半咸水宁夏沙湖沉积物中重金属的分布特征、潜在生态风险及来源解析

王燕, 刘彦斌, 赵红雪, 连总强, 肖伟, 赛清云, 孙斌斌, 张天旭, 张锋. 半咸水宁夏沙湖沉积物中重金属的分布特征、潜在生态风险及来源解析[J]. 环境化学, 2023, 42(10): 3287-3300. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022051602
引用本文: 王燕, 刘彦斌, 赵红雪, 连总强, 肖伟, 赛清云, 孙斌斌, 张天旭, 张锋. 半咸水宁夏沙湖沉积物中重金属的分布特征、潜在生态风险及来源解析[J]. 环境化学, 2023, 42(10): 3287-3300. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022051602
WANG Yan, LIU Yanbin, ZHAO Hongxue, LIAN Zongqiang, XIAO Wei, SAI Qingyun, SUN Binbin, ZHANG Tianxu, ZHANG Feng. Distribution characteristics, potential ecological risk and source analysis of heavy metals in the sediments of the brackish-water lake Ningxia Sand Lake[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(10): 3287-3300. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022051602
Citation: WANG Yan, LIU Yanbin, ZHAO Hongxue, LIAN Zongqiang, XIAO Wei, SAI Qingyun, SUN Binbin, ZHANG Tianxu, ZHANG Feng. Distribution characteristics, potential ecological risk and source analysis of heavy metals in the sediments of the brackish-water lake Ningxia Sand Lake[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(10): 3287-3300. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022051602

半咸水宁夏沙湖沉积物中重金属的分布特征、潜在生态风险及来源解析

    通讯作者: E-mail: sunbinnaruto@126.com;  E-mail:786365891@qq.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(42207435),宁夏回族自治区东西部合作项目—沙湖水环境质量改善与水生态功能提升技术研究与示范(2017BY087),国家大宗淡水鱼产业技术体系银川综合试验站项目(CARS-46-54),中国博士后科学基金(2020M680868),中央高校基本科研业务经费(5320116)和天津市自然科学基金(20JCQNJC02120)资助

Distribution characteristics, potential ecological risk and source analysis of heavy metals in the sediments of the brackish-water lake Ningxia Sand Lake

    Corresponding authors: SUN Binbin, sunbinnaruto@126.com ;  ZHANG Feng, 786365891@qq.com
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China Project (42207435), Ningxia East-West Cooperation Project - Research and Demonstration of Water Environment Quality Improvement and Water Ecological Function Enhancement Technology of Sank Lake (2017BY087), National Bulk Freshwater Fish Industry Technology System Yinchuan Comprehensive Experimental Station Project (CARS-46-54), China Postdoctoral Science Foundation (2020M680868), Basic Scientific Research Business of Central Universities (5320116)and the Natural Science Foundation of Tianjin (20 JCQNJC02120).
  • 摘要: 为揭示和明确半咸水湖泊湿地的重金属污染状况,以宁夏沙湖为例,于2018年4月(春)、7月(夏)、10月(秋)、2019年1月(冬),对沙湖湿地9个采样点沉积物中有机质(OM)、总氮(TN)、总磷(TP)、硝态氮(NO3-N)、全盐和6种对环境影响较大的有毒有害重金属(As、Pb、Hg、Cd、Cr、Cu)的含量进行了定量分析并运用多种手段进行风险评估. 结果表明,人类活动密集区(湖心、鸟岛和2号桥)沉积物中OM和营养盐含量高于其他区域. 全盐含量在夏季最高,冬季最低;OM、TN和TP含量在夏季最高,春季最低;NO3--N含量在秋季含量最高,冬季最低. 宁夏沙湖沉积物中As、Pb、Hg、Cd、Cr、Cu含量分别在 8.83—13.55 mg·kg−1,16.61—21.71 mg·kg−1,0.02—0.08 mg·kg−1,0.02—0.46 mg·kg−1,51.16—66.54 mg·kg−1,14.67—24.42 mg·kg−1之间,其中Pb和Cd含量均超过背景值. 6种重金属单因子污染指数均小于1,地累积指数(Igeo)均小于0,表明宁夏沙湖沉积物质量状况良好,其中Cr、As和Pb 单因子污染指数和Igeo指数较大,空间分布为假日酒店、湖心相对较高,需在今后监测工作中重点关注. 潜在重金属生态风险为中等污染,仅Hg和Cd出现强和中等的生态危害程度,表明宁夏沙湖沉积物重金属生态风险主要由Hg和Cd造成,生态风险较高的区域主要位于假日酒店、湖心等区域. 相关性分析和主成分分析揭示Pb、Cd、Cr、Cu、OM、TN、TP 具有相似的污染来源,主要来源是人为来源和自然来源. 本研究将为半咸水湖泊重金属污染状况及潜在生态风险提供数据支撑,也将为水环境污染防控提供科学依据.
  • 近百年来,工业水平高速发展,水源污染形势日益严峻,人类社会对饮用水质量的要求日趋严格。在饮用水净化处理过程中,以增加铝盐混凝剂投加量为主要手段的强化混凝技术已成为高效去除水体污染物的主要方式,但与之带来的出厂水中铝残余量显著增加的现象难以避免。此外,近年来大量开展的黑臭水体治理等水环境修复工作,也涉及铝盐混凝剂净化天然水体、处理剩余污泥等方面的应用,增加了水环境中铝残留的环境健康风险[1-2]

    残余铝作为此过程中不可避免的次生污染物,具有强烈的化学活泼性和生物有效性[3]。在人体中积累可导致语言表达能力丧失、记忆能力退化、骨质疏松软化、肝肾功能失调,诱发血液疾病、心血管疾病、阿尔茨海默病、肾衰竭及尿毒症等[4]。研究表明,铝的生物毒性不仅取决于铝的残留浓度,更与其赋存形态密切相关[5]。相关研究大多从剂量-效应角度评价残留铝的毒性特征,鲜有研究探讨不同形态羟基铝团簇的毒性效应。近二十年来,随着低浓度羟基铝团簇形态识别技术的日益成熟[6],铝离子向纳米聚合形态转化的过程逐渐清晰[7]。然而,受低浓度铝形态鉴定、解析技术瓶颈限制,以及受纳米铝团簇赋存形态和转化机制复杂性的影响,纳米羟基铝团簇的致毒过程和机理是否类似于传统单体铝(如Alm)、低聚体铝絮凝剂,纳米残余铝团簇毒性效应特征与其团簇形态的响应关系等依然不清[8]

    本文以残余铝团簇为主要对象,在归纳铝残留途径的基础上,对目前关于铝无机单体态(Alm)和纳米多核形态(Al13)的毒性效应研究进行综述,分析不同残余形态铝的毒性效应特征和影响因素,以期为优化控制混凝工艺中铝的投加和残留控制,确保水生态环境安全提供参考。

    正常人体含铝量是50—100 mg。每天摄入铝量平均为35 mg,大部分随粪便排出体外,但仍有1%—2%的铝经肠道吸收进入人体并难再从体内排出,被吸收蓄积于肺、骨骼、肝、脑、睾丸等内脏中[9-11]。许多国家、地区和卫生组织都对饮用水中残留铝的含量制定了限制标准[12-14]表1)。2006年我国颁布实施了新的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006),要求饮用水中的残留铝含量不大于0.20 mg·L−1[15],然而大量调查表明,我国部分地区生活饮用水铝含量依然超标严重[16-19]

    表 1  国内外生活饮用水铝残留标准 (单位: mg·L−1)
    Table 1.  Standard for residual aluminum concentration in drinking water (Unit: mg·L−1)
    世界卫生组织World Health Organization欧共体European Community日本Japan美国America前苏联Former Soviet Union中国China
    残留铝浓度标准Standard of residual aluminum concentration0.200.200.200.050.500.20
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    人体内的铝主要来源于饮用水和食物。早在1989年,世界卫生组织便已将铝确定为“食品污染源之一”而加以控制。探明残余铝的来源是控制残余铝、明确其毒性的重要前提。长期以来,人体中过量的铝来源归因于炊具、食物及药品,而对于饮用水这一重要的铝来源缺乏关注。

    水源水中铝的来源主要集中在以下3个方面:

    (1)酸性降水溶出。在天然水体条件下,水中溶解态铝浓度通常少于0.1 mg·L−1。受全球气候变化影响,部分地区酸性降水增多,土壤、矿物、岩石中的铝不断释放[20]

    (2)人类活动排放。受人类活动影响,采矿、冶炼、化工、制药等行业含铝废水大量排放,致使水环境中的铝残余量明显增加。

    (3)天然水环境修复及应急事件中的铝残留。我国80%以上的城市河道受污染,其中大部分已演变为黑臭河道,成为我国当下亟待解决的水环境问题[21]。采用强化混凝方法处理水环境突发事件及城市河道黑臭水体问题,所投加混凝剂的剂量大、浓度高(500−800 mg·L−1),致使大量铝盐残留在水体中[22].

    在水处理环节,残余铝主要来源于铝盐絮凝剂的投加尤其是粗放投加。全球范围内约80%的水处理工艺使用聚合氯化铝(PACl)和硫酸铝 [Al2(SO4)3] 等铝盐混凝剂[4,23],其中聚合氯化铝因其优良的絮凝性能作为主流药剂被国内外广泛使用[24-25]。受水源水质不稳定、环境因素季节性波动等影响,混凝剂的非精准投加或过量投加直接导致出厂水中铝浓度超标。研究表明,水源水中的铝和投加混凝剂引入的铝在经混凝、沉淀、过滤、消毒等工艺后仍有约11%残留于出厂水中[16]。已有研究表明,全国40座城市中有5%的城市自来水中铝浓度超标,东北地区超标城市高达76.9%[17]。此外,大量富含铝的水处理污泥直接排入地表水体,也将加大地表水铝残余浓度。地表水的年均铝浓度及羟基铝、单体铝的浓度显著高于地下水[26]

    在输配水环节,给水管网中铝的转化溶出也是残余铝的重要来源[27]。给水和排水管道的主要材料(水泥、混凝土和陶土)中含有一定量的铝,在低pH、低碱度、低钙含量时溶出严重[28-29]。此外,管网中长期沉积铝在水动力、离子强度、水源切换引发pH变化等影响下,也会发生铝形态转化释放。

    2014年,英国水文与生态中心评估了金属对水生生物的潜在危害程度,提出铝位居第二,仅次于铜[30],且鱼类比水生无脊椎动物对铝的毒性更为敏感[31]。当铝浓度达到3.7 μmol·L−1(100 μg·L−1)以上时,水生生态系统的生物多样性出现下降,并导致生物的活体神经组织发生病变[23]。然而,以往研究主要侧重于土壤中铝对植物的毒害作用。目前认为,铝离子的有害作用主要来自其对植物根生长细胞分裂的抑制作用。铝胁迫下的植物根毛、次生根减少,影响根系对水分和营养物质的吸收,同时降低光合作用。除此之外,植物细胞内离子态的铝可以鳌合有机酸、脱氧核糖核酸、三磷酸腺普等重要生物分子,干扰植物正常代谢活动[32]

    (1)铝的神经毒性

    对于许多参与糖酵解和基础代谢的酶,铝通过抑制其活性进而引发神经系统疾病[33]。在活体组织中,铝通过对磷酸肌醇和胞内钙离子的干涉而影响细胞的基础功能,对次级信使系统发生抑制作用进而干扰神经系统,可使因年龄增长而导致的新陈代谢变化提前发生[34]。脑组织中铝含量虽相对较低,但可影响大脑中基础三羧酸循环代谢中相关酶的活性,引起透析性脑病或透析性痴呆,现称阿尔茨海默征[35]。临床实验证明,铝可明显降低脑组织中神经原纤维缠结附近乙酰胆碱脂酶的活性[36-37]。挪威、瑞典、英国、加拿大、瑞士和法国的13个关于阿尔茨海默症研究结果发现,饮水中铝含量与阿尔茨海默症的发病存在显著相关性[38]。患者大脑内有30%新皮层区的铝浓度大于4 μg·g−1(干重),脑部神经元细胞核内的铝比正常人高4−30倍[39]。X射线光谱分析发现,阿尔茨海默病患者脑内海马神经纤维的变性病灶中有铝的沉淀。长期口服氢氧化铝凝胶等铝制剂的病人,可引起血铝浓度增高,进而引起智力障碍。大鼠中枢神经病理形态学研究发现,铝可引起大脑顶叶、小脑及与学习记忆密切相关的海马神经元细胞数目减少[39]。除此之外,铝也可以直接或与运铁蛋白及其受体结合使血脑屏障通透性增加[40]

    (2)铝性骨病。

    铝与骨骼疾病尤其是骨质疏松间的关系不可低估。生物体内富集的铝会竞争性地抑制钙的吸收并导致相关功能酶失活[41]。与部分重金属一样,过量摄入铝会造成铝在骨骼类骨质中大量沉积并置换出钙,引发铝骨病,临床表现为广泛的骨及关节疼痛、骨质疏松软化、骨骼系统发育不良。研究证明,小肠可吸收病人含铝磷盐结合剂药物中的铝,服用该药的患者滑膜腔内铝含量较不服用的患者高2−10倍,并可引发肋骨、股骨颈、脊椎和股骨干附近的近端肌无力和复发性骨折,还可诱发骨骼变形[32, 42]。进入骨中的铝可降低甲状旁腺激素浓度,并结合胶原蛋白沉积于骨基质中,抑制成骨细胞和破骨细胞的增殖和功能,形成骨内结晶[37, 43]

    (3)血液和心血管疾病

    铝含量增加将影响生成红细胞,并干扰血红素合成相关的酶,导致可逆性巨幼红细胞性贫血。研究表明,铝可抑制大鼠的骨髓造血功能,致大鼠贫血,使红细胞膜的流动性下降并影响红细胞膜蛋白百分含量和分子量[44]。临床实验证实,透析脑病综合征患者的透析水及血浆中铝含量显著高于无透析性脑病综合征患者,有全身不适、呕吐、体重减轻、肌肉疼痛等迹象[45]

    (4)肝脏疾病、肾功能失调、肾衰竭及尿毒症

    具有骨重塑低下、甲状旁腺素低下的病人,包括甲状旁腺切除患者、肾移植排异使用皮质激素治疗患者、糖尿病患者、二羟胆骨化醇治疗患者和双侧肾切除的患者,对铝毒性作用的更加敏感[46]。终末期肾病患者铝的排泄受阻,铝在体内的蓄积作用增强,使其体内铝含量较正常人高20倍[46]

    (5)生殖毒害

    铝对生殖系统和胚胎发育也有一定毒害作用[47-48]。当铝含量与体重之比大于1.5 mg·kg−1时,磷化合物的代谢将被破坏,可能导致体内硫酸盐过量流失。连续摄入剂量达17—50 mg·kg−1体重时,铝对性腺有毒害作用[32,49-50]。铝盐溶液对大鼠胚胎生长发育和器官形态存在影响,导致胚胎畸形[11]

    铝的致毒机理大多与置换反应有关,即通过置换作用取代生物体内原有必需金属或酶活性中心如Fe3+、Ca2+、Mg2+、-SH的位置,这与铝金属元素的性质密切相关[8, 51]。如在类骨质中置换出钙而导致骨生成抑制,在卵母细胞中置换镁离子从而使小鼠生殖细胞及骨髓细胞染色体畸变率提高等。

    整体而言,铝属于非急毒、非极毒物质,但其危害是潜在的、长期的、不可逆转的,是不可忽视的。

    大量研究表明,残余铝毒性特征与其残留形态密不可分。国内外很多学者如汤鸿霄、毕树平、Bertsch、孙忠、Casey、Johansson 等开展了大量研究,提出和验证了铝团簇形态、结构特征及转化模式[52]。整体而言,水中残余铝形态复杂多样,以双水解模式(图1)相互转化,并以单体Alm及多聚体态Al13等主要形态存在。

    图 1  铝形态 “双水解模式”转化[53]
    Figure 1.  “Double hydrolysis mode” of Al speciation transformation[53]

    (1)无机单体铝形态 (Alm)。

    铝在水溶液中很活泼,以Al3+、A1(OH)2+、A1(OH)2+等多种离子态存在,水解过程十分复杂。以往研究普遍认为,游离态的铝离子Al3+是人体、动物或植物体中毒性最高的形态[54]表2给出了无机单体铝离子生物毒性研究现状。单体态残余铝对人脑中脂质过氧化反应的促进作用是铝作为慢性蓄积性神经毒素发挥毒性作用的重要机制[18]。AlCl3染毒大鼠12周后发现随染铝剂量的增加,大鼠学习记忆能力下降,脑组织中丙二醛(MDA)含量显著升高,超氧化物歧化酶(SOD)活力下降,谷胱甘肽(GSH)含量和谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)活力先上升后降低[55]。水中离子态铝含量高于0.2—0.5 mg·L−1可使鲑鱼致死。将三氯化铝溶液注入猫的脑海马或脑室内,一周之后,出现明显的脑功能障碍,即记忆力减退、行为障碍,并且海马及脑皮质出现神经原缠结[44, 54]。暴露于亚急性(每日摄入三氯化铝1 g,10 d)和慢性(每日摄入三氯化铝0.03 g,4个月)饮食摄入强度下,老鼠神经突触中铝富集率分别为45%和59%。此外,亲水区域的流动和突触前膜的CH/PL(胆固醇/磷脂)摩尔比的下降伴随着无机铝离子的积累而出现[39]

    表 2  无机单体铝离子生物毒性研究现状
    Table 2.  Research status of biological toxicity effects of inorganic mononuclear Al
    赋存形态Speciation浓度Concentration受试生物Organisms测试指标Indexs暴露时间Exposure time结果Results文献References
    AlCl32 mg·kg−1大鼠记忆能力脂质过氧化反应84 d记忆力下降MDA↑ SOD↓[55]
    AlCl3430 mg·L−1大鼠血浆Al、转铁蛋白(TF)、可溶性转铁蛋白受体(sTfR)含量及总铁结合力(TIBC)120 d体重抑制干扰体内铁代谢[44]
    AlCl31 g大鼠富集率120 d45%[39]
    0.03 g大鼠富集率120 d59%
    AlCl36.53 mg·L−1鳟鱼鳃组织损伤96 h渗透调节紊乱酶活↓[32]
    AlCl3(矿山废水)0.2 mg·L−1枝角类植物急性毒性(致死率)24 h与离子交换位点结合[56]
    AlCl33 g·L−1蛋白核小球藻生物累积生长抑制24 h低pH下毒性↓[57]
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    (2)多聚体铝团簇形态。

    聚合氯化铝(PACl)是在传统硫酸铝盐混凝剂基础上发展起来的新型高效絮凝剂。PACl中最佳凝聚絮凝形态—纳米Keggin Al137+(即Al12AlO4(OH)247+)较单体铝Alm具有更好的除浊、除腐殖酸、脱色效果和更强的电中和能力而被广泛使用。Al13及聚集体投入水中后,可在一定时间内具有稳定性而保持其原有形态[58]。此外,其他各形态残余铝可随水体pH、微界面共存等理化条件变化尤其是在黏土微界面促发下发生形态转变,转化为较为稳定的Al13[7,59-60]图1,双水解模式)。有研究报道,具有适度酸性的河流和湖泊以及某些酸性物质流过的地下水域可形成All3[61],且已被证明在人的脑突触中存在[62]

    迄今为止,基于Alm和Al13毒性效应之争尚无定论。传统观念中流行的、垄断性观点是单体铝毒性高于多聚体态铝,铝的有机配合物低毒或基本无毒[63],也有研究认为有机配体会促进铝在血液中的吸收[39]。近年来,越来越多研究表明多聚体态Al13对生物和人体毒性风险远高于Alm。非单体铝的生物毒性研究现状如表3所示。与Alm单体相比,Al13对海藻类植物的毒性更大[57]。Al13对大豆根尖的毒性比Alm高10倍[64]。有研究者探讨了nano−Al13及Alm对于苹果酸脱氢酶活性、谷氨酸脱氢酶活性、谷胱甘肽还原酶活性、还原型谷胱甘肽和血红蛋白的影响。结果表明,纳米Al13较低电荷单体铝表现出更强的毒性效应,并提出这可能与团簇铝比表面积较大有关[51,65-67]

    表 3  非单体铝的生物毒性研究现状
    Table 3.  Biological toxicity effects of no-nmonomeric Al species
    赋存形态Speciation浓度Concentration受试生物Organisms测试指标Indexs暴露时间Exposure time结果Results文献References
    Al13、Al3+0.01 m mol·L−1体外苹果酸脱氢酶MDAH50 s毒性作用Al13>Al3+[65]
    0.1 mol·L−1体外还原型谷胱甘肽GSH50 s[66]
    0.25 mol·L−1烟酰胺腺嘌呤二核苷酸构象谷氨酸脱氢酶谷胱甘肽还原酶GR50 s[5167]
    Al13、Al3+0—100 μmol·L−1大豆根尖红细胞12 h毒性作用Al13>Al3+[64]
    Al2O350—200 μm3000 mg·kg−1蚯蚓繁殖和行为28 d回避行为繁殖未减少[68]
    11 nm3000 mg·kg−1蚯蚓繁殖和行为28 d回避行为繁殖减少[68]
    Al(OH)350 mg·L−1鲑鱼慢性毒性28 d慢性中毒[69]
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    此外,多聚体铝团簇同时具备纳米颗粒效应。目前,针对纳米级铝化合物的研究主要关注纳米氧化铝(Al2O3)。纳米氧化铝对各生物主要脏器均有损害作用,肝、肾、脾为主要损伤器官,炎性细胞的浸润可能是其损伤机制之一[68]。作为高效混凝形态,溶解态纳米铝团簇尤其是Keggin结构的Al13成为关注焦点和研究热点。Al13粒度被鉴定为约2 nm,相互之间会结合成线性及枝状的Al13聚集体,其大小为几十或几百纳米[70]。Al13具有纳米尺度、高电荷(+7)、表面多羟基多活性位点、结构稳定等特征,在工业、生物医药制品方面均有应用,也可用作分子筛、电子元件、离子交换剂等。nano−Al13在水中具有较强的吸附、絮凝、络合、沉淀等物理化学性能,其结构和功能区更为规范和集中,微界面特性也更加突出,其生物可利用性及生物毒性机制极大可能不同于常规纳米颗粒物和单体铝离子,从总量角度衡量nano−Al13的毒性效应可能会掩盖其实际的毒性风险。

    单体铝和纳米铝团簇毒性的相关争议依然存在,难于达成统一认识。尽管铝的化学行为和生物毒性直接取决于其存在形态已经被广泛认可,但受其形态转化机制复杂且缺少团簇形态分析技术瓶颈的限制,铝团簇生物毒性效应机制研究一直处于严重滞后阶段。从铝团簇形态学角度对其生物毒性效应的研究依然较少,具体毒性机制仍不清晰[1,71]。此外,有研究发现在纳米颗粒物共存且无“微区强碱”前提下也可生成nano−Al13[7]。因此,不仅单体铝而且其微界面促发新生成的nano-Al13以及其它聚合铝都可能是传统单体铝毒性效应的主要贡献组分。

    羟基铝团簇可以和多种无机离子(OH、F、SO42-、PO33-、HCO3等)或有机配体结合,其存在形态复杂多样,主要取决于溶液pH值、复合配体浓度、温度等典型环境理化因素。羟基铝团簇还易与大分子化合物,如蛋白质、DNA、磷脂等形成较为复杂的化合物[64]。共存的有机、无机离子与羟基铝团簇形态结合,势必也将影响铝团簇毒性效应。鉴于目前铝团簇毒性的影响因素研究相对较少,本文仅基于现有研究进展,从水源水质组分、pH值和有机酸角度,结合铝团簇形态的转化阐述不同因素对残余铝毒性的影响。

    (1)水源水质对残余铝毒性的影响

    水源水的温度、浊度、色度、硬度、有机质含量、无机离子差异和河流水文状况将直接影响铝的含量与形态分布,进而对其毒性大小产生影响[72]。水中铝浓度的增加,会导致水体中有机物的凝聚作用增加,使有机物减少,致水生动物因营养匮乏而死亡;同时,还将导致水体中的可溶性磷沉淀,降低磷的再矿化率,对水生动物的生命带来极大的威胁[73]。原水浊度和TOC、DOC浓度增加可提高残留铝中胶体态铝和溶解态羟基铝含量[74-75]。水体悬浮颗粒物含量与颗粒结合态铝含量存在明显的相关关系。水体氟化物含量对弱酸性水源水的残余铝有显著影响,其对羟基铝团簇的形态分布影响占据主导地位。酸性、弱酸性条件下铝氟化物成为主导形态,但该条件对溶解态铝向颗粒态铝的转化并无显著抑制作用[76]

    (2)pH对残余铝毒性的影响

    羟基铝团簇毒性效应除与浓度有关外,还和团簇形态密切相关,而形态赋存和转化受水体pH值影响较大。pH对于水中残余铝含量的影响主要体现在絮凝形态和絮凝机制两方面[15, 77],不同pH下铝团簇形态分布不同[78-79]。在[Al3+] <10−4 mol·L−1水相溶液中,铝的水解优势形态为单体羟基络合离子[80]。当pH值从3−6向7−8以及大于8演变时,铝水解优势形态也从Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+向Al(OH)3凝胶态、铝酸阴离子Al(OH)4转化[81-82]。在单体铝的浓度较高([Al3+]>10−3 mol·L−1)或在向含铝溶液中加碱时,溶液中水解生成的单体羟基态铝络合离子会发生聚合反应,生成二聚体、低聚体及高聚体等羟基聚合形态。其中,纳米Al13形态更加稳定,电荷稳定性更好,受pH影响较小。

    不同pH条件下水溶液中主导的铝团聚形态不同,其毒性效应亦不同。当pH值约为5.0时,铝以氢氧化铝Al(OH)3的形态沉积在鱼鳃内,阻止氧气进入血液中,并使鱼体内的含盐浓度失调,导致鱼类死亡[73]。在pH=8−9的弱碱性条件下,水中的铝酸根离子浓度高于0.5 mg·L−1时也可使鲑鱼致死;沉淀的氢氧化铝Al(OH)3不会使鲑鱼急性中毒而死,但能引起鲑鱼的慢性中毒,且在未污染的水体中其解毒的过程比较缓慢[11,69]。该观点主要从单体铝形态转化过程角度,从Al(OH)3生成及对鳃的毒性影响角度论述铝的毒性,长期以来一直主导铝毒性效应的认知,同时也并未考虑铝团簇形态尤其是纳米铝团簇毒性机制的差异性。已有研究表明,不同pH及不同浓度的Al3+及nano-Al13对脱氢酶活性的影响存在较大差异[67]。在磷酸盐存在的情况下,pH值在7−10范围内时,无定形态氢氧化铝颗粒可通过共沉淀的方式将磷原子包裹在自身结构之中或吸附磷酸盐基团在表面[83-84];随pH下降,铝和磷酸盐作用生成晶体态铝磷酸盐,并在输水过程中造成残余铝的二次释放,进而引发残余铝毒性。

    (3)有机酸对残余铝毒性的影响

    有机酸(如柠檬酸、草酸、甲酸等)能与金属形成稳定的复合体,将离子态的金属转变成低毒或无毒的螯合态形式,从而减轻过量金属的毒害效应[85]。有机酸与铝离子形成稳定的化合物,降低铝离子生理活性,从而降低细胞内铝离子的毒害效应。如铝可与柠檬酸形成1∶1的复合体, 与草酸形成1∶3的复合体[86]。几种常见低分子有机酸离子削弱铝毒的能力大小顺序为:草酸>乙酸>柠檬酸/硅酸>酒石酸>水杨酸>邻苯二甲酸[85]。有机酸的化学结构也会影响其对铝的络合能力。水杨酸(邻羟基苯甲酸)能与铝形成稳定的六元环鳌合物,而邻苯二甲酸与铝形成不稳定的七元鳌合物,水杨酸对铝的络合能力比邻苯二甲酸大。柠檬酸与铝也能形成稳定的五元环和六元环鳌合物,因此柠檬酸与铝有很强的络合能力[86]。一些多齿或多配位点的有机配体如EDTA、柠檬酸、聚合酚类与铝形成稳定的鳌合物,能抵抗Al3+水解作用的影响[87]。铝和磷酸盐共同作用可生成铝磷酸盐沉淀,直接影响饮用水的剩余浊度和残余铝含量。

    然而,上述研究大多基于传统重金属观念,探讨单体铝与有机酸的络合过程。对于纳米铝团簇而言,其比表面积大、表面能高,位于表面的原子占相当大比例,能有效吸附和配位溶液中重要的生物有机分子。有机酸离子可以与高活性的羟基铝络合成为低活性的有机络合态铝,进而降低铝毒性。同时,有机酸离子在与羟基铝络合过程中还可以释放出OH,使得pH值升高,进一步降低离子态铝的活性,削弱铝毒。研究发现Alm和nano−Al13对谷胱甘肽还原酶(GR)活性有较强抑制作用,加入柠檬酸、草酸以后,抑制作用均显著减轻,其与铝和配体的配位、酶构象的改变有关[51]。有机酸作为残余铝解毒剂应用具有较高的潜在价值。

    现有研究主要从残余铝总量角度探讨单体铝或纳米铝团簇的毒性机制,而从高荷电、纳米粒度、铝团簇结构等角度解析单体铝和纳米多聚体铝团簇形态毒性机制差异性的研究尚少。在溶解性铝团簇生物毒性效应过程与机制研究上有待深入系统揭示内在机理和突破方向,主要可以归纳为以下4点:

    (1)高正电荷(+7)、高活性位点、纳米Al13团簇在生物体内组织、内脏等负电性器官中迁移途径与机理是否类似于常规负电性纳米污染物以及溶解性单体铝。

    (2)单体铝水解形态在黏土等微界面促发下可转化生成nano-Al13这一新认知,是否能解释以往研究中单体铝与多聚体铝毒性效应认知的矛盾。传统观念中单体铝的毒性效应是否也取决于nano-Al13

    (3)铝团簇不同于其他纳米颗粒物,除具有纳米粒度特征外,还具有极强的凝聚絮凝效能,成为水体有机有毒污染物的重要载体和聚集体,其复合毒性研究依然较少。在毒性机制上,铝团簇纳米聚合体是否存在协同效应还是拮抗效应依然需要深入探讨。

    (4)对于已进入水环境中的铝,如何实现高毒性铝团簇形态向毒害作用更低的形态转化,实现解毒效果,也是今后铝毒性效应研究方向之一。

  • 图 1  宁夏沙湖采样点分布[20]

    Figure 1.  Locations of sampling sites in Sand Lake of Ningxia

    图 2  宁夏沙湖沉积物的理化指标

    Figure 2.  Physical and chemical indexes of sediments of Sand Lake in Ningxia

    图 3  宁夏沙湖不同区域沉积物中重金属地积累指数

    Figure 3.  Igeo of heavy metals in sediments in different regions in Ningxia Sand Lake

    图 4  宁夏沙湖沉积物中营养盐与重金属的皮尔逊相关性 (* P ≤ 0.05)

    Figure 4.  Pearson correlation matrix for heavy metals in Ningxia Sand Lake (* P ≤ 0.05)

    图 5  宁夏沙湖沉积物中重金属的载荷

    Figure 5.  Loading plot of heavy metals in Ningxia Sand Lake

    表 1  重金属背景值和毒性系数[23, 25]

    Table 1.  Soil background value and toxicity coefficient of heavy metal elements

    项目ItemsAsPbHgCdCrCu
    背景值/(mg·kg−1)Background value11.4027.100.040.3558.1022.70
    毒性系数Toxic coefficient105403025
    项目ItemsAsPbHgCdCrCu
    背景值/(mg·kg−1)Background value11.4027.100.040.3558.1022.70
    毒性系数Toxic coefficient105403025
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    表 2  沉积物重金属潜在生态风险程度评价标准

    Table 2.  Potential ecological risk assessment indicators and classification in sediment

    风险指数 Risk index轻微 Slight中等 Medium强 Strong很强 Very strong极强 Pole-strength
    危害系数(ErEr﹤4040 ≤ Er﹤8080 ≤ Er ﹤160160 ≤ Er﹤320Er ≥ 320
    生态风险指数(RI)RI﹤150150 ≤ RI﹤300300 ≤ RI﹤600600 ≤ RI﹤1200RI ≥1200
    风险指数 Risk index轻微 Slight中等 Medium强 Strong很强 Very strong极强 Pole-strength
    危害系数(ErEr﹤4040 ≤ Er﹤8080 ≤ Er ﹤160160 ≤ Er﹤320Er ≥ 320
    生态风险指数(RI)RI﹤150150 ≤ RI﹤300300 ≤ RI﹤600600 ≤ RI﹤1200RI ≥1200
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    表 3  宁夏沙湖沉积物重金属含量特征

    Table 3.  Characteristics of the amount of heavymetals in Ningxia Sand Lake

    采样点Site指标IndexAsPbHgCdCrCu
    S1平均值 /(mg·kg−18.8318.320.08a0.0263.74ab22.21abc
    标准差 /(mg·kg−14.074.140.010.011.343.11
    变异系数/%46.1522.5916.0135.732.1014.00
    S2平均值 /(mg·kg−110.3820.460.03ab0.4160.39ab20.42abc
    标准差 /(mg·kg−12.523.150.020.362.722.42
    变异系数 /%24.2915.4066.6786.154.5011.85
    S3平均值 /(mg·kg−112.6521.710.02b0.2766.54a24.42a
    标准差 /(mg·kg−11.521.910.010.163.094.97
    变异系数 /%11.988.8238.7855.034.6420.36
    S4平均值 /(mg·kg−113.5516.610.02b0.4554.92cd17.66abc
    标准差 /(mg·kg−11.382.380.010.334.732.99
    变异系数 /%10.1714.3059.9872.838.6116.93
    S5平均值 /(mg·kg−19.8117.170.06ab0.4259.06bc14.67c
    标准差 /(mg·kg−13.152.870.030.163.301.98
    变异系数/%32.0716.7447.7637.765.5813.47
    S6平均值 /(mg·kg−112.2017.570.02ab0.46a64.22ab15.13c
    标准差 /(mg·kg−12.916.070.010.183.681.21
    变异系数 /%23.8434.5247.9417.675.738.00
    S7平均值 /(mg·kg−111.5216.920.07b0.1960.70ab17.44abc
    标准差 /(mg·kg−12.036.730.040.162.861.79
    变异系数/%17.6539.7754.8285.224.7210.25
    S8平均值 /(mg·kg−110.1420.880.07ab0.4563.09ab23.10ab
    标准差 /(mg·kg−12.613.280.040.305.403.32
    变异系数 /%25.7815.7254.8266.188.5614.38
    S9平均值 /(mg·kg−110.6119.550.04ab0.1151.16d16.70bc
    标准差 /(mg·kg−13.744.710.030.0781.774.48
    变异系数 /%35.1924.0881.8668.473.4626.84
    中国土壤元素背景值[32]9.77.90.0650.10366.624.1
    宁夏省潮土土壤重金属背景值[33]12.511.40.0320.10561.218.7
    GB15618-2018 1202401.00.8350100
    宁夏沙湖沉积物重金属平均值[23]11.427.10.040.3558.122.7
      注:同列平均数后的小写字母不同表示同一种重金属元素在采样点之间存在显著差异(P < 0.05).Different lowercase letters after the mean in the same column indicate significant differences between sampling sites for the same heavy metal element (P < 0.05).  1表示《土壤环境质量标准 农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018),pH >7.5,田地性质为其他.Indicates Soil Environmental Quality Standard Soil Contamination Risk Control Standard for Agricultural Land (GB15618-2018), pH > 7.5, and the field nature is other.
    采样点Site指标IndexAsPbHgCdCrCu
    S1平均值 /(mg·kg−18.8318.320.08a0.0263.74ab22.21abc
    标准差 /(mg·kg−14.074.140.010.011.343.11
    变异系数/%46.1522.5916.0135.732.1014.00
    S2平均值 /(mg·kg−110.3820.460.03ab0.4160.39ab20.42abc
    标准差 /(mg·kg−12.523.150.020.362.722.42
    变异系数 /%24.2915.4066.6786.154.5011.85
    S3平均值 /(mg·kg−112.6521.710.02b0.2766.54a24.42a
    标准差 /(mg·kg−11.521.910.010.163.094.97
    变异系数 /%11.988.8238.7855.034.6420.36
    S4平均值 /(mg·kg−113.5516.610.02b0.4554.92cd17.66abc
    标准差 /(mg·kg−11.382.380.010.334.732.99
    变异系数 /%10.1714.3059.9872.838.6116.93
    S5平均值 /(mg·kg−19.8117.170.06ab0.4259.06bc14.67c
    标准差 /(mg·kg−13.152.870.030.163.301.98
    变异系数/%32.0716.7447.7637.765.5813.47
    S6平均值 /(mg·kg−112.2017.570.02ab0.46a64.22ab15.13c
    标准差 /(mg·kg−12.916.070.010.183.681.21
    变异系数 /%23.8434.5247.9417.675.738.00
    S7平均值 /(mg·kg−111.5216.920.07b0.1960.70ab17.44abc
    标准差 /(mg·kg−12.036.730.040.162.861.79
    变异系数/%17.6539.7754.8285.224.7210.25
    S8平均值 /(mg·kg−110.1420.880.07ab0.4563.09ab23.10ab
    标准差 /(mg·kg−12.613.280.040.305.403.32
    变异系数 /%25.7815.7254.8266.188.5614.38
    S9平均值 /(mg·kg−110.6119.550.04ab0.1151.16d16.70bc
    标准差 /(mg·kg−13.744.710.030.0781.774.48
    变异系数 /%35.1924.0881.8668.473.4626.84
    中国土壤元素背景值[32]9.77.90.0650.10366.624.1
    宁夏省潮土土壤重金属背景值[33]12.511.40.0320.10561.218.7
    GB15618-2018 1202401.00.8350100
    宁夏沙湖沉积物重金属平均值[23]11.427.10.040.3558.122.7
      注:同列平均数后的小写字母不同表示同一种重金属元素在采样点之间存在显著差异(P < 0.05).Different lowercase letters after the mean in the same column indicate significant differences between sampling sites for the same heavy metal element (P < 0.05).  1表示《土壤环境质量标准 农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018),pH >7.5,田地性质为其他.Indicates Soil Environmental Quality Standard Soil Contamination Risk Control Standard for Agricultural Land (GB15618-2018), pH > 7.5, and the field nature is other.
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    表 4  宁夏沙湖沉积物重金属含量季节变化特征

    Table 4.  Seasonal variation characteristics of heavy metal content in sediment of Sand Lake in Ningxia

    季节 Season指标 IndexAsPbHgCdCrCu
    春季 Spring最大值14.6024.480.070.6463.2020.40
    最小值7.6611.300.010.0249.0011.90
    平均值 /(mg·kg−112.1018.00.030.3057.8016.00
    标准差 /(mg·kg−12.603.800.00.205.503.10
    变异系数 /%20%20%60%80%10%20%
    夏季 Summer最大值14.0124.480.080.9468.2929.1
    最小值4.1414.690.010.0350.3015.80
    平均值 /(mg·kg−110.7820.290.050.5062.6821.43
    标准差 /(mg·kg−13.203.600.00.305.504.80
    变异系数 /%30%20%60%60%10%20%
    秋季 Autumn最大值13.6125.390.090.7770.1028.4
    最小值7.1913.960.010.0262.0715.20
    平均值 /(mg·kg−110.9020.100.040.3062.6021.50
    标准差 /(mg·kg−12.902.903.800.00.204.70
    变异系数 /%30%20%70%70%10%20%
    冬季 Winter最大值13.7322.880.090.3465.920.8
    最小值5.8011.230.010.0151.9614.6
    平均值 /(mg·kg−110.5816.820.040.1558.6017.39
    标准差 /(mg·kg−13.003.004.900.00.104.40
    变异系数 /%30%30%80%90%10%20%
    季节 Season指标 IndexAsPbHgCdCrCu
    春季 Spring最大值14.6024.480.070.6463.2020.40
    最小值7.6611.300.010.0249.0011.90
    平均值 /(mg·kg−112.1018.00.030.3057.8016.00
    标准差 /(mg·kg−12.603.800.00.205.503.10
    变异系数 /%20%20%60%80%10%20%
    夏季 Summer最大值14.0124.480.080.9468.2929.1
    最小值4.1414.690.010.0350.3015.80
    平均值 /(mg·kg−110.7820.290.050.5062.6821.43
    标准差 /(mg·kg−13.203.600.00.305.504.80
    变异系数 /%30%20%60%60%10%20%
    秋季 Autumn最大值13.6125.390.090.7770.1028.4
    最小值7.1913.960.010.0262.0715.20
    平均值 /(mg·kg−110.9020.100.040.3062.6021.50
    标准差 /(mg·kg−12.902.903.800.00.204.70
    变异系数 /%30%20%70%70%10%20%
    冬季 Winter最大值13.7322.880.090.3465.920.8
    最小值5.8011.230.010.0151.9614.6
    平均值 /(mg·kg−110.5816.820.040.1558.6017.39
    标准差 /(mg·kg−13.003.004.900.00.104.40
    变异系数 /%30%30%80%90%10%20%
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    表 5  宁夏沙湖重金属单因子污染指数

    Table 5.  Single-factor standard index for heavy metals in Ningxia Sand Lake

    采样点SiteAsPbHgCdCrCu
    S10.570.680.320.040.960.74
    S20.670.820.110.830.910.68
    S30.820.800.270.570.980.83
    S40.870.610.290.980.810.60
    S50.630.630.750.850.870.50
    S60.790.650.420.920.940.51
    S70.740.620.250.380.890.59
    S80.650.770.860.910.930.79
    S90.930.720.810.320.880.74
    平均值0.710.700.420.650.890.64
    采样点SiteAsPbHgCdCrCu
    S10.570.680.320.040.960.74
    S20.670.820.110.830.910.68
    S30.820.800.270.570.980.83
    S40.870.610.290.980.810.60
    S50.630.630.750.850.870.50
    S60.790.650.420.920.940.51
    S70.740.620.250.380.890.59
    S80.650.770.860.910.930.79
    S90.930.720.810.320.880.74
    平均值0.710.700.420.650.890.64
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    表 6  宁夏沙湖沉积物重金属潜在生态风险指数值及污染等级

    Table 6.  Potential ecological risk index values and pollution levels of heavy metals in sediment of Ningxia Sand Lake

    采样点SiteErRI危害程度Hazard level
    AsPbHgCdCrCu
    S122.7713.52159.385.077.4815.11223.32中等
    S226.7815.1056.9399.167.0827.78232.84中等
    S332.6416.0345.8368.667.8116.61187.58中等
    S434.9612.2646.92108.126.4412.01220.72中等
    S525.3212.67120.36101.986.939.98277.24中等
    S631.4912.9766.77109.877.5310.30238.93中等
    S729.7412.4939.2445.717.1211.863146.17轻微
    S826.1715.41137.83108.937.4015.71311.45
    S927.3914.4380.5627.296.0011.36167.04中等
    平均值28.5813.8883.7674.987.0914.52222.81中等
    贡献率/%12.836.2337.5933.653.186.52
    采样点SiteErRI危害程度Hazard level
    AsPbHgCdCrCu
    S122.7713.52159.385.077.4815.11223.32中等
    S226.7815.1056.9399.167.0827.78232.84中等
    S332.6416.0345.8368.667.8116.61187.58中等
    S434.9612.2646.92108.126.4412.01220.72中等
    S525.3212.67120.36101.986.939.98277.24中等
    S631.4912.9766.77109.877.5310.30238.93中等
    S729.7412.4939.2445.717.1211.863146.17轻微
    S826.1715.41137.83108.937.4015.71311.45
    S927.3914.4380.5627.296.0011.36167.04中等
    平均值28.5813.8883.7674.987.0914.52222.81中等
    贡献率/%12.836.2337.5933.653.186.52
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    表 7  宁夏沙湖沉积物重金属主成分载荷分布

    Table 7.  Principal component load distribution of heavy metals of Ningxia Sand Lake

    元素Elements因子载荷Factor loadings
    因子1 Factor 1因子2 Factor 2因子3 Factor 3
    As0.04680.75790.3455
    Pb0.57550.00710.4928
    Hg0.1248−0.6738−0.1809
    Cd0.4328−0.01630.3106
    Cr0.7798−0.20110.0990
    Cu0.5531−0.50780.3273
    OM0.70600.3543−0.0946
    TN0.7545−0.0064−0.3676
    TP0.79590.1970−0.0640
    NO3−N0.39670.2198−0.6927
    特征值3.30881.53961.2371
    贡献率/%33.088115.396412.3712
    累计贡献率/%33.088148.484460.85559
    元素Elements因子载荷Factor loadings
    因子1 Factor 1因子2 Factor 2因子3 Factor 3
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    Pb0.57550.00710.4928
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    Cd0.4328−0.01630.3106
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    Cu0.5531−0.50780.3273
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    特征值3.30881.53961.2371
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    累计贡献率/%33.088148.484460.85559
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-05-16
  • 录用日期:  2023-02-14
  • 刊出日期:  2023-10-27
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引用本文: 王燕, 刘彦斌, 赵红雪, 连总强, 肖伟, 赛清云, 孙斌斌, 张天旭, 张锋. 半咸水宁夏沙湖沉积物中重金属的分布特征、潜在生态风险及来源解析[J]. 环境化学, 2023, 42(10): 3287-3300. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022051602
WANG Yan, LIU Yanbin, ZHAO Hongxue, LIAN Zongqiang, XIAO Wei, SAI Qingyun, SUN Binbin, ZHANG Tianxu, ZHANG Feng. Distribution characteristics, potential ecological risk and source analysis of heavy metals in the sediments of the brackish-water lake Ningxia Sand Lake[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(10): 3287-3300. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022051602
Citation: WANG Yan, LIU Yanbin, ZHAO Hongxue, LIAN Zongqiang, XIAO Wei, SAI Qingyun, SUN Binbin, ZHANG Tianxu, ZHANG Feng. Distribution characteristics, potential ecological risk and source analysis of heavy metals in the sediments of the brackish-water lake Ningxia Sand Lake[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(10): 3287-3300. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022051602

半咸水宁夏沙湖沉积物中重金属的分布特征、潜在生态风险及来源解析

    通讯作者: E-mail: sunbinnaruto@126.com;  E-mail:786365891@qq.com
  • 1. 宁夏大学农学院,银川,750021
  • 2. 宁夏回族自治区水产研究所,银川,750001
  • 3. 宁夏渔业工程技术研究中心,银川,750001
  • 4. 宁夏大学生命科学学院,银川,750021
  • 5. 河北工业大学,能源与环境工程学院,天津,300401
  • 6. 南开大学环境科学与工程学院,环境污染过程与基准教育部重点实验室,天津城市生态环境修复与污染防治重点实验室,天津,300350
基金项目:
国家自然科学基金(42207435),宁夏回族自治区东西部合作项目—沙湖水环境质量改善与水生态功能提升技术研究与示范(2017BY087),国家大宗淡水鱼产业技术体系银川综合试验站项目(CARS-46-54),中国博士后科学基金(2020M680868),中央高校基本科研业务经费(5320116)和天津市自然科学基金(20JCQNJC02120)资助

摘要: 为揭示和明确半咸水湖泊湿地的重金属污染状况,以宁夏沙湖为例,于2018年4月(春)、7月(夏)、10月(秋)、2019年1月(冬),对沙湖湿地9个采样点沉积物中有机质(OM)、总氮(TN)、总磷(TP)、硝态氮(NO3-N)、全盐和6种对环境影响较大的有毒有害重金属(As、Pb、Hg、Cd、Cr、Cu)的含量进行了定量分析并运用多种手段进行风险评估. 结果表明,人类活动密集区(湖心、鸟岛和2号桥)沉积物中OM和营养盐含量高于其他区域. 全盐含量在夏季最高,冬季最低;OM、TN和TP含量在夏季最高,春季最低;NO3--N含量在秋季含量最高,冬季最低. 宁夏沙湖沉积物中As、Pb、Hg、Cd、Cr、Cu含量分别在 8.83—13.55 mg·kg−1,16.61—21.71 mg·kg−1,0.02—0.08 mg·kg−1,0.02—0.46 mg·kg−1,51.16—66.54 mg·kg−1,14.67—24.42 mg·kg−1之间,其中Pb和Cd含量均超过背景值. 6种重金属单因子污染指数均小于1,地累积指数(Igeo)均小于0,表明宁夏沙湖沉积物质量状况良好,其中Cr、As和Pb 单因子污染指数和Igeo指数较大,空间分布为假日酒店、湖心相对较高,需在今后监测工作中重点关注. 潜在重金属生态风险为中等污染,仅Hg和Cd出现强和中等的生态危害程度,表明宁夏沙湖沉积物重金属生态风险主要由Hg和Cd造成,生态风险较高的区域主要位于假日酒店、湖心等区域. 相关性分析和主成分分析揭示Pb、Cd、Cr、Cu、OM、TN、TP 具有相似的污染来源,主要来源是人为来源和自然来源. 本研究将为半咸水湖泊重金属污染状况及潜在生态风险提供数据支撑,也将为水环境污染防控提供科学依据.

English Abstract

  • 重金属具有毒性强、来源广、易富集且难降解等特征,对环境和人体健康有着间接和直接的危害,其在自然生态系统的分布、迁移转化和毒性效应一直是环境学科研究的前沿热点问题之一[1-5]. 重金属在自然生态系统的分布特征对于深入认知和评估其环境行为和生态效应具有重要的指示意义. 研究表明,沉积物作为水生态系统中重金属主要的汇,可以作为水生态系统中重金属污染程度的“指示剂”[6-8]. 沉积物中的重金属可通过多途径如水动力扰动、化学和生物方式释放至天然水环境中,对水生生物和人类健康造成潜在和直接的影响甚至是毒性效应 [9-10]. As、Pb、Hg、Cd、Cr、Cu 是《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166-2004)中监测的重金属,研究表明,这6种金属所造成污染及潜在生态风险更为严重[11-12]. 沉积物中有机物和营养盐是沉积物中重要组成部分,其中有机质对沉积物中重金属及有毒化合物的毒性、环境迁移力及营养盐交换有重要的作用[13-14]. 氮和磷不仅可为水体中浮游生物提供养分,亦可在水体和沉积物中迁移转化,研究表明,沉积物是水体中氮和磷的重要内源[15]. 因此,探究和明确沉积物中重金属、有机质和营养盐的含量特征和潜在风险,将为湖泊水环境污染防控策略提供科学依据.

    湖泊对于维护地区生态健康,调节气候并为人类社会提供多种服务,特别是生境脆弱的西北地区,具有重要的作用[16]. 半咸水湖泊,又称为微咸水湖,是指湖水矿化度在1—35 g·L−1的湖泊,半咸水湖泊中鱼类生物量相对淡水湖泊较低,浮游动物与浮游植物占比低于淡水湖泊[17]. 西北地区湖泊多以半咸水湖泊为主,水动力环境较为封闭,地下水排泄能力较弱,易受人类活动和气候变化的影响[18-19]. 宁夏沙湖地处西北内陆干旱荒漠区域,是宁夏最大的天然半咸水湖泊,对于宁夏的生态调控起着不可或缺的作用[20]. 沙湖水生态环境脆弱,具备半咸水湖泊鲜明的特点. 由于补水短缺、水产养殖与旅游开发不合理性等因素,导致过量营养盐进入宁夏沙湖,影响多种元素在沉积物-水界面的分布特性及生物有效性. 重金属吸附在沉积物表面,在特定条件下,会向水体中再度释放,成为潜在污染源,同时对底栖动物产生毒性,对湖泊生态系统产生影响. 当前,针对沙湖的相关研究主要集中于水环境和浮游动植物多样性方面[21-22],这对于评估重金属在典型湖泊湿地的分布特性及风险是不利的. 2014年王春霞等[23]对沉积物重金属分布特征分析,但研究时间较早且未对宁夏沙湖沉积物中重金属污染特征、潜在风险进行分析.

    本研究通过监测沙湖表层沉积物的理化指标和重金属含量,分析理化指标和重金属的空间分布特征,运用单因子污染指数法、地积累指数法和潜在生态风险指数法等多种手段对沉积物重金属污染特征进行评价和分析,并通过相关性分析和主成分分析对沉积物中重金属与营养盐相关性及来源解析. 本研究对揭示宁夏沙湖沉积物重金属分布情况,强化污染防治具有重要指导意义.

    • 宁夏沙湖自然保护区(E 106°19′6″—106°24′10″,N 38°45′17″—38°49′42″)位于银川平原中北部,贺兰山东麓的蝶型静水湖泊,堤岸分隔的6个小型湖沼. 水域总面积3498.39 hm2,海拔1093—1102 m. 气候属典型的大陆性半湿润半干旱气候,年平均气温为 9.75 ℃,年降水量为 174.7 mm,多集中在6—9月,年蒸发量为1400.0—1600.0 mm,平均水深2.2 m,最深处为4.0—6.0 m [20]. 宁夏沙湖自然保护区位于银川断陷盆地的中心地带,堆积了大量河湖物质,下伏地层为细沙、黏土和湖相地层. 地势低洼,地面高程1088—1110 m,坡度平缓,沟渠纵横,土壤沼泽化、潜育化和盐渍化现象普遍. 沙湖是具有构造湖和牛轭湖双重特征的湖泊,兼具生物多样性保护、水源涵养、治污纳污、调节绿洲生态和调蓄防洪等多种功能.

    • 根据宁夏沙湖水域特点设置9个采样点:采样点1(S1,1号曝气机),采样点2(S2,2号曝气机),采样点3(S3,3号曝气机),采样点4(S4,新澄清池入水口),采样点5(S5,湖心),采样点6(S6,鸟岛),采样点7(S7,2号桥),采样点8(S8,假日酒店东侧),采样点9(S9,1号拦水坝北侧),如图1所示.

      于2018年4月18日(春)、7月22日(夏)、10月25日(秋)、2019年1月23日(冬)使用彼得森采泥器(PSC-1,采泥面积1/40 m2)采集表层沉积物(深度约为25 cm),用GPS导航定位采样点,确保采样地点相同. 样品采集时间为早上8:00—11:00. 每个采样点采集3个平行样品,去除动植物残体及石块,混合后装入自封袋带回实验室,−20 ℃保存. 采集的沉积物置于阴凉通风的地方阴干、混匀,研磨后过100目筛后备用.

    • 根据《土壤农化分析方法》[24] 中的方法,测定沉积物的 pH、有机质(OM)、总氮(TN)、总磷(TP)、硝态氮(NO3-N)和总盐的含量. 重金属含量 (As、Pb、Hg、Cd、Cr、和 Cu)按照相关国家标准(GB15618-1995、GB/T17141-1997、HJ491-2019)测定.

    • 基于单因子污染指数法评价不同采样点营养盐和重金属污染物超标情况. 公式为:

      PIi是沉积物重金属i的污染指数;Ci是沉积物中重金属i的实测含量;Si 是重金属 i的评价标准含量,本研究采用宁夏沙湖沉积物元素平均值作为标准值[23]表1).

    • 运用Muller[26]提出的地理累积指数(Geo - accumulate Index, Igeo)确定宁夏沉积物重金属污染的定量程度,如公式(1):

      Ci是重金属含量的实测值;Cn是计算所需的背景值,本研究采用宁夏沙湖沉积物元素平均值作为背景值从而更加真实地反映其污染现状[23]k为1.5;按Igeo可将沉积物污染指数分为以下7类:Igeo<0,清洁;0 ≤ Igeo<1,轻度污染;1 ≤ Igeo<2中度污染;2 ≤ Igeo<3,偏重度污染;3 ≤ Igeo <4 ,重度污染;4 ≤ Igeo<5,严重污染;≥ 5极严重污染.

    • 采用Hakanson[27]方法对沉积物重金属污染情况进行潜在生态风险评价,公式如(2)、(3):

      其中,Eir是第i种元素潜在生态风险系数;RI是潜在生态风险指数;Tir 是第i种重金属的毒性系数;Ci为沉积物中第i种重金属的实测值;CBi为第i种重金属的背景值. 本研究所采用的重金属背景值和毒性系数见表1. 重金属潜在生态风险程度评价标准见表2.

    • 数据统计和计算使用Excel 2020,显著性分析、相关性分析和主成分分析采用JMP Pro V13.2.0分析,采用Orgin 2021绘图.

    • 对宁夏沙湖各采样点沉积物理化性质进行分析(图2),结果表明,宁夏沙湖各采样点pH值范围为8.13—8.79,平均值为8.41,呈半碱性,各样点间pH无显著空间分布趋势,在不同季节间无明显差异,说明pH受外界影响较小,主要受湖泊自然运动与沉积作用影响.

      OM是营养物质的载体,对氮、磷等营养元素在沉积物中的迁移、矿化起到重要作用[28]. 采样点沉积物中OM含量范围为10.34—35.27 g·kg−1,平均值为20.50 g·kg−1. S7各季节平均值最高,含量为26.66 g·kg−1,S8各季节平均含量最低,含量为16.06 g·kg−1。S7采样点分布大量水生植物,有利于OM富集. 夏季(7月)OM含量最高,含量为23.80 g·kg−1,春季(4月)含量最低,含量为17.34 g·kg−1,表明宁夏沙湖夏季沉积物营养物质丰富,肥力较高. TN变化范围在0.37—1.79 g·kg−1,TN全年平均值分别为1.06 g·kg−1,其中S6各季节平均含量最高,含量为1.54 g·kg−1,S9各季节平均值最低,含量为0.73 g·kg−1 .夏季(7月)TN含量最高为1.29 g·kg−1,春季(1月)含量最低为0.62 g·kg−1. TP范围在0.40—0.83 g·kg−1 之间,平均值为0.62 g·kg−1,其中S6各季节平均含量最高,含量为0.75 g·kg−1 ,S9各季节平均值最低,含量为0.57 g·kg−1. 夏季(7月)TP含量最高,含量为0.72 g·kg−1,春季(4月)含量最低,含量为0.53 g·kg−1. 沉积物中有机氮和有机磷主要来自水体中生物排泄物以及生物残体[28],S6位于鸟岛,生物排泄物较多,并且位于旅游区受人类活动影响较大,S6采样点各季节TN和TN平均值含量较高. 沉积物中OM、TN和 TP含量均在春季最低,夏季最高。因为夏季水温较高,水温是影响沉积物氮和磷释放的关键因素之一,随着夏季水温升高,底栖生物活动加强,增加对底泥扰动,通过发生硝化和反硝化等作用促进沉积物中生物残体向盐类物质转化[29]。在夏季宁夏沙湖有大量外源性氮磷营养盐会随着补水水源进入宁夏沙湖湖区内,而春季补水量减少,入湖外源性氮磷营养盐降低.

      沉积物NO3-N含量变化为1.34—12.36 mg·kg−1,平均值为5.8 mg·kg−1. 各采样点NO3-N含量差异较大,S2各季节平均值最低,含量为2.00 mg·kg−1,S7各季节平均值最高,含量为9.54 mg·kg−1. 主要是因为S7采样点邻近旅游区荷花邸和运河处,受人类活动干扰较大,而S2采样点离旅游区较远,人类活动对其干扰较小. 秋季(10月)NO3-N含量最高为7.58 g·kg−1,冬季(1月)含量最低为3.91 g·kg−1. 冬季补水较少,入湖携带外源输入的污染物较少,加之冬天温度最低,沉积物中硝化细菌的硝化作用减弱,导致沉积物NO3-N含量较低. 夏季气温升高降水增多,湖磷污染物增加,使NO3-N含量升高.

      根据卞培旺等的研究结果,全盐量越高,腐蚀速率越大[30]. 宁夏沙湖沉积物全盐含量变化范围为0.11—2.62 g·kg−1,平均值为1.12 g·kg−1,S5和S6采样点全盐含量高于其他采样点,分别为1.64 g·kg−1、1.44 g·kg−1,表明该区域底质环境具有一定的腐蚀性. 夏季(7月)全盐含量最高,含量为1.65 g·kg−1,冬季(1月)含量最低,含量为0.66 g·kg−1.

      Ji等的研究结果表明,同一湖泊中沉积物理化性质差异主要是受人类活动影响[31]. 本研究中人类活动较为密集的区域(S5、S6和S7)沉积物中OM、TN、TP和NO3-N高于其他区域. 夏季、秋季沉积物OM、TN、TP、NO3-N和全盐含量较高,春季、冬季含量较低,主要是因为夏季和秋季补水增加,入湖携带污染物增加,并通过沉积物和悬浮物中自然胶体的吸附作用絮凝沉降,且水温较高,底栖生物活动加强,对底泥的扰动增加,有助于沉积物中生物残体发生硝化和反硝化等作用向盐类物质转化[29],促使 OM、TN、TP和NO3-N含量升高,春季和冬季补水少,入湖携带外源污染物少,且水温较低,抑制氮、磷营养盐释放. 因此,水温和外源营养盐输入是影响宁夏沙湖沉积物营养盐含量重要因素.

    • 宁夏沙湖沉积物重金属含量特征如表3所示. 所有采样点中,仅S3和S4采样点As含量超过宁夏省潮土土壤重金属背景值,分别是宁夏省潮土土壤重金属背景值的1.01倍和1.08倍. S3、S4、S5和S6采样点As含量超过宁夏沙湖沉积物重金属平均值. 所有采样点中Pb和Cd含量都较高,均超过中国土壤元素背景值和宁夏省潮土土壤重金属背景值[32-33],但所有采样点中Pb低于宁夏沙湖沉积物重金属平均值,S2、S4、S5、S6和S8采样点中Cd含量超过宁夏沙湖沉积物重金属平均值. S1、S7和S8采样点中Hg含量超过中国土壤元素背景值,分别是中国土壤Hg含量背景值的1.23、1.08和1.08倍. S1、S5、S7、S8和S9采样点中Hg含量超过超过宁夏省潮土土壤重金属背景值和宁夏沙湖沉积物重金属平均值. 在所有采样点的沉积物中,Cr均未超过中国土壤元素背景值,仅S1、S3、S6和S8采样点超过宁夏省潮土土壤重金属背景值,S1、S2、S3、S5、S6、S7和S8超过宁夏沙湖沉积物重金属平均值. 所有采样点中只有S3采样点Cu含量超过中国土壤元素背景值,S1、S2、S3和S8采样点Cu含量超过宁夏省潮土土壤重金属背景值,分别是宁夏省潮土土壤重金属背景值的1.19、1.09、1.3、1.24倍. 各个采样点沉积物中6种重金属含量均未超过土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018,pH >7.5,田地性质为其他),说明宁夏沙湖沉积物重金属污染程度较轻. S1沉积物中的Hg显著高于其他采样点,S3沉积物中的Cr和Cu显著高于其他采样点,S6沉积物中的Cd显著高于其他采样点(P < 0.05). 整体上看,受人类活动干扰较多的区域S1、S6重金属含量相对较高,王春霞对宁夏沙湖2014年沉积物重金属分布研究结果也支持了本文研究结论[23] .

      湖泊自身环境的差异,加上人类活动干扰等因素影响,不同区域重金属存在一定差异性[34-35] . 结果表明,S1采样点中As的差异性最大,变异系数为46.15%;S2、S3、S4、S7和S8采样点中Cd的差异性最大,变异系数分别为86.15%、55.03%、72.83%、85.22%和66.18%;S2、S4和S9采样点中Hg的差异性最大,变异系数分别为66.67%、59 .98%和81.86%. As、Hg和Cd变异系数较高,说明在空间上分布不均匀[36-37].

      宁夏沙湖沉积物中6 种重金属含量均值由高到低顺序为 Cr > Cu > Pb > As > Cd > Hg( 表4) . 沉积物中重金属含量受沉积物理化性质(如:OM、TN、TP、粒径等因素)以及温度等多种因素影响[38]. 结果表明:夏季(7月)和秋季(10月)沉积物中Pb、Hg、Cd、Cr和Cu的平均浓度高于春季(4月)和冬季(1月). 夏季和秋季温度较高,温度较高时加速了沉积物中重金属释放速度. 研究表明OM和TP含量与重金属含量呈正相关[39],但TN含量高时,沉积物吸附重金属量降低. 图2表明沉积物中OM、TN和TP在夏季和秋季含量较高,但TN含量较高时,并没有使得沉积物中重金属吸附能力降低,这可能时因为湖泊之间因所处地理环境存在一定差异. 因此,宁夏沙湖重金属含量呈现不同季节差异与水温、OM、TN和TP有关. 从变异系数来看,春季和夏季变异系数最高的是Cd,其次是Hg,最小的是Cr,表明Cd和Hg含量在春季和夏季沉积物中差异较大. 秋季和冬季变异系数最高的是Cd,其次是Hg,最小的是Cr,表明Hg和Cd含量在秋季和冬季沉积物中差异较大.

    • 运用单因子污染指数法,对宁夏沙湖沉积物重金属评价,结果显示(见表5),各采样点6种重金属元素单因子污染指数均小于1,表明沙湖沉积物质量状况良好. 各采样点6种重金属单因子污染指数排序为 Cr > As > Pb > Cd > Cu > Hg,其中Cr的单因子污染指数最大,平均值达到0.89,其次为As和Pb,平均值分别为0.71和0.70,其余重金属单因子污染指数均小于0.7. Cr、Pb和As的单因子污染指数较高,应引起足够重视,加强此类沉积物重金属元素监测.

    • 地积累指数对宁夏沙湖沉积物重金属的污染程度进行了评价(图3). S1采样点重金属地积指数排序依次为:Hg > Cr > Cu > Pb > As > Cd;S2采样点重金属地积指数排序依次为:Cr > Cd > Pb > Cu >As > Hg;S3采样点重金属地积指数排序依次为:Cr > Pb > As > Cu > Cd > Hg;S4采样点重金属地积指数排序依次为:Cd > As > Cr > Pb > Cu > Hg;S5和S6采样点重金属地积指数排序依次为:Cr > Cd > Hg > Pb >As > Cu,Cr > Cd > As > Pb >Hg > Cu;S7采样点重金属地积指数排序依次为:Cr > As >Pb > Cu > Cd > Hg;S8采样点重金属地积指数排序依次为:Cr > Cd > Hg > Cu > Pb >As;S9采样点重金属地积指数排序依次为:Cr > Pb > As > Cu > Hg > Cd. 所有地积指数均小于0,污染等级为清洁. 重金属年均值从大到小为 Cr > As > Pb > Cu > Cd > Hg,其中,Cr 地累积指数(-0.76)最大,在宁夏沙湖环境监测工作中需重点关注此金属元素.

      空间分布结果为S8(−0.89) > S5(−1.11) > S9(−1.14) > S2(−1.16)> S4(−1.18) > S7(−1.49) > S1(−1.66) > S3(−2.09). S2、S3、S5、S7、和S8沉积物各采样点地积指数差异较小,可以推断,S2、S3、S5、S7、和S8采样点沉积物中的重金属来源相似,其余采样点沉积物中重金属地积指数差别较大,表明重金属来源有所不同.

    • 潜在生态风险系数(Er)分析结果(表6),可以看出宁夏沙湖沉积物中Cd和Hg的风险等级最高,Cd处于中等生态风险(40 ≤ Er﹤80),Hg处于强生态风险(80 ≤ Er﹤160),Cd和Hg潜在生态风险系数分别在5.07—108.93和45.83—159.38之间,均值达到了74.98和83.76,其中Cd波动较大. S1和S9采样点中金属Cd潜在生态风险系数指数低于40,处于轻微生态风险(Er < 40),S3和S7处于中等生态风险(40 ≤ Er < 80),S2、S4、S5、S6和S8处于强生态风险. S7采样点中金属Hg潜在生态风险系数指数低于40,处于轻微生态风险,S2、S3、S4和S6处于中等生态风险,S1、S5、S8和S9处于强生态风险. 金属AS、Pb、Cr和Cu处于轻微生态风险(Er﹤40).

      潜在生态风险指数(RI)结果可以得出(表6),宁夏沙湖沉积物中重金属RI值范围为167.04—311.45,均值为 222.81,所有采样点RI值均未超过600,采样点S7处于轻微生态风险(RI < 150),采样点S8处于强生态风险(300 ≤ RI < 600),其余采样点处于中等生态风险(150 ≤ RI < 300).

      此外,表层沉积物中重金属Hg和Cd是重金属潜在生态风险的主要来源,贡献率分别达到了37.59%和33.65%. As贡献率达到了12.83%,Pb和Cu贡献了分别为6.23%和6.58%,Cr总贡献率低于4.00%. 在其他湖泊、水库和湿地也发现了类似结果[40-42]. 因此,未来应对宁夏沙湖沉积物重金属污染提高重视,特别是重金属Hg和Cd.

      有研究表明采用多种评价方法评价沉积物重金属,能够更好说明沉积物中重金属复合污染特征[43],本研究采用单因子污染指数、地积指数和潜在风险指数综合地积累指数,评价宁夏沙湖沉积物重金属污染级别,整体来看,宁夏沙湖沉积物状态良好,其中Cr、As和Pb单因子污染指数和地积指数相对较高,而潜在风险指数结果与单因子污染指数和地积指数评价略有不同,Cd、Hg和As潜在风险指数较高,已往研究结果也呈现出潜在风险指数评价与单因子污染指数和地积指数评价结果略有不同[11,40,44]. 从空间上来看,三种评价方法均显示S8和S5采样点沉积物中重金属污染指数相对较高.

    • Pearson相关性分析结果如图4所示,结果表明 Cr 与 Cu、OM、TN、TP呈显著正相关(P < 0.05),Cr 与 Cu、OM、TN、TP具有相似的污染来源或产生了复合污染. OM与TN、TP和NO3-N呈显著正相关(P < 0.05),说明沉积物OM的降解和释放对宁夏沙湖TN、TP和NO3-N具有重要影响. TP与TN呈显著正相关(P < 0.05),说明TN和TP来源相同. As和Hg与其他元素的相关性都不高. 这表明 Pb、Cd、Cr、Cu、OM、TN、TP 具有相似的污染来源,而As和Hg的污染来源特征可能与自身的物理化学性质以及沉积物中含沙量有关[45].

    • 宁夏沙湖沉积物重金属主成分分析结果见表7图5,前3个成分的方差累积贡献率达60.86%. 主成分1的贡献率是33.09 %,Cr与OM、TP和TN具有高正荷载(载荷 > 0.7),可推测Cr与OM、TP和TN具有强相关,这与Pearson相关性分析结果一致. Pb和Cu具有较高正载荷(载荷 > 0.5)推测这2种重金属具有相同的来源. 有研究表明重金属Pb和Cu含量主要来源于交通运输[46]和人类活动有关[47-48],沙湖大部分区域处于旅游区,交通和人类活动频繁,可能会造成沉积物中重金属Pb和Cu含量累积. 因此,重金属Pb和Cu主要来源于交通运输和人类活动. 宁夏沙湖中所有采样点Cr含量均低于中国土壤元素背景值,变异系数较低,且地累积指数处于清洁水平,推测宁夏沙湖沉积物中Cr可能与自身理化性质有关,属于自然来源. 因此在本研究中主成分1代表该轴的重金属主要来源于人类活动和自然来源. 主成分2的贡献率是15.40%,其中As具有高载荷(> 0.7),地累积指数评价结果显示宁夏沙湖沉积物的重金属As处于清洁水平,推测As属于重金属的自然来源,成分2重金属也来源于自然来源. 主成分3的贡献率12.37%,所有元素载荷均小于0.5.

    • (1)宁夏沙湖的OM、TN、TP、NO3-N和全盐年平均值分别为20.50 g·kg−1、1.06 g·kg−1、0.62 g·kg−1、5.8 mg·kg−1和1.12 g·kg−1. 在人类活动密集区(S5、S6和S7)沉积物中有机质和营养盐高于其他区域,人类活动影响宁夏沙湖沉积物有机质和营养盐的空间分布. 全盐含量在夏季最高,冬季最低,夏季OM、TN和TP含量最高,春季含量最低,NO3-N含量在秋季含量最高,春季最低. 水温和外源营养盐输入对宁夏沙湖沉积物有机质和营养盐含量具有重要的调节作用.

      (2)单因子污染指数评价结果表明沙湖沉积物质量状况良好,单因子污染指数排序为 Cr > As > Pb > Cd > Cu > Hg,其中Cr单因子污染指数最高,应引起重视并加强日常监测.

      (3)沉积物中6种重金属元素年地累积指数值均小于0,污染等级为清洁. 单个重金属年均值从大到小为 Cr > As > Pb > Cd > Cu > Hg,其中Cr 地累积指数最大.

      (4)宁夏沙湖沉积物中Cd和Hg的风险等级最高,其中Cd和Cu是造成宁夏沙湖沉积物重金属生态风险的主要重金属. 宁夏沙湖积物中重金属RI值均值为222.81,采样点S7处于轻微生态风险,采样点S8处于强生态风险,其余采样点处于中等生态风险.

      (5)相关分析结果表明:Pb、Cd、Cr、Cu、OM、TN、TP 具有相似的污染来源,主要来源是人为来源和自然来源.

      (6)生态风险较高的区域主要位于人类活动较密集区域,应加强该区域监测,关注Cr、Pb、Hg和As监测.

    参考文献 (48)

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