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2019年年末，突发性流行病新冠肺炎席卷全球，对人类的身体健康和生活生产方式产生了巨大影响，进而改变了人类活动对大气环境的影响. 疫情发生后，我国迅速反应，实施了一系列最为严格的管控措施，使得新冠疫情在国内的蔓延得到有效控制，相关的措施也为世界各国疫情防控提供了有效的参考模板[1-2]. 在疫情得到有效控制的同时，CO、NO2、PM2.5、SO2、PM10等常规污染物的人为排放也受到直接影响，在严格管控期间，限制交通出行、居家隔离、一些企业停工停产等措施会使大气污染物的移动源、工业源、扬尘源等大幅消减. 而长时间以来，关中地区是我国大气污染较为严重的地区，在本地污染源以及周边区域传输污染源和本地气象条件等共同作用下，冬季区域性重污染天气时有发生，受到了社会各界广泛关注，而疫情爆发正值冬春季节，对人为减排带来的空气质量改善的研究将更加有利于帮助城市应对重污染天气. 大气中的污染物浓度受自然排放源与人为排放源的综合影响，对比疫情前后常规污染物浓度以及颗粒物化学组成的变化，可以分析在保证人民基本生产生活条件下人为减排对污染物浓度减小的极限[3-4]以及极限减排下颗粒物化学组分和毒性的变化.
新冠疫情期间严格的管控措施对大气污染物来说是一次极限人为减排的“实验”，研究人为管控导致的污染源减排对大气污染的影响成为许多学者的关注点[5]，有学者对类似的特殊时期的大气污染进行了分析研究，赵辉等[6]利用G20峰会期间杭州及其周边城市的空气质量监测数据，结合气象因素分析其时空分布特征，评估了保障措施对空气质量的影响. 赵军平[7]等研究了杭州G20峰会期间气象条件对空气质量的影响. 周亚端等[8]分析对比了湖北省重点行业疫情管控前后的污染物排放情况. 乐旭等[9]通过多种数据的计算，分析了我国新冠肺炎疫情期间人为碳排放和主要大气污染物的变化. 很多研究都表明，人为减排对环境空气质量提升效果是非常显著的. 而对大气污染物的研究中，颗粒物的化学组成也是很多学者关注的重点. 毛敏娟等[10]研究了杭州G20峰会期间的大气污染物减排措施对大气中无机水溶性离子特征的影响. Wang等[11]利用卫星和地面数据，包括颗粒物（PM）、痕量气体、水溶性离子（WSIs）和炭黑（BC），评估了2019新冠疫情封锁期间长江三角洲的空气质量，分析了封锁期间常规大气污染物及颗粒物中水溶性离子的变化情况，发现在封锁期间，NO3−、NH4+、SO42−、Cl−、Ca2+、K+和Na+浓度均有下降，而Mg2+则上升了30.2%. Xiong等[12]收集了嘉兴从2020年1月2日至4月25日的PM2.5样品，分析了其化学成分（包括碳组分、水溶性离子（WSIs）和无机元素），结果表明，疫情管控期间，所有数据都有所下降. 颗粒物的化学组分决定着颗粒物的毒性、与其他大气污染物的反应以及对人体健康的危害程度，而改善空气质量的根本目标是人类健康发展，所以在控制常规大气污染物排放的同时，研究颗粒物中化学组分的变化也是至关重要的.
汾渭平原是中国大气污染重点防控区域，而关中地区是汾渭平原重要组成部分，目前是全国大气污染特别是颗粒物污染最为严重的地区之一. 本研究以陕西省关中地区为研究对象，考察该地区大气污染物种类、来源和形成机制，解析PM2.5中水溶性离子的浓度变化特征以及疫情管控前后的空气质量差异，通过对疫情严控前后半年内的关中主要城市大气污染物的浓度水平、变化趋势、气象条件等特征的对比分析，解析疫情发生前后大气污染物污染特征的差异，结合气象资料和政府行动措施，科学评估疫情期间人为管控对大气污染特征和潜在来源的影响并提出科学建议，以期为关中地区大气污染治理提供科学参考.
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本文选取关中地区五个城市（西安市、宝鸡市、咸阳市、铜川市以及渭南市）疫情前后半年的6项常规污染物监测数据，以西安为代表的关中地区自1月26日起采取了严格的管控措施，所以以2020年1月26日为时间节点，划分疫情管控前（2019年7月26日—2020年1月25日）和管控后（2020年1月26日—2020年7月26日），严控前（2020年1月11日—2020年1月25日）和严控期（2020年1月26日—2020年2月10日）等4个时期并对此期间的污染物浓度变化进行对比分析. 为了解疫情严控期间污染物的水平，选取近5年同一时段（1月26日—2月10日）的6项污染物浓度进行对比. 以上空气质量监测数据均来源于中国环境监测总站官网（中国环境监测总站 （cnemc.cn）），发布空气质量6项污染物PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO和O3逐时观测数据，气象数据来源于中国气象局.
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为了进一步说明影响大气质量的主要因素，本研究还测定了西安市疫情管控前后各一周的PM2.5中主要的水溶性离子Na+、Ca2+、Cl－、NH4+、NO3－、SO42－的浓度. 采样地点位于西安市陕西科技大学逸夫楼（经纬度：N34°22′35.07″；E108°58′34.58″；海拔高度约420 m；距离地面的高度约30 m），采样时间为2020-01-19至2020-02-02每天7:00—次日6:30，采样仪器使用的是配有PM2.5切割头的智能大流量空气颗粒物采样器（上海新拓分析仪器科技有限公司，XT-1025），采样器设置空气流量为1000 L·min−1，采样器中配备的滤膜是预先用马弗炉（合肥科晶材料技术有限公司，KXL-1200X）烧制的石英滤膜（PALL Life Science，TISSUQUARTZ，2500QAT-UP），PM2.5样品将被截留在此滤膜上. 每一天采集的样品用锡纸包裹，独立包装并做好日期标记，随后保存于−20 ℃的冰箱内等待分析.
分析时先从样品原滤膜上裁取3张直径为15 mm的滤膜置于干燥清洁的离心管中，依照样品日期对离心管做好标记；再用移液枪精确移取15 mL超纯水加入载有膜样品的离心管中；随后将离心管放入超声波清洗器内，在室温条件下超声30 min；超声完成后用10 mL注射器将样品溶液通过PTFE滤膜（13 mm，0.45 μm）过滤到干燥清洁的离心管中，对样品仍然做好标记，再对滤液样品进行离子色谱（瑞士万通公司940型）分析，记录结果.
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选取关中地区代表城市在疫情管控前后半年的空气质量指标参数进行分析. 由图1可知，从空间角度来看，西安、铜川、宝鸡、咸阳和渭南市的PM2.5浓度和PM10浓度在疫情管控前后的变化趋势大体一致，颗粒物浓度有了显著的降低，说明整个关中地区在采取疫情管控措施后空气质量有了明显改善[13]. 其中，PM2.5的浓度变化较PM10更为明显，其浓度下降程度更大. 由于疫情发生在冬季，以颗粒物为主要污染物，在疫情严控期内，由于交通管制和停工停产，扬尘排放大大降低，PM2.5为主要污染物，而在解除管控后，扬尘排放量增加，PM10成为主要污染物.
疫情期间，除西安和铜川以外，其他3个城市的大气SO2浓度较疫情前均有所上升，一方面是由于疫情时段正值春节期间，空气质量受烟花燃放影响显著；另一方面，疫情管控前期处于取暖季，民用燃煤的使用量增多也是SO2浓度增高的重要原因[14-15].
道路移动源对城市大气NO2有重要贡献[16]，NOx和VOCs是O3生成的主要前体物，而疫情管控期间由于道路移动源的排放大幅减少，导致与NOx和VOCs减排不成比例，继而出现O3异常升高的现象[17]. 而另一方面，太阳辐射增强、气温升高也是关中地区O3浓度在疫情管控期间整体显著上升的重要原因.
为了解疫情严控措施对大气污染物的极限减排情况，对严控前和严控期的常规大气污染物浓变化及空间差异进行进一步的分析（见图2），关中地区大气PM10、PM2.5、NO2和CO的平均改善值分别为63.40、50.94、24.6、0.34 mg·m−3，改善率分别为40.81%、37.20%、53.44%和23.91%，AQI的平均改善率为35.2%. 其中，西安市AQI改善率最高，为37.15%；西安市和咸阳市NO2浓度改善值较大，分别为27.98 µg·m−3和27.85 µg·m−3，而东北部渭南市的NO2浓度改善值相对较小，为20.30 µg·m−3. 五市的CO改善率都比较高，CO主要来源于碳氢化合物的不完全燃烧，如燃煤散烧排放和机动车尾气等[18]，交通管制对CO的消减效果明显，说明在城市中，机动车尾气是CO的重要来源. 5座城市大气颗粒物浓度降低幅度也有较大差异，西安、铜川、宝鸡、咸阳和渭南PM10的平均浓度分别降低71.43、54.09 、50.87、65.49、75.12 µg·m−3. PM2.5的平均浓度分别降低58.38、38.42、43.07、57.67、57.17 µg·m−3. 其中，颗粒物浓度改善值最大的是西安市，PM10和PM2.5的平均浓度分别由疫情管控前的161.87 µg·m−3和147.13 µg·m−3降为疫情管控后的90.44 µg·m−3和88.75 µg·m−3，改善率分别为44.13%和39.68%. 各代表城市SO2浓度改善相对较小，宝鸡市严控期SO2浓度甚至高于管控前，这可能与冬季取暖以及农村地区生物质燃烧和散煤燃烧有关[19].
除疫情管控导致的排放源削减以外，气象条件也是影响区域大气污染物浓度的重要因素[21]. 对关中地区严控前和严控期的风场数据进行统计分析（见表1）. 结果表明，严控前和严控期关中地区盛行东风和东北风，整体风力等级以2级为主，严控前后扩散条件基本一致. 在严控期，西安市、咸阳市、渭南市、铜川市盛行东北风，风力等级以2级为主，2级风的天数分别为8d、12d、15d和11d，铜川市最大风力为2级，其余三城市最大风力为3级，而宝鸡市盛行东风，严控期宝鸡市风力等级以1级为主，最大风力为2级，且2级风力只有两天，与其他四个城市相比扩散条件相对较差. 关中五地市的空气质量改善情况与扩散条件相对应，西安市、咸阳市、渭南市三市空气质量改善程度最大，而铜川市和宝鸡市的污染物浓度下降相对较少，其中，宝鸡市的改善效果最差. 说明疫情期间人为管控导致的污染源削减是空气质量改善的最主要因素，扩散条件的差异是严控期较严控前空气质量改善的一大推力，同时也是引起各城市之间空气质量改善差异的重要因素.
虽然关中地区在疫情管控期间，除O3以外的大气污染物浓度都有不同程度的下降，但是与其他城市相比，仍有差距，如Chen等[22]发现，疫情管控期间武汉的NO2浓度下降了22.8 µg·m−3，全国平均NO2浓度下降了12.9 µg·m−3；武汉的PM2.5浓度下降了1.4 µg·m−3，而全国367个城市的平均PM2.5浓度下降了18.9 µg·m−3. Le等[20]的研究表明，2020年春节叠加疫情严控期间（2020年1月23日—2020年2月13日），中国PM2.5平均值为52.1 µg·m−3，而此阶段西安市、铜川市、咸阳市、宝鸡市和渭南市的PM2.5平均值分别为113.1、81.8、128.9、91.5、114.5 µg·m−3，远高于全国平均值. 这可能是由于疫情管控影响了交通源和密集劳动的工业源的排放，但并没有影响到部分重工业源和电厂等的排放，关中五地市的排放源结构、背景浓度以及气象条件的不同导致了关中地区不同城市之间以及关中五地市和其他城市之间的减排差异，而关中地区不利于污染物扩散的特殊地理位置也是关中地区长时间以来大气污染物浓度高于许多城市的一大原因.
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以西安市为例，选取近5年疫情同一时期（1月26日—7月26日）的6项大气污染物浓度数据，对疫情停工期间污染物日变化规律进行分析. 如图3所示，2020年的6项污染物浓度都明显低于前5年，近5年西安市大气SO2浓度的逐年降低与炉改造和取消散煤燃烧等措施有关，2019年和2020年SO2排放源基本没有变化，所以疫情管控对西安市的SO2浓度变化影响并不明显.
SO2浓度日内峰值相较于CO、PM等稍有滞后，原因是SO2主要来源于燃煤，而在中午需要做饭的时候，农村地区会出现燃煤散烧的情况，导致SO2在此时间段出现日内峰值. 前4年的PM2.5、PM10、CO和NO2浓度日内变化趋势都存在明显的早高峰现象，而2020年由于疫情实行交通管制，以上4项污染物浓度的早高峰现象明显减弱. 说明进行适当的交通管制措施对大气污染物的消减有重要作用.
O3的日内变化呈单峰型，白天高夜间低，下午15时至17时之间达到峰值. O3浓度主要受排放源和光照、温度等气象因素影响，所以白天是O3大量生成的高峰期，而夜间没有光化学反应过程的发生，O3不再生成，其浓度相比于白天大幅下降，但NO对O3的“滴定”反应（O3+NO→NO2+O2）却一直在进行，导致夜间O3浓度进一步下降. 因此，昼夜不同时段影响关中地区O3浓度的主要机制不同，白天O3浓度取决于于VOCs和NOx的减排比例和太阳辐射以及温度等气象因素，而夜间交通源的大幅消减使NOx的排放大幅减少，NO对O3的滴定反应受到限制[23-24]，疫情管控期间西安及周边城市都处于污染物极限减排状态，汽车尾气排放相较于前几年大幅减少，严控时汽车尾气排放几乎为零，因此，2020年夜间O3浓度略高于前几年.
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为了解疫情严控期间污染物的水平，选取近5年同一时段（1月26日—2月10日）的6项污染物浓度数据进行分析（见图4），结果显示，2016—2018年期间，西安市各项污染物浓度波动较大，2018年以后颗粒物浓度保持较为稳定的水平，除O3以外的其他各项污染物浓度均呈现逐年下降的趋势. 2020年疫情严控期间PM10、SO2、NO2、CO的浓度为近5年来最低，分别为98.53、11.35、24.76、1.16 mg·m−3，O3浓度最高为82.41 µg·m−3，与2019年相比，PM10、PM2.5、SO2、NO2、CO等5项污染物浓度同比减少32.8%，3.2%，26.3%，44.5%，2.5%，O3浓度同比上升44%，说明严格的管控措施使得空气质量改善幅度十分显著[25]，但O3浓度却意外的进一步抬升，O3的生成依赖于NO、NO2和CO等前体物体积分数变化和相关化学反应[26]，疫情管控打破了常态下前体物的相对含量的平衡状态，导致O3浓度的异常上升. 臭氧的“不降反升”趋势与其他研究结果类似[6,23,27]. 余锋等[23]对疫情期间和2019年同期关中盆地的空气质量及污染物浓度进行了对比分析，发现与2019年的同期相比，疫情管控期间除O3以外其他5项污染物浓度均出现不同程度下降. 赵辉等[6]对2016年G20峰会保障期间杭州的空气质量进行了评估，发现O3浓度同比上升了19.89%.
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为了更进一步说明疫情严控期间影响大气质量的主要因素，本研究还对PM2.5中几种主要的水溶性无机离子的污染特征和影响因素进行了测定分析. 选取西安市疫情管控前后一周的PM2.5中水溶性离子浓度数据进行分析，结果如图5所示，在观测期间，大气PM2.5中水溶性无机离子总浓度变化范围为1.89 —243.69 µg·m−3；6种主要水溶性无机离子浓度水平的高低顺序为：Na+< Ca2+< Cl－< NH4+< NO3－< SO42－. 其中SO42－、NH4+、NO3－和Cl－是主要离子，其观测期间的平均浓度占总离子浓度的90.2%. 疫情管控前期[NO3－]/[SO42－]基本大于1，说明疫情管控前移动源的贡献大于固定源，移动污染源占据主导[28]，而疫情管控关键期，[NO3－]/[SO42－]基本小于1，固定源贡献大于移动源[29-30]. 这与疫情管控期间人流和车流量较低的实际情况相符.
西安市疫情管控前后PM2.5中几种主要水溶性离子进行污染特征分析，可以看出，疫情管控后一周的Na+、NH4+、Ca2+、Cl－、NO3－和SO42－平均浓度相比于管控前一周分别下降74%、43%、71%、50%、54%、35%，说明疫情管控导致的排放源的改变对大气颗粒物中水溶性离子浓度的影响非常明显. 疫情管控后Cl－浓度明显降低，管控后一周相比于管控前一周Cl－浓度平均值下降了2.21 µg·m−3. 由于西安市地处内陆，海盐的影响几乎可以忽略不计，所以西安市PM2.5中的Cl－可能来源主要有燃煤燃烧[31]，烟花爆竹的燃放[32]、生物质燃烧和冬季采暖[33]，而在采取管控措施后Cl－浓度的降低可能是由于停工停产等管控措施使工业生产的燃煤燃烧和烟花爆竹燃放的减少. Ca2+主要来自于尘土，对于西安来说，其可能的来源有建筑粉尘、道路扬尘以及沙传输等. 在管控后，Ca2+浓度下降了1.42 µg·m−3，疫情管控期间，工地停工，交通也受到管制，建筑粉尘和道路扬尘大量减少，同一时期，全国大多数城市处于疫情管控状态，区域间污染物传输也随之变弱. NO3－和NH4+浓度管控后分别降低了11.23 µg·m−3和6.90 µg·m−3. 大气中人为排放的NOx主要来源于汽车尾气，在疫情管控后，机动车的车流量减少，NOx的排放量大幅减少，大气中的NH3主要来源于动植物活动排放及腐烂、化肥使用、燃烧（生物质燃烧、废弃物燃烧和交通运输燃料燃烧）以及部分工业排放，疫情严控期间，氨的燃烧源和工业源大幅削减，NOx和NH3排放的减少导致了NH4NO3的生成受到抑制，从而造成了NH4+和NO3－浓度降低[33]. SO42－在疫情管控前浓度较高，而疫情管控后浓度先降低后上升. 从整体上看，观测期间的SO42－浓度相对较高，可能是由于采暖期燃煤量增加排放的大量气态SO2并经过充足的液相反应而产生[29]. 从水溶性离子占比情况来看，由于不同离子的消减幅度不同，导致管控后离子占比发生了变化，NH4+和SO42－离子消减幅度最小，离子占比较管控前有所上升，其他离子均因大幅消减占比均有所下降.
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本文研究了关中地区在疫情管控前后的大气污染特征进行对比研究，结合当时当地管控措施与实验观测结果，得出以下结论：
（1）从空间分布看，除SO2以外，西安、铜川、宝鸡、咸阳和渭南市的大气污染物浓度在疫情管控后都有明显下降，说明整个关中地区在采取疫情管控措施后空气质量都有了明显改善，但是各类污染物的改善情况在不同城市之间稍有差异，西安市和咸阳市NO2浓度改善值较大，分别为27.98 µg·m−3和27.85 µg·m−3，颗粒物浓度改善值最大的是西安市，严控期PM10和PM2.5平均改善率分别为44.13%和39.68%，各代表城市SO2浓度变化相对较小，宝鸡市管控关键期SO2浓度甚至高于管控前，总体来说，五个城市中西安市空气质量改善效果最为显著. 虽然关中地区在疫情管控期间大气污染物浓度有不同程度下降，但与其他城市之间仍有差距，这与城市污染物背景浓度、排放源结构及气象条件有关.
（2）从时间序列上看，2020年疫情期间PM10、SO2、NO2、CO的浓度为近5年来历史最低，与2019年相比，PM10、PM2.5、SO2、NO2、CO等5项污染物浓度同比减少32.8%，3.2%，26.3%，44.5%，2.5%，O3浓度同比上升44%，除O3外，其余大气污染物的平均浓度在时间上的整体变化趋势均表现为管控前＞管控后，疫情管控带来的减排是大气污染物浓度降低最直接的原因. 疫情管控措施导致的交通源和工业源排放大大减少，说明城市大气污染物中，交通源和工业源贡献了很大的比例. O3浓度在封城期间有显著上升，表明大气氧化性可能在NO2减少的背景下得到强化.
（3）对疫情管控前后一周西安市PM2.5中水溶性离子的分析，结果表明，管控后PM2.5中水溶性离子浓度明显降低，降低了35%—74%，一方面与大气PM2.5浓度降低有关，另一方面说明疫情管控改变了水溶性离子的来源，交通源的大幅减少以及冬季取暖燃煤的大量使用等等，使PM2.5中水溶性离子的比例也发生了变化. 其次，从[NO3－]/[SO42－]的比值来看，管控前移动源的贡献大于固定源，而管控后，固定源占主导，与交通管制等措施吻合.
（4）疫情管控最直接限制的就是交通源的排放，管控后NO2、CO、PM等污染物大幅减少，说明汽车尾气对大气污染的贡献不容小觑，未来在城市汽车尾气治理方面多加投入还是非常必要的. 自从西安实行机动车限号政策以来，西安市的交通源得到有效消减，空气质量明显改善，说明人为管控可以有效限制汽车尾气的排放，但是除了人为管控以外，也需要在机动车低耗能低排放以及清洁能源等领域的发展上投入更多关注.
（5）疫情管控对于全社会来说是一次极限减排的“实验”，结果显示，适当的排放源管控有利于大气环境质量的改善，但是疫情期间这种一刀切过于严格的管控，一方面不利于社会经济发展，另一方面反而会破坏大气中化学反应平衡，容易在气象条件推动下出现O3和PM2.5浓度异常升高等现象[20]. 所以在制定污染源控制方案时，除了要考虑污染源和减排目标以外，还需要结合当地大气污染特征和气象条件，协同控制各项污染物的排放，使经济社会发展与生态环境健康齐头并进.
疫情管控对关中城市群大气污染特征及颗粒物化学组成的影响
Influence of epidemic control on air pollution characteristics and chemical composition of particulate matter in Guanzhong urban agglomeration
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摘要: 新冠肺炎疫情的暴发对生产生活模式产生了重大影响，进而改变了大气污染现状和规律，是一次极限减排的“大气实验”. 本研究以中国典型大气污染控制区的关中城市群为研究对象，考察该地区疫情管控下大气污染物污染特征、来源和形成机制，解析了大气细颗粒物（PM2.5）中化学组分的浓度变化特征. 结果显示，除O3外，其余大气污染物浓度的整体变化趋势均表现为管控前>管控后，与全国趋势一致、但程度不同. 新冠肺炎疫情的社会隔离措施大幅度削减了各类排放源，西安市、咸阳市、铜川市、宝鸡市、渭南市等5个城市PM10、PM2.5、NO2和CO浓度值明显降低，其中PM10、SO2、NO2、CO在疫情期间的浓度达到近5年来历史最低. O3浓度在封城期间却有显著上升的现象，表明大气氧化性可能在燃烧排放减少的背景下由于NO2滴定效应减小而得到强化. 对西安市PM2.5中水溶性阴阳离子浓度对比分析结果显示，Ca2+、Na+、Cl－、NO3－、NH4+、SO42－等几种主要水溶性离子浓度在疫情管控后明显降低，由于来源和形成机制不同，NH4+、SO42－离子在管控后占比有所上升，其他4种离子占比都有所下降，这与对交通源和工业源的大幅消减以及颗粒物中NH4+和SO42－、NO3－之间的二次反应有很大关系. 特别是，交通源排放的减排对大气污染物NO2、CO、PM浓度的减小是显著的，因此未来在城市汽车尾气治理、机动车低耗能低排放以及清洁能源等方面多加投入是必要的. 适当的排放源管控有利于大气环境质量的改善，但除了要考虑污染源和减排目标以外，还需要结合当地大气污染特征和气象条件、考虑O3的“滴定效应”，实现大气颗粒物与O3协同控制，改变颗粒物浓度下降而O3污染加剧的局面.Abstract: The outbreak of the COVID-19 epidemic situation has had a significant impact on production and life patterns, which has changed the present situation and law of air pollution. In this study, the Guanzhong area, a typical air pollution control area in China, was taken as the research object. The types, sources, and formation mechanism of air pollutants under epidemic control in this area were investigated, as well as the concentration variation characteristics of chemical components in atmospheric fine particles (PM2.5). The results show that, except for O3, the overall change trend in the average concentration of other air pollutants before control > after control. However, the concentration of O3 increased significantly during the city lockdown, indicating that the atmospheric oxidation may be strengthened due to the reduction of the NO2 in the context of reduced combustion emissions. The social isolation measures during the COVID-19 epidemic have greatly reduced the concentrations of various pollutants, and the concentrations of PM10, PM2.5, NO2 and CO have obviously decreased in five cities, including Xi 'an, Xianyang, Tongchuan, Baoji and Weinan. During the epidemic, the concentrations of PM10, SO2, NO2 and CO reached the lowest level in the past five years. A comparative analysis of the concentration of water-soluble anions and cations in PM2.5 in Xi’an shows that the concentration of several main water-soluble ions such as Ca2+, Na+, Cl－, NO3－, NH4+, SO42－decreased significantly after the epidemic control. During the lockdown, the proportion of NH4+ and SO42－ions increased due to different sources, whereas the proportion of other four ions decreased, which is related to the strict control of traffic sources and the chemical reaction between NH4+ and NO3－and SO42－ in particulate matter. NO2, CO, PM and other pollutants are greatly reduced after control. Automobile exhaust emission reduction is very important for air pollution control. In the future, more invest would be required in urban automobile exhaust control, low energy consumption and emission of motor vehicles, and clean energy. Proper emission source control is beneficial to the improvement of atmospheric environmental quality. In order to achieve a win-win situation of economic development and ecological health, it is necessary to combine local air pollution characteristics and meteorological conditions, when developing pollution source control scheme, in addition to pollution sources and emission reduction targets.
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X射线荧光光谱分析技术适合于各类固体、液体、泥浆状样品中主、次、痕量多元素的同时测定，其制样方法简单，是一种无损绿色检测技术。在农业、地质、能源、石化、出入境检验检疫、土壤修复和应急管理等领域有广泛应用[1-9]。2015年12月，国家发布了《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》（HJ 780-2015），使得波长色散X射线荧光光谱法（WD-XRF）分析土壤和沉积物中无机元素在生态环境监测行业有了分析依据[10]。WD-XRF在轻元素段分辨率较重元素好，分析时样品被原级X射线激发后，产生的荧光经准直器和分光器进入探测器，分光器是WD-XRF的核心部件，实现按波长扫描出元素的特征谱线。因此，WD-XRF对光路机构运动、光管冷却系统控制、系统抗振和电源等均有较高要求，无法应用于野外应急现场和原位精准测试。能量色散X射线荧光光谱法（ED-XRF）与WD-XRF区别在于不使用旨在达到分光目的的晶体和附属运转机构。因此，ED-XRF的光源、样品和检测器空间上布局可非常紧凑，无需分光晶体精密运动装置，避免了晶体衍射造成的强度损失，还可使用低功率X射线管，无需大功率高压发生器和专门的冷却系统，可节省资源和简化设计。ED-XRF在重元素段总体分辨率较轻元素好，土壤、固废中有毒有害重金属多为偏重元素，所以ED-XRF非常适合土壤、固废等领域的元素分析，这为XRF的多场景测试应用带来更多可能。
近年来，ED-XRF技术发展迅速，仪器硬件集成技术和软件算法也有了长足的发展和优化，其设备外形较以往更加小巧紧凑，在重金属监测指标上甚至已赶上或超过WD-XRF。特别是在WD-XRF无法准确测定的镉等关键重金属元素分析性能上有了极大提升，检出限、检测下限、精密度和正确度等指标甚至可达到实验室原子光谱和质谱分析水平。例如单波长激发ED-XRF对镉元素检出限达到几十微克每千克。特别是近几年，在生态环境监测和农业等行业领域已有了较高的普及率。在环境监测领域，XRF已发布的行标有4项，涉及土壤和沉积物、环境空气颗粒物、固废中无机元素测定 [10-12]。在上述背景下，ED-XRF以其小巧便携、低功率、多元素同时快速准确分析、现场或原位测试等优势，在元素成分分析领域，特别是在土壤环境质量保护工作中必将具有更广阔的应用前景。同时，其样品制备较WD-XRF简单，在减轻分析操作人员劳动强度方面有明显优势，还可作为质控手段，对其他仪器分析方法的促进具有积极意义[13-14]。
本文是在地方标准项目预研究成果基础上的凝练总结，对统一的系列土壤和沉积物样品进行比对测试，测量数据采用迭代稳健统计和四分位稳健统计，利用Z比分数进行数据合格性评价[15]。并将单波长激发ED-XRF测定数据与《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》（HJ 780-2015）检出限进行对比，对其精密度和准确性进行进一步评估，就能量色散和波长色散XRF测定土壤和沉积物中多种无机元素的优劣势进行讨论。
1. 材料和方法（Materials and methods）
1.1 主要仪器
能量色散X射线荧光光谱仪型号：HDXRF E-max500（苏州佳谱科技有限公司）、Epsilon5（荷兰帕纳科公司）、SEE100（江苏天瑞公司）、RIX3000（日本理学公司）。仪器定量分析采用至少20种土壤和沉积物国家有证标准样品基于基本参数法或影响系数法建立校准曲线。测量条件采用各自仪器厂家推荐模式和参数。
1.2 测试样品
测试采用中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的土壤和沉积物标准样品，6个实验室分别对统一分发的16份有证标准物质样品进行平行6次测量形成基础数据，包含GSS-1a、GSS-2a、GSS-8a、GSS-24、GSS-34、GSS-39、GSS-40、GSS-50、GSS-60、GSS-63、GSD-19、GSD-26、GSD-27、GSD-29、GSD-30、GSD-32。单波长激发ED-XRF检出限评价采用浓度较低的样品GSD-13重复测量7次数据。实际样品S1—S36主要包括采集的源自区域代表性土壤和沉积物样品及以往国家土壤网监测工作收到的密码平行对比样品、能力验证和技术竞赛考核等样品。上述用于测试验证的国家有证标准物质样品均不参与仪器的定量分析校准。
1.3 样品制备
Epsilon5、SEE100和RIX3000采用粉末压片法，按照HJ 780-2015试样制备方法制样。
HDXRF E-max500采用粉末压实法制样。样品杯端口置聚丙烯薄膜并用卡环固定，膜表面平整无褶皱。将约1克的样品置于样品杯中，柱杆封闭按压，压实即可[16]。
1.4 数据分析方法
1.4.1 迭代稳健统计
采用迭代稳健统计法确定目标变量稳健平均值和其标准偏差，计算过程如下：
设实验测试获取了n个实验数据。记数据组的稳健平均值和稳健标准偏差为：
ˉx ˉx ˉx ˉx ˉx φ φ ˉx φ φ ˉx φ φ φ φ φ φ φ 计算新数组的
ˉx ˉx φ φ ˉx 1.4.2 四分位稳健统计
四分位稳健统计基于函数直接运算，其中四分位间距为上四分位值与下四分位值的差，而标准四分位间距为0.7413倍的上四分位值与下四分位值之差。
1.4.3 Z比分数判断数据合格性
Z比分数体现检测结果与稳健值得偏离程度，其计算为Z= (检测结果-稳健值)/稳健标准偏差。如果Z<2,则结果合格，如果2 ≤Z＜3，则结果疑似，如果Z≥3，结果离群。
2. 结果和讨论（Results and discussion）
2.1 测定结果评估
采用四分位法和迭代法对六个实验室标准样品测量数据进行稳健统计分析，并利用Z比分数进行数据筛查[17-18]。剔除统计中离群样本后进行统计，As、Br、Cd、Cr、Cu、Ga、Mo、Mn、Nb、Zr、Ni、Pb、Rb、Sr、Th、Sb、Ti、V、Zn元素统计结果见表1。从表1可以看出，采用四分位法总体上筛查出的可疑和离群值较迭代法略多，主要是因为测量次数基本满足数理统计的期望，而实际有限的测量无法精准描述期望的正态分布，四分位法此时存在一定概率误将正常测量值剔除。表1结果表明，19种元素数据合格率均在85%以上，ED-XRF测定结果数据采用率在90%以上。对《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》中要求的Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素，ED-XRF测定结果数据采用率均在94%以上。测试数据较高的采用率表明各实验室从总体上测试数据质量稳定，ED-XRF在土壤和沉积物测定中应用稳定成熟，可作为日常土壤和沉积物测试分析的一种质控手段[15]。而且单波长激发ED-XRF在低含量重金属元素准确定量方面优势较为突出，特别是对Cd等元素。因此，以上述其中的Lab5单波长激发ED-XRF采集的数据做进一步讨论。
表 1 数据离群值筛查结果Table 1. Robust statistical method to detect outliers元素Elements 实验室Lab 四分法Quadrature 迭代法Iterative 剔除Excluded 采用率Adoption rate 元素Elements 实验室Lab 四分法Quadrature 迭代法Iterative 剔除Excluded 采用率Adoptionrate 可疑Susceptibility 离群Outliers 可疑Susceptibility 离群Outliers 离群Outliers 可疑Susceptibility 离群Outliers 可疑Susceptibility 离群Outliers 离群Outliers Ti Lab1 4 0 0 0 0 1 Rb Lab1 4 2 2 1 2 0.98 Lab2 5 0 1 0 0 1 Lab2 3 7 1 5 7 0.93 Lab3 2 3 1 2 3 0.97 Lab3 4 5 3 2 5 0.95 Lab4 2 2 1 0 2 0.98 Lab4 5 7 5 1 7 0.93 Lab5 6 0 1 0 0 1 Lab5 1 4 0 0 4 0.96 Lab6 2 2 1 2 2 0.98 Lab6 7 4 2 1 4 0.96 V Lab1 3 2 3 0 2 0.98 Sr Lab1 6 4 2 0 4 0.96 Lab2 2 4 0 0 4 0.96 Lab2 0 6 3 6 6 0.94 Lab3 3 3 0 1 3 0.97 Lab3 7 2 2 2 2 0.98 Lab4 7 4 2 0 4 0.96 Lab4 5 1 1 0 1 0.99 Lab5 4 4 1 0 4 0.96 Lab5 7 3 0 0 3 0.97 Lab6 3 1 1 0 1 0.99 Lab6 4 3 1 1 3 0.97 Cr Lab1 3 0 0 0 0 1 Zr Lab1 4 3 2 2 3 0.97 Lab2 1 5 0 5 5 0.95 Lab2 2 7 0 5 7 0.93 Lab3 3 5 1 0 5 0.95 Lab3 2 4 1 3 4 0.96 Lab4 2 6 3 1 6 0.94 Lab4 6 5 3 1 5 0.95 Lab5 3 4 4 0 4 0.96 Lab5 3 6 1 4 6 0.94 Lab6 4 2 1 1 2 0.98 Lab6 4 3 0 1 3 0.97 Mn Lab1 2 0 0 0 0 1 Nb Lab1 4 1 0 1 1 0.99 Lab2 2 2 1 1 2 0.98 Lab2 2 4 1 6 6 0.94 Lab3 3 6 0 2 6 0.94 Lab3 6 4 2 2 4 0.96 Lab4 1 9 3 2 9 0.91 Lab4 3 5 2 0 5 0.95 Lab5 7 6 4 0 6 0.94 Lab5 3 1 1 2 2 0.98 Lab6 3 1 0 1 1 0.99 Lab6 2 1 1 1 1 0.99 Ni Lab1 8 3 1 2 3 0.97 Mo Lab1 3 4 4 0 4 0.96 Lab2 6 2 2 2 2 0.98 Lab2 2 6 3 1 6 0.94 Lab3 6 5 2 1 5 0.95 Lab3 3 3 0 1 3 0.97 Lab4 5 5 3 1 5 0.95 Lab4 3 5 2 0 5 0.95 Lab5 4 4 0 2 4 0.96 Lab5 4 3 0 1 3 0.97 Lab6 3 4 0 2 4 0.96 Lab6 3 2 1 0 2 0.98 Cu Lab1 4 3 2 1 3 0.97 Cd Lab1 3 3 1 1 3 0.97 Lab2 6 3 0 3 3 0.97 Lab2 3 7 5 1 7 0.93 Lab3 6 4 1 2 4 0.96 Lab3 3 4 3 0 4 0.96 Lab4 4 6 1 1 6 0.94 Lab4 5 7 2 2 7 0.92 Lab5 4 2 0 2 2 0.98 Lab5 3 1 1 0 1 0.99 Lab6 8 4 5 0 4 0.96 Lab6 6 6 3 1 6 0.94 Zn Lab1 0 2 0 2 2 0.98 Sb Lab1 3 4 2 2 4 0.96 Lab2 7 3 0 2 3 0.97 Lab2 3 6 0 2 6 0.94 Lab3 3 5 3 2 5 0.95 Lab3 1 9 3 2 9 0.91 Lab4 11 2 2 0 2 0.98 Lab4 7 6 4 0 6 0.94 Lab5 3 2 1 0 2 0.98 Lab5 2 4 0 0 4 0.96 Lab6 7 3 1 1 3 0.97 Lab6 2 2 1 1 2 0.98 Ga Lab1 9 2 1 1 2 0.98 Pb Lab1 1 3 0 4 4 0.96 Lab2 6 4 2 2 4 0.96 Lab2 4 2 0 2 2 0.98 Lab3 2 7 2 2 7 0.93 Lab3 5 3 3 1 3 0.97 Lab4 4 1 1 0 1 0.99 Lab4 5 1 1 0 1 0.99 Lab5 7 0 1 0 0 1 Lab5 7 3 1 2 3 0.97 Lab6 6 1 2 0 1 0.99 Lab6 7 2 0 1 2 0.98 As Lab1 5 1 0 1 1 0.99 Th Lab1 9 4 4 5 5 0.95 Lab2 4 0 0 2 2 0.98 Lab2 3 4 2 2 4 0.96 Lab3 6 1 3 0 1 0.99 Lab3 7 4 4 1 4 0.96 Lab4 4 1 1 1 1 0.99 Lab4 3 1 1 0 1 0.99 Lab5 4 1 1 0 1 0.99 Lab5 8 2 1 2 2 0.98 Lab6 5 4 2 1 4 0.96 Lab6 6 1 2 0 1 0.99 Br Lab1 5 1 0 3 3 0.97 Lab2 4 7 2 8 8 0.92 Lab3 2 6 3 1 6 0.94 Lab4 9 2 2 0 2 0.98 Lab5 4 2 2 0 2 0.98 Lab6 6 1 1 2 2 0.98 注：Ni的Lab 1数据个数为90个，Cd的Lab 4为89个，其他为96个. Note: The Ni samples of Lab1 are 90, the Cd samples of Lab 4 are 89, the others are 96. | Show Table
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2.2 检出限
检出限是仪器分析方法的核心参数之一。XRF检出限的计算方法分为两种，一种是峰背景计数法[19]，另一种是重复测定法[20]，根据测量结果直接进行统计计算。重复测定法确定仪器检出限较为直观，方便即时现场验证。本文采用重复测定法确定检出限。
根据筛查结果，选取单波长激发ED-XRF重复测目标元素低含量样品，根据测定数据的标准偏差S计算方法检出限，并与《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》（HJ 780-2015）检出限比对见表2。
表 2 单波长激发ED-XRF检出限Table 2. Detection limit of single wavelength excitation ED-XRF元素Elements 平均值/(mg·kg−1)Average 标准偏差/(mg·kg−1)Std. 相对标准偏差/%Relative Std 单波长激发ED-XRF检出限/(mg·kg−1) ED-XRF LOD HJ 780-2015检出限/(mg·kg−1)LOD 检出限评价结果Evaluation results 相关环境质量最严要求/(mg·kg−1)the Max of relevant environmental quality 国家土壤环境网络监测项目 NSEM network monitoring As 0.82 0.07 8.5 0.23 2.0 1 20[21-25] 是 Ti 708 7.3 1.0 33.0 50.0 1 — 是 V 35 3.9 11 12.3 4.0 −1 165[22] 是 Cr 20.3 1.8 8.9 5.66 3.0 −1 80[25] 是 Mn 48.6 1.7 3.5 5.35 10.0 1 — 是 Ni 3.52 0.24 6.8 0.76 1.5 1 40[23-24] 是 Cu 3.58 0.25 7.0 0.79 1.2 1 35[25] 是 Zn 2.36 0.12 5.1 0.38 2.0 1 150[25] 是 Ga 3.21 0.23 7.2 0.73 2.0 1 — 是 Br 0.63 0.04 6.3 0.13 1.0 1 — 是 Rb 2.45 0.09 3.7 0.29 2.0 1 — 是 Sr 1.42 0.12 8.5 0.38 2.0 1 — 是 Zr 4.12 0.14 3.4 0.45 2.0 1 — 是 Nb 0.52 0.04 7.7 0.13 2.0 1 — 否 Mo 0.38 0.03 7.9 0.10 — 1 — 是 Cd 0.12 0.01 8.3 0.04 — 1 0.3[22, 24-25] 是 Sb 0.43 0.03 7.0 0.10 — 1 — 是 Pb 1.42 0.10 7.0 0.32 2.0 1 50[25] 是 Th 0.64 0.05 7.8 0.16 2.1 1 — 是 注：检出限比对评价时，1表示单波长激发ED-XRF优于HJ 780-2015，-1表示HJ 780-2015优于单波长激发ED-XRF. Note: For comparative evaluation of detection limits, 1 indicates that single wavelength excitation ED-XRF is better than HJ 780-2015, -1 indicates that HJ 780-2015 is better than single wavelength excitation ED-XRF. | Show TableDownLoad:
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单波长激发ED-XRF针对土壤和沉积物中19个元素的方法检出限为0.04—33.0 mg·kg−1。与HJ 780-2015相比，单波长激发ED-XRF针对土壤和沉积物中无机元素具有较好的检测能力，除元素V和Cr检出限高于HJ 780-2015外，其他元素检出限均优于HJ 780-2015方法要求的检出限。而且对人们重点关注的元素Cd和Pb，单波长激发ED-XRF较HJ 780-2015也有显著优势，Cd元素的检出限达到0.04 mg·kg−1，Pb元素的达到0.32 mg·kg−1。
现行有关土壤和沉积物质量标准中最严风险筛选值或最低评价标准限值见表2[21-25]，分别为As 20 mg·kg−1、Cr 80 mg·kg−1、Cu 35 mg·kg−1、Ni 40 mg·kg−1、Pb 50 mg·kg−1、V 165mg·kg−1、Zn 150 mg·kg−1、Cd 0.3 mg·kg−1。由表2可以看出，单波长激发ED-XRF检出限均满足GB 15618-2018、GB 36600-2018、GB 18668-2002、HJ/T 332-2006、HJ/T 333-2006等质量标准要求，完全符合土壤污染风险相应元素检测的要求。
虽然单波长激发ED-XRF元素V和Cr检出限12.3 mg·kg−1、5.66 mg·kg−1高于HJ 780-2015的4.0 mg·kg−1、3.0 mg·kg−1，但是均远低于现行相关环境质量标准的最严要求。而且土壤元素环境背景值研究[26]结果表明，中国土壤95%置信度范围值V元素为34.8—168 mg·kg−1，Cr元素为19.3—150 mg·kg−1，单波长激发ED-XRF元素V和Cr检出限均小于我国土壤背景值。因此，单波长激发ED-XRF适用于土壤背景值调查。对于国家土壤环境监测网络监测工作要求测定的61项无机污染物中，单波长激发ED-XRF可同时测定除Hg以外的7项常规项目和53项非常规项目中的11项，与HJ 780-2015相当。其不足之处是不能直接准确测试出HJ 780-2015中的轻元素氧化物含量，例如Na2O、MgO，但是上述氧化物不是土壤环境质量监测和土壤污染防治等工作关注的重点。
2.3 精密度
精密度表征了在规定测试条件下，同一均匀样品多次测量结果之间的接近程度。精密度主要采用相对标准偏差或相对偏差来表示，值越小说明数据越集中，精密度越好。精密度考察采用了标准样品GSS-1a等16个国家有证标准物质重复测量6次。
首先，以《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）[27]相关要求作为精密度评价依据（见表3），评价结果见表4。技术规范未规定相对标准偏差的元素也一并列入了统计作为参考。
表 3 《土壤环境监测技术规范》精密度允许范围Table 3. Allowable range of precision of the Technical Specification for Soil Environmental Monitoring元素Elements 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对标准偏差/%Relative Std 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对标准偏差/%Relative Std 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对标准偏差/%Relative Std As <10 ±20 10—20 ±15 >20 ±15 Cu <20 ±20 20—30 ±15 >30 ±15 Cr <50 ±25 50—90 ±20 >90 ±15 Ni <20 ±30 20—30 ±25 >30 ±20 Pb <20 ±30 20—40 ±25 >40 ±20 Zn <50 ±25 50—90 ±20 >90 ±15 Cd <0.1 ±35 0.1—0.4 ±30 >0.4 ±25 | Show TableDownLoad:
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表 4 单波长激发ED-XRF测试精密度Table 4. Precision of single wavelength excitation ED-XRF test相对标准偏差/%Relative Std. Ti V Cr Mn Ni Cu Zn Ga As Br Rb Sr Zr Nb Mo Cd Sb Pb Th GSS-1a 0.3 21.1 10.9 7.2 7.7 1.3 3.5 6.8 7.3 20.4 5.4 2.6 1.2 7.5 7.2 3.6 2.4 3.4 7.8 GSS-2a 0.3 10.1 11.1 3.6 7.2 5.9 2.7 3.3 9.4 3.9 2.4 3.2 8.3 7.0 10.1 0.4 0.9 18.0 8.6 GSS-8a 0.6 16.3 7.7 1.9 2.4 4.8 6.9 3.7 2.3 3.7 3.3 3.1 4.6 12.5 3.6 19.9 1.2 8.8 6.1 GSS-24 0.3 3.5 5.6 0.1 8.2 15.1 7.7 10.3 4.2 0.0 2.8 9.9 4.4 1.5 3.0 25.6 1.1 2.9 4.9 GSS-34 0.3 0.0 6.9 4.6 6.1 4.4 2.0 3.1 2.2 7.6 1.4 0.2 5.1 1.7 2.0 22.2 1.1 8.7 14.2 GSS-39 0.2 10.6 13.1 7.6 10.1 8.9 3.1 6.3 10.8 0.4 2.8 4.4 2.7 8.8 8.5 11.5 1.1 9.9 2.1 GSS-40 0.4 6.5 7.4 5.1 7.8 5.7 1.7 5.2 3.0 1.2 2.2 2.2 2.3 6.6 6.2 8.4 1.2 8.3 5.7 GSS-50 0.3 18.7 9.3 0.6 6.7 6.0 0.3 6.8 11.7 1.9 3.2 2.8 2.6 0.8 0.4 7.0 0.4 0.1 12.1 GSS-60 0.2 18.8 15.7 2.3 6.0 7.6 2.4 2.3 3.0 9.2 0.6 0.4 10.0 5.0 4.4 10.2 1.8 5.4 13.2 GSS-63 0.1 1.7 6.0 1.3 2.4 2.7 0.3 2.5 9.8 12.9 0.8 0.3 4.0 2.8 7.9 6.1 1.2 2.1 3.0 GSD-19 0.3 4.5 2.1 2.2 7.2 10.3 3.7 8.0 6.4 2.2 0.3 1.8 15.0 2.6 7.1 12.5 0.2 3.8 7.9 GSD-26 2.1 4.0 16.2 0.3 1.5 9.1 1.3 2.1 5.4 22.1 1.8 2.5 5.7 0.4 4.1 19.2 2.5 3.4 9.3 GSD-27 0.3 9.1 4.1 2.0 5.4 3.5 3.8 8.8 8.9 13.7 2.0 2.5 1.1 4.2 1.3 3.8 1.0 4.3 16.6 GSD-29 0.1 5.0 2.9 11.9 1.9 4.1 0.1 0.3 7.1 7.2 6.6 3.0 2.0 1.7 1.7 16.1 0.2 19.2 24.0 GSD-30 0.4 5.7 13.3 3.2 5.6 2.7 2.8 6.8 9.5 3.6 1.8 4.7 2.9 1.3 6.3 1.0 1.9 6.6 4.2 GSD-32 2.6 2.6 13.2 4.2 2.0 4.3 0.0 5.3 7.9 8.1 2.7 10.8 4.9 2.6 3.9 1.9 1.2 7.2 6.4 是否合格 — — 是 — 是 是 是 — 是 — — — — — — 是 是 是 — | Show TableDownLoad:
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土壤环境监测技术规范HJ/T 166-2004给出了不同含量区间所允许的相对标准偏差范围，依据表4统计数据，计算判定过程先以样品名称（编号）为识别，进行各个元素含量区段的标准选择，然后根据相对标准偏差的规范要求对测样统计值进行是否符合判断。由上表数据情况可以看出，土壤样品中的As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd的相对标准偏差均在HJ/T 166-2004的要求范围内，符合其精密度要求，且明显优于HJ/T 166-2004要求。表中V、Cr、Cd元素的相对标准偏差相对于总体平均水平略差，主要是因其绝对含量较低，较小的绝对偏差即可导致产生较大的相对偏差，尤其是Cd，而V和Cr由于X荧光能量较低，受样品基体散射影响较大，低浓度时的信噪比也微有影响。但以已有明确要求的As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd元素为参考，其他元素的相对标准偏差也完全满足土壤环境监测要求。
为进一步考察测试精密度，以《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》[28]为评价依据（见表5），借鉴平行双样测定，采用重复测量数据中的两极值计算相对偏差和进行判断，结果见表6。
表 5 《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》精密度允许范围Table 5. Allowable range of test precision of The Soil contamination of agricultural land detailed investigation of quality assurance and quality control technology regulations元素Elements 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对偏差/%Relative deviation 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对偏差/%Relative deviation 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对偏差/%Relative deviation As <10 20 10—20 15 >20 10 Cu <20 20 20—30 15 >30 10 Cr <50 20 50—90 15 >90 10 Ni <20 20 20—30 15 >30 10 Pb <20 25 20—40 20 >40 15 Zn <50 20 50—90 15 >90 10 Cd <0.1 35 0.1—0.4 30 >0.4 25 | Show TableDownLoad:
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表 6 单波长激发ED-XRF测试精密度Table 6. Precision of single wavelength excitation ED-XRF test相对偏差/%Relative deviation Ti V Cr Mn Ni Cu Zn Ga As Br Rb Sr Zr Nb Mo Cd Sb Pb Th GSS-1a 0.3 14.1 5.5 0.3 4.5 1.8 0.1 1.5 1.5 0.7 0.2 0.1 0.1 0.4 3.8 1.3 3.0 0.3 0.8 GSS-2a 0.4 11.3 5.6 0.2 1.6 1.7 0.7 1.4 0.8 1.6 0.2 0.1 0.1 0.2 2.7 15.4 7.9 0.6 1.9 GSS-8a 0.8 12.0 6.6 0.4 2.7 2.8 0.5 2.3 1.6 3.2 0.2 0.2 0.2 0.6 12.4 25.5 13.0 0.9 1.0 GSS-24 0.4 19.2 2.2 0.3 3.4 2.4 0.5 1.6 0.7 0.5 0.1 0.2 0.1 0.4 4.4 20.6 9.3 0.5 0.4 GSS-34 0.3 5.7 3.2 0.7 1.6 3.2 0.3 2.8 1.4 0.4 0.2 0.1 0.1 0.5 10.6 15.4 7.2 1.0 0.6 GSS-39 0.4 5.0 5.4 0.9 2.6 3.3 0.2 1.4 0.9 1.1 0.2 0.2 0.1 0.4 3.2 12.8 5.9 0.4 1.1 GSS-40 0.6 7.0 3.8 0.5 1.6 2.8 0.4 1.9 0.7 1.4 0.1 0.1 0.1 0.2 3.9 11.8 13.9 0.5 1.2 GSS-50 0.4 10.1 6.0 0.4 2.2 2.7 0.2 3.2 2.2 0.4 0.1 0.2 0.1 0.7 6.6 28.0 19.2 0.4 1.3 GSS-60 0.3 6.7 9.6 0.5 2.3 2.3 0.8 1.2 0.9 4.1 0.2 0.1 0.1 0.2 12.1 28.8 3.4 0.7 2.5 GSS-63 0.2 5.6 1.5 0.4 1.3 2.6 0.3 1.4 1.1 2.8 0.2 0.1 0.2 0.4 5.7 8.2 4.4 0.6 0.5 GSD-19 0.4 6.7 3.0 0.4 0.7 1.8 0.6 1.7 7.1 4.9 0.2 0.1 0.2 0.5 4.3 26.1 0.1 0.8 1.3 GSD-26 3.1 30.0 5.8 1.3 2.3 10.8 2.5 6.7 0.8 7.0 1.5 1.4 1.0 1.1 6.2 18.4 3.8 1.4 2.5 GSD-27 0.5 8.8 11.8 0.4 5.8 0.1 0.4 2.1 3.1 3.6 0.2 0.1 0.5 0.9 1.4 4.5 8.9 0.9 2.3 GSD-29 0.2 2.9 0.5 0.3 0.2 0.9 0.5 2.7 17.1 4.9 0.5 0.1 0.1 0.2 14.8 21.7 12.7 1.6 9.3 GSD-30 0.6 3.3 1.5 0.4 0.9 1.8 0.3 1.9 1.6 1.0 0.1 0.2 0.1 0.6 0.5 0.8 5.2 0.6 0.6 GSD-32 3.5 42.5 12.5 2.2 1.6 10.4 2.6 7.5 0.5 0.7 1.7 1.6 1.1 1.4 3.6 8.7 8.5 1.7 4.7 是否合格 — — 是 — 是 是 是 — 是 — — — — — — 是 — 是 — | Show TableDownLoad:
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《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》给出了不同含量区间所允许的相对偏差范围，依据表6统计数据，计算判定过程先以样品名称（编号）为识别，进行各个元素含量区段的标准选择，然后根据相对偏差的技术要求对测样统计值进行是否符合判断。由上表数据情况可以看出， As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd这些技术规定的主要检测元素相对偏差数据均在《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》的要求范围内，符合其精密度的要求。表中V、Mo和Cd个别元素的相对偏差较总体平均水平略差，主要是因为Mo和Cd元素的绝对含量较低，较小的绝对偏差即可导致产生较大的相对偏差，而V由于X荧光能量较低，受基体散射影响较大，低浓度时的信噪比也微有影响。但以已有明确要求的As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd元素为参考，其他元素的相对偏差水平也类似，以上数据充分说明能散X射线荧光较过去亦有长足进步，该方法完全可作为农用地土壤污染状况详查工作的技术保障。
2.4 正确度
正确度是测定值和真值的接近程度。测定值和真值之间的误差绝对值越小，表明正确度越高。另一方面，二者在线性关系上，数据整体正确度高则呈现强的相关性，决定系数趋近1。以国家有证标准物质证书的认定值为标准，考察实验测试的正确度。
生态环境部《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》中采用分段限值的形式对常见重金属相对误差允许值进行了规定（见表7）。统计考察正确度的标样GSS-1a等17个国家有证标准物质测定数据，重复测量的平均值与证书认定值作出相对误差（见表8）。依据表8统计数据，以样品名称（编号）为识别，进行各个元素含量区段的标准选择，然后根据相对误差的标准要求对表8统计值进行是否在所要求相对误差范围内的判断，结果见表9。
表 7 《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》测试正确度允许范围Table 7. Allowable range of test correctness of The Soil contamination of agricultural land detailed investigation of quality assurance and quality control technology regulations元素Elements 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对误差/%Relative error 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对误差/%Relative error 含量范围/(mg·kg−1)Content range 相对误差/%Relative error As <10 ±30 10—20 ±20 >20 ±15 Cu <20 ±25 20—30 ±20 >30 ±15 Cr <50 ±25 50—90 ±20 >90 ±15 Ni <20 ±25 20—30 ±20 >30 ±15 Pb <20 ±30 20—40 ±25 >40 ±20 Zn <50 ±25 50—90 ±20 >90 ±15 Cd <0.1 ±40 0.1—0.4 ±35 >0.4 ±30 | Show TableDownLoad:
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表 8 单波长激发ED-XRF测试结果的相对误差Table 8. Relative error of single wavelength excitation ED-XRF test相对误差/%Relative error Cr Ni Cu Zn As Cd Pb GSS-1a 4.8 9.0 0.5 3.5 8.1 3.7 3.8 GSS-2a 30.4 7.0 6.4 2.7 10.0 15.9 21.4 GSS-8a 4.5 2.9 2.4 7.3 2.6 3.5 8.0 GSS-24 4.0 8.8 15.5 7.4 3.6 21.1 2.3 GSS-34 3.6 4.9 6.8 2.0 2.1 31.2 8.6 GSS-39 13.5 8.9 8.2 3.0 11.5 14.7 9.5 GSS-40 3.6 8.5 5.2 1.4 3.5 11.6 8.0 GSS-50 11.4 6.9 8.6 0.3 19.6 3.7 0.4 GSS-60 17.3 9.0 6.2 2.8 3.7 1.4 4.9 GSS-63 6.6 4.0 3.6 0.3 8.3 11.2 2.2 GSD-19 2.4 6.6 10.7 3.3 52.9 14.8 3.6 GSD-26 31.6 3.4 11.5 0.2 4.6 1.9 3.8 GSD-27 1.1 1.1 3.7 3.6 9.7 7.3 4.0 GSD-29 2.7 1.9 3.7 0.5 74.5 11.2 29.9 GSD-30 12.3 6.5 4.8 3.0 9.1 0.3 6.5 GSD-32 33.1 2.7 5.5 1.1 7.4 2.1 6.7 GSD-13 8.0 7.8 18.7 8.6 26.4 10.1 0.0 | Show TableDownLoad:
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表 9 单波长激发能散ED-XRF测试结果正确度判定结果Table 9. Determination of the correctness of single wavelength excitation ED-XRF test元素Elements Cr Ni Cu Zn As Cd Pb GSS-1a 1 1 1 1 1 1 1 GSS-2a 0 1 1 1 1 1 1 GSS-8a 1 1 1 1 1 1 1 GSS-24 1 1 1 1 1 1 1 GSS-34 1 1 1 1 1 1 1 GSS-39 1 1 1 1 1 1 1 GSS-40 1 1 1 1 1 1 1 GSS-50 1 1 1 1 1 1 1 GSS-60 1 1 1 1 1 1 1 GSS-63 1 1 1 1 1 1 1 GSD-19 1 1 1 1 0 1 1 GSD-26 0 1 1 1 1 1 1 GSD-27 1 1 1 1 1 1 1 GSD-29 1 1 1 1 0 1 0 GSD-30 1 1 1 1 1 1 1 GSD-32 0 1 1 1 1 1 1 GSD-13 1 1 0 1 0 1 1 注：正确度是否在允许范围内判断时，1表示在范围内，0表示不在范围. | Show TableDownLoad:
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从上述正确度的判断结果来看，各样品的As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd绝大多数结果都在要求范围之内。GSD-19和GSD-29的As（3.0 mg·kg−1, 3.5 mg·kg−1）、GSD-29的Pb（12 mg·kg−1）、GSD-13的Cu（11 mg·kg−1）和As（2 mg·kg−1）因含量太低，导致绝对偏差不大但相对误差却非常大，易出现检测结果超出范围的情况。因此，对于低浓度样品实验可增加重复测量次数，避免较大的偶然误差引入。
从数据整体考察实验测量的正确度，以土壤和沉积物标样的认定值为横轴坐标，检测值为纵轴坐标，二者关系及拟合曲线方程见图1。图1中Ti、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd的浓度梯度虽然因实际收集到的标准样品浓度梯度分布的非均匀性出现跨越，但并不影响整个浓度范围内测量分析的正确性。从上述拟合方程和决定系数值来看，土壤详查技术规定中的As、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Cd的含量与标准值都具有强相关性，决定系数R²各元素均在 0.98 以上，表明单波长激发ED-XRF完全可以对土壤中重金属进行准确定量分析, 将此用于日常实验室检测和外场调查，特别是对普遍关注的土壤中微量镉元素的检测。除此之外的Ti、V、Mn、Ga、Br、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Sb、Th元素也有较理想的检测，对于土壤调查研究具有重要参考意义。
2.5 实际样品结果
为了考察对实际土壤和沉积物样品的测试情况，收集了S1—S36共36个样品进行单波长激发ED-XRF的测试，样品源自国内代表性区域的耕作层或地质背景和以往技术比赛样品，重点分析了Cr、Ni、Cu、Cd、Pb元素，将测试结果与ICP-MS分析对比，用Bland-Altman法评价一致性情况。
计算两种方法结果的比值，其正态参数A2* 分别为Cr 0.520、Ni 0.995、Cu 0.299、Cd 0.501、Pb 0.293， 符合正态分布[18]，95%置信度下一致性的界限为±1.96倍的标准偏差。以元素含量为横坐标，方法比值为纵坐标绘制B-A(Bland-Altman)图，重点关注了Cr、Ni、Cu、Cd、Pb等元素，见图2。
图2中的上、下界限线均为95%的一致性界限，中间实线表示测试结果比值系列的均数，水平虚线表示理想值1。均数线与水平1线的接近程度表明了总体上方法的一致性程度。由图2可以看出 ，绝大多数处于一致性界限内。在Cr、Ni、Cu、Pb中，处于一致性界限外均存在一个点， Cd一致性界限外存在两个点，核查样品结果的差异（相对误差Cr 15.4%，Ni 10.3%，Cu 10.6%，Pb10.8%，Cd33.3%和29.8%），参考生态环境部《农用地土壤污染状况详查质量保证与质量控制技术规定》，测量结果的差异处于可接受范围，两种测量方法具有较好的一致性。实际样品中，Cr浓度范围为31—448 mg·kg−1、Ni浓度为10.6—276 mg·kg−1、Cu浓度为5—1230 mg·kg−1、Cd浓度为0.03—125 mg·kg−1 、Pb浓度为14—4260 mg·kg−1, 浓度范围基本涵盖常见调查对象范畴，从测试整体结果来看，测试结果处于要求范围之内，表明单波长激发ED-XRF可实现对实际各样品的Cr、Ni、Cu、Cd、Pb的准确测量，是土壤调查的有力分析工具，在实验室质控和应急现场应用分析中的结果具有重要参考。
3. 结论（Conclusion）
对土壤和沉积物的实验数据进行四分位和迭代稳健统计，利用Z比分数进行筛查，As、Br、Cd、Cr、Cu、Ga、Mo、Mn、Nb、Zr、Ni、Pb、Rb、Sr、Th、Sb、Ti、V、Zn数据采用率90%以上，Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn数据采用率94%以上，总体上测试数据质量较高，表明ED-XRF在土壤和沉积物元素分析中应用稳定成熟。基于单波长激发ED-XRF数据表明，其对土壤和沉积物中19种无机元素具有理想的检测能力，满足土壤污染风险多个元素同时检测的要求，而且绝大多数目标元素检出限优于HJ 780-2015方法要求的检出限，Ni、Cu、Zn、As的检出限远优于WD-XRF要求，Cd和Pb元素优势突出，Cd检出限可达0.04 mg·kg−1，精密度也完全符合土壤详查技术规定，元素Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的含量与标准值都具有强相关性，决定系数R²各元素均在 0.98 以上，Ti、V、Mn、Ga、Br、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Sb、Th元素也有较理想的检测结果。实际样品测试重点关注元素Cr、Ni、Cu、Cd、Pb的结果与实验室ICP-MS结果具有一致性。实验表明单波长激发ED-XRF完全可以用于日常实验室检测、野外现场调查筛选和测试分析质控，对于土壤普查及环境保护研究等具有重要作用。
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图 1 关中地区疫情管控前后空气质量指标的日平均浓度
Figure 1. Daily average concentration of air quality indicators before and after epidemic control in Guanzhong area
图 2 关中地区空气质量改善值和改善率
Figure 2. Improvement value and rate of air quality in Guanzhong Area
图 3 西安市疫情时段6项污染物的日变化
Figure 3. Diurnal variation of six pollutants during epidemic period in Xi 'an.
图 4 近5年内疫情管控同期污染物浓度变化
Figure 4. Daily variation of six pollutants during epidemic period
图 5 PM2.5中主要水溶性离子污染特征
Figure 5. Pollution characteristics of water-soluble ions in PM2.5
表 1 关中地区疫情严控期不同风力等级天数统计表 （d）
Table 1. Statistical table of days with different wind grades during epidemic control period in Guanzhong Area （d）
时期Period 风力等级Wind scale 西安Xi’an 铜川Tongchuan 宝鸡Baoji 咸阳Xianyang 渭南Weinan 严控前Strictly control before 1级（0.3—1.5 m·s−1） 5 6 14 5 3 2级（1.6—3.3 m·s−1） 9 9 1 8 11 3级（3.4—5.4 m·s−1） 1 0 0 2 1 严控期After strict control 1级（0.3—1.5 m·s−1） 7 5 14 3 0 2级（1.6—3.3 m·s−1） 8 11 2 12 15 3级（3.4—5.4 m·s−1） 1 0 0 1 1 严控前和严控期关中地区整体风力等级以2级为主，扩散条件基本一致. Before and during the strict control period, the overall wind power level in Guanzhong area is mainly Level 2, and the diffusion conditions are basically the same.
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