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纳米银（silver nanoparticles, AgNPs）是三维空间中至少有一维处于1—100 nm的单质银颗粒[1]，其拥有高效、广谱的杀菌性能，因此广泛应用于医药、食品、化妆品、纺织品等领域[2]. 随着近年来AgNPs技术的不断发展[3]，越来越多的AgNPs产品在生产、使用和废弃过程中释放进入水环境[4-5]，并对水生生物产生毒害[6]，因此有必要深入了解其环境归宿及潜在危害.
AgNPs化学性质活泼，进入水环境后很容易在氧气（O2）和质子（H+）的作用下发生氧化溶解，释放出银离子（silver ions, Ag+）[7]. 由于银的氧化还原电位适中（Ψ（Ag+/Ag0=0.80 V）），自然界中Ag+也可被环境中普遍存在的天然有机质以及一些动物、植物和微生物等还原成零价的AgNPs[8-10]. 因此，水环境中AgNPs与Ag+会相互转化，呈高度动态性. 而由于形态不同，AgNPs和Ag+的毒性效应存在较大差异[11-12]. 例如，虽然AgNPs和Ag+都会对蚯蚓产生细胞毒性，但Ag+主要积聚在含胞质溶胶的部分，而AgNPs主要破坏细胞膜隔室[13]. 此外，AgNPs和Ag+的生物利用度及在生物体的富集过程也存在差异[14-15]. 因此，研究水环境中的AgNPs与Ag+的转化过程对评估AgNPs的生态风险具有重要意义.
溶解性有机物（dissolved organic matter, DOM） 是一类广泛存在于自然水体，由各种活性有机物（如腐殖酸（humic acid, HA）和富里酸（fluvic acid, FA）、蛋白质、多糖和胞外聚合物（extracellular polymeric substances, EPS））组成的非均质复合物[16]. DOM具有多种活性官能团，如硫醇（—SH）、醇/酚羟基（—OH）、醛、羰基、酮、醚基、羧基（—COOH）、胺和甲氧基等，因此其具有较强的氧化还原性，能够介导水体中重金属的迁移转化、毒性和生物利用度的改变[17-18].
现有研究表明，DOM是影响AgNPs和Ag+相互转化的重要因素之一[19-21]. 然而DOM对AgNPs/Ag+的氧化还原存在双面性[22-24]，既可氧化AgNPs释放Ag+，又可还原Ag+生成AgNPs，因此，在含有DOM的水环境中AgNPs/Ag+如何转化，环境风险会有多大，目前仍难以预测.
本文首先介绍了DOM促进/抑制AgNPs氧化溶解的机理，然后阐述了DOM还原Ag+形成AgNPs的机理，在此基础上总结了环境因素对DOM介导AgNPs与Ag+相互转化的影响. 最后提出了目前研究存在的不足，并为未来研究方向提供一定的建议.
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DOM可通过氢键、静电引力、疏水性作用、配体交换和离子架桥等方式吸附在无涂层AgNPs、聚乙烯吡咯烷酮包埋的AgNPs（PVP-AgNPs）或柠檬酸盐包埋的AgNPs（Cit-AgNPs）表面，改变其界面特性，进而影响AgNPs的溶解速率及溶解平衡[25-26]）. 多数研究表明，DOM在AgNPs表面的吸附抑制了AgNPs的氧化溶解和Ag+的释放，其机理可总结为以下3点：
（a）吸附在AgNPs表面的DOM会屏蔽AgNPs对光子的吸收，进而抑制AgNPs的氧化蚀刻及Ag+释放[27-28]. Zhang等[29]研究发现，由于光屏蔽效应，AgNPs在含有聚苯乙烯微塑料溶液中光氧化释放的Ag+浓度显著低于纯水环境.
（b）阻塞AgNPs表面活性位点并降低其与水体氧化剂（如O2、H2O2和·OH）及H+的反应性[30]，这是DOM抑制AgNPs氧化溶解的主要机理. Li等[31]发现，AgNPs的氧化与DOM在其表面的覆盖率呈反比，当全氟羧酸在Cit-AgNPs表面覆盖率为0、20%和50%时，Ag+释放量分别为35.5、31.4、18.8 µg·L−1.
（c）形成物理屏障限制AgNPs表面的Ag+扩散到溶液中，并将氧化释放的Ag+还原为新的AgNPs[32-33]. Fernando等[34]研究发现，HA介导下AgNPs在短时间内释放大量的Ag+，然而在较长时间后，溶液中Ag+会被还原成AgNPs，导致溶液中Ag+浓度降低.
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DOM也可促进AgNPs氧化释放Ag+. 如Ostermeyer、Zhang和Yang [35-37]等研究发现，添加600 mg·L−1的牛血清白蛋白、10 mg·L−1的HA和总有机碳含量（Total Organic Carbon, TOC）为10 mg·L−1 C的EPS后，溶液中Ag+含量分别是未加DOM时的2倍、2.5倍和3倍. DOM促进AgNPs氧化溶解的机理可总结为以下3点：
（a）DOM可通过官能团（如—COOH、—OH和—SH等）与AgNPs、Ag2O相互作用形成复合物，削弱Ag—Ag键和Ag—O键，从而促进Ag+的释放[38]. 而且，DOM还可以通过与吸附在AgNPs表面的Ag+络合，使反应（1）平衡右移，促进AgNPs氧化溶解[39].
Gondikas等[40]发现，半胱氨酸（cysteine, Cys）能通过—SH与AgNPs释放的Ag+配位结合，促进溶液中AgNPs的氧化溶解.
（b）DOM中含量较多的酸性官能团（如羧基和酚羟基等）在水环境中会电离释放H+，较高的H+浓度会促进AgNPs表面氧化层的溶解，释放Ag+[41]. Zhang等[36]研究发现，HA在溶液中的酸释放促进了AgNPs的氧化溶解. 虽然吸附在AgNPs表面的DOM一定程度上阻碍了AgNPs与O2和H+的相互作用，但吸附层是可渗透的，AgNPs依然可与O2和H+反应[31].
（c）DOM具有很强的光化学活性，其在光照下可生成H2O2、1O2和·OH等强氧化性的活性氧物质（reactive oxygen species, ROS），氧化AgNPs[42]. Tong等[43]证实了光照下聚苯乙烯微塑料产生的1O2和·OH可诱导AgNPs氧化溶解.
DOM介导下促进/抑制AgNPs氧化释放Ag+的机理可总结为图1.
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DOM/Ag浓度（物质的量）比会影响DOM对AgNPs表面活性位点的占用以及DOM-Ag配体的形成，进而影响AgNPs的氧化溶解. 一般来说，当DOM/Ag较高时，DOM会占据AgNPs更多反应活性位点，抑制AgNPs与O2和H+作用，Ag+释放显著减少[44]. 当系统中萨旺尼河腐殖酸（Suwannee River humic acid, SRHA）的TOC浓度由0增加至6.6 mg·L−1C时，2.78 mg·L−1的AgNPs释放Ag+浓度由1383 µg·L−1降低至339 µg·L−1[45]. 同样，Ag+的释放也随其他组分DOM（如多糖、蛋白质和胞外聚合物等）浓度的增加而显著降低[46-48].
而当DOM/Ag浓度比较低时，DOM占据AgNPs表面活性位点较少，其还可以通过鳌合Ag+而促进AgNPs氧化溶解[35]. Cáceres-Vélez等[49]研究发现，20 mg·L−1的HA促进了10 mg·L−1 AgNPs的溶解（DOM/Ag=2），而抑制了0.5、1、3 mg·L−1 AgNPs （DOM/Ag > 6）的溶解. Boehmler等[50]同样发现，当牛血清白蛋白浓度由0增加至2 nmol·L−1时，其可通过—SH鳌合Ag+使得粒径为10 nm的 Cit-AgNPs的溶解速率增加1.5倍.
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DOM是非均质的混合物，其种类复杂，性质多变，如元素含量、官能团和芳香性会存在差异. 因此不同DOM种类作用下，AgNPs的氧化溶解差异明显. Gunsolus等[51]研究发现，小马湖富里酸（Pony Lake fluvic acid, PLFA）对Cit-AgNPs氧化溶解的抑制作用强于同样浓度的SRHA和萨旺尼河富里酸（Suwannee River fluvic acid, SRFA），进一步探究发现DOM介导下Ag+释放量与DOM的S、N含量呈负相关. 高S、N元素的DOM对AgNPs/Ag+有很强的亲和性，因此会占据更多AgNPs表面活性位点进而抑制AgNPs氧化溶解[52]. 而对Ag+有强亲和力的官能团也可促进AgNPs的氧化溶解. Liu[39]和Gondikas[40]均研究发现，DOM可通过—SH络合Ag+从而促进AgNPs的氧化溶解. 芳香性较强的DOM不会占据太多AgNPs的活性位点，进而增强AgNPs的反应性. Pokhrel等[53]研究发现，溶液中较高芳香性的风化褐煤腐殖酸（Leonardite humic acid, LHA）作用下Ag+释放量是无LHA条件下的4—5倍.
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离子浓度会影响DOM的分子结构，改变DOM在AgNPs表面的吸附[54]，进而影响DOM介导的AgNPs氧化释放Ag+. 较低离子浓度下，DOM分子结构较膨胀，DOM在AgNPs表面的吸附会占据更多氧化位点，且许多环境阴离子（
CO2−3 、SO2−4 、Cl−、PO3−4 ）会与Ag+反应产生微溶或难溶性产物，覆盖在AgNPs表面，占据氧化位点，进一步抑制AgNPs的氧化溶解[55]. Zhao等[56]研究发现，在较低的离子浓度条件下（<0.01 mol·L−1 Cl−），随着DOM浓度的增加，溶液中Ag+释放量显著降低.在较高离子浓度环境中，DOM分子结构紧凑，吸附在AgNPs表面的DOM占据表面氧化位点较少，并且与释放的Ag+络合促进AgNPs氧化溶解[49, 57]. 高浓度的Cl−对AgNPs氧化溶解的影响最为显著[58]. 当Cl−/Ag <26750时，反应主要生成AgCl（s）沉淀；当Cl−/Ag ≥26750时，主要生成溶解性的配合物
AgCl1−xx （如AgCl2−、AgCl2−3 和AgCl3−4 ）[59]. DOM会与AgCl1−x 络合，促进AgNPs的氧化溶解平衡右移[56]. Li等[57]研究发现Cit-AgNPs暴露的天然微咸水盐度越高，则水体DOM介导的Ag+释放量越大.阳离子（如Na+、Ca2+、Mg2+）会促使AgNPs聚集，减小比表面积，从而抑制AgNPs氧化释放Ag+[60]. 虽然有研究证明DOM抑制了AgNPs的聚集，但在二价阳离子（如Ca2+、Mg2+）作用下，吸附在AgNPs表面的DOM会通过络合Ca2+、Mg2+而桥连，发生更强烈的聚集，使Ag+释放量显著降低[61]. Huang等[62]研究发现， AgNPs在HA与Ca2+共同作用下氧化释放Ag+的浓度依次低于其在HA作用下、Ca2+作用下和纯水中的Ag+释放量.
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pH会影响AgNPs向Ag+的转化过程，且会改变DOM在水体中的分子结构，影响DOM的光化学反应，因此pH显然会影响DOM介导下AgNPs的氧化溶解. 在低pH条件下溶液中H+含量较高，会促进AgNPs的氧化溶解平衡（反应式1）右移[63]；并且低pH时DOM的分子结构较紧凑，占据AgNPs氧化位点较少，削弱了其对Ag+释放的抑制作用[64]；此外，相比碱性条件下，酸性溶液中DOM光生氧化性自由基显著增加[65]. 因此，低pH条件下促进了AgNPs的氧化溶解；反之，高pH条件下会抑制Ag+的释放.
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AgNPs具有很强的光吸收能力，短时间光照会促进AgNPs的光裂解及氧化蚀刻，迅速释放Ag+. Shi等[28]研究发现，光照下三磷酸腺苷包埋的AgNPs会在短时间内（≤1 h）迅速氧化，其Ag+释放量显著高于黑暗条件. 但长时间光照会破坏AgNPs表面涂层，使AgNPs失稳聚集，表面活性位点减少，进而氧化速率降低. Yu等[32]研究发现在短时间光照（≤ 12 h）下，Cit-AgNPs的平均溶解速率常数是长时间光照（70 h）下的4.5倍，且AgNPs发生明显聚集.
光照会促进DOM介导的AgNPs氧化或降低DOM对AgNPs氧化溶解的抑制作用. Rong等[66]发现，当SRFA的浓度为0、5、10 mg·L−1时，10 min光照可使Cit-AgNPs氧化率分别比黑暗条件下提高了3.4%、4.6%和6.0%. Yu等[67]研究发现，黑暗条件下，TOC浓度为5 mg·L−1 C的SRHA使1.02 mg·L−1的AgNPs在20 h后的Ag+释放量由830 µg·L−1降至100 µg·L−1；而20 h的光照后，Ag+释放量由738 µg·L−1降至225 µg·L−1.
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在黑暗/光照条件下，DOM均可介导Ag+还原成AgNPs，其还原机理可概括为以下3点，见图2
（1）黑暗条件下的自催化. 溶液中游离的Ag+通过沉积在Ag2O/AgNPs簇表面进而提高其氧化还原电位（游离状态：Ψ（Ag+/Ag0 = −1.8 V）；吸附在固态表面的Ag+：Ψ（Ag+/Ag0 = 0.7996 V），进而使DOM还原Ag+的反应在热力学上是可行的，如式（2，3）所示[68].
自催化过程可以被描述为以下几个步骤[69]：
DOM首先发生脱质子化，然后通过静电作用/络合作用与Ag+结合[70-71]，DOM-Ag复合物通过还原性官能团（如—COOH、—OH、—SH、醛基和酮基等）将e−转移给Ag+，生成AgNPs[39, 72].
（2）光照生成还原性自由基. 在光照条件下，DOM充当光吸收体，产生强还原性自由基（如
e−aq 和O•−2 ）使Ag+被迅速还原[73]. Yin等[74]研究发现，HA在Xe灯照射下产生的O•−2 介导了Ag+还原成AgNPs；而在溶液中添加超氧化物歧化酶（superoxidase dismutase, SOD）去除O•−2 后，溶液中没有生成AgNPs，证实了O•−2 在Ag+还原过程中的重要作用.（3）光照条件下配体-金属电荷转移（ligand-to-metal charge transfer, LMCT）. 当Ag+吸附到DOM表面后，光照促进DOM配体将e−转移至Ag+，进而生成AgNPs[75]. Hou等[76]研究发现，HA光还原Ag+生成AgNPs的速率随着溶液中Na+浓度的增加而显著降低，证实了Na+通过竞争HA表面金属离子结合位点进而抑制了HA通过LMCT还原Ag+.
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DOM介导的AgNPs形成速率可由以下式子表示[74]：
其中，r为AgNPs形成速率，单位h−1；[Ag+]为Ag+浓度，单位mg·L−1；[DOM]为DOM浓度，单位mg·L−1；A为AgNPs表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance, SPR）峰吸光度.
由于DOM介导的AgNPs/Ag+氧化还原是同时进行的，当DOM浓度一定时，需要足够的Ag+浓度才能实现AgNPs团簇的快速生长，这个浓度称为临界诱导浓度. 低于临界诱导浓度时，Ag+还原生成AgNPs不稳定，会马上被氧化，无法实现AgNPs团簇的生长[77]；而高于该浓度时，AgNPs生成速率与DOM浓度呈正相关. Xiong等[78]研究发现，初始浓度为30 µg·L−1的Ag+无法被EPS被还原成AgNPs；而Yin等[79]研究发现，初始浓度为0.2 mmol·L−1的Ag+会随DOM浓度的升高而加速转化为AgNPs.
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不同组分DOM的性质差异（比如对Ag+的吸附能力、芳香性、分子量和官能团）会影响DOM介导的Ag+还原成AgNPs. 高Ag+吸附性的DOM能更好地通过LMCT还原Ag+. Liu等[75]比较了吸附性很强的溶解性黑炭和吸附性较弱的SRHA对Ag+的光还原能力，发现溶解性黑炭介导的AgNPs生成速率显著高于SRHA. Nie等[80]研究发现，DOM的芳香成分会限制Ag+与DOM的还原性官能团结合. 低芳香性的泥炭HA 和泥炭FA可在24 h内介导Ag+还原成AgNPs；而同等浓度的高芳香性商用HA需要120 h才能介导Ag+还原成AgNPs. 由于低分子量的DOM光屏蔽能力较弱，Guo等[81]研究发现，分子量<3 kDa的DOM作用下Ag+光还原效率远高于>3 kDa DOM. 此外，DOM官能团的还原性会影响Ag+的还原. Nie等[80]研究发现，酚基比羰基具有更强的还原性，其利用NaBH4将羰基转化为酚基后，发现DOM介导的AgNPs生成速率和浓度均显著增加.
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环境共存离子会影响Ag+还原为AgNPs. 其中环境中常见的阴离子如
CO2−3 、SO2−4 、PO3−4 、S2−和Cl−均可与Ag+反应生成微溶或不溶性银盐（如Ag2SO4 （Ksp=1.4×10−5）、Ag2CO3 （Ksp=8.5×10−12）、Ag3PO4 （Ksp=8.9×10−17）、Ag2S （Ksp=6×10−51）和AgCl （Ksp=1.8×10−10）等）. 微溶性的银盐可为AgNPs的生成提供成核位点，促进Ag+还原成AgNPs. 而难溶性的银盐（如Ag3PO4、Ag2S、AgCl）在黑暗条件下会迅速聚集沉淀，不利于AgNPs的生成. Dong等[82]研究发现相比于没有离子添加的条件下，SO2−4 和CO2−3 促进了HA还原Ag+，而PO3−4 、S2−和Cl−与HA无法在黑暗条件下将Ag+还原成AgNPs.此外，一些具有光敏性的银盐（如AgCl）被认为是AgNPs的前体物质，在光照下其会激发出从价带跃迁到导带的电子e−，e−通过界面电子转移至AgCl表面的Ag+，从而生成AgNPs[83]. Cl−介导下Ag+还原可以由以下式子表示[84]：
离子浓度对Ag+转化成AgNPs影响很大. 当离子浓度较低时（如Cl−/Ag+ ≤5000），Cl−与Ag+结合主要生成AgCl，在光照下可被还原成AgNPs；而在高离子浓度下（Cl−/Ag+ > 1.8×105），则AgCl会转化为光活性较弱的
AgCl1−xx ，难以生成AgNPs[84]. DOM可作为AgCl纳米晶体还原时的电子源，加速光照下AgNPs的生成并使AgNPs稳定. Xiong等[78]发现，光照下TOC浓度为12 mg·L−1 C的EPS在无Cl−溶液中生成的AgNPs吸光度仅为0.15，当Cl−浓度增加至10 mg·L−1，生成的AgNPs吸光度为0.3，而当Cl−浓度高到150 mg·L−1时，AgNPs吸光度又降低至0.15.环境中常见的阳离子（如Ca2+、Mg2+、Na+、Fe2+和Fe3+）也会影响环境中Ag+转化为AgNPs. 如在光照下DOM会与Fe2+/Fe3+形成氧化还原循环，催化DOM对Ag+的还原，如化学式（12—14）所示[85]. Yin等[86]研究表明，添加10 µmol·L−1的Fe2+/Fe3+可使DOM-Ag+溶液中还原生成的AgNPs浓度显著增加.
Ca2+、Mg2+和Na+等阳离子的存在会竞争DOM表面的吸附位点，抑制DOM对Ag+的吸附及还原，并且这些阳离子会压缩AgNPs表面的双电层，使其失稳聚集，导致溶液中AgNPs浓度降低[87]. Yin等[79]研究发现，溶液中 Ca2+浓度越高则DOM还原Ag+生成的AgNPs浓度越低，且AgNPs的粒径显著增大. 而其他贵重金属离子如（Au3+）对应的纳米粒子具有较高的内聚能，成核速率较快，因此这类金属会优先与DOM作用并生成相应的纳米粒子，吸附Ag+在其表面并提供成核位点，促进了Ag+转化为AgNPs[88].
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DOM还原Ag+受溶液pH影响显著. 随着pH的升高，DOM的氧化还原电位逐渐降低，这促进了Ag+转化为AgNPs[74]；而且高pH条件下DOM的酸性官能团去质子化，其表面电性更负，带正电的Ag+与带负电的DOM之间的强静电引力增强了Ag+与DOM络合，促进了光照条件DOM通过LMCT途径还原Ag+或黑暗条件下DOM通过给电子官能团还原Ag+[76].
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黑暗条件下DOM还原Ag+需要很高的活化能，而光照可以加快DOM介导的Ag+还原生成AgNPs速率[89]. 光照可作为AgNPs生成的催化剂，既会诱导DOM产生
O•−2 和e−aq ，又可激发AgNPs产生表面热电子，进而使Ag+快速转化为AgNPs[90]. Tan等[91]研究发现，模拟阳光照射下，90%以上的Ag+可在DOM介导下被还原成AgNPs，而在黑暗环境中Ag+还原率不到10%. Liu等[92]模拟了自然界的光暗交替环境，研究发现光照下HA可还原Ag+生成AgNPs，而黑暗中AgNPs则被氧化释放出Ag+. 但Dong等[82]的研究则表明，黑暗条件下DOM可还原Ag+生成AgNPs. 由此可见，环境中AgNPs与Ag+的相互转化是同时进行的，实验设置的差异导致Ag+还原速率与AgNPs氧化速率不一样，因此目前的研究结果常存在矛盾.鉴于研究DOM介导AgNPs/Ag+转化会得到DOM促进/抑制AgNPs氧化释放Ag+以及还原Ag+生成AgNPs 3种不同的结论，可能源于这些研究中设计的特定实验条件影响了DOM对
Ag0⇄Ag+ 的转化，如光照、pH、DOM种类、DOM/Ag物质的量比和电解质等. 现将这些研究中的反应条件展示于表1，以更好地看出先前研究中DOM介导AgNPs/Ag+不同转化的反应条件异同. -
目前研究表明DOM可通过占据氧化位点、还原Ag+、光衰弱来抑制AgNPs氧化，或释放H+、络合Ag+和光生氧化性ROS来促进Ag+释放，还可以通过自催化、光生还原性ROS和LMCT等途径将Ag+还原成AgNPs. 而环境因素（如DOM组分及浓度、AgNPs/Ag+浓度、离子、光照和pH等）会影响AgNPs/Ag+的转化过程，因此判断真实环境中DOM介导下AgNPs/Ag+的转化方向是比较困难的. 鉴于目前银基抗菌产品的市场在世界范围内进一步扩大，这将导致AgNPs与Ag+释放到生态环境中，并对生态系统和人体健康造成潜在危害，因此迫切需要更科学的理论基础去预测和评估其环境及健康风险.
目前DOM存在下AgNPs氧化/Ag+还原是AgNPs研究领域的热点之一，研究仍存在一些问题值得今后进一步研究：
（1）从表1可以看出，反应条件会显著影响DOM介导的AgNPs氧化及Ag+还原过程，区分和量化各种反应条件对这些过程的影响[26]，将有利于判定AgNPs与Ag+转化的进行.
（2）光照对DOM介导的纳米银/银离子转化过程具有重要的影响，光照既可促进纳米银转化为银离子，也可促进Ag+还原生成纳米银，因此难以预测在现实环境中光暗交替下纳米银/银离子转化，未来可加强这方面的研究.
（3）目前关于DOM与AgNPs相互作用的研究存在使用的DOM模型简单（常将HA/FA作为DOM模型）的问题[93]. 未来研究中应考虑研究其他DOM组分（如溶解性黑炭[94]和人工合成类DOM）与AgNPs/Ag+相互作用的效应及作用机理.
（4）AgNPs粒径、形貌和表面包被等对AgNPs氧化溶解的影响已研究得较为透彻，但目前尚不清楚在DOM存在的条件下AgNPs粒径、形貌和表面包被会怎样影响DOM与AgNPs的相互作用及AgNPs的氧化溶解. 今后可研究上述因素与DOM耦合作用下的AgNPs氧化溶解，并深入探究其机理.
溶解性有机质对纳米银/银离子转化的影响
Effect of dissolved organic matter on the migration transformation and toxicity of silver nanoparticles
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摘要: 纳米银（silver nanoparticles，AgNPs）的广泛应用导致其大量释放到水环境中，并在各种环境要素的作用下溶解产生银离子（silver ions，Ag+），对生态环境和人类健康造成了潜在威胁. 由于Ag+是AgNPs毒性的主要来源，探究水环境中AgNPs/Ag+相互转化有助于评估其环境风险. 溶解性有机物（dissolved organic matter，DOM）是地球上化学活性最强的物种之一，其在水环境中无处不在，既可介导AgNPs氧化释放Ag+，也能还原Ag+形成AgNPs. 由于反应条件的差异，先前研究DOM介导的AgNPs/Ag+相互转化常常得到相反的结论，因此难以预测具体环境中DOM介导的AgNPs/Ag+转化. 因此本文总结了DOM介导AgNPs氧化及Ag+还原的机理，并重点剖析不同环境因子对DOM介导AgNPs/Ag+氧化还原的影响. 本综述旨在为探究DOM介导AgNPs/Ag+氧化还原循环提供新的视野，并为AgNPs进入水环境后的归趋和风险预测提供科学依据.Abstract: The numerous applications of silver nanoparticles (AgNPs) leads to their spread in aquatic systems and the generation of silver ions (Ag+), which brings potential risks to environments and human health. Because Ag+ is the main toxicant source of AgNPs, the exploration of mutual transformations between AgNPs and Ag+ could help to evaluate the environmental risks in the process. Dissolved organic matters (DOMs) are ubiquitous on the earth and have high chemical activities. DOM could oxidize AgNPs to Ag+, and reduce Ag+ to AgNPs as well. Due to the different reaction conditions, previous studies always generate opposite conclusions in the DOM mediated transformations between AgNPs and Ag+, which causing the difficulty to predict the transformation in specific reactions. Here we summarized mechanisms of AgNPs oxidation and Ag+ reduction regulated by DOMs, and analyzed the environmental effects on DOM regulating the reactions between AgNPs and Ag+. The objective of review is to raise new perspectives to above mentioned processes, and provide references for the risk assessments while AgNPs entering into aquatic environments.
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Key words:
- dissolved organic matter /
- silver nanoparticles /
- silver ions /
- oxidation /
- reduction.
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电化学厌氧消化（electrochemical anaerobic digestion，EAD）是一种利用微生物电解池（microbial electrolysis cell，MEC）的耦合厌氧消化（anaerobic digestion，AD）的新技术，其原理是利用MEC的制氢功能，对系统内的二氧化碳（CO2）进行固定和转化，生成更多的CH4，从而减少CO2的排放[1]，并极大地提高了CH4的转化率和沼气的品质[2]，所以，EAD作为一种新型的沼气制备技术，因其具有甲烷转化率高、能量回收率高、能耗低、适用于多种有机废弃物和废水的降解等优势而受到了广泛的关注，是目前AD领域的最新发现[3-5].
但不管是AD，还是EAD，绝大多数相关研究仍然停留在提高消化能力或者副产物的产率等方面[6-8]，很少涉及代谢过程的研究. 代谢通量分析（metabolic flux analysis，MFA）是一项研究胞内代谢状态和分析系统代谢能力的强有力技术，通过MFA：（1）可以确定细胞或者系统内存在的不同代谢途径，明确物质的流向和流量[8]；（2）可以计算胞内的中间产物的通量，对未知途径加以辨别[9]；（3）可以识别代谢节点的刚柔性[10]，和对环境扰动的影响做出评价，从而对代谢途径中具有特殊地位的途径实施有效调控[11]（如优化目标产物代谢途径、计算最大理论转化率等[12]）. 因此，本文将利用MFA中的通过通量平衡分析（flux balance analysis，FBA）的方法，构建EAD代谢网络，研究EAD代谢网络中的相关代谢途径的通量分布信息.
在代谢通量分析中，通量是反映各代谢产物在整个代谢网络中参与程度的重要参数[7]，可以依据通量的大小评价各代谢途径在整个代谢网络中所发挥的作用[13]. 然而由于EAD代谢网络中的相关代谢途径，往往是在相应的酶催化下进行的，在EAD代谢途径中，乙酸的形成和转化是EAD产甲烷过程中最为关键的节点. 乙酸的形成主要的途径是乙酰辅酶A通过磷酸转乙酰酶（PTA）转化为乙酰基-P，然后再通过乙酸激酶（AK）从乙酰基-P转化为乙酰基-P，AK催化反应产生ATP[14]. 厌氧消化EMP途径所产生的丙酮酸转化为乙醛和二氧化碳，然后乙醛通过ADH还原成乙醇[15]. 丁酸的产生则与磷酸转丁酰酶（PTB）与丁酸激酶相关. 此外，ADP/ATP转运酶也发挥着重要的作用. ADP/ATP转运酶又被称为腺嘌呤核苷酸易位子或ADP/ATP载体蛋白，ADP/ATP转运酶通过ADP 与ATP相互转化产生能量从而为细胞提供能量[16]. 而在乙酸转化中，CoF420参与产甲烷菌中的氧化还原反应，充当电子载体. CoF430是甲基辅酶M还原酶的辅助因子，在甲烷生成的最后一步释放甲烷. 而辅酶M是古菌产甲烷菌代谢中甲基转移反应所需的辅酶.
综上所述，利用FBA不仅可以对EAD系统的代谢过程进行表征，还能对代谢通量进行分析和直观地了解代谢网络中不同代谢途径的产物生成情况以及代谢关键节点处的酶活性变化水平.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 实验装置
EAD实验装置由 电解电流及电压记录单元、 EAD反应单元和排水集气单元组成，EAD反应单元主要包含400 mL的发酵罐，其中电极距离为3.0 cm，一端的电极片完全地浸于发酵液中，另一端通过导线与宽屏无纸记录仪（SIN-R7000A，中国）相连；在EAD系统中，阳极为石墨电极，阴极为铂电极，参比电极为饱和的Ag/AgCl电极. EAD实验装置如图1所示.
图 1 EAD实验装置Figure 1. EAD experimental setupa. 电解电流及电压记录单元，b. EAD反应单元，c. 排水集气单元a. electrolysis current and voltage recording unit, b. EAD reaction unit, c. drainage gas gathering unit.1.2 接种物、缓冲营养液和微量元素液
厌氧活性污泥来自云南师范大学昆明实验室通过猪粪厌氧发酵. 经检测，pH值为8.07，TS为17.11%，VS为10.08%.
缓冲营养液配比：NaH2PO4∙2H2O（5.54 g·L−1）、Na2HPO4∙12H2O（23.09 g·L−1）、KCl（0.26 g·L−1）和NH4Cl（0.62 g·L−1）.
微量元素液配比：Na2WO4∙2H2O（0.03 g·L−1）、NaCl（1 g·L−1）、FeCl2∙7H2O（0.07 g·L−1）、CuSO4∙5H2O（0.01 g·L−1）、NiCl2∙6H2O（0.02 g·L−1）、C6H9NO6（1.50 g·L−1）、MgSO4（3.00 g·L−1）、AlK（SO4）2∙12H2O（0.01 g·L−1）、ZnCl2（0.13 g·L−1）、CaCl2∙2H2O（0.10 g·L−1）、H3BO3（0.01 g·L−1）、MnCl2∙4H2O（0.60 g·L−1）、CoCl2∙6H2O（0.10 g·L−1）、Na2MoO4（0.03 g·L−1）和复合维生素（1 粒·L−1）.
1.3 实验方法
EAD实验设置3个实验组，每组3个平行. 首先在每个实验组的发酵罐中添加：葡萄糖1.0 g，接种物120.0 g，缓冲营养液100.0 mL，微量元素液10.0 mL，再补加蒸馏水使物料的总质量为360.0 g；其次将密封好的发酵罐连接气体收集装置，再利用高纯氮排出体系内的溶解氧和空气（通气时间为3 min），使EAD体系处于厌氧状态；最后施加恒定电压1.0 V，进行培养.
培养阶段：将发酵罐置于恒温磁力搅拌器中，设置温度为30.0 ℃；每天监测pH值变化，待其恢复到7.0左右，立即添加等量的葡萄糖将体系培养至稳定.
扰动阶段：培养阶段结束后，测定发酵液中底物和代谢产物的浓度，同时记下该时间点为扰动的初始点，随后添加1.0 g的葡萄糖，施加扰动后，通过监测体系中底物的消耗量和代谢产物的生成量，然后进行代谢通量分析.
1.4 常规检测分析
日产气量：采用排水法法，每天定时记录产气量. TS和VS：在（105±5）℃下干燥并在（550±10）℃下马弗炉燃烧1 h后，测量污泥的. pH值：采用pH计（HAOSHI H-1008A，中国）.
VFAs：样品经离心分离，取上清液，采用气相色谱仪（FULI, GC9790II，中国），以FID为检测器进行测量[17]. 色谱柱为KB- FFAP（30 m×0. 32 mm×0. 25 μm）毛细管柱.
气体含量：采用气相色谱仪（FULI, GC9790II，中国），以TCD 检测器对H2、CH4和CO2含量进行测量. 色谱柱为TDX-01填充柱. 葡萄糖含量：采用3,5-二硝基水杨酸比色法测定[18].
1.5 酶活测量与分析
酶活测量采用改良的双抗体夹心酶联免疫吸附测定（ELISA）方法[19-21]在测量过程中，以ADP/ATP转运酶、磷酸转乙酰酶（PTA）、乙酸激酶（AK）、磷酸转丁酰酶（PTB）、丁酸激酶（BK）、辅酶M（CoM）、甲基丙二酰CoA变位酶（MCM）、辅酶F420（F420）、辅酶F430（F430）为标准酶. 检测时在酶标包被板上设定空白孔、标准孔、待测样品孔. 空白孔不加样品及标准酶，作为对照，标准孔加标准酶，待测样品孔中先加酶试剂盒中的样品稀释液，然后再加待测样品. 按照酶试剂盒说明书进行操作，最后采用Epoch酶标仪在450 nm波长下进行测定，以空白孔调零依序测量各孔的吸光度（OD值），并通过标准曲线计算样品中酶的活性.
1.6 通量分析
通量分析采用通量平衡分析（FBA）的方法，采用代谢通量分析软件Cell Net Analyzer进行代谢网络的构建及分析. FBA是MFA中基于质量守恒的代谢过程研究常用的一种数学建模分析法[22]，在拟稳态条件下，模型中代谢产物处于平衡状态，此时，可将代谢物的通量描述为一个线性方程，只需对底物和相关产物的浓度变化进行测量，再采用线性规划或者计量矩阵分析方法则可确定每种产物的代谢通量[23].
2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 EAD培养阶段的产气及含量分析
EAD反应过程中产气特性的变化是表征反应器效能的重要因素. 图2为培养过程中的产气变化情况，从图2可以发现，在反应器启动阶段，气体中以CO2为主，随着反应器的运行，产甲烷菌逐渐生长富集. 在稳定阶段，其甲烷含量最高可以达到55%左右，葡萄糖厌氧消化中理论产甲烷含量在50%左右，也就是说，MEC的引入明显提升了葡萄糖的理论产甲烷率，而且此时CO2的含量降低到11%左右，明显的降低了CO2的排放. 在反应器稳定后，日产气量也得到了明显的提升，从最初的50 mL·d−1左右增加到了200 mL·d−1左右. 对于氢气含量，除启动阶段有氢气产生外，反应中后期基本没有氢气产生，这可能是由于前期pH较低，适于产氢菌的生长，中后期pH值恢复较快，可以迅速恢复至已6.5以上，不利于产氢菌的生长，导致氢气含量极低. 此外，也可能是由于电化学辅助促进了H2还原CO2途径产甲烷，使得反应器中的H2迅速被噬氢产甲烷菌消耗，从而提高了CH4的含量，降低了H2的含量.
图 2 EAD培养阶段中产气体积及气体组分含量Figure 2. Gas production volume and gas component content in EAD operation stage2.2 EAD培养阶段的VFAs的分析
VFAs是厌氧消化中重要的中间产物，其产生和分解过程受多种因素影响，同时也关系到EAD产甲烷过程的稳定性. EAD体系中 VFAs的浓度一旦超过 200 mmol·L−1 就有可能发生酸抑制问题[24]，并对产甲烷过程产生严重的影响，然而本次实验研究并未出现VFAs累积的现象. 图3显示了EAD培养过程中各短链有机酸的变化情况. 从图3可以看出，各短链有机酸的变化与底物补充时间相关，培养前期VFAs波动较大且浓度较高，但15 d后，因阳极上形成了电活性微生物膜，致使VFAs能够在阳极表面降解，尽管进料时间间隔缩短为3 d，也没有产生VFAs累积，表明EAD具有较强的抗酸化的能力.
图 3 EAD运行阶段中VFAs的含量变化Figure 3. Changes in the content of VFAs during the EAD operation stage在厌氧消化中丁酸累积是抑制厌氧消化的重要因素之一，由于丁酸的产氢产乙酸过程必须依赖氢还原CO2产甲烷过程，否则本身不能自发进行，一旦产氢产乙酸和产甲烷过程失衡，将会产生严重的丁酸抑制作用。然而在EAD中丁酸的降解除了依赖氢还原CO2产甲烷过程外，还可以在电活性微生物的作用下，在电极表面降解. 在这条途径中，丁酸分解为CO2、H+和电子， H+向阴极迁移在阴极上获得电子而形成H2，这部分H2同样被氢营养型产甲烷菌利用还原CO2，加强H2还原CO2产甲烷途径.
2.3 代谢网络构建
对于纯培养体系而言，由于体系内菌种单一，代谢产物和途径比较明确，构建与之相对应的代谢网络相对比较容易. 但对于复杂的混合培养而言，特别是像EAD这种由多种微生物构成的体系，变量较多，对于代谢网络的构建及分析难度较大[25]，为了使代谢通量分析能适用于混合体系，提出了“统一微生物”这一个概念[26]，同时国内外一些学者已经在部分混合体系中作了应用上的尝试，并且成功地建立了发酵制氢体系的代谢网络[27]，还有在新型多级厌氧甲烷反应器中也进行了FBA的研究[28]，但还需进一步地完善，才能使其适用于EAD的混合培养体系中. EAD是在AD中引入MEC，由于MEC的引入，使H+向阴极迁移，在阴极上生成H2，这在AD基础上增加了一条重要的产氢途径. 根据相关研究表明[9, 12]，在严格的厌氧条件下，丙酮酸几乎不会流向三羧酸循环，甲酸也不是所有严格厌氧菌都能产生. 结合相关研究[29-33]，构建了如图4所示的EAD代谢网络该网络包含了37个主要的代谢反应式，每一步的代谢的具体生化反应过程如表1所示.
表 1 EAD体系葡萄糖代谢过程包含的主要生化反应Table 1. The main biochemical reactions included in the glucose metabolism process of the EAD systemNO. 反应式 Equation NO. 反应式 Equation R1 GLC+PEP ∀ G6P + Pyr R20 HPr + 2 H2O ∀ HAc + CO2 +3 H2 R2 NADH + Pyr ∀ HLa + NAD R21 HBu + 2 H2O ∀ 2 HAc + 2 H2 R3 Pyr + NADH ∀ NAD + HFo +AcCoA R22 HPr = HPr （ext） R4 2 Fd + Pyr + CoA ∀ CO2 + AcCoA + 2 FdH R23 EtOH+ HPr ∀ Hva （ext） + H2O R5 2 Fd + NADH = 2 FdH + NAD R24 HFo = HFo （ext） R6 NADPH + NAD ⇌ NADH + NADP R25 CO2 = CO2 （ext） R7 2 NADH = H2 + 2 NAD R26 CO2 + 4 H2 = CH4 + 2 H2O R8 2 FdH = H2 + 2 Fd R27 H2 = H2 （ext） R9 HLa = HLa （ext） R28 2 AcCoA + H2 ∀ PrOH（ext） +2 CoA + CO2 R10 HLa + NADH ∀ HPr + NAD R29 HAc ∀ CO2 + CH4 R11 HFo ∀ CO2 + H2 R30 HAc = HAc （ext） R12 AcCoA + ADP + iP ∀ATP + HAc + CoA R31 EtOH = EtOH （ext） R13 AcCoA + 2 NADH ∀ EtOH + CoA + 2 NAD R32 HBu + EtOH ∀ HCa （ext） + H2O R14 2 AcCoA + NADH ⇌ CoA + H2O + CroCoA + NAD R33 HBu = HBu （ext） R15 CroCoA + 2 Fd + NADH ∀ ButCoA + 2 FdH + NAD R34 HBu + 2 NADH ∀ BuOH（ext） + CoA + 2 NAD R16 CroCoA + NADH ∀ ButCoA + NAD R35 Pyr ⇌ Pyr （ext） R17 ButCoA + ADP + iP ∀ HBu + ATP + CoA R36 CH4 = CH4 （ext） R18 2 CO2 + 4 H2 ∀ HAc +2 H2O R37 2 H+ + 2 e- = H2 R19 EtOH + 2H2O ∀ 4 H+ + HAc 注：iP为磷酸根离子，CoA为辅酶A，H+为氢离子，e-为转移电子或者电解协助装置提供的电子. Note: iP is the phosphate ion, CoA is the coenzyme A, H+ is the hydrogen ion, and e- is the electron provided by the transfer electron or electrolysis assistance device. | Show Table
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2.4 电压扰动对EAD产甲烷代谢通量的影响
在培养阶段中，当EAD运行稳定后，从取样口取样，检测残余葡萄糖和相关代谢物的含量，然后添加1 g的葡萄糖，以此时的状态为FBA的初始状态，实施电压扰动. 在对照组电压为1.0 V的基础上，扰动组1电压降低至0.6 V，而扰动组2增加至1.4 V. 14 h后，再次检测残余葡萄糖和相关代谢物，产气量和气体含量. 经过计算得到EAD扰动前后的发酵液中代谢产物的净生成速率，如表2所示.
表 2 EAD体系中关键代谢物的净生成速率①（mmol·L−1·h−1）Table 2. Net formation rate of key metabolites in EAD system①（mmol·L−1·h−1）代谢物Metabolites 对照组1.0 VControl group 1.0 V 扰动组0.6 VDisturbance group 0.6 V 扰动组1.4 VDisturbance group 1.4 V 葡萄糖② 1.1274 ± 0.0154 1.0958 ± 0.0055 1.1195 ± 0.0175 甲 酸 0.0032± 0.0000 0.0086 ± 0.0021 0.0093± 0.0026 乙 酸 0.7511 ± 0.1440 0.5229 ± 0.0770 0.7064 ± 0.1202 丙 酸 0.1061 ± 0.0096 0.0860 ± 0.0049 0.0902 ± 0.0023 丁 酸③ 0.4180± 0.0335 0.4218± 0.0391 0.4026 ± 0.0201 乳 酸 0.0107 ± 0.0046 0.0081 ± 0.0035 0.0128 ± 0.0056 丙酮酸 0.0156 ± 0.0037 0.0335± 0.0074 0.0261 ± 0.0171 戊 酸④ 0.0230 ± 0.0107 0.0107 ± 0.0046 0.0277 ± 0.0093 己 酸 0.0000 ± 0.0000 0.0000 ± 0.0000 0.0000 ± 0.0000 乙 醇 0.0173 ± 0.0014 0.0092 ± 0.0019 0.0160 ± 0.0067 丙 醇 0.0000 ± 0.0000 0.0000 ± 0.0000 0.0000 ± 0.0000 丁 醇 0.0000 ± 0.0000 0.0000 ± 0.0000 0.0000 ± 0.0000 CO2 0.2258 ± 0.0229 0.2255 ± 0.0376 0.2716 ± 0.0071 CH4 0.2947 ± 0.0127 0.4909 ± 0.0515 0.3924 ± 0.0293 H2 0.0281 ± 0.0231 0.0228 ± 0.0137 0.0039 ± 0.0024 注：表2中的实验数据①为电压扰动实验组的主要代谢物的净生成速率；葡萄糖②的测量值代表底物的净摄取速率；丁酸③为正丁酸和异丁酸的总和，戊酸④为正戊酸和异戊酸的总和. Note: The experimental data① in Table 2 are the net production rates of major metabolites in the voltage disturbance group; The measured value of glucose② represents the net uptake rate of substrate; Butyrate③ is the sum of n-butyrate and isobutyrate, valerate④ is the sum of n-valerate and isovalerate. | Show TableDownLoad:
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根据表2中的净生成速率，采用运行Cell Net Analyzer软件，获得EAD代谢通量分布信息，如图4所示，并以H2、CO2、HAc和CH4代谢物进行评价.
在0.6 V扰动下，NADH通量明显优于1.4 V电压扰动，且此条件下最终产物甲烷通量达到43.52，明显高于1.0 V和1.4 V下的26.14和34.81. 由图4可知，H2的代谢途径主要形成途径为：R7、R20、R21和R37. 由通量值可知，EAD中H2主要来源于电极反应R37，和丁酸降解为乙酸的途径R21，其次是NADH平衡调节产氢R7. CH4为最终的目标代谢物，主要由H2还原CO2途径R26和乙酸转化途径R29两条途径形成. EAD体系中CH4的合成途径是以乙酸转化途径占主导地位，其次为H2还原CO2途径，1.0 V下EAD体系的这两条途径的占CH4产生总量的64.95%和35.05%. 0.6 V和1.4 V扰动下，通过H2还原CO2产生的产甲烷（R26）分别占13.44%和12.76%，相比对照组5.97%均有所提高，表明电压扰动使得EAD产甲烷代谢途径偏向了氢营养型产甲烷. 值得注意的EAD产甲烷系统明显产生了甲酸，但根据代谢通量，CH4和H2并无一来源于甲酸，说明EAD反应体系中可能没有噬甲酸型产甲烷菌存在. 最终产物H2大多由EAD中的阴极产生，但在最终产物中，氢气通量明显下降，说明H2还原为CH4（R26）的途径较为活跃. 本次从发酵液代谢物中未检测到己酸、丙醇和己酸盐. 乙酸的来源有R12、R18、R19、R20和R21途径. 通量值表明乙酰辅酶A转化是乙酸最主要的来源，其次是丁酸转化、H2还原CO2、乙醇转化和丙酸转化. 其通量大小受多个中间产物的影响，但在电压扰动（0.6 V和1.4 V）下，其通量明显增大，其中以0.6 V扰动增幅最大，说明反应器中的产酸微生物在此时相对较活跃. 乳酸和乙醇的产生不利于H2的生产，图中0.6 V扰动下的乳酸通量较高，这也可能是导致了H2较低的原因之一.
2.5 酶活水平变化
表3为葡萄糖代谢过程中关键酶活性的变化. 其中ADP/ATP转运酶的活性，0.6 V和1.4 V扰动时的酶活性均高于对照组1.0 V 的239.28 IU·L−1. ADP/ATP是能量代谢的载体，为微生物生长和繁殖提供能量基础. 当电压扰动时，需要大量能量来使微生物群落发生转变，因此ADP/ATP转运酶酶活性增加. 在乙酸代谢途径中首要的是乙酸的活化，它需要由乙酸激酶AK和磷酸转乙酰酶PTA的先后催化来进行. 在ATP参与下由乙酸激酶AK催化，乙酸被磷酸化为乙酰磷酸，然后乙酰磷酸再在磷酸转乙酰酶PTA催化下生成乙酰辅酶A，进行乙酸代谢[34-35]. 但从图5中可以看出，所产生的乙酸大部分都R12途径逆反应生成乙酰辅酶A，其中当进行0.6 V扰动时，R12逆反应通量最大，这与在0.6 V时PTA活性达到115.69 U·L−1检测结果相吻合. 当进行电压扰动时，EAD体系内在乙酸代谢中PTA和AK的酶活调节现象相似，有研究表明[36]当谷氨酸棒杆菌生长在以乙酸（取代葡萄糖）为碳源的培养基上时，PTA和AK酶活性明显提高，该现象是微生物碳代谢中葡萄糖效应的具体体现，表明酶在基因表达环节上可能存在葡萄糖基质上的负调控效应或乙酸基质上的正调控效应. 降低电压，PTA与AK酶活性增加. PTB和BK酶与丁酸产生有关，由图5代谢通量可知，丁酸的产生是从乙酰基通过PTB与BK的共同催化所形成. 在丁酸代谢中，PTB催化反应产生大量的丁酰辅酶A，但产生的丁酸大部分却通过R21转化为乙酸. 在0.6 V扰动下，PTB的酶活性352.19 U·L−1，明显高于对照组310.19 U·L−1和1.4 V的338.04 U·L−1，但BK酶活性，对照组1.0 V的酶活性52.59 U·L−1，要略高于0.6 V的50.92 U·L−1. PTB酶活性高于BK，这是由于PTB需要先将丁酰辅酶A转化为在丁酰磷酸，最终再由BK催生与ADP反应形成丁酸和ATP. 而BK在1.0 V与0.6 V酶活性差异不大，这是可能是由于电压BK影响不大. 辅酶M在甲烷形成的最终反应步骤中充当甲基的载体. CoM的化学结构虽然很简单，但在甲基还原酶的反应体系中却有高度的专一性，因此在进行电压扰动时，辅酶M的酶活性变化差异不大. 值得一提是，MCM酶活性变化与CoM酶活性变化相似. 在丙酮酸转化为丙酸代谢过程中，关键酶为MCM，在电压扰动下，酶活性变化差异较小. 结合图6中的产丙酸代谢通量图可以看出，丙酸通量变化也差异较小，说明酶活性与所构建的代谢通量有较好的相关性. CoF420在产甲烷途径中电子载体，而CoF430产甲烷古菌形成甲烷最后步骤作为甲基载体的四吡咯化合物，因此产甲烷的总通量应当取决于CoF420与CoF430共同酶活性，在0.6 V电压扰动下，总酶活性为63.01 IU·L−1，对照组为56.94 IU·L−1，1.4 V扰动为59.57 IU·L−1，这与图5中产甲烷代谢通量中，0.6 V时产甲烷最多，1.4 V次之，对照组最少结果相吻合.
表 3 代谢途径中关键酶活性水平的变化Table 3. Changes in activity levels of key enzymes in metabolic pathways酶名称Enzyme 对照组1.0 VControl group 1.0 V 扰动组0.6 VDisturbance group 0.6 V 扰动组1.4 VDisturbance group 1.4 V 单位Unit ADP/ATP转运酶 239.28±23.54 337.04±7.88 344.23±7.54 IU·L−1 磷酸转乙酰酶（PTA） 99.78±6.39 115.69±11.32 97.69±7.50 U·L−1 乙酸激酶（AK） 106.26±24.23 151.38±28.81 120.25±28.93 U·L−1 磷酸转丁酰酶（PTB） 310.19±1.29 352.19±12.66 338.04±22.08 U·L−1 丁酸激酶（BK） 52.59±6.63 50.92±0.90 36.08±4.89 U·L−1 辅酶M（CoM） 173.84±17.97 191.01±23.53 176.85±12.82 U·L−1 甲基丙二酰CoA变位酶（MCM） 58.17±4.06 51.71±2.71 54.20±3.09 U·L−1 辅酶F420（CoF420） 40.38±2.22 43.72±4.37 36.86±6.48 IU·L−1 辅酶F430（CoF430） 16.56±2.05 19.29±1.55 22.71±2.14 IU·L−1 | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
本研究通过外加电压对EAD体系扰动过程中代谢通量的影响，对EAD代谢网络通量上的变化结合关键酶活性的变化，进一步分析电压扰动对EAD系统代谢产物生成上的提高或者降低提供理论依据，由通量分析结果可知，EAD体系中并没有很高的H2生成，相反，EAD体系中产甲烷能力得到提高. 原因可能是由于电解协助装置的引入，极大地促进H2的产生，随后，所产生的H2被用来还原CO2产乙酸和产甲烷的代谢过程，进而提升了EAD系统的产甲烷能力. 结合关键节点处酶活性变化，酶活性与代谢通量有着较好的相关性. 在进行电压扰动时，ADP/ATP转运酶、PTA与AK、PTB与BK，这些酶活性均随电压变化而产生较大的差异. 而CoM与MCM酶活性，具有高度专一性的酶，随电压扰动变化不大. 在0.6 V电压扰动下，CoF420与CoF430酶活性与产甲烷代谢通量变化相吻合.
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图 1 DOM介导AgNPs转化为Ag+的机理
Figure 1. Mechanism of DOM mediated AgNPs transformation to Ag+
图 2 DOM 介导下Ag+转化为AgNPs的机理
Figure 2. Mechanism of DOM mediated Ag+ transformation into AgNPs
表 1 DOM介导下的AgNPs氧化或Ag+还原条件汇总
Table 1. Summary of AgNPs oxidation or Ag+ reduction conditions mediated by DOM
离子Ion Ag初始浓度Initial concentration of Ag species DOM种类及初始浓度DOM species and initial concentration 光照Illumination state pH 时间Time 结果Result 参考文献Reference 0.08—16.67 mg·L−1 盐度天然水 5 mg·L−1 AgNPs 3.8—7.2 mg·L−1 C 天然水体DOM 黑暗 — 7 d 高盐度↑低盐度↓ Li et al., 2020[57] 0、0.01、0.1、0.3 mol·L−1 NaCl 1 mg·L−1 AgNPs 1.5—2 mg·L−1 C 天然水体DOM — 5.5 168 h ↑/↓ Zhao et al., 2021[56] — 20 mg·L−1 Ag+ 5—20 mg·L−1 C HA 光暗交替 7 96 h 光: ←；暗:↑ Liu et al., 2020[92] 7 mmol·L−1 NaHCO310 mmol·L−1 NaNO3 8 µmol·L−1 AgNPs 400 µmol·L−1 Cys — 7.5— 8.1 50 h ↑ Gondikas et al., 2012[40] 280 mg·L−1 CaCO3 10 mg·L−1 AgNPs 2—20 mg·L−1 LHA — 7 4 h ↑ Pokhrel et al., 2014[53] — 1.08 mg·L−1 AgNPs 0—10 mg·L−1 C EPS 132 W·m−2 Xe灯 7.1 72 h ↑ Yang et al., 2021[37] 柠檬酸盐缓冲液 1 mg·L−1 AgNPs 0—2 nmol·L−1 BSA — 6.5 4 h ↑ Boehmler et al., 2020[50] 硼酸盐、硝酸根 20 mg·L−1 AgNPs 20 mg·L−1 PS MPs 550 W·m−2 Xe灯/黑暗 5.5 72 h ↑ Tong et al.,2022[43] 硼酸盐、硝酸根 20 mg·L−1 AgNPs 20 mg·L−1 PS MPs 550 W·m−2 Xe灯/黑暗 8.5 24 h ↓ Zhang et al.,2021[29] 0.1 mmol·L−1 KH2PO4 500 µg·L−1 AgNPs 0.1—10 µmol·L−1 Cys — 7 72 h ↓ Afshinnia et al., 2018[52] 人工介质ASW38 1 µg·L−1 AgNPs 0—50 µmol·L−1 BSA 自然光 8 15 h ↓ Levak et al., 2017[47] — 1.02 mg·L−1 AgNPs 5 mg·L−1 C SRHA 550 W·m−2 Xe灯/黑暗 5—8.3 48 h ↓ Yu et al., 2014[67] 0.1 mol·L−1 KH2PO4 5 mg·L−1 AgNPs 10 mg·L−1 PLFA、SRHA、 SRFA — 7 5 h ↓ Gunsolus et al., 2015[51] 硼酸盐缓冲液 1—1000 µg·L−1 Ag+ 25 mg·L−1 SRHA 黑暗 6—9 2 d ← Dong et al., 2019[82] 0—150 mg·L−1 NaCl 5 mg·L−1 Ag+ 20、40 mg·L−1 EPS 荧光灯/黑暗 8 36 h ← Xiong et al., 2021[78] 0—10 µmol·L−1 Fe2+/Fe3+ 1 mmol·L−1 Ag+ 30 mg·L−1 DOM 550 W·m−2Xe灯 6.3 8 h ← Yin et al., 2017[86] 12.7 mg·L−1 NaCl 10 mg·L−1 Ag+ 50 mg·L−1 DBC/SRHA 50 W Xe灯 7.3 2 h ← Liu et al., 2021[75] 磷酸盐–硼酸盐缓冲液 1 mmol·L−1 Ag+ 15—100 mg·L−1 HA 黑暗 8 5 d ← Nie et al., 2020[80] — 0.2 mmol·L−1 Ag+ 20 mg·L−1 C EPS Xe灯/黑暗 7.6 16 h ← Zhang et al., 2016[90] 注：↑,↓分别表示促进和抑制Ag+释放；←表示促进Ag+还原生成AgNPs；-为文献未提及该因素；PS MPs代表聚苯乙烯微塑料；DBC代表溶解性黑炭；BSA代表牛血清白蛋白. Note:↑ and ↓ respectively promote and inhibit the release of Ag+;← means promoting Ag+ reduction to generate AgNPs; - is not mentioned in the literature; PS MPs stands for polystyrene microplastics; DBC stands for dissolved black carbon; BSA stands for bovine serum albumin.
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