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以太阳能为基础利用光催化技术在温和反应条件下进行清洁能源转化和环境污染物净化对人类社会可持续发展具有重要意义. 绿色高效光催化剂作为光催化反应的核心始终是科研工作者首先需要解决的问题. 石墨相氮化碳（g-C3N4）作为典型非金属聚合物材料，因其结构稳定、合成简单、具有可见光吸收等优点已逐步成为新一代光催化剂的典型代表[1-3].
空心球结构在半导体光催化反应体系格外引人注意，因其结构稳定，可将其他功能性基团集成在球体内外形成复杂的纳米结构，同时也可以“笼”形方式在球体内部进行一系列反应形成特殊的核壳结构[4-7]. 2012年，Wang等以多孔二氧化硅球为模板制备出氮化碳空心球，具有显著增强的光解水制氢性能[8]. 自此，以牺牲模板法制备氮化碳空心球成为主要方法[9]. 然而，受限于高温热聚合过程中聚合物中空纳米结构容易发生塌陷和扭曲，限制了空心球聚合物半导体的有效结构调控. 溶剂热技术可以通过分子工程实现溶液中分子自组装进行产物结构和形貌的有效调控[10]. 本课题组前期研究结果表明，可以在较低的温度下通过直接溶剂热法制备氮化碳空心球，且通过调控合成参数可实现氮化碳空心球的光催化性能优化[11]. 但低温合成产物聚合度较低，限制了光生电荷在长程范围内的有效传输，因此其光催化性能还有待进一步提升.
分子共聚合改性是优化g-C3N4电子结构和光学性质的有效方法. 含芳环小分子化合物与g-C3N4共聚可构造给体-受体结构，增强特征sp2杂化π电子离域. 例如，将巴比妥酸、2-氨基苄腈等共轭分子嵌入g-C3N4骨架有助于提高产物光催化性能[12]. 与等电子体系的六元芳环相比，五元杂环化合物为富电子体系，共聚g-C3N4不仅影响半导体的电子结构和光学性质，还可以调控其氧化还原电位.
含S噻吩基团为典型的发色基团且具有强大的给电子能力，是优化半导体聚合物光电性能的有效基团，可在半导体内构建分子内电子给体，同时在费米能级上形成半占据杂质能级，降低半导体带隙[13]. 理论研究表明，噻吩基团修饰g-C3N4可引起光诱导电子的有效质量降低，光诱导电子-空穴的迁移率差异增大，从而降低电子-空穴复合率，同时修饰后产物结构畸变，可提高n-π*电子跃迁活性[14]. 截止目前，关于噻吩修饰g-C3N4的工作主要集中于高温热解共聚以及产物在光解水方面的应用，而针对低温合成条件下以含特殊基团分子为共聚体合成特定形貌的g-C3N4及其对光催化性能的影响研究工作还鲜少报道. 鉴于此，本工作以2-氨基噻吩-3甲腈（TPCN）为共聚合单体，一步溶剂热反应成功将噻吩环结构嵌入g-C3N4骨架中，制备出一系列具有宽可见光响应的氮化碳空心球（CNS）. 采用多种表征技术对催化剂结构、组成、光电性质等进行分析，通过光催化还原水中Cr6+、光解水制氢以及降解甲基橙考察了催化剂的活性，并推测了相应的光催化反应机理，为低温合成高效g-C3N4基光催化剂提供实验基础.
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本实验所用实验试剂均为AR级，去离子水为实验室自制. 主要试剂有：三聚氯氰（CC）、二聚氰胺（DCDA）、2-氨基噻吩-3甲腈（TPCN）、乙腈、甲基橙（MO）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、三乙醇胺、氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）、对苯醌（BQ）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、异丙醇（IPA）.
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将CC、DCDA和TPCN按一定物质的量比例分散于60 mL乙腈，常压下混合液中通氮气并连续搅拌30 min.将混合液转移入100 mL水热反应釜中，置于烘箱中180 ℃反应48 h. 自然冷却后将所得固体产物离心分离（转速8000 r·min−1，5 min），用乙腈和去离子水反复洗涤多次，置于烘箱中60 ℃干燥得到最终产物. 反应原料比例及产物命名列于表1，合成示意图见图1.
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采用X-射线衍射仪（XRD，D/max 2500PC，日本理学株式会社）分析样品聚合结构；采用扫描电子显微镜（SEM，SU-8010，日本日立公司）观察样品形貌；采用固体核磁（NMR，Agilent 600M，瑞士布鲁克公司）测定13C核磁谱图；采用紫外-可见分光光度计（UV-2550，日本岛津公司）表征样品的光吸收性质，BaSO4为标准物质；通过X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250，美国赛默飞世尔科技公司）测定材料表面电子性质；采用荧光光谱仪（PL，QuantaMasterTM40，美国PTI公司）考察催化剂的荧光发光性能；利用电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器有限公司）表征催化剂的光电化学性质. 具体测试方法：乙醇超声催化剂滴涂在FTO导电玻璃上作为工作电极，分别以铂片和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极，电解液为 0.2 mol·L−1 Na2SO4溶液.
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50 mg催化剂分散于100 mL K2Cr2O7溶液（含Cr6+ 10 mg·L−1），避光搅拌40 min，待达到吸附-脱附平衡后，300 W氙灯（CEL HXF300）进行光照（λ>420 nm，光强1.5 mW·cm2），每隔一段时间取反应液4 mL，经离心后取上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定吸光度.
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50 mg催化剂分散于90 mL水，加入10 mL三乙醇胺和100 μL H2PtCl6·6H2O （0.04 g·mL−1）. 搅拌30 min并抽真空后，300 W氙灯进行光照（同上）. 通过气相色谱仪（GC7920，TCD检测器，N2作为载气）在线检测H2产量.
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25 mg催化剂加入MO溶液中（20 mg·L−1），避光条件下搅拌30 min，以达到吸附平衡. 300 W氙灯进行光照（同上），每隔一段时间取反应液4 mL，经离心分离后用紫外可见分光光度计测定上清液吸光度.
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图2为合成催化剂的XRD图谱，CN及CNS样品均具有典型的石墨相结构. 27.3°强峰是石墨相材料典型的层间堆叠（002）峰，13.0°处的宽衍射峰对应氮化碳的（100）晶面，归属于氮化碳面内嗪环结构的重复排列[15]. 与CN相对比，CNS样品的XRD衍射峰位没有发生变化，说明噻吩环的引入没有破坏CN的基本聚合结构. 随着TPCN聚合量的增加，CNS样品的（002）衍射峰强度逐步降低，说明样品聚合结构的长程有序性降低.
通过SEM对CN和CNS样品（以CNS-2为例）的微观形貌进行表征，如图3所示. 图3中a—c和d—f分别为CN和CNS-2样品的SEM图. 低温溶剂热合成有利于CN聚合形成稳定的球状形貌，且呈空心态，平均尺寸约为1 μm. 低温自聚合形成空心球是溶剂热合成的典型合成路径[16]. 以TPCN为共聚合分子得到的CNS-2与CN相比，其形貌依然保持空心球结构，颗粒大小也无明显变化，但球体表面粗糙度增加. 这一结果表明，共聚分子的引入在一定程度上降低了产物聚合度，颗粒表面引入更多结构缺陷，在一定程度上增加了界面反应接触活性位.
催化剂的光吸收谱图如图4a所示. 由图4可以看出，低温溶剂热法所合成产物具有较宽的可见光吸收范围，远大于常规高温煅烧法所制备的氮化碳产物（~ 460 nm）. 相对于CN，CNS的光吸收带边均发生不同程度的红移，且随着噻吩环聚合量的增加而逐步扩展至~700 nm，样品颜色由橘红色过渡为暗红色，从光响应角度提升催化剂的光吸收至深可见区是光催化剂性能提升的重要因素. 通过Tauc曲线对样品的禁带宽度进行测算，如图4b所示，CN、CNS-2和CNS-5的带隙宽度分别为 2.0、1.92 eV和1.83 eV. 这一结果说明，噻吩环修饰共聚合有效拓展了CN的π共轭体系，窄化了带隙宽度，拓展了可见光的吸收范围，可显著提升对太阳光的吸收和利用. 图4c为CN和CNS-2的Mott-Schottky曲线. 曲线斜率均为正值说明样品为n型半导体，CN和CNS-2的平带电位分别位于−1.25 V和−1.15 V vs. NHE. 由于n型半导体平带电势接近导带电位，因此可以认为CN与CNS-2的平带电位分别位于−1.25 V和−1.15 V vs. NHE[17]. 与CN相比，尽管CNS-2的导带电位正移，但仍具有较强的还原电势，同时满足在含O2条件下超氧自由基（
⋅O−2 ）的生成（Eθ（O2/⋅O−2 ） = −0.33 V vs. NHE），因此在环境污染物降解方面具有潜在的应用价值[18].图5为CN和CNS-2的XPS谱图. 从总谱图5a中可以看出，CN及CNS样品主要由C、N和O元素组成，另外含有少量Cl元素，来源于三聚氯氰的末端不完全聚合. 与CN相比，CNS-2谱图中出现S元素，初步证明含S噻吩环分子结构共聚合嵌入CN共轭骨架. 图4b中 CN的C 1s谱曲线可以分别在284.60、286.30、288.24 eV处拟合3个峰，对应C—C/C=C键、少量C—O键和sp2杂化碳（N—C=N）[19]. CNS-2具有相似的C1s拟合曲线，但其sp2 C的峰向低位移动0.13 eV. 图4c中CN的N 1s可拟合为2条曲线，中心峰位分别为398.64 eV和400.06 eV，归因于共轭杂环中的sp2 N和桥连N原子N—(C)3[20]. CNS-2同样具有类似的N 1s谱线，但sp2 N峰位同样向低位偏移约0.06 eV. 图5为CNS-2样品的S 2p 高分辨XPS谱图，电子结合能分别位于164.0 eV和165.3 eV的两个峰来源于S 2p3/2和S 2p1/2. 这一结果与文献中报道的S掺杂的氮化碳中S的电子结合能（163.9 eV和168.5 eV）明显不同，而与噻吩化合物中S的电子结合能（163.8 eV和165.0 eV）相吻合，表明所得产物不是简单的S掺杂CN，有力地证实了噻吩环分子通过共聚合的方法成功地并入到了CN的分子结构中[21]. 图5b—d共同说明，CNS-2共轭结构中的sp2杂化C,N具有更高的电荷分布密度. 这是由于噻吩环为典型的供电子基团，共聚合嵌入CN共轭骨架能够拓展共轭杂化结构，拓展光吸收，同时使得产物CNS样品具有更高的不饱和电荷密度，有利于更多光生电荷的产生.
为了进一步证实噻吩环聚合嵌入CN骨架，采用固体13C NMR表征CN和CNS-2的化学结构变化，如图6所示. 可以看出，二者在化学位移155.6和164.3处均出现两个明显的核磁共振峰，归属于氮化碳共轭杂环C. 此外，CNS-2样品在化学位移110附近处出现一个新峰，由噻吩环分子中的C参与CN π共轭而引起，这表明噻吩环结构通过共聚合的方法成功嵌入到CN的组成结构中[22]. 结合XPS分析可推断，在热聚合过程中噻吩基团取代边缘N=C—Cl，从而实现将噻吩结构嵌入到CN分子骨架中.
光电响应性能是分析光催化剂的重要技术方法，可以直观的表明在光照条件下催化剂光生载流子的产生和分离. 图7a是催化剂的稳态PL光谱, 在360 nm光激发下，CN在500 nm附近处有较强的PL发射峰，来源于催化剂的π-π*电子激发跃迁[23]，表明CN存在较强的光生电子-空穴复合. 当噻吩环嵌入后，CNS系列样品的PL发射峰强度骤然减弱. 除CNS-1仍出现较明显的发射峰外，其他样品PL发射峰几乎可忽略. 显著降低的PL发射峰强度表明CNS样品的光生电子-空穴复合率被明显抑制，具有增强的电子-空穴分离效率. 噻吩环的嵌入有利于优化电子结构，扩大共轭平面电荷离域性，增强电荷流动性. 图7b为采用三电极体系测得催化剂的I-t曲线. 在可见光照下（λ > 420 nm），CN及CNS样品均可以产生瞬时光电流，说明其良好的光电响应性能. 图中CN的光电流强度最弱，CNS样品均表现出显著增强的光电流强度，其中CNS-2的光电流强度最强，表明噻吩环结构聚合量影响CNS样品光电子的产生，其中CNS-2具有最强的光生电荷产生密度，具有最强的光电转换效率. 从暗态电化学阻抗测试（图7c）可以看出，与CN相比，CNS样品的Nyquist圆弧半径明显减小，其中CNS-2具有最小的Nyquist圆弧半径，说明适量的噻吩共聚合改性可以有效降低催化剂内部电荷传输阻力[24]. 从以上分析结果可以看出，噻吩共聚合嵌入CN共轭骨架，一方面拓展了CN的可见光吸收，另一方面增强了光生电荷的产生、传输和分离效率.
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CN及CNS样品具有较强的还原电位，因此首先通过在室温下可见光还原Cr6+考察其光催化性能，结果如图8所示. 在K2Cr2O7溶液中（pH 6.7）经过40 min暗吸附处理，所有样品对Cr6+基本达到吸附-脱附平衡. 在可见光照下，高温煅烧法制备的纯C3N4对Cr6+几乎无去除效果，而CN及CNS样品均对Cr6+表现出不同程度的去除率. 光照2 h后，CNS-2对Cr6+具有最高的去除率，达55.7%，远高于CN对Cr6+的去除率37.9%. 而随着噻吩环聚合量的增加，CNS样品的催化活性反而下降，说明适量的噻吩环掺杂是优化CN光电性质的重要因素.
根据准一级动力学方程计算了催化剂的反应速率常数，如图8b所示. 可以看出，函数-ln（C/C0）与反应时间t呈较好的线性关系. CN、CNS-2、CNS-5的速率常数分别为0.00153、0.00388、0.00105 min−1. CNS-2的反应速率常数约是CN的2.5倍. 溶液pH是影响Cr6+还原的重要因素，图8c给出了在不同pH环境下CNS-2对Cr6+的还原活性. 可以看出，溶液pH对催化剂吸附性能影响并不明显. 在酸性环境中CNS-2具有显著增强的光还原Cr6+活性，当pH 1.8，光照反应90 min既可以完全去除溶液中Cr6+，而当pH 8.1，光反应2 h后去除率降低至30%. 这是由于溶液中Cr6+还原反应式为：
根据能斯特方程，
CrO2−7 还原为Cr3+在酸性环境中具有更低的电势值. 因此，在酸性及中性环境中，所制备CNS空心球表现出优异的光催化还原Cr6+活性，远高于常规氮化碳材料.光解水制H2是石墨相氮化碳半导体的重要研究方向. 图8d为在可见光下CN及CNS样品的分解水制H2活性速率. 同样的，CNS-2表现出最佳的制H2活性（2.72 μmol·h−1），约是CN活性的3.8倍. 尽管其产氢活性远低于高温热聚合法制备的常规氮化碳材料，但其较低的合成温度，灵活的形貌控制和改性途径仍然值得在清洁能源转化方向进一步深入研究.
尽管氮化碳半导体价带电位较低，通常不具有直接氧化分解有机污染物能力，但其合适的能带结构使得其在光激发下仍然能够生成具有较强氧化活性的氧自由基，同样具有光催化降解有机污染物的活性，在环境净化方面具有重要应用价值[25]. 采用可见光催化降解MO来评价催化剂对有机污染物的催化活性，结果如图9所示.
从图9a可以看出，经过30 min暗吸附，所有样品对MO基本达到吸附-脱附平衡，且吸附量相差不明显. 在光照反应中，相较于CN，适量噻吩共聚合改性后的CNS样品活性明显提升，经过2 h光照反应，CNS-2对MO的去除率达68.4%，远高于CN对MO的去除率50.5%. 对降解过程中MO溶液的pH进行监测，光照2 h后期pH变化仅为0.1，所以溶液pH变化对反应过程几乎无影响. 而随着噻吩环聚合量进一步增加，CNS的光催化活性降低，光照2 hCNS-5对MO的去除率仅为33.5%. 这可能是由于适量的噻吩环掺杂对催化剂电子结构调控提到积极作用，而过量噻吩环的嵌入容易引入更多的结构缺陷，而缺陷态往往是光生电荷复合中心，所以反而不利于光催化性能的进一步提升. 同样采用准一级动力学方程对CN和CNS光催化降解MO数据进行拟合计算催化反应速率常数. 由图9b可知，CNS-2具有最大的反应速率常数0.00934，约是CN（0.00594） 的1.6倍. 此活性测试结果趋势与上述Cr6+还原去除基本保持一致，说明CNS样品具有稳定的光催化应用活性. 同时考察了催化剂投加量对催化性能的影响，如图9c. MO分子较为稳定，在纯光解反应体系几乎不发生任何变化. 随着催化剂使用浓度的提升，光催化MO降解速率逐步提升，进一步证明了光催化剂在反应体系中的重要作用. 活性稳定性是评价催化剂应用性的重要指标. 对催化剂CN及CNS-2光催化降解MO进行反复试验，结果如图9d所示. 经连续5次循环使用后，催化剂依然保持相对稳定的催化活性.
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为了深入验证CNS光催化降解MO过程中活性物种的产生，以异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、氮气（N2）分别作为羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）、空穴（h+）捕获剂和溶解氧去除剂进行活性分析[26]. 如图10所示，与空白体系（无捕获剂）相对比， IPA和EDTA-2Na的加入对降解率影响不大，说明在反应过程中·OH和h+不是主要的活性物种. 反应溶液加入BQ后，CNS-2对MO的光降解率明显降低，这说明
⋅O−2 是主要的活性物种. 向反应溶液中连续通入N2同样导致MO降解率显著下降，说明溶解氧在反应过程中起到重要作用，间接证明⋅O−2 来源于O2.由UV-vis所得带隙数据以及平带电势值可计算推断CNS-2的能带位置，如图11所示，其导带值为−1.15 V，在溶解氧存在环境中可利用光致电子转化生成·O2−. 其价带值为 0.77 V，远低于žOH的生成电势，因此不足以产生·OH. 在可见光照下，较低的带隙使得CNS容易被激发生成光生e−和h+，而光生e−可直接还原Cr6+，同时间接生成·O2−参与MO的催化降解. 为进一步验证此结论，对催化剂进行了难降解抗生素四环素（TC，20 mg·L−1）的光催化降解实验，CNS-2同样表现出最佳的降解活性，但经过2 h光照，对TC的去除率仅为36.5%. 较低的降解活性进一步证实CNS由于较低的氧化电位，不能生成强氧化性自由基.
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（1） 以2-氨基噻吩-3甲腈为聚合分子，在低温溶剂热条件下可直接将噻吩环结构嵌入氮化碳分子骨架，实现分子聚合改性，所得产物CNS具有空心球形貌.
（2） 噻吩环分子嵌入使得CNS具有宽可见光吸收（~700 nm），且优化的电子结构使得CNS具有明显增强的光生电荷产生密度和电子-空穴分离效率.
（3） 调控噻吩环聚合量可优化催化剂光催化活性，使其具有显著提升的光催化还原Cr6+、光解水制H2以及MO降解活性. 其中，光生e−和间接生成的
⋅O−2 分别是还原反应和氧化降解反应的主要活性物种.
噻吩环修饰氮化碳空心球的制备及其可见光催化性能
Preparation and Photocatalytic performance of thiophene-ring modified carbon nitride hollow spheres
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摘要: 以噻吩基团分子为聚合单体，低温溶剂热法一步合成噻吩环修饰的氮化碳空心球光催化剂. 采用XRD、SEM、XPS、UV-Vis DRS、PL等测试方法对催化剂的结构、形貌、光电响应等进行了表征. 结果表明，适量的噻吩环嵌入氮化碳骨架不影响产物空心球形貌，尽管降低了长程聚合度，但增加了球体表面缺陷，拓展了可见光吸收范围，缩小了带隙宽度，增强了光生电荷的产生密度并有效抑制了光生电子-空穴的复合，显著增强了光催化反应性能. 通过光催化还原水中Cr6+、光解水制氢和降解甲基橙的测试表明，噻吩环修饰后的CNS-2具有显著增强的光催化活性，其反应速率分别是未修饰氮化碳CN的2.5、3.8、1.6倍. 而光生e−和间接生成的
⋅O−2 分别是发生还原和氧化反应的主要活性物种.Abstract: Thiophene-ring modified carbon nitride hollow sphere photocatalysts (CNS) were synthesized by one-step low-temperature solvothermal method using thiophene group-containing molecules as monomers. The structure, morphology and optoelectronic properties of the catalysts were characterized by XRD, SEM, XPS, UV-Vis DRS, PL and others. The results show that appropriate amount of thiophene-rings embedded in the carbon nitride framework does not affect the hollow spherical morphology of the products, the long-range polymerization degrees of them are reduced, but it increases the surface defects of the spheres, expands the visible light absorption range, narrows the band gap, enhances the generation density of photogenerated charges and effectively inhibits the recombination of photogenerated electron-holes, therefore enhances the photocatalytic performances significantly. The photocatalytic reduction of Cr6+ in aqueous solution, water splitting for hydrogen production, and methyl orange degradation tests show that CNS-2 modified by thiophene-ring performs much enhanced photocatalytic activity, and its reaction rate was 2.5, 3.8 and 1.6 times that of unmodified carbon nitride (CN), respectively. Pphotogenerated e− and indirectly generated⋅O−2 are the main active species for reduction and oxidation reactions, respectively.-
Key words:
- carbon nitride /
- hollow sphere /
- thiophene-ring /
- photocatalysis.
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湿地享有“地球之肾”的美名，被人类视为地球上最重要的自然生存环境之一[1]. 由于地势低洼，湿地易在水动力作用下持续汇集人类活动产生的重金属，而成为重金属的重要汇源地之一[2-4]. 因此，湿地土壤重金属已成为众多学者关注的对象之一. 本世纪以来，广大学者在重金属富集[5]、空间分布[6]、赋存形态[7]、生态风险评价[8]等方面对湿地表层土壤开展一系列的研究，结果表明当前世界各地湿地土壤均存在不同程度的重金属累积，并呈现稳步增长的态势. 对湿地表层土壤中重金属的研究不足以解释自然和人为双重作用下的重金属分布特征，更难以阐明重金属在剖面土壤中的垂向迁移特征及其对生态环境的潜在污染风险等问题.
重金属在进入土壤后受耕种、淋滤和翻耕等因素综合影响会向土壤的不同方向发生迁移转化，从而导致不同土层受到污染[9]，这不仅阻碍农作物健康生长，而且会对地下水的安全构成严重威胁. 同时，重金属在不同深度土壤中的垂向迁移特征是展现重金属迁移能力和土壤污染状况最直观的指标之一[10-11]. 据研究报道，国内外对剖面土壤重金属研究多集中在工矿业场地[12]、城市土壤[13]、农田土壤[14]以及喀斯特地区[15]. 但是，目前对于湿地土壤剖面重金属分布特征及其迁移规律的研究报道较少. 此外，湿地周边不同类型土壤所处环境不同，其性质差异较大，以本研究的草滩和泥滩为例，二者在植被类型、土壤质地及水位变化条件等方面都存在较大差异，其重金属含量特征及迁移规律也必然有所不同. 因此，开展湿地土壤重金属的垂向分布特征及其影响因素研究，对揭示重金属在湿地土壤中的分布特征及迁移规律是十分必要的.
菜子湖作为长江中下游典型的沿江湿地，其生态环境质量对长江生态环境保护至关重要. 菜子湖湿地是国家工程“引江济淮”线路中重要节点之一，该工程完工后主要用以保障城乡供水和农业灌溉用水、促进航运发展、改善水生态环境，对沿途地区社会经济的发展至关重要[16-17]. 前人研究表明，菜子湖湿地周边土壤已累积了部分重金属，并存在不同程度的生态风险[2,18]. 基于此，本研究以菜子湖湿地为案例地，以湿地周边不同类型垂直剖面土壤为研究对象，阐明湿地土壤重金属在垂直方向上的分布特征及其迁移规律，以期为沿江湿地生态环境保护提供基础数据和科学依据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
菜子湖，隶属于长江中下游支流水体（116°07′—117°44′ E，29°50—30°58′ N）（图1），为典型的北亚热带湿润季风气候，湖面由3个主要湖泊（白兔湖、嬉子湖、菜子湖）共同组成. 菜子湖流域境内自然物种丰富，据不完全统计，湿地范围内仅维管植物就多达一百多种，不同类型植物群落（芦苇、水浊等）广泛分布，更有大量湖泊的优势种随处可见（菹草、黑藻、苦草、菰等）. 同时，湿地周边土壤受不同水位变化条件的影响，草滩和泥滩分布广泛，两种类型土壤在理化性质和植被类型等方面存在差异.
1.2 样品采集与处理
于2022年1月初，选择湿地暴露明显的6个典型样地（祠堂、大坟墓、许咀、王家大圩、河脚庄、湿地公园），每个样地分别采集草滩与泥滩两种类型湿地土壤，每种类型土壤均挖取3个剖面，剖面采集深度均为100 cm，并按照（0—10 cm、 10—20 cm、20—40 cm、 40—60 cm、 60—80 cm、80—100 cm）分层取样，然后将采集的剖面土壤样品装入封口袋后带回实验室，在室温条件下自然风干，再去除细小石块、植物残根等多余杂质. 将自然风干的土壤按实验要求分别研磨过10目、60目和100目筛，过10目和60目的样品用于测定土壤理化性质，过100目的样品用于测定土壤重金属元素.
本研究中土壤有机质采用高温外热重铬酸钾氧化-容量法测定；全磷采用酸溶-钼锑抗比色法测定；pH采用电位法（水土比2.5∶1），pH计测定[19]. 粒度和全氮数据分别采用贝克曼COULTER LS230型激光粒度分析仪与德国Elementar公司生产的Vario MACRO CHNS元素分析仪测定，并根据美国农业部（USAD）制定的标准，将土壤粒级一共分为6个等级：粗砂粒（500—1000 μm）、中砂粒（250—500 μm）、细砂粒（100—250 μm）、极细砂粒（50—100 μm）、粉粒（2—50 μm）和黏粒（<2 μm）[20]. 土壤重金属元素As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、V、Zn采用HF-HClO4-HNO3三酸消解，电感耦合等离子体发射光谱仪（Perkin Elmer ICP-OES Optima 7000）测定[21]. 实验过程进行严格质量控制，平行样测定的相对标准偏差（RSD）总体控制在5%以下，标准物质（GSS-1）的整体回收率范围在84%—121%.
1.3 迁移系数
为计算菜子湖湿地剖面土壤重金属的迁移系数，因Al元素在土壤自然成土过程中比较稳定，不易受外源输入影响而发生变化，且本研究区内土壤中Al元素含量未超过安庆市土壤背景值，变异程度也较低，说明Al元素在土壤中稳定性高且受人为影响较小，故选择Al作为参比元素[22]. 迁移系数计算公式如下：
Tj=(Cj,s/Cj,b)(CAl,s/CAl,b)−1 (1) 式中，Tj表示湿地土壤剖面中j元素的迁移系数，Cj,s表示土壤样品中j元素的含量，Cj,b表示土壤中j元素的背景值，CAl,s表示土壤样品中Al的含量，CAl,b表示研究区土壤中Al的背景值. 当Tj=0时，说明j元素相对于Al元素来说不存在富集或者部分流失，Tj=−1时，说明j元素在湿地土壤剖面中完全流失，Tj>0时，说明j元素出现明显富集，Tj<0 时，说明j元素流失.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 湿地土壤剖面理化性质及重金属总量特征
研究区所采集的剖面土壤pH值变化范围为4.45—7.96，均值为5.83（表1），整体呈弱酸性，且土壤pH值随着土层深度的增加表现出明显的上升趋势. 土壤SOM、TN和TP含量范围分别为1.16—61.94、0.39—5.37、0.02—0.32 g·kg−1，平均值分别为16.41、1.51、0.11 g·kg−1. 此外，研究区土壤组成总体以粉粒为主（77.87%），黏粒次之（20.55%），砂粒占比最小（1.58%），平均粒径为6.77 μm. 通过对比发现，各级土壤粒度的变化特征不尽相同，其中砂粒和粉粒均表现为底层大于表层的垂向分布特征，而黏粒则呈现出相反的变化趋势. 总体来看，平均粒径呈现出随土壤深度增加而波动增大的变化趋势，这主要是受当地植被类型及覆盖程度、成土母质及人为扰动等众多因素的综合影响.
表 1 湿地土壤剖面理化性质总体特征 （n=170）Table 1. Overall characteristics of physical and chemical properties of soil in wetland profile （n=170）项目Item pH SOM/（g·kg−1） TN/（g·kg−1） TP/（g·kg−1） 砂粒/%Sand 粉粒/%Silt 黏粒/%Clay 平均粒径/μmAverage grain diameter 最大值 7.96 61.94 5.37 0.32 9.75 86.18 30.72 10.40 最小值 4.45 1.16 0.39 0.02 0.04 59.11 12.00 4.07 平均值 5.83 16.41 1.51 0.11 1.58 77.87 20.55 6.77 标准差 0.70 14.77 1.05 0.05 1.49 3.54 3.29 1.33 变异系数 0.12 0.90 0.70 0.45 0.94 0.05 0.16 0.20 | Show Table
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除Cr、Cu和Pb外，其余元素均超过安庆市土壤背景值（表2）. As、Co、Ni、V和Zn的含量分别是当地土壤背景值的3.06、1.35、1.52、1.19、1.04倍，说明As、Co、Ni、V和Zn等元素在菜子湖湿地土壤中已经出现累积现象，尤以As和Ni较严重. As富集主要受菜子湖周边农业活动的影响，农田中的化肥农药会通过地表径流进入湖边草滩及泥滩土壤中；Ni富集是因为菜子湖流域内分布着铁矿、铜铁矿以及铁锰矿等金属矿产资源，且安庆市作为重要的化工基地，其石油化工企业较多，人为开采矿产资源以及石油化工企业排放的“三废”等都会向周边土壤缓慢释放重金属[23]，从而促使湿地土壤中Ni的累积. 各重金属元素变异系数均在0.1—1之间，属于中等变异，这说明人类活动已对该地土壤中重金属含量造成了显著影响.
表 2 湿地土壤剖面重金属总量特征（mg·kg−1，n=170）Table 2. Characteristics of Total heavy metals in soil of wetland profile项目Item As Co Cr Cu Ni Pb V Zn 最小值 2.74 0.62 17.44 2.44 4.65 0.08 38.18 19.14 最大值 70.33 48.09 125.36 101.29 81.36 61.73 216.32 301.28 平均值 28.81 16.65 59.42 24.21 36.19 19.35 111.59 77.22 标准差 11.55 8.30 22.27 11.64 14.96 10.63 30.91 41.58 变异系数 0.40 0.50 0.37 0.48 0.41 0.55 0.28 0.54 土壤背景值 9.41 12.35 63.38 30.30 23.75 26.92 93.79 74.41 注：土壤背景值参考依据来源于安徽省环境监测中心-1992. Note: The reference basis of soil background value is from Anhui Environmental Monitoring Center-1992. | Show TableDownLoad:
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2.2 湿地不同类型土壤重金属垂向分布特征及影响因素分析
整体上，菜子湖湿地土壤剖面中各重金属含量随土层深度变化虽有波动，但主体趋势表现为随土层深度的增加而逐渐减少（图2），主要是由于湿地土壤表层汇聚着大量有机质，而有机质主要以腐殖质为主，其中胡敏酸（HA）与富里酸（FA）带有大量的负电荷以及各种官能团，对重金属产生强烈的吸附能力，致使湿地土壤表层相比底层更易聚集重金属[24]；并且也有学者指出，土壤环境中大多数重金属元素受母质影响较大，迁移能力较差，故主要在土壤0—20 cm表层积累[25].
图 2 湿地不同土层深度重金属含量特征Figure 2. Characteristics of heavy metal contents in different soil layers of wetlandAs、Co、Cr、Pb、V等元素含量在土壤表层均呈现出草滩>泥滩的规律（图3），这主要由3个原因造成，一是跟泥滩相比，菜子湖湿地草滩距离当地居民的农耕区更近，容易受到农民耕作及放牧等活动的外源影响，大量农药、化肥不合理施用以及禽畜排便等都会导致土壤中重金属的逐渐累积；二是因为草滩能够为候鸟提供更优的生存环境，菜子湖湿地作为东亚-澳大利西亚候鸟迁徙途中的必经之地，大量候鸟迁徙至此并在草滩进行觅食、栖息等活动，而鸟类会通过一系列自身行为来释放所富集的重金属[26]，加之生物体可以对重金属产生富集与放大作用，都会进一步促使土壤中重金属的富集；三是因为草滩土壤表层植被类型丰富，土壤内部植物根系发达，易于吸附土壤中的重金属，从而成为重金属在土壤表层的主要富集载体[27]. 而在底层土壤，除Co和V之外，其它重金属元素含量又表现为泥滩>草滩的规律，一是因为泥滩靠近湖边浅水区，土壤含水率较大（泥滩55.92%>草滩33.85%，P<0.05），水的向下淋溶作用会导致部分移动性较强的重金属元素向深层土壤转移[24,28]；二是因为泥滩底层土壤有机质含量高于草滩（6.10 g·kg−1>4.90 g·kg−1，P<0.05），有机质带有大量负电荷以及各种官能团能够对重金属产生强烈的吸附能力，进而导致泥滩底层土壤相比于草滩底层更容易积累重金属.
图 3 湿地不同类型土壤重金属垂向变化特征Figure 3. Vertical variation characteristics of heavy metals in different types of soil in wetland不同类型土壤剖面的物质来源及其理化性质都不相同，因而重金属元素的垂直分布特征既有相似或共同之处，又存在差异. 与泥滩相比，草滩不同土层深度的重金属含量垂向变化规律更为明显（图3），主要表现为随土层深度增加而线性降低的变化趋势，表明重金属元素在草滩土壤的垂直剖面演化过程中未受明显人为扰动；此外，本研究发现，草滩土壤表层黏粒含量大于底层（21.84%>19.89%，P<0.05），草滩土壤重金属变化趋势与土壤的黏粒和淤泥含量随土层深度增加而下降有关，有研究报道，重金属在不同土层深度富集与土壤颗粒大小存在显著相关[29]. 泥滩土壤中As、Co和Zn含量的变化特征基本一致，整体表现为随土层深度增加而波动下降的趋势. Cr、Cu、Ni和Pb含量分别在60—80 cm深度土壤中出现一个峰值，一方面与不同时期Cr、Cu、Ni和Pb的输入、不同地理位置湿地沉积速度及湿地水文条件变化有关；另一方面，根据采样观察发现，中层土壤结构较为疏松且拥有良好的通透性，而深层土壤的紧实度和保水性能较好，在降水作用下重金属会由中层向深层富集[30]，本研究中泥滩的深层土壤黏粒含量要略高于中层，这也一定程度上解释了部分重金属元素含量在底层土壤中出现峰值的原因.
2.3 重金属相关性分析
通常情况下，在相同或相似的地质条件下，化学性质相似的元素会呈现相互聚集共生的现象[31]. 菜子湖湿地土壤剖面各理化性质与重金属含量的相关系数如图4所示. 除As外，土壤黏粒、SOM与各重金属均呈显著正相关，平均粒径与各重金属呈显著负相关，这是因为细小颗粒土壤具有较大的比表面积和较高的表面活性，更利于重金属的吸附[32-33]；而SOM具有较高的阳离子交换量, 并具有大量不同的官能团，它们可以通过表面沉淀、络合和离子交换吸附金属元素. 除V外，土壤pH与各重金属元素呈显著负相关，这是因为土壤pH越低，H+越多，重金属被解吸的越多，其活动性就越强[34]，故重金属不易富集. TP与各重金属无显著相关性，可知TP对湿地土壤重金属含量富集影响十分微弱，而TN与各重金属呈显著正相关，土壤中的TN主要以有机氮为主，本研究中TN与SOM呈极显著正相关，这也进一步验证了前文的解释.
图 4 不同理化性质与各重金属元素相关系数 （n=170）Figure 4. Correlation coefficients between different physicochemical properties and heavy metal elements （n=170）注：***、**、*表示相关性（P<0.001）、相关性（P＜0.01） 、相关性（P＜0.05）； Dav表示平均粒径.Note: ***, ** and * indicate correlation （P<0.001）, correlation （P<0.01） and correlation （P<0.05）；Dav stands for average grain diameter.人类活动和土壤母质都会对土壤中重金属的来源和含量累积产生重要影响，一般来说，相似的外源输入会使不同的重金属元素呈现出相近的特点，因此，不同重金属元素间的同源性判断可采用相关性分析，进而为重金属来源解析提供合理参考[35]. 由图4可知，研究区8种重金属之间基本都具有显著正相关性，这说明菜子湖湿地土壤重金属可能具有相同的来源[36].
2.4 湿地土壤重金属垂向迁移特征及影响因素分析
从垂直剖面迁移系数（图5）来看，菜子湖湿地两种类型土壤中As、Co、Ni和V这4种元素的迁移系数在整个剖面中均大于0，且As的迁移系数远高于其它元素，而Cu也仅是在80—100 cm的草滩中为负，其余深度均为正，说明这些元素已在菜子湖湿地土壤中出现富集，并且已经开始向深层土壤缓慢迁移，尤以As最为严重. 重金属迁移与土壤pH值有关，pH值会对土壤中重金属的溶解度产生显著影响，从而对其形态和迁移能力产生决定性作用[37]. 研究区土壤整体呈弱酸性（pH=5.83），在酸性条件下土壤重金属易向下迁移[38]，这是上述几种重金属由表层土壤向深层迁移的原因之一.
图 5 湿地不同类型土壤剖面重金属迁移系数Figure 5. Soil heavy metal transport coefficient of different types of profiles in wetlandCr在草滩40—100 cm的迁移系数为负，其余土层深度均为正，主要原因为：一方面，草滩土壤周边存在小范围的农业活动以及渔业养殖，农耕机器的运作以及渔船燃料的消耗，都会导致Cr的外源输入[39]；另一方面，安庆市区拥有大量的石油化工企业以及金属冶炼厂，而菜子湖正处于安庆市区夏季风的下风向，工业活动排放的大量废气会随盛行风向外扩散，进一步加剧Cr在菜子湖周边表层土壤中的累积[40]，且Cr相比其它重金属元素的水溶性较高，在土壤剖面中可随降水一直向下渗漏迁移[30]，故Cr容易在含水率较高的泥滩中底层土壤中富集. Pb和Zn在湿地剖面土壤中的迁移特征较为相似，其迁移系数均是在草滩0—20 cm土壤中为正，草滩20—100 cm为负，在泥滩0—40 cm土壤中为正，泥滩40—100 cm为负，这是因为土壤中Pb主要以Pb（OH）2、PbCO3和PbSO4等固体形式存在，土壤溶液中可溶性Pb含量很低，Pb2+也可以置换黏土矿物上吸附的Ca2+，因此Pb在土壤中基本很少移动[41]；土壤胶体表面的Zn以配位吸附形态为主，pH越接近中性，有机胶体对Zn的配位吸附固定能力越强，故移动性就越弱[42]，而菜子湖湿地整体剖面土壤接近中性，且pH值随土层深度增加而上升，因此中底层土壤中的Zn不易出现富集；同时Zn含量实测值与背景值相差不大，推测也一定程度受母质影响.
3. 结论（Conclusion）
（1） 研究区As、Co、Ni、V和Zn的含量分别是当地土壤背景值的3.06、1.35、1.52、1.19、1.04倍，说明存在不同程度的重金属累积现象；各重金属元素变异系数均在0.1—1之间，属于中等变异.
（2） 湿地不同类型土壤重金属含量整体呈现出随土壤深度的增加而逐渐减少的趋势，但存在一定波动. 草滩土壤重金属垂直分布规律较为明显，表现为随土壤深度增加而线性降低的趋势，而泥滩变化特征则稍显复杂.
（3） 除As外，SOM、土壤黏粒与各重金属均呈显著正相关，而平均粒径与各重金属呈显著负相关；除V外，土壤pH值与各重金属元素呈显著负相关，TP与各重金属元素无显著相关性，而TN与各重金属元素均呈显著正相关；同时，研究区各重金属元素之间基本都呈显著正相关性，推测菜子湖湿地周边土壤重金属可能具有相同来源.
（4） As、Co、Ni和V在草滩和泥滩整个剖面土壤中的迁移系数均大于0，表明这几种元素均存在明显富集现象，尤以As较为严重；Cu和Cr在两种类型土壤剖面中以富集为主，仅在草滩中底层土壤中出现流失；Pb和Zn均是在草滩0—20 cm和泥滩0—40 cm土壤中出现不同程度富集，在草滩20—100 cm和泥滩40—100 cm土壤中集体流失.
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图 4 CN和CNS样品的UV-Vis漫反射吸收光谱（a）、能带图（b）和模特-肖特基曲线（c）
Figure 4. UV-Vis diffuse reflectance spectra （a）, band gap values （b） and Mott-Schottky curves （c） of CN and CNS-2 samples
图 6 CNS-2的13C NMR图谱和CNS-2结构示意图
Figure 6. 13C NMR spectra of CNS-2 （a） and an illustration of copolymerization modification（b）
图 7 CN和CNS样品的PL光谱（a），瞬态光电流响应谱图（b）和电化学阻抗谱图（c）
Figure 7. PL spectra （a）, transient photocurrent responses （b） and Nyquist plots （c） of CN and CNS samples
图 8 不同催化剂在可见光下对Cr6+的光催化还原曲线（a）、动力学拟合曲线（b）、催化剂CNS-2在不同pH条件下对Cr6+的光催化还原曲线（c）和催化剂可见分解水制氢活性（d）
Figure 8. Photocatalytic reduction curves （a）, kinetic fitting curves （b） of Cr6+ by different catalysts under visible light, Photocatalytic reduction of Cr6+ by CNS-2 at different pH （c） and H2 evolution activity by visible light water splitting by catalysts （d）
图 9 不同催化剂在可见光下对MO的光催化降解曲线（a）、动力学拟合曲线（b）、催化剂CNS-2对MO的光催化降解活性曲线（c）、CN和CNS-2对MO降解活性稳定性(d)
Figure 9. Photocatalytic degradation curves （a）, kinetic fitting curves （b） of MO by different catalysts under visible light, Photocatalytic degradation of MO by CNS-2 （c）, degradation activity stability of MO by CN and CNS-2 （d）
图 10 不同捕获剂对CNS-2降解MO性能影响
Figure 10. The influence of different scavengers on the degradation of MO by CNS-2
图 11 CNS光催化还原Cr6+和降解MO机理图
Figure 11. Reaction mechanism of photocatalytic reduction Cr6+ and MO degradation by CNS catalyst
表 1 样品合成原料比例
Table 1. Raw materials ratio for samples synthesis
样品Sample CC/mmol DCDA/mmol TPCN/mmol CN 10 7.5 0 CNS-1 10 7 1 CNS-2 10 6.5 2 CNS-3 10 6 3 CNS-4 10 5.5 4 CNS-5 10 5 5
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