微米油酸气溶胶与O3的反应动力学,通过建模获得反应的吸收系数为(1.6 ± 0.2)×10−3. Gallimore等[51]使用电喷雾萃取电离质谱监测油酸气溶胶与O3之间非均相反应的动力学,所得到的吸收系数为(5 ± 2)× 10−4. Smith等[52]利用单颗粒质谱技术和流动管反应器,测量油酸气溶胶对O3的吸收系数. 实验结果发现,反应吸收系数取决于颗粒的大小,半径为680 nm至2.45 μm的颗粒,吸收系数范围为(7.3 ± 1.5)×10−3 —(0.99 ± 0.09)×10−3,研究结果分析,随着粒径的增加吸收系数降低是由于反应受到颗粒内油酸扩散的限制. 该研究还进一步估算了不受油酸扩散限制颗粒的吸收系数约为(5.8 — 9.8)×10−3.

    一些研究表明大气中复杂环境因素,可能对油酸的非均相氧化具有一定抑制作用. Robinson等[53]测得在大气环境(O3浓度为1.99×1012 moleculescm-3左右)中油酸的O3氧化寿命约为1—10 d,而Morris等[50]所测得暴露在2.64×1012 moleculescm-3O3浓度下的纯油酸气溶胶的大气寿命仅为几分钟. Hung等[54]利用衰减全反射红外光谱(ATIR)在O3浓度为2.64×1012 moleculescm-3条件下,同样测得纯油酸气溶胶的寿命约为2 min,研究指出如此短的纯油酸气溶胶颗粒的寿命与Katrib 等[55]在环境中测量的混合油酸气溶胶的大气寿命为数天到数周的结果不一致,其分析可能是气溶胶的物理相态和组成等其他因素在此过程中发挥着很大作用. Ziemann [56]使用热脱附粒子束质谱仪研究了O3与纯油酸气溶胶和混合油酸气溶胶的反应. 研究发现纯油酸气溶胶的反应速率更快,大气寿命仅为几分钟,而在液相/固相颗粒基质中的反应速率常数可能要慢几个数量级. Kara等[57]在烟雾箱中将胆甾醇、油酸和棕榈烯酸等有机示踪物暴露于O3环境下,在12种不同的混合物中测量了胆甾醇、油酸和棕榈酸的速率常数,其氧化速率常数都强烈依赖于气溶胶成分,有效速率常数随混合物成分的变化较大,相差一个数量级.

    Weitkamp 等[12]在典型的夏季条件(O3浓度为1.06×1012 moleculescm-3)下,棕榈烯酸、油酸和胆甾醇所对应的大气化学寿命分别为0.1—0.7 d、0.1—1.0 d和0.4—0.9 d. Dreyfus等[58]在烟雾袋中,研究了胆甾醇(平均直径为100 nm和200 nm)在伪一级条件下与O3反应,测定的反应吸收系数为(2.8 ± 0.4)×10−6,且在研究的粒径范围内,吸收系数与粒径无关. 该研究指出对于排放到大气中的胆甾醇来说,其大气寿命约为几天,故胆甾醇可以作为有机气溶胶的局部来源示踪物,而不适用于确定肉类烹饪操作区域来源的示踪物.

    以上在O3浓度为1012 moleculescm3范围内的研究所得餐饮源气溶胶的有机示踪物的大气寿命在几分钟到几天不等,可能是由于反应条件及气溶胶的组成成分导致的较大差异,故在后续的研究中应进一步探究餐饮源排放的有机气溶胶的共存组分以及其对棕榈烯酸、油酸和胆甾醇等有机示踪物非均相氧化的影响.

    燃油汽车等都以化石燃料燃烧作为能源,其燃烧会排放烷烃、多环芳烃等有机物[59]. 藿烷类[60]化合物是化石燃料燃烧的主要有机示踪物;甾烷类化合物[60]主要存在于机油中,故可应用于机油燃烧的一次有机示踪物.

    Lambe等[14]在烟雾箱内模拟大气环境条件,研究了柴油机排放的机油和主要有机气溶胶中有机示踪物(C25-C32n-烷烃、霍烷和甾烷)的氧化动力学. 当·OH自由基浓度为 106moleculescm3时,机油(不添加柴油)中有机示踪物的反应速率常数范围为(8.4—16)×10−12 cm3molecules1s1,对应的大气氧化寿命约为1 d;在添加了柴油的 POA中有机示踪物反应速率常数范围为(3.6—6.2)×10−11 cm3molecules1s1,其氧化速度比纯机油快2—4倍. Weitkamp等[12]为了研究大气中有机示踪物的化学稳定性,将雾化机油暴露在烟雾箱内的夏季典型·OH自由基水平((4 ± 1) × 106 moleculescm3)下,测定了霍烷、甾烷被 ·OH自由基非均相氧化的速率常数分别为:(0.05—3.40)×10−11cm3molecules-1s-1和(0.04—1.30)×10−11 cm3molecules1s1,大气寿命约为几天. 且该研究发现相对湿度对有效速率常数有显著影响,当相对湿度为75%时,藿烷和甾烷的氧化速度比相对湿度为10%时慢约4倍.

    上述研究表明曾被认为不易发生降解的霍烷等有机示踪物也能够与·OH自由基等发生反应,鉴于近年来对于机动车排放的广泛关注,须考虑到化石燃料燃烧源气溶胶有机示踪物的氧化效应所产生的潜在偏差,才能够更好地制定控制策略.

    以上研究结果表明,大气氧化剂对气溶胶的一次有机示踪物非均相氧化作用显著,如果在源解析中不考虑非均相氧化对这些有机示踪物浓度的影响,源解析过程中各污染源对POA的相对贡献很可能会被低估.

    相对于一次有机示踪物的非均相氧化研究,二次有机示踪物的非均相氧化报道较少,仍处于起步阶段. 近几年学者获得的一次有机示踪物的非均相氧化研究成果,为系统地考察二次有机示踪物的非均相氧化提供了重要借鉴.

    Lai等[13]利用流动管反应器探究了·OH自由基对顺松油酸(天然源α-蒎烯SOA的示踪物)的非均相氧化过程. 在室温、40%RH条件下,顺松油酸与·OH自由基反应的有效速率常数为(5.1—7.24)×10−12 cm3molecules1s1,所对应的大气寿命约为2.1—3.3 d. 研究发现不同的相对湿度环境不会引起反应速率常数的明显改变,而升高温度能够加速反应的进程.

    Claeys等[61]在南美洲的热带雨林气溶胶样品中发现了大量含有非对映异构体2-甲基四醇的异戊二烯-C5-骨架. 他们提出,这些化合物可以被视为大气中异戊二烯衍生天然源 SOA 的特定有机示踪物. Chen等[62]研究了2-甲基四醇硫酸盐(由异戊二烯衍生的环氧树脂酸所形成的气溶胶的二次有机示踪物)的非均相氧化反应,在相对湿度为 61%±1%,·OH自由基浓度为1.5×106moleculescm3时,该反应的有效速率常数为(4.9 ± 0.6)×10−13 cm3molecules1s1,对应 2-甲基四醇硫酸盐的大气寿命约为(16 ± 2)d. Hu 等[63]也采用氧化流反应器(OFR)研究了 2-甲基四醇硫酸盐的·OH自由基非均相氧化过程,其反应速率常数为(4.0 ± 2.0)×10−13 cm3molecules1s1,大气寿命约为14 d. 2-甲基四氢呋喃也被广泛用作异戊二烯衍生的SOA的有机示踪物,虽然通常认为它们相对不活跃,但有研究证明纯赤藓糖醇颗粒(2-甲基四氢呋喃的类似物)可被 ·OH自由基以显著速率非均匀氧化. Xu 等[64]研究了在相对湿度高达85%的流动管反应器中,纯赤藓糖醇气溶胶和含有赤藓糖醇和硫酸铵的气溶胶在不同无机-有机质量比(IOR)下的非均相 ·OH自由基氧化,结果表明,随着赤藓糖醇用量的减少或硫酸铵用量的增加,反应速率降低. 当IOR由0.0增大到5.0时,反应速率常数从(5.39 ± 0.12)×10−13 cm3molecules-1s-1降低至(1.56 ± 0.04)×10−13 cm3molecules-1s-1. Kessler等[65]也使用赤藓糖醇作为2-甲基四醇的替代物,考察了·OH自由基对纯赤藓糖醇气溶胶的非均相氧化,RH为30%时,反应速率常数为(2.54 ± 0.22)×10−13cm3molecules-1s-1,大气寿命约为(13.8 ± 1.4)d.

    本课题组前期也进行了一些二次有机示踪物非均相氧化反应的研究工作. 黄亚娟[66]利用原位红外法,在O3浓度为(4.23 ± 0.26)×1012 moleculescm3的大气烟雾箱中,分别模拟了天然源异戊二烯和人为源甲苯两种气体前体物生成的SOA的有机示踪物2-甲基赤藓糖醇(2-ME)和2, 3-二羟基-4-氧代戊酸(DHOPA)的非均相氧化反应,结合深圳市夏季大气条件(日均O3浓度4.49×1012 moleculescm3),两种有机示踪物的大气寿命分别为11.0—56.3 d、8.1—37.3 d. 研究指出如果2-ME和DHOPA的能够在大气环境中存在5 d左右,源解析所得异戊二烯和甲苯气体前体物对SOA的贡献最多可低估高达50%. 该研究还以2-ME的替代物赤藓糖醇(analogue of 2-methyl erythritol,AME)纯气溶胶的非均相氧化作为参照,探究SOA中的共存组分对反应的影响,实验发现异戊二烯SOA中的2-ME氧化速度是AME纯物质气溶胶的1/3,大气平均寿命多出约30 d;甲苯SOA中DHOPA的大气寿命也比纯DHOPA气溶胶长16.2 d左右,故分析SOA中的共存组分可能对非均相氧化过程产生一定的抑制作用. 黄亚娟[67]在大气烟雾箱中以AME和DHOPA纯物质气溶胶为模型物质,探究了影响二次有机示踪物O3非均相氧化过程的因素. 实验结果表明,较高的O3浓度能够正向影响反应的进程;将两种有机示踪物以不同比例混合时,O3对混合组分中占比较高的物质氧化速率更快. 王润华等[68]在大气烟雾箱中,对异戊二烯、甲苯两种气体前体物及其混合物制备的SOA中的有机示踪物进行了非均相氧化实验,采用相对速率法确定了有机示踪物与O3反应的有效速率常数,并探究了种子气溶胶种类和初始VOC0/NOx对示踪物非均相氧化的影响. 实验结果表明,种子气溶胶的存在能够促进SOA中2-ME和DHOPA的非均相氧化,且酸性较强的种子气溶胶更能加快氧化反应;而速率常数随VOC0/NOx比值的增加而降低. 王润华等[69]还采用了原位傅里叶红外光谱法研究了O3对AME和DHOPA纯物质气溶胶的非均相氧化. 在25 ℃,相对湿度为30%条件下,有机示踪物暴露于5.29×1014 moleculescm3O3浓度下,其反应吸收系数分别为(1.3 ± 0.8)×10−8和(4.5 ± 2.7)× 10−8 ,虽然能够发生氧化反应,但其氧化过程非常缓慢,所以其推断在以O3为主要氧化剂的大气条件下,AME和DHOPA可以认为是稳定的. 基于假设大气O3浓度为1.99×1012 moleculescm3和实验测得的2-ME和DHOPA示踪物的臭氧非均相氧化有效速率常数的极值,确定了二次有机气溶胶中DHOPA和2-ME示踪物在大气中可能经历的浓度衰减范围,如图1所示. 根据其衰减模拟过程,30 d后,大约55%—95%的DHOPA和40%—90%的2-ME示踪物会被氧化,这使得利用示踪物产率法估算异戊二烯和甲苯对二次源贡献的结果偏低.

    图 1  二次有机气溶胶中DHOPA(a)和2-ME(b)在大气O3浓度环境中可能经历的浓度衰减范围[66-69]
    Figure 1.  Range of concentration degradation of DHOPA(a) and 2-ME(b) tracers in secondary organic aerosols in atmospheric O3 concentration environments[66-69]

    本课题组还利用两种不同的反应体系,研究了2-ME和DHOPA与·OH的非均相氧化反应. 胡倩[70]利用大气烟雾箱,将异戊二烯SOA的有机示踪物2-ME暴露于接近大气·OH自由基浓度(106—107 moleculescm3)长达4—6 h,用以模拟异戊二烯SOA有机示踪物的·OH非均相氧化反应. 研究结果表明,2-ME与·OH反应速率常数为3.64 ×10−11 — 4.15×10−11 cm3molecules1s1,所对应的大气寿命为0.37 — 1.98 h. 王润华[71]利用流动管反应器模拟了甲苯SOA的有机示踪物DHOPA暴露于浓度较高的·OH自由基环境中(1013 moleculescm3)的非均相氧化反应. 实验结果表明,DHOPA 与·OH非均相氧化反应的有效速率常数为2.40×10−18—1.80×10−17 cm3molecules1s1,所对应的大气寿命为1.07—1.85 h. DHOPA在高浓度·OH自由基环境中(1013 moleculescm3)的衰减模拟过程如图2所示,大约3 h就会有30% — 90%的DHOPA被氧化;2-ME在大气·OH自由基环境中(1.5×106 moleculescm3)的衰减模拟过程如图2所示,大约在12 h会有30%—90%的2-ME被氧化. 相比较而言,两种二次有机示踪物的·OH自由基氧化速率常数远大于O3,其大气有效寿命也具有显著性差异,由此可见,相比于O3,·OH自由基对这两种有机示踪物的氧化能力更强. 后续将研究高浓度·OH自由基环境中2-ME和大气·OH自由基环境中DHOPA的衰减过程,以完善两种示踪物在大气中的非均相氧化过程模拟.

    图 2  二次有机气溶胶中DHOPA(a)和2-ME(b)在大气·OH自由基环境中可能经历的浓度衰减范围[70-71]
    Figure 2.  Range of concentration degradation of DHOPA(a)and 2-ME(b) tracers in secondary organic aerosols in atmospheric ·OH concentration environments[70-71]

    综上,大气气溶胶的一次和二次有机示踪物都能够与某些大气氧化剂发生不同程度的非均相氧化反应,温度、湿度、氧化剂浓度、共存组分和种子气溶胶种类等因素会对反应速率常数及相对大气寿命产生一定影响. 在非均相氧化反应的作用下,这些有机示踪物对应几分钟到几天的大气寿命,而有机气溶胶在对流层的停留时间为数十天,这说明在以往的研究中进行源解析时所测得的示踪物浓度可能被低估,从而低估有机气溶胶对于污染的相对贡献. 尽管基于有机示踪物方法溯源的准确性受到质疑,但不可否认的是有机示踪物具有很好的源特异性,依然能够在今后的源解析工作发挥重要作用. 因此未来应持续更新这些有机示踪物在大气中的氧化效应,且应用有机示踪物对大气气溶胶进行源解析时,须考虑非均相氧化反应的影响,才能够更为精准地得到源解析结果,从而制定精准有效的污染防控措施.

    近年来,关于大气中有机气溶胶的来源及其性质的研究已经取得了很多进展,而有机示踪物的非均相氧化反应正逐渐成为一个新的问题焦点. 本文综述了大气中有机示踪物非均相氧化反应的国内外研究现状,并讨论了其在源解析中的不确定性. 为了更加精准地识别特定污染源的相对贡献,科学地制定有效的控制策略,今后更深层次的研究将成为主要发展方向:

    (1)现阶段关于二次有机示踪物的大气氧化研究较少,在未来的研究中需要对更多的有机示踪物进行更全面的非均相氧化研究,以建立系统的科学评价体系.

    (2)由于实际大气环境的复杂性,有机示踪物非均相氧化的实验室研究是校正源解析估算结果的重要基础性工作,有机示踪物与不同大气氧化剂反应的氧化机理、氧化反应的相关影响因素等工作都有待进一步研究和讨论.

    (3)基于流动管反应器、大气烟雾箱等实验室模拟研究与实际大气环境仍存在一定差距,未来有机示踪物非均相氧化的外场观测实验将成为一项具有挑战性的工作.

    (4)如果未来能够确定某时刻气溶胶已在大气中所经历的停留时间,结合有机示踪物的衰减曲线,即能较好地对源解析的偏差进行校正,这将成为今后该领域的一个重要研究方向.

  • 图 1  宁夏沙湖采样点分布[20]

    Figure 1.  Locations of sampling sites in Sand Lake of Ningxia

    图 2  宁夏沙湖沉积物的理化指标

    Figure 2.  Physical and chemical indexes of sediments of Sand Lake in Ningxia

    图 3  宁夏沙湖不同区域沉积物中重金属地积累指数

    Figure 3.  Igeo of heavy metals in sediments in different regions in Ningxia Sand Lake

    图 4  宁夏沙湖沉积物中营养盐与重金属的皮尔逊相关性 (* P ≤ 0.05)

    Figure 4.  Pearson correlation matrix for heavy metals in Ningxia Sand Lake (* P ≤ 0.05)

    图 5  宁夏沙湖沉积物中重金属的载荷

    Figure 5.  Loading plot of heavy metals in Ningxia Sand Lake

    表 1  重金属背景值和毒性系数[23, 25]

    Table 1.  Soil background value and toxicity coefficient of heavy metal elements

    项目ItemsAsPbHgCdCrCu
    背景值/(mg·kg−1)Background value11.4027.100.040.3558.1022.70
    毒性系数Toxic coefficient105403025
    项目ItemsAsPbHgCdCrCu
    背景值/(mg·kg−1)Background value11.4027.100.040.3558.1022.70
    毒性系数Toxic coefficient105403025
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    表 2  沉积物重金属潜在生态风险程度评价标准

    Table 2.  Potential ecological risk assessment indicators and classification in sediment

    风险指数 Risk index轻微 Slight中等 Medium强 Strong很强 Very strong极强 Pole-strength
    危害系数(ErEr﹤4040 ≤ Er﹤8080 ≤ Er ﹤160160 ≤ Er﹤320Er ≥ 320
    生态风险指数(RI)RI﹤150150 ≤ RI﹤300300 ≤ RI﹤600600 ≤ RI﹤1200RI ≥1200
    风险指数 Risk index轻微 Slight中等 Medium强 Strong很强 Very strong极强 Pole-strength
    危害系数(ErEr﹤4040 ≤ Er﹤8080 ≤ Er ﹤160160 ≤ Er﹤320Er ≥ 320
    生态风险指数(RI)RI﹤150150 ≤ RI﹤300300 ≤ RI﹤600600 ≤ RI﹤1200RI ≥1200
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    表 3  宁夏沙湖沉积物重金属含量特征

    Table 3.  Characteristics of the amount of heavymetals in Ningxia Sand Lake

    采样点Site指标IndexAsPbHgCdCrCu
    S1平均值 /(mg·kg−18.8318.320.08a0.0263.74ab22.21abc
    标准差 /(mg·kg−14.074.140.010.011.343.11
    变异系数/%46.1522.5916.0135.732.1014.00
    S2平均值 /(mg·kg−110.3820.460.03ab0.4160.39ab20.42abc
    标准差 /(mg·kg−12.523.150.020.362.722.42
    变异系数 /%24.2915.4066.6786.154.5011.85
    S3平均值 /(mg·kg−112.6521.710.02b0.2766.54a24.42a
    标准差 /(mg·kg−11.521.910.010.163.094.97
    变异系数 /%11.988.8238.7855.034.6420.36
    S4平均值 /(mg·kg−113.5516.610.02b0.4554.92cd17.66abc
    标准差 /(mg·kg−11.382.380.010.334.732.99
    变异系数 /%10.1714.3059.9872.838.6116.93
    S5平均值 /(mg·kg−19.8117.170.06ab0.4259.06bc14.67c
    标准差 /(mg·kg−13.152.870.030.163.301.98
    变异系数/%32.0716.7447.7637.765.5813.47
    S6平均值 /(mg·kg−112.2017.570.02ab0.46a64.22ab15.13c
    标准差 /(mg·kg−12.916.070.010.183.681.21
    变异系数 /%23.8434.5247.9417.675.738.00
    S7平均值 /(mg·kg−111.5216.920.07b0.1960.70ab17.44abc
    标准差 /(mg·kg−12.036.730.040.162.861.79
    变异系数/%17.6539.7754.8285.224.7210.25
    S8平均值 /(mg·kg−110.1420.880.07ab0.4563.09ab23.10ab
    标准差 /(mg·kg−12.613.280.040.305.403.32
    变异系数 /%25.7815.7254.8266.188.5614.38
    S9平均值 /(mg·kg−110.6119.550.04ab0.1151.16d16.70bc
    标准差 /(mg·kg−13.744.710.030.0781.774.48
    变异系数 /%35.1924.0881.8668.473.4626.84
    中国土壤元素背景值[32]9.77.90.0650.10366.624.1
    宁夏省潮土土壤重金属背景值[33]12.511.40.0320.10561.218.7
    GB15618-2018 1202401.00.8350100
    宁夏沙湖沉积物重金属平均值[23]11.427.10.040.3558.122.7
      注:同列平均数后的小写字母不同表示同一种重金属元素在采样点之间存在显著差异(P < 0.05).Different lowercase letters after the mean in the same column indicate significant differences between sampling sites for the same heavy metal element (P < 0.05).  1表示《土壤环境质量标准 农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018),pH >7.5,田地性质为其他.Indicates Soil Environmental Quality Standard Soil Contamination Risk Control Standard for Agricultural Land (GB15618-2018), pH > 7.5, and the field nature is other.
    采样点Site指标IndexAsPbHgCdCrCu
    S1平均值 /(mg·kg−18.8318.320.08a0.0263.74ab22.21abc
    标准差 /(mg·kg−14.074.140.010.011.343.11
    变异系数/%46.1522.5916.0135.732.1014.00
    S2平均值 /(mg·kg−110.3820.460.03ab0.4160.39ab20.42abc
    标准差 /(mg·kg−12.523.150.020.362.722.42
    变异系数 /%24.2915.4066.6786.154.5011.85
    S3平均值 /(mg·kg−112.6521.710.02b0.2766.54a24.42a
    标准差 /(mg·kg−11.521.910.010.163.094.97
    变异系数 /%11.988.8238.7855.034.6420.36
    S4平均值 /(mg·kg−113.5516.610.02b0.4554.92cd17.66abc
    标准差 /(mg·kg−11.382.380.010.334.732.99
    变异系数 /%10.1714.3059.9872.838.6116.93
    S5平均值 /(mg·kg−19.8117.170.06ab0.4259.06bc14.67c
    标准差 /(mg·kg−13.152.870.030.163.301.98
    变异系数/%32.0716.7447.7637.765.5813.47
    S6平均值 /(mg·kg−112.2017.570.02ab0.46a64.22ab15.13c
    标准差 /(mg·kg−12.916.070.010.183.681.21
    变异系数 /%23.8434.5247.9417.675.738.00
    S7平均值 /(mg·kg−111.5216.920.07b0.1960.70ab17.44abc
    标准差 /(mg·kg−12.036.730.040.162.861.79
    变异系数/%17.6539.7754.8285.224.7210.25
    S8平均值 /(mg·kg−110.1420.880.07ab0.4563.09ab23.10ab
    标准差 /(mg·kg−12.613.280.040.305.403.32
    变异系数 /%25.7815.7254.8266.188.5614.38
    S9平均值 /(mg·kg−110.6119.550.04ab0.1151.16d16.70bc
    标准差 /(mg·kg−13.744.710.030.0781.774.48
    变异系数 /%35.1924.0881.8668.473.4626.84
    中国土壤元素背景值[32]9.77.90.0650.10366.624.1
    宁夏省潮土土壤重金属背景值[33]12.511.40.0320.10561.218.7
    GB15618-2018 1202401.00.8350100
    宁夏沙湖沉积物重金属平均值[23]11.427.10.040.3558.122.7
      注:同列平均数后的小写字母不同表示同一种重金属元素在采样点之间存在显著差异(P < 0.05).Different lowercase letters after the mean in the same column indicate significant differences between sampling sites for the same heavy metal element (P < 0.05).  1表示《土壤环境质量标准 农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018),pH >7.5,田地性质为其他.Indicates Soil Environmental Quality Standard Soil Contamination Risk Control Standard for Agricultural Land (GB15618-2018), pH > 7.5, and the field nature is other.
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    表 4  宁夏沙湖沉积物重金属含量季节变化特征

    Table 4.  Seasonal variation characteristics of heavy metal content in sediment of Sand Lake in Ningxia

    季节 Season指标 IndexAsPbHgCdCrCu
    春季 Spring最大值14.6024.480.070.6463.2020.40
    最小值7.6611.300.010.0249.0011.90
    平均值 /(mg·kg−112.1018.00.030.3057.8016.00
    标准差 /(mg·kg−12.603.800.00.205.503.10
    变异系数 /%20%20%60%80%10%20%
    夏季 Summer最大值14.0124.480.080.9468.2929.1
    最小值4.1414.690.010.0350.3015.80
    平均值 /(mg·kg−110.7820.290.050.5062.6821.43
    标准差 /(mg·kg−13.203.600.00.305.504.80
    变异系数 /%30%20%60%60%10%20%
    秋季 Autumn最大值13.6125.390.090.7770.1028.4
    最小值7.1913.960.010.0262.0715.20
    平均值 /(mg·kg−110.9020.100.040.3062.6021.50
    标准差 /(mg·kg−12.902.903.800.00.204.70
    变异系数 /%30%20%70%70%10%20%
    冬季 Winter最大值13.7322.880.090.3465.920.8
    最小值5.8011.230.010.0151.9614.6
    平均值 /(mg·kg−110.5816.820.040.1558.6017.39
    标准差 /(mg·kg−13.003.004.900.00.104.40
    变异系数 /%30%30%80%90%10%20%
    季节 Season指标 IndexAsPbHgCdCrCu
    春季 Spring最大值14.6024.480.070.6463.2020.40
    最小值7.6611.300.010.0249.0011.90
    平均值 /(mg·kg−112.1018.00.030.3057.8016.00
    标准差 /(mg·kg−12.603.800.00.205.503.10
    变异系数 /%20%20%60%80%10%20%
    夏季 Summer最大值14.0124.480.080.9468.2929.1
    最小值4.1414.690.010.0350.3015.80
    平均值 /(mg·kg−110.7820.290.050.5062.6821.43
    标准差 /(mg·kg−13.203.600.00.305.504.80
    变异系数 /%30%20%60%60%10%20%
    秋季 Autumn最大值13.6125.390.090.7770.1028.4
    最小值7.1913.960.010.0262.0715.20
    平均值 /(mg·kg−110.9020.100.040.3062.6021.50
    标准差 /(mg·kg−12.902.903.800.00.204.70
    变异系数 /%30%20%70%70%10%20%
    冬季 Winter最大值13.7322.880.090.3465.920.8
    最小值5.8011.230.010.0151.9614.6
    平均值 /(mg·kg−110.5816.820.040.1558.6017.39
    标准差 /(mg·kg−13.003.004.900.00.104.40
    变异系数 /%30%30%80%90%10%20%
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    表 5  宁夏沙湖重金属单因子污染指数

    Table 5.  Single-factor standard index for heavy metals in Ningxia Sand Lake

    采样点SiteAsPbHgCdCrCu
    S10.570.680.320.040.960.74
    S20.670.820.110.830.910.68
    S30.820.800.270.570.980.83
    S40.870.610.290.980.810.60
    S50.630.630.750.850.870.50
    S60.790.650.420.920.940.51
    S70.740.620.250.380.890.59
    S80.650.770.860.910.930.79
    S90.930.720.810.320.880.74
    平均值0.710.700.420.650.890.64
    采样点SiteAsPbHgCdCrCu
    S10.570.680.320.040.960.74
    S20.670.820.110.830.910.68
    S30.820.800.270.570.980.83
    S40.870.610.290.980.810.60
    S50.630.630.750.850.870.50
    S60.790.650.420.920.940.51
    S70.740.620.250.380.890.59
    S80.650.770.860.910.930.79
    S90.930.720.810.320.880.74
    平均值0.710.700.420.650.890.64
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    表 6  宁夏沙湖沉积物重金属潜在生态风险指数值及污染等级

    Table 6.  Potential ecological risk index values and pollution levels of heavy metals in sediment of Ningxia Sand Lake

    采样点SiteErRI危害程度Hazard level
    AsPbHgCdCrCu
    S122.7713.52159.385.077.4815.11223.32中等
    S226.7815.1056.9399.167.0827.78232.84中等
    S332.6416.0345.8368.667.8116.61187.58中等
    S434.9612.2646.92108.126.4412.01220.72中等
    S525.3212.67120.36101.986.939.98277.24中等
    S631.4912.9766.77109.877.5310.30238.93中等
    S729.7412.4939.2445.717.1211.863146.17轻微
    S826.1715.41137.83108.937.4015.71311.45
    S927.3914.4380.5627.296.0011.36167.04中等
    平均值28.5813.8883.7674.987.0914.52222.81中等
    贡献率/%12.836.2337.5933.653.186.52
    采样点SiteErRI危害程度Hazard level
    AsPbHgCdCrCu
    S122.7713.52159.385.077.4815.11223.32中等
    S226.7815.1056.9399.167.0827.78232.84中等
    S332.6416.0345.8368.667.8116.61187.58中等
    S434.9612.2646.92108.126.4412.01220.72中等
    S525.3212.67120.36101.986.939.98277.24中等
    S631.4912.9766.77109.877.5310.30238.93中等
    S729.7412.4939.2445.717.1211.863146.17轻微
    S826.1715.41137.83108.937.4015.71311.45
    S927.3914.4380.5627.296.0011.36167.04中等
    平均值28.5813.8883.7674.987.0914.52222.81中等
    贡献率/%12.836.2337.5933.653.186.52
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    表 7  宁夏沙湖沉积物重金属主成分载荷分布

    Table 7.  Principal component load distribution of heavy metals of Ningxia Sand Lake

    元素Elements因子载荷Factor loadings
    因子1 Factor 1因子2 Factor 2因子3 Factor 3
    As0.04680.75790.3455
    Pb0.57550.00710.4928
    Hg0.1248−0.6738−0.1809
    Cd0.4328−0.01630.3106
    Cr0.7798−0.20110.0990
    Cu0.5531−0.50780.3273
    OM0.70600.3543−0.0946
    TN0.7545−0.0064−0.3676
    TP0.79590.1970−0.0640
    NO3−N0.39670.2198−0.6927
    特征值3.30881.53961.2371
    贡献率/%33.088115.396412.3712
    累计贡献率/%33.088148.484460.85559
    元素Elements因子载荷Factor loadings
    因子1 Factor 1因子2 Factor 2因子3 Factor 3
    As0.04680.75790.3455
    Pb0.57550.00710.4928
    Hg0.1248−0.6738−0.1809
    Cd0.4328−0.01630.3106
    Cr0.7798−0.20110.0990
    Cu0.5531−0.50780.3273
    OM0.70600.3543−0.0946
    TN0.7545−0.0064−0.3676
    TP0.79590.1970−0.0640
    NO3−N0.39670.2198−0.6927
    特征值3.30881.53961.2371
    贡献率/%33.088115.396412.3712
    累计贡献率/%33.088148.484460.85559
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-05-16
  • 录用日期:  2023-02-14
  • 刊出日期:  2023-10-27
王燕, 刘彦斌, 赵红雪, 连总强, 肖伟, 赛清云, 孙斌斌, 张天旭, 张锋. 半咸水宁夏沙湖沉积物中重金属的分布特征、潜在生态风险及来源解析[J]. 环境化学, 2023, 42(10): 3287-3300. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022051602
引用本文: 王燕, 刘彦斌, 赵红雪, 连总强, 肖伟, 赛清云, 孙斌斌, 张天旭, 张锋. 半咸水宁夏沙湖沉积物中重金属的分布特征、潜在生态风险及来源解析[J]. 环境化学, 2023, 42(10): 3287-3300. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022051602
WANG Yan, LIU Yanbin, ZHAO Hongxue, LIAN Zongqiang, XIAO Wei, SAI Qingyun, SUN Binbin, ZHANG Tianxu, ZHANG Feng. Distribution characteristics, potential ecological risk and source analysis of heavy metals in the sediments of the brackish-water lake Ningxia Sand Lake[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(10): 3287-3300. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022051602
Citation: WANG Yan, LIU Yanbin, ZHAO Hongxue, LIAN Zongqiang, XIAO Wei, SAI Qingyun, SUN Binbin, ZHANG Tianxu, ZHANG Feng. Distribution characteristics, potential ecological risk and source analysis of heavy metals in the sediments of the brackish-water lake Ningxia Sand Lake[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(10): 3287-3300. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022051602

半咸水宁夏沙湖沉积物中重金属的分布特征、潜在生态风险及来源解析

    通讯作者: E-mail: sunbinnaruto@126.com;  E-mail:786365891@qq.com
  • 1. 宁夏大学农学院,银川,750021
  • 2. 宁夏回族自治区水产研究所,银川,750001
  • 3. 宁夏渔业工程技术研究中心,银川,750001
  • 4. 宁夏大学生命科学学院,银川,750021
  • 5. 河北工业大学,能源与环境工程学院,天津,300401
  • 6. 南开大学环境科学与工程学院,环境污染过程与基准教育部重点实验室,天津城市生态环境修复与污染防治重点实验室,天津,300350
基金项目:
国家自然科学基金(42207435),宁夏回族自治区东西部合作项目—沙湖水环境质量改善与水生态功能提升技术研究与示范(2017BY087),国家大宗淡水鱼产业技术体系银川综合试验站项目(CARS-46-54),中国博士后科学基金(2020M680868),中央高校基本科研业务经费(5320116)和天津市自然科学基金(20JCQNJC02120)资助

摘要: 为揭示和明确半咸水湖泊湿地的重金属污染状况,以宁夏沙湖为例,于2018年4月(春)、7月(夏)、10月(秋)、2019年1月(冬),对沙湖湿地9个采样点沉积物中有机质(OM)、总氮(TN)、总磷(TP)、硝态氮(NO3-N)、全盐和6种对环境影响较大的有毒有害重金属(As、Pb、Hg、Cd、Cr、Cu)的含量进行了定量分析并运用多种手段进行风险评估. 结果表明,人类活动密集区(湖心、鸟岛和2号桥)沉积物中OM和营养盐含量高于其他区域. 全盐含量在夏季最高,冬季最低;OM、TN和TP含量在夏季最高,春季最低;NO3--N含量在秋季含量最高,冬季最低. 宁夏沙湖沉积物中As、Pb、Hg、Cd、Cr、Cu含量分别在 8.83—13.55 mg·kg−1,16.61—21.71 mg·kg−1,0.02—0.08 mg·kg−1,0.02—0.46 mg·kg−1,51.16—66.54 mg·kg−1,14.67—24.42 mg·kg−1之间,其中Pb和Cd含量均超过背景值. 6种重金属单因子污染指数均小于1,地累积指数(Igeo)均小于0,表明宁夏沙湖沉积物质量状况良好,其中Cr、As和Pb 单因子污染指数和Igeo指数较大,空间分布为假日酒店、湖心相对较高,需在今后监测工作中重点关注. 潜在重金属生态风险为中等污染,仅Hg和Cd出现强和中等的生态危害程度,表明宁夏沙湖沉积物重金属生态风险主要由Hg和Cd造成,生态风险较高的区域主要位于假日酒店、湖心等区域. 相关性分析和主成分分析揭示Pb、Cd、Cr、Cu、OM、TN、TP 具有相似的污染来源,主要来源是人为来源和自然来源. 本研究将为半咸水湖泊重金属污染状况及潜在生态风险提供数据支撑,也将为水环境污染防控提供科学依据.

English Abstract

  • 重金属具有毒性强、来源广、易富集且难降解等特征,对环境和人体健康有着间接和直接的危害,其在自然生态系统的分布、迁移转化和毒性效应一直是环境学科研究的前沿热点问题之一[1-5]. 重金属在自然生态系统的分布特征对于深入认知和评估其环境行为和生态效应具有重要的指示意义. 研究表明,沉积物作为水生态系统中重金属主要的汇,可以作为水生态系统中重金属污染程度的“指示剂”[6-8]. 沉积物中的重金属可通过多途径如水动力扰动、化学和生物方式释放至天然水环境中,对水生生物和人类健康造成潜在和直接的影响甚至是毒性效应 [9-10]. As、Pb、Hg、Cd、Cr、Cu 是《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166-2004)中监测的重金属,研究表明,这6种金属所造成污染及潜在生态风险更为严重[11-12]. 沉积物中有机物和营养盐是沉积物中重要组成部分,其中有机质对沉积物中重金属及有毒化合物的毒性、环境迁移力及营养盐交换有重要的作用[13-14]. 氮和磷不仅可为水体中浮游生物提供养分,亦可在水体和沉积物中迁移转化,研究表明,沉积物是水体中氮和磷的重要内源[15]. 因此,探究和明确沉积物中重金属、有机质和营养盐的含量特征和潜在风险,将为湖泊水环境污染防控策略提供科学依据.

    湖泊对于维护地区生态健康,调节气候并为人类社会提供多种服务,特别是生境脆弱的西北地区,具有重要的作用[16]. 半咸水湖泊,又称为微咸水湖,是指湖水矿化度在1—35 g·L−1的湖泊,半咸水湖泊中鱼类生物量相对淡水湖泊较低,浮游动物与浮游植物占比低于淡水湖泊[17]. 西北地区湖泊多以半咸水湖泊为主,水动力环境较为封闭,地下水排泄能力较弱,易受人类活动和气候变化的影响[18-19]. 宁夏沙湖地处西北内陆干旱荒漠区域,是宁夏最大的天然半咸水湖泊,对于宁夏的生态调控起着不可或缺的作用[20]. 沙湖水生态环境脆弱,具备半咸水湖泊鲜明的特点. 由于补水短缺、水产养殖与旅游开发不合理性等因素,导致过量营养盐进入宁夏沙湖,影响多种元素在沉积物-水界面的分布特性及生物有效性. 重金属吸附在沉积物表面,在特定条件下,会向水体中再度释放,成为潜在污染源,同时对底栖动物产生毒性,对湖泊生态系统产生影响. 当前,针对沙湖的相关研究主要集中于水环境和浮游动植物多样性方面[21-22],这对于评估重金属在典型湖泊湿地的分布特性及风险是不利的. 2014年王春霞等[23]对沉积物重金属分布特征分析,但研究时间较早且未对宁夏沙湖沉积物中重金属污染特征、潜在风险进行分析.

    本研究通过监测沙湖表层沉积物的理化指标和重金属含量,分析理化指标和重金属的空间分布特征,运用单因子污染指数法、地积累指数法和潜在生态风险指数法等多种手段对沉积物重金属污染特征进行评价和分析,并通过相关性分析和主成分分析对沉积物中重金属与营养盐相关性及来源解析. 本研究对揭示宁夏沙湖沉积物重金属分布情况,强化污染防治具有重要指导意义.

    • 宁夏沙湖自然保护区(E 106°19′6″—106°24′10″,N 38°45′17″—38°49′42″)位于银川平原中北部,贺兰山东麓的蝶型静水湖泊,堤岸分隔的6个小型湖沼. 水域总面积3498.39 hm2,海拔1093—1102 m. 气候属典型的大陆性半湿润半干旱气候,年平均气温为 9.75 ℃,年降水量为 174.7 mm,多集中在6—9月,年蒸发量为1400.0—1600.0 mm,平均水深2.2 m,最深处为4.0—6.0 m [20]. 宁夏沙湖自然保护区位于银川断陷盆地的中心地带,堆积了大量河湖物质,下伏地层为细沙、黏土和湖相地层. 地势低洼,地面高程1088—1110 m,坡度平缓,沟渠纵横,土壤沼泽化、潜育化和盐渍化现象普遍. 沙湖是具有构造湖和牛轭湖双重特征的湖泊,兼具生物多样性保护、水源涵养、治污纳污、调节绿洲生态和调蓄防洪等多种功能.

    • 根据宁夏沙湖水域特点设置9个采样点:采样点1(S1,1号曝气机),采样点2(S2,2号曝气机),采样点3(S3,3号曝气机),采样点4(S4,新澄清池入水口),采样点5(S5,湖心),采样点6(S6,鸟岛),采样点7(S7,2号桥),采样点8(S8,假日酒店东侧),采样点9(S9,1号拦水坝北侧),如图1所示.

      于2018年4月18日(春)、7月22日(夏)、10月25日(秋)、2019年1月23日(冬)使用彼得森采泥器(PSC-1,采泥面积1/40 m2)采集表层沉积物(深度约为25 cm),用GPS导航定位采样点,确保采样地点相同. 样品采集时间为早上8:00—11:00. 每个采样点采集3个平行样品,去除动植物残体及石块,混合后装入自封袋带回实验室,−20 ℃保存. 采集的沉积物置于阴凉通风的地方阴干、混匀,研磨后过100目筛后备用.

    • 根据《土壤农化分析方法》[24] 中的方法,测定沉积物的 pH、有机质(OM)、总氮(TN)、总磷(TP)、硝态氮(NO3-N)和总盐的含量. 重金属含量 (As、Pb、Hg、Cd、Cr、和 Cu)按照相关国家标准(GB15618-1995、GB/T17141-1997、HJ491-2019)测定.

    • 基于单因子污染指数法评价不同采样点营养盐和重金属污染物超标情况. 公式为:

      PIi是沉积物重金属i的污染指数;Ci是沉积物中重金属i的实测含量;Si 是重金属 i的评价标准含量,本研究采用宁夏沙湖沉积物元素平均值作为标准值[23]表1).

    • 运用Muller[26]提出的地理累积指数(Geo - accumulate Index, Igeo)确定宁夏沉积物重金属污染的定量程度,如公式(1):

      Ci是重金属含量的实测值;Cn是计算所需的背景值,本研究采用宁夏沙湖沉积物元素平均值作为背景值从而更加真实地反映其污染现状[23]k为1.5;按Igeo可将沉积物污染指数分为以下7类:Igeo<0,清洁;0 ≤ Igeo<1,轻度污染;1 ≤ Igeo<2中度污染;2 ≤ Igeo<3,偏重度污染;3 ≤ Igeo <4 ,重度污染;4 ≤ Igeo<5,严重污染;≥ 5极严重污染.

    • 采用Hakanson[27]方法对沉积物重金属污染情况进行潜在生态风险评价,公式如(2)、(3):

      其中,Eir是第i种元素潜在生态风险系数;RI是潜在生态风险指数;Tir 是第i种重金属的毒性系数;Ci为沉积物中第i种重金属的实测值;CBi为第i种重金属的背景值. 本研究所采用的重金属背景值和毒性系数见表1. 重金属潜在生态风险程度评价标准见表2.

    • 数据统计和计算使用Excel 2020,显著性分析、相关性分析和主成分分析采用JMP Pro V13.2.0分析,采用Orgin 2021绘图.

    • 对宁夏沙湖各采样点沉积物理化性质进行分析(图2),结果表明,宁夏沙湖各采样点pH值范围为8.13—8.79,平均值为8.41,呈半碱性,各样点间pH无显著空间分布趋势,在不同季节间无明显差异,说明pH受外界影响较小,主要受湖泊自然运动与沉积作用影响.

      OM是营养物质的载体,对氮、磷等营养元素在沉积物中的迁移、矿化起到重要作用[28]. 采样点沉积物中OM含量范围为10.34—35.27 g·kg−1,平均值为20.50 g·kg−1. S7各季节平均值最高,含量为26.66 g·kg−1,S8各季节平均含量最低,含量为16.06 g·kg−1。S7采样点分布大量水生植物,有利于OM富集. 夏季(7月)OM含量最高,含量为23.80 g·kg−1,春季(4月)含量最低,含量为17.34 g·kg−1,表明宁夏沙湖夏季沉积物营养物质丰富,肥力较高. TN变化范围在0.37—1.79 g·kg−1,TN全年平均值分别为1.06 g·kg−1,其中S6各季节平均含量最高,含量为1.54 g·kg−1,S9各季节平均值最低,含量为0.73 g·kg−1 .夏季(7月)TN含量最高为1.29 g·kg−1,春季(1月)含量最低为0.62 g·kg−1. TP范围在0.40—0.83 g·kg−1 之间,平均值为0.62 g·kg−1,其中S6各季节平均含量最高,含量为0.75 g·kg−1 ,S9各季节平均值最低,含量为0.57 g·kg−1. 夏季(7月)TP含量最高,含量为0.72 g·kg−1,春季(4月)含量最低,含量为0.53 g·kg−1. 沉积物中有机氮和有机磷主要来自水体中生物排泄物以及生物残体[28],S6位于鸟岛,生物排泄物较多,并且位于旅游区受人类活动影响较大,S6采样点各季节TN和TN平均值含量较高. 沉积物中OM、TN和 TP含量均在春季最低,夏季最高。因为夏季水温较高,水温是影响沉积物氮和磷释放的关键因素之一,随着夏季水温升高,底栖生物活动加强,增加对底泥扰动,通过发生硝化和反硝化等作用促进沉积物中生物残体向盐类物质转化[29]。在夏季宁夏沙湖有大量外源性氮磷营养盐会随着补水水源进入宁夏沙湖湖区内,而春季补水量减少,入湖外源性氮磷营养盐降低.

      沉积物NO3-N含量变化为1.34—12.36 mg·kg−1,平均值为5.8 mg·kg−1. 各采样点NO3-N含量差异较大,S2各季节平均值最低,含量为2.00 mg·kg−1,S7各季节平均值最高,含量为9.54 mg·kg−1. 主要是因为S7采样点邻近旅游区荷花邸和运河处,受人类活动干扰较大,而S2采样点离旅游区较远,人类活动对其干扰较小. 秋季(10月)NO3-N含量最高为7.58 g·kg−1,冬季(1月)含量最低为3.91 g·kg−1. 冬季补水较少,入湖携带外源输入的污染物较少,加之冬天温度最低,沉积物中硝化细菌的硝化作用减弱,导致沉积物NO3-N含量较低. 夏季气温升高降水增多,湖磷污染物增加,使NO3-N含量升高.

      根据卞培旺等的研究结果,全盐量越高,腐蚀速率越大[30]. 宁夏沙湖沉积物全盐含量变化范围为0.11—2.62 g·kg−1,平均值为1.12 g·kg−1,S5和S6采样点全盐含量高于其他采样点,分别为1.64 g·kg−1、1.44 g·kg−1,表明该区域底质环境具有一定的腐蚀性. 夏季(7月)全盐含量最高,含量为1.65 g·kg−1,冬季(1月)含量最低,含量为0.66 g·kg−1.

      Ji等的研究结果表明,同一湖泊中沉积物理化性质差异主要是受人类活动影响[31]. 本研究中人类活动较为密集的区域(S5、S6和S7)沉积物中OM、TN、TP和NO3-N高于其他区域. 夏季、秋季沉积物OM、TN、TP、NO3-N和全盐含量较高,春季、冬季含量较低,主要是因为夏季和秋季补水增加,入湖携带污染物增加,并通过沉积物和悬浮物中自然胶体的吸附作用絮凝沉降,且水温较高,底栖生物活动加强,对底泥的扰动增加,有助于沉积物中生物残体发生硝化和反硝化等作用向盐类物质转化[29],促使 OM、TN、TP和NO3-N含量升高,春季和冬季补水少,入湖携带外源污染物少,且水温较低,抑制氮、磷营养盐释放. 因此,水温和外源营养盐输入是影响宁夏沙湖沉积物营养盐含量重要因素.

    • 宁夏沙湖沉积物重金属含量特征如表3所示. 所有采样点中,仅S3和S4采样点As含量超过宁夏省潮土土壤重金属背景值,分别是宁夏省潮土土壤重金属背景值的1.01倍和1.08倍. S3、S4、S5和S6采样点As含量超过宁夏沙湖沉积物重金属平均值. 所有采样点中Pb和Cd含量都较高,均超过中国土壤元素背景值和宁夏省潮土土壤重金属背景值[32-33],但所有采样点中Pb低于宁夏沙湖沉积物重金属平均值,S2、S4、S5、S6和S8采样点中Cd含量超过宁夏沙湖沉积物重金属平均值. S1、S7和S8采样点中Hg含量超过中国土壤元素背景值,分别是中国土壤Hg含量背景值的1.23、1.08和1.08倍. S1、S5、S7、S8和S9采样点中Hg含量超过超过宁夏省潮土土壤重金属背景值和宁夏沙湖沉积物重金属平均值. 在所有采样点的沉积物中,Cr均未超过中国土壤元素背景值,仅S1、S3、S6和S8采样点超过宁夏省潮土土壤重金属背景值,S1、S2、S3、S5、S6、S7和S8超过宁夏沙湖沉积物重金属平均值. 所有采样点中只有S3采样点Cu含量超过中国土壤元素背景值,S1、S2、S3和S8采样点Cu含量超过宁夏省潮土土壤重金属背景值,分别是宁夏省潮土土壤重金属背景值的1.19、1.09、1.3、1.24倍. 各个采样点沉积物中6种重金属含量均未超过土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018,pH >7.5,田地性质为其他),说明宁夏沙湖沉积物重金属污染程度较轻. S1沉积物中的Hg显著高于其他采样点,S3沉积物中的Cr和Cu显著高于其他采样点,S6沉积物中的Cd显著高于其他采样点(P < 0.05). 整体上看,受人类活动干扰较多的区域S1、S6重金属含量相对较高,王春霞对宁夏沙湖2014年沉积物重金属分布研究结果也支持了本文研究结论[23] .

      湖泊自身环境的差异,加上人类活动干扰等因素影响,不同区域重金属存在一定差异性[34-35] . 结果表明,S1采样点中As的差异性最大,变异系数为46.15%;S2、S3、S4、S7和S8采样点中Cd的差异性最大,变异系数分别为86.15%、55.03%、72.83%、85.22%和66.18%;S2、S4和S9采样点中Hg的差异性最大,变异系数分别为66.67%、59 .98%和81.86%. As、Hg和Cd变异系数较高,说明在空间上分布不均匀[36-37].

      宁夏沙湖沉积物中6 种重金属含量均值由高到低顺序为 Cr > Cu > Pb > As > Cd > Hg( 表4) . 沉积物中重金属含量受沉积物理化性质(如:OM、TN、TP、粒径等因素)以及温度等多种因素影响[38]. 结果表明:夏季(7月)和秋季(10月)沉积物中Pb、Hg、Cd、Cr和Cu的平均浓度高于春季(4月)和冬季(1月). 夏季和秋季温度较高,温度较高时加速了沉积物中重金属释放速度. 研究表明OM和TP含量与重金属含量呈正相关[39],但TN含量高时,沉积物吸附重金属量降低. 图2表明沉积物中OM、TN和TP在夏季和秋季含量较高,但TN含量较高时,并没有使得沉积物中重金属吸附能力降低,这可能时因为湖泊之间因所处地理环境存在一定差异. 因此,宁夏沙湖重金属含量呈现不同季节差异与水温、OM、TN和TP有关. 从变异系数来看,春季和夏季变异系数最高的是Cd,其次是Hg,最小的是Cr,表明Cd和Hg含量在春季和夏季沉积物中差异较大. 秋季和冬季变异系数最高的是Cd,其次是Hg,最小的是Cr,表明Hg和Cd含量在秋季和冬季沉积物中差异较大.

    • 运用单因子污染指数法,对宁夏沙湖沉积物重金属评价,结果显示(见表5),各采样点6种重金属元素单因子污染指数均小于1,表明沙湖沉积物质量状况良好. 各采样点6种重金属单因子污染指数排序为 Cr > As > Pb > Cd > Cu > Hg,其中Cr的单因子污染指数最大,平均值达到0.89,其次为As和Pb,平均值分别为0.71和0.70,其余重金属单因子污染指数均小于0.7. Cr、Pb和As的单因子污染指数较高,应引起足够重视,加强此类沉积物重金属元素监测.

    • 地积累指数对宁夏沙湖沉积物重金属的污染程度进行了评价(图3). S1采样点重金属地积指数排序依次为:Hg > Cr > Cu > Pb > As > Cd;S2采样点重金属地积指数排序依次为:Cr > Cd > Pb > Cu >As > Hg;S3采样点重金属地积指数排序依次为:Cr > Pb > As > Cu > Cd > Hg;S4采样点重金属地积指数排序依次为:Cd > As > Cr > Pb > Cu > Hg;S5和S6采样点重金属地积指数排序依次为:Cr > Cd > Hg > Pb >As > Cu,Cr > Cd > As > Pb >Hg > Cu;S7采样点重金属地积指数排序依次为:Cr > As >Pb > Cu > Cd > Hg;S8采样点重金属地积指数排序依次为:Cr > Cd > Hg > Cu > Pb >As;S9采样点重金属地积指数排序依次为:Cr > Pb > As > Cu > Hg > Cd. 所有地积指数均小于0,污染等级为清洁. 重金属年均值从大到小为 Cr > As > Pb > Cu > Cd > Hg,其中,Cr 地累积指数(-0.76)最大,在宁夏沙湖环境监测工作中需重点关注此金属元素.

      空间分布结果为S8(−0.89) > S5(−1.11) > S9(−1.14) > S2(−1.16)> S4(−1.18) > S7(−1.49) > S1(−1.66) > S3(−2.09). S2、S3、S5、S7、和S8沉积物各采样点地积指数差异较小,可以推断,S2、S3、S5、S7、和S8采样点沉积物中的重金属来源相似,其余采样点沉积物中重金属地积指数差别较大,表明重金属来源有所不同.

    • 潜在生态风险系数(Er)分析结果(表6),可以看出宁夏沙湖沉积物中Cd和Hg的风险等级最高,Cd处于中等生态风险(40 ≤ Er﹤80),Hg处于强生态风险(80 ≤ Er﹤160),Cd和Hg潜在生态风险系数分别在5.07—108.93和45.83—159.38之间,均值达到了74.98和83.76,其中Cd波动较大. S1和S9采样点中金属Cd潜在生态风险系数指数低于40,处于轻微生态风险(Er < 40),S3和S7处于中等生态风险(40 ≤ Er < 80),S2、S4、S5、S6和S8处于强生态风险. S7采样点中金属Hg潜在生态风险系数指数低于40,处于轻微生态风险,S2、S3、S4和S6处于中等生态风险,S1、S5、S8和S9处于强生态风险. 金属AS、Pb、Cr和Cu处于轻微生态风险(Er﹤40).

      潜在生态风险指数(RI)结果可以得出(表6),宁夏沙湖沉积物中重金属RI值范围为167.04—311.45,均值为 222.81,所有采样点RI值均未超过600,采样点S7处于轻微生态风险(RI < 150),采样点S8处于强生态风险(300 ≤ RI < 600),其余采样点处于中等生态风险(150 ≤ RI < 300).

      此外,表层沉积物中重金属Hg和Cd是重金属潜在生态风险的主要来源,贡献率分别达到了37.59%和33.65%. As贡献率达到了12.83%,Pb和Cu贡献了分别为6.23%和6.58%,Cr总贡献率低于4.00%. 在其他湖泊、水库和湿地也发现了类似结果[40-42]. 因此,未来应对宁夏沙湖沉积物重金属污染提高重视,特别是重金属Hg和Cd.

      有研究表明采用多种评价方法评价沉积物重金属,能够更好说明沉积物中重金属复合污染特征[43],本研究采用单因子污染指数、地积指数和潜在风险指数综合地积累指数,评价宁夏沙湖沉积物重金属污染级别,整体来看,宁夏沙湖沉积物状态良好,其中Cr、As和Pb单因子污染指数和地积指数相对较高,而潜在风险指数结果与单因子污染指数和地积指数评价略有不同,Cd、Hg和As潜在风险指数较高,已往研究结果也呈现出潜在风险指数评价与单因子污染指数和地积指数评价结果略有不同[11,40,44]. 从空间上来看,三种评价方法均显示S8和S5采样点沉积物中重金属污染指数相对较高.

    • Pearson相关性分析结果如图4所示,结果表明 Cr 与 Cu、OM、TN、TP呈显著正相关(P < 0.05),Cr 与 Cu、OM、TN、TP具有相似的污染来源或产生了复合污染. OM与TN、TP和NO3-N呈显著正相关(P < 0.05),说明沉积物OM的降解和释放对宁夏沙湖TN、TP和NO3-N具有重要影响. TP与TN呈显著正相关(P < 0.05),说明TN和TP来源相同. As和Hg与其他元素的相关性都不高. 这表明 Pb、Cd、Cr、Cu、OM、TN、TP 具有相似的污染来源,而As和Hg的污染来源特征可能与自身的物理化学性质以及沉积物中含沙量有关[45].

    • 宁夏沙湖沉积物重金属主成分分析结果见表7图5,前3个成分的方差累积贡献率达60.86%. 主成分1的贡献率是33.09 %,Cr与OM、TP和TN具有高正荷载(载荷 > 0.7),可推测Cr与OM、TP和TN具有强相关,这与Pearson相关性分析结果一致. Pb和Cu具有较高正载荷(载荷 > 0.5)推测这2种重金属具有相同的来源. 有研究表明重金属Pb和Cu含量主要来源于交通运输[46]和人类活动有关[47-48],沙湖大部分区域处于旅游区,交通和人类活动频繁,可能会造成沉积物中重金属Pb和Cu含量累积. 因此,重金属Pb和Cu主要来源于交通运输和人类活动. 宁夏沙湖中所有采样点Cr含量均低于中国土壤元素背景值,变异系数较低,且地累积指数处于清洁水平,推测宁夏沙湖沉积物中Cr可能与自身理化性质有关,属于自然来源. 因此在本研究中主成分1代表该轴的重金属主要来源于人类活动和自然来源. 主成分2的贡献率是15.40%,其中As具有高载荷(> 0.7),地累积指数评价结果显示宁夏沙湖沉积物的重金属As处于清洁水平,推测As属于重金属的自然来源,成分2重金属也来源于自然来源. 主成分3的贡献率12.37%,所有元素载荷均小于0.5.

    • (1)宁夏沙湖的OM、TN、TP、NO3-N和全盐年平均值分别为20.50 g·kg−1、1.06 g·kg−1、0.62 g·kg−1、5.8 mg·kg−1和1.12 g·kg−1. 在人类活动密集区(S5、S6和S7)沉积物中有机质和营养盐高于其他区域,人类活动影响宁夏沙湖沉积物有机质和营养盐的空间分布. 全盐含量在夏季最高,冬季最低,夏季OM、TN和TP含量最高,春季含量最低,NO3-N含量在秋季含量最高,春季最低. 水温和外源营养盐输入对宁夏沙湖沉积物有机质和营养盐含量具有重要的调节作用.

      (2)单因子污染指数评价结果表明沙湖沉积物质量状况良好,单因子污染指数排序为 Cr > As > Pb > Cd > Cu > Hg,其中Cr单因子污染指数最高,应引起重视并加强日常监测.

      (3)沉积物中6种重金属元素年地累积指数值均小于0,污染等级为清洁. 单个重金属年均值从大到小为 Cr > As > Pb > Cd > Cu > Hg,其中Cr 地累积指数最大.

      (4)宁夏沙湖沉积物中Cd和Hg的风险等级最高,其中Cd和Cu是造成宁夏沙湖沉积物重金属生态风险的主要重金属. 宁夏沙湖积物中重金属RI值均值为222.81,采样点S7处于轻微生态风险,采样点S8处于强生态风险,其余采样点处于中等生态风险.

      (5)相关分析结果表明:Pb、Cd、Cr、Cu、OM、TN、TP 具有相似的污染来源,主要来源是人为来源和自然来源.

      (6)生态风险较高的区域主要位于人类活动较密集区域,应加强该区域监测,关注Cr、Pb、Hg和As监测.

    参考文献 (48)

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