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Fe3+-EDTA催化CaO2类Fenton体系降解苯酚的机制及效果

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宣丽爽, 张成武, 姚禹, 张莉, 秦传玉. Fe3+-EDTA催化CaO2类Fenton体系降解苯酚的机制及效果[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3148-3156. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040902
引用本文: 宣丽爽, 张成武, 姚禹, 张莉, 秦传玉. Fe3+-EDTA催化CaO2类Fenton体系降解苯酚的机制及效果[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3148-3156. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040902
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XUAN Lishuang, ZHANG Chengwu, YAO Yu, ZHANG Li, QIN Chuanyu. Mechanism and effect of phenol degradation by Fe3+-EDTA catalyzing CaO2 Fenton-like system[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3148-3156. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040902
Citation: XUAN Lishuang, ZHANG Chengwu, YAO Yu, ZHANG Li, QIN Chuanyu. Mechanism and effect of phenol degradation by Fe3+-EDTA catalyzing CaO2 Fenton-like system[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3148-3156. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040902
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Fe3+-EDTA催化CaO2类Fenton体系降解苯酚的机制及效果

  • 吉林大学新能源与环境学院，长春，130021

    • 通讯作者: E-mail:qincyu@jlu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（ 42177049 ）和吉林省教育厅项目（JJKH20221028KJ）资助.

Mechanism and effect of phenol degradation by Fe3+-EDTA catalyzing CaO2 Fenton-like system

  • College of New Energy and Environment, Jilin University, Changchun, 130021, China

    • Corresponding author: QIN Chuanyu, qincyu@jlu.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (42177049) and Jilin Provincial Department of Education Project (JJKH20221028KJ)

摘要

  • 摘要: 基于CaO2的类Fenton体系具有缓释H2O2、高效降解污染物、有效作用周期长等优点，在环境修复领域得到广泛应用. 但目前研究主要针对Fe2+/CaO2体系，关于Fe3+/CaO2的研究较少，而如何提高Fe3+活化CaO2的能力，是铁离子高效循环利用、污染物持续降解的关键. 本研究有针对性地建立了Fe3+/EDTA/CaO2体系，对其降解能力、作用机制、关键因素进行了深入分析，结果表明，Fe3+/EDTA/CaO2体系在中性条件下对苯酚的降解率在95%以上，EDTA的加入可以明显增加铁离子在中性环境中的溶解度，而且EDTA可以桥接CaO2和Fe3+，加快二者之间的电子转移速率，促进Fe3+/Fe2+循环，改善苯酚的降解效果；活性自由基测定的实验表明，降解苯酚起主要作用的活性自由基是羟基自由基(·OH)，⋅O−2起到还原Fe3+的作用，促进Fe3+/Fe2+循环. 本研究对CaO2类Fenton体系的应用具有一定的理论意义.
    Abstract: CaO2-based Fenton-like systems are widely applied in environmental remediation with the advantages of slow release of H2O2, high efficiency for pollutant degradation, and long term of effectiveness. However, the current studies focus on Fe2+/CaO2 system, and limited studies were reported regarding to Fe3+/CaO2 system. Whereas the enhancement of Fe3+ on the activation of CaO2 is critical in Fe cyclic utilization and continuous degradation of pollutants. This study established Fe3+/EDTA/CaO2 system, and evaluated the degradation ability, interaction mechanisms, and key factors. The results indicate the degradation efficiency of phenol was greater than 95% by Fe3+/EDTA/CaO2 system under neutral pH conditions. The addition of EDTA enhanced the solubility of Fe3+ under neutral pH conditions; EDTA also bridged CaO2 and Fe3+ and enhanced the circulation of Fe2+/Fe3+ to improve the degradation of phenol. The analysis of the active free radicals indicate hydroxyl radical (·OH) played a key role in phenol degradation, and ⋅O−2 enhanced Fe2+/Fe3+ circulation through the reduction of Fe3+. The study provides theoretical foundation in the application of Fenton-like systems.

  • 湿地享有“地球之肾”的美名，被人类视为地球上最重要的自然生存环境之一[1]. 由于地势低洼，湿地易在水动力作用下持续汇集人类活动产生的重金属，而成为重金属的重要汇源地之一[2-4]. 因此，湿地土壤重金属已成为众多学者关注的对象之一. 本世纪以来，广大学者在重金属富集[5]、空间分布[6]、赋存形态[7]、生态风险评价[8]等方面对湿地表层土壤开展一系列的研究，结果表明当前世界各地湿地土壤均存在不同程度的重金属累积，并呈现稳步增长的态势. 对湿地表层土壤中重金属的研究不足以解释自然和人为双重作用下的重金属分布特征，更难以阐明重金属在剖面土壤中的垂向迁移特征及其对生态环境的潜在污染风险等问题.

    重金属在进入土壤后受耕种、淋滤和翻耕等因素综合影响会向土壤的不同方向发生迁移转化，从而导致不同土层受到污染[9]，这不仅阻碍农作物健康生长，而且会对地下水的安全构成严重威胁. 同时，重金属在不同深度土壤中的垂向迁移特征是展现重金属迁移能力和土壤污染状况最直观的指标之一[10-11]. 据研究报道，国内外对剖面土壤重金属研究多集中在工矿业场地[12]、城市土壤[13]、农田土壤[14]以及喀斯特地区[15]. 但是，目前对于湿地土壤剖面重金属分布特征及其迁移规律的研究报道较少. 此外，湿地周边不同类型土壤所处环境不同，其性质差异较大，以本研究的草滩和泥滩为例，二者在植被类型、土壤质地及水位变化条件等方面都存在较大差异，其重金属含量特征及迁移规律也必然有所不同. 因此，开展湿地土壤重金属的垂向分布特征及其影响因素研究，对揭示重金属在湿地土壤中的分布特征及迁移规律是十分必要的.

    菜子湖作为长江中下游典型的沿江湿地，其生态环境质量对长江生态环境保护至关重要. 菜子湖湿地是国家工程“引江济淮”线路中重要节点之一，该工程完工后主要用以保障城乡供水和农业灌溉用水、促进航运发展、改善水生态环境，对沿途地区社会经济的发展至关重要[16-17]. 前人研究表明，菜子湖湿地周边土壤已累积了部分重金属，并存在不同程度的生态风险[2,18]. 基于此，本研究以菜子湖湿地为案例地，以湿地周边不同类型垂直剖面土壤为研究对象，阐明湿地土壤重金属在垂直方向上的分布特征及其迁移规律，以期为沿江湿地生态环境保护提供基础数据和科学依据.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   研究区概况

    菜子湖，隶属于长江中下游支流水体（116°07′—117°44′ E，29°50—30°58′ N）（图1），为典型的北亚热带湿润季风气候，湖面由3个主要湖泊（白兔湖、嬉子湖、菜子湖）共同组成. 菜子湖流域境内自然物种丰富，据不完全统计，湿地范围内仅维管植物就多达一百多种，不同类型植物群落（芦苇、水浊等）广泛分布，更有大量湖泊的优势种随处可见（菹草、黑藻、苦草、菰等）. 同时，湿地周边土壤受不同水位变化条件的影响，草滩和泥滩分布广泛，两种类型土壤在理化性质和植被类型等方面存在差异.

    图 1  研究区采样示意图
    Figure 1.  Sampling diagram of the study area
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    1.2   样品采集与处理

    于2022年1月初，选择湿地暴露明显的6个典型样地（祠堂、大坟墓、许咀、王家大圩、河脚庄、湿地公园），每个样地分别采集草滩与泥滩两种类型湿地土壤，每种类型土壤均挖取3个剖面，剖面采集深度均为100 cm，并按照（0—10 cm、 10—20 cm、20—40 cm、 40—60 cm、 60—80 cm、80—100 cm）分层取样，然后将采集的剖面土壤样品装入封口袋后带回实验室，在室温条件下自然风干，再去除细小石块、植物残根等多余杂质. 将自然风干的土壤按实验要求分别研磨过10目、60目和100目筛，过10目和60目的样品用于测定土壤理化性质，过100目的样品用于测定土壤重金属元素.

    本研究中土壤有机质采用高温外热重铬酸钾氧化-容量法测定；全磷采用酸溶-钼锑抗比色法测定；pH采用电位法（水土比2.5∶1），pH计测定[19]. 粒度和全氮数据分别采用贝克曼COULTER LS230型激光粒度分析仪与德国Elementar公司生产的Vario MACRO CHNS元素分析仪测定，并根据美国农业部（USAD）制定的标准，将土壤粒级一共分为6个等级：粗砂粒（500—1000 μm）、中砂粒（250—500 μm）、细砂粒（100—250 μm）、极细砂粒（50—100 μm）、粉粒（2—50 μm）和黏粒（<2 μm）[20]. 土壤重金属元素As、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、V、Zn采用HF-HClO4-HNO3三酸消解，电感耦合等离子体发射光谱仪（Perkin Elmer ICP-OES Optima 7000）测定[21]. 实验过程进行严格质量控制，平行样测定的相对标准偏差（RSD）总体控制在5%以下，标准物质（GSS-1）的整体回收率范围在84%—121%.

    1.3   迁移系数

    为计算菜子湖湿地剖面土壤重金属的迁移系数，因Al元素在土壤自然成土过程中比较稳定，不易受外源输入影响而发生变化，且本研究区内土壤中Al元素含量未超过安庆市土壤背景值，变异程度也较低，说明Al元素在土壤中稳定性高且受人为影响较小，故选择Al作为参比元素[22]. 迁移系数计算公式如下：

    Tj=(Cj,s/Cj,b)(CAl,s/CAl,b)−1 (1)

    式中，Tj表示湿地土壤剖面中j元素的迁移系数，Cj,s表示土壤样品中j元素的含量，Cj,b表示土壤中j元素的背景值，CAl,s表示土壤样品中Al的含量，CAl,b表示研究区土壤中Al的背景值. 当Tj=0时，说明j元素相对于Al元素来说不存在富集或者部分流失，Tj=−1时，说明j元素在湿地土壤剖面中完全流失，Tj>0时，说明j元素出现明显富集，Tj<0 时，说明j元素流失.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   湿地土壤剖面理化性质及重金属总量特征

    研究区所采集的剖面土壤pH值变化范围为4.45—7.96，均值为5.83（表1），整体呈弱酸性，且土壤pH值随着土层深度的增加表现出明显的上升趋势. 土壤SOM、TN和TP含量范围分别为1.16—61.94、0.39—5.37、0.02—0.32 g·kg−1，平均值分别为16.41、1.51、0.11 g·kg−1. 此外，研究区土壤组成总体以粉粒为主（77.87%），黏粒次之（20.55%），砂粒占比最小（1.58%），平均粒径为6.77 μm. 通过对比发现，各级土壤粒度的变化特征不尽相同，其中砂粒和粉粒均表现为底层大于表层的垂向分布特征，而黏粒则呈现出相反的变化趋势. 总体来看，平均粒径呈现出随土壤深度增加而波动增大的变化趋势，这主要是受当地植被类型及覆盖程度、成土母质及人为扰动等众多因素的综合影响.

    表 1  湿地土壤剖面理化性质总体特征 （n=170）
    Table 1.  Overall characteristics of physical and chemical properties of soil in wetland profile （n=170）
    项目ItempHSOM/（g·kg−1）TN/（g·kg−1）TP/（g·kg−1）砂粒/%Sand粉粒/%Silt黏粒/%Clay平均粒径/μmAverage grain diameter
    最大值7.9661.945.370.329.7586.1830.7210.40
    最小值4.451.160.390.020.0459.1112.004.07
    平均值5.8316.411.510.111.5877.8720.556.77
    标准差0.7014.771.050.051.493.543.291.33
    变异系数0.120.900.700.450.940.050.160.20
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    除Cr、Cu和Pb外，其余元素均超过安庆市土壤背景值（表2）. As、Co、Ni、V和Zn的含量分别是当地土壤背景值的3.06、1.35、1.52、1.19、1.04倍，说明As、Co、Ni、V和Zn等元素在菜子湖湿地土壤中已经出现累积现象，尤以As和Ni较严重. As富集主要受菜子湖周边农业活动的影响，农田中的化肥农药会通过地表径流进入湖边草滩及泥滩土壤中；Ni富集是因为菜子湖流域内分布着铁矿、铜铁矿以及铁锰矿等金属矿产资源，且安庆市作为重要的化工基地，其石油化工企业较多，人为开采矿产资源以及石油化工企业排放的“三废”等都会向周边土壤缓慢释放重金属[23]，从而促使湿地土壤中Ni的累积. 各重金属元素变异系数均在0.1—1之间，属于中等变异，这说明人类活动已对该地土壤中重金属含量造成了显著影响.

    表 2  湿地土壤剖面重金属总量特征（mg·kg−1，n=170）
    Table 2.  Characteristics of Total heavy metals in soil of wetland profile
    项目ItemAsCoCrCuNiPbVZn
    最小值2.740.6217.442.444.650.0838.1819.14
    最大值70.3348.09125.36101.2981.3661.73216.32301.28
    平均值28.8116.6559.4224.2136.1919.35111.5977.22
    标准差11.558.3022.2711.6414.9610.6330.9141.58
    变异系数0.400.500.370.480.410.550.280.54
    土壤背景值9.4112.3563.3830.3023.7526.9293.7974.41
    　　注：土壤背景值参考依据来源于安徽省环境监测中心-1992.　　Note: The reference basis of soil background value is from Anhui Environmental Monitoring Center-1992.
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    2.2   湿地不同类型土壤重金属垂向分布特征及影响因素分析

    整体上，菜子湖湿地土壤剖面中各重金属含量随土层深度变化虽有波动，但主体趋势表现为随土层深度的增加而逐渐减少（图2），主要是由于湿地土壤表层汇聚着大量有机质，而有机质主要以腐殖质为主，其中胡敏酸（HA）与富里酸（FA）带有大量的负电荷以及各种官能团，对重金属产生强烈的吸附能力，致使湿地土壤表层相比底层更易聚集重金属[24]；并且也有学者指出，土壤环境中大多数重金属元素受母质影响较大，迁移能力较差，故主要在土壤0—20 cm表层积累[25].

    图 2  湿地不同土层深度重金属含量特征
    Figure 2.  Characteristics of heavy metal contents in different soil layers of wetland
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    As、Co、Cr、Pb、V等元素含量在土壤表层均呈现出草滩>泥滩的规律（图3），这主要由3个原因造成，一是跟泥滩相比，菜子湖湿地草滩距离当地居民的农耕区更近，容易受到农民耕作及放牧等活动的外源影响，大量农药、化肥不合理施用以及禽畜排便等都会导致土壤中重金属的逐渐累积；二是因为草滩能够为候鸟提供更优的生存环境，菜子湖湿地作为东亚-澳大利西亚候鸟迁徙途中的必经之地，大量候鸟迁徙至此并在草滩进行觅食、栖息等活动，而鸟类会通过一系列自身行为来释放所富集的重金属[26]，加之生物体可以对重金属产生富集与放大作用，都会进一步促使土壤中重金属的富集；三是因为草滩土壤表层植被类型丰富，土壤内部植物根系发达，易于吸附土壤中的重金属，从而成为重金属在土壤表层的主要富集载体[27]. 而在底层土壤，除Co和V之外，其它重金属元素含量又表现为泥滩>草滩的规律，一是因为泥滩靠近湖边浅水区，土壤含水率较大（泥滩55.92%>草滩33.85%，P<0.05），水的向下淋溶作用会导致部分移动性较强的重金属元素向深层土壤转移[24,28]；二是因为泥滩底层土壤有机质含量高于草滩（6.10 g·kg−1>4.90 g·kg−1，P<0.05），有机质带有大量负电荷以及各种官能团能够对重金属产生强烈的吸附能力，进而导致泥滩底层土壤相比于草滩底层更容易积累重金属.

    图 3  湿地不同类型土壤重金属垂向变化特征
    Figure 3.  Vertical variation characteristics of heavy metals in different types of soil in wetland
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    不同类型土壤剖面的物质来源及其理化性质都不相同，因而重金属元素的垂直分布特征既有相似或共同之处，又存在差异. 与泥滩相比，草滩不同土层深度的重金属含量垂向变化规律更为明显（图3），主要表现为随土层深度增加而线性降低的变化趋势，表明重金属元素在草滩土壤的垂直剖面演化过程中未受明显人为扰动；此外，本研究发现，草滩土壤表层黏粒含量大于底层（21.84%>19.89%，P<0.05），草滩土壤重金属变化趋势与土壤的黏粒和淤泥含量随土层深度增加而下降有关，有研究报道，重金属在不同土层深度富集与土壤颗粒大小存在显著相关[29]. 泥滩土壤中As、Co和Zn含量的变化特征基本一致，整体表现为随土层深度增加而波动下降的趋势. Cr、Cu、Ni和Pb含量分别在60—80 cm深度土壤中出现一个峰值，一方面与不同时期Cr、Cu、Ni和Pb的输入、不同地理位置湿地沉积速度及湿地水文条件变化有关；另一方面，根据采样观察发现，中层土壤结构较为疏松且拥有良好的通透性，而深层土壤的紧实度和保水性能较好，在降水作用下重金属会由中层向深层富集[30]，本研究中泥滩的深层土壤黏粒含量要略高于中层，这也一定程度上解释了部分重金属元素含量在底层土壤中出现峰值的原因.

    2.3   重金属相关性分析

    通常情况下，在相同或相似的地质条件下，化学性质相似的元素会呈现相互聚集共生的现象[31]. 菜子湖湿地土壤剖面各理化性质与重金属含量的相关系数如图4所示. 除As外，土壤黏粒、SOM与各重金属均呈显著正相关，平均粒径与各重金属呈显著负相关，这是因为细小颗粒土壤具有较大的比表面积和较高的表面活性，更利于重金属的吸附[32-33]；而SOM具有较高的阳离子交换量, 并具有大量不同的官能团，它们可以通过表面沉淀、络合和离子交换吸附金属元素. 除V外，土壤pH与各重金属元素呈显著负相关，这是因为土壤pH越低，H+越多，重金属被解吸的越多，其活动性就越强[34]，故重金属不易富集. TP与各重金属无显著相关性，可知TP对湿地土壤重金属含量富集影响十分微弱，而TN与各重金属呈显著正相关，土壤中的TN主要以有机氮为主，本研究中TN与SOM呈极显著正相关，这也进一步验证了前文的解释.

    图 4  不同理化性质与各重金属元素相关系数 （n=170）
    Figure 4.  Correlation coefficients between different physicochemical properties and heavy metal elements （n=170）
    注：***、**、*表示相关性（P<0.001）、相关性（P＜0.01） 、相关性（P＜0.05）； Dav表示平均粒径.
    Note: ***, ** and * indicate correlation （P<0.001）, correlation （P<0.01） and correlation （P<0.05）；Dav stands for average grain diameter.
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    人类活动和土壤母质都会对土壤中重金属的来源和含量累积产生重要影响，一般来说，相似的外源输入会使不同的重金属元素呈现出相近的特点，因此，不同重金属元素间的同源性判断可采用相关性分析，进而为重金属来源解析提供合理参考[35]. 由图4可知，研究区8种重金属之间基本都具有显著正相关性，这说明菜子湖湿地土壤重金属可能具有相同的来源[36].

    2.4   湿地土壤重金属垂向迁移特征及影响因素分析

    从垂直剖面迁移系数（图5）来看，菜子湖湿地两种类型土壤中As、Co、Ni和V这4种元素的迁移系数在整个剖面中均大于0，且As的迁移系数远高于其它元素，而Cu也仅是在80—100 cm的草滩中为负，其余深度均为正，说明这些元素已在菜子湖湿地土壤中出现富集，并且已经开始向深层土壤缓慢迁移，尤以As最为严重. 重金属迁移与土壤pH值有关，pH值会对土壤中重金属的溶解度产生显著影响，从而对其形态和迁移能力产生决定性作用[37]. 研究区土壤整体呈弱酸性（pH=5.83），在酸性条件下土壤重金属易向下迁移[38]，这是上述几种重金属由表层土壤向深层迁移的原因之一.

    图 5  湿地不同类型土壤剖面重金属迁移系数
    Figure 5.  Soil heavy metal transport coefficient of different types of profiles in wetland
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    Cr在草滩40—100 cm的迁移系数为负，其余土层深度均为正，主要原因为：一方面，草滩土壤周边存在小范围的农业活动以及渔业养殖，农耕机器的运作以及渔船燃料的消耗，都会导致Cr的外源输入[39]；另一方面，安庆市区拥有大量的石油化工企业以及金属冶炼厂，而菜子湖正处于安庆市区夏季风的下风向，工业活动排放的大量废气会随盛行风向外扩散，进一步加剧Cr在菜子湖周边表层土壤中的累积[40]，且Cr相比其它重金属元素的水溶性较高，在土壤剖面中可随降水一直向下渗漏迁移[30]，故Cr容易在含水率较高的泥滩中底层土壤中富集. Pb和Zn在湿地剖面土壤中的迁移特征较为相似，其迁移系数均是在草滩0—20 cm土壤中为正，草滩20—100 cm为负，在泥滩0—40 cm土壤中为正，泥滩40—100 cm为负，这是因为土壤中Pb主要以Pb（OH）2、PbCO3和PbSO4等固体形式存在，土壤溶液中可溶性Pb含量很低，Pb2+也可以置换黏土矿物上吸附的Ca2+，因此Pb在土壤中基本很少移动[41]；土壤胶体表面的Zn以配位吸附形态为主，pH越接近中性，有机胶体对Zn的配位吸附固定能力越强，故移动性就越弱[42]，而菜子湖湿地整体剖面土壤接近中性，且pH值随土层深度增加而上升，因此中底层土壤中的Zn不易出现富集；同时Zn含量实测值与背景值相差不大，推测也一定程度受母质影响.

    3.   结论（Conclusion）

    （1） 研究区As、Co、Ni、V和Zn的含量分别是当地土壤背景值的3.06、1.35、1.52、1.19、1.04倍，说明存在不同程度的重金属累积现象；各重金属元素变异系数均在0.1—1之间，属于中等变异.

    （2） 湿地不同类型土壤重金属含量整体呈现出随土壤深度的增加而逐渐减少的趋势，但存在一定波动. 草滩土壤重金属垂直分布规律较为明显，表现为随土壤深度增加而线性降低的趋势，而泥滩变化特征则稍显复杂.

    （3） 除As外，SOM、土壤黏粒与各重金属均呈显著正相关，而平均粒径与各重金属呈显著负相关；除V外，土壤pH值与各重金属元素呈显著负相关，TP与各重金属元素无显著相关性，而TN与各重金属元素均呈显著正相关；同时，研究区各重金属元素之间基本都呈显著正相关性，推测菜子湖湿地周边土壤重金属可能具有相同来源.

    （4） As、Co、Ni和V在草滩和泥滩整个剖面土壤中的迁移系数均大于0，表明这几种元素均存在明显富集现象，尤以As较为严重；Cu和Cr在两种类型土壤剖面中以富集为主，仅在草滩中底层土壤中出现流失；Pb和Zn均是在草滩0—20 cm和泥滩0—40 cm土壤中出现不同程度富集，在草滩20—100 cm和泥滩40—100 cm土壤中集体流失.

  • 图 1  不同组分体系中苯酚的降解效果（a）及H2O2的浓度变化（b）

    Figure 1.  The degradation of phenol（a）and the change of H2O2 concentration（b）in different component systems

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    图 2  EDTA浓度对Fe3+/EDTA/CaO2体系降解苯酚的影响（a）及动力学拟合（b）

    Figure 2.  Effect of EDTA concentration on the degradation of phenol（a）by Fe3+/EDTA/CaO2 system and kinetic fitting（b）

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    图 3  Fe3+/CaO2和Fe3+/EDTA/CaO2体系中游离态铁离子的浓度变化

    Figure 3.  Changes in the concentration of free state iron ions in the Fe3+/CaO2 and Fe3+/EDTA/CaO2 systems

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    图 4  不同组分体系中的苯酚降解效果（a）及H2O2浓度变化（b）

    Figure 4.  The degradation of phenol（a）in different component systems（b）

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    图 5  掩蔽H2O2后Fe3+/EDTA/CaO2体系中Fe2+的浓度变化

    Figure 5.  The change of Fe2+ concentration after clearing H2O2 in the Fe3+/EDTA/CaO2 system

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    图 6  30 min时体系中活性自由基的EPR图

    Figure 6.  EPR of reactive free radicals in the system at 30 min

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    图 7  活性自由基的掩蔽（a）与探针实验（b）

    Figure 7.  Clearing （a） and probe experiments （b） of reactive free radicals

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    图 8  不同体系中Fe2+浓度的变化

    Figure 8.  Changes of Fe2+ concentration in different systems

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    图 9  不同因素对苯酚降解效果的影响

    Figure 9.  Effect of different factors on the degradation of phenol

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    图 10  苯酚可能的降解途径

    Figure 10.  The possible degradation pathway of phenol

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    表 1  GC-MS测得苯酚降解的中间产物

    Table 1.  Intermediate products of phenol degradation measured by GC-MS

    仪器出峰时间/min Peak time化合物 Compound分子结构 Molecular Structure取样时间/min Sampling time
    0103060120
    6.73苯酚√√√√
    12.5对苯二酚√√√√
    12.1邻苯二酚√√√√
    6.7对苯醌√√√
    3.5乙醛酸√√
    仪器出峰时间/min Peak time化合物 Compound分子结构 Molecular Structure取样时间/min Sampling time
    0103060120
    6.73苯酚√√√√
    12.5对苯二酚√√√√
    12.1邻苯二酚√√√√
    6.7对苯醌√√√
    3.5乙醛酸√√
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  • [1] FENTON H J H. Oxidation of tartaric acid in presence of iron [J]. Journal of the Chemical Society, Transactions, 1894, 65: 899-910. doi: 10.1039/CT8946500899
    [2] NEYENS E, BAEYENS J. A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique [J]. Journal of Hazardous Materials, 2003, 98(1/2/3): 33-50.
    [3] ALEKSIĆ M, KUŠIĆ H, KOPRIVANAC N, et al. Heterogeneous Fenton type processes for the degradation of organic dye pollutant in water—The application of zeolite assisted AOPs [J]. Desalination, 2010, 257(1/2/3): 22-29.
    [4] SAFARZADEH-AMIRI A, BOLTON J R, CATER S R. The use of iron in advanced oxidation processes [J]. Journal of Advanced Oxidation Technologies, 1996, 1(1): 18-26.
    [5] KOCHANY J, LIPCZYNSKA-KOCHANY E. Application of the EPR spin-trapping technique for the investigation of the reactions of carbonate, bicarbonate, and phosphate anions with hydroxyl radicals generated by the photolysis of H2O2 [J]. Chemosphere, 1992, 25(12): 1769-1782. doi: 10.1016/0045-6535(92)90018-M
    [6] 方兴斌. CaO2催化氧化水中双酚A及化学缓释供氧的研究[D]. 上海: 华东理工大学, 2017.

    FANG X B. Bisphenol A degradation using Fe3+-activated CaO2 and O2 supply through CaO2 slow relasing in microbial systems[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2017(in Chinese).

    [7] 章琴琴, 丁世敏, 封享华, 等. Fenton法降解邻苯二甲酸二乙酯的动力学特征及其影响因素研究 [J]. 环境化学, 2020, 39(11): 3009-3016. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019082201

    ZHANG Q Q, DING S M, FENG X H, et al. Study on the degradation kinetic characteristics and influencing factors of diethyl phthalate by Fenton treatment [J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(11): 3009-3016(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019082201

    [8] 钱婧, 李威, 张银龙, 等. Fenton法/草酸钠-Fenton法降解典型抗癌药5-氟尿嘧啶 [J]. 环境化学, 2014, 33(7): 1229-1234. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.07.016

    QIAN J, LI W, ZHANG Y L, et al. Degradation of anticancer drug 5-fluorouracil by Fenton and oxalic-Fenton process [J]. Environmental Chemistry, 2014, 33(7): 1229-1234(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.07.016

    [9] LI T Y, ZHANG C W, ZHANG J Y, et al. Remediation of 2, 4-dichlorophenol-contaminated groundwater using nano-sized CaO2 in a two-dimensional scale tank [J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2021, 15(5): 87.
    [10] ZHANG X, GU X G, LU S G, et al. Degradation of trichloroethylene in aqueous solution by calcium peroxide activated with ferrous ion [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 284: 253-260. doi: 10.1016/j.jhazmat.2014.11.030
    [11] WANG H F, ZHAO Y S, SU Y, et al. Fenton-like degradation of 2, 4-dichlorophenol using calcium peroxide particles: Performance and mechanisms [J]. RSC Advances, 2017, 7(8): 4563-4571. doi: 10.1039/C6RA26754H
    [12] LI Y M, WANG J, ZHANG A, et al. Enhancing the quantity and quality of short-chain fatty acids production from waste activated sludge using CaO2 as an additive [J]. Water Research, 2015, 83: 84-93. doi: 10.1016/j.watres.2015.06.021
    [13] ENGELMANN M D, BOBIER R T, HIATT T, et al. Variability of the Fenton reaction characteristics of the EDTA, DTPA, and citrate complexes of iron [J]. Biometals, 2003, 16(4): 519-527. doi: 10.1023/A:1023480617038
    [14] 陈东洋, 冯家力, 张昊, 等. 固相萃取/高效液相色谱法测定饮用水中苯并(a)芘及双酚A [J]. 分析测试学报, 2015, 34(7): 848-851. doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2015.07.017

    CHEN D Y, FENG J L, ZHANG H, et al. Determination of benzo(a) pyrene and bisphenol A in drinking water by solid phase extraction/high performance liquid chromatography [J]. Journal of Instrumental Analysis, 2015, 34(7): 848-851(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2015.07.017

    [15] 张成武. 基于Fe(Ⅱ)-STPP配合物活化分子氧的高级氧化体系降解对硝基酚的效果及机理[D]. 长春: 吉林大学, 2019.

    ZHANG C W. Reserch on the effect and mechanism of P-nitrophenol degradation by advanced oxidation technology based on activation of molecular oxygen by Fe(Ⅱ)-STPP complex[D]. Changchun: Jilin University, 2019(in Chinese).

    [16] LING Y H, LONG M C, HU P D, et al. Magnetically separable core-shell structural γ-Fe2O3@Cu/Al-MCM-41 nanocomposite and its performance in heterogeneous Fenton catalysis [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 264: 195-202. doi: 10.1016/j.jhazmat.2013.11.008
    [17] BIAGLOW J E, KACHUR A V. The generation of hydroxyl radicals in the reaction of molecular oxygen with polyphosphate complexes of ferrous ion [J]. Radiation Research, 1997, 148(2): 181-187. doi: 10.2307/3579576
    [18] JOO S H, FEITZ A J, SEDLAK D L, et al. Quantification of the oxidizing capacity of nanoparticulate zero-valent iron [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(5): 1263-1268.
    [19] PAN Y, SU H R, ZHU Y T, et al. CaO2 based Fenton-like reaction at neutral pH: Accelerated reduction of ferric species and production of superoxide radicals [J]. Water Research, 2018, 145: 731-740. doi: 10.1016/j.watres.2018.09.020

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    1. 辛思怡，张成武，王瑛琪，王德玉，赵薇，秦传玉，任黎明. 氨基羧酸类配体强化Fe~(2+)活化分子氧降解对硝基酚. 中国环境科学. 2024(10): 5630-5638 . 百度学术

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出版历程
  • 收稿日期:  2022-04-09
  • 录用日期:  2022-07-29
  • 刊出日期:  2023-09-27
宣丽爽, 张成武, 姚禹, 张莉, 秦传玉. Fe3+-EDTA催化CaO2类Fenton体系降解苯酚的机制及效果[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3148-3156. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040902
引用本文: 宣丽爽, 张成武, 姚禹, 张莉, 秦传玉. Fe3+-EDTA催化CaO2类Fenton体系降解苯酚的机制及效果[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3148-3156. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040902
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XUAN Lishuang, ZHANG Chengwu, YAO Yu, ZHANG Li, QIN Chuanyu. Mechanism and effect of phenol degradation by Fe3+-EDTA catalyzing CaO2 Fenton-like system[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3148-3156. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040902
Citation: XUAN Lishuang, ZHANG Chengwu, YAO Yu, ZHANG Li, QIN Chuanyu. Mechanism and effect of phenol degradation by Fe3+-EDTA catalyzing CaO2 Fenton-like system[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3148-3156. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040902
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Fe3+-EDTA催化CaO2类Fenton体系降解苯酚的机制及效果

    通讯作者: E-mail:qincyu@jlu.edu.cn
  • 吉林大学新能源与环境学院，长春，130021
  • 收稿日期:  2022-04-09
  • 录用日期:  2022-07-29
  • 网络出版日期:  2024-04-29
基金项目:
国家自然科学基金（ 42177049 ）和吉林省教育厅项目（JJKH20221028KJ）资助.

摘要: 基于CaO2的类Fenton体系具有缓释H2O2、高效降解污染物、有效作用周期长等优点，在环境修复领域得到广泛应用. 但目前研究主要针对Fe2+/CaO2体系，关于Fe3+/CaO2的研究较少，而如何提高Fe3+活化CaO2的能力，是铁离子高效循环利用、污染物持续降解的关键. 本研究有针对性地建立了Fe3+/EDTA/CaO2体系，对其降解能力、作用机制、关键因素进行了深入分析，结果表明，Fe3+/EDTA/CaO2体系在中性条件下对苯酚的降解率在95%以上，EDTA的加入可以明显增加铁离子在中性环境中的溶解度，而且EDTA可以桥接CaO2和Fe3+，加快二者之间的电子转移速率，促进Fe3+/Fe2+循环，改善苯酚的降解效果；活性自由基测定的实验表明，降解苯酚起主要作用的活性自由基是羟基自由基(·OH)，⋅O−2起到还原Fe3+的作用，促进Fe3+/Fe2+循环. 本研究对CaO2类Fenton体系的应用具有一定的理论意义.

English Abstract

    全文HTML

  • 芬顿技术（Fenton）是一种高级氧化技术，产生的羟基自由基（·OH）氧化能力极强（E=2.8 V），能同时降解有机和无机污染物，在环境领域具有良好的应用前景[1-3]. 但由于使用的试剂过氧化氢（H2O2）在水体环境中不能稳定存在，易分解成H2O和O2，利用率较低[4-5]. 为克服传统Fenton技术的不足，学者们提出利用过氧化钙（CaO2）代替H2O2参与反应的类Fenton技术. CaO2可以在环境水体中缓慢释放H2O2，具有试剂有效期长、H2O2利用率高、pH适用范围广等传统Fenton技术没有的优点，目前已被学者和工程人员广泛研究和应用（如反应式1—4所示）[6]. 然而，现有研究大多是针对Fe2+和CaO2的反应体系，关于Fe3+和CaO2反应的研究相对较少[7-8]. 而且CaO2缓释H2O2的过程中会产生Ca（OH）2，提高溶液的pH，使铁离子沉淀析出影响催化效果，因此铁离子利用率较低. 如何促进铁离子溶解，强化Fe3+/Fe2+循环，对实现铁离子高效利用、增强体系降解性能具有重要的实际意义. 一些学者发现，Fe3+与乙二胺四乙酸盐（EDTA）、三聚磷酸盐（STPP）、草酸盐（OA）等配体络合可以抑制铁沉淀的生成[9-11]. 此外，引入配体也可以有效降低Fe3+/Fe2+的氧化还原电位，增强电子传递速率，促进Fe2+催化CaO2产生更多的·OH，提高反应效果[12].

    EDTA是一种十分常用的代表性螯合剂，能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性络合物，其与Fe3+形成络合物后可以抑制铁离子沉淀，提高铁离子的利用率. 与其他配体相比，EDTA具有更强的螯合能力，其与Fe2+和Fe3+络合的稳定常数可以达到14.27和24[13]. 本文选用EDTA作为CaO2类Fenton体系的配体，以苯酚为目标污染物，研究了不同因素（EDTA浓度、Fe3+浓度、CaO2投加量、初始pH值）对Fe3+/EDTA/CaO2体系降解苯酚的影响及作用机理，揭示了EDTA增强铁离子溶解及循环、CaO2加快反应体系启动的重要作用，并确定了体系中活性自由基的产生及作用机制，为CaO2类Fenton体系在水环境修复中的应用提供一定的理论依据.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   实验试剂

    • 六水合三氯化铁、乙二胺四乙酸二钠、过氧化氢、钼酸铵、二水合磷酸二氢钠、十二水合磷酸氢二钠、邻菲啰啉、乙酸、乙酸铵（分析纯，天津光复精细化工研究所）；过氧化钙、抗坏血酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；苯酚（分析纯，北京化工）.

      • 1.2.   实验仪器

    • 分析天平（PL203，梅特勒-托利多仪器公司）；pH计（PHB-4，上海雷磁）；磁力搅拌器（HJ-6A，金坛市医疗仪器厂）；紫外-可见分光光度仪（EVOLUTION 201，赛默飞世尔科技公司）；高效液相色谱仪（Agilent1100，美国Agilent）；气相色谱-质谱联用仪（Agilent 6890/5973，美国Agilent）.

      • 1.3.   实验方法

    • 实验在250 mL血清瓶中进行，向200 mL 50 mmol·L−1的磷酸缓冲溶液（pH=6.5）中加入一定量的苯酚，使溶液中的苯酚浓度为50 mg·L−1. 投加不同体积100 mmol·L−1 Fe3+-EDTA（物质的量比为1:0.5）混合溶液（反应溶液的体积变化可以忽略不计），混合均匀后，投加一定量的CaO2，实验计时开始. 反应过程中，在既定时间取出0.5 mL样品，然后迅速加入0.5 mL无水乙醇终止反应，用0.22 µm滤头过滤到安捷伦样品瓶中. 如无特殊说明，体系中Fe3+浓度为1 mmol·L−1，EDTA浓度为0.5 mmol·L−1，CaO2浓度为0.75 g·L−1，反应过程中体系的pH保持在6.5. 每组设3个平行样取平均值，实验数据的标准误差不超过5%.

      • 1.4.   测试方法

      1.4.1.   高效液相色谱法

    • 运用高效液相色谱法测定苯酚的含量[14]. 色谱柱型号为SB-C18（ϕ4.6 mm×250 mm，5 µm），采用等度洗脱，流动相体积比为乙腈:水=40:60. 进样量为10 µL，流速为1 mL·min−1，柱温为30 ℃，VWD波长为270 nm，出峰时间为3.1 min左右.

      • 1.4.2.   苯酚的中间产物测定

    • 采用气相色谱-质谱联用法（GC-MS）以及液相色谱-质谱联用法（LC-MS） 测定中间产物，样品前处理过程如下[15]:在不同的反应时间（0、10、30、60、120 min）收集100 mL样品，加入乙酸乙酯进行萃取，将上层清液取出加入适量无水硫酸钠干燥脱水，将脱水后的溶液迅速倒入65 ℃的旋转蒸发仪中，蒸发浓缩后用0.22 µm滤膜过滤得到GC-MS所需的样品. 测试条件如下: 以不分流模式注入1 μL样品，色谱柱温度以20 ℃·min−1的速度从40 ℃升到200 ℃保持4 min，以10 ℃·min−1的速度从200 ℃升到250 ℃保持5 min. 在EI模式下获得质谱，电子能量为70 eV; 将待测样品以 20 μL 的进样量注入LC-MS系统，洗脱液为乙腈，流速为0.2 mL·min−1，采用负离子扫描模式在m/z范围30—150获得质谱.

      • 1.4.3.   H2O2浓度的测试方法

    • 选用钼酸铵法测定溶液中的H2O2浓度[16]. 取出适量样品后用0.22 µm滤头过滤，将1 mL过滤后的样品和1 mL 2.4 mmol·L−1的钼酸铵溶液加入到10 mL离心管，用去离子水稀释至10 mL. 显色15 min后用紫外-可见分光光度计在450 nm处检测样品的吸光度. 根据标准曲线可以得到H2O2的浓度.

      • 1.4.4.   不同价态铁离子浓度的测试方法

    • Fe2+浓度采用1,10-菲咯啉显色法测定[17]. Fe2+在pH=3—9时与1,10-菲咯啉反应生成稳定的橙红色络合物，橙红色络合物的吸光度与浓度的关系符合朗伯-比尔定律，可通过测定橙红色络合物在510 nm处的吸光度换算出溶液中Fe2+的浓度. 加入抗坏血酸将Fe3+还原为Fe2+，由此可得到总铁离子的浓度.

      • 1.4.5.   自由基探针与掩蔽实验

    • ·OH探针实验[18]:测定反应过程中·OH的累积浓度. 苯甲酸与·OH反应生成邻-羟基苯甲酸、间-羟基苯甲酸、对-羟基苯甲酸的3种异构体，且它们的产量比为邻-羟基苯甲酸∶间-羟基苯甲酸∶对-羟基苯甲酸=1.7∶2.3∶1.2，利用高效液相色谱仪检测对-羟基苯甲酸的产量，进而可知体系生成·OH的产量. 掩蔽实验:分别利用氯仿（CHCl3，157 mmol·L−1）、叔丁醇（TBA，63 mmol·L−1）分别作·O2−、·OH的掩蔽剂. 后续通过高效液相色谱仪检测反应过程中苯酚浓度的变化情况.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   Fe3+/EDTA/CaO2体系降解苯酚的效果及机理

      2.1.1.   不同组分体系降解苯酚

    • 为了探究体系中各组分对苯酚降解的作用，考察了不同组分体系中苯酚的降解效果，结果如图1（a）所示. 在单独CaO2、EDTA/CaO2和Fe3+/CaO2的条件下，苯酚浓度在120 min内均没有明显变化，说明单独CaO2的氧化能力不足以氧化苯酚，添加EDTA不能直接对CaO2起到作用，而缺少EDTA的Fe3+/CaO2也因为铁离子易沉淀、电子传递速率慢的原因，而无法有效降解苯酚;在Fe3+/EDTA/CaO2中，苯酚的降解分为初始缓慢降解阶段和随后的快速降解阶段，120 min时苯酚的降解率在95%以上. 结合不同组分条件下H2O2浓度的变化（图1（b））可知，在单独CaO2、EDTA/CaO2和Fe3+/CaO2的条件下H2O2浓度在前20 min内迅速升高，之后几乎没有变化，而在Fe3+/EDTA/CaO2中前20 min内H2O2浓度的上升速度明显减缓，这说明有一部分H2O2是被缓慢消耗的，20 min后H2O2消耗速率加快，苯酚降解速率也随之加快，直到120 min时苯酚完全降解，说明苯酚降解与H2O2有关，H2O2消耗速率越快苯酚降解效果越好. 综合以上结果可以分析出:只有在Fe3+、EDTA、CaO2 等3种组分均在时，CaO2水解释放的H2O2才能与Fe3+快速地发生类Fenton反应氧化降解污染物.

      • 2.1.2.   Fe3+/EDTA/CaO2体系中EDTA的作用

    • 图2（a）显示了EDTA浓度对Fe3+/CaO2降解苯酚的影响:没有投加EDTA时，Fe3+/CaO2几乎不降解苯酚，而分别投加了0.125、0.25、0.5、1、2 mmol·L−1的EDTA后，120 min时苯酚去除率分别提高至55.7%、72.2%、100%、100%和87.2%. 由此可见，投加EDTA可以有效地促进Fe3+/CaO2氧化降解苯酚，当EDTA浓度小于0.5 mmol·L−1时EDTA浓度越高苯酚的降解效果越好，但随着EDTA浓度从0.5 mmol·L−1增加至2 mmol·L−1，苯酚的降解速率并没有进一步加快甚至反而受到抑制，这可能是因为过量的EDTA会与苯酚竞争·OH，导致苯酚的降解效果变差，因此在本研究中选取0.5 mmol·L−1为EDTA的最佳浓度. 对体系中EDTA浓度为0.125、0.25、0.5 mmol·L−1时的苯酚降解曲线进行动力学拟合（图2（b）），拟合结果表明，3种EDTA浓度条件下的苯酚降解曲线均符合拟一级动力学，且随着EDTA浓度增大，拟合曲线斜率（kobs）也显著增大，说明体系内EDTA浓度是反应的限制性因素.

      图3显示了Fe3+/CaO2和Fe3+/EDTA/CaO2不同组分条件下，降解苯酚的过程中溶解态Fe2+和总溶解态铁离子（TFe）的浓度变化. 在Fe3+/CaO2中，10 min内TFe浓度迅速降低至0.34 mmol·L−1，30 min 时TFe仅剩0.02 mmol·L−1，几乎检测不到溶解态Fe2+，这是由于初始条件处于中性环境，且CaO2水解会产生大量Ca（OH）2，游离态铁离子会迅速转化为沉淀，因此该组分条件下不易发生类Fenton反应，无法有效降解苯酚.

      而在Fe3+/EDTA/CaO2中，整个反应过程中Fe3+浓度始终维持在0.85 mmol·L−1以上，同时也能测到少量的溶解态Fe2+，这是因为EDTA与Fe3+形成稳定的络合物会抑制Fe3+沉淀，促进类Fenton反应顺利进行.

      因此，EDTA的加入可以明显增加铁离子在中性pH环境中的溶解度，促使铁离子高效催化CaO2降解污染物.

      • 2.1.3.   Fe3+/EDTA/CaO2体系中CaO2的作用

    • 为了进一步探究CaO2促进苯酚降解的原因，对比了Fe3+/EDTA/H2O2和Fe3+/EDTA/CaO2两种体系对苯酚的降解效果，结果如图4（a）所示. 在Fe3+/EDTA/H2O2体系中，前30 min苯酚几乎没有降解，30 min后苯酚开始被缓慢降解，120 min时苯酚降解率达到48%；在Fe3+/EDTA/CaO2体系中，120 min时苯酚的降解率在95%以上，与Fe3+/EDTA/H2O2体系相比，Fe3+/EDTA/CaO2体系在反应前期能更快地启动反应，随后对体系中苯酚的降解速率也明显更高. 结合不同组分体系中H2O2的浓度变化（图4（b））可以发现，Fe3+/EDTA/CaO2体系在前20 min缓慢消耗H2O2，20 min后H2O2消耗速率加快，苯酚降解速率也随之加快，而在Fe3+/EDTA/H2O2体系中前30 min几乎没有消耗H2O2，30 min后H2O2才被缓慢消耗. 对比两个体系在反应120 min时的H2O2消耗量以及苯酚降解率可以发现，Fe3+/EDTA/CaO2体系的消耗量更多，苯酚降解率更高. 在Fe3+/EDTA/CaO2体系中用H2O2酶掩蔽H2O2后还可以测到少量的Fe2+产生（图5），而掩蔽了Fe3+/EDTA/H2O2体系中的H2O2后却未检测到Fe2+产生，说明在Fe3+/EDTA/CaO2体系中更易产生Fe2+，这可能是因为Fe3+和EDTA形成的络合物Fe3+-EDTA易于吸附到CaO2的固体表面，EDTA起到桥接Fe3+和CaO2的作用，促进电子从CaO2转移到Fe3+，将Fe3+还原为Fe2+. 因此，引入EDTA的Fe3+/EDTA/CaO2体系可以加快Fe3+/Fe2+循环，促进类Fenton反应的进行和苯酚的降解. Pan等[19]在Fe3+-EDTA促进CaO2类Fenton反应的研究中也发现，Fe3+-EDTA倾向于吸附在CaO2的固体表面，形成[Fe3+-EDTA···CaO2]−的过渡态，电子从CaO2转移到Fe3+-EDTA，促进Fe3+-EDTA还原，与本文结论一致.

      • 2.1.4.   Fe3+/EDTA/CaO2体系中自由基的作用

    • 为确定反应过程中活性自由基的种类，在0 min和30 min时利用ERP光谱和DMPO自旋捕获加合物进行分析，结果如图6所示. 0 min时未出现特征峰，而在30 min时检测到·OH 的1:2:2:1四重态的特征峰（图6（a）），表明体系中有·OH产生；30 min时也观察到1:1:1:1的四重态特征峰（图6（b）），证明体系中存在⋅O−2. 分别利用叔丁醇（TBA）和氯仿（CHCl3）掩蔽·OH和⋅O−2后，苯酚的降解效果如图7（a）所示，掩蔽·OH后体系几乎没有降解效果；掩蔽⋅O−2后，反应过程中苯酚的降解速率比无掩蔽体系的降解速率慢，但120 min时苯酚降解率也能达到82.2%. 由此可知，·OH对体系中苯酚的降解起主要作用，⋅O−2在降解过程中起到一定的促进作用. 反应过程中·OH的累积浓度如图7（b）所示，·OH的产生速率与苯酚的降解速率变化一致，证明是由·OH直接氧化降解苯酚.

      图8为无掩蔽体系和掩蔽⋅O−2体系中Fe2+浓度的变化，掩蔽了⋅O−2后产生的Fe2+浓度低于无掩蔽体系中的浓度，说明⋅O−2可以将体系中Fe3+还原为Fe2+. 本实验在Pan等[19]的研究结果基础上又进一步发现在体系中⋅O−2的作用: Fe3+/EDTA/CaO2体系中除CaO2之外，⋅O−2也起到了还原Fe3+的作用，二者共同加速Fe3+向Fe2+的转化，促进苯酚降解.

      • 2.2.   不同因素对Fe3+/EDTA/CaO2体系降解苯酚的影响

      2.2.1.   Fe3+浓度对苯酚降解的影响

    • 固定EDTA∶Fe3+物质的量比为0.5∶1，不同Fe3+浓度条件下苯酚的降解效果如图9（a）所示. 随着Fe3+浓度由0.25 mmol·L−1提高到2 mmol·L−1，在120 min的反应时间内苯酚的降解率从20.1%上升至100%. 可见Fe3+浓度对苯酚降解效果至关重要.

      • 2.2.2.   CaO2投加量对苯酚降解的影响

    • 图9（b）为CaO2投加量对苯酚降解的影响. 由图9可知，随着CaO2投加量不断增加，苯酚的降解率也随之增加，当CaO2投加量增加至0.75 g·L−1时，反应120 min后苯酚的降解率增加至100%. 这主要是由于提高CaO2投加量会释放更多的H2O2，但CaO2投加量进一步増加至1.5 g·L−1时，苯酚的降解会受到抑制，反应120 min时降解率从100%下降至43.4%. 这是因为过量的CaO2与水反应后生成大量的Ca（OH）2，体系中的pH值会逐渐上升超过11，超过磷酸盐的缓冲能力，铁离子沉淀，类Fenton反应受到抑制，影响苯酚的降解效果.

      • 2.2.3.   初始pH值对苯酚降解的影响

    • 图9（c）所示为不同初始pH条件下Fe3+/EDTA/CaO2体系对苯酚的降解效果，结果表明，体系在初始pH=3—7内均有很好的降解效果，在pH=8时苯酚降解效果较差，这可能是因为CaO2在碱性环境中易分解成O2而不是H2O2，且·OH在碱性环境中的活性较低，因此体系在酸性和中性环境下的降解效果更好.

      • 2.3.   苯酚的降解途径

    • 通过GC-MS对Fe3+/EDTA/CaO2体系降解苯酚的氧化产物进行测定，结果如表1所示，测得的苯酚降解中间产物主要包括对苯二酚、邻苯二酚、对苯醌、乙醛酸. 通过LC-MS对氧化产物进行进一步测定，检测到草酸（乙二酸）、马来酸（顺丁烯二酸）、乙酸，通过以上产物推测体系可能发生的降解途径如图10所示，苯酚被氧化成邻苯二酚、对苯二酚和对苯醌，中间产物进一步开环形成小分子酸.

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）Fe3+/EDTA/CaO2体系可以高效降解苯酚，EDTA的加入可以明显增加铁离子在中性环境中的溶解度，而且EDTA可以桥接CaO2和Fe3+，加快二者之间的电子转移速率，促进Fe3+/Fe2+循环，改善苯酚的降解效果. 与Fe3+/EDTA/CaO2体系相比，Fe3+/EDTA/CaO2体系能更快地启动反应，提高反应速率.

      （2）Fe3+/EDTA/CaO2体系产生活性自由基降解苯酚，起主要作用的是·OH，⋅O−2起到还原Fe3+的作用，加快体系中苯酚的降解速率.

      （3）Fe3+/EDTA/CaO2体系中EDTA: Fe3+的最佳比例为0.5:1；Fe3+浓度越高，苯酚降解速率越快；随着CaO2投加量的增大，苯酚的降解效果越好，但过量反而会抑制苯酚降解.

    参考文献 (19)

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