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垃圾焚烧飞灰（以下简称“飞灰”）和纳滤膜浓缩液均是生活垃圾无害化处理过程中产生的二次污染物，两者的无害化处置和资源化利用已成为当前环境主管部门需要迫切解决的难题. 飞灰通常含有高浸出浓度的重金属及痕量二噁英等污染物[1]，已被列为危险废物. 飞灰若处置不当，会对环境和人体健康造成潜在危害[2-3]. 目前，我国飞灰主要处置方式是经过固化稳定化进入生活垃圾填埋场填埋，但重金属仍存在再度浸出的风险[4-5]，而且北京、上海、江苏、浙江等经济发达省市诸多填埋场将面临封场，飞灰填埋面临着比较严峻的形势[6]. 而国内比较成熟的利用方式是水泥窑协同处置[7-8]，但处置量有限，满足不了大量飞灰的消纳需求.
纳滤膜浓缩液是生活垃圾渗滤液膜法处理产生的高浓废水，其具有含盐量高、难降解有机物多、可生化性差等特点，难以生化处理[9-10]. 目前，纳滤膜浓缩液主要回灌生活垃圾填埋场[11]，而深度处理技术包括高级氧化法[12]和蒸发[13]等，但这些技术的工业化应用多不能稳定运行，且产生二次固体废物也较难得到妥善处置，环境安全隐患仍较大. 鉴于此，本课题组利用飞灰比表面积大、吸附截留性能好的特性，结合热处理方法，提出了飞灰与纳滤膜浓缩液淋滤飞灰协同处置模式，通过协同处置去除纳滤膜浓缩液的色度、难生化降解有机污染物等特征污染物，实现了纳滤膜浓缩液从目前技术工艺“难处置的高浓度有机废水”变成“可处置的高盐废水”，同时去除了飞灰中可溶性氯盐，淋滤灰渣可经热处理后实现无害化与资源化利用[14]. 目前，国内外关于飞灰高温热处理过程中重金属的固化与挥发机制的研究报道很多[15-16]，但关于纳滤膜浓缩液淋滤灰渣热处理过程中重金属的迁移特性尚无报道. 由于飞灰经纳滤膜浓缩液淋滤后去除了其中的Cl−，但增加了SO42−和PO43−等，可能影响后续热处理过程中重金属的迁移化特性.
飞灰中Pb含量通常较高，是一种典型的重金属，对人体会造成致癌健康风险[17]. 本课题组[18]前期研究表明，飞灰中Pb主要为PbO，少量以PbCl2形式存在，这些Pb在后续的热处理过程较易挥发. 孟棒棒[19]对膜浓缩液淋滤飞灰后灰渣进行热处理时发现，温度是影响重金属挥发率的重要因素，热处理温度高于800℃时，Pb的浸出浓度达到生活垃圾填埋场污染控制标准（GB16889-2008）标准限值要求，但未对热处理过程中Pb的迁移转化机理进行深入探究. 为了解纳滤膜浓缩液淋滤对飞灰中重金属存在以及后续热处理过程中迁移转化的影响，本研究以Pb为例，探讨了淋滤过程、以及后续热处理不同温度下Pb的存在形态以及迁移转化特性，以期为探究飞灰协同处置纳滤膜浓缩液的可行性提供科学依据.
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飞灰采集于北京某生活垃圾焚烧厂的布袋除尘器，外观呈灰色，该厂焚烧系统采用炉排炉技术，烟气处理系统采用炉内脱硝（SNCR）+半干法脱酸+干粉辅助脱酸+袋式除尘+炉外脱硝（SCR）的组合工艺. 其主要化学成分见表1.
纳滤膜浓缩液取自北京市某生活垃圾填埋场渗滤液的“厌氧+好氧+膜生物反应器（MBR）+纳滤（纳滤）+反渗透（RO）”组合处理工艺. 纳滤膜浓缩液主要特征污染物组成见表2.
淋滤灰渣是将24 g PbO加入到2 kg飞灰中混匀并经纳滤膜浓缩液淋滤后得到的固体样品.
配比灰渣是按照淋滤灰渣主要成分比例，采用化学分析纯试剂进行配比得到固体样品，主要成分及百分质量比为:CaO（25%）、SiO2（25%）、Na2SO4（10%）、Al2O3（20%）和PbO（20%）.
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如图1所示，淋滤装置由马氏瓶和有机玻璃柱两部分组成，有机玻璃柱长80 cm、内径10 cm，顶部有均匀布水装置. 淋滤实验是将混匀后飞灰装填进入有机玻璃柱，前期根据氯离子最佳累积溶出量确定淋滤最佳条件为采用8 L纳滤膜浓缩液进行淋滤，并保持淋滤速度为60 mL·h−1，待纳滤膜浓缩液完全淋尽后，实验结束，将淋滤灰渣取出后进行干燥处理保存. 热处理实验采用高温管式炉装置，热处理温度分别为400、600、800、1000 ℃，热处理时间为60 min，采用空气作为载气，进气流量600 mL·min−1，尾气吸收装置采用2个装有浓度为5%HNO3和5%NaOH溶液的洗气瓶吸收处理. 实验时，先将炉温升至预设温度，再将淋滤灰渣20 g和配比灰渣10 g分别放置于坩埚内，缓慢推至恒温区，然后关闭进料阀门并通入空气. 60 min后，取出坩埚并放置于干燥器内冷却，称重记录.
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采用飞利浦 X 射线荧光光谱仪PW-2404（XRF）分析实验样品的化学组成；采用岛津 X 射线衍射仪D/max-A（XRD）分析矿物相；采用电感耦合等离子体质谱法[20]分析重金属含量；采用Thermo Kalpha（XPS）分析重金属元素的价态；采用FactSage软件分析不同温度下Pb结合态的吉布斯自由能.
为更好的表达重金属的固化效果，特引入重金属固化率E定义，计算结果如下：
式中，
E 为重金属的固化率，%；ω1 为热处理后样品中Pb的含量，mg·kg−1；m1 为热处理后样品质量，g；ω 为热处理前样品中Pb的含量，mg·kg−1；m 为热处理前样品质量，g. -
从图2可知，淋滤灰渣中除了PbO晶体外，同时检测到了铅黄Pb2（SO4）O，这说明纳滤膜浓缩液中SO42−与飞灰中PbO发生了反应（PbO+SO42−→PbO+PbSO4+PbO→Pb2（SO4）O）. 经纳滤膜浓缩液淋滤后，PbO含量由1.30%上升至27.36%，其质量为546 g；将淋滤灰渣中含硫元素全部折算成硫酸根后，淋滤灰渣中硫酸根含量占比2.87%，其质量为58 g，计算可得PbO与硫酸根物质的量比为12:1，表明PbO和Pb2（SO4）O同时存在于淋滤灰渣中. 龚勋[21]用Visual MINTEQ淋滤粉煤灰，当6<pH<8时粉煤灰中可溶性Pb明显减少，推测可能生成了Pb2（SO4）O；当7<pH<8时PbO·PbSO4会逐渐分解，碱性环境下生成Pb（OH）2. 本实验采用的纳滤膜浓缩液pH为7.1，与龚勋研究结果基本相似.
从表3中可知，添加了PbO的飞灰经纳滤膜浓缩液淋滤后，组成成分发生了较大的变化，Cl含量由原飞灰的22.48%降至0.40%，飞灰中Cl的大量溶出使主要化学成分比例发生改变. 由表4和图2可知，淋出液中Cl−浓度高达3.2×105 mg·L−1，说明在纳滤膜浓缩液淋滤飞灰过程中，飞灰中Cl主要以NaCl、KCl等可溶性氯盐形式被洗脱到淋出液中. 在淋滤灰渣XRD中并未检出. 纳滤膜浓缩液中PO42−含量较SO42−和Cl−含量少，且飞灰中的P2O5含量仅占0.4%，推测淋滤灰渣中Pb的氯化物及磷酸盐结合态可能存在，但含量低于检出限值.
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将飞灰与淋滤灰渣在400—1000 ℃下进行热处理. 从图3可知，淋滤灰渣中Pb的固化率比飞灰Pb的固化率高，增幅在30%—70%之间. 400 ℃下，淋滤灰渣中Pb的固化率最高，为96.87%. 随着温度的升高，固化率呈线性下降的趋势，800 ℃后下降更快. 随着温度的逐渐升高，淋滤灰渣中Pb的含量呈现先增加后减少的趋势，在800 ℃下达到最高为0.9%±0.02%. 这是因为在800 ℃左右，淋滤灰渣中有机质基本都焚毁，此时烧失率为20%，而温度又没有达到Pb可能存在氧化态（PbO熔点：886 ℃、沸点：1535 ℃），硫酸态（PbSO4熔点：1087 ℃）和磷酸态（Pb3（PO4）2熔点：1014 ℃）物质的熔沸点，Pb化合物的绝对质量变化较少，而相对质量含量小幅增加；当温度达到1000 ℃时，淋滤灰渣中Pb的含量下降至0.6%±0.02%，是由于在1000 ℃时，PbO开始挥发[22].
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利用XRD分析了淋滤灰渣热处理产物的晶相成分. 从图4可知，400—1000 ℃过程中，淋滤灰渣中结合态Pb含量低于XRD检出限；但在800 ℃下，CaO与SiO2凝聚成新的矿物相Ca10[（SiO4）3（SO4）3]F2 （羟硅硫灰石）；反应机理[23]可以描述为CaF2+SiO2+CaSO4→Ca10（SiO4）3（SO4）3F2+CaO+H2O；1000 ℃又出现了Ca5（SiO4）2（SO4）（硫铝酸钙），推测SiO2参与合成新的矿物相，表明800 ℃以上大部分化合物形态被破坏，发生了分子键的断裂和重新生成，以复合盐形式存在于淋滤灰渣中.
从图3可知，800—1000 ℃条件下，配比灰渣与淋滤灰渣中Pb的固化率有相似的趋势. 这虽不能完全断定淋滤灰渣的主要成分和重金属均以氧化物形式存在，但可以推测淋滤灰渣中Pb最初不是以氯化态形式存在，而且在热处理过程中会有挥发现象，最终多以氧化态形式参与反应并固化. 实验在800—1000 ℃对淋滤灰渣进行XPS分析，如图5可知，在淋滤灰渣中出现了Pb4f峰，表明Pb存在并以某种形式存在于淋滤灰渣中，而并未全部挥发. Pb4f峰根据自旋轨道分裂可以分为Pb4f5/2和Pb4f7/2，分别位于139 eV和144 eV，PbO的结合能在Pb4f5/2和Pb4f7/2谱峰下分别为138.85 eV和143.75 eV，表明PbO的拟合效果最好，Pb以PbO的形式参加反应. 为了能更好探索热处理过程中淋滤灰渣中Pb的固化机理，用化学药品PbO（分析纯）等按淋滤灰渣的主要成分比例进行人工配比实验，将复杂的热处理过程分解为几个过程来研究.
由图4可知，配比灰渣中出现了Pb的矿物相Ca2PbO4. 孙立等[24]研究表明，在800 ℃下，由于硅基物质含量的增加，重金属主要被固定在硅酸盐等结构中. Lu等[23]在使用密度泛函理论（DFT）来揭示飞灰中Pb在CaO表面转变的过程中发现，飞灰中的CaO能有效吸附PbO和PbCl2且PbO的电子离域更强，加速飞灰中Pb的富集，为重金属的原位固定提供了支持. 为验证配比灰渣中Pb的固化机理，借助FACT程序，通过平衡态稳定的Gibbs自由能判据来分析特定条件下Pb的结合态生成物的稳定性. ΔG<0，反应可以进行. ΔG越小，说明有利于反应的正向进行，生成的物质越稳定.
800 ℃下Ca2PbO4的合成反应更易发生，1000 ℃的Ca2PbO4晶格仍然存在. 从图4可知，800—1000 ℃过程中，配比灰渣中Ca2PbO4十分稳定且峰值明显增强，且生成量随着温度的升高而逐渐增大. 张芝昆[25]研究表明，碱度的增加会提高玻璃质熔渣的析晶能力. 由于CaCO3在800 ℃以上受热易分解为CaO和CO2，使得800 ℃后CaO的含量递增速度大，碱度增加使Ca2PbO4更易析出. Yang等[26]研究表明，800—1100 ℃中Ca2+会与硅氧四面体竞争更多的O2−，产生更多的活性位点，更易析出晶体. 推测Ca2+竞争位点后更易与Pb发生反应生成Ca2PbO4. 在1000 ℃下，PbSiO3的自由能小于Ca2PbO4的自由能，理论上会更易生成PbSiO3，但在XRD并未检出. 由于在1000 ℃下配比灰渣中大部分SiO2与Al2O3结合生成新的硅铝酸盐-八面沸石，推测只存在少部分SiO2与PbO结合生成了PbSiO3，但可能由于含量太低而未检出.
淋滤灰渣中增加了纳滤膜浓缩液中硫酸根、磷酸根等特征因子. 在热处理过程中，Pb仍会存硫酸盐、磷酸盐等形式，再次通过计算平衡态稳定的Gibbs自由能变量判据研究重金属Pb化合盐体系热分解或合成反应的可能性与进行程度.
由表5可知，400—1000 ℃过程中，PbSO4的热分解反应ΔG>+40 kJ·mol−1，反应不可自发进行；但对于PbSO4来说，其分解不直接发生此反应. 600 ℃后SO3的含量逐渐升高，是由于少量PbSO4在特定条件下分解成nPbO·PbSO4进而分解成PbO[27]. 由于Pb3（PO4）2的分解反应并不能自发进行且P2O5的含量随着温度的升高而增加，说明P2O5含量的升高与Pb的磷酸盐等化合物无影响. 淋滤灰渣中可能存在碱式碳酸盐其在热处理过程中机理与PbCO3类似，PbCO3在400 ℃可发生热分解反应[28]，可说明Pb的碳酸盐形态受热不稳定易分解，实际上PbCO3的分解温度在225 ℃，首先分解为PbCO3·2PbO和CO2，然后PbCO3·2PbO分解成PbO和CO2. 由式（4）可知，PbSiO3的合成反应一直进行，800 ℃后出现了Ca10[（SiO4）3（SO4）3]F2（羟硅磷灰石）、Ca5（SiO4）2（SO4）（硫铝酸钙）等，使PbSiO3生成的量随温度升高而减小.
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（1）纳滤膜浓缩液淋滤焚烧飞灰过程中，可溶性氯盐被大量溶出，Pb与SO42−结合形成Pb2(SO4)O（铅黄）.
（2）随着温度的升高，淋滤灰渣中Pb的固化率较飞灰Pb的固化率高30%—70%.
（3）随着温度的升高，淋滤灰渣中碱式碳酸铅随着温度的升高逐渐被分解，400 ℃下完全分解；Pb以硫酸盐、磷酸盐形式稳定存在于灰渣中；当温度达到800 ℃以上时，Pb的氯化物挥发，Pb的硅酸盐含量随着温度升高逐渐降低；同时生成了新的矿物相Ca2PbO4，生成量随着温度的升高而逐渐增大，为淋滤灰渣在热处理过程中固化更多的Pb提供理论支撑.
焚烧飞灰在纳滤膜浓缩液淋滤及后续热处理中Pb的迁移转化
Migration and transformation of Pb in nanofiltration membrane leaching and incineration fly ash during heat treatment
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摘要: 探究了纳滤膜浓缩液淋滤焚烧飞灰过程及淋滤灰渣在400—1000 ℃热处理过程中Pb的迁移转化特性. 结果表明，淋滤过程中飞灰中大部分氯盐被溶出，有新的矿物相Pb2(SO4)O出现. 后续的热处理中，在400—1000 ℃过程中Pb2(SO4)O分解成PbSO4，然后同Pb的磷酸盐稳定存在于灰渣中，碱式碳酸盐在400 ℃下完全分解. 当温度达到800 ℃以上，PbSiO3含量随着温度升高逐渐降低，生成了Ca2PbO4且生成量随着温度的升高而逐渐增大.Abstract: The leaching and incineration of fly ash from concentrated solution of nanofiltration membrane and the migration and transformation characteristics of Pb in leached ash during 400-1000℃ heat treatment were studied. The results showed that most of the chlorine salts in the fly ash were leached out during the leaching process, and a new mineral phase Pb2(SO4)O appeared. In the subsequent heat treatment, Pb2(SO4)O decomposed into PbSO4 at the temperature of 400—1000℃, and then the phosphate with Pb existed stably in the ash , and the alkali carbonate decomposed completely at 400℃. When the temperature reached above 800℃, the PbSiO3 content gradually decreased with the increase of temperature, and Ca2PbO4 was generated, and the amount generated gradually increased with the increase of temperature.
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邻苯二甲酸酯类化合物（phthalate esters， PAEs）是邻苯二甲酸酐与醇反应生成的化合物，它是提高聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）弹性的重要添加剂，其中邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（Di（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP）是目前使用量最大的一种邻苯二甲酸酯，用量高达80%[1]. DEHP广泛应用于儿童玩具、塑料包装、化妆品及各类医疗器械[2-3]. DEHP的广泛使用导致了不可避免的环境释放以及人体摄入. 大量实验指出我国人群DEHP的暴露剂量约为11—116 μg·kg−1·d−1，接近DEHP的每日可耐受摄入量（TDI）（20—140 μg·kg−1·d−1），表明 DEHP对人群的健康构成重大危害[4].
DEHP具有内分泌干扰效应，可以诱发生殖发育毒性、肝脏毒性、胚胎毒性等多种毒性[5-6]. DEHP通过消化道进入人体后在胃肠道的脂肪酶作用下水解成初级代谢物乙基己醇（2-EH）和邻苯二甲酸单乙基己基酯（mono-ethylhexyl phthalate，MEHP），再通过尿液排出体外[7]. 通过对尿液的单酯类物检测发现，原尿和酶解后的尿液中 MEHP 的检出率最高，平均检出率超过60% [8]. 此外，试验结果表明DEHP的毒性主要来源于其代谢物 MEHP，其毒性作用高达DEHP的10倍[9]. 同时，MEHP的动物实验表明，其主要分布在肾脏、膀胱和肝脏，其中肝脏为MEHP最主要的靶器官[10]. Thomas等的研究中，大鼠口服500 mg·kg−1 DEHP，30 min后，肝脏MEHP水平为12.5 mg·g−1 [11]. MEHP毒性作用主要体现在增加肝脏亲脂活性，导致肝脏中出现脂肪堆积，继而引发肝细胞脂肪变性[12].
肝脏在体内发挥着外源物质解毒和代谢脂类物质的主要作用. 肝脏内游离脂肪酸增加和甘油三酯沉积是肝脏脂质代谢紊乱的主要表现. 近年来，全球肥胖病与非酒精性脂肪肝患病率快速上升. 体内体外实验提示脂肪代谢紊乱会增加肥胖、糖尿病、非酒精性脂肪肝病的患病危险度. 流行病学和毒理学研究报告称，接触DEHP会影响机体脂肪代谢，从而促进肥胖[13]. 体内实验表明大鼠用DEHP处理后，肝脏重量增加，主要机制可能与肝代谢酶改变有关[14]. 有体外实验表明，MEHP处理HepG2细胞后，激活了PPARα使脂肪酸的氧化分解受到抑制[9]，导致肝细胞内的脂质堆积并造成肝脏损伤. 在本课题组的前期研究发现，MEHP 处理后的HepG2 细胞的乙酰辅酶 A 羧化酶（acetyl-CoA carboxylase, ACC）的亚型ACC1蛋白表达水平增加，最终使肝脏细胞中脂肪酸合成增加. 这些结果表明，MEHP 可能通过影响脂质合成相关基因或蛋白的表达，从而导致肝细胞脂肪代谢出现紊乱. 为此，本实验以HepG2细胞为实验对象，通过MEHP染毒，观察细胞内脂质代谢情况，并通过基因芯片高通量筛查差异基因，探讨MEHP对体外脂质合成的影响及其可能的作用机制.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 细胞培养与染毒
从中国科学院上海生命研究院细胞资源中心购买HepG2细胞. 细胞培养基含 10%胎牛血清、1%青霉素庆大霉素双抗. 细胞培养条件为37 ℃、5% CO2. 取指数生长期的细胞进行染毒，参考相关文献[9]及我国人群接触水平设置染毒浓度. 共设置5个染毒浓度 ：阴性对照（完全培养基）、阳性对照（1 mmol·L−1油酸）、0.01 、1 、10 μmol·L−1MEHP. 染毒48 h后进行相关实验.
1.2 细胞油红 O 染色
为了研究细胞中脂滴的蓄积，用油红O法对HepG2细胞进行染色. 5个实验组的细胞染毒48 h后进行染色. 主要步骤为：弃去孔中废弃培养基，用 PBS 漂洗细胞，4%（质量分数）多聚甲醛固定细胞，油红O染色30 min，60%（体积分数）异丙醇洗去多余染料，苏木精复染细胞核10 s. 用显微镜获取图像并观察细胞内脂滴情况.
1.3 芯片数据以及数据前处理
用1 μmol·L−1 MEHP处理的细胞进行芯片分析，Agilent （人）表达谱芯片由博奥晶典公司完成. 步骤如下：以待检测样品的 total RNA 为起始，进行体外扩增和荧光标记，然后用Oligo（dT）Primer 引物合成cRNA并进行纯化和反转录得到cDNA. 最后用 Klenow Fragment 酶合成带有荧光基团的DNA 进行芯片杂交. 用 Feature Extraction 提数软件对芯片杂交扫描后的图片数据进行处理分析.
1.4 差异基因的筛选
通过Ｒstudio limma包将芯片基因的数据进行处理，以表格格式导出并进一步筛选差异表达基因. 差异表达基因（DEG）定义为差异倍数 FC大于 1.5或小于0.67且 P值小于 0.05的基因.
1.5 DEG功能富集分析
将上述分析得出的DEG导入 DAVID在线数据库（
https://david.ncifcrf.gov/tools.jsp ），进行GO分析. 通过对显著表达的基因进行功能注释分析，包括生物学过程（BP）、细胞组成（CC）和分子功能（MF），进而了解差异表达基因的生物学意义. 以 P<0.05认为具有显著性.1.6 PCR验证
按照1.1节对处于指数生长期的细胞进行染毒，每个实验组设置6个平行对照，染毒48 h后提取RNA. 细胞样品用Trizol试剂裂解，提取总RNA. 用超微量分光光度计测定RNA的含量和纯度. 将符合条件的RNA （A260/A230>2.0，和A260/A280=1.8—2.0）样本用反转录试剂盒将RNA反转录为cDNA备用.
从具有显著性且参与脂质代谢过程的差异基因中选取丙酮酸脱氢酶磷酸酶催化亚基2（PDP2）、磷脂酶A2组 IVE（PLA2G4E）、脂肪酸去饱和酶 6（FADS6）、Q型蛋白酪氨酸磷酸酶受体（PTPRQ）、CD28、甾醇-C5-去饱和酶（SC5D）、甲羟戊酸二磷酸脱羧酶（MVD）作为目的基因，检测mRNA表达水平（荧光定量PCR仪为Line Gene 9600）. 引物信息如表1所示. 以GAPDH为内参，数据分析时取Ct值的平均值，用相对定量法2−△△ct法计算目的基因表达的变化情况. 采用 SPSS 26.0 软件对数据进行统计学分析，多组间比较使用单因素方差分析，事后比较用LSD 检验进行，P<0.05认为具有统计学意义.
表 1 实时定量PCR引物序列Table 1. Primer sequences for real-time quantitative PCR基因Gene 引物Primer PDP2 S——GAAGATGAGGTGACAAGGAA F——GCCAGCACAAG MVD GAACTTA PLA2G4E S——TTCTGTCCTATGGCTCCTT F——GTTCTTCACTCGGCTCTG FADS6 S——CCTCAACCGCTATGTCTAC F——CGATGTGCTGGAAGATGT PTPRQ S——ATGTCTATATTGCGGCTGAA F——TTCTTACTTGCGTGGATTCT CD28 S——GCTCTTGGCTCTCAACTTA F——CCTGCTCCTCTTACTCCT SC5D S——CTTGCTGGAGATAAGAGGTT F——TATGGTGGTCTGTATGATGAG MVD S——CAAGGACTTCACCGAGGA F——GTAGGCTAGGCAGGCATA | Show Table
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1.7 基因表达谱数据动态分析
将细胞脂质代谢通路的基因输入 GEPIA 在线分析网站（http://gepia.cancer-pku.cn/），分析其在肝癌组织中的表达. P<0.05认为具有统计学意义.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 油红O 染色结果
如图1所示，阴性对照组细胞有明显的边界，细胞内没有脂滴存在. 油酸染毒的细胞可见大量明显着色的脂滴，主要分布在细胞膜内侧区域，大小不等. 与阴性对照组相比，0.01 μmol·L−1 MEHP剂量组未见明显改变；1、10 μmol·L−1 MEHP剂量组可观察到少量红色脂滴，且随着染毒浓度的增大，脂滴的数量也逐渐增加，暂时未见对细胞边界的影响. 在前期实验中本课题组对MEHP染毒的HepG2细胞中的甘油三酯（TG）含量进行了定量检测， TG含量结果与油红O染色结果相一致，提示较高剂量 MEHP 暴露可提高细胞中的脂质水平[8]. 这一结果表明， MEHP暴露后，导致HepG2细胞中的甘油三酯蓄积，从而引起肝细胞中的脂质沉积.
图 1 不同浓度MEHP染毒对HepG2细胞内脂肪积累的影响（×400）Figure 1. Effects of different concentrations of MEHP on lipid accumulation in HepG2 cells（×400）A:光镜下未染色HepG2细胞；B:阳性对照组；C:阴性对照组；D、E、F：0.01、1、10 μmol·L−1 MEHP组. →为 HepG2 细胞内红色脂滴.A: HepG2 cells were not stained under light microscope; B: Positive control group; C:Negative control group; D、E and F: 0.01、1 and 10 μmol·L−1 MEHP groups; →represents red lipid droplets.2.2 差异基因筛选
如图2所示，根据P<0.05，FC>1.5或<0.67的筛选标准，共筛选出93个差异表达基因（表2），其中上调的基因57个，下调的基因36个.
表 2 差异基因的表达情况Table 2. The expression of differentially expressed genesUp Down symbol lgFC P.Value symbol lgFC P.Value DPPA3 0.743871 0.000032637 TTTY14 −0.75345 0.000683968 MYLIP 0.685596 0.000320629 XLOC_008352 −0.691 0.001413602 XLOC_000888 0.664559 0.000498704 LOC100129112 −0.83639 0.001799658 LOC100127994 0.609364 0.00056601 SC5D −0.92097 0.002090916 SYT17 0.650856 0.000986627 XLOC_004178 −0.72657 0.002192512 XLOC_008003 0.727595 0.00115933 C14orf119 −0.78947 0.003595082 LOC100506487 0.589801 0.001543009 XLOC_l2_012082 −0.61338 0.004605101 FADS6 0.784036 0.002373877 XLOC_012908 −0.92876 0.006283058 AQP10 0.603687 0.00355145 GABRG1 −1.01945 0.007994 XLOC_001387 0.675839 0.003916862 NUMB −0.57939 0.008775398 KCNE4 0.831973 0.003949384 FLJ21408 −0.61905 0.009899712 XLOC_005215 0.65671 0.004608305 LOC100505657 −0.89616 0.010826125 OR5L1 0.922639 0.004609802 ZNF554 −0.60913 0.011699612 C14orf180 0.649561 0.005207664 XLOC_012871 −0.78553 0.01385829 RHOXF1 0.622636 0.007822227 XLOC_007131 −0.7273 0.014006601 PTPRQ 0.739332 0.008548009 XLOC_l2_014785 −0.66169 0.01855114 LOC286382 0.586815 0.008726912 PRO0611 −0.78996 0.018748849 ACOD1 0.61305 0.008957375 CREG2 −0.70749 0.018758137 LOC100130744 0.85844 0.009748146 XLOC_l2_004857 −0.66225 0.023632428 ZAP70 0.625018 0.010183849 PDP2 −0.80976 0.023933353 PLA2G4E 1.427762 0.011394311 XLOC_l2_011207 −0.57923 0.026335268 LOC652586 0.614123 0.011818286 XLOC_007761 −0.58384 0.027416794 XLOC_006019 0.666199 0.012002598 GNL3LP1 −0.6286 0.027632132 SLAMF7 0.896594 0.013447959 XLOC_l2_013646 −0.89314 0.028992205 XLOC_005433 0.588529 0.014072632 MVD −0.63712 0.031037423 KRTAP13-2 0.681023 0.014111061 LOC728065 −0.58089 0.031598939 XLOC_008237 0.804098 0.01445258 XLOC_l2_011011 −0.60147 0.033573436 XLOC_008244 0.677154 0.01652238 XLOC_001687 −1.03697 0.037696163 LOC100505966 0.836326 0.01818776 XLOC_004804 −0.68571 0.039579631 XLOC_001422 2.454291 0.018227482 LOC100507110 −0.60107 0.041523521 CSN2 1.0231 0.020348553 CACNG8 −0.61314 0.041704333 XLOC_003782 0.639271 0.021116476 SNORD70 −0.92894 0.044259091 XLOC_005572 0.585382 0.02204518 LOC100128126 −1.05439 0.044856832 XLOC_003349 1.233979 0.022738339 NPPA-AS1 −0.59523 0.048087643 XLOC_l2_00770 0.610547 0.023106187 XLOC_001550 −0.64752 0.04894801 SNORD115-48 0.719119 0.024508996 INE1 −1.017 0.0496582 SNORD115-4 0.688309 0.026211298 XLOC_001755 0.605516 0.028061446 ANK2 0.906401 0.029169596 CD28 0.589859 0.029610282 LOC100506563 1.019834 0.029837404 ANXA10 0.626939 0.030222491 CYBB 1.151916 0.03336549 XLOC_012064 1.019834 0.0345969 XLOC_013649 0.624561 0.035226312 XLOC_010183 1.380268 0.035959747 XLOC_006983 0.862151 0.040708371 XLOC_004274 0.720596 0.040795527 XLOC_008690 0.686422 0.041491936 XLOC_007888 0.852148 0.04152697 XLOC_l2_011145 0.704819 0.042378972 SLC24A4 0.757531 0.043335006 XLOC_013458 0.71734 0.043999913 TREML1 0.800135 0.047577606 TRIM49 0.796312 0.048328175 ANKDD1B 0.683738 0.049447534 DUSP21 0.604901 0.049510457 | Show TableDownLoad:
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2.3 差异基因的功能富集分析
通过对差异基因进行GO分析探讨差异基因所涉及的生物学过程，包括基因的３个部分：分子功能（MF）、细胞组分（CC）、生物过程（BP）. 结果显示，可以识别的基因一共有48个，显著富集的GO条目一共有13条（P<0.05），其中生物过程7条（图3）. 前5条通路及具体信息见表3，主要包括细胞脂质代谢过程（cellular lipid metabolic process）、T细胞阴性选择（negative T cell selection）、跨膜运输（transmembrane transport）、跨膜转运的调控（regulation of transmembrane transport）、先天免疫反应（innate immune response）；分子功能2条,包括被动跨膜转运活性（passive transmembrane transporter activity）、基质特异性跨膜转运蛋白活性（substrate-specific transmembrane transporter activity）；细胞组分4条，包括膜的外部成分（extrinsic component of membrane）、等离子体膜（plasma membrane）、质膜部分（plasma membrane part）.GO 分析表明, 最显著激活的通路是细胞脂质代谢通路，他由上调基因 FADS6、PTPRQ、CD28、 PLA2G4E 和下调基因 SC5D、PDP2、MVD 组成.
图 3 DAVID分析中生物过程通路的GO条目与基因Figure 3. Chord plot depicting the relationship between genes and GO terms of biological process表 3 DAVID分析中前5个通路（BP）与基因Table 3. Top 5 GO terms （BP） of the genes with the DAVID analysisGO TermGO 条目 Count数量 Genes基因 Fold Enrichment富集倍数 P Value P值 GO:0044255cellular lipid metabolic process 7 PDP2, PLA2G4E, FADS6, PTPRQ, CD28, SC5D, MVD 3.85628326776209 0.0068 GO:0045087innate immune response 5 TREML1, ZAP70, CYBB, ACOD1, SLAMF7 3.042438312 0.0494 GO:0055085transmembrane transport 7 SLC24A4, CACNG8, KCNE4, AQP10, CYBB, ANK2, GABRG1 3.024137931 0.0204 GO:0006629lipid metabolic process 7 PDP2, PLA2G4E, FADS6, PTPRQ, CD28, SC5D, MVD 5.660947851 0.0210 GO:0034762regulation of transmembrane transport 4 CACNG8, KCNE4, CYBB, ANK2 3.43652037617554 0.0300 | Show TableDownLoad:
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2.4 PCR验证
MEHP染毒后相关基因mRNA表达水平的变化如图4所示. 与阴性对照组相比，基因FADS6 在1 μmol·L−1 MEHP染毒样品内基因表达水平明显增加（P<0.05）；基因SC5D、PDP2在1 μmol·L−1 MEHP剂量组基因表达水平明显降低（P<0.05），MVD在10 μmol·L−1 MEHP剂量组基因表达水平明显降低（P<0.05）. 其中，基因SC5D、PDP2、MVD、FADS6的mRNA表达水平与芯片结果表达一致，基因PTPRQ、CD28、PLA2G4E结果不一致.
图 4 不同浓度MEHP染毒对 HepG2 细胞相关基因mRNA表达水平影响Figure 4. Effects of different concentrations of MEHP on mRNA expressions of relative genes in HepG2 cells本研究通过转录组数据分析探讨MEHP在HepG2细胞脂质代谢过程中发挥作用的基因，发现细胞脂质代谢通路上的基因FADS6、MVD、SC5D、PLA2G4E在代谢过程中起重要作用. 脂肪酸去饱和酶（FADS6）在多不饱和脂肪酸（PUFA）的合成途径中起关键作用，参与了PUFA合成过程中的限速步骤，并调节PUFA的代谢通量[15]. 据报道，FADS6的活性是调节生物体中多不饱和脂肪酸比例的主要因素,其活性改变会影响一些疾病，如炎症和肿瘤发生，2型糖尿病，心血管疾病，代谢紊乱和神经精神疾病[16]. Montell的研究发现，含不饱和脂肪酸的二脂酰甘油（DAG）比饱和脂肪酸的DAG对二酰基甘油酰基转移酶（DGAT）有更强的亲和力，即肝脏合成 TG 首先利用不饱和脂肪酸, 更容易导致甘油三酯积累，而饱和脂肪酸多以 DAG 的形式蓄积[17].
本实验富集分析与PCR的结果显示，FADS6的mRNA表达水平升高，促进了HepG2细胞中多不饱和脂肪酸合成，这可能是HepG2细胞中甘油三酯合成增多进而出现脂肪堆积的原因. 甲羟戊酸二磷酸脱羧酶（MVD）参与胆固醇生物合成过程中的早期步骤. 通过Jump实验中转录组数据的KEGG分析显示，MVD参与SREBP激活基因表达、SREBP调节胆固醇生物合成、脂类和脂蛋白代谢等胆固醇代谢相关的通路，MVD的变化可调控乙酰乙酰-辅酶A的变化，进而改变）胆固醇调节元件结合蛋白（SREBP）的表达水平[18]，已有研究证明SREBP的上调导致肝细胞内胆固醇合成增加 [19] . 甾醇-C5-去饱和酶（SC5D）是一种胆固醇生物合成酶，它催化乳甾醇（lathosterol）转化为7-脱氢胆固醇（7-dehydrocholesterol），参与胆固醇合成中的酶促反应通路[20]. 有文献报道SC5D基因缺陷会引起乳甾醇症（Lathosterolosis），一种罕见的常染色体隐性胆固醇生物合成障碍疾病[21]. SC5D基因在HepG2细胞中表达水平的改变导致细胞内胆固醇合成发生紊乱. 磷脂酶A2（PLA2）是一种参与脂蛋白代谢和炎症途径的酶，所产生的脂质介质对细胞代谢起重要调控作用. 有文献报道NAFLD病人血浆中PLA2水平和肝脏的脂肪变性程度呈显著正相关,这说明PLA2可能参与肝细胞代谢过程中[22]. 有研究证实PLA2过表达的肝脏甘油三酯（TG）含量显著增加，同时增加趋势与PLA2的表达趋势相一致[23]. PLA2G4E作为PLA2的一种，对肝脏细胞的代谢也有调控作用. 本研究中发现，芯片结果中PLA2G4E表达水平升高，提示PLA2G4E是MEHP诱导甘油三脂含量增加，扰乱肝细胞脂质代谢的原因之一.
2.5 关键差异基因的在肝癌中的表达
利用在线分析工具GEPIA分析以上基因在肝细胞癌组织的表达水平，如图5所示. 这7个基因在肝细胞癌组织中的表达变化对比正常组织没有显著性. 但是以上基因在HepG2肝癌细胞脂质代谢过程中的表达水平均具有明显改变，导致肝癌细胞脂质代谢紊乱、脂肪堆积.
图 5 关键基因在肝癌中的表达水平Figure 5. Relative expression comparison of key genes in liver cancer samples in GEPIA database非酒精性脂肪性肝病（nonalcoholic fatty liver disease，NAFLD）是一种可逆性的疾病，但随着研究的不断深入， NAFLD的发病范围由单纯脂肪肝、脂肪肝、肝硬化发展到原发性肝细胞癌[24]. 多项研究证明NAFLD可逐渐发展为非酒精性脂肪性肝炎（Nonalcoholic steatohepatitis，NASH），从而导致肝硬化[25]，而肝硬化是除HBV、HCV引起原发性肝癌的另一主要原因. 因此假如高龄、胰岛素抵抗、肥胖等危险因素持续存在，NAFLD最终可引起肝癌. 同时Iris [26]的动物实验和Ertle[27] 的研究证实，NAFLD可不经肝硬化阶段发展为原发性肝癌. 由此可知，虽然以上基因在肝癌组织中的表达没有明显变化，但是对肝癌的前身——NAFLD发生发展具有重要作用.
3. 结论（Conclusion）
本研究以HepG2细胞为研究对象，结合油红O染色以及基因芯片等技术，发现MEHP暴露影响了细胞脂质代谢等信号通路，改变了关键因子FADS6、MVD、SC5D、PLA2G4E的表达水平，导致肝脏细胞中甘油三酯与胆固醇的合成增加，肝脏细胞出现脂肪蓄积. 综上所述，MEHP暴露可以通过改变细胞代谢相关基因引起肝脏细胞内脂质代谢紊乱.
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图 1 淋滤装置及高温管式炉工艺流程图
Figure 1. Process flow chart of leaching device and high temperature tubular furnace
图 4 400—1000℃淋滤灰渣及配比灰渣的XRD图
Figure 4. XRD patterns of leached ash and proportioned ash at 400—1000 ℃
表 1 飞灰主要化学成分
Table 1. Main chemical compositions of MSWI fly ash and leached fly ash
主要成分 Ingredient 含量/ % Content 主要成分 Ingredient 含量/ % Content CaO 45.68±1.26 SiO2 2.72±0.19 Cl 22.75±0.28 ZnO 0.85±0.02 Na2O 12.17±0.12 Al2O3 0.81±0.10 SO3 6.16±0.11 P2O5 0.40±0.12 K2O 5.20±0.37 PbO 0.12±0.02
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表 2 纳滤膜浓缩液水质参数（mg·L−1）
Table 2. Water quality parameters of nanofiltration membrane （mg·L−1）
污染物指标Pollutant index 化学需氧量Chemical oxygen demand 生化需氧量Biochemical oxygen demand 氨氮Ammonia nitrogen Cl− SO42− PO42− 纳滤膜浓缩液 2490±60 473±28 191±12 3420±38 249±18 5.88±0.37
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表 3 淋滤前后飞灰主要化学成分（%）
Table 3. Main chemical constituents of fly ash before and after leaching
固体样品Solid samples CaO Cl SO3 SiO2 PbO P2O5 飞灰（加入PbO） 45.14±0.86 22.48±0.30 6.09±0.20 2.69±0.24 1.30±0.03 0.40±0.07 淋滤灰渣 33.63±0.56 0.40±0.08 2.39±0.23 1.52±0.05 27.36±0.22 0.19±0.08
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表 4 淋滤前后纳滤膜浓缩液中主要离子指标
Table 4. Main ion indexes in nanofiltration membrane before and after leaching
液体样品 Liquid samples pH Cl-/（mg·L−1） SO42-/（mg·L−1） PO42-/（mg·L−1） 纳滤膜浓缩液 7.1±0.1 3.4×103±38.2 2.5×102±18.5 5.9±0.4 淋出液 13.5±0.1 3.2×105±1980.3 3.4×103±153.6 0.6×10−2±0.0
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表 5 吉布斯反应自由能ΔG（kJ·mol−1）
Table 5. Gibbs reaction free energy energyΔG （kJ·mol−1）
温度/℃ Temperature 式（3） 式（4） 式（5） 式（6） 400 446.4 −12.6 454.0 −16.1 600 340.8 −39.6 447.5 −16.2 800 238.2 −64.4 435.8 −17.5 1000 138.5 −89.3 412.5 −21.3
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