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宁夏典农河磷污染特征探究

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田林锋, 姜文娟, 罗桂林, 周雪飞, 马映雪, 孟江红, 丁婧, 海军. 宁夏典农河磷污染特征探究[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3125-3135. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040501
引用本文: 田林锋, 姜文娟, 罗桂林, 周雪飞, 马映雪, 孟江红, 丁婧, 海军. 宁夏典农河磷污染特征探究[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3125-3135. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040501
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TIAN Linfeng, JIANG Wenjuan, LUO Guilin, ZHOU Xuefei, MA Yingxue, MENG Jianghong, DING Jing, HAI Jun. Study on phosphorus pollution characteristics of Dianong River in Ningxia[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3125-3135. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040501
Citation: TIAN Linfeng, JIANG Wenjuan, LUO Guilin, ZHOU Xuefei, MA Yingxue, MENG Jianghong, DING Jing, HAI Jun. Study on phosphorus pollution characteristics of Dianong River in Ningxia[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3125-3135. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040501
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宁夏典农河磷污染特征探究

  • 1.

    同济大学环境科学与工程学院，上海，200092

  • 2.

    宁夏回族自治区生态环境监测中心，银川，750000

  • 3.

    石嘴山市生态环境监测站，石嘴山，753000

  • 4.

    宁夏理工学院，石嘴山，753000

    • 通讯作者: E-mail: zhouxuefei@tongji.edu.cn; 
  • 基金项目:
    宁夏回族自治区生态环境厅环保科研项目（201709），宁夏回族自治区重点研发计划重大项目（2019BFG02020）和宁夏回族自治区生态环境厅环保科研项目(202208) 资助.

Study on phosphorus pollution characteristics of Dianong River in Ningxia

  • 1.

    School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai, 200092, China

  • 2.

    Ningxia Hui Autonomous Region Ecological and Environment Monitoring Center, Yinchuan, 750000, China

  • 3.

    Shizuishan City Environmental Monitoring Station, Shizuishan , 753000, China

  • 4.

    Ningxia Polytechnic Institute, Shizuishan , 753000, China

    • Corresponding author: ZHOU Xuefei, zhouxuefei@tongji.edu.cn ; 
  • Fund Project: The Ningxia Hui Autonomous Region’s Environmental Science Program(201709)，Ningxia Hui Autonomous Region Key R&D Program Major Project（2019BFG02020） and the Ningxia Hui Autonomous Region’s Environmental Science Program （202208）.

摘要

  • 摘要: 在西北高寒、高旱、高碱水体不同介质中，磷元素的迁移转化和污染释放对流域水生态环境质量影响较大. 为揭示典农河流域磷污染水平和迁移转化规律，本次研究对典农河重点区域的表层水、孔隙水和沉积物中TP 开展监测分析，同时调查流域历史磷变化. 结果表明，2011—2020年，典农河流域10个监测点位水质监测磷浓度变化范围为0.09—1.91 mg·L−1，标准偏差达到0.03—1.00 mg·L−1. 2020年典农河水体总磷 ρ（TP）呈明显的季节性变化，从平均值来看，夏季（0.29 mg·L−1）>冬季（0.19 mg·L−1）>秋季（0.18 mg·L−1）=春季（0.18 mg·L−1），总磷环境质量月度污染水平Ⅰ—Ⅲ 类比例为70%，劣V类比例为10%，而本次研究的沉积物表层水整体为Ⅳ类水质，ρ（TP）浓度范围为0.091—0.528 mg·L−1，标准偏差达到0.135 mg·L−1，其中 Ⅰ—Ⅲ类比例为50%，劣V类比例为10%，沉积物孔隙水整体为劣V类水质，ρ（TP）浓度范围为0.246—0.981 mg·L−1，劣V类比例达到80%. 表层水和沉积物孔隙水 Y表层水=0.622X孔隙水–0.1097 （r=0.8541），与国内现有研究结果相比，典农河表层沉积物中不同形态的磷OP和NAIP相对偏低，AP和IP相对较高，ω（AP）与ω（NAIP）、ω（IP）与ω（NAIP）、ω（IP）与ω（AP）、ω（TP）与ω（NAIP）、ω（TP）与ω（AP）、ω（TP）与ω（IP）均存在较强的正相关性. 无论是基于磷吸附指数（PSI）和磷吸附饱和度（DPS）的磷释放风险评估，还是基于最大吸附量和沉积物中磷饱和度（SPS）的磷释放风险评估，均显示该区已处于磷污染风险区域，后期需要加强源头管控，减少磷污染物排放.
    Abstract: In the high-cold, high-drought and high-alkali water bodies in northwest China, the migration and transformation of phosphorus and the release of pollutants both had a special impact on the quality of water ecological environment. To reveal the migration and transformation of phosphorus, the historical phosphorus changes were analyzed and the TP concentrations in the overlying water, interstitial water, and sediments of the entire lake in the Diannong River were studied. Results showed that the concentrations of phosphorus of the 10 monitoring points ranged from 0.09 mg·L−1 to 1.91 mg·L−1 from 2011 to 2020, with the standard deviation of 0.03—1.00 mg·L−1. In 2020, the average total phosphorus ρ (TP) showed obvious seasonal changes of “summer (0.29 mg·L−1)> winter (0.19 mg·L−1)> autumn (0.18 mg·L−1)=spring (0.18 mg·L−1)”. Compared with GB 3838—2002, 70% of the concentration of total phosphorus showed Class Ⅰ—Ⅲ, and 10% of the concentration of total phosphorus showed inferior Class Ⅴ. In addition, the overall surface water showed Class Ⅳ, and the ρ(TP) concentration ranged from 0.091 mg·L−1 to 0.528 mg·L−1 with the standard deviation of 0.135 mg·L−1. Among them, the proportion of ρ (TP) of the overlying water showing class Ⅰ—Ⅲ and inferior class Ⅴ reached 50% and 10%, respectively. The ρ(TP) of the overall sediment pore was 0.246—0.981 mg·L−1, showing a proportion of 80% of inferior class Ⅴ water quality. Further, the relationship between the surface water and sediment pore water showed high with YSurface water=0.622Xpore water–0.1097 (r=0.8541). Compared with the morphological phosphorus in the surface sediments of some domestic rivers and lakes, the OP and NAIP are relatively low and AP and IP are relatively high. There are strong positive correlations between ω(AP) and ω(NAIP), ω(IP) and ω(NAIP), ω(IP) and ω (AP), ω (TP) ω(NAIP), ω(TP) and ω(AP), and ω(TP) and ω(IP), respectively. Weather based on the PSI and DPS or the maximum adsorption capacity and SPS, the phosphorus release risk assessment statistics all showed the phosphorus pollution posing a risk to the water quality of Diannong River. To reduce the emission of phosphorus pollutants, the source control is urgently needed.

  • 镉（Cd）是水产品中常见的重金属污染物，可以在水环境以及水生动物之间进行迁移转化，并沿着食物链在生物体内蓄积[1 − 2]. 前人研究发现，某些甲壳类水生动物对镉具有明显的蓄积特异性. 其中，三疣梭子蟹（Portunus trituberculatus）的镉蓄积问题尤为突出，引起了人们广泛关注.

    三疣梭子蟹是一种生活在水深10—30 m砂质泥或砂质海底的杂食性螃蟹，广泛分布于太平洋的西海岸，北起日本的北海道，南至东南亚的越南、泰国等地[3]. 三疣梭子蟹肉质鲜美，风味独特，是一种深受中国人喜爱的具有较高营养和经济价值的海产品. 《2023中国渔业统计年鉴》[4]指出，2022年，我国海捕梭子蟹的产量就达到45.82万吨，占海捕蟹的70.75%. 然而，膳食摄入是人类暴露镉的主要途径[5]，食物中的镉进入人体后会对肝脏、肾脏、骨骼、大脑等部位造成损伤，引起人体慢性中毒，进而产生生殖系统损伤、死亡率升高、预期寿命减少等负面影响[6]. 因此，三疣梭子蟹的食用安全风险问题同样受到广泛关注.

    此外，相关的毒理学研究指出，不同形态的镉可能具有不同的生物学毒性[7]. 因此，在进行三疣梭子蟹的食用健康风险评价时，需考虑不同镉形态的毒性影响. 三疣梭子蟹中镉的赋存形态可以分为无机镉形态和有机镉形态[8]. 无机离子态镉可以通过不同的途径对生物体的某一器官和组织产生多方面的危害，如与体内的生物分子，包括酶和核酸等生物大分子相互作用[9]. 有机镉的具体形态目前尚未明确，并且关于有机镉的毒性机理研究也少有报道. 林建云等[10]实验指出有机结合态镉对水产动物的毒理效应和代谢作用与离子态镉（Cd2+）存在着明显的差异. 目前，国内外主要以总镉含量来评价三疣梭子蟹中镉的污染水平及食用健康风险，鲜少有针对镉形态的深入研究. 这使得三疣梭子蟹中镉的安全性评价缺乏不同镉形态的可靠数据与科学依据.

    迄今为止，大部分研究主要围绕三疣梭子蟹中的镉蓄积水平、地区差异等问题进行，也有部分科学家开展了三疣梭子蟹中镉的蓄积机制及赋存形态问题的初步研究，但尚未有关于此问题的清晰明确的定论. 基于此，围绕三疣梭子蟹对镉的特异性蓄积问题，本文对三疣梭子蟹中镉的蓄积含量、分布特征及污染现状进行了综述，同时对三疣梭子蟹不同可食用组织中镉的赋存形态和健康风险评估的研究进展进行了总结分析，期望能为后续开展有关三疣梭子蟹中镉蓄积机制及赋存形态的研究提供科学参考与基础指导.

    1.   三疣梭子蟹中镉的来源、污染现状及国内外限量标准（Cadmium in Portunus trituberculatus: sources, pollution situation ，domestic and international limit standards）

    1.1   三疣梭子蟹中镉来源的研究进展

    据报道[11 − 12]，水生动物中的重金属来源主要分为两种，一种是表皮细胞或鳃等从周围水环境中直接吸收重金属，然后积累在外皮硬组织中；另一种来源则是含有重金属的颗粒状物质（饵料和沉积物颗粒）被水生动物摄食，通过食物链传递，积累在内脏软组织中. 对于甲壳类水生动物，研究人员认为重金属主要通过4个途径进入其体内. 第一，在甲壳类进行鳃呼吸时，重金属通过呼吸作用进入动物体内. 第二，某些甲壳类饵料中的金属离子通过摄食途径进入动物体内；第三，部分甲壳类动物的体表可通过与水体的渗透交换作用富集重金属；第四，水生动植物中富集的重金属通过食物链进入甲壳类体内[13].

    三疣梭子蟹作为典型的甲壳类动物，目前关于其体内的镉来源的研究较少，并且对于三疣梭子蟹各可食组织中蓄积的镉具体来源也未见明确报道. 根据其他蟹类的相关研究[14 − 18]，可以推测三疣梭子蟹中镉可能来源于两种途径：①环境途径，三疣梭子蟹的蟹壳和蟹腮与含镉介质（如水体、沉积物）直接接触，通过自由/被动扩散或Ca2+通道截留环境介质中的镉. ②摄食途径，三疣梭子蟹通过食物链从饵料或浮游动植物中富集镉. 作为研究三疣梭子蟹镉蓄积机制的重要组成部分，镉来源的研究还需要结合相关毒理学和生物学方法开展深入实验，以查明镉的不同来源对三疣梭子蟹体内蓄积机制的影响，同时有利于后续开展镉在三疣梭子蟹体内迁移、转运和归趋的相关研究.

    1.2   三疣梭子蟹中镉的污染现状

    三疣梭子蟹体内可检测出多种金属元素，镉是其中重要的有毒污染物. 尤炬炬等[19]对浙江沿海68个梭子蟹样品进行了铅、镉、总汞和无机砷的检测，发现镉含量远远高于其他重金属. 吴烨飞等[20]检测了梭子蟹中铅、镉、总汞和无机砷，只有镉存在污染问题. 可见，三疣梭子蟹中存在着明显的镉污染状况.

    根据《食品安全国家标准 食品中污染物限量（GB2762—2012/GB2762—2017）》，甲壳类水产品中的镉含量不应超过0.5 mg·kg−1. 但在2012—2022年有关水产品重金属检测的报道中，全国各地市售的三疣梭子蟹普遍存在着镉超标问题（表1）. 如高志杰等[21]采集了宁波市售的具有代表性的海产品进行重金属检测，发现其中镉含量最高的是梭子蟹6.808 mg·kg−1，超标率达74.5%，存在严重的镉污染现象. 樊伟等[22]研究了2007—2014年绍兴地区7类992份水产品的重金属污染情况，发现梭子蟹的镉污染最为严重，超标率为38.38%. 庞雨樵等[23]对新疆地区市售的6类水产品进行抽检，发现超标样品均为梭子蟹，最大镉浓度为2.1 mg·kg−1. 然而，即使三疣梭子蟹中镉超标问题严重，仍不能仅凭限量判定镉对三疣梭子蟹食用者的毒性大小和风险高低，还需要结合更科学的方法去研究和评价三疣梭子蟹中镉对人类的危害.

    表 1  相关文献报道的三疣梭子蟹中镉含量水平及超标率
    Table 1.  The cadmium concentrations and exceedance rates in Portunus trituberculatus reported in relevant literature
    采样地点Sampling region 采样年份Sampling year 报道年份Year of reporting 平均含量/（mg·kg−1）Average content 超标率/%Exceedance rate 参考文献Reference
    宁波Ningbo 2012 2014 6. 808 74.5 [21]
    绍兴Shaoxing 2007—2014 2016 0.90±1.35 38.38 [22]
    廊坊Langfang — 2016 1.06 73.1 [24]
    青岛Qingdao — 2017 2.79 100 [8]
    渤海Bohai Sea 2014 2018 1.60 — [25]
    温州Wenzhou 2013-2017 2020 1.99 88.4 [26]
    山东Shandong — 2020 2.26 — [27]
    舟山Zhoushan 2016 2021 1.44 75.6 [28]
    莱州Laizhou — 2021 0.36 18.6 [29]
    上海Shanghai 2021 2022 2.635 ±1.784 — [30]
    　　注：“—”代表引用文献中未提供该信息. Note：‘—’represents in formation is not provided in the cited references.
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    1.3   国内外对三疣梭子蟹的限量

    三疣梭子蟹对镉具有显著的蓄积特异性[31]，其体内的镉含量往往远高于其他甲壳类水产品[32 − 33]. 可能是因为口虾姑[34]和三疣梭子蟹等海水蟹[35]具有不同于其他甲壳类水产品对镉的强蓄积特异性，在我国新实行的国标GB2762—2022《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中，就将海蟹和虾蛄中的镉限量指标单独设立，把镉的限量值由原来的0.5 mg·kg−1调整为3 mg·kg−1. 除此之外，对限量值的改动，还可能是因为镉在不同生物体内的不同的赋存形态具有不同的生物利用率和生物学毒性. 依据我国相关检测标准，对水产品进行检测得到的镉总量是以毒性最高的无机离子态镉为限量值的评价标准. 但已有研究指出，三疣梭子蟹和虾蛄中的镉大部分以毒性较低的有机形态存在[8]. 因此，仅以0.5 mg·kg−1作为镉的限量标准，可能会高估三疣梭子蟹等海蟹和虾蛄中镉的毒性. 在港澳台地区，三疣梭子蟹中镉的限量标准有所不同. 澳门规定了去除内脏后的甲壳类镉的最高限量为2 mg·kg−1. 香港则是明确要求去除蟹壳和鳃后的整体（包括性腺、肝及其他消化器官）中镉的限量为2 mg·kg−1. 台湾地区仅规定甲壳类可食用组织限量值不超过0.5 mg·kg−1.

    对于三疣梭子蟹中镉的限量值，国际上并没有统一的限量标准. 查阅相关法案文件（表2），可以发现不同国家相关的镉限量值有所不同，最低可至0.5 mg·kg−1，最高可至5.0 mg·kg−1，相差可至10倍. 不同国家的甲壳类水产品中镉含量限定对象的范围也有所不同. 比如，韩国、欧盟等国家会针对甲壳类不同组织进行限量值的规定. 对于各国镉限量差异问题，原因在于各国在划定限量值时没有统一的科学参考依据. 因此，有必要完善甲壳类中镉限量的判断指标. 不仅要根据甲壳类自身特征与生长环境进行评估，还要继续研究不同镉形态的毒理学效应，根据甲壳类中无机镉与总镉的占比情况，更细致地划分限量对象与限量值，更好地保障公众的食品安全.

    表 2  部分组织或国家有关三疣梭子蟹中镉的限量值比较
    Table 2.  The comparison of limit values for cadmium in Portunus trituberculatus in some organizations or countries
    组织或国家Organizations or countries 执行对象Implementation aims 限量值/（mg·kg−1）Limited value 执行标准/法规Implementing standards/regulations
    中国China 甲壳类（海蟹、虾蛄除外）Crustaceans（except sea crabs and mantis shrimps） 0.5 GB2762—2022[36]
    海蟹、虾蛄Sea crabs and mantis shrimps 3.0
    中国澳门Macau, China 甲壳类（去除内脏）Crustaceans（Removal of internal organs） 2.0 第23/2018号行政法规食品中重金属污染物最高限量[37]Administrative Regulation No. 23/2018Maximum limits for heavy metal contaminants in food[37]
    中国香港Hong Kong, China 蟹（去除壳和鳃后的整体）Crab （whole after shell and gills removed） 2.0 2018年食物搀杂（金属杂质含量）（修订）规例[38]Food adulteration （Metallic Contamination） （Amendment） Regulation 2018[38]
    中国台湾Taiwan, China 甲壳类可食用组织Edible tissues of crustaceans 0.5 食品中污染物质及毒素卫生标准[39]Hygienic Standards for Contaminants and Toxins in Food [39].
    欧盟European Union 蟹类附肢的肌肉Muscles of crab appendages 0.5 European commission （EU） 2023/915 Regulation on the maximum levels of certain contaminants in food[40]
    俄罗斯Russia 甲壳类Crustaceans 2.0 Customs Union TR CU 021/2011[41]
    韩国South Korea 甲壳类Crustaceans 1.0 Food Code 2021[42]
    带内脏的梭子蟹Swimming crab with entrails 5.0
    美国American 甲壳类Crustaceans 3.0 Food and Drug Administration[43]
    土耳其Turkey 甲壳类（蟹类的棕肉除外）Crustaceans（excluding brown meat of crabs） 0.5 Food Code 2011[44]
    孟加拉Bangladesh 甲壳类Crustaceans 0.5 Bangladesh Bulletin 2014[41]
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    目前，我国对于食品中污染物的限量仍以总的可食用部分计算，并没有针对甲壳类特定组织的浓度限制. 在进行水产品质量安全检测时，若仅将各个可食组织混合检测，并不能全面准确地评价重金属对甲壳类动物的污染程度，也无法准确评估不同可食组织的重金属潜在健康风险. 因此，对甲壳类的不同食用组织进行分类限量，将有助于科学评价水产品质量.

    2.   三疣梭子蟹的可食用组织中总镉的分布特征（Distribution characteristics of total cadmium in edible tissues of Portunus trituberculatus）

    环境中的镉可以通过各种途径进入三疣梭子蟹体内，并以不同的速率在各种器官中积累[45]. 前人研究发现，镉在三疣梭子蟹体内不同组织的蓄积量存在差异[46]. 本文总结了三疣梭子蟹不同可食组织中总镉含量的研究现状，以了解镉在各可食组织中的分布特征，期待为后续镉蓄积相关研究提供参考.

    2.1   肝胰腺

    作为三疣梭子蟹体内重要的消化代谢器官，肝胰腺兼具肝脏和胰腺的功能，能够直接参与金属的摄取、存储和排泄[47]. 同时，肝胰腺作为镉的靶标器官，还会从生物体内的其他组织积累镉[48]. 此外，肝胰腺中存在的金属硫蛋白（metallothionein，MT）还被认为与三疣梭子蟹对重金属的解毒机制有关[49]. 有报道指出，三疣梭子蟹肝胰腺对镉的响应较敏感，能够在感应到镉的胁迫后迅速提高MT的表达[50]，产生的MT结合游离的镉，形成低毒状态的金属硫蛋白-镉（cadmium-metallothionein，Cd-MT），从而降低血淋巴中的镉浓度，保证其他维持生命的器官和组织功能不受影响[51 − 53]. 因此，有学者认为三疣梭子蟹的肝胰腺可能是镉的主要蓄积组织[54].

    由于肝胰腺与性腺位置相连，难以剥离，研究人员常检测的是肝胰腺和性腺的混合组织（棕肉），而不是单独检测肝胰腺组织. 因此，当前单独针对三疣梭子蟹肝胰腺组织进行镉检测的报道较少. 在仅有的报道中，有学者指出三疣梭子蟹的肝胰腺中镉含量显著高于其他可食组织[33]. 如牛红鑫等[55]对上海市售的梭子蟹中镉的残留量进行了调查，发现梭子蟹各部位中镉的含量为肝胰腺（18.44±10.50） mg·kg−1>性腺（0.49±0.37） mg·kg−1>肌肉（0.22±0.15） mg·kg−1. 然而，仅少量文献不足以说明肝胰腺对镉的蓄积特异性，往后还需要更多的研究支撑.

    目前，关于肝胰腺中镉的来源、迁移与归趋的机理问题尚未有科学解释，也未有更深入的分子生物学上的研究. 并且，除了金属硫蛋白之外，肝胰腺是否存在其他蓄积镉的途径也未有明确定论. 综上可知，有关三疣梭子蟹肝胰腺的镉蓄积问题还需要不断探索.

    2.2   性腺

    三疣梭子蟹的性腺是消费者极为喜爱食用的组织，尤其是发育成熟的性腺[27]. 然而，专门检测三疣梭子蟹性腺中镉含量的报道非常少，绝大多数检测的是性腺与肝胰腺混合物（棕肉）中镉的含量水平. 因为三疣梭子蟹的性腺与肝胰腺位置极为相近，以往有观点认为性腺也可能是三疣梭子蟹中重要的镉蓄积组织. 有学者认为肝胰腺与性腺分布相近，两者在重金属富集分布上具有高度的相似性[33]. 此外，对于肝胰腺中某些脂类及蛋白质会在蟹类性成熟时期通过血淋巴转运至生殖腺，有学者推测某些脂溶性的镉形态可能会随之转移至性腺中[56]. 但棕肉中的镉含量并不能说明镉在性腺中蓄积的情况. 因为棕肉中的成分会因性腺发育时期的不同而产生差异. 例如，有的文献[24]检测的棕肉样品中性腺尚未发育，此时棕肉的成分几乎全是肝胰腺. 另有文献[30]对性成熟的梭子蟹样品中的棕肉进行检测，此时棕肉成分中除了肝胰腺以外，性腺也占有不小的比例. 因此，不能仅依靠棕肉的镉含量水平去单独判断肝胰腺或性腺对镉的蓄积能力.

    目前，有极少量报道[32]单独检测了性腺中的镉含量，指出肝胰腺中的镉含量要高于性腺. 但是如此少量的报道，并不足以说明镉在三疣梭子蟹性腺中的蓄积情况，仍需要后续对性腺进行单独检测和研究. 性腺是三疣梭子蟹繁殖的重要器官，探究性腺中镉的蓄积情况，对研究镉对三疣梭子蟹可能存在的生殖毒性[57]，以及对消费者食用三疣梭子蟹的安全风险评估研究有着重要意义. 值得注意的是，目前对于三疣梭子蟹性腺不同发育时期的镉含量检测未见报道. 性腺不同发育时期中镉含量的变化规律也是研究三疣梭子蟹中镉蓄积机制的重要部分. 因此，对于三疣梭子蟹性腺中镉的蓄积问题后续需要针对性腺不同发育时期进行更为详细和深入的实验与研究.

    2.3   肌肉

    在绝大多数报道中，三疣梭子蟹的肌肉（包括胸肌、腿肌、钳肌）较其他可食组织的镉含量水平最低. 如Mei等[28]对东海舟山渔场捕捞的三疣梭子蟹进行了检测，发现内脏组织的Cd水平大约是肌肉组织的9.5倍. 有研究指出，蟹类肌肉组织中的重金属含量与多种复杂因素有关，包括环境参数、种间的生理变异、以及重金属的理化性质、生物活性和累积特性等[58]. 蟹类肌肉中的镉主要来源于血淋巴的输送[59]. 研究指出，环境中的镉进入三疣梭子蟹体内后，会先经过肝胰腺的解毒，若是肝胰腺中重金属过度积累，会加快镉向肌肉组织迁移的速度[49]. 研究指出，镉与生物体中内源性物质亲和力的差异导致其在组织器官蓄积的异质性[60]. 因此，可能是肌肉对重金属的低亲和力导致了镉在肌肉中的蓄积量远低于其他组织[61].

    图1展示了部分文献报道的三疣梭子蟹各个可食用组织中镉含量的堆积百分比. 可见，在多数报道中，三疣梭子蟹的可食组织被分为棕肉和白肉（肌肉）组织进行检测，且棕肉中镉含量占比显著高于白肉；对于肝胰腺和性腺分开检测的报道较少，仅有的报道显示肝胰腺中镉含量占比远高于性腺和肌肉组织. 综合而言，关于镉在三疣梭子蟹各可食组织中的分布特征，目前较为明确的是肌肉组织的镉含量水平明显低于其他可食组织，尤其是低于棕肉组织和肝胰腺组织；对于肝胰腺组织，较多学者猜测其为三疣梭子蟹的镉主要蓄积组织，但对其单独进行镉含量检测的报道较少，需要后续进行更多的实验和研究；对于性腺组织，有观点认为性腺也可能是三疣梭子蟹中重要的镉蓄积组织，但相关报道太少并不足以支撑此观点，因此后续仍需要学者们对性腺展开相关研究，尤其要针对性腺不同发育时期进行研究.

    图 1  部分文献报道的三疣梭子蟹可食用组织中镉含量的堆积百分比（数据来源文献 [62, 27, 8, 26, 63, 32, 46, 55, 64]）
    Figure 1.  Percentage accumulation of cadmium in edible tissue of Portunus trituberculatus in some literature（Data source: [62, 27, 8, 26, 63, 32, 46, 55, 64]）
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    3.   镉在三疣梭子蟹可食组织中的赋存形态研究进展（The progress of chemical speciation of cadmium in the edible tissues of Portunustri tuberculatus）

    重金属在环境中的迁移转化规律及其对生物的毒理学效应，并非取决于重金属的总浓度，而是由其赋存形态的性质决定[60]. 镉在三疣梭子蟹体内的赋存形态可分类为两种，一种是镉与有机物结合形成的有机镉形态，第二种则是镉以游离的无机离子态形式存在[65]. 多数毒理学研究指出，镉的毒性与其存在形态有关，无机游离态镉的毒性较高，有机结合态镉毒性较低[66]. 目前，镉在生物体内具体的赋存形态尚未清晰，针对具有镉蓄积特异性的三疣梭子蟹开展不同镉形态的分析，不仅有助于揭示三疣梭子蟹中镉的蓄积机制，同时也能为不同形态镉在其他生物体内的研究提供探索思路与数据支持.

    3.1   不同镉形态的提取方法的研究进展

    研究镉的形态，首先需要将不同形态的镉从生物体内提取和分离出来. 因此，选择适当的提取剂是准确测定镉形态的前提条件. 并且提取形态所用的提取剂应能将生物体内不同形态的镉完整而充分地提取且不破坏其原有形态结构. 水生生物中镉形态的研究起步较晚，关于土壤[67 − 69]、陆生植物[70 − 74]、藻类[75 − 76]中的镉形态提取分离模式和方法研究较多，且大多数提取方法是利用连续化学浸提法，即利用不同的提取剂进行分级提取后测定提取剂中的镉. 至于这些提取剂是否会在连续提取的过程中影响和破坏镉的具体化学形态，鲜有报道.

    目前，有学者对水生生物中镉形态的提取开展了相关的研究. 先是有学者尝试用碱性酶缓冲液对海豚肝脏进行提取，发现提取到的可溶态镉只占镉总量的45％左右，且这部分镉全部都与蛋白质（非金属硫蛋白）相结合[77]. 除此之外，还有学者尝试用柠檬酸和琥珀酸两种有机酸溶剂提取牡蛎匀浆液中的镉，提取率可达到90.2%—91.8%，但未研究此种提取法是否会对镉形态产生影响[78]. 针对不同的浸提方法，李敏[65]分析了渔用饲料的镉形态，发现有机溶剂环己烷和乙醇无法浸提出饲料中的有机态镉，同时发现较低浓度的盐酸就能使有机态镉发生解离. 也有研究人员对比了不同提取剂的逐级提取效果，田姣姣等[79]对比了Tris-HCl缓冲溶液、HCl（pH值3.5）和碱性蛋白酶3种不同的提取剂对三疣梭子蟹可食用组织中镉形态逐级提取的效果，结果表明Tris-HCl具备较好的提取效果，对肝胰腺、性腺等组织的镉提取率高达90%，但对肌肉组织中的提取率仅为60%，仍有37%的非游离态镉存在，而经碱性蛋白酶处理后可有效溶出.

    综上所述，镉形态的提取常用到酸性溶液、有机溶剂以及碱性蛋白酶缓冲液，但这些提取溶液的使用都有可能会引起有机镉形态的破坏，从而影响形态检测的结果. 目前，有研究人员开始使用与生物体生理条件相似的中性Tris-HCI缓冲溶液，以最大程度保证镉的形态在提取过程中不发生变化. 对于镉形态的研究，提取剂的选择固然重要，但目前大部分的镉形态研究仍停留在依赖不同的提取剂将镉形态进行分类后检测其中无机镉含量，未能实现直接检测镉的具体化学形态. 因此，往后对于提取方法的研究应当针对镉的具体化学形态，这对于镉具体化学形态的研究也具有重要意义.

    3.2   三疣梭子蟹中无机镉形态的研究现状

    国内有关水产品中无机镉的分析研究起步较晚，且所用方法大多为高效液相色谱在线联用电感耦合等离子体质谱法（high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometer，HPLC-ICP-MS）. 章红等[80]最早建立了水产品中无机镉的测定方法. 他们使用石墨炉原子吸收法（graphite furnace atomic absorption spectrometry, GFAAS），利用盐酸作为浸提液，测定了7种水产品中无机镉的含量. 但此方法并未分析使用盐酸浸提对样品中无机镉离子的提取效果，也没有考虑到是否存在有机镉形态被盐酸破坏转化为无机镉. 随后，赵艳芳等[81]利用Tris-HCl缓冲溶液作为浸提液，借助CG5A阳离子保护柱和CS5A阳离子分析柱对样品中Cd2+分离，建立了HPLC-ICP-MS法测定海水贝中离子态镉的含量. 自此之后，大部分有关于水产品中无机镉离子的检测方法都在此研究基础上做出优化. 如姜芳等[82]同样采用HPLC-ICP-MS法测定了海水贝中无机镉离子含量，通过进一步优化前处理过程及流动相浓度，完善了海水贝中无机镉离子的定性和定量分析方法.

    国内有关三疣梭子蟹中无机镉离子的形态研究少之又少. 仅田姣姣[83]和冯瑞雪等[84]对三疣梭子蟹不同组织中的无机镉进行了探究. 在赵艳芳[81]的研究基础上，田姣姣[83]探讨了流动相浓度、pH、流速对HPLC-ICP-MS检测Cd2+的影响规律，建立了三疣梭子蟹各部位离子态镉检测的前处理方法，并且测得的三疣梭子蟹中只有蟹膏部位含有离子态镉，约占蟹膏部位总镉的9.4%. 这说明三疣梭子蟹不同部位镉的赋存形态存在差异. 而在此基础上，冯瑞雪等[84]进一步优化了HPLC-ICP-MS检测离子态镉的方法，探究了经过蒸煮和模拟消化后三疣梭子蟹各部位镉的变化. 发现经过蒸煮加工及模拟消化后，肌肉中Cd2+含量上升，蟹膏、蟹黄中Cd2+含量下降. 他们认为在蒸煮过程中，可能因汁液流失、浓缩效应或在不同部位间存在的迁移转化使样本中Cd2+含量发生变化. 综合来看，针对三疣梭子蟹体内无机镉形态的研究尚处于起步阶段，仍需要后续不断优化和完善提取、检测、定量方法，以便深入地探索三疣梭子蟹体内镉赋存形态的分布特征及蓄积机制，同时也为后续更加科学合理地评估三疣梭子蟹的食用安全风险提供研究数据.

    3.3   三疣梭子蟹中有机镉形态的研究现状

    研究发现，三疣梭子蟹体内毒性较高的无机镉离子含量占总镉的比例较小，间接地表明了低毒性的有机镉形态在总镉中的占比较大[85]. 目前，分析生物体中有机镉形态最常用的方法是体积排阻色谱（size exclusion chromatography，SEC）与高效液相色谱（HPLC）串联电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用技术[73, 76, 86 − 87]. 然而，有机镉形态的检测存在着标准物质缺乏的问题，难以对生物体内的有机镉形态进行定性. 为此，有学者尝试将无机镉的标准溶液与其他溶液进行络合，根据镉络合物的保留时间来初步判断镉可能在生物体内存在的形态[73].

    在前人的研究基础上，赵艳芳等[8]运用了SEC-HPLC-ICP-MS首次对三疣梭子蟹中的有机镉形态进行分析. 发现三疣梭子蟹肝胰腺组织中的镉主要以金属硫蛋白-镉（metallothionein-Cadmium，MT-Cd）和半胱氨酸-镉（cysteine-Cadmium，Cys-Cd）两种形态存在. 并且，根据总镉量的不同，肝胰腺中有机镉的主要存在形态也有所不同. 而对于肌肉组织，镉主要以Cys-Cd形态存在. 此后，田姣姣等[79]进一步对三疣梭子蟹体内镉赋存形态开展了研究. 他们利用Tris-HCl缓冲液进行提取，结合超滤结合透析的方式，对提取液中不同分子质量镉复合物进行分离测定. 结果显示，分子质量>10 kDa的镉复合物占比最高，可能是MT以外的其它蛋白或多糖、脂类等与镉形成大分子复合物. 这说明三疣梭子蟹在MT所介导的途径之外,可能存在其它的蓄积代谢机制；同时＜500 Da的镉组分约占4%—25%，可能是存在离子态镉、氨基酸-镉等小分子镉组分.

    目前，三疣梭子蟹体内有机镉形态尚未完全明确，并且有机镉的标准物质缺乏，定性与定量存在困难. 后续需要进一步确定三疣梭子蟹体内有机镉的具体形态，同时确定不同结合态的有机镉的毒性效应和转化机制，对于三疣梭子蟹中无机镉与有机镉的占比问题也值得进行更深入的探索与验证.

    无论有机镉还是无机镉，国内外针对三疣梭子蟹中镉的赋存形态分析的研究非常少. 并且，研究镉形态的检测手段、测定方法并不完善，仪器设备的发展水平和镉形态的提取与分离都限制了镉形态分析. 此外，由于缺少镉形态的标准品，无法明确三疣梭子蟹等水产品中镉存在的不同形态及其相关毒理效应[31]. 因此，后续需要对镉形态的定性和定量分析开展进一步的研究，以便更科学地评估不同形态镉的毒性效应，并将研究结论应用于完善相关限量标准.

    4.   三疣梭子蟹中镉的人类健康风险评估（Human health risk assessment of cadmium in Portunus trituberculatus）

    镉作为一种高危有毒的环境污染物，仅关注其在三疣梭子蟹中的蓄积量不足以评估其对生物体健康的危害风险. 因此，对三疣梭子蟹中的镉进行健康风险评估可以将三疣梭子蟹中镉的膳食摄入量与机体负荷有机联系起来，同时监测镉对人体健康的潜在影响. 人体健康风险评估不单取决于食品中重金属的摄入量，还需要借助各种指标和参数[88]. 目标危害系数（Target hazard quotient, THQ）和靶标癌症风险（Target cancer risk, TCR）是人类健康风险评估最常关注的指标. THQ可以评估通过水产品途径的接触单一重金属的非致癌健康风险[89]. TCR是一种衡量个体在食用水产品期间长期暴露于潜在致癌物而患癌症风险的指标[90]. 除此之外，生物可及性（Bioaccessibility）也常用于评估食品中有毒物质的危害性. 它是指在胃肠消化过程中，营养素或污染物从食物基质中释放溶出并可以被人体吸收的百分比[91]. 考虑到一定比例的重金属不具有生物可及性[92]，将生物可及性因素纳入风险计算有助于更全面地进行评估.

    目前，有关三疣梭子蟹中镉的人类健康风险评估的研究大多着眼于两个方面. 一方面，研究主要针对不同食用人群进行健康风险评估[93 − 94]，年龄、性别和体重是重要的影响因素. 据报道，对于同性别不同年龄段人群，三疣梭子蟹中引起的健康风险趋势表现为年龄越小，健康风险越大；对于同年龄段不同性别人群，三疣梭子蟹中镉引起的健康风险趋势表现为女性大于男性. 有学者认为，因为计算THQ时体重作为分母，低龄人群和女性群体较轻的体重导致了THQ结果较大，因此，低龄儿童和女性群体食用三疣梭子蟹的风险相对较大，并且在食用三疣梭子蟹时需要避免食用过量. 另一方面，针对三疣梭子蟹不同可食组织进行健康风险评估. 对于肌肉组织，有研究指出[49]，无论镉暴露浓度的高低（1—50 μg·L−1），肌肉中的THQ值均小于限值1，这说明食用三疣梭子蟹肌肉组织造成的健康风险属于低关注级别. 然而，对于肝胰腺或棕肉组织，常常显示较高的食用风险[27, 30]. 如Yang等[95]分别评估了食用三疣梭子蟹的白肉和棕肉样品的人类健康风险，发现棕肉的非致癌风险（THQ）是白肉的16倍，致癌风险（TCR）是白肉的100倍. 即使经过烹饪后棕肉中镉的含量下降，但THQ仍接近风险限值. Zhao等[27]利用镉的生物可及性浓度计算了三疣梭子蟹组织允许每周消耗量，并由此评估了山东沿海地区三疣梭子蟹的食用安全性，指出在山东的成年人每周食用0.13 kg棕色肉和1.56 kg白肉，对机体不会产生明显的危害，并且不建议食用棕肉，更推荐食用白肉. 此外，有研究指出[95]，煮熟后的三疣梭子蟹中的镉浓度有所下降，建议消费者最好只食用熟蟹黄或熟蟹肉，避免食用烹饪螃蟹的汁水或油，以减少镉对人体健康的危害. 综上，对于三疣梭子蟹不同的可食组织，消费者最好少食用或不食用肝胰腺或棕肉，更推荐食用安全性更高的肌肉组织.

    关于三疣梭子蟹的人类健康风险评估，后续研究除了可以针对如孕妇、幼童等易受镉污染影响的敏感人群进行研究，还可以针对三疣梭子蟹食用频次和数量较高的沿海居民进行健康风险观察. 另外，野生捕捞和规模养殖的三疣梭子蟹中镉的健康风险尚未见报道. 总而言之，食用三疣梭子蟹作为一种可预见的、可判断的人类膳食摄入镉的途径，研究三疣梭子蟹中镉的人类健康风险有助于相关限量的制定以及对食用量和膳食人群做出推荐.

    5.   结论与展望（Conclusion and prospect）

    针对三疣梭子蟹中镉的特异性蓄积问题，相关研究大多着眼于三疣梭子蟹不同组织中总镉的含量水平，而有关镉在三疣梭子蟹中的蓄积机制及赋存形态问题的研究仍处于探索阶段. 虽然已经有研究初步检测了三疣梭子蟹不同组织中的镉形态，但受限于镉形态的提取、分离、定性和定量方法的不完善，后续仍需要建立相应的技术方法，以便更好地研究三疣梭子蟹中不同形态镉的具体类型以及各组织中不同形态镉的占比问题，为深入研究三疣梭子蟹中镉的蓄积机制和赋存形态提供技术基础，同时为食用三疣梭子蟹的镉安全性问题提供新的风险评价思路.

    基于三疣梭子蟹中镉的蓄积机制及赋存形态尚未明晰的现状，今后可从以下几方面着手进行更深入的研究：①镉在三疣梭子蟹不同组织中的迁移、转化、蓄积以及释放的全过程未有研究，可以开展相关的检测实验，寻找镉在三疣梭子蟹中的变化规律，进而探索镉在三疣梭子蟹体内的蓄积机制，还可为后续标准限量的修订提供科学参考依据. ②为更深入探索镉在三疣梭子蟹中的蓄积机制，也为更加全面评估不同毒性的镉形态对人类健康的影响，三疣梭子蟹各组织中赋存的镉形态研究必不可少. 镉形态标准物缺乏、分离分析方法不完善、仪器设备不够精密等问题，有待后续的学者们持续研究和解决. 建立科学的方法，才能够更清晰地了解三疣梭子蟹中镉的赋存形态及分布规律，最终摸索出三疣梭子蟹对镉的蓄积机制. ③研究三疣梭子蟹中镉的特异性蓄积问题，终是为了能更加准确地评估人们食用三疣梭子蟹的膳食风险. 虽然前人已经进行了相关研究，但考虑到人群和时空的差异，不能仅依靠过往的评估结果进行食用三疣梭子蟹的安全性判断，需要持续对食用三疣梭子蟹进行镉的安全性评估. 在进行评估时，孕妇、幼童等易受镉污染影响的敏感人群以及食用三疣梭子蟹频次和数量较高的沿海居民都是重点研究对象. 此外，还可以进行不同养殖方式、不同食用组织、不同镉赋存形态等方面的健康风险评估，全面分析三疣梭子蟹中镉的膳食风险，保障人们在食用三疣梭子蟹时不受重金属镉的威胁.

  • 图 1  典农河监测点位布置图

    Figure 1.  The layout of the monitoring points of the third drainage ditch.

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    图 2  典农河流域各监测点位年度变化

    Figure 2.  Box-and-whisker plot of annual changes of monitoring sites in the Diannong River Basin

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    图 3  典农河流域总磷季节性变化趋势

    Figure 3.  Seasonal trends of total phosphorus in the Diannong River Basin

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    图 4  流域水体不同介质中磷变化图

    Figure 4.  Changes of phosphorus in different media in the basin water

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    图 5  沉积物中不同形态磷对比图

    Figure 5.  Comparison of different forms of phosphorus in sediments

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    图 6  不同介质中磷主成分载荷图

    Figure 6.  Loading diagram of phosphorus principal component in different media

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    表 1  典农河流域历年磷污染水平统计表（mg·L−1）

    Table 1.  Statistics of phosphorus pollution levels in the Diannong River Basin over the years （mg·L−1）

    Site-1Site-2Site-3Site-4Site-5Site-6Site-7Site-8Site-9Site-10
    2011年0.21——0.220.27—0.910.830.320.53
    2012年0.19——0.340.19—0.380.450.260.19
    2013年0.51——0.670.40—1.260.960.440.56
    2014年0.47——0.440.31—1.911.270.250.17
    2015年0.24——0.250.17—0.570.500.270.40
    2016年0.70——0.440.50—1.000.590.090.43
    2017年0.28——0.480.40—0.700.600.190.45
    2018年0.42——0.810.32—0.710.740.160.38
    2019年0.110.090.190.190.320.370.390.300.090.17
    2020年0.170.150.140.180.390.260.250.300.090.17
    最小值0.110.090.140.180.170.260.250.30.090.17
    最大值0.70.150.190.810.50.371.911.270.440.56
    标准偏差0.180.030.030.200.100.061.000.290.110.15
    年均值0.330.120.170.400.330.320.810.650.220.35
    　　备注：Site-2、Site-3、Site-6为新增监测点位，自2019年开始监测.　　Remarks: Site-2, Site-3, and Site-6 are newly added monitoring points, which have been monitored since 2019.
    Site-1Site-2Site-3Site-4Site-5Site-6Site-7Site-8Site-9Site-10
    2011年0.21——0.220.27—0.910.830.320.53
    2012年0.19——0.340.19—0.380.450.260.19
    2013年0.51——0.670.40—1.260.960.440.56
    2014年0.47——0.440.31—1.911.270.250.17
    2015年0.24——0.250.17—0.570.500.270.40
    2016年0.70——0.440.50—1.000.590.090.43
    2017年0.28——0.480.40—0.700.600.190.45
    2018年0.42——0.810.32—0.710.740.160.38
    2019年0.110.090.190.190.320.370.390.300.090.17
    2020年0.170.150.140.180.390.260.250.300.090.17
    最小值0.110.090.140.180.170.260.250.30.090.17
    最大值0.70.150.190.810.50.371.911.270.440.56
    标准偏差0.180.030.030.200.100.061.000.290.110.15
    年均值0.330.120.170.400.330.320.810.650.220.35
    　　备注：Site-2、Site-3、Site-6为新增监测点位，自2019年开始监测.　　Remarks: Site-2, Site-3, and Site-6 are newly added monitoring points, which have been monitored since 2019.
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    表 2  典农河流域水体总磷统计表（mg·L−1）

    Table 2.  Statistical table of total phosphorus in the water body of Diannong River Basin （mg·L−1）

    Site-1Site-2Site-3Site-4Site-5Site-6Site-7Site-8Site-9Site-10最小值Min最大值Max年均值Average
    1月0.090.080.10.30.140.120.190.20.050.240.050.30.15
    2月0.090.110.140.160.140.120.260.240.080.200.080.260.15
    3月0.180.130.110.080.730.280.240.170.120.230.080.730.23
    春季0.120.110.120.180.340.170.230.200.080.220.070.430.18
    4月0.230.080.070.450.650.880.290.360.210.290.070.880.35
    5月0.090.30.120.240.280.390.350.370.090.130.090.390.24
    6月0.130.270.260.080.560.230.270.560.070.30.070.560.27
    夏季0.150.220.150.260.500.500.300.430.120.240.080.610.29
    7月0.130.250.290.070.480.170.290.240.080.120.070.480.21
    8月0.100.060.120.120.560.230.230.390.110.090.060.560.20
    9月0.100.080.10.110.160.270.170.20.060.070.060.270.13
    秋季0.110.130.170.100.400.220.230.280.080.090.060.440.18
    10月0.260.110.140.160.380.140.190.220.060.070.060.380.17
    11月0.560.130.110.190.470.120.290.540.090.140.090.560.26
    12月0.070.080.070.190.120.130.20.140.050.20.050.20.13
    冬季0.300.110.110.180.320.130.230.300.070.140.070.380.19
    超标率/%8.38.308.358178.34200———
    最小值0.070.060.070.070.120.120.170.140.050.070.050.20.13
    最大值0.560.30.290.450.730.880.350.560.210.30.090.880.35
    标准偏差0.130.080.070.110.210.400.050.130.040.080.010.200.06
    年均值0.170.140.140.180.390.250.250.300.090.170.070.460.21
    Site-1Site-2Site-3Site-4Site-5Site-6Site-7Site-8Site-9Site-10最小值Min最大值Max年均值Average
    1月0.090.080.10.30.140.120.190.20.050.240.050.30.15
    2月0.090.110.140.160.140.120.260.240.080.200.080.260.15
    3月0.180.130.110.080.730.280.240.170.120.230.080.730.23
    春季0.120.110.120.180.340.170.230.200.080.220.070.430.18
    4月0.230.080.070.450.650.880.290.360.210.290.070.880.35
    5月0.090.30.120.240.280.390.350.370.090.130.090.390.24
    6月0.130.270.260.080.560.230.270.560.070.30.070.560.27
    夏季0.150.220.150.260.500.500.300.430.120.240.080.610.29
    7月0.130.250.290.070.480.170.290.240.080.120.070.480.21
    8月0.100.060.120.120.560.230.230.390.110.090.060.560.20
    9月0.100.080.10.110.160.270.170.20.060.070.060.270.13
    秋季0.110.130.170.100.400.220.230.280.080.090.060.440.18
    10月0.260.110.140.160.380.140.190.220.060.070.060.380.17
    11月0.560.130.110.190.470.120.290.540.090.140.090.560.26
    12月0.070.080.070.190.120.130.20.140.050.20.050.20.13
    冬季0.300.110.110.180.320.130.230.300.070.140.070.380.19
    超标率/%8.38.308.358178.34200———
    最小值0.070.060.070.070.120.120.170.140.050.070.050.20.13
    最大值0.560.30.290.450.730.880.350.560.210.30.090.880.35
    标准偏差0.130.080.070.110.210.400.050.130.040.080.010.200.06
    年均值0.170.140.140.180.390.250.250.300.090.170.070.460.21
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    表 3  典农河流域水体和沉积物中不同形态磷的相关性分析

    Table 3.  Correlation analysis of different forms of phosphorus in water and sediments in the Diannong River Basin

    表层水 Site孔隙水 Surface waterNAIPAPIPOPTP
    表层水10.924**0.6060.4350.5310.1550.532
    孔隙水0.924**10.4050.2030.2900.2500.336
    NAIP0.6060.40510.658*0.875**−0.0770.862**
    AP0.4350.2030.658*10.907**−0.2970.791**
    IP0.5310.2900.875**0.907**1−0.2560.901**
    OP0.1550.250−0.077−0.297−0.25610.127
    TP0.5320.3360.862**0.791**0.901**0.1271
    　　注：**相关显著水平为0.01（双尾），*相关显著水平为0.05（双尾）.
    　　Note: ** Significant level of correlation 0.01 （double tail）; * Significant level of correlation 0.05 （double tail）.
    表层水 Site孔隙水 Surface waterNAIPAPIPOPTP
    表层水10.924**0.6060.4350.5310.1550.532
    孔隙水0.924**10.4050.2030.2900.2500.336
    NAIP0.6060.40510.658*0.875**−0.0770.862**
    AP0.4350.2030.658*10.907**−0.2970.791**
    IP0.5310.2900.875**0.907**1−0.2560.901**
    OP0.1550.250−0.077−0.297−0.25610.127
    TP0.5320.3360.862**0.791**0.901**0.1271
    　　注：**相关显著水平为0.01（双尾），*相关显著水平为0.05（双尾）.
    　　Note: ** Significant level of correlation 0.01 （double tail）; * Significant level of correlation 0.05 （double tail）.
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    表 4  主成分特征向量及累计贡献

    Table 4.  Principal component eigenvectors and cumulative contributions

    表层水Surface water孔隙水Pore waterNAIPAPIPOPTP贡献率/%Contribution累计贡献率/%Cumulative contribution
    主成分10.7660.5740.9060.8360.939–0.0570.91359.35659.356
    主成分20.5420.718–0.083–0.398–0.3210.735–0.08423.2282.576
    表层水Surface water孔隙水Pore waterNAIPAPIPOPTP贡献率/%Contribution累计贡献率/%Cumulative contribution
    主成分10.7660.5740.9060.8360.939–0.0570.91359.35659.356
    主成分20.5420.718–0.083–0.398–0.3210.735–0.08423.2282.576
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    表 5  基于PSI和DPS的磷释放风险评价

    Table 5.  Risk assessment of phosphorus release based on PSI and DPS

    采样点位 Sampling sitePSIDPS/%ERI/%
    Site-11515103
    Site-2112938
    Site-361345
    Site-462129
    Site-5184838
    Site-6326550
    Site-7112642
    Site-8173844
    Site-9135723
    Site-10113334
    平均值143545
    采样点位 Sampling sitePSIDPS/%ERI/%
    Site-11515103
    Site-2112938
    Site-361345
    Site-462129
    Site-5184838
    Site-6326550
    Site-7112642
    Site-8173844
    Site-9135723
    Site-10113334
    平均值143545
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    表 6  不同水体表层沉积物中TP、最大吸附量和SPS比较

    Table 6.  Comparison of TP, maximum adsorption capacity and SPS in surface sediments of different water bodies

    研究区域 Study areaTP/（mg·kg−1） Qm/（mg·kg−1）SPS/%数据来源 Reference
    松花江56825968.6[23]
    海河238865377.4[23]
    珠江512793584.6[23]
    巢湖31151837.5[23]
    鄱阳湖24131943.0[23]
    密云水库63199838.7[23]
    石臼漾湿地64936062.3[23]
    白洋淀湿地46429760.9[23]
    海河河口53511882.1[23]
    黄河甘宁蒙段61616979.8[19]
    典农河流域28920859.4本研究
    研究区域 Study areaTP/（mg·kg−1） Qm/（mg·kg−1）SPS/%数据来源 Reference
    松花江56825968.6[23]
    海河238865377.4[23]
    珠江512793584.6[23]
    巢湖31151837.5[23]
    鄱阳湖24131943.0[23]
    密云水库63199838.7[23]
    石臼漾湿地64936062.3[23]
    白洋淀湿地46429760.9[23]
    海河河口53511882.1[23]
    黄河甘宁蒙段61616979.8[19]
    典农河流域28920859.4本研究
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    表 7  基于最大吸附量和SPS的磷释放风险评估

    Table 7.  Risk assessment of phosphorus release based on maximum adsorption and SPS

    采样点位 Sampling siteＱm/（mg·kg−1）SPS/%ERI/%
    Site-11247056
    Site-21685432
    Site-31136759
    Site-41565837
    Site-52655220
    Site-64325613
    Site-7877687
    Site-82655220
    Site-92855118
    Site-101845832
    平均值2085937
    采样点位 Sampling siteＱm/（mg·kg−1）SPS/%ERI/%
    Site-11247056
    Site-21685432
    Site-31136759
    Site-41565837
    Site-52655220
    Site-64325613
    Site-7877687
    Site-82655220
    Site-92855118
    Site-101845832
    平均值2085937
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-04-05
  • 录用日期:  2022-07-03
  • 刊出日期:  2023-09-27
田林锋, 姜文娟, 罗桂林, 周雪飞, 马映雪, 孟江红, 丁婧, 海军. 宁夏典农河磷污染特征探究[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3125-3135. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040501
引用本文: 田林锋, 姜文娟, 罗桂林, 周雪飞, 马映雪, 孟江红, 丁婧, 海军. 宁夏典农河磷污染特征探究[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3125-3135. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040501
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TIAN Linfeng, JIANG Wenjuan, LUO Guilin, ZHOU Xuefei, MA Yingxue, MENG Jianghong, DING Jing, HAI Jun. Study on phosphorus pollution characteristics of Dianong River in Ningxia[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3125-3135. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040501
Citation: TIAN Linfeng, JIANG Wenjuan, LUO Guilin, ZHOU Xuefei, MA Yingxue, MENG Jianghong, DING Jing, HAI Jun. Study on phosphorus pollution characteristics of Dianong River in Ningxia[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3125-3135. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022040501
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宁夏典农河磷污染特征探究

    通讯作者: E-mail: zhouxuefei@tongji.edu.cn; 
  • 1. 同济大学环境科学与工程学院，上海，200092
  • 2. 宁夏回族自治区生态环境监测中心，银川，750000
  • 3. 石嘴山市生态环境监测站，石嘴山，753000
  • 4. 宁夏理工学院，石嘴山，753000
  • 收稿日期:  2022-04-05
  • 录用日期:  2022-07-03
  • 网络出版日期:  2024-04-29
基金项目:
宁夏回族自治区生态环境厅环保科研项目（201709），宁夏回族自治区重点研发计划重大项目（2019BFG02020）和宁夏回族自治区生态环境厅环保科研项目(202208) 资助.

摘要: 在西北高寒、高旱、高碱水体不同介质中，磷元素的迁移转化和污染释放对流域水生态环境质量影响较大. 为揭示典农河流域磷污染水平和迁移转化规律，本次研究对典农河重点区域的表层水、孔隙水和沉积物中TP 开展监测分析，同时调查流域历史磷变化. 结果表明，2011—2020年，典农河流域10个监测点位水质监测磷浓度变化范围为0.09—1.91 mg·L−1，标准偏差达到0.03—1.00 mg·L−1. 2020年典农河水体总磷 ρ（TP）呈明显的季节性变化，从平均值来看，夏季（0.29 mg·L−1）>冬季（0.19 mg·L−1）>秋季（0.18 mg·L−1）=春季（0.18 mg·L−1），总磷环境质量月度污染水平Ⅰ—Ⅲ 类比例为70%，劣V类比例为10%，而本次研究的沉积物表层水整体为Ⅳ类水质，ρ（TP）浓度范围为0.091—0.528 mg·L−1，标准偏差达到0.135 mg·L−1，其中 Ⅰ—Ⅲ类比例为50%，劣V类比例为10%，沉积物孔隙水整体为劣V类水质，ρ（TP）浓度范围为0.246—0.981 mg·L−1，劣V类比例达到80%. 表层水和沉积物孔隙水 Y表层水=0.622X孔隙水–0.1097 （r=0.8541），与国内现有研究结果相比，典农河表层沉积物中不同形态的磷OP和NAIP相对偏低，AP和IP相对较高，ω（AP）与ω（NAIP）、ω（IP）与ω（NAIP）、ω（IP）与ω（AP）、ω（TP）与ω（NAIP）、ω（TP）与ω（AP）、ω（TP）与ω（IP）均存在较强的正相关性. 无论是基于磷吸附指数（PSI）和磷吸附饱和度（DPS）的磷释放风险评估，还是基于最大吸附量和沉积物中磷饱和度（SPS）的磷释放风险评估，均显示该区已处于磷污染风险区域，后期需要加强源头管控，减少磷污染物排放.

English Abstract

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  • 磷在生物圈地球化学循环中具有重要作用，其对水生态系统的初级生产力具有重要作用，磷的增加是造成水体富营养化的重要指标[1-3]. 现有研究表明，磷是我国地表水环境中最常见的污染指标，也是造成水体特别是湖库富营养化的主要限制性因子[4-5]. 水体中的磷营养盐来源包括外源和内源，外源性输入和内源性释放是磷迁移转化重要方式[6]. 磷的外源性输入主要分为工业源、农业源和生活源，一般通过区域降雨降尘，排污和地表径流，船舶航行和旅游，湖区养殖投饵等方式进入水体，其中径流输入是外源性输入的最大负荷；内源性输入主要来源沉积物释放和生物死亡分解. 磷元素进入水体中后，主要在沉积物和水体之间进行迁移转化[7-9]. 与湖泊相比，河流具有流动特性，所以磷在表层水—孔隙水—沉积物中迁移转化更加复杂[10-12]. 因此，研究浅水河流不同介质中磷的分布特征及其迁移转化规律，对于河道水生态环境整治具有重要意义[13-15]. 从近年监测结果来看，典农河作为黄河宁夏段排水量最大、流域最长、水质最复杂的入黄河流，其水质整体有所改善，但极不稳定，沟渠关系复杂，水质时空差异较大，夏秋季节农业退水时段水质较好，春冬季节基流小水质差，上游污染物排放量大，下游污染物削减量小，区域性污染特征明显，特别是磷污染一直未彻底解决[16-17].

    本研究通过相关性分析、聚类分析、多元回归分析等多元统计方法，基于“十二五”和“十三五”（2011—2020 年）10年典农河流域磷在水—泥不同介质中变化特征，试图探究典农河水质磷污染现状及变化特征，识别水体污染驱动因子，探究水质差异及影响因素，以期为典农河水质稳定改善及流域监管提供参考，同时也为西北干旱地区排水沟污染研究提供技术方案.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   研究区域

    • 典农河为宁夏重要的入黄排水沟之一，由银川市永宁县新桥滞洪区发源，经石嘴山市惠农区园艺镇石嘴子公园流入黄河，全长180.5 km. 流经永宁县、兴庆区、金凤区、贺兰县、平罗县、惠农区等6县（区），沿途汇入第二排水沟、平二支沟、方家圈沟、三二支沟、第三排水沟等10条沟道，承接银西防洪6个拦洪库2个滞洪区来水，连接七子连湖、华雁湖、西湖、阅海、北塔湖、沙湖等湖泊湿地，水域面积约46.7 km2，径流量10.3—120 m3·s−1，平均水深约0.6 m，多年平均流量5.1 m3·s−1，年径流量约为1.6亿m3. 流经区域为半干旱荒漠地区，温带大陆性气候，流域年降雨量约200 mm，蒸发量约1800 mm.

      • 1.2.   样品的采集与分析

    • 根据典农河流经区域、排污口分布及周边生态环境分布现状，本次采样共设10个点位，涵盖典农河整个水域（图1）. 各监测点位水质采样时间为2020年，水质样品每月监测1次，按照《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002），分别对总磷（钼锑抗分光光度法），总氮（过硫酸钾氧化紫外化分光光度法），化学需氧量（重铬酸钾氧化法），氨氮（钼酸铵分光光度法）进行检测. 沉积物采样时间为2021年3月，沉积物中磷的形态分析采用淡水沉积物中磷形态连续提取的SMT法[18]，该法将沉积磷分为5种形态，即NaOH-P（主要是吸附在沉积物表面的AL、Fe、Mn氧化物和水化物结合的磷）、HCl-P（主要是与Ca结合的磷）、无机磷（IP）、有机磷（OP）和总磷（TP）. 按照《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）Ⅳ 类标准限值进行单因子水质评价；历史数据来源于石嘴山市环境质量公报.

      • 1.3.   评价方法

    • 表层沉积物样品中TP、OP和NaOH-P的含量通过标准测试程序（SMT）法得到；最大吸附量通过25 ℃下的等温吸附实验得到；PSI通过25 ℃下100 g表层沉积物样品在75 μg·mL−1的KH2PO4溶液中振荡24 h后得到；ERI可通过式（1）至式（3）或式（4）、式（5）计算得到[19].

      式中，P为磷吸附指数（phosphorus adsorption index，PSI），反映表层沉积物对磷缓冲能力的参数，其值越大沉积物通过吸附磷而降低水体中磷负荷的效果越明显[20]；X为振荡结束后沉积物的磷吸附量，mg·kg−1；C为振荡结束后溶液中磷摩尔浓度，μmol·L−1；D为磷吸附饱和度（phosphorus adsorption saturation，DPS），反映沉积物对磷的吸附能力，随着DPS的升高，沉积物中可用于吸附磷的活性位点减少，磷释放风险增大[21]；ωNaOH-P为表层沉积物中NaOH-P，mg·kg−1；Ｑm为根据Langumir模型拟合得到的最大吸附量，μg·g−1；E为磷释放风险指数（release risk index，ERI），ERI<10%为较低磷释放风险，10%≤ERI<20%为中度磷释放风险；20%≤ERI＜25%，较高磷释放风险；ERI≥25%，高度磷释放风险[22]；S为沉积物中磷饱和度（phosphorus saturation in sediment，SPS），其以TP含量和Langumir模型拟合得到的最大吸附量计算水生生态系统表层的沉积物磷饱和度[23]，%；ωde为表层沉积物中TP，mg·kg−1.

      • 1.4.   质量控制

    • 本研究严格按照《环境水质监测质量保证手册（第二版）》的要求，开展实验样品、保存、分析和数据处理，确保监测数据准确、可信. 监测项目均按照国家标准方法进行检测，所有监测仪器均经过计量部门有效检定. 同时采用平行样分析、加标回收分析、质控样对比分析等实验室内质量控制措施进行质量控制.

      • 1.5.   数据处理

    • 本文数据分析和处理主要采用Excel表格和SPSS 16.0 软件，数据制图主要使用Origin 2017软件.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   流域历年磷污染水平

    • 根据2011年—2020年各监测断面年均监测浓度（表1）分析，典农河流域10个监测点位水质监测磷浓度变化范围为0.09—1.91 mg·L−1，标准偏差达到0.03—1.00 mg·L−1，10个监测点位多年浓度变化趋势是Site-7>Site-8>Site-4> Site-10>Site-1=Site-5>Site-6>Site-9>Site-3>Site-2，其中Site-7和Site-8多年来总磷一直处于较高污水水平，是其他监测点位的2—3倍，直接影响到了整个典农河流域磷的整体水平，同时该两个点位标准偏差分别达到1.0和0.29，说明该区域磷波动性较大，这与点位上游临近污染源存在较大关系.

      同时，结合典农河流域水系特征、污染源分布（W1—W8）和污染浓度变化情况，将流域分为Section A、Section B、Section C、Section D 的4个污染控制单元区，其中Section A为典农河支流，Section B为典农河上游，Section C为典农河中游，Section D为典农河末端，污染区域的划分有助于后期流域污染溯源分析和精准管控，便于后期“流域—控制区—控制单元”三级分区体系的建立[24]. 近10年监测数据呈现出整体性的类似正态分布（图2），这与“十三五”期间生态环境保护监管和治理成效有关[25].

      • 2.2.   空间变化特征

    • 2020年典农河水体总磷ρ（TP）表现为季节性变化（表2），即：夏季（0.29 mg·L−1）>冬季（0.19 mg·L−1）>秋季（0.18 mg·L−1）=春季（0.18 mg·L−1），夏季典农河流域总磷排放浓度是其他季节的1.5倍左右，其他季节流域总磷浓度整体保持稳定，这说明夏季总磷空间分布极不均匀，这与夏季水温升高水体底泥磷释放和夏季流域农田灌溉有一定影响. 全年累计统计的120组监测数据中，其中 Ⅰ—Ⅲ 类比例为70%，劣V类比例为10%，监测点位全年劣V类总磷出现频次最高的为 Site-5和Site-8. 同时，流域区域性磷污染特征较为明显（图3），各监测点位年度标准偏差达到0.04—0.4 mg·L−1，区域性污染程度 Section B > Section C > Section A> Section D，监测点位污染程度Site-5>Site-8>Site-6=Site-7>Site-4>Site-1=Site-10>Site-2>Site-3>Site-9，其中污染较重的Site-5超标率达到58%，Site-8超标率达到42%，Site-6超标率达到17%. 按照区域分析，Section B区域污染最重，这可能和污染源分布有关.

      • 2.3.   沉积物不同形态磷

      2.3.1.   沉积物中磷污染水平

    • 为研究沉积物与表层水中总磷迁移转化规律，同步监测表层水中总磷和沉积物孔隙水中总磷浓度（图4）. 典农河流域表层水整体为Ⅳ类水质，ρ（TP）浓度范围为0.091—0.528 mg·L−1，标准偏差达到0.135 mg·L−1，其中Ⅰ—Ⅲ类比例为50%，劣V类比例为10%，监测点位全年劣V类总磷出现频次最高达到Site-5. 孔隙水整体为劣V类水质，ρ（TP）浓度范围为0.246—0.981 mg·L−1，劣V类比例达到80%. 表层水和沉积物孔隙水中磷存在显著相关性，Y表层水=0.622X孔隙水–0.1097 （r=0.8541），因不同颗粒组分形成的河床基底，磷的吸附和释放特征大不相同，其中孔隙水是沉积物向表层水扩散的主要通道，同时还存在污染物输入量的叠加作用，最终导致表层水和沉积物孔隙水中污染浓度变化既存在较强关系也存在一定差异. 分析主要原因是典农河为浅水河流，加之沉积物中磷主要以无机磷形式存在，水位波动、沉积物再悬浮和流速或流量变化引起的冲刷作用，将提高河流沉积物中总磷的释放速率[26].

      相比国内部分河湖表层沉积物中磷赋存形态[19]，OP和NAIP在典农河表层沉积物中含量相对较低，AP和IP相对较高. 沉积物中非磷灰石态无机磷（NAIP）和沉积物中有机磷（OP）普遍较低，浓度范围分别为15—297 mg·kg−1和7—136 mg·kg−1，标准偏差分别达到80 mg·kg−1和34 mg·kg−1（图5）.

      • 2.3.2.   相关性分析

    • 采用二元定距变量的相关性（Pearson 相关系数），对不同介质中不同形态磷关联性进行分析（表3），同时通过线性回归进行定量分析，从而解释出各个监测断面相应污染物之间的相关特征[27]. 分析结果表明，典农河流域表层水中ρ（TP）浓度随孔隙水中总磷浓度的升高而升高 （r=0.924，P<0.01）. 沉积物中ω（AP）与ω（NAIP）存在一定的正相关性（r=0.658，P<0.05），YAP=0.3XNAIP+193；沉积物中ω（IP）与ω（NAIP）存在较强的正相关性（ r=0.875，P<0.01），YIP=0.797XNAIP+148；沉积物中ω（IP）与ω（AP）存在较强的正相关性（ r=0.907，P<0.01），沉积物中ω（TP）与ω（NAIP）相关性达到0.862（P<0.01），线性方程YTP=1.017XNAIP+200. 沉积物中ω（TP）与ω（AP）相关性达到0.791（P<0.01），线性方程YTP=2.052XAP–161；沉积物中ω（TP）与ω（IP）相关性达到0.901（P<0.01），线性方程YTP=1.167XIP+35.

      • 2.3.3.   主成分分析

    • 主成分分析有利于将多个污染变量压缩到极少数的污染变量，该方法主要应用到水体污染源解析中[28]. 经KMO（Kaiser-Meyer-Olkin）和Bartlett球体检验，本次分析KMO检验系数>0.5，Bartlett球体检验的统计值显著性概率P <0.05，符合因子分析要求. 结合数据综合统计和相关性分析，最终通过主成分分析揭示典农河流域不同介质中总磷的来源及迁移趋势（图6）. 从表4可以知，典农河流域不同水体介质中共提取出2个主成分，揭示出83%的磷污染来源，分别解释了总因子的59%和23%，沉积物中无机磷ω（NAIP）、ω（IP）、ω（AP）和ω（TP）来源于统一污染源，沉积物中ω（OP）来源于另一污染源.

      • 2.4.   典农河磷释放风险评估

      2.4.1.   基于PSI和DPS的磷释放风险评估

    • 典农河流域各采样点DPS风险范围为13%—65%，平均值为35%（表5）. ERI风险范围为23%—103%，平均值为45%，其中Site-1风险水平达到103%，主要原因该断面上游为工业园区污水处理厂W1，污染物排放不稳定. 国内研究提出[29]，当沉积物中DPS>25%时，沉积物中磷的释放能力处于显著水平，本研究区域整体状况已超过该阈值，故应严格控制磷的污染输入. 典农河表层沉积物PSI计算值较小，说明沉积物中磷缓冲能力较大，从而增加了磷的释放风险；DPS 平均值相对偏高，说明大部分监测点位表层沉积物对磷的吸附能力差﹐磷的释放风险较高[30]. 典农河流域与我国不同水体表层沉积物TP和SPS存在明显差异（表6），该流域沉积物中ω（TP）相对污染水平较低，最大吸附量Ｑm和磷释放风险SPS相比黄河甘宁蒙段整体偏高，当先比全国其他水体整体偏低，分析原因典农河作为西北地区浅水河道，基流小、水位浅，沉积物很容易被氧化，加之区域性泥沙含量较高，沉积物对磷的吸附作用弱，释放作用强.

      • 2.4.2.   基于最大吸附量和SPS的磷释放风险评估

    • 典农河流域基于最大吸附量和SPS的磷释放风险评估结果见表7. SPS变化范围为51%—76%，平均值为59%，典农河流域各点位之间SPS的差异较小，相对国内相关河流[31]，典农河表层沉积物的对总磷的最大吸附量偏小，而计算结果SPS较高，说明典农河表层沉积物对水体磷的吸附能力较差.

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）典农河流域水体总磷ρ（TP）呈现明显的季节性和区域性，时空污染特征较为明显，水体总磷污染物浓度由高到低夏季>冬季>秋季=春季，区域性污染程度 Section B > Section A > Section D> Section C，监测点位污染程度Site-5>Site-8>Site-6 = Site-7>Site-4>Site-1=Site-10> Site-2>Site-3> Site-9. 同时，历史值显示该流域水体总磷呈现低—高—低波动性变化.

      （2）典农河流域不同水体介质表层水和空隙水中总磷变化特征较为明显，其中表层水整体为Ⅳ类水质，ρ（TP）浓度范围为0.091—0.528 mg·L−1，标准偏差达到0.135 mg·L−1，Ⅰ—Ⅲ类比例为50%，劣V类比例仅为10%；孔隙水整体为劣V类水质，ρ（TP）浓度范围为0.246—0.981 mg·L−1，劣V类比例达到80%. 表层水和沉积物孔隙水中磷存在显著相关性，Y表层水=0.622X孔隙水–0.1097 （r=0.8541，P<0.01）.

      （3）与国内其他河湖沉积物中磷的赋存形态含量相比较，典农河表层沉积物所含OP和NAIP浓度偏低，AP和IP相对较高，不同磷形态之间存在相互迁移转化特征. 典农河流域不同水体介质中共提取的2组主成分，揭示出流域83%的磷污染来源，分别解释了总因子的59%和23%，沉积物中无机磷ω（NAIP）、ω（IP）、ω（AP）和ω（TP）来源于同一污染源，沉积物中ω（OP）来源于另一污染源.

      （4）典农河流域各采样点DPS风险范围为13%—65%， ERI风险范围为23%—103%，SPS变化范围为51%—76%，典农河流域各点位之间SPS的差异较小. 无论是基于PSI和DPS的磷释放风险评估还是基于最大吸附量和SPS的磷释放风险评估统计，均显示该区已处于磷污染风险区域，后期需要加强源头管控，减少磷污染物排放，在部分时节要做好流域深度控源.

    参考文献 (31)

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