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氯苯（chlorobenzene，CB）是最简单的氯芳烃，自19世纪合成以来，即大量用于生产DDT，至今，氯苯依然是年产量超过100万磅的高产量化学品[1]. 环境中的氯苯大多来源于人类的工业活动，据报道，美国氯苯类化合物的环境排放量可达到每年980吨[2]. 氯苯在自然界中的降解速度较慢，具有很强的生物积累性和生物毒性，有研究显示氯苯除了对中枢神经系统和呼吸系统有影响之外，还可造成肾脏和肝脏的损伤[3].
目前已经有很多研究者关注到氯苯的无害化处理问题，传统的氯苯处理方法主要包括吸附法、生物降解法和化学氧化法. 这些方法大多具有二次污染、效率低、选择性差等特点. 基于单过硫酸盐化合物（PMS）的高级氧化技术因其高氧化效率在降解氯代有机污染物的过程中表现出了优异的性能. 许多研究结果表明，钴氧化物（CoO、CoO2、Co2O3、CoO（OH）、Co3O4）具有活化PMS的良好能力，但单钴氧化物的比表面积非常低，以团聚，导致活性位有限，显著抑制其催化活性[4]. 有研究表明通过将钴氧化物分散在多孔材料的孔道中，可以将活性金属限域在特定孔结构中，从而使活性金属实现高度分散，这种方法可以极大提高钴基材料的催化活性[5]. SBA-15具有较高的比表面积、稳定的结构和有序的孔径，是一种良好的催化剂载体. 由于金属盐与模板剂之间的强相互作用，通过固相研磨法将金属盐与未去除模板的SBA-15充分混合之后，经过焙烧可以得到高金属分散度的催化剂. 因此，在本研究中，采用固相研磨法合成催化剂CoOx@SBA-15，并对其活化PMS降解氯苯的性能进行测试，并进一步探究反应中的各种因素对反应活性的影响机制及反应体系的主要活性物种.
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试剂：P123（Sigma-Aldrich，99%），正硅酸四乙酯（国药，AR），六水合硝酸钴（阿拉丁，99%），氯苯（麦克林，AR），单过硫酸盐化合物（Sigma-Aldrich，99.9%），2,2,6,6-四甲基哌啶（Sigma-Aldrich，AR），5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（百灵威，AR），甲醇（TEDIA，HPLC），盐酸（国药，AR），实验中所用水均为去离子水.
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以SBA-15为载体利用固相研磨法制备限域型CoOx@SBA-15[6]：按文献报道方法，以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，三嵌段共聚化合物P123为模板剂合成介孔氧化硅SBA-15[7]；在室温条件下将一定量的Co（NO3）2·6H2O与1 g未去除模板剂的SBA-15在研钵中混合并研磨1 h得到CoOx@SBA-15；将所得的混合物置于马弗炉中，以2 °C·min−1 的升温速率升温至500 °C，并保持5 h，焙烧所得产物标记为CoOx（X）@SBA-15，其中X是钴的负载量（以质量分数计）.
采用传统浸渍法制备CoOx/SBA-15和CoOx/SiO2催化剂. 首先将SBA-15置于马弗炉中焙烧，以1 °C·min−1的升温速率升温到550 °C，并保持6 h，目的是碳化并去除SBA-15中的模板剂；将购得的SiO2置于马弗炉中焙烧，以2 °C·min−1的升温速率升温到300 °C，并保持4 h，目的是去除其中可能存在的杂质；随后将一定量的Co（NO3）2溶液与1 g载体在室温条件下混合搅拌2 h以上，并在90 °C水浴中蒸干，在100 °C烘箱中干燥过夜，干燥后所得材料标记为CoOx（X）/Y，其中X是负载量（以质量分数计），Y是载体.
催化剂透射电镜分析（TEM）在日本JEOL公司，JEM-200CX型透射电子显微镜上检测；X射线衍射分析（XRD）：采用日本Rigaku公司D/max-rA型X射线衍射仪，Cu 靶（Kα1，λ=0.154056 nm，扫描速度6(°)· min−1），操作条件：40 kV、30 mA，扫描范围：10°—80°；催化剂中Co含量采用原子吸收光谱（AAS，美国Thermo公司）测定；催化剂比表面积、孔径孔容采用比表面积测定仪（ASAP 2020，美国Micromeritics公司）分析；催化剂的在不同温度的还原状态采用泛泰公司生产的Finesorb-3010程序升温化学吸附仪进行测定.
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氯苯的降解实验在250 mL三口烧瓶中进行，温度保持在（25±0.5）℃，具体操作方法如下：储备液用去离子水稀释至反应所需浓度，三口烧瓶中溶液总体积为200 mL，随后将一定量的催化剂（5—40 mg）分散在溶液中，搅拌1 h以达到吸附平衡并保证催化剂充分分散. 加入一定量的PMS储备液开始反应，在反应开始后的固定时间（1、3、5、10、20、30、50、70、90、120 min）取出反应溶液，并通过0.22 μm PTFE过滤器（Anpel）进行过滤. 将过滤后的1 mL反应溶液转移到装有0.5 mL甲醇的2 mL棕色液相小瓶中以清除残留的自由基.
使用配备有C-18色谱柱（ZORBAX Eclipse XDB-C18）的高效液相色谱仪（HPLC，1220 Infinity II）检测滤液中的氯苯. 仪器条件：流动相包括纯水和甲醇（30/70，V/V），流速为0.8 mL·min−1. 紫外检测波长为223 nm，柱温30 ℃.
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催化剂活化PMS产生的自由基采用德国Bruker BioSpin有限公司生产的顺磁共振波谱仪（Electron Paramagnetic Resonance Spectrometer，EMX PLUS（PPMS））检测. 具体方法如下：称取适量催化剂分散在去离子水中，涡旋振荡30 s确保催化剂充分分散，取一定量PMS溶液加入到催化剂的溶液中，并使其充分混匀；在2.5 mL尖头离心管中加入1 mL所得混合溶液和100 µL 1 mol·L−1的自由基捕获剂（5,5-二甲基吡咯啉氧化物（DMPO）或2,2,6,6-四甲基-4-哌啶（TEMP））储备液，自由基捕获剂需溶解在pH = 7.4的磷酸缓冲液中，涡旋振荡30 s；将混合后的溶液转移至EPR样品管中，进行EPR分析. EPR操作参数：中心场为348.0 mT，扫描宽度为20 mT，微波频率为9.77 GHz，调制频率为100 GHz，能量为20 mW.
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图1（a）是焙烧去除模板后的SBA-15、固相研磨法合成的催化剂CoOx@SBA-15以及浸渍法合成的催化剂CoOx/SBA-15的小角XRD图谱，小角XRD图谱可以用于分析材料的孔结构的有序度. 从图1（a）中可以看出，去除模板后的SBA-15在2θ为0.75°到2°范围内有3个明显的特征衍射峰，分别位于0.88°、1.52°和1.76°，对应于于SBA-15的（100）、（110）和（200）衍射面，该结果表明合成的SBA-15具有高度的二维六方介孔结构和p6mm对称性[7]. 此外，催化剂CoOx@SBA-15和CoOx/SBA-15的图谱中也呈现着3个明显的特征衍射峰，这表明在500 ℃焙烧后载体SBA-15的介孔结构并没有被破坏.
催化剂的广角XRD图谱如图1（b）所示. 从图1可以看出，浸渍法合成的CoOx/SiO2催化剂在2θ 为36.56°、55.3°、59.96°处均有明显的特征衍射峰，此处衍射峰可归属于尖晶石Co3O4的（311）、（422）、（511）晶面，这表明焙烧过程中Co（NO3）2在载体SiO2形成了较大的Co3O4微晶，这是因为金属和载体之间的相互作用较弱[8]. 此外在该材料的XRD图谱上还可以观察到CoO（2θ = 42.9°）和金属Co（2θ = 44.2°）的特征衍射峰，这是因为在焙烧过程中产生的微量C、N会还原部分Co3O4. 从CoOx@SBA-15和CoOx/SBA-15的广角XRD图谱中可以看出，2种材料与载体SBA-15一样均在2θ = 22°附近有一处较宽的衍射峰，可归属于无定型SiO2的特征峰[9]. 其中催化剂CoOx/SBA-15可以观察到一处微弱的CoO（2θ = 42.9°）特征衍射峰，表明位于SBA-15上的Co（NO3）2焙烧时部分形成了CoO分散在SBA-15表面或孔道中，而在CoOx@SBA-15中未观察到明显的衍射峰，这表明金属在CoOx@SBA-15中高度分散.
去模板后的载体SBA-15以及催化剂CoOx@SBA-15和CoOx/SBA-15的N2吸附-脱附等温线和孔径分布如图2所示，各材料的结构参数汇总在表1. 从图2（a）中可以看出，SBA-15的N2吸附-脱附等温线在P/P0 0.64—0.85之间出现了明显的H1型回滞环，且曲线为典型的IV型等温线，验证了实验中合成的SBA-15具有有序的介孔结构[10]. CoOx@SBA-15和CoOx/SBA-15的等温线形状与SBA-15类似，分别在P/P0 0.50—0.85和0.49—0.82之间存在H1型回滞环，这说明经过焙烧后的催化剂依旧具有和SBA-15一样的有序介孔结构. 但材料的氮气吸附量呈现出CoOx@SBA-15 < CoOx/SBA-15 < SBA-15的趋势，这是由于固相研磨法合成的催化剂中金属会在焙烧过程中更多地被限域在SBA-15的孔道中，从而影响材料的吸附量. 除此之外，如图2（b）所示，催化剂CoOx@SBA-15和CoOx/SBA-15和载体SBA-15的孔径均集中分布在4—10 nm之间，最可几孔径分别为6.38 nm、6.33 nm和6.49 nm，这表明金属的负载并不会影响SBA-15的中孔结构. 除此之外，从表1中可以看出，CoOx@SBA-15和CoOx/SBA-15的孔容分别为0.68 cm3·g-1和0.82 cm3·g−1，相较于SBA-15的孔容1.10 cm3·g−1有很大降低，孔径和孔容结果也进一步验证了催化剂CoOx@SBA-15上SBA-15对钴氧化物的限域作用.
图3为催化剂CoOx@SBA-15、CoOx/SBA-15和CoOx/SiO2的TEM图. 从图3（a）、（b）可以观察到清晰的孔道结构，这与SBA-15的典型孔道结构相一致[7]. 此外CoOx/SBA-15和CoOx/SiO2的TEM图中可以观察到明显的金属颗粒，这是因为传统浸渍法合成的材料易在载体表面形成团聚而呈现出较大的金属颗粒. 对比图3（a）可以发现，利用固相研磨法合成的材料CoOx@SBA-15中金属颗粒借由焙烧过程中和模板剂P123的相互作用高度分散在SBA-15的孔道之中，而未见明显的金属颗粒.
为了进一步探究催化剂中的CoOx和载体之间的相互作用，对3种催化剂进行了氢气程序升温还原实验，所得结果如图4所示. 从图4可以看出，CoOx/SBA-15和CoOx/SiO2的TPR曲线中均可观察到2个明显的连续还原峰，其中CoOx/SiO2的还原峰出现在327°C和366°C附近，分别对应于Co3O4还原为CoO和CoO还原为金属Co两个过程[11]，且第二个还原峰的强度较高，这是因为负载在SiO2上的Co3O4的颗粒粒径较大，因而CoO的还原程度较高[12]. CoOx/SBA-15的2个还原峰出现在304°C和338°C附近，且300—500°C之间的还原峰强度较低、范围较广，这归因于SBA-15的介孔结构. 虽然同为浸渍法合成，但相较于CoOx/SiO2，CoOx/SBA-15上的CoOx分散度更高、颗粒更小. 相对地，CoOx@SBA-15的TPR曲线在100—600°C 范围内未观察到明显的还原峰，仅在700°C后出现了强度较弱的还原峰，该还原峰归属于Co2+与SBA-15强相互作用形成的高分散的硅酸钴类物质的还原峰[12]，表明CoOx@SBA-15中CoOx为高分散，与TEM和XRD结果一致.
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氯苯的初始浓度为0.18 mmol·L−1，催化剂的投加量为50 mg·L−1，PMS浓度为5 mmol·L−1时，分别以CoOx（14.14）@SBA-15、CoOx（16.66）/SBA-15和CoOx（13.38）/SiO2为催化剂在室温条件下进行氯苯的降解实验，所得结果如图5所示. 结果显示，3种催化剂均在活化PMS催化降解氯苯的反应中表现出较强的活性，反应120 min后，氯苯在CoOx（14.14）@SBA-15、CoOx（16.66）/SBA-15和CoOx（13.38）/SiO2 的3种催化剂上去除率分别为100%、89.3%和84.7%. 结合催化剂表征来看，SBA-15的介孔结构使得的催化活性CoOx（16.66）/SBA-15高于CoOx（13.38）/SiO2，具体来说，SBA-15的均匀孔结构有利于活性位点的分散同时还可以促进污染物在催化剂上的扩散，提高氯苯的降解效率. 而CoOx（14.14）@SBA-15的催化活性高于CoOx（16.66）/SBA-15是因为采用固相研磨法合成催化剂的过程中Co2+与模板剂P123互作用，使得CoOx高度分散在SBA-15的孔道中，形成对活性位点的限域作用[13]. 限域在孔道中的活性位点能够更高效地与PMS接触，提高PMS的活化效率，进而提高反应活性.
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氯苯的初始浓度为0.18 mmol·L−1，PMS浓度为5 mmol·L−1时，以CoOx（14.14）@SBA-15为催化剂探究催化剂投加量对CoOx@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响，所得结果如图6所示. 催化剂投加量为50 mg·L−1和100 mg·L−1时，氯苯分别在70 min和30 min时实现完全降解，而当催化剂投加量为25 mg·L−1时，氯苯在120 min时的去除率仅为93.2%，这表明氯苯的降解速率随着催化剂投加量的增加而增大. 通过计算催化剂在最初3 min内的催化活性可以验证反应过程是否受降解中间体的竞争性吸附影响[14]，催化活性计算结果如图6（b）所示. 从图6可以看出，不同催化剂投加量时的氯苯降解反应的初活性基本相同，因此该反应不受催化剂传质阻力影响.
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氯苯的初始浓度为0.18 mmol·L−1，催化剂的投加量为50 mmol·L−1，PMS浓度为5 mmol·L−1时，分别以不同负载量的CoOx@SBA-15为催化剂在室温条件下进行氯苯的降解实验，所得结果如图7所示. 从图7可以看出，当负载量为14.14%和26.02%时，CoOx@SBA-15可以在70 min内实现氯苯的完全降解，而当催化剂的负载量为8.14%时，反应120 min后氯苯的去除率仅为83%，氯苯的降解速率随着催化剂负载量的增加而增大. 图7（b）中展示的是不同负载量的CoOx@SBA-15催化剂的反应初活性，随着催化剂负载量的增加，催化反应在3 min内的初活性从0.368增长到2.297 mmol·L−1gCat−1min−1，这是因为负载量的增加使得催化反应的主要活性位点CoOx增多.
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氯苯的初始浓度为0.18 mmol·L−1，催化剂的投加量为50 mg·L−1时，在其他条件不变的情况下，改变每次降解实验中氯苯和PMS的初始浓度，以进一步探究PMS在CoOx（14.14）@SBA-15上的活化机制，所得结果如图8、9所示. 从图8中可以看出，当PMS的浓度固定为5 mmol·L−1，氯苯的初始浓度从0.1 mmol·L−1增加至0.4 mmol·L−1时，氯苯的降解速率随之加快，反应初活性也从1.512 mmol·L−1gCat−1min−1增至3.185 mmol·L−1gCat−1min−1，这是因为随着氯苯初始浓度的增加，氯苯在CoOx（14.1）@SBA-15表面的吸附量不断增加，从而促进了氯苯的降解. 从图9中可以看出，当氯苯的初始浓度固定为0.1 mmol·L−1时，随着PMS浓度从2.5增加到10 mmol·L−1，反应初活性从1.429 mmol·L−1gCat−1min−1增至2.460 mmol·L−1gCat−1min−1，这说明PMS在催化剂表面的吸附量也会影响氯苯的降解反应.
为了进一步探究反应物在催化剂表面的吸附对反应的影响，使用Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型对实验数据进行拟合，Langmuir吸附方程为：
其中，θ、b、c分别代表吸附的反应物覆盖在催化剂表面的分数，吸附常数和反应物的浓度. 而在该反应中，可能吸附在催化剂表面的反应物有氯苯和PMS，因此假设氯苯和PMS的初始浓度分别为
c1 和c2 ，当氯苯的初始浓度c1 固定时，θ的计算公式为：式中，
r1 为氯苯的初始降解速率，k为反应速率常数，b1 和b2 分别为氯苯和PMS的吸附常数. 从式4可以看出，当c2 固定时，1/r1 与1/c1 成正比. 同理，当PMS浓度c2 固定时，1/r2与1/c2 也呈正比.L-H模型假设反应速率与吸附在催化剂表面的反应物浓度成正比，进而证明反应物的吸附是催化反应的速率控制步骤. 因此将
1/r1 与1/c1 、1/r2 与1/c2 分别进行拟合，拟合结果如图8（b）和图9（b）的插图所示. 从图中可以看出，当氯苯的初始浓度改变时，1/r1 与1/c1 的线性关系良好（R2 > 0.98），同样的，当PMS的浓度改变时，1/r2 与1/c2 也呈现了良好的线性关系（R2 > 0.98），这表明氯苯和PMS在催化剂表面的吸附均在氯苯的降解过程中起着重要的作用，是反应的速率控制步骤. -
氯苯的初始浓度为0.18 mmol·L−1，PMS浓度为5 mmol·L−1，催化剂的投加量为50 mg·L−1 时，以CoOx（14.14）@SBA-15为催化剂探究反应体系初始pH氯苯降解的影响，所得结果如图10所示. 从图10可看出，当反应体系初始pH为6.0和10.0时，氯苯在70 min时可以实现完全降解，这表明CoOx@SBA-15催化剂在中性和碱性条件下都具有较高的催化活性. 然后当反应体系初始pH为3.0时，120 min时氯苯的去除率仅为54.3%，这表明酸性条件会抑制催化剂活化PMS降解氯苯，这是因为酸性条件下，H+易于HSO5-结合形成氢键，影响PMS的活化[15].
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采用EPR技术检测反应体系中的活性自由基，具体方法见1.4，所得结果如图11所示. 从图11（a）可以看出，CoOx@SBA-15+PMS的EPR光谱图中未见明显的DMPO·-OH和DMPO·-
SO−4 特征峰，这表明该体系中没有产生SO·−4 和·OH，但在该体系的光谱中出现了强度为1:2:1:2:1:2:1的7条分裂峰，这类分裂峰可归属于DMPO-X，形成原因为DMPO受单原子直接氧化，类似的EPR信号曾出现在Co2+-PMS体系中[16]. 除此之外，在CoOx@SBA-15+PMS+CB、PMS+CB、DMPO体系的EPR光谱图中还出现了3个等强度的分裂缝，此处可归属于DMPO的分裂峰[17]. CoOx@SBA-15/PMS/CB催化体系的DMPO-EPR结果表明，PMS在催化剂CoOx@SBA-15上的活化存在非自由基过程，PMS会与CoOx@SBA-15表面的活性位点结合形成亚稳态复合物，这种复合物具有强氧化活性，从而促进氯苯的氧化降解. 这也再次验证了，在氯苯的降解过程中，PMS在催化剂表面的吸附是反应的关键步骤. 为了鉴定反应体系中可能存在的其他活性自由基，使用TEMP（2,2,6,6-四甲基-4 哌啶）作为单线态氧（1O2）的捕获剂，所得结果如图11（b）所示，TEMP-EPR光谱图中出现了3个等强度的分裂峰，归属于TEMP-1O2，这表明CoOx@SBA-15/PMS/CB催化体系中存在单线态氧（1O2）.为了进一步验证反应体系中存在的自由基种类，在反应体系中加入一定量自由基猝灭剂[18]，其中甲醇（Methanol）用于猝灭
SO·−4 和·OH，叔丁醇（tert-butanol）用于猝灭·OH，叠氮化钠（NaN3）则用于猝灭1O2，实验结果如图12所示. 与Control组相比，当反应体系中存在甲醇和叠氮化钠时，氯苯在120 min时的去除率从100%分别下降到9.3%和10.2%. 而当反应体系中存在叔丁醇时，氯苯的降解反应未被明显抑制，虽然降解速率有所下降但在90 min时可以实现完全降解. 因此反应体系中的主要活性物种是SO·−4 和1O2，·OH的作用较小. -
（1）相较于传统浸渍法合成的催化剂CoOx/SBA-15和CoOx/SiO2，固相研磨法合成的催化剂CoOx@SBA-15的活性位点颗粒更小、分散度更高，因而在氯苯的降解实验中具有更高的催化活性.
（2） CoOx@SBA-15催化活化PMS降解氯苯的反应符合Langmuir-Hinshelwood模型，表明PMS和氯苯在催化剂表面的吸附是该反应的关键步骤.
（3）酸性条件下，H+易于HSO5-结合形成氢键，不利于PMS的活化，进而影响氯苯的降解效率.
（4）自由基抑制试验表明CoOx@SBA-15/PMS/CB催化体系中的主要活性物种为
SO·−4 、·OH和1O2.
SBA-15限域的CoOx催化过硫酸盐降解水中氯苯的机制研究
CoOx confined in SBA-15 as the highly effective catalyst to activate peroxymonosulfate for chlorobenzene degradation
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摘要: 以中孔SBA-15为载体采用固相研磨法合成限域型催化剂CoOx@SBA-15，采用传统浸渍法合成负载型催化剂CoOx/SBA-15和CoOx/SiO2作为对比. 利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜测试（TEM）等表征技术对催化剂的结构和组成进行分析，并对催化剂活化PMS降解氯苯的性能进行了研究. 结果表明，CoOx@SBA-15具有更高的催化活性，氯苯的降解反应受氯苯和PMS在催化剂表面吸附控制，CoOx@SBA-15/PMS/CB催化体系中的主要活性物种为
SO·−4 和1O2.-
关键词:
- CoOx@SBA-15 /
- 氯苯降解 /
- PMS活化 /
- 限域催化剂.
Abstract: Supported Co catalysts on SBA-15 were prepared using a solid-state reaction between Co(NO3)2 and organic template-occluded SBA-15. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption-desorption, H2 temperature-programmed reduction and Transmission Electron Microscope (TEM). Catalytic activities of the catalysts were investigated by activating PMS for chlorobenzene degradation. The results showed that CoOx@SBA-15 had a higher activity than other catalysts. The degradation of chlorobenzene on catalyst followed the Langmuir-Hinshelwood model, reflecting that the activation of adsorbed PMS was the rate controlling step. EPR results showed that the main active species involved in the catalytic system CoOx@SBA-15/PMS/CB wereSO·−4 and 1O2.-
Key words:
- PMS activation /
- chlorobenzene degradation /
- CoOx@SBA-15 /
- confinement atalysts
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在矿区开采和冶炼过程中，大量重金属伴随矿渣、冶炼废水和废气通过雨水淋溶、污水灌溉、大气降尘等方式进入土壤，造成矿区农田污染[1]。矿区农田重金属污染土壤修复可从两方面开展工作。一是从土壤的角度选用合适的调理剂对原生土壤进行调理；二是从作物的角度筛选合适的经济作物种植。无机试剂能与合适价态的重金属离子发生氧化、还原、沉淀等反应，从而改变重金属的迁移量。天然有机肥能够增加土壤肥力，改善土壤微生态环境，同时有机肥中的有机物能够与重金属发生络合，降低土壤中重金属向植物的转移量[2]。因此，无机-有机混合调理剂是一类重要的调理试剂。不同的植物对不同重金属的吸收量具有较大差异。重金属具有多种形态，其中有效态迁移性最强，最容易被植物吸收富集，是评价可迁移重金属数量的重要指标[3]。筛选适合不同重金属污染土壤种植的作物也是土壤修复的重要内容。油葵、孔雀草和香茅草是华南地区主要的油料作物。桑树是普遍种植的经济作物，具有较强的重金属耐受性。
单纯对污染农田进行修复已不能满足污染农田地区居民对土壤经济价值的追求。边修复边生产是满足当地居民、政府和环保企业、等各方需求的主要发展方式。蚕沙是新鲜桑叶被蚕食后排出的代谢产物，主要成分是黄酮类化合物，一定程度上可改变土壤细菌群落的结构和优势种群，并作为天然有机肥使用[4, 5]。田间实验表明施加蚕沙能够增加土壤中的有机碳，降低温室气体排放[6]。含铁物质反应活性高、表面具有多羟基位点，可广泛用于重金属的调理[7-8]。
本研究基于前期重金属污染农田的调理剂筛选结果，采用蚕沙-铁基复合调理剂进行异位调理，并开展4种经济作物的两季盆栽实验，探究调理剂与植物栽培对污染土壤中多种重金属有效态的影响，以期为多金属污染矿区农田土壤进行经济作物种植提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
油葵和孔雀草的种子均采购于南宁蔬菜种子公司。香茅草和桑树苗购于南宁市西乡塘区苹果枣苗木经营部。蚕沙购于河池市桂恒旺科技有限责任公司。还原铁粉、伊蒙土购于南宁雄润化学试剂有限公司。供试土壤采自广西某硫化矿区重金属污染农田，pH为6.4，为弱酸性土壤。该土壤中主要污染物为镉、砷、铅、锌、铜，其质量分数分别为74、1848、2014、272、254 mg·kg−1，相应的有效态分别为4.8、21.2、170.1、24.8、48.4 mg·kg−1，有机质为22.2 mg·kg−1。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行) 》 (GB15618-2018) ，供试土壤镉、砷、铅、锌、铜分别是风险筛选值的245倍、20倍、2倍、9倍、4倍，其中镉、砷均超过风险管控值。
1.2 盆栽实验方法
盆栽实验常温进行，分为对照组和实验组，对照组为不添加调理剂+植物，实验组为添加调理剂+植物。盆栽植物为油葵(Helianthus annuus Linn.)、孔雀草(Tagetes patula L.)、香茅草(Cymbopogon citratus.)、桑树(Morus alba L.)4种植物，每种植物均设置 3 个处理。1) CK (空白对照) ；2) S1Fe2 (蚕沙：还原铁粉=1:2) ；3) S1Y1Fe2 (蚕沙：伊蒙土：还原铁粉=1:1:2) 。总共 12 个处理，每个处理设置重复3次。具体如表1所示。
表 1 实验处理Table 1. Treatments in experiment对照组 添加还原铁粉实验组 添加伊蒙土和还原铁粉实验组 CK S1Fe2 S1Y1Fe2 桑树Morus alba L. S1Fe2+桑树 S1Y1Fe2+桑树 油葵Helianthus annuus Linn. S1Fe2+油葵 S1Y1Fe2+油葵 孔雀草Tagetes patula L. S1Fe2+孔雀草 S1Y1Fe2+孔雀草 香茅草Cymbopogon citratus. S1Fe2+香茅草 S1Y1Fe2+香茅草 | Show Table
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盆栽在23 cm×14 cm塑料花盆中进行，共含供试土壤1 800 g，按质量分数3%添加调理剂。在花盆中加入基肥 (N:P:K=17:8:26) ，将调理剂与土壤混匀后加入盆中，加入去离子水保持土壤含水量为田间最大持水量的60%~70%[9]。平衡20 d后，分别将油葵、孔雀草种子均匀洒入塑料花盆中并覆盖少量土，再将1株香茅草和桑树移栽入盆中，喷洒适量去离子水。待油葵、孔雀草出苗7 d后根据幼苗长势定苗至3株，生长期保持含水量为田间最大持水量的 60%~70%。60 d后，采集土壤样品进行重金属有效态含量的测定。之后，播种第2批油葵、孔雀草，并移栽1株香茅草，油葵和孔雀草出苗7 d后分别定苗至6株和4株。60 d后，采集第二季土样。将土样风干混匀，过20目筛，测定土壤的pH、有机质及有效态重金属含量。
1.3 测定项目和方法
土壤中有效态镉和锌采用二乙三胺五乙酸提取—电感耦合等离子体发射光谱法 (HJ 804—2016) 测定；有效态砷采用盐酸提取—原子荧光法测定；有效态铜按照二乙三胺五乙酸—原子吸收分光光度法 (NY/T 890—2004) 测定；有效态铅按照二乙三胺五乙酸提取—原子吸收分光光度法 (GB/T 23739—2009) 测定。土壤pH按照电位法 (NY/T 1377—2007) 测定。有机质按照重铬酸钾—硫酸定量法 (NY/T 9834—1988) 测定。
1.4 数据处理
用Excel2010进行基础计算，SPSS软件进行同作物的不同处理间单因素方差分析，最后用origin8.5软件作柱状图。
2. 结果与讨论
2.1 不同处理中土壤pH值的变化
在重金属污染土壤中施加复合调理剂后，两季作物生长后土壤的pH变化如图1所示。第一季施加S1Fe2后，土壤pH提高了0.68~1.08，施加S1Y1Fe2后土壤pH提高了0.26~0.78。第二季施加S1Fe2后，土壤pH提高了0.61~1.03，施加S1Y1Fe2后土壤pH提高了0.36~0.76。2种调理材料对土壤pH值的影响差异不显著。植物根系分泌的低分子有机酸使pH降低，且降低程度因作物品种不同而不同[10]。第一季种植孔雀草后土壤pH降低最显著，比原土pH值低0.57。而香茅草和桑树两季种植后的土壤pH都是略低于原土pH。两季相比，pH增幅有一定差别。S1Fe2-孔雀草组合，两季的pH分别增加1.08和1.03，增幅最大。S1Fe2-桑树组合，两季的pH分别增加0.69和0.61，增幅最小。蚕沙pH为9.6，呈碱性，可与土壤中的H+发生中和反应，提高pH。此外，伊蒙土中的SiO42-可释放与土壤中的OH−发生交换而增加pH[11]。
2.2 不同处理中土壤有机质含量的变化
如图2所示，种植第一季作物后实验组土壤有机质相对空白组的变化为+0.43%~+6.05%，第二季为−1.11%~8.15%。第一季种植油葵后，添加S1Fe2有机质的含量增加最大为6.05%。第二季种植孔雀草后，施加两种调理剂有机质含量的增加量最大分别是8.15%和5.13%。第二季种植桑树后，施加两种调理剂有机质含量分别降低−0.56%和−1.11%。添加S1Fe2对有机质含量的增加幅度略高于S1Y1Fe2，蚕沙属于碱性有机材料，伊蒙土及铁粉为中性无机材料，蚕沙与其复配后，随着蚕沙占比量的增加，土壤有机质增加。蚕沙富含蛋白、脂肪等有机物，不仅供给植物生长需要的养分，同时能够提高土壤的有机质含量、改善微生物的生长环境、促进微生物的生长、提高土壤的保水保肥等综合能力[12]。
2.3 不同处理中土壤重金属有效态含量的变化
2.3.1 有效态镉的变化
两季植物种植后土壤的有效态镉变化如图3。在种植第一季植物后，添加S1Fe2处理与空白相比能显著降低土壤中有效态Cd的含量，降低5.7%~30.3%。种植孔雀草与香茅草的处理中有效态Cd降低最显著，分别降低30.3%和29.3%，种植油葵的土壤中有效态Cd仅降低5.7%。添加S1Y1Fe2处理后，除油葵外，种植孔雀草、香茅草和桑树的土壤中有效态Cd分别降低19.3%、19.1%和19.3%。S1Fe2的调理效果略优于S1Y1Fe2。种植第二季植物后，除种植桑树的处理无调理效果外，其余有效态镉均有降低。与空白相比，施加S1Fe2处理效果最佳的为香茅草，其次为孔雀草，有效态镉含量分别降低26.0%和13.6%，种植油葵降低不显著。施加S1Y1Fe2调理效果最显著的为油葵，有效态镉降低15.0%，其他3种植物与空白无显著差异。综合来看S1Fe2联合香茅草的种植模式对有效态镉的降低效果最佳。蚕沙含有络合镉的多种有机物结构，而铁粉具有较强的还原性能够使高价态的重金属离子发生形态转化，从而降低有效态镉[13]。
2.3.2 有效态砷的变化
两季植物种植后土壤有效态砷变化如图4。种植第一季作物后两种调理材料均能显著降低土壤中有效态As含量。添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态As分别降低了34.4%、36.1%、49.5%和36.6%，添加S1Y1Fe2后对应的百分比分别是31.3%、31.8%、47.3%和19.0%。4种作物处理中，种植桑树的处理中添加S1Fe2对土壤As的调理效果优于S1Y1Fe2，其余处理调理效果差异不显著。第二季添加S1Fe2后油葵、孔雀草、香茅草和桑树的有效态As分别降低46.4%、55.9%、54.6%和56.6%，添加S1Y1Fe2后有效态As分别降低43.4%、29.1%、57.8%和44.6%。孔雀草添加S1Fe2对有效态砷的调理效果显著优于S1Y1Fe2。第二季作物种植后有效态的降低率比第一季更高，可能是铁粉的反应存在一定的缓释型，随着反应时间的延长，铁粉逐渐被氧化形成铁氧化物，铁粉氧化过程中与土壤中砷发生氧化还原反应，且砷在铁氧化表面发生专性吸附，从而降低土壤砷的有效性[14-15]。
2.3.3 有效态铅的变化
两季植物种植后土壤有效态铅变化如由图5。种植第一季作物后，与空白相比，添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树后有效态铅分别降低7.6%、33.6%、23.5%和31.3%；添加S1Y1Fe2除油葵的增加外，孔雀草、香茅草和桑树的有效态铅分别降低19.6%、8.0%和29.8%，S1Fe2调理效果优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后除香茅草的处理添加S1Fe2和S1Y1Fe2使有效态铅分别降低27.8%和26.3%外，其余3种作物添加两种调理材料均增加了有效态铅含量。S1Fe2组实验的调理效果更好。这说明从重金属的有效态来看伊蒙土的协同作用不强，其原因可能是伊蒙土属于蒙脱石和伊利石的过渡性产物，属于片层状硅酸盐，层间有可交换的阳离子，而交换释放的钠离子、镁离子等可能对植物生长有利，故对重金属离子交换吸附数量有限，对不同重金属的吸附量也存在差异[16]。
2.3.4 有效态锌的变化
两季植物种植后土壤有效态锌变化见图6。种植第一季作物两种调理材料均能显著降低土壤中有效态锌含量，添加S1Fe2后油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态锌分别降低31.8%、50.5%、50.5%和52.1%；添加S1Y1Fe2后对应有效态锌分别降低6.5%、40.2%、40.6%和44.3%。S1Fe2对有效态Zn的调理效率显著优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后，添加调理材料后有效态锌含量有所下降，添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态锌分别降低38.9%、36.7%、47.5%和20.2%；添加S1Y1Fe24种作物的有效态锌分别降低35.9%、28.7%、31.9%和20.7%。上述结果可能原因有：一是蚕沙提高土壤pH后，增加了土壤表面的可变负电荷，促进了胶体对锌的吸附；二是氢离子的减少使得有机质与锌结合的更加牢固，从而降低了有效态[17]。
2.3.5 有效态铜的变化
两季植物种植后土壤有效态铜变化见图7。种植第一季作物后与空白相比，添加S1Fe2后种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低14.1%、45.7%、42.0%和41.8%；添加S1Y1Fe2后除种植油葵有效态铜增加外，孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低36.3%、29.9%和35.4%，且S1Fe2的调理效果显著优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后添加调理材料能一定程度上降低土壤中有效态铜含量。除种植油葵外，其余3种植物处理中有效态铜的调理效率降低。添加S1Fe2后种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低17.3%、16.7%、26.9%和8.1%，添加S1Y1Fe2后对应的有效态铜分别降低了20.7%、8.1%、17.5%和13.4%。2种调理剂和4中植物不同组合条件下，有效态铜均有所下降。这表明碱性的蚕沙作用下，土壤中的负电荷胶体数量增加，与胶体络合的铜数量增加，被植物吸收的铜减少[18]。
2.3.6 修复方法的对比
对近几年报道的典型重金属污染土壤的修复方法进行汇总如表2。现有修复方法呈现以下特点：调理剂与植物栽培协同修复单一重金属污染土壤，比如文献[17-23]；2种以上重金属污染的单季协同修复，比如文献[24-28]；作物品种以水稻、小麦等传统作物为主；结论集中在植物达到食品安全国家标准、植物重金属含量的降幅和土壤中重金属有效态的降幅3个方面。事实上，农田污染的重金属是多种共存的，重金属污染土壤的治理也以同时降低多种重金属含量为目标，因此，多种金属同时治理在场地实施方面更具参考价值。在作物的选择上，重金属污染地区的农民更热衷于经济作物的种植以摆脱污染造成的经济困扰。作物安全的长期性是污染区农民考虑的重要因素，同一作物连续两季种植时的钝化效果需要评估。此外，受市场经济调控的影响，长期种植单一的经济作物也不符合实际，需要根据市场行情进行灵活调整，故经济作物的筛选很有必要。作物达标是修复目的，但影响因素很多。降低土壤中重金属的有效态含量是首要条件。本研究以西南某硫化矿矿区旱地土壤为对象，开展镉、砷、铅、锌、铜污染土壤的多种经济作物盆栽小试，发现添加蚕沙-铁粉调理剂时4种经济作物能同时降低5种重金属的有效态，香茅草连续两季种植能同时降低5种重金属有效态，可为相关场地修复的实施提供参考。
表 2 修复方法的对比Table 2. Comparison of amendment methods序号 污染种类 调理剂 作物品种 时长 主要结论 参考文献 1 镉 凹凸棒粘土 水稻、小麦 三季 水稻达标；小麦降低 [19] 2 镉 钙镁磷肥 水稻 单季 降低53.3%~75.6% [20] 3 镉 生物炭 棉花 单季 最大降低57.3% [21] 4 镉 石灰、腐殖酸 水稻 单季 达标 [22] 5 镉 硅钙镁肥、腐殖酸 小麦 单季 最大下降81.77% [23] 6 铜 生物炭 甜菜 单季 有效态最大降低24.8% [24] 7 铜 生石灰 油菜、水稻 三季 有效态最大降低38.9% [18] 8 镉、锌 ND 玉米 单季 雅玉98为低积累品种 [25] 9 镉、铅 石灰、海泡石、铁锰矿粉 小白菜 单季 降低有效态、降低镉铅含量 [26] 10 铅、锌、锌、铜 ND 芦苇、芒萁、笔管草、乌蕨、 乌毛蕨、藿香蓟和毛蕨 单季 芒萁对Cd、Pb、Cu具有较强吸收能力 [27] 11 镉、砷、锌 蚕沙、铁粉 ND 单季 有效态分别降低42.5%、75.0%、48.6% [28] 12 铅、砷、镉、锌、铜 海泡石、鸡粪 油菜 单季 达标 [29] 13 镉、砷、铅、锌、铜 蚕沙、铁粉 油葵、孔雀草、香茅草、桑树 两季 单季有效态分别降低30.3%、49.5%、33.6%、52.1%、45.7%；香茅草两季同时降低5种重金属有效态 本文 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1) 2种调理剂和4种经济作物共同作用下，两季种植过程中土壤的pH均增大。土壤的有机质在第一季均增加。
2) 添加蚕沙-铁粉调理剂油葵、孔雀草、香茅草和桑树单季种植时能同时降低镉、砷、铅、锌、铜有效态的含量，香茅草两季种植时能同时降低以上5种重金属有效态含量，具有潜在应用价值。2种调理剂对不同重金属有效态的调理能力不同，调理剂对重金属有效态的调理能力不一定具有双季延续性。因此，具有广泛普适性和延续性的调理剂仍有待研究。
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图 1 催化剂的（a）SAXRS谱图和（b）WAXRD谱图
Figure 1. （a） SAXRS patterns and （b） WAXRD patterns of catalysts
图 2 （a）催化剂的N2吸附-脱附等温线及（b）孔径分布
Figure 2. （a） N2 adsorption-desorption curves and （b） pore size distributions of samples
图 5 不同催化剂条件下氯苯的去除率对比
Figure 5. comparison of catalytic activities for CB degradation using different catalysts
图 6 （a）催化剂投加量对CoOx@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响；（b）在最初3 min内的相应初始活性
Figure 6. （a） Effect of catalyst dosage on CB degradation by PMS over CoOx@SBA-15 and （b） the corresponding initial activity within initial 3 min
图 7 （a）催化剂负载量对CoOx@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响；（b）在最初3 min内的相应初始活性
Figure 7. （a） Effect of loading amount on CB degradation by PMS over CoOx@SBA-15 and （b） the corresponding initial activity within initial 3 min
图 8 氯苯的初始浓度对CoOx@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响
Figure 8. Effect of initial CB concentrations on CB degradation by PMS over CoOx@SBA-15
图 9 PMS的初始浓度对CoOx@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响
Figure 9. Effect of initial PMS concentrations on CB degradation by PMS over CoOx@SBA-15
图 10 pH对CoOx@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响
Figure 10. Effect of pH on CB degradation by PMS over CoOx@SBA-15
图 11 使用（a）DMPO和（b）TEMP作为自由基自旋捕获剂的CoOx@SBA-15-PMS系统中的EPR光谱
Figure 11. EPR spectra in CoOx@SBA-15-PMS system using （a） DMPO and （b） TEMP
表 1 SBA-15及钴基催化剂的结构参数
Table 1. Structural parameters of SBA-15 and Cobalt-based catalyst
样品 Sample SBETa/（m2·g−1） Smicrob/（m2·g−1） Vtc/（cm3·g−1） Vmicrob/（cm3·g−1） DBJHd/nm SBA-15 744 75 1.10 0.051 6.68 CoOx（14.14）@SBA-15 430 38 0.68 0.024 6.70 CoOx（16.66）/SBA-15 552 69 0.82 0.045 6.80 a calculated by Brunauer-Emmett-Teller （BET） method；b calculated by t-plot method；c obtained at P/P0=0.995；d from BJH method.
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1. 黄旭敏. 膜生物反应技术在环境工程污水处理中的应用. 造纸装备及材料. 2024(01): 125-127 . 
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