六水合三氯化铁、乙二胺四乙酸二钠、过氧化氢、钼酸铵、二水合磷酸二氢钠、十二水合磷酸氢二钠、邻菲啰啉、乙酸、乙酸铵（分析纯，天津光复精细化工研究所）；过氧化钙、抗坏血酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；苯酚（分析纯，北京化工）.

分析天平（PL203，梅特勒-托利多仪器公司）；pH计（PHB-4，上海雷磁）；磁力搅拌器（HJ-6A，金坛市医疗仪器厂）；紫外-可见分光光度仪（EVOLUTION 201，赛默飞世尔科技公司）；高效液相色谱仪（Agilent1100，美国Agilent）；气相色谱-质谱联用仪（Agilent 6890/5973，美国Agilent）.

实验在250 mL血清瓶中进行，向200 mL 50 mmol·L⁻¹的磷酸缓冲溶液（pH=6.5）中加入一定量的苯酚，使溶液中的苯酚浓度为50 mg·L⁻¹. 投加不同体积100 mmol·L⁻¹ Fe³⁺-EDTA（物质的量比为1:0.5）混合溶液（反应溶液的体积变化可以忽略不计），混合均匀后，投加一定量的CaO₂，实验计时开始. 反应过程中，在既定时间取出0.5 mL样品，然后迅速加入0.5 mL无水乙醇终止反应，用0.22 µm滤头过滤到安捷伦样品瓶中. 如无特殊说明，体系中Fe³⁺浓度为1 mmol·L⁻¹，EDTA浓度为0.5 mmol·L⁻¹，CaO₂浓度为0.75 g·L⁻¹，反应过程中体系的pH保持在6.5. 每组设3个平行样取平均值，实验数据的标准误差不超过5%.

运用高效液相色谱法测定苯酚的含量^[14]. 色谱柱型号为SB-C18（ϕ4.6 mm×250 mm，5 µm），采用等度洗脱，流动相体积比为乙腈:水=40:60. 进样量为10 µL，流速为1 mL·min⁻¹，柱温为30 ℃，VWD波长为270 nm，出峰时间为3.1 min左右.

采用气相色谱-质谱联用法（GC-MS）以及液相色谱-质谱联用法（LC-MS） 测定中间产物，样品前处理过程如下^[15]:在不同的反应时间（0、10、30、60、120 min）收集100 mL样品，加入乙酸乙酯进行萃取，将上层清液取出加入适量无水硫酸钠干燥脱水，将脱水后的溶液迅速倒入65 ℃的旋转蒸发仪中，蒸发浓缩后用0.22 µm滤膜过滤得到GC-MS所需的样品. 测试条件如下: 以不分流模式注入1 μL样品，色谱柱温度以20 ℃·min⁻¹的速度从40 ℃升到200 ℃保持4 min，以10 ℃·min⁻¹的速度从200 ℃升到250 ℃保持5 min. 在EI模式下获得质谱，电子能量为70 eV; 将待测样品以 20 μL 的进样量注入LC-MS系统，洗脱液为乙腈，流速为0.2 mL·min⁻¹，采用负离子扫描模式在m/z范围30—150获得质谱.

选用钼酸铵法测定溶液中的H₂O₂浓度^[16]. 取出适量样品后用0.22 µm滤头过滤，将1 mL过滤后的样品和1 mL 2.4 mmol·L⁻¹的钼酸铵溶液加入到10 mL离心管，用去离子水稀释至10 mL. 显色15 min后用紫外-可见分光光度计在450 nm处检测样品的吸光度. 根据标准曲线可以得到H₂O₂的浓度.

Fe²⁺浓度采用1,10-菲咯啉显色法测定^[17]. Fe²⁺在pH=3—9时与1,10-菲咯啉反应生成稳定的橙红色络合物，橙红色络合物的吸光度与浓度的关系符合朗伯-比尔定律，可通过测定橙红色络合物在510 nm处的吸光度换算出溶液中Fe²⁺的浓度. 加入抗坏血酸将Fe³⁺还原为Fe²⁺，由此可得到总铁离子的浓度.

·OH探针实验^[18]:测定反应过程中·OH的累积浓度. 苯甲酸与·OH反应生成邻-羟基苯甲酸、间-羟基苯甲酸、对-羟基苯甲酸的3种异构体，且它们的产量比为邻-羟基苯甲酸∶间-羟基苯甲酸∶对-羟基苯甲酸=1.7∶2.3∶1.2，利用高效液相色谱仪检测对-羟基苯甲酸的产量，进而可知体系生成·OH的产量. 掩蔽实验:分别利用氯仿（CHCl₃，157 mmol·L⁻¹）、叔丁醇（TBA，63 mmol·L⁻¹）分别作·O₂⁻、·OH的掩蔽剂. 后续通过高效液相色谱仪检测反应过程中苯酚浓度的变化情况.

为了探究体系中各组分对苯酚降解的作用，考察了不同组分体系中苯酚的降解效果，结果如图1（a）所示. 在单独CaO₂、EDTA/CaO₂和Fe³⁺/CaO₂的条件下，苯酚浓度在120 min内均没有明显变化，说明单独CaO₂的氧化能力不足以氧化苯酚，添加EDTA不能直接对CaO₂起到作用，而缺少EDTA的Fe³⁺/CaO₂也因为铁离子易沉淀、电子传递速率慢的原因，而无法有效降解苯酚;在Fe³⁺/EDTA/CaO₂中，苯酚的降解分为初始缓慢降解阶段和随后的快速降解阶段，120 min时苯酚的降解率在95%以上. 结合不同组分条件下H₂O₂浓度的变化（图1（b））可知，在单独CaO₂、EDTA/CaO₂和Fe³⁺/CaO₂的条件下H₂O₂浓度在前20 min内迅速升高，之后几乎没有变化，而在Fe³⁺/EDTA/CaO₂中前20 min内H₂O₂浓度的上升速度明显减缓，这说明有一部分H₂O₂是被缓慢消耗的，20 min后H₂O₂消耗速率加快，苯酚降解速率也随之加快，直到120 min时苯酚完全降解，说明苯酚降解与H₂O₂有关，H₂O₂消耗速率越快苯酚降解效果越好. 综合以上结果可以分析出:只有在Fe³⁺、EDTA、CaO₂ 等3种组分均在时，CaO₂水解释放的H₂O₂才能与Fe³⁺快速地发生类Fenton反应氧化降解污染物.

图2（a）显示了EDTA浓度对Fe³⁺/CaO₂降解苯酚的影响:没有投加EDTA时，Fe³⁺/CaO₂几乎不降解苯酚，而分别投加了0.125、0.25、0.5、1、2 mmol·L⁻¹的EDTA后，120 min时苯酚去除率分别提高至55.7%、72.2%、100%、100%和87.2%. 由此可见，投加EDTA可以有效地促进Fe³⁺/CaO₂氧化降解苯酚，当EDTA浓度小于0.5 mmol·L⁻¹时EDTA浓度越高苯酚的降解效果越好，但随着EDTA浓度从0.5 mmol·L⁻¹增加至2 mmol·L⁻¹，苯酚的降解速率并没有进一步加快甚至反而受到抑制，这可能是因为过量的EDTA会与苯酚竞争·OH，导致苯酚的降解效果变差，因此在本研究中选取0.5 mmol·L⁻¹为EDTA的最佳浓度. 对体系中EDTA浓度为0.125、0.25、0.5 mmol·L⁻¹时的苯酚降解曲线进行动力学拟合（图2（b）），拟合结果表明，3种EDTA浓度条件下的苯酚降解曲线均符合拟一级动力学，且随着EDTA浓度增大，拟合曲线斜率（k_obs）也显著增大，说明体系内EDTA浓度是反应的限制性因素.

图3显示了Fe³⁺/CaO₂和Fe³⁺/EDTA/CaO₂不同组分条件下，降解苯酚的过程中溶解态Fe²⁺和总溶解态铁离子（TFe）的浓度变化. 在Fe³⁺/CaO₂中，10 min内TFe浓度迅速降低至0.34 mmol·L⁻¹，30 min 时TFe仅剩0.02 mmol·L⁻¹，几乎检测不到溶解态Fe²⁺，这是由于初始条件处于中性环境，且CaO₂水解会产生大量Ca（OH）₂，游离态铁离子会迅速转化为沉淀，因此该组分条件下不易发生类Fenton反应，无法有效降解苯酚.

而在Fe³⁺/EDTA/CaO₂中，整个反应过程中Fe³⁺浓度始终维持在0.85 mmol·L⁻¹以上，同时也能测到少量的溶解态Fe²⁺，这是因为EDTA与Fe³⁺形成稳定的络合物会抑制Fe³⁺沉淀，促进类Fenton反应顺利进行.

因此，EDTA的加入可以明显增加铁离子在中性pH环境中的溶解度，促使铁离子高效催化CaO₂降解污染物.

为了进一步探究CaO₂促进苯酚降解的原因，对比了Fe³⁺/EDTA/H₂O₂和Fe³⁺/EDTA/CaO₂两种体系对苯酚的降解效果，结果如图4（a）所示. 在Fe³⁺/EDTA/H₂O₂体系中，前30 min苯酚几乎没有降解，30 min后苯酚开始被缓慢降解，120 min时苯酚降解率达到48%；在Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系中，120 min时苯酚的降解率在95%以上，与Fe³⁺/EDTA/H₂O₂体系相比，Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系在反应前期能更快地启动反应，随后对体系中苯酚的降解速率也明显更高. 结合不同组分体系中H₂O₂的浓度变化（图4（b））可以发现，Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系在前20 min缓慢消耗H₂O₂，20 min后H₂O₂消耗速率加快，苯酚降解速率也随之加快，而在Fe³⁺/EDTA/H₂O₂体系中前30 min几乎没有消耗H₂O₂，30 min后H₂O₂才被缓慢消耗. 对比两个体系在反应120 min时的H₂O₂消耗量以及苯酚降解率可以发现，Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系的消耗量更多，苯酚降解率更高. 在Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系中用H₂O₂酶掩蔽H₂O₂后还可以测到少量的Fe²⁺产生（图5），而掩蔽了Fe³⁺/EDTA/H₂O₂体系中的H₂O₂后却未检测到Fe²⁺产生，说明在Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系中更易产生Fe²⁺，这可能是因为Fe³⁺和EDTA形成的络合物Fe³⁺-EDTA易于吸附到CaO₂的固体表面，EDTA起到桥接Fe³⁺和CaO₂的作用，促进电子从CaO₂转移到Fe³⁺，将Fe³⁺还原为Fe²⁺. 因此，引入EDTA的Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系可以加快Fe³⁺/Fe²⁺循环，促进类Fenton反应的进行和苯酚的降解. Pan等^[19]在Fe³⁺-EDTA促进CaO₂类Fenton反应的研究中也发现，Fe³⁺-EDTA倾向于吸附在CaO₂的固体表面，形成[Fe³⁺-EDTA···CaO₂]⁻的过渡态，电子从CaO₂转移到Fe³⁺-EDTA，促进Fe³⁺-EDTA还原，与本文结论一致.

为确定反应过程中活性自由基的种类，在0 min和30 min时利用ERP光谱和DMPO自旋捕获加合物进行分析，结果如图6所示. 0 min时未出现特征峰，而在30 min时检测到·OH 的1:2:2:1四重态的特征峰（图6（a）），表明体系中有·OH产生；30 min时也观察到1:1:1:1的四重态特征峰（图6（b）），证明体系中存在$\cdot {\rm{O}}_2^-$. 分别利用叔丁醇（TBA）和氯仿（CHCl₃）掩蔽·OH和$\cdot {\rm{O}}_2^-$后，苯酚的降解效果如图7（a）所示，掩蔽·OH后体系几乎没有降解效果；掩蔽$\cdot {\rm{O}}_2^-$后，反应过程中苯酚的降解速率比无掩蔽体系的降解速率慢，但120 min时苯酚降解率也能达到82.2%. 由此可知，·OH对体系中苯酚的降解起主要作用，$\cdot {\rm{O}}_2^-$在降解过程中起到一定的促进作用. 反应过程中·OH的累积浓度如图7（b）所示，·OH的产生速率与苯酚的降解速率变化一致，证明是由·OH直接氧化降解苯酚.

图8为无掩蔽体系和掩蔽$\cdot {\rm{O}}_2^-$体系中Fe²⁺浓度的变化，掩蔽了$\cdot {\rm{O}}_2^-$后产生的Fe²⁺浓度低于无掩蔽体系中的浓度，说明$\cdot {\rm{O}}_2^-$可以将体系中Fe³⁺还原为Fe²⁺. 本实验在Pan等^[19]的研究结果基础上又进一步发现在体系中$\cdot {\rm{O}}_2^-$的作用: Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系中除CaO₂之外，$\cdot {\rm{O}}_2^-$也起到了还原Fe³⁺的作用，二者共同加速Fe³⁺向Fe²⁺的转化，促进苯酚降解.

固定EDTA∶Fe³⁺物质的量比为0.5∶1，不同Fe³⁺浓度条件下苯酚的降解效果如图9（a）所示. 随着Fe³⁺浓度由0.25 mmol·L⁻¹提高到2 mmol·L⁻¹，在120 min的反应时间内苯酚的降解率从20.1%上升至100%. 可见Fe³⁺浓度对苯酚降解效果至关重要.

图9（b）为CaO₂投加量对苯酚降解的影响. 由图9可知，随着CaO₂投加量不断增加，苯酚的降解率也随之增加，当CaO₂投加量增加至0.75 g·L⁻¹时，反应120 min后苯酚的降解率增加至100%. 这主要是由于提高CaO₂投加量会释放更多的H₂O₂，但CaO₂投加量进一步増加至1.5 g·L⁻¹时，苯酚的降解会受到抑制，反应120 min时降解率从100%下降至43.4%. 这是因为过量的CaO₂与水反应后生成大量的Ca（OH）₂，体系中的pH值会逐渐上升超过11，超过磷酸盐的缓冲能力，铁离子沉淀，类Fenton反应受到抑制，影响苯酚的降解效果.

图9（c）所示为不同初始pH条件下Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系对苯酚的降解效果，结果表明，体系在初始pH=3—7内均有很好的降解效果，在pH=8时苯酚降解效果较差，这可能是因为CaO₂在碱性环境中易分解成O₂而不是H₂O₂，且·OH在碱性环境中的活性较低，因此体系在酸性和中性环境下的降解效果更好.

通过GC-MS对Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系降解苯酚的氧化产物进行测定，结果如表1所示，测得的苯酚降解中间产物主要包括对苯二酚、邻苯二酚、对苯醌、乙醛酸. 通过LC-MS对氧化产物进行进一步测定，检测到草酸（乙二酸）、马来酸（顺丁烯二酸）、乙酸，通过以上产物推测体系可能发生的降解途径如图10所示，苯酚被氧化成邻苯二酚、对苯二酚和对苯醌，中间产物进一步开环形成小分子酸.

（1）Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系可以高效降解苯酚，EDTA的加入可以明显增加铁离子在中性环境中的溶解度，而且EDTA可以桥接CaO₂和Fe³⁺，加快二者之间的电子转移速率，促进Fe³⁺/Fe²⁺循环，改善苯酚的降解效果. 与Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系相比，Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系能更快地启动反应，提高反应速率.

（2）Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系产生活性自由基降解苯酚，起主要作用的是·OH，$\cdot {\rm{O}}_2^-$起到还原Fe³⁺的作用，加快体系中苯酚的降解速率.

（3）Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系中EDTA: Fe³⁺的最佳比例为0.5:1；Fe³⁺浓度越高，苯酚降解速率越快；随着CaO₂投加量的增大，苯酚的降解效果越好，但过量反而会抑制苯酚降解.