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稀土元素（REE）是指在元素周期表中原子序数为57—71的15个镧系元素. 基于原子质量和有效离子半径，稀土元素通常可分为两类，即轻稀土元素（LREE: La—Eu）和重稀土元素（HREE: Gd—Lu）[1-2]. 稀土元素具有相似且相对稳定的地球化学性质，在成岩、变质、风化、搬运和沉积等过程中具有不易迁移的特点[3-4]，因而被广泛应用于内生和外生地质过程中矿物和岩石的形成条件、物质来源、地球化学分异作用以及其气候变化等领域[5-8].
在土壤形成过程中，由于受到溶解、沉淀、氧化还原和络合作用等影响，REE的地球化学行为发生变化，导致REE总量变化、内部元素分馏或元素异常[1,3]. REE地球化学特征可用于判定成土物源[9]、反映风化成土过程[10-11]、揭示土壤发育程度[5,12]、判断土壤氧化还原环境[13]和人类活动对土壤环境的影响等[14-15]. 然而，由于成土母质的多样性、成土环境的复杂性以及人类活动的叠加影响，对于土壤发育过程中REE迁移、富集及分馏的认识还十分有限且存在不少分歧与争议[5,7,16]，需要通过更多的调查以揭示土壤中REE的分布和分异规律.
本文以安徽省无为市南部长江冲积物形成的沿江平原为研究区，在构建土壤时间序列的基础上，对比不同成土时间和不同利用方式下REE地球化学特征，以期揭示土壤发育过程和集约化利用对REE的分布和分异的影响.
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研究区位于安徽省无为市南部（图1）（31.08°—31.27°N,117.90°—118.01°E），地处长江北岸，面积约为160 km2. 在长江河道演变过程中，研究区因处于凸岸而持续接受长江沉积物的堆积，形成不断淤长的冲积平原. 在随后千余年的开垦利用和定居过程中，当地不断修建江堤以保护圩区内的居民和土地. 早期江堤建成后，由于江岸和冲积平原继续南移扩张，又陆续修建新江堤并形成新的圩区. 新江堤建成后其保护的圩区不再接受长江冲积物沉积，土壤即开始形成发育. 研究区各圩区的形成时间由南向北逐渐增加，根据《无为县志》和《无为大堤志》等记载的境内主要江堤的修建史，可以确定新、老江堤间各圩区形成和土壤发育的大致起始时间，建立母质均为长江冲积物的土壤时间序列，用以分析土壤形成和利用过程中REE的地球化学特征及其演变.
研究区土壤类型为长江冲积物母质上发育的潮土及由此经人为培育的水稻土. 气候属亚热带季风区，四季分明，光照充足，雨量充沛，温暖湿润，无霜期长，适宜农业生产，土地利用集约化程度高. 水田通常稻/麦（油菜）轮作，旱地除小麦和油菜外，还种植蔬菜等经济作物.
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样品主要采自图1所示的6个片区，其中1片区为现江堤外的河漫滩，样品为代表成土母质的长江沉积物，1片区27个样品分别采自光滩、草地和林地. 2—6片区分别位于形成时间大致为60 a、160 a、280 a、1000 a和1500 a的圩区，样品主要采自林地、旱地和水旱轮作的稻田.
采集0—15 cm的表层土壤，在每个点位采用五点法采集土壤或沉积物样品. 共采集土壤和沉积物样品101个. 样品自然风干，剔除植物根茎后轻轻碾碎，过10目筛，用于测定pH和土壤机械组成等. 取部分过10目筛样品置于玛瑙研钵中研磨，至全部通过200目筛后供测试REE含量.
土壤pH、质地、有机碳和无机碳等基本理化性质测定方法参照鲁如坤等（1999）[17]. 常量元素含量采用X射线荧光光谱法测定. 过200目筛样品加入浓硝酸和氢氟酸消解后， REE等微量元素含量采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定. 经插入美国USGS地球化学标准样品BHVO-2和W-2控制，REE最大相对误差为4.15%.
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经球粒陨石标准化后计算REE特征参数，包括（La/Yb）N、（La/Sm）N、（Gd/Yb）N、δEu和δCe等. 计算公式参照田景春（1990）[18]：
式中，下标带N的元素为经过球粒陨石标准化后的元素.
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研究区土壤和沉积物样品REE总量范围在140—215 mg·kg− 1之间，平均值为194 mg·kg− 1（表1），无论是单个元素还是REE总量都高于中国土壤平均值（163 mg·kg− 1）和地壳中稀土元素平均值（150 mg·kg− 1）. LREE和HREE含量范围分别为124—193 mg·kg− 1和15.3—23.0 mg·kg− 1，平均值分别为174 mg·kg− 1和20.0 mg·kg− 1，分别占稀土总量的89.7%和10.3%，表明REE总量以LREE为主. 14个REE中，La、Ce和Nd元素含量之和占比较大，为80.9%. 表层土壤REE含量从大到小依次为Ce>La>Nd>Pr>Sm>Gd>Dy>Er>Yb>Eu>Ho>Tb>Tm>Lu，遵循Odd-Harkins规则，即原子序数为偶数的稀土元素含量普遍高于相邻两个原子序数为奇数的稀土元素含量. 区内各REE的变异系数普遍较小，均低于8.5%.
采用Boynton等 [20]球粒陨石标准值对研究区内土壤中的稀土元素含量进行标准化后，得到研究区土壤稀土元素球粒陨石标准化分配曲线. 从图2可知，101个土壤样品的稀土元素分配模式大致相同，均表现出整体向右倾斜的负斜率模式，轻稀土相对富集，重稀土相对亏损. 轻、重稀土的比值在7.94—9.48之间，平均值为8.71（表2），说明研究区轻稀土元素在总量中占优势，且轻重稀土元素分异程度较大.
稀土元素球粒陨石标准化曲线的斜率参数（La/Yb）N变化范围为8.22—11.7，平均值为9.50，表明土壤发育过程中轻重稀土之间发生明显分异，导致（La/Yb）N值较大，轻稀土相对富集. 表示轻稀土之间分馏程度的（La/Sm）N值的范围为3.66—4.11，平均值为3.91，表明轻稀土元素之间具有明显的分馏. 表示重稀土之间分馏程度的（Gd/Yb）N值的范围为1.42—2.00，平均值为1.61，表明重稀土元素之间存在较弱的分馏现象.
δEu和δCe值是用来表征稀土元素Eu和Ce的异常程度，是反映土壤环境的重要参数. 研究区土壤中的δEu值的范围为0.61—0.68（表2），平均值为0.65，表现出明显的Eu负异常，这表明土壤中的稀土元素相对于球粒陨石已经发生明显的分异. δCe在0.94—1.00之间，平均值为0.97，接近于中国土壤δCe值的0.99，表现出微弱的Ce负异常.
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通过对不同片区土壤稀土元素做方差分析得到，不同片区的REE、LREE、HREE和LREE/HREE表现出明显的差异（P<0.05）. 围垦后长江冲积物母质开始成土过程，在最新江堤外的1片区和围垦60 a的2片区，沉积物和土壤样品的∑REE平均含量分别为198.1 mg·kg− 1和176.7 mg·kg− 1，说明围垦后的土壤发育过程中REE含量有所下降. 之后随着围垦时间的增加，土壤REE含量总体上呈增加的趋势（图3），∑REE平均含量在围垦时间最长的5、6片区均达到200 mg·kg−1以上. 围垦初期REE含量下降应该与土壤碳酸钙的含量降低有关，次生碳酸钙中通常含有较多的REE[21]，表层土壤失去碳酸钙的过程中REE不可避免随之淋溶. 研究区围垦60 a后表层土壤碳酸钙平均含量由沉积物母质的45.3 g·kg− 1迅速下降至1片区的18.2 g·kg− 1，平均每年减少达0.45 g·kg− 1.
长期围垦后土壤REE的富集既有自然因素，也有人为原因. REE含量随着成土时间增加而不断提高的现象较为普遍[5]，主要与次生矿物和有机质对REE有较强的捕获和吸附固定能力有关，成土过程中迁移能力较强的组分失去后，次生矿物和有机质的富集作用导致REE含量相对升高[21-22]. 研究区REE总量与黏粒和粉粒含量具有显著的正相关关系（r=0.64**，P<0.01; r=0.69**, P<0.01）与砂粒之间存在负相关关系（r=-0.73**，P<0.01），与有机质含量也呈正相关关系（r=0.54**，P<0.01）. 研究区土壤类型为潮土和由潮土水耕熟化形成的水稻土，这类土壤含有较多对REE有较强结合能力的晶质和无定形氧化铁[23]，也是REE含量随成土时间增加而富集的原因.
磷肥的长期施用被普遍认为是耕作土壤中REE含量的升高的重要原因[24-25]. REE与磷酸盐有较强的结合能力，导致磷矿石中REE普遍含量较高[26]. 根据已有的报道，磷肥中∑REE可高达2.6 g·kg− 1 [27]，是土壤中∑REE平均含量的100倍以上，长期施用磷肥可能会引起土壤REE的富集. Cheng等利用地方志记载的海堤修建历史资料，在浙东沿海根据滩涂围垦年代建立了超过千年尺度的土壤时间序列[28]. Chen等在这一研究区发现REE总量随水稻种植年限的增加而升高，作者把磷肥的长期施用列为重要原因之一[16].
对不同土地利用方式下土壤REE特征参数做方差分析，显示草地的REE和LREE含量显著高于林地、旱地和水旱轮作等其它利用类型（图4），这可能与草地土壤有机质含量高于其它土地利用类型有关，研究区草地土壤有机质平均含量比全区平均含量高9.68%. 旱作和水旱轮作是区内两种主要农用方式，结果表明无论是单个REE含量还是∑REE，两种利用方式下的差异并不显著（P>0.05）.
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由于稀土元素在物理和化学性质上存在着某些差异，成土过程中各种物理、化学和生物过程导致其在相对含量上发生变化而发生分馏[21]. 由表3可见，LREE/HREE、δCe和δEu值总体上呈随围垦年限增加而减小的趋势，说明在REE逐渐富集的同时，HREE的增幅更大，同时Ce和Eu的亏缺在增加. 其原因之一是围垦年代较久的片区水稻种植更为普遍. 围垦初期以旱作为主，后期水稻种植面积增加导致土壤氧化还原电位普遍下降. Eh较低的情况下，Eu3+ 和Ce4+易被还原形成迁移能力更强的Eu2+和Ce3+而淋失[29-30]，导致二者的负异常更为明显.
为进一步分析研究区REE的分布和分馏特征及其控制因素，利用主成分分析方法对所获得的REE和其它理化性质数据降维. 所得前3个主成分的方差贡献分别为57.5%、14.2%和8.0%，累计方差贡献达79.8%，以这3个成分进行最大化旋转，得到结果见表4.
第一主成分包含全部REE、Al、Fe、Ti、黏粒和OM，进一步说明黏土矿物、氧化铁和OM对REE的富集作用. 通常认为成土母质中REE的主要来源是含Ti和Zr的原生重矿物，如锐钛矿、钛铁矿、金红石和锆石等[31-32]. Ti的高载荷和Zr的低载荷表明，长江冲积物母质中REE的主要来源为含Ti的重矿物，Ti对∑REE的决定系数达65%（∑REE = 0.026Ti + 60.0，R2 = 0.65，P<0.01），而含Zr矿物的影响不明显. Ca和pH的负载荷应该是成土过程两个不同方向演变的结果，即随成土时间的增加REE发生富集，而同时土壤中发生碳酸钙淋溶和pH降低的过程.
第二主成分的高载荷主要包括δCe、δEu、Mn、Fe、（Si）、Ca、pH和Zr，显示Ce和Eu异常与Mn、Fe之间存在的密切联系. 无论是无定形还是晶质铁、锰氧化物都会选择性地捕获Ce，从而导致其出现正异常[33-34]. 在本研究区，铁、锰氧化物含量随围垦年代增加呈下降趋势（表3），间接导致Ce亏缺的增加. Si和Zr的负载荷和Al的中等正载荷说明土壤质地在一定程度上影响Ce和Eu异常，这一现象不是因为化学分馏，主要与特定细粒级黏土矿物对某些REE的选择性富集有关[33]. Ca和pH与Ce、Eu异常不一定有成因上的联系，其原因如前节所述.
第三主成分的高载荷只有LREE/HREE比值，其余指标的载荷均低于0.3，说明依据现有指标不能揭示轻重REE分馏的内在机制. 非环境因素，如植物的选择吸收可能是影响REE分馏的原因[21].
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研究区土壤REE含量高于长江下游沉积物平均值和中国土壤平均值. 围垦初期REE含量有所下降，后期随着围垦时间的增加，土壤REE含量总体上呈增加的趋势. 次生矿物和有机质对REE较强的捕获和吸附固定能力是土壤REE富集的主要原因，磷肥的长期施用也可能是REE在土壤中不断积累的重要原因. 旱作和水旱轮作两种主要农用方式对单个REE含量和∑REE差异的影响不显著.
REE富集的同时，土壤中轻、重REE的分馏和Ce、Eu的亏缺也在增加. 水稻种植导致土壤氧化还原电位下降，Ce、Eu易被还原为易迁移的低价态而导致其相对含量降低，Eh降低造成的铁、锰氧化物含量减少是Ce亏缺增加的间接原因. 土壤质地的变化也在一定程度上影响Ce和Eu的异常.
长江下游冲积平原区土壤稀土元素富集与分馏特征
Enrichment and fractionation of rare earth elements in alluvial plain soils at the lower reaches of the Yangtze River
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摘要: 在长江下游冲积平原区建立了一个跨度约1500 a的土壤时间序列，通过对比稀土元素（REE）含量和分馏的变化，分析其在成土过程中的演变特征与控制因素. 研究结果表明，REE含量经过成土初期的略有下降后，随着时间推移总体上呈增加的趋势. 次生矿物和有机质对REE较强的捕获和吸附固定能力是土壤REE富集的主要原因，磷肥的长期施用可能也是REE在土壤中不断积累的重要原因. 旱作和水旱轮作两种主要农用方式对单个REE含量和总量差异的影响不显著. 土壤中轻、重REE的分馏和Ce、Eu的亏缺也随成土时间推移变化. 水稻种植导致土壤氧化还原电位下降，直接和间接增加了Ce和Eu的亏损.Abstract: A soil chronosequence with a span of about 1500 years was established in the alluvial plain area of the lower reaches of the Yangtze River. By comparing the changes of rare earth element (REE) contents and fractionations, their evolution characteristics and control factors in the pedological process were analyzed. The results show that after a slight decrease in the initial stage of soil formation, the content of REE generally increases with the passage of time. The strong scavenging and fixing ability of secondary minerals and organic matter on REE is suggested as the main reason for the enrichment of REE in soil. The long-term application of phosphorus fertilizer might also lead to the continuous accumulation of REE in soil. Dry farming and paddy dry rotation had no significant effect on the contents of single REE and ∑REE. The fractionation of light and heavy REE and the deficiency of Ce and Eu also changed with the time of soil formation. Rice planting led to the decrease of soil redox potential, which directly and indirectly increased the negative anomalies of Ce and Eu.
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Key words:
- Lower Yangtze Plain /
- soil chronosequence /
- pedological process /
- rare earth elements /
- fractionation.
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我国重金属的生产量与消费量与日俱增，这带来了一系列环境污染问题[1-3]. 铬（Cr）具有高毒性、普遍性和持久性，被美国环保署（EPA）列为首要污染物之一[4]. Cr一般以两种形式存在于环境中：Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）. Cr（Ⅲ）毒性较小且不溶，而Cr（Ⅵ）毒性是Cr（Ⅲ）的100倍，且具有高度的溶解性和流动性[5]，对人体有严重危害[6]. 全球大约80%的Cr被开采后用于冶金行业[7]，这些Cr废弃物的自然浸出会使得Cr（Ⅵ）在环境中迁移，造成污染[8]. 我国每年产出大量的Cr废弃物[9]，土壤中Cr含量平均值已达78.94 mg·kg-1[10]，高于规定要求，需要对Cr污染土壤进行有效治理.
零价铁（ZVI）具有比表面积大、反应活性高、还原能力强等优点，被广泛应用于Cr（Ⅵ）污染土壤的修复[11-12]. 黄铁矿（FeS2）常被用于吸附有机污染物和重金属，其成分为Fe2+和S22−还原基团，可以有效地促进Cr（Ⅵ）的还原与固定[13]. 但ZVI容易表面聚集，会降低其还原能力，且在施用过程中存在过度释放Fe的问题[14]，导致土壤孔隙度降低并引起骨料胶结，影响土壤结构[15]；天然黄铁矿表面钝化严重[16]，导致其与Cr（Ⅵ）反应较慢，这些问题限制了二者的应用. 生物炭（Biochar）是由富含碳的生物质在缺氧条件下热解产生的[17]，其原料来源广且价格低[18]，是一种环境友好型材料[19]. 生物炭表面官能团丰富，其中羟基、氧羧基和酚类官能团可与土壤中的污染物结合[20]，羧酸（COOH）、C=O等可与重金属结合[21]. 生物炭的多孔结构和大比表面积为重金属提供了可观的吸附位点[22]，可降低其在土壤中的迁移性[23]，已被广泛应用于土壤修复方面[24-25]. 此外，生物炭可作为ZVI等金属材料的载体[26]，起到分散作用，减缓钝化现象，有利于重金属污染的治理. 水热炭（Hydrochar）是指一定湿度的生物质在较低温度和一定压力下进行炭化得到的生物炭[27]. 相比热解炭，水热炭无需预处理，耗能低，产率高，孔隙结构发达，有机质含量更高[28-29]，对污染土壤具有良好的修复潜力. Teng等[30]利用Fe改性水热炭降低了土壤中Pb和Sb的生物有效性. Xia等[31]制备氨基改性水热炭，施用后土壤中Cu、Pb和Cd的生物有效性、淋溶毒性及在水稻中的富集量均不同程度下降. 然而相比于热解生物炭的广泛应用，水热炭针对特定土壤环境的改性应用研究较少，需要进一步进行实验探究.
机械球磨法[32]可将材料尺寸粉碎至纳米级，并使元素分布均匀，经济高效且操作简单. 本实验采用机械球磨法将ZVI、黄铁矿分别负载在玉米秸秆水热炭上，制备成两种铁改性水热炭，主要目的如下：（1）通过土壤提取实验，研究ZVI、黄铁矿、水热炭及改性炭对土壤中Cr的固定作用，并测定土壤中有效铁的含量，验证两种改性水热炭是否有助于解决过度释放Fe的问题；（2）通过土柱淋溶实验进一步探索改性水热炭对土壤中Cr的固化效能，分析土壤中Cr的纵向迁移规律，同时对实验材料进行表征分析，初步探究水热炭对Cr污染土壤的机制，得出最佳改性水热炭.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 土壤与材料
Cr污染土壤取自山东省某化工厂，土壤风干后，去除石子等杂质，研磨后过40目筛备用，同时取普通未污染土壤进行相同处理. 对两种土壤基本理化性质进行测定，结果见表1. 主要实验仪器见表2，实验所用零价铁（ZVI）平均粒径为48 μm；黄铁矿（FeS2）平均粒径为45 μm.
表 1 土壤理化性质Table 1. Soil physicochemical properties土壤Soil pH 有机质/（g·kg−1）Organic matter 阳离子交换容量/（cmol·kg−1）Cation exchange capacity 总铬/（mg·kg−1）Total chromium Cr（Ⅵ）/（mg·kg−1） 有效铁/（mg·kg−1）Available iron 污染土壤 8.49 ± 0.05 40.64 ± 0.05 21.84 ± 1.05 9540.51 ± 7.5 1059.51 ± 5 27.86 ± 2.51 未污染土壤 7.64 ± 0.05 20.51 ± 1.04 12.44 ± 0.75 ND ND 4.86 ± 1.05 注：ND未检出. ND, no detected. | Show Table
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表 2 主要实验仪器Table 2. Main experimental instruments名称Instrument name 型号Product model 厂家Manufacturer 火焰原子吸收分光光度计 ICE 3500 赛默飞世尔科技公司 行星式球磨仪 QXQM-80 长沙天创粉末技术有限公司 马弗炉 SX2-8-10Z 上海博迅实业有限公司医疗设备厂 反应釜 SLM100 北京世纪森朗实验仪器有限公司 恒温振荡摇床 SHA-CA 常州恒睿仪器设备制造有限公司 扫描电子显微镜 FEI Quanta 400 FEG 美国FEI公司 傅里叶变换红外光谱仪 TENSOR Ⅱ 德国布鲁克光谱仪器公司 X射线光电子能谱仪 K-Alpha 赛默飞世尔科技公司 | Show TableDownLoad:
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1.2 生物炭的制备与表征
将玉米秸秆置于马弗炉中，在500 ℃下反应3 h，制得热解生物炭（BC）；将玉米秸秆与水以1:20的质量比混合后置于反应釜中，在300 ℃下反应1 h，制得水热生物炭（SBC）；将SBC分别与ZVI、黄铁矿以不同质量比置于球磨机中，以550 r·min−1运行3 h，制得不同炭铁质量比的ZVI改性水热生物炭（ZBC）和黄铁矿改性水热生物炭（HBC），所有制得的生物炭均过100目筛使其均质. 对改性水热炭的表面形貌、官能团以及施加到土壤前后的元素及价态的变化进行表征.
1.3 实验设计
1.3.1 土壤提取实验
（1）热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响
以8 g·kg−1 的投加量向20 g污染土壤分别投加BC、SBC，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后采用Tessier法[33]对土壤的Cr进行提取分析，每个处理重复3次并作对照实验.
（2）改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响
以10 g·kg−1 的投加量向10 g污染土壤分别投加不同改性水热炭，混匀后置于锥形瓶中，再加入100 mL水后放置于摇床中，设置速度为120 r·min−1振荡48 h，分时间取上清液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度，每个处理重复3次并作对照实验.
（3）不同材料对土壤中Cr固化效能的影响
以不同投加量向20 g污染土壤分别投加不同材料，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后测定土壤浸出液总铬浓度，并对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤有效铁含量进行测定，每个处理重复3次并作对照实验.
1.3.2 土柱淋溶实验
向Cr污染土壤中分别加入5 g·kg−1的ZBC和HBC，保持土壤含水率为30%，在恒温培养箱中培养20 d备用，并作未施加炭的对照实验（CK）. 土柱装置为高20 cm、内径4 cm的圆型有机玻璃柱，底部开口连接橡胶管，用于收集浸出液. 向土柱下层填充10 cm的未污染土壤，上层分别填充8 cm不同处理的污染土壤，每个处理重复3次. 从底部注水使土壤饱和后静置24 h，随后从顶部进行淋洗，淋洗液总体积为900 mL，采用间歇浸出法. 得到的浸出液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度. 实验结束后将土柱上下层分段取出，将上层土壤风干后过100目筛得到施加到土壤中的炭，并进行表征；测定下层土壤总铬与Cr（Ⅵ）浓度，观察Cr的纵向迁移性.
1.4 测定方法
土壤总铬浓度的测定参照HJ 491—2019，Cr（Ⅵ）浓度的测定参照HJ 1082—2019，土壤浸出液中总铬浓度的测定参照HJ 749—2015；土壤有效铁含量的测定采用火焰原子吸收分光光度法测定，测定前使用二乙基三氨五乙酸法浸提.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响
Tessier五步提取法可以把土壤中的Cr分为5种形态，这些形态按照生物利用度和其毒性大小由低到高依次为残渣晶格结合态（RES）、有机质及硫化物结合态（OM）、铁锰氧化物结合态（FeMnOx）、碳酸盐结合态（Cab）、金属可交换态（EXC）. 结果如图1所示，与对照土壤相比，施用生物炭处理促进了EXC、Cab和FeMnOx向OM和RES转化，土壤中Cr的稳定性提高，毒性下降. EXC、Cab和FeMnOx组分主要由可溶性高、交换性较强的重金属离子及其碳酸盐态组成[34]，这些组分的减少说明生物炭施用后土壤中Cr的稳定性提高. 除生物炭的吸附作用外[35]，生物炭与Cr（Ⅵ）的静电吸引以及与Cr（Ⅲ）的络合反应[36]也可能是Cr稳定性提升的原因. 而与BC处理相比，SBC处理后（OM+RES）组分占比增加更为显著，这表明水热炭对土壤中Cr的固定效果更好，可能是由于水热炭拥有更丰富的表面官能团，通过配位键等作用将重金属由活性状态转化为惰性状态[37].
图 1 BC、SBC施加后土壤中Cr的赋存形态Figure 1. Speciation of chromium in soil after application of BC or SBC2.2 改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响
按炭铁质量比2:1、1:1、1:2，将ZVI改性水热炭依次记作Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC，将黄铁矿改性生物炭依次记作Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC. 由图2可知，施用改性水热炭均降低浸出液总铬含量. 其中施用Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC浸出液总铬浓度分别下降27.4%、29.7%、30.0%，彼此无显著差异；施用Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC浸出液总铬浓度分别下降32.0%、33.4%、38.9%，整体处理效果优于ZBC，Ⅲ-HBC处理效果突出.
图 2 ZVI改性水热炭（a）、黄铁矿改性水热炭（b）对土壤中Cr固化效能的影响Figure 2. Effect of ZVI modified hydrochar （a） or pyrite modified hydrochar （b） on the immobilization efficiency of Cr in soil从图2中看出，Cr的释放过程分为两个阶段[38]. 第一阶段土壤表面吸附的Cr和土壤中迁移性较强的Cr（Ⅵ）迅速释放到溶液中，浸出液总铬浓度快速升高. 与对照实验（CK）相比，添加ZBC、HBC后总铬含量显著降低，且增长速率减缓. 在反应进行1 h后进入第二阶段，此时Cr的释放由土壤颗粒表面转为内部，释放速度降低. 施加ZBC、HBC的土壤浸出液总铬浓度在4 h达到最大值后呈下降趋势. 而未投加炭的对照组总铬浓度在6 h后变化趋于平稳，但仍呈上升状态. 因此，施加ZBC、HBC对土壤中的Cr有固定作用. 根据实验结果，选择处理效果较好的Ⅲ-ZBC和Ⅲ-HBC进行后续实验研究，后续提到的ZBC、HBC均为Ⅲ-ZBC、Ⅲ-HBC.
2.3 不同材料对土壤中Cr固化效能的影响
从图3可知，随材料投加量的增加，土壤浸出液中总铬含量整体均呈下降趋势. ZVI在投加量为8 g·kg−1时达到最佳处理效果，此时总铬含量为29.012 mg·L−1，与对照组相比降低27.5%. 增大投加量到10 g·kg−1时，总铬浓度反而上升，可能是高投加量下ZVI会因其磁性造成颗粒团聚，导致炭表面活性位点减少[14]. 且ZVI将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）会在其表面形成氧化膜，阻碍活性位点与重金属接触[39]. 相比ZVI，黄铁矿处理效果更好，在投加量为8 g·kg−1时浸出液总铬含量降低到27.3 mg·L−1，与对照组相比降低31.8%. 在所有材料中，BC处理效果最差，投加量为10 g·kg−1时浸出液总铬含量仅降低13.4%，而SBC处理效果较好. 随SBC投加量的增加，其处理效果显著增强. 当投加量为10 g·kg−1时，浸出液总铬含量降低到26.4 mg·L−1，与对照组相比降低35.0%. 这可能是由于水热炭拥有更丰富的表面含氧官能团（如羧基、羟基等），对Cr有更强的吸附能力[40]. 两种改性水热炭处理效果更为优秀，且达到最佳处理效果所需投加量较低，节省材料使用量. 这可能是因为球磨改性后炭颗粒粒径变小，比表面积增大[41]，ZVI、黄铁矿较好地负载到炭骨架上，且铁颗粒的团聚现象减弱，增强改性炭对土壤中Cr的吸附和还原能力[26]. 在5 g·kg−1最佳投加量下，ZBC处理后浸出液总铬含量降低到26.0 mg·L−1，比对照组降低35.8%；而HBC处理效果最好，其浸出液总铬含量降低到24.5 mg·L−1，比对照组降低39.6%.
图 3 ZVI、黄铁矿、BC、SBC、ZBC、HBC对土壤中Cr固化效能的影响Figure 3. Effect of ZVI, pyrite, BC, SBC, ZBC, and HBC on the immobilization efficiency of Cr in soil施用ZVI、黄铁矿等进行土壤修复时存在Fe释放过度的问题[14]，因此对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤中的有效铁含量进行测定，结果如图4所示.
图 4 ZVI、黄铁矿、ZBC 和 HBC投加量对土壤有效铁含量的影响Figure 4. Effect of dosage of ZVI, pyrite, ZBC, and HBC on available iron content in soil随ZVI、黄铁矿投加量的增加，土壤中有效铁含量增加. 在最佳投加量8 g·kg−1的条件下，ZVI处理使土壤中有效铁含量增加40.1%，黄铁矿处理使土壤中有效铁含量增加10.1%. 而ZBC、HBC投加量的增加对土壤中有效铁含量影响较小，在投加量为5 g·kg−1的条件下，土壤中有效铁含量的分别增长0.6 mg·L−1和0.4 mg·L−1，涨幅均小于0.1%，有效解决Fe释放过度的问题.
2.4 改性水热炭的表征及固化土壤中Cr的机制分析
2.4.1 改性水热炭表面形貌及mapping分析
6种改性水热炭的表面形貌及对应的mapping测试结果见图5，可以看到经过球磨后，ZVI、黄铁矿在炭表面分散，炭的表面粗糙，结构不规则. 低铁炭掺杂比的炭存在着Fe元素分布较少或颗粒团聚的现象[14]，这可能会导致炭有效孔隙和活性位点减少，降低炭的吸附能力. 随着铁炭掺杂比增大，Fe元素重量百分比上升，分布愈发均匀. 这可能是由于较多ZVI、黄铁矿可与水热炭在球磨过程中更充分地相互摩擦和碰撞，通过球磨介质的作用，使其在生物炭断裂、变形过程中分布到生物炭的表面及孔隙结构中[26]，增加炭的活性位点，增强对Cr的吸附能力[42].
图 5 不同改性水热炭扫描电镜图及mapping图Figure 5. Scanning electron microscope （SEM） and mapping images of different modified hydrochar2.4.2 改性水热炭表面官能团分析
为进一步探究水热炭改性后对土壤中Cr的固定机理，对SBC和6种改性水热炭的红外特征峰进行分析（图6）. O—H等氧化还原活性官能团被认为是生物炭氧化还原能力的驱动力[17]，可与重金属阳离子交换[43]. 1730—1734 cm−1处羧基、醛、酮和酯类基团上的C=O峰和1612—1615 cm−1处C=C、C=O峰的强度随着铁炭掺杂比的增加而增大，说明改性后炭含氧官能团增加. C=O等含氧官能团可以为重金属提供大量结合位点，增加炭吸附能力，形成络合物[21]. 543 cm−1处为Fe—O的弱峰[44]，证明Fe与含氧基团结合，成功地负载在水热炭表面.
2.4.3 改性水热炭元素价态分析
对两种改性水热炭施加到土壤前后的样品进行XPS测定，结果如图7所示. 观察全谱图可得，二者全谱图中均存在Fe峰，说明Fe成功负载到炭骨架上，其中HBC表面还存在S元素. 炭在施加到土壤后全谱图中均出现Cr峰，且O峰的强度增加，说明改性水热炭可能将Cr吸附在表面并形成铁铬氧化物. 对比施加前后的Fe2p谱图，代表Fe（Ⅱ）的峰强度均下降，Fe（Ⅲ）峰强度相对增强，表明ZBC、HBC中的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力. 在HBC的Fe2p谱图中，代表FeS2[45-46]的峰强度前后变化明显，这表明FeS2参与了对Cr（Ⅵ）的还原. Cr2p谱图中在577—579 eV处存在代表Cr（Ⅲ）的多重轨道分裂峰[47]，表明炭表面存在Cr的氧化物和氢氧化物；在580 eV附近存在代表Cr（VI）的弱峰且拟合较差，进一步说明ZBC、HBC将污染土中的Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），炭表面不存在或存在极少量的Cr（Ⅵ）.
图 7 不同改性水热炭XPS谱图：Figure 7. XPS images of different modified hydrochar（a） ZBC施加到土壤前后的全谱图；（b） ZBC施加到土壤前的Fe2p谱图；（c） ZBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（d） HBC施加到土壤前后的全谱图XPS谱图；（e） HBC施加到土壤前的Fe2p谱图;（f） HBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（g） ZBC施加到土壤后的Cr2p谱图；（h） HBC施加到土壤后的Cr2p谱图（a） XPS survey of ZBC before and after it was placed to the soil; （b） Fe2p image of ZBC before it was placed to the soil; （c） Fe2p image of ZBC after it was placed to the soil; （d） XPS survey of HBC before and after it was placed to the soil; （e） Fe2p image of HBC before it was placed to the soil; （f） Fe2p image of HBC after it was placed to the soil; （g） Cr2p image of ZBC after it was placed to the soil; （h） Cr2p image of HBC after it was placed to the soil2.5 土柱淋溶实验
2.5.1 土壤淋溶液中Cr的释放
各土柱淋溶液中总铬累积含量变化如图8所示. 在淋溶初期，可溶态重金属快速释放到浸出液中[48]，淋溶液中的重金属累积量均快速增加，当淋溶液体积达到300 mL时，ZBC、HBC凭借表面官能团和优秀的吸附性能，将土壤颗粒内部释放的Cr（Ⅵ）还原为较稳定的Cr（Ⅲ）并吸附在炭表面，使得淋溶液中总铬含量的增长速率减缓，而CK淋溶液中的总铬含量一直呈快速上升状态. 实验结束时CK、ZBC、HBC淋溶液总铬含量分别为1700.22、1235.22、1031.49 mg·L−1. 与CK相比，ZBC、HBC总铬含量分别下降27.3%、39.3%，均表现出良好的Cr固定效果，降低了Cr的迁移性.
图 8 土柱淋溶液累积总铬含量变化Figure 8. Changes of cumulative total chromium content in soil column leaching solution土壤中重金属迁移、释放和转化的影响因素复杂，采用动力学模型拟合重金属的累积释放有助于了解过程，阐述机理. 双常数速率方程、抛物线扩散方程常用于描述土壤化学过程，表达式如下：
双常数速率方程：lny=a+blnx (1) 抛物线扩散方程：y=a+bx0.5 (2) 式中，y表示重金属释放量；x表示淋溶体积；a、b为常数.
双常数速率方程是一种经验方程，可用于反映重金属与土壤表面吸附亲和力的差异[49]. 而抛物线扩散方程常用于描述土壤内部物质的扩散，反映多个扩散机制共同控制的动力学过程[50]. 采用这两种方程对土壤中Cr的累积释放过程进行拟合，得到结果如图9、表3所示. 总的来说两种动力学模型均能较好地描述各土柱淋溶时释放Cr的动力学过程，这说明Cr在炭土环境中的释放机制复杂. 其中双常数速率方程对CK的拟合效果更为优秀，其模拟结果R2值为0.9985. 这说明未投加改性水热炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr. 抛物线扩散方程对ZBC和HBC的拟合效果更为优秀，其模拟结果R2值分别为0.9954、0.9887. 这说明投加改性水热炭后，土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自于土壤颗粒内部的扩散作用.
图 9 双常数速率方程拟合图（a），抛物线扩散方程拟合图（b）Figure 9. Fitting figure of two-constant rate equation （a） and parabolic diffusion equation （b）表 3 总铬累积释放的动力学拟合结果Table 3. Kinetic fitting results of cumulative release of total chromium土柱Soil column 双常数速率方程Two-constant rate equation 抛物线扩散方程Parabolic diffusion equation a b R2 a b R2 CK 11.1507 0.7506 0.9985 −346.6836 69.6050 0.9882 ZBC 24.3499 0.5919 0.9900 −140.8598 49.7365 0.9954 HBC 32.3184 0.5203 0.9865 −41.4815 38.5962 0.9887 | Show TableDownLoad:
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2.5.2 Cr在土柱中的纵向迁移
由图10可知，CK土柱中Cr表现出较强的纵向迁移性，在水的淋洗与重力沉降等作用下由上部污染土壤向下部未污染土壤迁移，最终CK土柱下部土壤中总铬浓度为1378.550 mg·kg−1，Cr（Ⅵ）浓度为197.802 mg·kg−1，污染严重. 与CK相比，施加ZBC和HBC后土柱下部土壤的总铬和Cr（Ⅵ）浓度明显下降，其中投加ZBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低51.7%；投加HBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低44.4%.
图 10 各土柱中总铬与Cr（Ⅵ）浓度Figure 10. Concentrations of total Chromium and Cr（Ⅵ） in each soil columnCr（Ⅵ）在土壤中的离子态主要为HCrO4−和CrO4−，由于污染土壤pH为8.49，偏碱性，HCrO4−更多地转变为CrO4−. 负载ZVI的ZBC会与CrO4−在土壤中发生以下反应[51]：
2CrO2−4+3Fe0+16H+→2Cr3++3Fe2++8H2O (3) CrO2−4+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O (4) (1−x)Fe3++xCr3++3H2O→CrxFe1−x(OH)3+3H+ (5) 通过Fe0、Fe2+的还原能力，最终将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），并形成CrxFe1-x（OH）3，固定在土壤中. 从反应式可以看出，酸性条件更利于反应进行，而本实验污染土壤偏碱性，这可能是导致ZBC施加后总铬浓度降低效果较HBC差的一个原因. 而负载黄铁矿（FeS2）的HBC则与CrO4−在土壤中发生以下反应[52]：
FeS2+CrO2−4+4H2O→Fe3++Cr3++2S0+8OH− (6) 4S0+4OH−→S2O2−3+2HS−+H2O (7) HS−+S0→S2−2+H+ (8) 且最终Fe3+与Cr3+会发生式（5）反应. 其中S0及其水解产物（S2O32−、S22−）可长期保持土壤对Cr（Ⅵ）的还原能力[52]. 结合XPS表征结果，可知HBC中的FeS2参加反应，而在整个氧化过程中，FeS2可向Fe3+和SO42−提供15个电子，更有利于对Cr（Ⅵ）的还原，故施加HBC后土柱总铬浓度下降明显，更多的Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. 但ZBC施加后Cr（Ⅵ）浓度降低效果优于HBC，结合浸出液总铬浓度进行分析，可能是由于土壤偏碱性，ZBC与土壤中的Cr（Ⅵ）反应较缓，未完全反应的Cr（Ⅵ）随淋洗液的冲洗快速下沉，使得浸出液中总铬浓度明显升高，而土柱中Cr（Ⅵ）浓度下降. 总的来看，施加HBC后土柱及其淋洗液中的总铬浓度下降程度更大，说明其对污染土壤中的Cr具有更好的固定效果.
3. 结论（Conclusion）
（1）施加水热炭（SBC）使土壤中稳定性高、毒性低的有机质及硫化物结合态（OM）和残渣晶格结合态（RES）的Cr增加17%，处理效果优于热解炭（BC）.
（2）土壤提取实验表明，较大铁炭掺杂比（2:1）制备的改性水热炭ZBC、HBC在低投加量（5 g·kg−1）下对土壤中的Cr表现出更好的固定效果，与对照组相比其土壤浸出液中总铬浓度分别降低了35.8%、39.6%，既节省了材料用量，且不存在向土壤中过度释放铁的现象.
（3）土柱淋溶实验表明，Cr在炭土环境中的释放机制复杂，双常数速率方程对CK土柱拟合较好，表明未施加炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr；抛物线扩散方程对ZBC和HBC土柱拟合较好，表明投加炭后土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自土壤颗粒内部的扩散作用.
（4）土柱实验结束后，ZBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了51.7%；HBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了44.4%. 结合表征结果可得，ZBC、HBC可吸附对土中的Cr，水热炭负载的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力，可将其还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. HBC中存在FeS2，有效参与对Cr（Ⅵ）的还原，对污染土壤中Cr的固化效果更好. 此材料可为水热炭修复重金属污染土壤的应用提供思路与探索.
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图 2 研究区土壤REE的球粒陨石标准化配分模式
Figure 2. Distribution model of soil rare earth elements in the study area after standardized with chondrite
图 3 土壤REE含量随土壤发育时间的变化
Figure 3. Different soil development age of total content of rare earth elements
图 4 不同土地利用方式下REE（a）和LREE（b）含量
Figure 4. REE （a）and LREE （b）content under different land use
表 1 研究区土壤的稀土元素含量（mg·kg− 1）
Table 1. Contents of rare earth elements in soil of the study area（mg·kg− 1）
最小值Minimum value 最大值Maximum value 均值Average value 变异系数/%Coefficient of variation 中国土壤[19]Soil in China 地壳[1]Crust La 29.0 45.5 40.9 7.93 39.7 30.0 Ce 57.0 90.9 81.4 8.07 68.4 60.0 Pr 6.71 10.2 9.20 7.76 7.17 8.20 Nd 25.7 38.8 35.0 7.44 26.4 28.0 Sm 4.98 7.55 6.59 7.80 5.22 6.00 Eu 1.01 1.52 1.34 7.49 1.03 1.20 Gd 4.34 6.69 5.80 8.60 4.60 5.40 Tb 0.682 1.02 0.913 7.91 0.630 0.900 Dy 4.02 6.21 5.39 8.46 4.13 3.00 Ho 0.825 1.21 1.08 7.91 0.870 1.20 Er 2.35 3.55 3.06 8.29 2.54 2.80 Tm 0.359 0.520 0.460 7.93 0.370 0.480 Yb 2.23 3.33 2.91 8.05 2.44 3.00 Lu 0.333 0.493 0.431 8.06 0.360 0.500 ∑REE 140 215 194 7.79 163 150 LREE 124 193 174 7.83 148 133 HREE 15.3 23.0 20.0 8.15 15.9 17.3 LREE/HREE 7.94 9.48 8.71 3.52 9.28 7.72 注：中国土壤稀土元素数据参考魏复盛1991年，地壳稀土元素数据参考刘英俊1984年. Note: Chinese soil rare earth element data refer to Wei Shengfu 1991, crustal rare earth element data refer to Liu Yingjun 1984.
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表 2 研究区土壤稀土元素特征参数
Table 2. Characteristic parameters of rare earth elements in soil of the study area
LREE/HREE （La/Yb）N （La/Sm）N （Gd/Yb）N δEu δCe 范围 7.94—9.48 8.22—11.7 3.66—4.11 1.42—2.00 0.610—0.680 0.940—1.00 均值 8.71 9.50 3.91 1.61 0.650 0.970
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表 3 部分指标在各片区的平均值
Table 3. The average value of some indicators in each area
片区号 Area code pH CaO/% Fe2O3/% MnO/% LREE/HREE δCe δEu 1 7.92 3.83 6.17 0.128 8.90 0.977 0.656 2 7.88 2.71 4.50 0.077 8.82 0.961 0.648 3 7.47 2.13 5.58 0.098 8.81 0.983 0.647 4 7.45 1.87 5.77 0.087 8.68 0.982 0.654 5 7.15 1.25 5.78 0.083 8.38 0.953 0.630 6 6.24 1.06 5.49 0.067 8.41 0.951 0.636
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表 4 主成分分析结果
Table 4. Principal component analysis results
指标 Index 主成分 Principal component P1 P2 P3 La 0.94 0.09 0.29 Ce 0.92 0.20 0.26 Pr 0.95 0.06 0.26 Nd 0.93 0.14 0.25 Sm 0.96 0.01 0.22 Eu 0.94 0.15 0.18 Gd 0.97 −0.05 0.14 Tb 0.98 0.07 0.02 Dy 0.99 0.00 −0.09 Ho 0.97 0.08 −0.17 Er 0.97 −0.03 −0.18 Tm 0.95 0.01 −0.24 Yb 0.95 −0.03 −0.27 Lu 0.93 −0.07 −0.29 HREE 0.97 0.05 −0.16 LREE 0.93 0.16 0.27 LREE/HREE −0.15 0.18 0.87 δCe 0.05 0.70 −0.09 δEu −0.41 0.57 −0.14 Al 0.78 0.47 0.03 Si −0.45 −0.83 −0.19 Fe 0.69 0.67 0.13 Mn 0.11 0.86 0.18 Ca −0.55 0.57 0.16 Ti 0.73 0.34 0.27 Zr −0.26 −0.52 −0.22 P −0.17 −0.38 −0.03 黏粒 0.76 0.23 −0.05 OM 0.56 0.10 0.11 pH −0.51 0.54 0.09
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