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改革开放以来，中国工业飞速发展，表面处理作为现代工业的一个基础行业更是发展迅猛。表面处理中的基础工艺化学镀和电镀，因其能增强镀件耐磨性、耐腐蚀性、硬度和光泽等在许多领域得到广泛应用[1-3]。镀镍废水是化学镀镍或电镀镍工艺各操作单元汇总的工业废水，其中主要污染物包括重金属镍离子，且因络合剂的存在，镍离子拥有较好的溶解性和稳定性。传统的重金属废水处理方法如化学沉淀法、离子交换法和吸附法去除络合态重金属污染物的效果不佳[4-6]。针对络合态重金属的处理，目前普遍采用的方法是先氧化破络释放出重金属离子，再通过沉淀、絮凝、吸附等传统方法分离去除[7-8].
已有许多学者将高级氧化技术应用于电镀废水的处理中，以实现重金属络合物的氧化破络。这些处理体系主要为UV/H2O2、UV/Chlorine、Fenton及类Fenton反应[8-12]。为避免上述反应过程需外源引入氧化剂、处理成本高等问题，近些年逐渐发展出电化学高级氧化技术[13-14]，这些电化学技术主要聚焦于电催化阳极的研发及不同工艺之间的耦合实现污染物的高效去除[15-17]，而关于电化学体系中重金属络合物的降解规律、机理解析及重金属是否会参与络合物矿化过程鲜有研究。已有研究报道了Cu-EDTA在UV/Chlorine过程中络合态铜能够介导氯自由基的生成从而形成自催化效果，加快反应速率[18]。在电化学膜过滤体系处理Cu-EDTA过程中也发现了类似的自催化降解现象，络合物态铜能够催化H2O2分解生成羟基自由基从而形成自催化破络效果[19]。也有研究报道Ni(Ⅱ)可以催化活性物种生成，Ni(Ⅱ)/过一硫酸盐体系中生成硫酸根自由基和单线态氧能有效降解柠檬酸镍络合物[20]；Ni(Ⅱ)物种如Ni(OH)2作为阳极材料通电后能转为高价Ni物种（NiOOH），后者能有效降解甲醛[21]。Ni-EDTA作为镀镍废水中典型污染物，其在电化学氧化体系中的降解规律还未有详细的报道，镍作为一种变价金属是否会形成自催化效果也未知。
本研究旨在构建以混合金属氧化物（MMO）为阳极的电化学氧化体系处理Ni-EDTA，其核心是当电解质溶液中存在一定浓度的Cl−时，MMO阳极产生的活性氯与小分子配体络合态Ni(Ⅱ)反应生成次生活性物种，促进污染物的降解。以MMO为阳极，不锈钢为阴极建立的电化学体系用于Ni-EDTA破络研究，通过检测Ni-EDTA在不同电解质溶液和电流下的降解规律，探讨相关反应过程与机理，明确Ni2+在Ni-EDTA降解过程中起到的作用，为电化学技术用于镀镍废水处理提供理论借鉴。
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乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）、六水合硫酸镍（NiSO4·6H2O）、氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、氢氧化钠（NaOH）、甲基苯基亚砜（PMSO）、甲基苯基砜（PMSO2）、甲醇（MeOH）、乙腈（CH3CN）、四丁基溴化铵（TBAB）和甲酸钠购自阿拉丁化学试剂有限公司，甲酸、乙酸和硫酸购自广州化学试剂厂，以上试剂均为分析纯。MMO（RuO2-IrO2/Ti）电极购于昌力特种金属有限公司，不锈钢板电极购于中润鸿发有限公司。
LC-20AT高效液相色谱仪（HPLC）、TOC-VCPH总有机碳分析仪，日本岛津公司；pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；GPD-3303S直流电源，台湾固纬电源有限公司；X射线衍射仪（XRD），荷兰帕纳科公司；X射线光电子能谱仪（XPS），赛默飞世尔科技公司。
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Ni-EDTA电化学降解实验在圆柱形石英制电解槽中进行。电解槽由MMO阳极（材质为RuO2-IrO2镀层和Ti基底）和不锈钢板阴极组成，电极尺寸为30 mm × 30 mm × 2 mm，阴阳两极平行放置，电极之间距离为15 mm。降解实验在恒电流模式下运行，由直流电源控制电流大小。电化学降解实验水溶液总体积为250 mL，含0.68 mmol·L−1 Ni-EDTA，NaCl和Na2SO4作为电解质，浓度见后文实验条件描述。用H2SO4将溶液初始pH值调整为2.5。磁力搅拌器控制转速为350 r·min−1。反应时间180 min，每隔一定的时间间隔取样，液体样品通过0.45 μm水系滤膜过滤处理。所有实验至少进行3次，结果以平均值±标准差表示。
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Ni-EDTA、PMSO和PMSO2的浓度采用HPLC测定，具体条件为：对于Ni-EDTA，C18反向色谱柱（Thermo, 5 μm×250 mm×4.6 mm），流动相采用甲酸缓冲液（含有5 mmol·L−1 甲酸钠、15 mmol·L−1甲酸和1 mmol·L−1四丁基溴化铵）和乙腈（V/V = 80:20）的混合液，流速为1.0 mL·min−1，进样量为10 μL，色谱柱温度30 ℃，紫外检测波长为210 nm；对于PMSO和PMSO2，流动相采用0.1%乙酸和乙腈（V/V = 75:25）的混合液，流速为1.0 mL·min−1，进样量为10 μL，色谱柱温度30 ℃，PMSO检测波长为230 nm，PMSO2检测波长为215 nm。
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为了探讨电解质溶液对电化学氧化体系降解Ni-EDTA的影响，分别在溶液有氯离子体系（NaCl 50 mmol·L−1，Na2SO4 25 mmol·L−1）和溶液无氯离子体系（Na2SO4 50 mmol·L−1）两种情形下进行对照实验。如图1（a）所示，在两个体系中Ni-EDTA均有一定程度的降解。在电解质溶液无氯离子体系中，经180 min处理Ni-EDTA去除率为77.8%，这说明MMO阳极能通过直接或者间接氧化作用促使Ni-EDTA降解；在电解质溶液有氯离子体系中，Ni-EDTA降解率明显提升，180 min处理去除率达到96.3%.
这是因为MMO作为一种析氯性能良好的电催化阳极，在溶液存在氯离子情况下能够生成活性氯[22]，活性氯的产生促进了Ni-EDTA的降解[23]。TOC去除也呈现出相似的规律，如图1（b）所示，无氯离子体系180 min处理TOC去除率为29.2%，有氯离子体系TOC去除率上升至44.9%，这说明活性氯的产生有利于污染物质的矿化[24-25]。由图1（c）动力学拟合发现，Ni-EDTA在不同体系中降解均符合一级反应动力学，无氯离子体系反应速率常数为0.0081 min−1，有氯离子体系反应速率常数有所增加。经过180 min运行后，阴极上没有观察到明显的Ni沉积（电极颜色无明显变化）。这是因为Ni2+还原成单质Ni的标准电极电位为−0.257 V[26]，低于H+还原的标准电极电位0 V，在酸性条件下更容易进行析氢反应；此外Ni-EDTA矿化率不高，Ni2+以小分子有机络合态存在，增加了Ni2+还原难度[27]。
值得注意的是，在有氯离子体系中反应速率可以分为前后两个阶段，0—60 min内反应速率常数为0.0124 min−1，这个阶段反应速率的提升是因为活性氯的贡献；60—180 min反应速率常数上升至0.0216 min−1，这可能是因为随着反应的进行，生成了某种次生活性物种，促进Ni-EDTA的降解。已有研究证明了高级氧化处理Cu-EDTA过程中存在自催化降解的现象，如UV/Chlorine处理Cu-EDTA过程中，Cu(Ⅱ)-Complex可以通过分子内电荷转移生成Cu(I)-Complex，后者可以介导活性氯生成氯自由基从而加快Cu-EDTA的降解[18]。我们推测在电化学氧化体系中Ni也存在自催化效果，后文将进一步论述。电化学体系pH的变化是反映相关反应过程的重要指标，如图1（d）所示，在无氯离子体系中pH几乎维持不变，这是因为当转移的电荷量相同时，阴极发生的析氢反应（式1）所消耗的氢离子与阳极发生的析氧反应（式2）所蓄积的氢离子持平；在有氯离子体系中，pH逐渐升高，180 min后由2.5上升至7.24，这是因为阴极析氢反应不断消耗氢离子而阳极发生的析氯反应（式3）不会直接提供氢离子，只会通过Cl2溶于水产生氢离子（式4）。由于Cl2溶解性有限，且产生的HClO是弱酸不能完全电离，故反应过程pH不断上升。
进一步发现，在溶液中含有氯离子的电化学体系中，180 min反应后溶液中悬浮着大量灰黑色的固体。将沉淀离心分离干燥后进行物理表征，结果如图2所示。
图2（a）为灰黑色固体的XRD图谱，在2θ为18.8°、34.0°、37.3°和60.6°位置的特征衍射峰对应于Ni3O2(OH)4（JCPDS 06-0144）的（003）、（100）（006）和（110）晶面。Ni3O2(OH)4中Ni的价态为+2和+3混合价态，含有较多的三价Ni。图2（b）为灰黑色固体的Ni 2p XPS图谱，经过XPeaks软件拟合后得到两组信号，855.3 eV处信号峰对应于二价Ni，856.9 eV处信号峰对应于三价Ni[28]，进一步证实了灰黑色固体中Ni为+2和+3混合价态。这说明Ni-EDTA在电化学体系降解过程中二价Ni会被活性物种氧化至高价态Ni。在反应过程中，前90 min溶液一直是澄清透明的，90 min后溶液中才逐渐出现灰黑色固体悬浮物，这可能是因为反应过程中溶液pH逐渐上升，含高价态Ni的物质在近中性pH条件下才会以固体析出[29]。实际上，含高价态Ni的物种已被证实能够通过氢和氧原子转移途径氧化多种有机物[30-32]；并且已有报道称Ni(Ⅱ)络合物与NaClO反应能够生成高价Ni物种[33]。基于此推测，在溶液有氯离子的电化学体系中，Ni-EDTA降解生成的小分子配体络合态Ni(Ⅱ)会被氧化至高价态Ni，高价态Ni具备强氧化能力，能够通过抽氢反应实现EDTA的逐步脱羧，在Ni-EDTA降解动力学上呈现出反应速率常数增大的现象。至于反应90 min之后反应速率才增大，推测高价态Ni物种的生成需要一定浓度的活性氯；其次，活性氯无法直接氧化EDTA络合态Ni(Ⅱ)，只有当Ni-EDTA降解成小分子配体络合态Ni(Ⅱ)，活性氯才能氧化其至高价态。
为了验证含氯电化学体系中生成的固体确实含有高价Ni，选用PMSO作为指示物。高价金属能够通过氧转移过程将PMSO氧化至PMSO2[34-36]，如图3所示，将电化学体系降解Ni-EDTA生成的灰黑色固体分离出来与PMSO混合起来反应，能够检测到有PMSO2的生成，但是损失的PMSO并没有完全转化为PMSO2，PMSO2转化率大约为60%，说明高价Ni固体还能通过除了氧转移外的其他路径氧化PMSO。PMSO2的生成进一步证明了含氯电化学体系降解Ni-EDTA会产生高价Ni物种。
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电流是电化学反应的驱动力，电流大小是影响电化学反应速率的关键因素。图4（a）为电流密度大小对电化学降解Ni-EDTA的影响，经过180 min反应，Ni-EDTA的降解效率随着电流增大而增大；当电流密度从11.1 mA·cm−2增加到22.2 mA·cm−2时，降解效率有明显的提升，Ni-EDTA去除率从68.5%上升至94.3%，继续增大电流密度至33.3 mA·cm−2时，降解效率几乎没有改变。由上文可知，在无氯离子电化学体系反应180 min后，Ni-EDTA的去除率为77.8%，这说明施加在MMO上的电势能够直接氧化Ni-EDTA，或者MMO表面上生成的活性物种能够氧化Ni-EDTA。Ni-EDTA的降解效率在电流密度11.1 mA·cm−2至22.2 mA·cm−2范围内显著提升原因有两点，一是电流越大阳极氧化Ni-EDTA的能力越强，二是电流越大，MMO产生的活性氯越多。图4（a）内插图不同电流密度下Ni-EDTA降解动力学拟合也反应了相同的规律（拟合结果见表1），电流密度从11.1 mA·cm−2增加到22.2 mA·cm−2时，反应动力学常数明显增大，继续增大电流密度至33.3 mA·cm−2时增长幅度较小。其中，当电流密度为11.1 mA·cm−2时，kobs = 0.0064 min−1，电流密度从16.7 mA·cm−2开始，反应速率明显可以分为前后两个阶段，60 min至180 min阶段的kobs明显要大于前60 min，这符合在前面的推测，反应过程中会生成高价Ni物种促进Ni-EDTA的降解。电流密度为11.1 mA·cm−2时没有出现自催化现象，推测是因为活性氯的浓度较低，也可能是该条件下体系氧化能力较低没有生成小分子配体络合态Ni(Ⅱ)。之前研究发现，氧化剂如活性氯和过二硫酸盐无法氧化EDTA络合态Ni(Ⅱ)，但可以直接氧化Ni2+至高价Ni物种，这是因为大分子配体EDTA的空间位阻作用导致氧化剂无法与Ni(Ⅱ)接触[37]。而小分子配体空间位阻作用较弱，活性物质更容易与Ni(Ⅱ)接触从而将其氧化至高价Ni物种。
氯离子浓度对活性氯的产生有影响，也是电化学反应中的关键因素。图4（b）为不同氯离子浓度下电化学降解Ni-EDTA的情况，溶液中氯离子的出现明显加快了Ni-EDTA的降解，氯离子浓度从0增加到25 mmol·L−1时，反应180 min后Ni-EDTA降解效率从75.9%上升至92.7%。当氯离子在25 mmol·L−1至100 mmol·L−1范围内变化时，Ni-EDTA降解效率变化不大。图4（b）内插图降解动力学拟合更能直观看出氯离子浓度对Ni-EDTA降解的影响（拟合结果见表2），当溶液中存在氯离子时，Ni-EDTA反应速率便可分为两个阶段，后一阶段中活性氯氧化小分子配体络合态Ni(Ⅱ)，生成高价态Ni物种促进Ni-EDTA降解。
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为了验证Ni-EDTA降解过程中小分子络合态Ni(Ⅱ)是否起到催化降解的作用，设计了一组实验，研究了相同类型的EDTA络合物在电化学体系中的降解情况。如图5（a）所示，Fe(Ⅲ)-EDTA在含氯离子的溶液中降解效率略高于无氯离子体系，图5（b）Fe(Ⅲ)-EDTA降解动力学拟合更能直观的说明氯离子的存在加快了Fe(Ⅲ)-EDTA降解。值得注意的是，在含氯离子体系中，Fe(Ⅲ)-EDTA反应动力学常数不像Ni-EDTA那样分前后两个阶段，这说明没有其他活性物种生成的话反应速率是不会发生变化的。为了进一步说明小分子配体络合态Ni(Ⅱ)在含氯电化学体系中能够促进重金属络合物的降解，将不同浓度的Ni2+（以NiSO4形式，避免引入小分子有机配体竞争活性物质）加入到电化学体系中以观察其对Fe(Ⅲ)-EDTA降解的影响。Ni2+在水中是以水合离子[Ni(H2O)6]2+形式存在，其配体是H2O，相对于EDTA、NTA等大分子有机配体来说H2O属于小分子配体，Ni2+可以看作是一种小分子配体络合态Ni。图5（c）所示，Ni2+的引入显著加快了Fe(Ⅲ)-EDTA的去除，当加入的Ni2+分别为20、40、60 mg·L−1时，Fe(Ⅲ)-EDTA去除率从30.7%分别上升至62.2%、67.8%和73.7%。图5（d）Fe(Ⅲ)-EDTA降解动力学拟合可以发现（拟合结果见表3），Ni2+加入到反应体系之后，降解动力学常数便可分为前后两个阶段，0至30 min降解动力学常数几乎没有差异，这是因为此时产生的活性氯量较少不足氧化Ni2+生活高价Ni物种，30 min之后，当加入的Ni2+为20、40、60 mg·L−1时，Fe(Ⅲ)-EDTA降解动力学常数分别为0.0059 、0.0069 、0.0081 min−1，远高于没有Ni2+体系的0.0028 min−1。
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综合上述实验结果，可以推测电化学体系降解Ni-EDTA的原理（如图6所示）。当溶液中没有氯离子时，MMO阳极可产生吸附态羟基自由基，Ni-EDTA在阳极可通过直接氧化或者羟基自由基介导途径分解。当溶液中含有氯离子时，MMO能够将氯离子氧化成活性氯，活性氯一方面能够作用于Ni-EDTA的降解，生成小分子配体络合态Ni(Ⅱ)[38]（如Ni-ED2A，Ni-IMDA和Ni-G，图中用NiII complex表示），随着电解时间延长进一步矿化成小分子；另一方面活性氯还能够氧化小分子配体络合态Ni(Ⅱ)生成高价Ni物种，后者能够作用于Ni-EDTA的降解，形成自催化降解的现象。随着电化学反应的进行，溶液pH逐渐升高，+2和+3混合价态Ni物种会以灰黑色固体形式析出。
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电化学氧化体系能够有效降解Ni-EDTA。当电流密度为27.8 mA·cm−2时，在电解质溶液有氯和无氯情况下，电化学体系处理180 min后Ni-EDTA的去除率分别达到96.3%和77.8%；动力学拟合发现Ni-EDTA降解符合一级反应动力学，其中在有氯情况下会出现自催化降解现象，降解速率常数在0到90 min阶段为0.0124 min−1，90 min到180 min上升至0.0216 min−1。对含氯体系中出现的固体进行XRD、XPS和PMSO探针实验，确定反应过程生成了高价Ni物种。通过研究电化学体系中有无Ni2+对Fe(Ⅲ)-EDTA降解的影响，发现高价Ni物种能够促进金属有机络合物的降解，从而提高反应速率。Ni-EDTA在电化学氧化体系中自催化降解现象的揭示，为金属有机络合物去除机制提供了新见解。
Ni-EDTA在电化学氧化体系中的自催化降解
Autocatalytic degradation of Ni-EDTA in electrochemical oxidation systems
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摘要: 氧化破络是去除络合态重金属的关键步骤，本文构建了以商用混合金属氧化物（MMO）为阳极的电化学氧化体系用于降解Ni-EDTA。研究发现，当电流密度为27.8 mA·cm−2时，在溶液有氯和无氯情况下，电化学体系处理180 min后Ni-EDTA的去除率分别达到96.3%和77.8%；动力学拟合发现Ni-EDTA降解符合一级反应动力学，其中在有氯情况下随着反应进行降解速率呈现出加快的现象，降解速率常数在0到90 min阶段为0.0124 min−1，90 min到180 min上升至0.0216 min−1。对含氯体系中出现的固体进行X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和苯基甲基亚砜（PMSO）探针实验，确定反应过程生成了高价Ni物种。通过研究电化学体系中有无Ni2+对Fe(Ⅲ)-EDTA降解的影响，发现高价Ni物种能够促进金属有机络合物的降解，从而提高反应速率。Ni-EDTA在电化学氧化体系中自催化降解现象的揭示，为金属有机络合物去除机制提供了新见解。Abstract: Decomplexation by oxidation is a prerequisite step to remove complexed heavy metals from the aqueous phase. Herein, this study established an electrochemical oxidation system with a commercial mixed metal oxide (MMO) anode for degrading Ni-EDTA. When the current density is 27.8 mA·cm−2, the removal efficiencies of Ni-EDTA were 96.3% and 77.8% after 180-min treatment in the presence and absence of chloride, respectively. The abatement of Ni-EDTA obeyed the first-order kinetic law, and the rate constants increased with the operation time from 0.0124 min−1 to 0.0216 min−1 when chlorine was available in the solution. The characterizations of X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the methyl phenyl sulfoxide (PMSO) probe tests were conducted on the solids obtained from the chloride-contained system, suggesting the formation of high-valence Ni species. By investigating the effect of Ni2+ on the degradation of Fe(Ⅲ)-EDTA in the electrochemical system, it was revealed that high-valence Ni species can promote the destruction of metal organic complexes, and thus increase the reaction rate. The autocatalytic degradation of Ni-EDTA in the electrochemical oxidation system provides a new insight into the removal mechanism of metal-organic complexes.
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Key words:
- electro-oxidation /
- active chlorine /
- Ni-EDTA treatment /
- autocatalytic degradation /
- high-valance metal
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我国重金属的生产量与消费量与日俱增，这带来了一系列环境污染问题[1-3]. 铬（Cr）具有高毒性、普遍性和持久性，被美国环保署（EPA）列为首要污染物之一[4]. Cr一般以两种形式存在于环境中：Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）. Cr（Ⅲ）毒性较小且不溶，而Cr（Ⅵ）毒性是Cr（Ⅲ）的100倍，且具有高度的溶解性和流动性[5]，对人体有严重危害[6]. 全球大约80%的Cr被开采后用于冶金行业[7]，这些Cr废弃物的自然浸出会使得Cr（Ⅵ）在环境中迁移，造成污染[8]. 我国每年产出大量的Cr废弃物[9]，土壤中Cr含量平均值已达78.94 mg·kg-1[10]，高于规定要求，需要对Cr污染土壤进行有效治理.
零价铁（ZVI）具有比表面积大、反应活性高、还原能力强等优点，被广泛应用于Cr（Ⅵ）污染土壤的修复[11-12]. 黄铁矿（FeS2）常被用于吸附有机污染物和重金属，其成分为Fe2+和S22−还原基团，可以有效地促进Cr（Ⅵ）的还原与固定[13]. 但ZVI容易表面聚集，会降低其还原能力，且在施用过程中存在过度释放Fe的问题[14]，导致土壤孔隙度降低并引起骨料胶结，影响土壤结构[15]；天然黄铁矿表面钝化严重[16]，导致其与Cr（Ⅵ）反应较慢，这些问题限制了二者的应用. 生物炭（Biochar）是由富含碳的生物质在缺氧条件下热解产生的[17]，其原料来源广且价格低[18]，是一种环境友好型材料[19]. 生物炭表面官能团丰富，其中羟基、氧羧基和酚类官能团可与土壤中的污染物结合[20]，羧酸（COOH）、C=O等可与重金属结合[21]. 生物炭的多孔结构和大比表面积为重金属提供了可观的吸附位点[22]，可降低其在土壤中的迁移性[23]，已被广泛应用于土壤修复方面[24-25]. 此外，生物炭可作为ZVI等金属材料的载体[26]，起到分散作用，减缓钝化现象，有利于重金属污染的治理. 水热炭（Hydrochar）是指一定湿度的生物质在较低温度和一定压力下进行炭化得到的生物炭[27]. 相比热解炭，水热炭无需预处理，耗能低，产率高，孔隙结构发达，有机质含量更高[28-29]，对污染土壤具有良好的修复潜力. Teng等[30]利用Fe改性水热炭降低了土壤中Pb和Sb的生物有效性. Xia等[31]制备氨基改性水热炭，施用后土壤中Cu、Pb和Cd的生物有效性、淋溶毒性及在水稻中的富集量均不同程度下降. 然而相比于热解生物炭的广泛应用，水热炭针对特定土壤环境的改性应用研究较少，需要进一步进行实验探究.
机械球磨法[32]可将材料尺寸粉碎至纳米级，并使元素分布均匀，经济高效且操作简单. 本实验采用机械球磨法将ZVI、黄铁矿分别负载在玉米秸秆水热炭上，制备成两种铁改性水热炭，主要目的如下：（1）通过土壤提取实验，研究ZVI、黄铁矿、水热炭及改性炭对土壤中Cr的固定作用，并测定土壤中有效铁的含量，验证两种改性水热炭是否有助于解决过度释放Fe的问题；（2）通过土柱淋溶实验进一步探索改性水热炭对土壤中Cr的固化效能，分析土壤中Cr的纵向迁移规律，同时对实验材料进行表征分析，初步探究水热炭对Cr污染土壤的机制，得出最佳改性水热炭.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 土壤与材料
Cr污染土壤取自山东省某化工厂，土壤风干后，去除石子等杂质，研磨后过40目筛备用，同时取普通未污染土壤进行相同处理. 对两种土壤基本理化性质进行测定，结果见表1. 主要实验仪器见表2，实验所用零价铁（ZVI）平均粒径为48 μm；黄铁矿（FeS2）平均粒径为45 μm.
表 1 土壤理化性质Table 1. Soil physicochemical properties土壤Soil pH 有机质/（g·kg−1）Organic matter 阳离子交换容量/（cmol·kg−1）Cation exchange capacity 总铬/（mg·kg−1）Total chromium Cr（Ⅵ）/（mg·kg−1） 有效铁/（mg·kg−1）Available iron 污染土壤 8.49 ± 0.05 40.64 ± 0.05 21.84 ± 1.05 9540.51 ± 7.5 1059.51 ± 5 27.86 ± 2.51 未污染土壤 7.64 ± 0.05 20.51 ± 1.04 12.44 ± 0.75 ND ND 4.86 ± 1.05 注：ND未检出. ND, no detected. | Show Table
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表 2 主要实验仪器Table 2. Main experimental instruments名称Instrument name 型号Product model 厂家Manufacturer 火焰原子吸收分光光度计 ICE 3500 赛默飞世尔科技公司 行星式球磨仪 QXQM-80 长沙天创粉末技术有限公司 马弗炉 SX2-8-10Z 上海博迅实业有限公司医疗设备厂 反应釜 SLM100 北京世纪森朗实验仪器有限公司 恒温振荡摇床 SHA-CA 常州恒睿仪器设备制造有限公司 扫描电子显微镜 FEI Quanta 400 FEG 美国FEI公司 傅里叶变换红外光谱仪 TENSOR Ⅱ 德国布鲁克光谱仪器公司 X射线光电子能谱仪 K-Alpha 赛默飞世尔科技公司 | Show TableDownLoad:
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1.2 生物炭的制备与表征
将玉米秸秆置于马弗炉中，在500 ℃下反应3 h，制得热解生物炭（BC）；将玉米秸秆与水以1:20的质量比混合后置于反应釜中，在300 ℃下反应1 h，制得水热生物炭（SBC）；将SBC分别与ZVI、黄铁矿以不同质量比置于球磨机中，以550 r·min−1运行3 h，制得不同炭铁质量比的ZVI改性水热生物炭（ZBC）和黄铁矿改性水热生物炭（HBC），所有制得的生物炭均过100目筛使其均质. 对改性水热炭的表面形貌、官能团以及施加到土壤前后的元素及价态的变化进行表征.
1.3 实验设计
1.3.1 土壤提取实验
（1）热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响
以8 g·kg−1 的投加量向20 g污染土壤分别投加BC、SBC，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后采用Tessier法[33]对土壤的Cr进行提取分析，每个处理重复3次并作对照实验.
（2）改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响
以10 g·kg−1 的投加量向10 g污染土壤分别投加不同改性水热炭，混匀后置于锥形瓶中，再加入100 mL水后放置于摇床中，设置速度为120 r·min−1振荡48 h，分时间取上清液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度，每个处理重复3次并作对照实验.
（3）不同材料对土壤中Cr固化效能的影响
以不同投加量向20 g污染土壤分别投加不同材料，混匀后置于50 mL离心管，调土壤含水率为30%，静置15 d后测定土壤浸出液总铬浓度，并对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤有效铁含量进行测定，每个处理重复3次并作对照实验.
1.3.2 土柱淋溶实验
向Cr污染土壤中分别加入5 g·kg−1的ZBC和HBC，保持土壤含水率为30%，在恒温培养箱中培养20 d备用，并作未施加炭的对照实验（CK）. 土柱装置为高20 cm、内径4 cm的圆型有机玻璃柱，底部开口连接橡胶管，用于收集浸出液. 向土柱下层填充10 cm的未污染土壤，上层分别填充8 cm不同处理的污染土壤，每个处理重复3次. 从底部注水使土壤饱和后静置24 h，随后从顶部进行淋洗，淋洗液总体积为900 mL，采用间歇浸出法. 得到的浸出液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度. 实验结束后将土柱上下层分段取出，将上层土壤风干后过100目筛得到施加到土壤中的炭，并进行表征；测定下层土壤总铬与Cr（Ⅵ）浓度，观察Cr的纵向迁移性.
1.4 测定方法
土壤总铬浓度的测定参照HJ 491—2019，Cr（Ⅵ）浓度的测定参照HJ 1082—2019，土壤浸出液中总铬浓度的测定参照HJ 749—2015；土壤有效铁含量的测定采用火焰原子吸收分光光度法测定，测定前使用二乙基三氨五乙酸法浸提.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响
Tessier五步提取法可以把土壤中的Cr分为5种形态，这些形态按照生物利用度和其毒性大小由低到高依次为残渣晶格结合态（RES）、有机质及硫化物结合态（OM）、铁锰氧化物结合态（FeMnOx）、碳酸盐结合态（Cab）、金属可交换态（EXC）. 结果如图1所示，与对照土壤相比，施用生物炭处理促进了EXC、Cab和FeMnOx向OM和RES转化，土壤中Cr的稳定性提高，毒性下降. EXC、Cab和FeMnOx组分主要由可溶性高、交换性较强的重金属离子及其碳酸盐态组成[34]，这些组分的减少说明生物炭施用后土壤中Cr的稳定性提高. 除生物炭的吸附作用外[35]，生物炭与Cr（Ⅵ）的静电吸引以及与Cr（Ⅲ）的络合反应[36]也可能是Cr稳定性提升的原因. 而与BC处理相比，SBC处理后（OM+RES）组分占比增加更为显著，这表明水热炭对土壤中Cr的固定效果更好，可能是由于水热炭拥有更丰富的表面官能团，通过配位键等作用将重金属由活性状态转化为惰性状态[37].
图 1 BC、SBC施加后土壤中Cr的赋存形态Figure 1. Speciation of chromium in soil after application of BC or SBC2.2 改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响
按炭铁质量比2:1、1:1、1:2，将ZVI改性水热炭依次记作Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC，将黄铁矿改性生物炭依次记作Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC. 由图2可知，施用改性水热炭均降低浸出液总铬含量. 其中施用Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC浸出液总铬浓度分别下降27.4%、29.7%、30.0%，彼此无显著差异；施用Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC浸出液总铬浓度分别下降32.0%、33.4%、38.9%，整体处理效果优于ZBC，Ⅲ-HBC处理效果突出.
图 2 ZVI改性水热炭（a）、黄铁矿改性水热炭（b）对土壤中Cr固化效能的影响Figure 2. Effect of ZVI modified hydrochar （a） or pyrite modified hydrochar （b） on the immobilization efficiency of Cr in soil从图2中看出，Cr的释放过程分为两个阶段[38]. 第一阶段土壤表面吸附的Cr和土壤中迁移性较强的Cr（Ⅵ）迅速释放到溶液中，浸出液总铬浓度快速升高. 与对照实验（CK）相比，添加ZBC、HBC后总铬含量显著降低，且增长速率减缓. 在反应进行1 h后进入第二阶段，此时Cr的释放由土壤颗粒表面转为内部，释放速度降低. 施加ZBC、HBC的土壤浸出液总铬浓度在4 h达到最大值后呈下降趋势. 而未投加炭的对照组总铬浓度在6 h后变化趋于平稳，但仍呈上升状态. 因此，施加ZBC、HBC对土壤中的Cr有固定作用. 根据实验结果，选择处理效果较好的Ⅲ-ZBC和Ⅲ-HBC进行后续实验研究，后续提到的ZBC、HBC均为Ⅲ-ZBC、Ⅲ-HBC.
2.3 不同材料对土壤中Cr固化效能的影响
从图3可知，随材料投加量的增加，土壤浸出液中总铬含量整体均呈下降趋势. ZVI在投加量为8 g·kg−1时达到最佳处理效果，此时总铬含量为29.012 mg·L−1，与对照组相比降低27.5%. 增大投加量到10 g·kg−1时，总铬浓度反而上升，可能是高投加量下ZVI会因其磁性造成颗粒团聚，导致炭表面活性位点减少[14]. 且ZVI将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）会在其表面形成氧化膜，阻碍活性位点与重金属接触[39]. 相比ZVI，黄铁矿处理效果更好，在投加量为8 g·kg−1时浸出液总铬含量降低到27.3 mg·L−1，与对照组相比降低31.8%. 在所有材料中，BC处理效果最差，投加量为10 g·kg−1时浸出液总铬含量仅降低13.4%，而SBC处理效果较好. 随SBC投加量的增加，其处理效果显著增强. 当投加量为10 g·kg−1时，浸出液总铬含量降低到26.4 mg·L−1，与对照组相比降低35.0%. 这可能是由于水热炭拥有更丰富的表面含氧官能团（如羧基、羟基等），对Cr有更强的吸附能力[40]. 两种改性水热炭处理效果更为优秀，且达到最佳处理效果所需投加量较低，节省材料使用量. 这可能是因为球磨改性后炭颗粒粒径变小，比表面积增大[41]，ZVI、黄铁矿较好地负载到炭骨架上，且铁颗粒的团聚现象减弱，增强改性炭对土壤中Cr的吸附和还原能力[26]. 在5 g·kg−1最佳投加量下，ZBC处理后浸出液总铬含量降低到26.0 mg·L−1，比对照组降低35.8%；而HBC处理效果最好，其浸出液总铬含量降低到24.5 mg·L−1，比对照组降低39.6%.
图 3 ZVI、黄铁矿、BC、SBC、ZBC、HBC对土壤中Cr固化效能的影响Figure 3. Effect of ZVI, pyrite, BC, SBC, ZBC, and HBC on the immobilization efficiency of Cr in soil施用ZVI、黄铁矿等进行土壤修复时存在Fe释放过度的问题[14]，因此对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤中的有效铁含量进行测定，结果如图4所示.
图 4 ZVI、黄铁矿、ZBC 和 HBC投加量对土壤有效铁含量的影响Figure 4. Effect of dosage of ZVI, pyrite, ZBC, and HBC on available iron content in soil随ZVI、黄铁矿投加量的增加，土壤中有效铁含量增加. 在最佳投加量8 g·kg−1的条件下，ZVI处理使土壤中有效铁含量增加40.1%，黄铁矿处理使土壤中有效铁含量增加10.1%. 而ZBC、HBC投加量的增加对土壤中有效铁含量影响较小，在投加量为5 g·kg−1的条件下，土壤中有效铁含量的分别增长0.6 mg·L−1和0.4 mg·L−1，涨幅均小于0.1%，有效解决Fe释放过度的问题.
2.4 改性水热炭的表征及固化土壤中Cr的机制分析
2.4.1 改性水热炭表面形貌及mapping分析
6种改性水热炭的表面形貌及对应的mapping测试结果见图5，可以看到经过球磨后，ZVI、黄铁矿在炭表面分散，炭的表面粗糙，结构不规则. 低铁炭掺杂比的炭存在着Fe元素分布较少或颗粒团聚的现象[14]，这可能会导致炭有效孔隙和活性位点减少，降低炭的吸附能力. 随着铁炭掺杂比增大，Fe元素重量百分比上升，分布愈发均匀. 这可能是由于较多ZVI、黄铁矿可与水热炭在球磨过程中更充分地相互摩擦和碰撞，通过球磨介质的作用，使其在生物炭断裂、变形过程中分布到生物炭的表面及孔隙结构中[26]，增加炭的活性位点，增强对Cr的吸附能力[42].
图 5 不同改性水热炭扫描电镜图及mapping图Figure 5. Scanning electron microscope （SEM） and mapping images of different modified hydrochar2.4.2 改性水热炭表面官能团分析
为进一步探究水热炭改性后对土壤中Cr的固定机理，对SBC和6种改性水热炭的红外特征峰进行分析（图6）. O—H等氧化还原活性官能团被认为是生物炭氧化还原能力的驱动力[17]，可与重金属阳离子交换[43]. 1730—1734 cm−1处羧基、醛、酮和酯类基团上的C=O峰和1612—1615 cm−1处C=C、C=O峰的强度随着铁炭掺杂比的增加而增大，说明改性后炭含氧官能团增加. C=O等含氧官能团可以为重金属提供大量结合位点，增加炭吸附能力，形成络合物[21]. 543 cm−1处为Fe—O的弱峰[44]，证明Fe与含氧基团结合，成功地负载在水热炭表面.
2.4.3 改性水热炭元素价态分析
对两种改性水热炭施加到土壤前后的样品进行XPS测定，结果如图7所示. 观察全谱图可得，二者全谱图中均存在Fe峰，说明Fe成功负载到炭骨架上，其中HBC表面还存在S元素. 炭在施加到土壤后全谱图中均出现Cr峰，且O峰的强度增加，说明改性水热炭可能将Cr吸附在表面并形成铁铬氧化物. 对比施加前后的Fe2p谱图，代表Fe（Ⅱ）的峰强度均下降，Fe（Ⅲ）峰强度相对增强，表明ZBC、HBC中的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力. 在HBC的Fe2p谱图中，代表FeS2[45-46]的峰强度前后变化明显，这表明FeS2参与了对Cr（Ⅵ）的还原. Cr2p谱图中在577—579 eV处存在代表Cr（Ⅲ）的多重轨道分裂峰[47]，表明炭表面存在Cr的氧化物和氢氧化物；在580 eV附近存在代表Cr（VI）的弱峰且拟合较差，进一步说明ZBC、HBC将污染土中的Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），炭表面不存在或存在极少量的Cr（Ⅵ）.
图 7 不同改性水热炭XPS谱图：Figure 7. XPS images of different modified hydrochar（a） ZBC施加到土壤前后的全谱图；（b） ZBC施加到土壤前的Fe2p谱图；（c） ZBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（d） HBC施加到土壤前后的全谱图XPS谱图；（e） HBC施加到土壤前的Fe2p谱图;（f） HBC施加到土壤后的Fe2p谱图；（g） ZBC施加到土壤后的Cr2p谱图；（h） HBC施加到土壤后的Cr2p谱图（a） XPS survey of ZBC before and after it was placed to the soil; （b） Fe2p image of ZBC before it was placed to the soil; （c） Fe2p image of ZBC after it was placed to the soil; （d） XPS survey of HBC before and after it was placed to the soil; （e） Fe2p image of HBC before it was placed to the soil; （f） Fe2p image of HBC after it was placed to the soil; （g） Cr2p image of ZBC after it was placed to the soil; （h） Cr2p image of HBC after it was placed to the soil2.5 土柱淋溶实验
2.5.1 土壤淋溶液中Cr的释放
各土柱淋溶液中总铬累积含量变化如图8所示. 在淋溶初期，可溶态重金属快速释放到浸出液中[48]，淋溶液中的重金属累积量均快速增加，当淋溶液体积达到300 mL时，ZBC、HBC凭借表面官能团和优秀的吸附性能，将土壤颗粒内部释放的Cr（Ⅵ）还原为较稳定的Cr（Ⅲ）并吸附在炭表面，使得淋溶液中总铬含量的增长速率减缓，而CK淋溶液中的总铬含量一直呈快速上升状态. 实验结束时CK、ZBC、HBC淋溶液总铬含量分别为1700.22、1235.22、1031.49 mg·L−1. 与CK相比，ZBC、HBC总铬含量分别下降27.3%、39.3%，均表现出良好的Cr固定效果，降低了Cr的迁移性.
图 8 土柱淋溶液累积总铬含量变化Figure 8. Changes of cumulative total chromium content in soil column leaching solution土壤中重金属迁移、释放和转化的影响因素复杂，采用动力学模型拟合重金属的累积释放有助于了解过程，阐述机理. 双常数速率方程、抛物线扩散方程常用于描述土壤化学过程，表达式如下：
双常数速率方程：lny=a+blnx (1) 抛物线扩散方程：y=a+bx0.5 (2) 式中，y表示重金属释放量；x表示淋溶体积；a、b为常数.
双常数速率方程是一种经验方程，可用于反映重金属与土壤表面吸附亲和力的差异[49]. 而抛物线扩散方程常用于描述土壤内部物质的扩散，反映多个扩散机制共同控制的动力学过程[50]. 采用这两种方程对土壤中Cr的累积释放过程进行拟合，得到结果如图9、表3所示. 总的来说两种动力学模型均能较好地描述各土柱淋溶时释放Cr的动力学过程，这说明Cr在炭土环境中的释放机制复杂. 其中双常数速率方程对CK的拟合效果更为优秀，其模拟结果R2值为0.9985. 这说明未投加改性水热炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr. 抛物线扩散方程对ZBC和HBC的拟合效果更为优秀，其模拟结果R2值分别为0.9954、0.9887. 这说明投加改性水热炭后，土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自于土壤颗粒内部的扩散作用.
图 9 双常数速率方程拟合图（a），抛物线扩散方程拟合图（b）Figure 9. Fitting figure of two-constant rate equation （a） and parabolic diffusion equation （b）表 3 总铬累积释放的动力学拟合结果Table 3. Kinetic fitting results of cumulative release of total chromium土柱Soil column 双常数速率方程Two-constant rate equation 抛物线扩散方程Parabolic diffusion equation a b R2 a b R2 CK 11.1507 0.7506 0.9985 −346.6836 69.6050 0.9882 ZBC 24.3499 0.5919 0.9900 −140.8598 49.7365 0.9954 HBC 32.3184 0.5203 0.9865 −41.4815 38.5962 0.9887 | Show TableDownLoad:
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2.5.2 Cr在土柱中的纵向迁移
由图10可知，CK土柱中Cr表现出较强的纵向迁移性，在水的淋洗与重力沉降等作用下由上部污染土壤向下部未污染土壤迁移，最终CK土柱下部土壤中总铬浓度为1378.550 mg·kg−1，Cr（Ⅵ）浓度为197.802 mg·kg−1，污染严重. 与CK相比，施加ZBC和HBC后土柱下部土壤的总铬和Cr（Ⅵ）浓度明显下降，其中投加ZBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低51.7%；投加HBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低44.4%.
图 10 各土柱中总铬与Cr（Ⅵ）浓度Figure 10. Concentrations of total Chromium and Cr（Ⅵ） in each soil columnCr（Ⅵ）在土壤中的离子态主要为HCrO4−和CrO4−，由于污染土壤pH为8.49，偏碱性，HCrO4−更多地转变为CrO4−. 负载ZVI的ZBC会与CrO4−在土壤中发生以下反应[51]：
2CrO2−4+3Fe0+16H+→2Cr3++3Fe2++8H2O (3) CrO2−4+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O (4) (1−x)Fe3++xCr3++3H2O→CrxFe1−x(OH)3+3H+ (5) 通过Fe0、Fe2+的还原能力，最终将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ），并形成CrxFe1-x（OH）3，固定在土壤中. 从反应式可以看出，酸性条件更利于反应进行，而本实验污染土壤偏碱性，这可能是导致ZBC施加后总铬浓度降低效果较HBC差的一个原因. 而负载黄铁矿（FeS2）的HBC则与CrO4−在土壤中发生以下反应[52]：
FeS2+CrO2−4+4H2O→Fe3++Cr3++2S0+8OH− (6) 4S0+4OH−→S2O2−3+2HS−+H2O (7) HS−+S0→S2−2+H+ (8) 且最终Fe3+与Cr3+会发生式（5）反应. 其中S0及其水解产物（S2O32−、S22−）可长期保持土壤对Cr（Ⅵ）的还原能力[52]. 结合XPS表征结果，可知HBC中的FeS2参加反应，而在整个氧化过程中，FeS2可向Fe3+和SO42−提供15个电子，更有利于对Cr（Ⅵ）的还原，故施加HBC后土柱总铬浓度下降明显，更多的Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. 但ZBC施加后Cr（Ⅵ）浓度降低效果优于HBC，结合浸出液总铬浓度进行分析，可能是由于土壤偏碱性，ZBC与土壤中的Cr（Ⅵ）反应较缓，未完全反应的Cr（Ⅵ）随淋洗液的冲洗快速下沉，使得浸出液中总铬浓度明显升高，而土柱中Cr（Ⅵ）浓度下降. 总的来看，施加HBC后土柱及其淋洗液中的总铬浓度下降程度更大，说明其对污染土壤中的Cr具有更好的固定效果.
3. 结论（Conclusion）
（1）施加水热炭（SBC）使土壤中稳定性高、毒性低的有机质及硫化物结合态（OM）和残渣晶格结合态（RES）的Cr增加17%，处理效果优于热解炭（BC）.
（2）土壤提取实验表明，较大铁炭掺杂比（2:1）制备的改性水热炭ZBC、HBC在低投加量（5 g·kg−1）下对土壤中的Cr表现出更好的固定效果，与对照组相比其土壤浸出液中总铬浓度分别降低了35.8%、39.6%，既节省了材料用量，且不存在向土壤中过度释放铁的现象.
（3）土柱淋溶实验表明，Cr在炭土环境中的释放机制复杂，双常数速率方程对CK土柱拟合较好，表明未施加炭时，土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大，不能有效固定Cr；抛物线扩散方程对ZBC和HBC土柱拟合较好，表明投加炭后土壤表面的Cr被有效吸附，淋溶液中的Cr主要来自土壤颗粒内部的扩散作用.
（4）土柱实验结束后，ZBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了31.4%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了51.7%；HBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了56.3%，Cr（Ⅵ）浓度相比CK降低了44.4%. 结合表征结果可得，ZBC、HBC可吸附对土中的Cr，水热炭负载的Fe对土中的Cr（Ⅵ）具有还原能力，可将其还原成Cr（Ⅲ）固定在土壤中. HBC中存在FeS2，有效参与对Cr（Ⅵ）的还原，对污染土壤中Cr的固化效果更好. 此材料可为水热炭修复重金属污染土壤的应用提供思路与探索.
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图 1 有无氯情形下电化学体系中（a）Ni-EDTA降解效果；（b）TOC去除效果；（c）Ni-EDTA降解动力学拟合；（d）pH变化.
Figure 1. Comparisons of time-course (a) Ni-EDTA concentration, (b) TOC concentration, (c) kinetic-fitting results, and (d) pH variations in the electrochemical systems in the presence and absence of chloride.
图 2 含氯离子的电化学体系反应后分离出灰黑色固体的表征分析
Figure 2. (a) The XRD pattern and (b) XPS curves of gray black solid obtained from the chloride-containing electrochemical system.
图 3 电化学体系中灰黑色固体氧化PMSO效果
Figure 3. Oxidation of PMSO by the gray black solid obtained from the chloride-containing electrochemical system
图 4 （a）电流密度和（b）氯离子浓度对Ni-EDTA降解的影响（内插图为Ni-EDTA降解动力学拟合）
Figure 4. Effects of (a) current density and (b) chloride concentration on time-course Ni-EDTA concentration (insert: kinetic-fitting results)
图 5 电化学体系中Fe(Ⅲ)-EDTA（a）降解效果（b）降解动力学拟合；不同Ni2+浓度下Fe(Ⅲ)-EDTA（c）降解效果（d）降解动力学拟合.
Figure 5. Comparisons of time-course (a) Fe-EDTA concentration and (b) kinetic-fitting results in the electrochemical systems. The effects of concentration of added Ni2+ on (c) degradation of Fe(Ⅲ)-EDTA and (d) kinetic-fitting results
图 6 Ni-EDTA在含氯电化学氧化体系中自催化降解途径示意图.
Figure 6. Schematic representation of the proposed pathways for Ni-EDTA autocatalytic degradation in the chloride-containing electrochemical oxidation system.
表 1 不同电流密度下Ni-EDTA降解一级动力学拟合结果
Table 1. First-order kinetic fitting results of Ni-EDTA degradation under different current density
电流密度/(mA·cm−2)Current density 0—60 min 60—180 min Kobs/min−1 R2 Kobs/min−1 R2 11.1 0.0064 0.9975 0.0064 0.9975 16.7 0.0086 0.9985 0.0139 0.9918 22.2 0.0120 0.9981 0.0189 0.9914 27.8 0.0124 0.9983 0.0216 0.9961 33.3 0.0133 0.9991 0.0244 0.9977
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表 2 不同氯离子浓度下Ni-EDTA降解一级动力学拟合结果
Table 2. First-order kinetic fitting results of Ni-EDTA degradation under different Cl− concentration
Cl−/( mmol·L−1) 0—60 min 60—180 min Kobs / min−1 R2 Kobs / min−1 R2 0 0.0077 0.9975 0.0077 0.9975 25 0.0100 0.9965 0.0174 0.9868 50 0.0120 0.9981 0.0193 0.9834 75 0.0119 0.9984 0.0197 0.9811 100 0.0117 0.9965 0.0202 0.9865
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表 3 不同镍离子浓度下Fe(Ⅲ)-EDTA降解一级动力学拟合结果
Table 3. First-order kinetic fitting results of Fe(Ⅲ)-EDTA degradation under different Ni2+ concentration
Ni2+/(mmol·L−1) 0—30 min 30—180 min Kobs/min−1 R2 Kobs/min−1 R2 0 0.0028 0.9986 0.0028 0.9986 20 0.0025 0.9859 0.0059 0.9895 40 0.0026 0.9917 0.0069 0.9935 60 0.0032 0.9868 0.0081 0.9949
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