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低共熔溶剂吸收有害气体的分子模拟研究进展

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肖俊, 李晓玉, 连海兰. 低共熔溶剂吸收有害气体的分子模拟研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3028-3042. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040805
引用本文: 肖俊, 李晓玉, 连海兰. 低共熔溶剂吸收有害气体的分子模拟研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3028-3042. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040805
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XIAO Jun, LI Xiaoyu, LIAN Hailan. Research progress in molecular simulation of deep eutectic solvents absorption of harmful gases[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3028-3042. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040805
Citation: XIAO Jun, LI Xiaoyu, LIAN Hailan. Research progress in molecular simulation of deep eutectic solvents absorption of harmful gases[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3028-3042. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040805
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低共熔溶剂吸收有害气体的分子模拟研究进展

  • 1.

    南京林业大学材料科学与工程学院，南京，210037

  • 2.

    林业资源高效加工利用协同创新中心，南京，210037

  • 3.

    江苏省速生木材及农作物秸秆材料工程技术研究中心，南京，210037

    • 通讯作者: E-mail: lianhailan@njfu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（32071703）, 江苏省研究生科研与实践创新计划项目（KYCX22_1078）和安徽省科技重大专项项目(18030701150)资助

Research progress in molecular simulation of deep eutectic solvents absorption of harmful gases

  • 1.

    School of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing, 210037, China

  • 2.

    Collaborative Innovation Center for Efficient Processing and Utilization of Forestry Resources, Nanjing, 210037, China

  • 3.

    Jiangsu Province Fast-Growing Timber and Crop Straw Material Engineering Technology Research Center, Nanjing, 210037, China

    • Corresponding author: LIAN Hailan, lianhailan@njfu.edu.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (32071703) , Jiangsu Province Graduate Research and Practice Innovation Program Project(KYCX22_1078) and the Anhui Provincial Science and Technology Major Project (18030701150).

摘要

  • 摘要: 工业生产中的有害废气如二氧化碳、二氧化硫、硫化氢、氨气、二氧化氮和一氧化氮的排放量日益增加，导致了全球变暖、空气污染和酸雨等一系列问题，对生态环境造成了严重危害. 因此对这些有害气体进行低成本、高效和绿色可持续的捕获一直是人们关注的重点. 低共熔溶剂（deep eutectic solvent，简称DES）作为一种合成简单、成本低、安全无毒、溶解性强且可生物降解的绿色溶剂是这些有害气体的理想吸收剂. 但DESs种类繁多，为不同气体选择合适的吸收剂是一个难点，对有害气体的吸收过程进行计算机分子模拟可以更加深入地了解其中的作用机理并为人们合成更加高效的吸收剂提供理论指导. 本文对低共熔溶剂、分子模拟技术、常用模拟方法以及软件进行了简要介绍和总结，以不同低共熔溶剂吸收各种有害气体的研究出发，从几何构型与能量、分子间相互作用力以及吸收气体时的相互作用能等角度分析讨论了低共熔溶剂与气体之间的作用机理，为未来制备DESs吸收有害气体提供了一定参考依据.
    Abstract: The emissions of harmful waste gases such as carbon dioxide, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, ammonia, nitrogen dioxide and nitric oxide in industrial production are increasing day by day, which leads to a series of problems such as global warming, air pollution and acid rain. It has caused serious harm to the ecological environment. Therefore, the low-cost, efficient, green and sustainable capture of these harmful gases has always been the focus of attention. Deep Eutectic Solvent (DES), as a green solvent with simple synthesis, low cost, safety, non-toxicity, strong solubility and biodegradability, is an ideal absorbent for harmful gases. However, there are many kinds of DESs, so it is difficult to choose suitable absorbents for different gases. Through the computer molecular simulation, we can understand the mechanism of harmful gases absorption and provide theoretical guidance for the synthesis of more efficient absorbent. In this paper, the properties of DESs, computer molecular simulation technology, common simulation methods and software are briefly introduced and summarized. Based on the study of absorbing all kinds of harmful gases by different DESs, the interaction mechanism between DESs and gases is analyzed and discussed from the perspectives of geometry configuration and energy, intermolecular interaction force and the interaction energy of gas absorption, which provides a certain reference for the preparation of DESs to absorb harmful gases in the future.

  • 铅锌矿在中国矿产资源体系中占据着至关重要的地位，是工业领域的“关键基石”. 我国已勘铅锌资源主要集中于7个省区，储量约占全国66%，其中就包含甘肃省[1]. 在矿业开采与工业加工进程中，废液未经妥善处理随意排放，废渣堆积成山，加上雨水冲刷，致使 Cd、Hg等有害成矿、伴矿元素不断迁移、扩散，对周边土壤造成污染. 同时，由于土壤重金属污染的累积性[2]，使其在土壤中的浓度越来越高，最终对生态系统造成危害[3]. 统计数据显示，我国有超过2000万 hm2的农田土壤存在重金属污染情况，当中被工业废渣污染的农田约10万 hm2，因采矿而污染的土壤面积约20万 hm2[4]. 一旦土壤重金属富集至特定程度，便会对农作物质量产生直接影响，有研究表明，国内每年由于土壤重金属污染而导致的粮食安全损失高达1.2×108 t，直接造成的经济损失逾 200 亿元[5]. 其毒性效应可经食物链传递至人体，引发骨骼疼痛、肾脏疾病等健康问题，对人类健康构成了极大的威胁 [6].

    目前国内外学者对土壤重金属源解析的方法主要包括判别污染源类别和精准解析污染源两部分[7 − 9]，前者包括相关性分析法、主成分分析法和聚类分析法等，后者包括绝对因子得分-多元线性回归法和正定矩阵因子分解法（positive matrix factorization，PMF）等. PMF是对污染源进行精确分析的首选方法，该方法操作简单，可同时满足不确定性和非负性约束[10]，能够自动化地处理错误和缺失数据，不需要源组分图就能得到精确、可信的结果，因此被美国环保署优先推荐使用[11]. PMF 源解析虽能识别土壤重金属污染源，但难以精准量化其生态风险和健康风险，从而无法确定首要管控要素[11]. 为此，学者们将PMF模型与生态风险、健康风险评价模型进行整合，成功提出重金属污染特定源的风险评价方法[12]. 马杰等[13]将PMF模型和健康风险模型结合，探讨了不同污染源影响下重庆市农产品主产区的土壤健康风险，确定研究区工业源和As为首要管控要素，重金属源解析成为后期尾矿库及其周围土壤修复或复垦的重要依据.

    甘肃省陇南市矿产资源丰富，尾矿库数量多，以铅锌矿和金矿尾矿为主，占比分别为72.54%和15.5%[14]. 当前，铅锌尾矿库及周边农田是土壤重金属污染的重点关注区域. 本文以此为研究对象，测定其土壤重金属含量，分析其污染状况，并在源解析的基础上结合生态风险和健康风险评估模型来量化各污染源相应风险贡献率，从而确定首要控制因素. 研究结果将为尾矿库周边农田土壤污染现状的调查和评价提供科学有效的理论依据.

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   研究区概况

    研究区地处徽县江洛镇赵湾村，隶属于甘肃省陇南市. 县名源自城北徽山之下的徽山驿，在北纬33°32'—34°10'、东经105°34'—106°26'之间，东接两当县，南连陕西省略阳县，西接成县，北通天水市秦州区与麦积区，西北衔西和县，总面积2699 km2. 江洛镇处于徽县北部山地向中部河谷丘陵过渡区域，地势自北向南渐次降低，地形分为东南部河谷区，西北部山区；境内最高峰海拔2002 m. 江洛镇属暖温带大陆性气候；多年来气温的平均值为11 ℃，无霜期平均每年可达180 d，降水量的平均值为700 mm，降雨每年集中在7—9月. 2022年全县耕地总面积38.98万亩. 江洛镇境内已探明地下矿藏有铅、锌、硫、铁、金、煤等矿产资源，特别是铅、锌矿储量较大[15]. 该尾矿库为山谷型，采用湿式排放方式，尾矿库现状总坝高26 m，初期坝坝高为15 m，堆积坝坝高11 m，库内堆存尾砂量约为23万m3. 该尾矿库未填埋，在工矿生产和矿渣储存过程中，土壤中的粉尘会在大气中沉积，受降雨和径流的影响，对矿区周围环境造成了严重影响，从而可能会引发一系列的生态环境安全问题.

    1.2   样品的采集与处理

    本文于2023年8月在甘肃省陇南市某铅锌尾矿库及其周边农田（北纬33°53'27''—33°53'43''、东经105°48'27''—105°48'41''）进行样品采集. 采用了简单随机布点法并结合专业判断法来布点. 为确保采样点布局的科学性与均匀性，本研究充分借助了地理信息系统的空间分析能力，结合网格化精密的划分手段，对整个研究区域进行布局（采样面积约为3.22 km2）[1]. 采样时用GPS定位采样点经纬度，并根据样点采集顺序对其编号，在现场共布置了41个采样点，其中尾矿库8个，周边农田33个，如图1所示. 在每个采样点采集表层土壤（0—20 cm），样品放在密封袋里保存. 采集的样品经自然风干、去除杂物、研磨和筛分后，一份用于测定土壤pH，一份用于测定土壤重金属含量. 采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，NexION 2000）测定经盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸微波消解（CEM MARS6）后样品中的镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb） 和锌（Zn） 含量，其检出限分别为0.03、2.00、0.70、2.00、1.00 mg·kg−1和5.00 mg·kg−1；采用原子荧光光度计（AFS-930d）测定经硝酸-盐酸消解后样品中的砷（As）和汞（ Hg）含量，其检出限分别为0.20 mg·kg−1和0.002 mg·kg−1. 样品测试环节均进行空白实验与平行样测定，结果精密度符合实验允许误差要求，同时用国家标准土样予以质量管控，所测元素的加标回收率为95%—106%，分析误差为±5%.

    图 1  研究区域布点图
    Figure 1.  Distribution plot of the study area
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    1.3   评价标准

    由于农田研究区土壤pH值范围为6.00—8.18，平均值为7.85，中位数为7.75，其中pH > 7.5占比达93.94%，且变异系数小于0.1. 故选用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018）中pH>7.5的风险筛选值（mg·kg−1）和风险管制值（mg·kg−1）分别作为农田土壤的一级和二级评价标准. 《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（GB36600-2018）中第二类用地的风险筛选值（mg·kg−1）和风险管制值（mg·kg−1）分别作为尾矿库土壤的一级和二级评价标准，如表1所示.

    表 1  土壤环境质量评价标准
    Table 1.  Soil environmental quality evaluation criteria
    指标Index风险筛选值Risk filter value风险管制值Risk control value
    尾矿库（第二类用地）农田（pH>7.5）尾矿库（第二类用地）农田（pH>7.5）
    Cu1800010036000−
    Cr−250−1300
    Ni9001902000−
    Zn−300−−
    As6025140100
    Cd650.601724.0
    Pb80017025001000
    Hg383.40826.0
    　　注：“−”表示无此项，下同. Note: "−" means that there is no such item, the same below.
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    1.4   污染负荷指数法

    污染负荷指数法在土壤重金属污染水平评估中应用广泛，既能考量单个样点污染状况，又可评定多重金属污染区域状况[16]. 污染负荷指数法的计算如下式（1–3）：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)

    式中，CFi是某一重金属的污染因子；Ci是重金属的测定值，mg·kg−1；Bi是甘肃省土壤重金属元素背景值[17]，mg·kg−1；n为重金属污染种类总数，m为采样点个数. PLI 和PLIzone分别是某个采样点和整个研究区的污染负荷指数，污染负荷分级标准[18]见表2.

    表 2  污染负荷指数分级标准
    Table 2.  Classification standard of the pollution load index
    CF PLI 等级Level 污染程度Contamination degrees
    CF<1 PLI<1 0 无污染
    1≤CF<3 1≤PLI<3 1 轻度污染
    3≤CF<6 3≤PLI<6 2 中度污染
    6≤CF 6≤PLI 3 重度污染
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    1.5   PMF源解析

    PMF模型是将重金属含量矩阵分解为因子得分矩阵、因子载荷矩阵和残差矩阵[19]. 见式（4–7）：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)

    式中，Xij为第j个样品中第i个元素的含量（mg·kg−1）；Gjk为j个样品在源k中的含量（mg·kg−1）；Fki为第k个源中第i个元素的含量（mg·kg−1）；Eij和p分别为残差矩阵和因子个数. 通过Multilinear Engine 模型迭代运算，因子数设定的多少均会显著影响解析结果. 因此，要进行多次调整和改进，以便得到最小的Q 值和最优解 [19]，以此确定具有代表性的因子数及其相对贡献率.

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5)

    式中，Uij为第j个样品中第i个元素的不确定度，n为元素种类，m为采样点数. MDL为方法检出限. 当土壤重金属含量小于或等于MDL时，Uij可由公式计算得出：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6)

    当土壤重金属含量高于MDL时，则由式（6）计算得出：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7)

    式中，c为重金属元素含量实测值（mg·kg−1）；δ为不确定度百分数.

    1.6   基于源导向的土壤重金属生态风险评估

    本研究将PMF模型与综合生态风险评价指数法（Nemerow integrated risk index，NIRI）有机结合，来量化各污染源对生态风险的贡献[20]. 具体计算公式如下（8–12）：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8)

    式中，Ck∗ij为样品j中污染源k对元素i的贡献值（mg·kg−1），Ci为样品中重金属i元素的实测值（mg·kg−1）.

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10)

    式中，ERkij为样品j中污染源k对元素i的生态风险；Bi为甘肃省土壤元素背景值；Eir为重金属i元素的潜在生态风险，重金属毒性响应系数直观展现了重金属的毒性强弱以及水体对其敏感程度，Tir一般取值Zn=1，Cr=2，Cu=Ni=Pb=5，Cd=30，Hg=40，As=10 [21].

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (12)

    式中，EIRIkij为样品j中污染源k对多种元素的生态风险，NIRIij为样品j的综合生态风险评价，ERkijmax，Eirmax和 ERkijave，Eirave分别为同一样品中所有元素生态风险值的最大值和平均值. 基于Eir和NIRI值的生态风险等级划分标准[22]见表3.

    表 3  生态风险指数分级标准
    Table 3.  Ecological risk index classification criteria
    Eir 生态风险等级Ecological risk level NIRI 生态风险等级Ecological risk level
    Eir＜40 轻微 NIRI＜40 轻微
    40≤Eir＜80 中等 40≤NIRI＜80 中等
    80≤Eir＜160 强 80≤NIRI＜160 强
    160≤Eir＜320 很强 160≤NIRI＜320 很强
    Eir≥320 极强 NIRI≥320 极强
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    1.7   基于源导向的土壤重金属健康风险评估

    采用美国环保署（USEPA）推荐的健康风险评估模型，量化土壤重金属对人体健康造成的风险[23]. 土壤重金属健康风险评估模型中暴露参数和不同暴露途径的参考剂量（RfD）和致癌斜率因子（SF）值参照中国生态环境部发布的HJ 25.3-2019中的风险评估模型参数推荐值和美国环保署发布的相关参数[24 − 26]. 对于致癌风险，致癌风险值低于10−6时，表示对人体健康风险不显著，视为风险可以忽略不计；致癌风险值为10−6—10−4时，表示对人体健康有风险；致癌风险值大于10−4时，表示有显著风险，认为风险是不可接受的[27]. 基于源导向的土壤重金属风险评估是先根据PMF模型得到不同源的贡献率，并结合研究区健康风险评估结果，计算不同源对人体健康风险的贡献率[28]，具体计算公式如下（13–16）：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (13)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (14)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (15)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (16)

    式中，HQj为第j类源的非致癌风险；Fij为第i种重金属在第j类源的贡献率；HQi为第i种重金属的非致癌风险；Dj,HQ为第j类源的非致癌风险贡献率；CRj为第j类源的致癌风险；CRi为第i种重金属的致癌风险；Dj,CR为第j类源的致癌风险贡献率.

    1.8   数据处理与分析

    研究数据处理采用SPSS 27和EXCEL，进行描述性统计分析，利用EPA PMF 5.0软件进行溯源解析，使用Origin 2024和ArcGIS软件处理数据并绘制图形.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   土壤重金属污染评价

    土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg元素含量描述性统计结果如表4所示，研究区尾矿库土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg含量范围分别为21.64—43.69、0.25—1.04、11.23—16.95、26.07—51.85、7.13—14.61、653.99—925.67、412.96—603.57 mg·kg−1和7.65—9.45 mg·kg−1，其中只有Pb有50.00%的样点超出一级标准. 研究区农田土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg的含量范围分别为10.20—26.85、1.35—3.30、68.76—134.98、12.64—23.60、11.44—29.20、39.12—92.61、66.65—139.35 mg·kg−1和2.48—4.33 mg·kg−1. 根据评价标准（表1），农田土壤中Cd所有样点的含量均超过一级标准，As有3.03%的样点超过了一级标准，Hg有39.39%的样点超过了一级标准，Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量均未超过一级标准. 尾矿库和农田土壤中所有重金属含量均未超过二级标准. 污染负荷指数法结果（图2）表明，农田土壤中8种重金属的CFi平均值由大到小依次为：Hg（56.08）>Cd（19.40）>Pb（3.02）>Cr（1.41）>Zn（1.30）>As（1.27）>Cu（0.75）>Ni（0.57）. Hg和Cd全部样点属于重度污染；Pb有66.67%的样点属于轻度污染，33.33%的样点属于中度污染；Cr、Zn和As大部分样点属于轻度污染；Cu和Ni的全部样点均属于无污染. 农田的PLI值介于2.45—3.09之间，均值为2.71，总体上属于轻度污染，占比为 93.94%. 尾矿库土壤中8种重金属的CFi平均值由大到小依次为：Hg（137.98）>Pb（42.32）>Zn（7.33）>Cd（5.80）>As（2.54）>Cu（1.81）>Ni（0.29）>Cr（0.21）. Hg和Pb的全部样点为重度污染，Zn有87.50%的样点属于重度污染；Cd分别有62.5%和37.5%的样点属于中度污染和重度污染；Cu的全部样点属于轻度污染，As有75%的样点属于轻度污染；Ni和Cu的全部样点属于无污染. 尾矿库研究区域的PLI值介于3.34—4.46之间，均值为3.96 ，总体上属于中度污染，占比为100%. 总体来说，尾矿库土壤重金属污染程度要高于农田. 由于该尾矿库表层未客土，有毒有害的尾矿粉尘会随大气迁移，继而受降雨的影响，会对矿区周围环境造成一定影响. 铅锌尾矿的堆积使得尾矿库及其周边农田土壤中的Pb和Zn污染严重，但农田土壤中Cd和Cr元素含量均值高于尾矿库土壤. 据调查，陇南农业特色产业的种植规模约1000万亩[29]，农业活动频繁，结合PMF的结果，说明这2种重金属污染与农业活动和成土母质有关. 这与李多杰等[30]对内蒙古兴安盟某铅锌矿的研究结果相似，矿区周围的土壤受到明显的Zn和Pb污染，而铅锌矿周边土壤中的Cd和Cr污染归因于成土母岩风化和人为活动的共同作用.

    表 4  土壤重金属含量描述性统计分析
    Table 4.  Descriptive statistical analysis of soil heavy metal content
    项目Item 采样地Sampling site 最小值/（ mg·kg−1）Minimum 最大值/（ mg·kg−1）Maximum 平均值/（ mg·kg−1）Average value 标准差Standard deviation 变异系数Standard deviation 超标率Excess ratio
    以一级标准为评价标准 以二级标准为评价标准
    As 尾矿库 21.64 43.69 32.04 7.26 22.66% 0% 0%
    农田 10.20 26.85 16.04 2.86 17.83% 3.03% 0%
    Cd 尾矿库 0.25 1.04 0.67 0.25 37.31% 0% 0%
    农田 1.35 3.30 2.25 0.41 18.22% 100% 0%
    Cr 尾矿库 11.23 16.95 14.57 2.38 16.33% − −
    农田 68.76 134.98 98.66 18.37 18.62% 0% 0%
    Cu 尾矿库 26.07 51.85 43.70 10.23 23.41% 0% 0%
    农田 12.64 23.60 18.17 1.98 10.89% 0% −
    Ni 尾矿库 7.13 14.61 10.19 2.48 24.34% 0% 0%
    农田 11.44 29.20 20.04 4.61 23.01% 0% −
    Pb 尾矿库 653.99 925.67 795.70 101.05 12.70% 50% 0%
    农田 39.12 92.61 56.68 12.93 22.81% 0% 0%
    Zn 尾矿库 412.96 603.57 508.20 60.45 11.89% − −
    农田 66.65 139.35 90.25 17.36 19.23% 0% −
    Hg 尾矿库 7.65 9.45 8.28 0.60 7.24% 0% 0%
    农田 2.48 4.33 3.37 0.50 14.84% 39.39% 0%
    pH 尾矿库 8.26 8.58 8.42 0.16 1.90% − −
    农田 6.00 8.18 7.85 0.75 9.59% − −
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    图 2  研究区域土壤重金属污染因子和污染负荷指数箱型图
    Figure 2.  Box plot of soil heavy metal contamination factors and pollution load index in the study area
    （a）农田（b）尾矿库
    （a） agricultural land （b） tailing ponds
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    变异系数（coefficient of variance，CV）是一种反映重金属元素含量空间分布离散程度的指标[31]，根据CV值的大小，可分为低度变异（CV<0.1）、中度变异（0.1≤CV<0.36）、高度变异（0.36≤CV<1）和极度变异（CV>1）[32]. 由表4可知，尾矿库研究区域土壤中Cd属于高度变异；As、Cu、Ni、Cr、Pb和Zn属于中度变异；Hg属于低度变异. 农田研究区域表层土壤中重金属的变异系数均在0.1—0.36之间，均属于中度变异. 因此，研究区域土壤中重金属含量的空间分布差异显著，地理环境和人类活动对其影响较大.

    2.2   农田土壤重金属污染源解析

    本研究设定4至7个因子数量，经多番运行调试，最终选定5个因子，获取了较低的Q值 42.43，此时实测值与预测值拟合效果最好，且多数残差处于−3—3区间. 8 种元素的R2系数为0.545—0.951，表明PMF的整体拟合效果较好，能够很好地满足研究需求，并解释了原始数据中包含的信息. PMF模型的解析结果如图3所示，5个污染源的占比分别为 21.26%、22.77%、17.91%、16.61%和 21.44%.

    图 3  基于 PMF 模型的农田土壤重金属溯源解析
    Figure 3.  Traceability analysis of heavy metals in farmland soil based on PMF model
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    由图3可知，因子1主要载荷元素包括Cr、Cu、Ni、Pb和Zn，其贡献率分别为28.05%、29.16%、28.88%、24.43%和30.65%. 据报道，Ni和Cr含量的变化与成土母质、成土过程和地质活动密切相关[33]. 农田土壤中Cr、Cu和Ni均未超过一级评价标准，且含量较低，这表明Cr、Cu和Ni主要是受成土母质的影响，属于自然源. 而农田土壤中Pb和Zn的含量较高，且有研究表明铅锌矿影响区土壤中Pb、 Zn和Cu主要来自于矿山开采活动[34]，故污染主要来源于周边的铅锌尾矿库. 故因子1是由自然源和尾矿库源的混合源.

    因子2主要载荷元素包括Ni、Pb、Zn和Hg，其贡献率分别为35.66%、32.50%、33.35%和25.02%，变异系数分别为0.23、0.23、0.19和0.15，均属于中度变异，受人类活动影响较大. 有研究表明，铅锌矿区在开采和冶炼活动中所产生的三废中含有大量的Zn、Pb、Cd、As和Hg等元素[7]，排放后通过大气降尘进入周围土壤，导致土壤污染. 经调查，农田研究区右侧是废弃工厂，工矿活动及矿渣堆存期间的扬尘会通过大气沉降在土壤中积累，受降雨等影响导致Ni、Pb、Zn和Hg的二次富集. 故因子2是工业降尘源.

    因子3 主要载荷元素包括Pb、Cd、Zn和Cr，其贡献率分别为29.04%、24.61%、21.43%和21.64%. 汽车发动机、镀锌构件及轮胎等因机械摩擦、化学侵蚀引发的磨损与腐蚀，以及燃油燃烧或泄露和尾气排放等交通活动，都会将Cd、Pb和Zn元素释放到周边环境中[35,36]. 由因子1可知，Cr含量变化与成土过程显著相关，但研究区Cr的超标率96.97%，表明受到了人类活动的影响. 研究发现Cr还与金属零件和镀铬配件磨损有关[37]. 考虑研究区农田周围有交通运输道路及汽修厂，故因子3是交通源.

    因子4主要载荷元素包括As、Cd 和Cu，其贡献率分别为29.60%、31.16%和25.43%，变异系数分别0.18、0.18和0.11，属于中度变异，受人类活动影响较大. 除草剂和杀虫剂的大量使用会造成As的大量积累，磷肥中含有的微量As也是土壤As的重要来源之一[38]. 农家肥中含有较多的Cu、Cd元素，农药、化肥长期投入到农用地中会导致重金属Cu、Cd元素的大量积累[39]. 故因子4是农业源.

    因子5主要载荷元素包括As、Cd、Cr、Cu、Ni和Hg，其贡献率分别为21.62%、21.24%、35.42%、22.18%、18.30%和38.93%. Cd污染的主要来源包括汽油燃烧、农药和化肥、垃圾堆积、铅锌矿开采和冶炼等[40]. Cr、Cu、Ni主要受成土母质的影响，同时也有研究表明，农业投入品 （化肥、农药、有机肥等）中含有的Hg、As、Cu、Zn、Cd、Cr等元素易残留在土壤中，如磷肥中Cr含量在几十到几百mg·kg−1[8]，As含量在20到50 mg·kg−1，施用不合理时，土壤中Cr、As这类元素含量会升高[39, 41]. 长期的尾矿库堆存、物料转运及加工等人为活动也会向周围环境释放Cd、Hg、As等元素[42]，故因子5是由多种类型的活动组成的综合源.

    2.3   农田土壤重金属特定源-综合生态风险评估

    研究区农田土壤中重金属的Eir和NIRI评价结果见表5，Eir的平均值从大到小排序为：Hg（2243.04）>Cd（582.06）>Pb（15.08）>As（12.73）>Cu（3.77）>Ni（2.85）>Cr（2.82）>Zn（1.30）. 除了属于极强生态风险的Hg和Cd元素之外，其余元素均属于轻微生态风险，说明造成研究区生态风险的首要污染元素为Hg和Cd. 这与陈希瑶等[43]人研究中国土壤重金属的生态风险结果一致，对土壤造成生态风险的主要元素是Hg和Cd. 此外，研究区农田土壤重金属的综合生态风险指数（NIRI）范围为1673.76—2921.86，平均值为2271.48，属于极强生态风险.

    表 5  农田土壤重金属潜在生态危害系数（Eir）和Nemerow综合生态风险指数（NIRI）评价结果
    Table 5.  Evaluation results of potential ecological hazard coefficients （Eir ） and Nemerow integrated ecological risk index （NIRI） of soil heavy metal in farmload
    As Cd Cr Cu Ni Pb Zn Hg
    Eir最小值 8.10 348.44 1.96 2.62 1.62 10.40 0.96 1651.74
    Eir最大值 21.31 853.45 3.86 4.90 4.15 24.63 2.01 2883.33
    Eir平均值 12.73 582.06 2.82 3.77 2.85 15.08 1.30 2243.04
    NIRI 1673.76—2921.86
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    研究区特定源-综合生态风险的评价结果如图4所示，按其贡献率的高低对5 种污染源进行排序：因子5（综合源）（38.37%）> 因子2（工业降尘源）（24.67%）> 因子3（交通源）（17.62%）> 因子1（自然源和尾矿库源的混合源）（10.47%）> 因子4（农业源）（8.86%），表明综合源对农田研究区影响的贡献率最大. 由于Hg元素自身毒性很高，且在研究区土壤中，Hg为首要的生态危害元素，在因子5中贡献率达到了38.93%，导致因子5是对综合生态风险贡献最高的污染源. 本研究中对综合生态风险贡献最高的污染源与以工业降尘源为主要污染源的PMF源解析结果不一致. 这与李军等[21]对敦煌市主城区的土壤重金属的研究结果一致，Hg元素负荷高的工业降尘源虽然不是重金属的最高贡献源，但却是综合生态风险的最高贡献源. 这表明重金属贡献率高的污染源并不一定具有高生态风险.

    图 4  农田土壤重金属不同污染源对综合生态风险的贡献率
    Figure 4.  Contribution of different pollution sources of heavy metals in agricultural soils to the integrated ecological risk
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    2.4   农田土壤重金属特定源-人体健康风险评估

    图5a 显示了针对特定来源的人体健康风险评估模型的结果. 对于非致癌风险，不同污染源对儿童总HI值为 1.49，大于阈值1，表明农田土壤中的重金属在不同污染源下会对儿童健康造成非致癌健康风险. 成人的总HI值为 2.13×10−1，小于阈值1，表明农田土壤中的重金属在不同污染源下不会对成人健康造成非致癌健康风险. 儿童的总HI值大于成人的总HI值一个数量级，这可能与儿童较低的体重、生活习惯和对污染物的敏感性比较高有关[26]. 这一结果与方嘉等[44]研究基于PMF模型的农田土壤重金属源暴露风险综合评价的结果一致，可能与儿童对污染物的敏感性比较高有关. 与石文静等[45]对矿区周边土壤重金属的健康风险结果也一致，儿童非致癌及致癌风险较成人相比明显偏高，可能与儿童较低的体质量和生活习惯有关. 各个污染源的重金属对当地成人和儿童的HI排序均为：1>As>Cr>Pb>Hg>Cd>Ni>Cu>Zn，表示在不同污染源下，每种重金属元素不会对当地居民造成非致癌健康风险. 不同污染源对成人和儿童的总TCR值分别为2.72×10−5和4.58×10−5，表明农田土壤重金属在不同污染源下对当地人群健康有致癌健康风险. 各个污染源的重金属对当地成人和儿童的TCR排序均为：10−4>As>Cd>Cr>10−6>Pb>Ni，其中As、Cd和Cr有致癌健康风险，因为其有较低的RfD和较高的SF，致癌和非致癌效应较强[46]. Pb和Ni元素对当地人群身体的风险可以忽略不计.

    图 5  农田土壤重金属特定源-人体健康风险评价
    Figure 5.  Source-specific human health risk assessment of heavy metals in agricultural soil
    （a）健康风险（b）贡献率；注：白色区域表示无相关数据.
    （a） health risk （b） contribution rate Note: The white area indicates no relevant data.
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    对于研究区农田土壤重金属、污染源与健康风险关系如图5b所示，就致癌风险而言，因子4（农业源）是导致成人和儿童致癌风险的首要污染源，贡献率分别为25.87%和26.92%. 其次是因子5（综合源），对成人的贡献率是23.77%，对儿童的贡献率是23.12%，污染因子以As为主，对成人的贡献率是51.79%，对儿童的贡献率是54.70%；对于非致癌风险而言，污染源贡献率的排列顺序：因子5（综合源）> 因子3（交通源）> 因子1（自然源和尾矿库源的混合源）> 因子4（农业源）> 因子2（工业降尘源）. 因子5（综合源）是导致儿童非致癌风险的首要污染源，贡献率为25.17%，最主要的污染因子也是As元素，贡献率为43.57%. 这可能与As元素本身毒性有关，其有较低的RfD和较高的SF [46]. 这一结果不仅与杨杰等[47]研究鄂西某铜铅锌尾矿库周边农田土壤重金属风险评估的结果一致，还与张丽瑞等[48]研究甘肃省农田土壤潜在有毒元素污染的典型区域白阴市东大沟的健康风险评价结果一致，As元素是造成当地人群致癌风险影响的主要因子. 考虑到农业源和多种类型活动共同作用的综合源是造成研究区人体健康风险的主要因子，因而工业和农业等人类活动排放的重金属对人体存在健康风险，未来可通过提升工业废物排放标准，建立合适的管控机制以及减少农药和化肥用量等途径减少污染物进入环境的量，从而减少重金属对人体的危害 [45].

    3.   结论（Conclusion）

    1）研究区尾矿库和农田土壤中重金属含量均低于国家风险管制值，但尾矿库土壤中Pb有50.00%的样点超出国家风险筛选值，农田土壤中Cd、As和Hg分别有100%、3.03%和39.39%的样点超出国家风险筛选值. 总体而言，尾矿库土壤中重金属的污染程度较农田土壤明显偏高，其中尾矿库土壤以Hg、Pb、Zn和Cd污染为主，整体上属于中度污染水平，占比为100%；农田土壤以Hg和Cd污染为主，整体上属于轻度污染水平，占比为93.94%.

    2）研究区农田土壤重金属分别受自然源及尾矿库源的混合源（贡献率为21.26%）、工业降尘源（贡献率为22.77%）、交通源（贡献率为17.91%）、农业源（贡献率为16.61%）和由多种类型活动组成的综合源（贡献率为 21.44%）的共同影响.

    3）综合源对研究区生态风险贡献率为38.37%，为优先控制污染源，Hg为生态风险优先控制污染元素；农田重金属对成人不构成非致癌健康风险，但综合源是引起当地儿童非致癌风险的优先控制污染源，贡献率为25.17%，农业源是引起当地成人和儿童致癌风险的优先控制污染源，贡献率分别为25.87%和26.92%，健康风险的优先控制污染元素均为As.

  • 图 1  双组分相图上DESs低熔点的示意图[21]

    Figure 1.  Schematic diagram of the low melting point of DESs on the two-component phase diagram[21]

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    图 2  分子模拟盒示意图以及组分的球棍模型[69]

    Figure 2.  Schematic diagram of molecular simulation box and ball and stick model of components[69]

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    图 3  三元DESs捕获SO2示意图[73]

    Figure 3.  Ternary DESs capture SO2 schematic diagram[73]

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    图 4  DES-H2S内部相互作用的径向分布函数[75]

    Figure 4.  Radial distribution function of DESs-H2S internal interaction[75]

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    图 5  DESs吸收CO2时的快照[80]

    Figure 5.  Snapshot of CO2 absorption by DESs[80]

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    图 6  DESs在吸收NO后的最优构型（N1为吸收位点）[85]

    Figure 6.  Optimal configuration of DESs after absorbing NO （N1 is the absorption site） [85]

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    表 1  DESs的分类[22]

    Table 1.  Classification of DESs[22]

    类型 Type通式 General formula实例 Terms
    类型ⅠCat+X−zMClxM = Zn,Sn,Fe, Al,Ga,In
    类型ⅡCat+X−zMClx·yH2OM = Cr,Co,Cu,Ni,Fe
    类型ⅢCat+X−zRZZ = CONH2, COOH, OH
    类型ⅣMClx+ RZ = MClx−1+·RZ +MClx+1−M = Al, Zn Z=CONH2, COOH, OH
    类型 Type通式 General formula实例 Terms
    类型ⅠCat+X−zMClxM = Zn,Sn,Fe, Al,Ga,In
    类型ⅡCat+X−zMClx·yH2OM = Cr,Co,Cu,Ni,Fe
    类型ⅢCat+X−zRZZ = CONH2, COOH, OH
    类型ⅣMClx+ RZ = MClx−1+·RZ +MClx+1−M = Al, Zn Z=CONH2, COOH, OH
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    表 2  已报导的低共熔溶剂吸收有害气体的分子模拟研究

    Table 2.  Reported Molecular Simulation Study of Harmful Gas Absorption by Deep Eutectic Solvents

    有害气体 Harmful gases低共熔溶剂 DESs软件 Software相互作用机制 Interaction mechanism参考文献 Reference
    SO2氯化胆碱/丙三醇LAMMPSSO2···氯离子[69]
    SO2氯化胆碱/乙二醇GaussianS（SO2）···氯离子[72]
    SO2氯化胆碱/丙三醇GaussianS（SO2）···氯离子[72]
    SO2氯化胆碱/丙二酸GaussianS（SO2）···氯离子[72]
    SO2氯化胆碱/尿素GaussianS（SO2）···O（尿素）[72]
    SO2氯化胆碱/硫脲GaussianS（SO2）···S（硫脲）[72]
    SO2氯化胆碱/丙三醇GaussianGAMESSS（SO2）与氯离子、电荷转移相互作用[68]
    CO2氯化胆碱/丙二酸GaussianCO2···氯离子、CO2··· -COOH[77]
    CO2氯化胆碱/丙三醇GaussianCO2···氯离子、CO2··· -OH[77]
    CO2氯化胆碱/乙酰丙酸GaussianMDynaMixC（CO2）··· -COOH（乙酰丙酸）[78]
    CO2氯化胆碱/苯乙酸GaussianMDynaMixC（CO2）···苯环（苯乙酸） 、（CO2）··· -OH（氯化胆碱）[80]
    H2S氯化胆碱/尿素RASPA GaussianH（H2S）···氯离子、H（H2S）···O（尿素）[75]
    NO1,3-二甲基硫脲/四丁基氯化膦GaussianNO···1,3-二甲基硫脲化学反应[85]
    NO苯甲酸/氯化四丁基膦GaussianNO···苯甲酸化学反应[86]
    NH3硫氰酸铵/丙三醇Materials studioNH3··· -OH（丙三醇）[87]
    NH3氯化胆碱/木糖GaussianNH3···氯离子、NH3··· -OH（木糖）[88]
    CH4氯化胆碱/乳酸ORCA MDynaMixH（CH4） ···O（氯化胆碱）[90]
    CH4甜菜碱/乳酸ORCA MDynaMixC（CH4）··· -COOH（乳酸）[90]
    CH4丙氨酸/乳酸ORCA MDynaMixC（CH4）··· -OH（乳酸）[90]
    有害气体 Harmful gases低共熔溶剂 DESs软件 Software相互作用机制 Interaction mechanism参考文献 Reference
    SO2氯化胆碱/丙三醇LAMMPSSO2···氯离子[69]
    SO2氯化胆碱/乙二醇GaussianS（SO2）···氯离子[72]
    SO2氯化胆碱/丙三醇GaussianS（SO2）···氯离子[72]
    SO2氯化胆碱/丙二酸GaussianS（SO2）···氯离子[72]
    SO2氯化胆碱/尿素GaussianS（SO2）···O（尿素）[72]
    SO2氯化胆碱/硫脲GaussianS（SO2）···S（硫脲）[72]
    SO2氯化胆碱/丙三醇GaussianGAMESSS（SO2）与氯离子、电荷转移相互作用[68]
    CO2氯化胆碱/丙二酸GaussianCO2···氯离子、CO2··· -COOH[77]
    CO2氯化胆碱/丙三醇GaussianCO2···氯离子、CO2··· -OH[77]
    CO2氯化胆碱/乙酰丙酸GaussianMDynaMixC（CO2）··· -COOH（乙酰丙酸）[78]
    CO2氯化胆碱/苯乙酸GaussianMDynaMixC（CO2）···苯环（苯乙酸） 、（CO2）··· -OH（氯化胆碱）[80]
    H2S氯化胆碱/尿素RASPA GaussianH（H2S）···氯离子、H（H2S）···O（尿素）[75]
    NO1,3-二甲基硫脲/四丁基氯化膦GaussianNO···1,3-二甲基硫脲化学反应[85]
    NO苯甲酸/氯化四丁基膦GaussianNO···苯甲酸化学反应[86]
    NH3硫氰酸铵/丙三醇Materials studioNH3··· -OH（丙三醇）[87]
    NH3氯化胆碱/木糖GaussianNH3···氯离子、NH3··· -OH（木糖）[88]
    CH4氯化胆碱/乳酸ORCA MDynaMixH（CH4） ···O（氯化胆碱）[90]
    CH4甜菜碱/乳酸ORCA MDynaMixC（CH4）··· -COOH（乳酸）[90]
    CH4丙氨酸/乳酸ORCA MDynaMixC（CH4）··· -OH（乳酸）[90]
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-04-08
  • 录用日期:  2022-06-02
  • 刊出日期:  2023-09-27
肖俊, 李晓玉, 连海兰. 低共熔溶剂吸收有害气体的分子模拟研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3028-3042. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040805
引用本文: 肖俊, 李晓玉, 连海兰. 低共熔溶剂吸收有害气体的分子模拟研究进展[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3028-3042. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040805
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XIAO Jun, LI Xiaoyu, LIAN Hailan. Research progress in molecular simulation of deep eutectic solvents absorption of harmful gases[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3028-3042. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040805
Citation: XIAO Jun, LI Xiaoyu, LIAN Hailan. Research progress in molecular simulation of deep eutectic solvents absorption of harmful gases[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3028-3042. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040805
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低共熔溶剂吸收有害气体的分子模拟研究进展

    通讯作者: E-mail: lianhailan@njfu.edu.cn
  • 1. 南京林业大学材料科学与工程学院，南京，210037
  • 2. 林业资源高效加工利用协同创新中心，南京，210037
  • 3. 江苏省速生木材及农作物秸秆材料工程技术研究中心，南京，210037
  • 收稿日期:  2022-04-08
  • 录用日期:  2022-06-02
  • 网络出版日期:  2024-04-29
基金项目:
国家自然科学基金（32071703）, 江苏省研究生科研与实践创新计划项目（KYCX22_1078）和安徽省科技重大专项项目(18030701150)资助

摘要: 工业生产中的有害废气如二氧化碳、二氧化硫、硫化氢、氨气、二氧化氮和一氧化氮的排放量日益增加，导致了全球变暖、空气污染和酸雨等一系列问题，对生态环境造成了严重危害. 因此对这些有害气体进行低成本、高效和绿色可持续的捕获一直是人们关注的重点. 低共熔溶剂（deep eutectic solvent，简称DES）作为一种合成简单、成本低、安全无毒、溶解性强且可生物降解的绿色溶剂是这些有害气体的理想吸收剂. 但DESs种类繁多，为不同气体选择合适的吸收剂是一个难点，对有害气体的吸收过程进行计算机分子模拟可以更加深入地了解其中的作用机理并为人们合成更加高效的吸收剂提供理论指导. 本文对低共熔溶剂、分子模拟技术、常用模拟方法以及软件进行了简要介绍和总结，以不同低共熔溶剂吸收各种有害气体的研究出发，从几何构型与能量、分子间相互作用力以及吸收气体时的相互作用能等角度分析讨论了低共熔溶剂与气体之间的作用机理，为未来制备DESs吸收有害气体提供了一定参考依据.

English Abstract

    全文HTML

  • 大气污染的日益严重和全球变暖的加速到来[1]，原因之一是在生活和生产中产生大量尾气、废气和烟气，这些气体含有含碳、氮、硫[2]等元素的化合物不断地污染环境. 目前已经有多种方法吸收这些污染物，但或多或少的存在着一些不足. 例如工业上被广泛应用于吸收二氧化硫的石灰石技术[3]会耗费大量的水资源并排放出二氧化碳，且这种工艺不可逆；通过离子液体吸收废气[4-5]的能力很强且没有副产物生成，但由于离子液体价格昂贵、黏度高、有毒性等因素制约了其发展[6].

    低共熔溶剂（deep eutectic solvent, 简称DESs）是一类新型离子液体（ionic liquid，简称IL）类似物[7]，其具有离子液体的许多特征和优良性质，同时相较于离子液体，DES合成过程简单、成本低并且无毒性、可生物降解[8]，所以DES被视为离子液体的绿色替代溶剂并在溶解[9-10]、材料制备[11]、催化[12-13]以及电化学[14-16]等众多领域都有广泛的应用，目前在污染物气体吸收领域也展现出广阔的前景. DES的最大优点是可以通过简单地改变氢键供体与受体的种类而设计出成千上万种不同的DESs，且不同DESs吸收某种气体的能力各有高低，因此，寻找适用于能高效吸收不同气体的DES是一个重点也是一个难点. 如果通过在实验室开展有限次实验制备DESs再进行吸收不同气体的实验，会耗费大量的人力物力，而使用计算机进行分子模拟实验可以方便地建立各种DESs的模型，对DES的结构、性质以及和气体的相互作用进行模拟计算[17]. 目前国内外已经陆续有学者使用分子模拟技术来模拟DES对气体的吸收，这种方法有利于高效地选择DESs并预测实验结果，同时通过各种数据分析可以更加清晰地展示其中的作用机理. 本文对低共熔溶剂和分子模拟技术进行简要介绍，并对DES吸收有害气体的分子模拟研究进展进行综述，为人们设计不同的DES合成出更加高效的气体捕捉剂提供基本的理论指导.

    • 1.   低共熔溶剂概述（ Overview of deep eutectic solvents）

    • 在2003年Abbott等[18]将氯化胆碱和尿素经过混合搅拌制得一种低共熔混合物，这种混合物的熔点比其任意组分的熔点显著降低（图1），通常表现出液态溶剂的性质，故将其命名为低共熔溶剂，也称为低共熔离子液.

      DES的制备方法非常简单，只需要将两种或多种组分混合加热便可以获得相应的低共熔混合物[19] 这些不同组分之间一般通过氢键作用力进行结合，由此可将其定义为氢键供体（hydrogen-bonding donor,HBD）和氢键受体（hydrogen-bonding acceptor, HBA）[20].

      随着研究的不断深入，近年来人们用不同种类、摩尔比的氢键供体和氢键受体组合制备出多种多样的低共熔溶剂. Smith等[22]提出低共熔溶剂可以由一个通式Cat+X−zY来描述，在这个公式中Cat+代表所有的铵、磷、锍阳离子，X表示碱，一般为卤化物阴离子，Y是一类酸分子，而z则表示其数量. 根据DESs组分的不同可以大致分为4类，如表1所示，类型Ⅰ是季铵盐和金属卤化物体系，但可以形成DESs的非水合金属卤化物较少；而水和金属卤化物与季铵盐组合而成的是第Ⅱ类DESs；类型Ⅲ是季铵盐和HBD形成的一类可以溶解过渡金属的DESs，通过调整HBD就可以改变DESs的物理性质；类型Ⅳ是金属卤化物与HBD的混合物.

      低共熔溶剂有着一系列优良的物理化学性质，这使其在溶解[23]、萃取分离、材料制备、催化以及电化学等众多领域都有广泛的应用[24-29]，如使用氯化胆碱类DESs对生活中常见的丝瓜络进行处理，可成功分离提取出较高含量的丝瓜络纤维素[30]，进一步研究发现氯化胆碱/二水合草酸体系的DESs具有分离三大素和促进纤维素纳米化的双重作用，结合超声辅助处理，可制备含木质素的纳米纤维素[31]. 也有学者以氯化胆碱/三乙醇胺DES为反应介质，用不同原料合成的具有介孔结构的新型钠离子电池的负极材料，且有着很好的电化学性能[32]. 王淑波等[33]利用乙二醇与氯化胆碱（物质的量比为2∶1）DES可以有效破坏乙醇/水混合溶液共沸点的特性，对乙醇/水溶液进行蒸馏脱水,制备出高浓度的燃料级乙醇，由于这种DES的沸点高，萃取过程中能量消耗少，相比于有毒的乙二醇做萃取剂的方法有着显著的优势. 还有研究者将尿素、金属氯化物、三聚氰胺合成的DESs进行热解，使金属氢氧化物均匀的负载到C3N4上得到了一种高效的光催化固氮复合材料[34]. 由此可见，可以通过简单地改变氢键供体与受体的种类而设计出成千上万种具有不同功能作用的DESs，利用DESs的这种可设计性，可以根据实际需要，选取不同的原料，实现其特定结构与功能的构建.

    2.   分子模拟技术（ Molecular simulation technology）

    • 分子模拟技术（molecular simulation，MS）是近年来飞速发展的一种理论计算技术，是采用合适的计算机软件，模拟化学体系的微观结构，利用数值运算、分析统计等方法对系统的平衡热力学、统计动力学等性质进行理论预测，建立多维场景以模拟分子的静态、动态结构变化，实现实验手段难以考察的化学分子作用过程与作用位点[35-36]，通过计算机对物质的微观结构和运动进行模拟计算可以得到有关物质的一系列性质参数以及宏观特性，并帮助预测实验结果以及阐述作用机理[37]. 研究者只需对简单分子结构进行模拟并拟合其热力学性质就能对DESs进行快速筛选，从大量配体中选择满足需求的组分，同时还能预测各种气体在DESs中的溶解度，并分析其作用机理. 相较于传统实验，分子模拟实验所需成本较低、安全性高、结果准确度高、可以大量节省时间和资源，并且计算机模拟可以得到一些无法从实验室获取的信息[38]. 因此，运用分子模拟技术进行模拟实验正在成为目前的研究热点之一.

      • 2.1.   分子模拟方法

    • 根据分子模拟方法所运用的理论基础可将其分为量子力学方法和经典力学方法两大类[39]，在经典力学方法中又可以划分出多种模拟方法，如蒙特卡罗方法（Monte Carlo method， MC）、分子动力学模拟（molecular dynamics simulation, MD）、分子力学方法（molecular mechanics, MM）等，这些分子模拟方法基于不同的原理通过计算机对原子或分子模型进行计算，进而得出现代实验方法难以测算的数据参数.

      • 2.1.1.   量子力学方法

    • 量子力学计算方法是基于量子力学（quantum mechanics）[40]，几乎可以计算出和分子有关的一切性质且与实际实验结果非常相近. 量子力学方法使用最多的计算方法是从头算方法（abinitio method）[41]，这种方法通过一定的原理将电子的波函数转化为其他函数形式进行计算以研究分子中电子的行为. 从头算方法计算结果极为精确，但其可以计算的体系非常小并且计算速度极慢. 随后人们通过研究不同的波函数转化方式开发出半经验方法（semi-empirical method），这种方法相比于从头算方法提升了计算速度且扩大了计算体系. 量子力学方法一般被用于计算精确的DESs构型，保证模拟结果的准确性，同时对DESs与气体的相互作用形式进行定性、定量计算. 量子力学方法尽管计算结果精确，但其对电子的计算过程困难,故不太适用于较大体系，人们逐渐开始研究非量子计算方法并取得一系列成果.

      • 2.1.2.   蒙特卡罗方法

    • 蒙特卡罗方法[42]是最早用于研究大分子体系的非量子计算方法. 蒙特卡罗方法通过建立体系中分子或原子的随机运动的模型，选取多个随机数，应用统计学中的方法计算概率，从而得到体系的一系列计算结果，随机数选取越多则结果误差越小. 但这种方法只能计算出结果的平均值，并不能对体系的动态过程进行研究，故逐渐被后续发展起来的分子动力学模拟所取代.

      • 2.1.3.   分子力学方法

    • 分子力学方法又被叫做力场方法（force field method），是目前应用较多的研究手段，主要是用来计算分子的能量并找出其平衡构型[43]. 分子力学的基本思想是由Andrews在1930年提出[44]：每个分子的化学键都有其特殊的键长、键角值，分子会减小内部的非键作用（van der Waals力）并使键长、键角值接近原本的数值，从而变为平衡构型. 根据玻恩-奥本海默近似（Born-Oppenheimer approximation，简称BO近似，又称绝热近似）原理，在分子力学中不会去计算电子相互作用，所以计算量远远小于从头算量子力学方法，且在某些情况下分子力学的计算结果与量子力学计算结果相差不大. 因此研究者一般将分子力学方法用于DESs团簇构型的初筛选，随后再进行量子力学计算可以大大缩短模拟时间成本. 分子力学方法很适合研究计算量庞大的大分子体系，如药物、生物大分子等.

      • 2.1.4.   分子动力学模拟

    • 分子动力学模拟是目前使用最广泛的研究复杂微观系统的技术[45]. 在分子动力学模拟中，一个体系内每个原子核都会受到其他所有原子核以及电子形成的势场作用而做牛顿运动，计算机求解牛顿运动方程就可以得到粒子的运动规律，从而得到体系的种种性质[46]. 分子动力学模拟的动态特性可以快速分析出DESs配体之间的相互作用位点，并提供大量可能的作用构型并结合分子力学模拟以及量子力学模拟进行筛选. 同时分子动力学模拟考虑了更多影响体系变化的因素如温度、压强等，从而使DESs吸收气体模拟结果更加符合实际. 这种模拟方法的结果虽然不如从头算动力学方法计算精确，但其优点就在于可以计算的体系非常大并且计算速度较快. 目前已经有多款分子动力学模拟计算软件被开发并应用于物理、化学、医学等多个领域.

      这些模拟方法各有所长，所应用的领域也各不相同，量子力学方法与分子动力学方法是研究分子间相互作用以及其反应性最常用的方法. 量子力学方法研究的是真空条件下分子之间由电子变化而导致的一系列性质和作用，分子动力学模拟则是考虑分子在给定的力场条件下进行牛顿运动，对其运动规律求解得到体系的动力学性质. 蒙特卡洛模拟和分子力学方法由于其计算速度快，相对精度较低，一般只会用于模拟前的大量构型搜索和初步结构优化，减轻后续计算负担.

      • 2.2.   分子模拟常用软件介绍

    • 随着分子模拟技术的广泛应用，各大公司不断开发更新不同的模拟软件以满足人们的不同研究需求. 以下将介绍几款目前使用人数较多的分子模拟软件.

      • 2.2.1.   Gaussian

    • Gaussian[47]软件是目前较为流行的一款计算功能强大、应用范围广的量子化学软件. 这款软件基于量子力学理论，通过一些简单的命令就可以计算并预测体系几乎所有的性质，如过渡态能量和结构、分子轨道、原子电荷和电势、红外光谱等. Gaussian软件可以研究气、液、固相多种物质形态，并可以很快计算出体系的最稳定结构使结果更加精确.

      • 2.2.2.   ORCA

    • ORCA[48]是一款完全免费的量子化学程序，无需对其代码进行编译可以直接从其官网下载安装，随着ORCA不断对其程序进行更新发展，其功能更加完善且在计算速度、结果精确度上都有着很大的提高，越来越受到研究人员的欢迎. 这款软件最大的优势在于其充分利用了密度拟合技术结合独家的COSX方法，并在计算时默认开启RI加速，使得其在处理较大体系的计算速度以及精度上都有着惊人的提升. 但是，ORCA的短板在于其没有开发出相应的图形界面且输入文件相对较难书写，计算精度相较于Gaussian还有一定不足.

      • 2.2.3.   GROMACS

    • GROMACS[49]是一个可以进行分子动力学模拟并对产生的轨迹数据进行分析的程序包. 除了分子动力学方法，GROMACS还可以应用随机动力学和路径积分方法来模拟体系中的分子. 由于程序对键合作用与非键合作用的强大计算能力，使其可以对晶体、液晶、聚合物、生物大分子溶液等多种物质进行模拟研究，并且在GROMACS中不需要再编写代码来分析轨迹数据，程序会直接将其整合输出为图表的形式.

      • 2.2.4.   Materials Studio

    • Materials Studio[50]（简称MS）是一款由美国Accelrys公司开发研制的专门应用于材料科学领域的模拟计算软件，该软件可以很方便地建立模型并对其进行模拟计算得到系列相关性质. 软件涵盖了分子力学、量子力学的密度泛函理论（DFT）[51]、介观模型、分子动力学和统计相关等多种模拟方法，根据计算所使用的不同模拟方法软件细分出多个不同的模块以方便使用，可以帮助解决目前在催化剂、聚合物、固体与表面、晶体与衍射、结晶学和材料特性等多方面的问题.

      以上各种软件各有特色，且都有其适用领域，随着分子模拟技术的不断发展进步，这些软件逐渐成为研究各种材料、溶剂和生物医药等领域难以或缺的工具.

    3.   DESs吸收有害气体的分子模拟研究（Molecular simulation of harmful gas absorption by DESs）

    • 目前已经有很多研究报道了使用低共熔溶剂吸收各类有害气体如：酸性气体SO2[52-56]和CO2[57-62]、氮氧化物[63]、NH3[64]等. 由于所研究的气体大多对人身体有害，通过计算机分子模拟实验可以避免直接接触，并且相对于实验室实验更加方便，还能加深人们对其中作用机理的理解.

      • 3.1.   DESs对硫化物的吸收

    • 气态硫化物是大气污染和损害人身体的主要物质之一，例如在工业上冶炼金属和化石燃料的燃烧等所产生大量的SO2，在一些化工过程还会产生副产品H2S等[65]，如果不加以控制，这些气体会慢慢毒害人们的身体，甚至形成酸雨造成极大的破坏[66]. 传统脱硫技术主要是通过碱性脱硫剂与烟气中的硫化物反应而将其固定，但传统方法效率低、成本高还容易产生二次污染[67]，发展新技术进行脱硫处理并改善环境问题是社会发展的必然趋势. 使用DESs进行硫化物的捕集很好的弥补了传统技术的不足，是一种极具发展前途的方法. 已报导的可以吸收二氧化硫的DESs已经有很多种，不同种类甚至不同配比的DESs对SO2的吸收能力都不同，通过分子模拟实验找到成本低、稳定并且吸收效果好的DESs对此类研究的后续发展有着重要意义. 其中以氯化胆碱类DESs居多，如Li[68]应用基于量子力学的多种方法对DESs-SO2的相互作用进行研究，希望能帮助人们设计出可以高效吸收SO2的低共熔溶剂. 通过对体系的电荷分析表明，氯化胆碱-甘油在和SO2分子相互作用时会发生电荷的转移，从而使DESs分子带正电，SO2分子带负电，这是DESs吸收SO2的重要因素之一.

      Korotkevich等[69]使用LAMMPS软件对氯化胆碱-甘油DES以及和SO2的混合物（图2）进行了从头算分子动力学（AIMD）研究，通过径向分布函数（RDF）分析体系中不同组分间的相互作用力，发现在二氧化硫加入后，由于二氧化硫分子与氯离子形成了强络合物，影响了DESs中原有的氢键网络，原本DESs中氯离子与羟基间的相互作用都变弱，这也解释了加入二氧化硫后体系流动性增强的原因.

      郭连晓[70]研究了6种氯化胆碱型DESs（配体分别是乙二醇、丙三醇、硫脲、尿素、丙二酸和乳酸）对SO2的吸收能力和机理，绝大部分DESs吸收二氧化硫的过程都是由二氧化硫分子中的硫与氯离子之间的强相互作用主导的，而二氧化硫分子中的氧与配体和阳离子上的氢形成的相互作用较弱. 在有少量水存在时，DESs吸收二氧化硫的位点并没有改变，并且吸收二氧化硫的结合能要大于无水体系，即水分子提高了对二氧化硫的吸收能力. 水分子的存在还会降低DESs的黏度并提升二氧化硫的吸收速率.

      García[71]和其研究团队建立了3种氯化胆碱基DESs与SO2 、CO2和模拟的烟气成分的界面接触模型，并进行分子动力学模拟，以进一步研究DESs在吸收酸性气体时的界面作用机理. 结果表明SO2和CO2的吸收过程相似，都是先在DESs表面大量聚集，经过一段时间后DESs的吸附层进行重组，气体分子之间的相互作用减弱而与DESs阳离子的相互作用增强，气体分子便逐渐开始进入DESs内部，由于这几种DESs和SO2之间更强的相互作用使SO2的吸收过程更加迅速.

      刘妍[72]对氯化胆碱和配体（乙二醇、丙三醇、丙二酸、硫脲、尿素）的电荷分布以及结合能进行分析发现，氯化胆碱和配体的物质的量比为1∶2时所形成的DES团簇最稳定. 将5种DESs吸收SO2的过程分别进行分子模拟，发现DESs与二氧化硫的结合方式可以分为两种情况：第一种适用于配体为醇类和酸类的DESs，二氧化硫会进入DESs内部并破坏内部氢键与氯离子形成S—Cl−相互作用. 另一种情况则是DESs的配体是硫脲和尿素时，二氧化硫会附着在DESs表面，不破坏DESs的构型与HBD中电负性较大的原子结合形成O—S、S—S相互作用. 在这两种不同的结合机理下合理进行预测，若DESs中HBD与氯离子的作用力越弱或者二氧化硫与HBD的作用力越强，则DESs吸收二氧化硫的能力越强.

      在实际应用中，不仅要求DESs对二氧化硫的吸收能力要好，对SO2的解吸能力一样重要，很多DESs由于和SO2之间强烈的化学相互作用导致后续难以对SO2进行解吸. Hou等[73]以1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐（BmimCl）、乙烯脲（EU）和4-甲基咪唑（4-CH3-Im）为原料制备出一种三元DES，这种DES可以在烟气中高效的捕获低浓度的SO2，并具有出色的解吸能力如图3. 使用Gaussian 09软件进行量子化学计算，发现在吸收过程中4-甲基咪唑中的N原子会和SO2中的S原子逐渐靠近，作用力增强. DES中的氯离子会转移N原子上的H+使SO2形成S—OH结构，而乙烯脲可能正是通过影响这一过程来调控DES对SO2的吸收和解吸.

      Atilhan等[74]应用密度泛函理论和分子中原子的量子理论（QTAIM）分析了氯化胆碱、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（Bmim）和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（EMIM）作为HBA，乙酰胺、乙酰丙酸、柠檬酸、果糖、乙二醇、甘油和乳酸作为HBD的共11种不同DESs与SO2的相互作用. 首先使用Avogadro软件对所有DESs-SO2构型进行结构和能量优化，并选择其中能量最低的构型进行研究. 对DESs与SO2的相互作用过程模拟发现DESs在吸收SO2过程中自身结构并不会被破坏，理论上可以重复使用. QTAIM分析可以计算出体系中各种相互作用的类型与大小，Reduced Density Gradient（RDG）分析进一步证明了DESs和SO2间主要为范德华型相互作用.

      Liu等[75]使用蒙特卡洛（Monte Carlo method）模拟和量子力学方法研究了氯化胆碱-尿素吸收H2S气体的机理，这是目前为数不多的关于DESs吸收H2S气体的分子模拟研究. 体系中的相互作用被RDF分析（图4）清晰的展现出来，吸收过程主要是通过氯离子和H2S中氢原子之间较强的相互作用主导，因此可以通过调整DESs中组分的摩尔比来改变其吸收H2S的能力.

      综上所述，通过分子模拟研究DESs对硫化气体的吸收主要体现在对SO2气体的吸收，而各种不同的DESs吸收SO2的机理有所差异，总结来说可以分为以下两种：一是认为二氧化硫中的硫原子一般会与DESs中的氯离子形成强相互作用，而氧原子与DESs中某些原子形成弱相互作用. 二是认为DESs在吸收SO2过程中可能会发生电荷转移导致两者之间相互吸引. 而DESs吸收H2S气体的分子模拟研究不多，主要观点也是认为H2S是通过氢原子和DESs氯原子之间的氢键作用被吸收.

      • 3.2.   DESs对CO2的吸收

    • 随着科技的不断发展进步，各种新型绿色可再生能源也正在不断被开发利用，但化石燃料在未来几年仍然会在能源生产中占很大比重，这不可避免地导致大量CO2排放而加剧全球变暖和海洋酸化，因而CO2气体的捕获自然也成为近年来的研究热点. 目前工业上主要使用烷醇胺[76]吸收二氧化碳气体，但这种方法成本高，且吸收剂容易蒸发或降解，开发合适的二氧化碳捕获技术同样显得尤为关键.

      García等[77]首次使用密度泛函理论（DFT）在分子层面上研究了二氧化碳吸收的短程相互作用. 所选用的DESs为氯化胆碱-甘油和氯化胆碱-丙二酸，并且考虑了氯化胆碱与氢键供体在3种不同物质的量比情况下捕获二氧化碳的能力. 对DESs几何构型与能量的计算表明DESs中的主要相互作用在氯离子和羧基或者羟基中的氢原子之间产生. 而不同的DESs构型在吸收CO2时所产生的分子间相互作用不同，CO2分子主要和氯离子、HBD分子作用紧密，同时还会产生部分羟基与CO2的相互作用. 由于氯化胆碱的吸湿性，这类DESs在使用过程中不可避免地会吸收水分，通过研究有水体系下DESs吸收CO2的作用位点与相互作用能表明，H2O分子与DESs的亲和力更强，会抢占CO2的最佳作用位点，但同时会通过电荷的转移增强CO2与DESs的结合强度，相互作用能的计算结果显示水的存在并不会影响DESs对CO2的捕获能力. 为了较为真实地模拟烟气，后续计算模型中加入了一定比例的O2、CO2、N2、H2O分子，自扩散系数的计算结果表明体系中的其他分子不会对CO2吸收造成影响，这也验证了他们之前实验中水与DESs捕获二氧化碳能力关系的结论[71].

      Ullah等[78]通过实验与分子模拟相结合的方法，研究了氯化胆碱-乙酰丙酸（LEV）DES的密度和黏度，得出了分子模拟的结果与实验数据较为吻合的结论. 使用密度泛函理论研究了体系中的短程属性，对纯DESs系统和DES-CO2系统进行了径向分布函数和空间分布函数计算，发现DES中的氢键相互作用主要是乙酰丙酸与氯化胆碱中的氯原子产生，在吸收CO2时这种相互作用不会改变，同时CO2分子与乙酰丙酸分子间形成比与离子更强的相互作用.

      Salehi等[79]使用蒙特卡罗（MC）模拟方法研究了CO2、CO、H2S等气体在氯化胆碱-尿素、氯化胆碱-乙二醇中的溶解度，溶解度通过亨利常数来表征，研究所采用的力场为GAFF （Generalized AMBER Force Field） . 在分析数据时发现DESs的密度以及径向分布函数（RDF）的计算结果与其他学者的结果有些许出入，这主要是由于选择了不同的模拟方法和不同力场参数所导致. 作者通过降低离子的电荷标度因子（一种力场参数），发现离子间的相互作用也随之降低，体系的密度随之降低，气体在DESs中的溶解度会升高，所以为体系选择合适的力场参数可以使模拟更加接近真实水平. 计算出的亨利常数表明H2S、CO2在这两种DESs中的溶解性较好，CO则相对难溶.

      Altamash等[80]使用MDynaMix v.5.2软件对氯化胆碱-苯乙酸的结构、性质进行动力学模拟并研究了其界面行为来推断对CO2捕集的可行性. 采用密度泛函理论计算体系的相互作用能表明，氯化胆碱-苯乙酸相比于之前报道的氯化胆碱-乙酰丙酸对CO2有更好的捕获性能. 在吸收CO2分子过程DES的体积膨胀非常小，即DES可以在不削弱其分子间相互作用的情况下重新排列自身结构. 这个现象在Wang等[81]的实验中也被发现并佐证，在吸收CO2前后，DES的径向分布函数峰的位置与大小几乎相差不大，且DES体系中组分的相互作用能前后变化不超过2%. 对DES吸收烟气中二氧化碳的界面行为模拟如图5表明[80]，在吸收CO2时界面处会出现3个不同的吸附区域：最外层的N2吸附层、靠近cl−的水分子吸附层和靠近苯乙酸的CO2分子层. 水分子层的存在虽然不会影响CO2的吸收但会降低被吸附的CO2分子向溶剂内部扩散的速度.

      Shen等[82]利用DESs对不同气体的溶解度不同这一特点对甲烷/二氧化碳气体进行分离，希望找到较为有效的气体分离系统. 所使用的DESs体系为氯化胆碱/乙二醇和氯化胆碱/乙酰丙酸，物质的量比均为1∶2，随后建立了带有孔隙的石墨与二氧化钛模型，让混合气体通过填充有DESs的孔隙，主要是通过比较不同条件下气体的溶解性、扩散性和渗透性来表征DESs分离二氧化碳的能力. 然而气体在DESs膜内的渗透性与吸附和扩散过程都紧密相关，不同的模型中哪种行为占据了主导地位就会导致不同的渗透性.

      以上研究表明，不同的氯化胆碱基DESs对CO2均有较好的吸收效果，一般是通过氯化胆碱中的氯离子或HBD与CO2产生相互作用. CO2与DESs所产生的氢键相互作用以及范德华相互作用是吸收的主导因素，因此通过选择与CO2具有强相互作用的配体制备DESs可以达到更好的吸收效果. 而在实际应用中还要考虑温度、压强、湿度等因素影响以及吸收后的解吸能力等，这些是分子模拟研究难以完成的.

      • 3.3.   DESs对含氮化合物的吸收

    • 有毒有害的含氮化合物一般包括氮氧化物（NO）和NH3等，其中氮氧化物会破坏臭氧层、形成酸雨造成大气污染，还会影响身体健康导致一系列疾病[83]，但目前关于DESs对这类物质吸收的相关研究相对还较少. Hizaddin等[84]通过COSMO-RS模拟对94种DESs脱氮能力进行了实验预测. 发现季铵盐和磷组成的DESs有较好的脱氮潜能，而这种能力的强弱与DESs中阴、阳离子的种类和HBD及其摩尔比都相关.

      魏光森[85]使用1,3-二甲基硫脲/四丁基氯化膦DESs吸收NO气体，通过核磁共振氢谱图发现在吸收NO以后DES的氢谱图出现了新的峰，分析发现是1,3-二甲基硫脲中的一个N—H键脱氢后吸收NO分子形成新的结构. 随后通过Gaussian09软件对红外吸收峰的计算也验证了氢谱图的结果，DESs中的一个N原子作为吸收位点吸收了两摩尔的NO分子形成了—N—（NO—）—N=O的结构如图6.

      张吕鸿等[86]通过Gaussian软件对以苯甲酸、尿素、咪唑和硫脲为氢键供体，离子液为氢键受体的4种DESs进行电荷密度计算，并将结果与NO吸收能力对比发现，DESs中核心原子电荷密度越低，则其去质子化能力越强，吸收NO的能力越强. DESs吸收NO是通过化学吸附作用，故提高DESs中可与NO反应的组分的比例，就可以提高吸收NO的能力. 在这项实验中以苯甲酸为HBD的DESs吸收NO的效率最高.

      除了氮氧化物，氨气（NH3）也是一种有害气体，同时它又是一种重要化工原料，无论是出于大气污染的治理还是原料的回收，研究对氨气的吸收都有重要意义. Deng等[87]用NH4SCN作为氢键受体，甘油、乙二醇、尿素、乙酰胺作为氢键供体制备的DESs吸收NH3，发现每克NH4SCN-甘油（物质的量比为2:3）DESs在303 K和0.10 MPa条件下可以吸收0.223 g的NH3，通过与其他文献的数据比较发现，这个吸收能力高于所有已经报道的DESs. 通过分子动力学模拟和密度泛函理论计算发现NH4SCN-甘油DESs与NH3之间存在的是一种较弱的相互作用. 为了更好地实施绿色可持续发展概念，研究者们[88]选择氯化胆碱和天然糖（木糖、核糖和果糖）等均无毒且可生物降解的原料，混合制备成真正意义上“绿色溶剂”的DESs用于吸收NH3，通过核磁共振氢谱表明在吸收了氨气以后，DESs中羟基的H+峰消失了，说明这类DESs中的羟基是NH3的吸收位点，随后进行的量子化学计算也证明了羟基与NH3之间形成了氢键相互作用.

      由于普通二元DESs在吸收氨气时，HBD的酸性强会导致DESs结构被破坏，吸收时产生固体，影响吸收能力，而HBD酸性低或使用中性HBD时氨气的溶解度很低. 因而，李煜惠[89]利用COSMO-RS模拟研究了三元杂化DES（氯化胆碱/间苯二酚/甘油）内部氢键网络的结构与相互作用，探讨了该三元DES吸收NH3的影响因素. 径向分布函数分析表明这种杂化DES组分之间的相互作用在吸收氨气过程中没有较大变化，故其稳定性较高. 且DESs与NH3分子间存在多重氢键作用，这种杂化DES对氨气的溶解能力很强.

      从上述研究可以发现，分子模拟作为目前常用的理论分析手段被广泛应用于有害气体治理领域，尤其是结合目前新兴的低共熔溶剂，利用分子结构模型，通过对电荷、能量、分子轨道和相互作用等进行分析，可以帮助研究者有选择性的调控低共熔溶剂组成，并根据应用需要选择合适的溶剂，这种方法已被众多学者证明其准确性(见表2). 这种理论预测方法可以节约大量溶剂筛选的时间和经济成本，机理分析结合实验验证也更加具有说服力，通过低共熔溶剂吸收有害气体的分子模拟研究是非常有潜力和意义的一种方法.

    4.   总结与展望（Summary and Outlook）

    • 从目前众多学者所研究的结果来看，低共熔溶剂这类溶解性强、可自由调控且制备简单的绿色溶剂的确是未来用于吸收各种有害气体的理想溶剂. 而随着计算机技术的不断发展，软件模拟的准确性越来越高，计算机模拟技术成为预测反应进程、分析反应机理的有效手段，不断有学者将其用于DESs吸收有害气体的研究.

      对这些研究进行汇总比较发现，大部分气体的吸收过程是通过氯化胆碱类DESs与气体之间的分子间作用力而产生的物理相互作用，但也存在一些DESs与气体分子之间发生化学作用生成化学键. 分子模拟的结果表明在DESs内部组分之间存在较强的氢键网络，吸收有害气体时DESs组分中的某些原子会与气体分子之间产生相互作用并互相吸引以达到吸收气体的目的，这种相互作用的种类以及强弱与DESs和所吸收有害气体的种类有关，同时DESs组分的配比也会对吸收能力产生一定影响. 大部分DESs吸收前后的相互作用对比表明在吸收气体前后内部结构并没有发生变化，即这些DESs在对气体进行解吸后可以循环使用. 但目前缺少对不同体系DESs在相同条件下吸收有害气体的分子模拟对比研究，难以从理论的角度确定适合某种有害气体的最佳吸收剂.

      另外在进行分子模拟时也存在一定问题，分子模拟时各种模拟参数的选择尤为重要，合适的参数会使模拟结果更加符合真实情况，例如分子动力学模拟中的分子力场和量子力学中的基组方法都是模拟结果准确与否的关键性因素. 而目前没有明确的使用关系，只能依靠研究者们的不断探索积累经验而确定更加合适的参数，这在一定程度上制约了计算机分子模拟的快速发展. 另一方面，建模以及模拟过程中的操作不同也会对结果造成影响，目前这方面的计算机模拟方法和软件较多，不同研究者使用的软件和操作等的差异会造成无法避免的误差并使实验结果之间的比较分析产生争议. 但在实际应用中，DESs的黏度、pH、极性以及所含基团等因素都会影响到气体吸收效果，同时在吸收过程中，温度、压力、时间、气体流速和水含量等也会对吸收容量及效率产生影响，这些因素很难通过分子模拟体现出来. 希望在不久的将来更多操作简单、适应性强、模拟实验数据准确的分子模拟软件可以被开发出来.

    参考文献 (90)

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