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改革开放以来，中国工业飞速发展，表面处理作为现代工业的一个基础行业更是发展迅猛。表面处理中的基础工艺化学镀和电镀，因其能增强镀件耐磨性、耐腐蚀性、硬度和光泽等在许多领域得到广泛应用[1-3]。镀镍废水是化学镀镍或电镀镍工艺各操作单元汇总的工业废水，其中主要污染物包括重金属镍离子，且因络合剂的存在，镍离子拥有较好的溶解性和稳定性。传统的重金属废水处理方法如化学沉淀法、离子交换法和吸附法去除络合态重金属污染物的效果不佳[4-6]。针对络合态重金属的处理，目前普遍采用的方法是先氧化破络释放出重金属离子，再通过沉淀、絮凝、吸附等传统方法分离去除[7-8].
已有许多学者将高级氧化技术应用于电镀废水的处理中，以实现重金属络合物的氧化破络。这些处理体系主要为UV/H2O2、UV/Chlorine、Fenton及类Fenton反应[8-12]。为避免上述反应过程需外源引入氧化剂、处理成本高等问题，近些年逐渐发展出电化学高级氧化技术[13-14]，这些电化学技术主要聚焦于电催化阳极的研发及不同工艺之间的耦合实现污染物的高效去除[15-17]，而关于电化学体系中重金属络合物的降解规律、机理解析及重金属是否会参与络合物矿化过程鲜有研究。已有研究报道了Cu-EDTA在UV/Chlorine过程中络合态铜能够介导氯自由基的生成从而形成自催化效果，加快反应速率[18]。在电化学膜过滤体系处理Cu-EDTA过程中也发现了类似的自催化降解现象，络合物态铜能够催化H2O2分解生成羟基自由基从而形成自催化破络效果[19]。也有研究报道Ni(Ⅱ)可以催化活性物种生成，Ni(Ⅱ)/过一硫酸盐体系中生成硫酸根自由基和单线态氧能有效降解柠檬酸镍络合物[20]；Ni(Ⅱ)物种如Ni(OH)2作为阳极材料通电后能转为高价Ni物种（NiOOH），后者能有效降解甲醛[21]。Ni-EDTA作为镀镍废水中典型污染物，其在电化学氧化体系中的降解规律还未有详细的报道，镍作为一种变价金属是否会形成自催化效果也未知。
本研究旨在构建以混合金属氧化物（MMO）为阳极的电化学氧化体系处理Ni-EDTA，其核心是当电解质溶液中存在一定浓度的Cl−时，MMO阳极产生的活性氯与小分子配体络合态Ni(Ⅱ)反应生成次生活性物种，促进污染物的降解。以MMO为阳极，不锈钢为阴极建立的电化学体系用于Ni-EDTA破络研究，通过检测Ni-EDTA在不同电解质溶液和电流下的降解规律，探讨相关反应过程与机理，明确Ni2+在Ni-EDTA降解过程中起到的作用，为电化学技术用于镀镍废水处理提供理论借鉴。
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乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）、六水合硫酸镍（NiSO4·6H2O）、氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、氢氧化钠（NaOH）、甲基苯基亚砜（PMSO）、甲基苯基砜（PMSO2）、甲醇（MeOH）、乙腈（CH3CN）、四丁基溴化铵（TBAB）和甲酸钠购自阿拉丁化学试剂有限公司，甲酸、乙酸和硫酸购自广州化学试剂厂，以上试剂均为分析纯。MMO（RuO2-IrO2/Ti）电极购于昌力特种金属有限公司，不锈钢板电极购于中润鸿发有限公司。
LC-20AT高效液相色谱仪（HPLC）、TOC-VCPH总有机碳分析仪，日本岛津公司；pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；GPD-3303S直流电源，台湾固纬电源有限公司；X射线衍射仪（XRD），荷兰帕纳科公司；X射线光电子能谱仪（XPS），赛默飞世尔科技公司。
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Ni-EDTA电化学降解实验在圆柱形石英制电解槽中进行。电解槽由MMO阳极（材质为RuO2-IrO2镀层和Ti基底）和不锈钢板阴极组成，电极尺寸为30 mm × 30 mm × 2 mm，阴阳两极平行放置，电极之间距离为15 mm。降解实验在恒电流模式下运行，由直流电源控制电流大小。电化学降解实验水溶液总体积为250 mL，含0.68 mmol·L−1 Ni-EDTA，NaCl和Na2SO4作为电解质，浓度见后文实验条件描述。用H2SO4将溶液初始pH值调整为2.5。磁力搅拌器控制转速为350 r·min−1。反应时间180 min，每隔一定的时间间隔取样，液体样品通过0.45 μm水系滤膜过滤处理。所有实验至少进行3次，结果以平均值±标准差表示。
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Ni-EDTA、PMSO和PMSO2的浓度采用HPLC测定，具体条件为：对于Ni-EDTA，C18反向色谱柱（Thermo, 5 μm×250 mm×4.6 mm），流动相采用甲酸缓冲液（含有5 mmol·L−1 甲酸钠、15 mmol·L−1甲酸和1 mmol·L−1四丁基溴化铵）和乙腈（V/V = 80:20）的混合液，流速为1.0 mL·min−1，进样量为10 μL，色谱柱温度30 ℃，紫外检测波长为210 nm；对于PMSO和PMSO2，流动相采用0.1%乙酸和乙腈（V/V = 75:25）的混合液，流速为1.0 mL·min−1，进样量为10 μL，色谱柱温度30 ℃，PMSO检测波长为230 nm，PMSO2检测波长为215 nm。
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为了探讨电解质溶液对电化学氧化体系降解Ni-EDTA的影响，分别在溶液有氯离子体系（NaCl 50 mmol·L−1，Na2SO4 25 mmol·L−1）和溶液无氯离子体系（Na2SO4 50 mmol·L−1）两种情形下进行对照实验。如图1（a）所示，在两个体系中Ni-EDTA均有一定程度的降解。在电解质溶液无氯离子体系中，经180 min处理Ni-EDTA去除率为77.8%，这说明MMO阳极能通过直接或者间接氧化作用促使Ni-EDTA降解；在电解质溶液有氯离子体系中，Ni-EDTA降解率明显提升，180 min处理去除率达到96.3%.
这是因为MMO作为一种析氯性能良好的电催化阳极，在溶液存在氯离子情况下能够生成活性氯[22]，活性氯的产生促进了Ni-EDTA的降解[23]。TOC去除也呈现出相似的规律，如图1（b）所示，无氯离子体系180 min处理TOC去除率为29.2%，有氯离子体系TOC去除率上升至44.9%，这说明活性氯的产生有利于污染物质的矿化[24-25]。由图1（c）动力学拟合发现，Ni-EDTA在不同体系中降解均符合一级反应动力学，无氯离子体系反应速率常数为0.0081 min−1，有氯离子体系反应速率常数有所增加。经过180 min运行后，阴极上没有观察到明显的Ni沉积（电极颜色无明显变化）。这是因为Ni2+还原成单质Ni的标准电极电位为−0.257 V[26]，低于H+还原的标准电极电位0 V，在酸性条件下更容易进行析氢反应；此外Ni-EDTA矿化率不高，Ni2+以小分子有机络合态存在，增加了Ni2+还原难度[27]。
值得注意的是，在有氯离子体系中反应速率可以分为前后两个阶段，0—60 min内反应速率常数为0.0124 min−1，这个阶段反应速率的提升是因为活性氯的贡献；60—180 min反应速率常数上升至0.0216 min−1，这可能是因为随着反应的进行，生成了某种次生活性物种，促进Ni-EDTA的降解。已有研究证明了高级氧化处理Cu-EDTA过程中存在自催化降解的现象，如UV/Chlorine处理Cu-EDTA过程中，Cu(Ⅱ)-Complex可以通过分子内电荷转移生成Cu(I)-Complex，后者可以介导活性氯生成氯自由基从而加快Cu-EDTA的降解[18]。我们推测在电化学氧化体系中Ni也存在自催化效果，后文将进一步论述。电化学体系pH的变化是反映相关反应过程的重要指标，如图1（d）所示，在无氯离子体系中pH几乎维持不变，这是因为当转移的电荷量相同时，阴极发生的析氢反应（式1）所消耗的氢离子与阳极发生的析氧反应（式2）所蓄积的氢离子持平；在有氯离子体系中，pH逐渐升高，180 min后由2.5上升至7.24，这是因为阴极析氢反应不断消耗氢离子而阳极发生的析氯反应（式3）不会直接提供氢离子，只会通过Cl2溶于水产生氢离子（式4）。由于Cl2溶解性有限，且产生的HClO是弱酸不能完全电离，故反应过程pH不断上升。
进一步发现，在溶液中含有氯离子的电化学体系中，180 min反应后溶液中悬浮着大量灰黑色的固体。将沉淀离心分离干燥后进行物理表征，结果如图2所示。
图2（a）为灰黑色固体的XRD图谱，在2θ为18.8°、34.0°、37.3°和60.6°位置的特征衍射峰对应于Ni3O2(OH)4（JCPDS 06-0144）的（003）、（100）（006）和（110）晶面。Ni3O2(OH)4中Ni的价态为+2和+3混合价态，含有较多的三价Ni。图2（b）为灰黑色固体的Ni 2p XPS图谱，经过XPeaks软件拟合后得到两组信号，855.3 eV处信号峰对应于二价Ni，856.9 eV处信号峰对应于三价Ni[28]，进一步证实了灰黑色固体中Ni为+2和+3混合价态。这说明Ni-EDTA在电化学体系降解过程中二价Ni会被活性物种氧化至高价态Ni。在反应过程中，前90 min溶液一直是澄清透明的，90 min后溶液中才逐渐出现灰黑色固体悬浮物，这可能是因为反应过程中溶液pH逐渐上升，含高价态Ni的物质在近中性pH条件下才会以固体析出[29]。实际上，含高价态Ni的物种已被证实能够通过氢和氧原子转移途径氧化多种有机物[30-32]；并且已有报道称Ni(Ⅱ)络合物与NaClO反应能够生成高价Ni物种[33]。基于此推测，在溶液有氯离子的电化学体系中，Ni-EDTA降解生成的小分子配体络合态Ni(Ⅱ)会被氧化至高价态Ni，高价态Ni具备强氧化能力，能够通过抽氢反应实现EDTA的逐步脱羧，在Ni-EDTA降解动力学上呈现出反应速率常数增大的现象。至于反应90 min之后反应速率才增大，推测高价态Ni物种的生成需要一定浓度的活性氯；其次，活性氯无法直接氧化EDTA络合态Ni(Ⅱ)，只有当Ni-EDTA降解成小分子配体络合态Ni(Ⅱ)，活性氯才能氧化其至高价态。
为了验证含氯电化学体系中生成的固体确实含有高价Ni，选用PMSO作为指示物。高价金属能够通过氧转移过程将PMSO氧化至PMSO2[34-36]，如图3所示，将电化学体系降解Ni-EDTA生成的灰黑色固体分离出来与PMSO混合起来反应，能够检测到有PMSO2的生成，但是损失的PMSO并没有完全转化为PMSO2，PMSO2转化率大约为60%，说明高价Ni固体还能通过除了氧转移外的其他路径氧化PMSO。PMSO2的生成进一步证明了含氯电化学体系降解Ni-EDTA会产生高价Ni物种。
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电流是电化学反应的驱动力，电流大小是影响电化学反应速率的关键因素。图4（a）为电流密度大小对电化学降解Ni-EDTA的影响，经过180 min反应，Ni-EDTA的降解效率随着电流增大而增大；当电流密度从11.1 mA·cm−2增加到22.2 mA·cm−2时，降解效率有明显的提升，Ni-EDTA去除率从68.5%上升至94.3%，继续增大电流密度至33.3 mA·cm−2时，降解效率几乎没有改变。由上文可知，在无氯离子电化学体系反应180 min后，Ni-EDTA的去除率为77.8%，这说明施加在MMO上的电势能够直接氧化Ni-EDTA，或者MMO表面上生成的活性物种能够氧化Ni-EDTA。Ni-EDTA的降解效率在电流密度11.1 mA·cm−2至22.2 mA·cm−2范围内显著提升原因有两点，一是电流越大阳极氧化Ni-EDTA的能力越强，二是电流越大，MMO产生的活性氯越多。图4（a）内插图不同电流密度下Ni-EDTA降解动力学拟合也反应了相同的规律（拟合结果见表1），电流密度从11.1 mA·cm−2增加到22.2 mA·cm−2时，反应动力学常数明显增大，继续增大电流密度至33.3 mA·cm−2时增长幅度较小。其中，当电流密度为11.1 mA·cm−2时，kobs = 0.0064 min−1，电流密度从16.7 mA·cm−2开始，反应速率明显可以分为前后两个阶段，60 min至180 min阶段的kobs明显要大于前60 min，这符合在前面的推测，反应过程中会生成高价Ni物种促进Ni-EDTA的降解。电流密度为11.1 mA·cm−2时没有出现自催化现象，推测是因为活性氯的浓度较低，也可能是该条件下体系氧化能力较低没有生成小分子配体络合态Ni(Ⅱ)。之前研究发现，氧化剂如活性氯和过二硫酸盐无法氧化EDTA络合态Ni(Ⅱ)，但可以直接氧化Ni2+至高价Ni物种，这是因为大分子配体EDTA的空间位阻作用导致氧化剂无法与Ni(Ⅱ)接触[37]。而小分子配体空间位阻作用较弱，活性物质更容易与Ni(Ⅱ)接触从而将其氧化至高价Ni物种。
氯离子浓度对活性氯的产生有影响，也是电化学反应中的关键因素。图4（b）为不同氯离子浓度下电化学降解Ni-EDTA的情况，溶液中氯离子的出现明显加快了Ni-EDTA的降解，氯离子浓度从0增加到25 mmol·L−1时，反应180 min后Ni-EDTA降解效率从75.9%上升至92.7%。当氯离子在25 mmol·L−1至100 mmol·L−1范围内变化时，Ni-EDTA降解效率变化不大。图4（b）内插图降解动力学拟合更能直观看出氯离子浓度对Ni-EDTA降解的影响（拟合结果见表2），当溶液中存在氯离子时，Ni-EDTA反应速率便可分为两个阶段，后一阶段中活性氯氧化小分子配体络合态Ni(Ⅱ)，生成高价态Ni物种促进Ni-EDTA降解。
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为了验证Ni-EDTA降解过程中小分子络合态Ni(Ⅱ)是否起到催化降解的作用，设计了一组实验，研究了相同类型的EDTA络合物在电化学体系中的降解情况。如图5（a）所示，Fe(Ⅲ)-EDTA在含氯离子的溶液中降解效率略高于无氯离子体系，图5（b）Fe(Ⅲ)-EDTA降解动力学拟合更能直观的说明氯离子的存在加快了Fe(Ⅲ)-EDTA降解。值得注意的是，在含氯离子体系中，Fe(Ⅲ)-EDTA反应动力学常数不像Ni-EDTA那样分前后两个阶段，这说明没有其他活性物种生成的话反应速率是不会发生变化的。为了进一步说明小分子配体络合态Ni(Ⅱ)在含氯电化学体系中能够促进重金属络合物的降解，将不同浓度的Ni2+（以NiSO4形式，避免引入小分子有机配体竞争活性物质）加入到电化学体系中以观察其对Fe(Ⅲ)-EDTA降解的影响。Ni2+在水中是以水合离子[Ni(H2O)6]2+形式存在，其配体是H2O，相对于EDTA、NTA等大分子有机配体来说H2O属于小分子配体，Ni2+可以看作是一种小分子配体络合态Ni。图5（c）所示，Ni2+的引入显著加快了Fe(Ⅲ)-EDTA的去除，当加入的Ni2+分别为20、40、60 mg·L−1时，Fe(Ⅲ)-EDTA去除率从30.7%分别上升至62.2%、67.8%和73.7%。图5（d）Fe(Ⅲ)-EDTA降解动力学拟合可以发现（拟合结果见表3），Ni2+加入到反应体系之后，降解动力学常数便可分为前后两个阶段，0至30 min降解动力学常数几乎没有差异，这是因为此时产生的活性氯量较少不足氧化Ni2+生活高价Ni物种，30 min之后，当加入的Ni2+为20、40、60 mg·L−1时，Fe(Ⅲ)-EDTA降解动力学常数分别为0.0059 、0.0069 、0.0081 min−1，远高于没有Ni2+体系的0.0028 min−1。
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综合上述实验结果，可以推测电化学体系降解Ni-EDTA的原理（如图6所示）。当溶液中没有氯离子时，MMO阳极可产生吸附态羟基自由基，Ni-EDTA在阳极可通过直接氧化或者羟基自由基介导途径分解。当溶液中含有氯离子时，MMO能够将氯离子氧化成活性氯，活性氯一方面能够作用于Ni-EDTA的降解，生成小分子配体络合态Ni(Ⅱ)[38]（如Ni-ED2A，Ni-IMDA和Ni-G，图中用NiII complex表示），随着电解时间延长进一步矿化成小分子；另一方面活性氯还能够氧化小分子配体络合态Ni(Ⅱ)生成高价Ni物种，后者能够作用于Ni-EDTA的降解，形成自催化降解的现象。随着电化学反应的进行，溶液pH逐渐升高，+2和+3混合价态Ni物种会以灰黑色固体形式析出。
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电化学氧化体系能够有效降解Ni-EDTA。当电流密度为27.8 mA·cm−2时，在电解质溶液有氯和无氯情况下，电化学体系处理180 min后Ni-EDTA的去除率分别达到96.3%和77.8%；动力学拟合发现Ni-EDTA降解符合一级反应动力学，其中在有氯情况下会出现自催化降解现象，降解速率常数在0到90 min阶段为0.0124 min−1，90 min到180 min上升至0.0216 min−1。对含氯体系中出现的固体进行XRD、XPS和PMSO探针实验，确定反应过程生成了高价Ni物种。通过研究电化学体系中有无Ni2+对Fe(Ⅲ)-EDTA降解的影响，发现高价Ni物种能够促进金属有机络合物的降解，从而提高反应速率。Ni-EDTA在电化学氧化体系中自催化降解现象的揭示，为金属有机络合物去除机制提供了新见解。
Ni-EDTA在电化学氧化体系中的自催化降解
Autocatalytic degradation of Ni-EDTA in electrochemical oxidation systems
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摘要: 氧化破络是去除络合态重金属的关键步骤，本文构建了以商用混合金属氧化物（MMO）为阳极的电化学氧化体系用于降解Ni-EDTA。研究发现，当电流密度为27.8 mA·cm−2时，在溶液有氯和无氯情况下，电化学体系处理180 min后Ni-EDTA的去除率分别达到96.3%和77.8%；动力学拟合发现Ni-EDTA降解符合一级反应动力学，其中在有氯情况下随着反应进行降解速率呈现出加快的现象，降解速率常数在0到90 min阶段为0.0124 min−1，90 min到180 min上升至0.0216 min−1。对含氯体系中出现的固体进行X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和苯基甲基亚砜（PMSO）探针实验，确定反应过程生成了高价Ni物种。通过研究电化学体系中有无Ni2+对Fe(Ⅲ)-EDTA降解的影响，发现高价Ni物种能够促进金属有机络合物的降解，从而提高反应速率。Ni-EDTA在电化学氧化体系中自催化降解现象的揭示，为金属有机络合物去除机制提供了新见解。Abstract: Decomplexation by oxidation is a prerequisite step to remove complexed heavy metals from the aqueous phase. Herein, this study established an electrochemical oxidation system with a commercial mixed metal oxide (MMO) anode for degrading Ni-EDTA. When the current density is 27.8 mA·cm−2, the removal efficiencies of Ni-EDTA were 96.3% and 77.8% after 180-min treatment in the presence and absence of chloride, respectively. The abatement of Ni-EDTA obeyed the first-order kinetic law, and the rate constants increased with the operation time from 0.0124 min−1 to 0.0216 min−1 when chlorine was available in the solution. The characterizations of X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the methyl phenyl sulfoxide (PMSO) probe tests were conducted on the solids obtained from the chloride-contained system, suggesting the formation of high-valence Ni species. By investigating the effect of Ni2+ on the degradation of Fe(Ⅲ)-EDTA in the electrochemical system, it was revealed that high-valence Ni species can promote the destruction of metal organic complexes, and thus increase the reaction rate. The autocatalytic degradation of Ni-EDTA in the electrochemical oxidation system provides a new insight into the removal mechanism of metal-organic complexes.
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Key words:
- electro-oxidation /
- active chlorine /
- Ni-EDTA treatment /
- autocatalytic degradation /
- high-valance metal
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制定水质标准的科学依据是水质基准[1]，但目前的研究中，很少有针对我国水域的水质基准研究报道[2]，我国现行水质标准的确定主要是依据国外的水质基准数值[3-4]，但不同的生物区系与水质状况各不相同，这会导致水质基准产生明显差异[5-6]. 因此，基于我国水环境管理的迫切需求，应依据我国国情开展水质基准研究[7].
荧蒽（fluoranthene，FLU），是多环芳烃中4环芳烃的代表性化合物[8]，也是水体中多环芳烃污染物的一个主要成分[9]. 然而，目前我国尚缺乏有关本土水生生物荧蒽的生态毒性数据，因此通过实验开展荧蒽的水生生物基准阈值研究工作，获得有关数据是十分必要的，同时对荧蒽在我国的水生生物基准的建立以及水环境相关工作等具有一定的现实意义与科学意义. 本研究进行了急性与慢性毒理学试验，参考美国的水质基准“指南”要求（“三门八科”最低毒性数据），以及对我国淡水生物区系特征和影响因素等具体分析，最终选取了符合物种筛选规定的9种具有典型代表性的中国本土水生生物进行试验. 根据实验结果得出荧蒽本土水生生物基准阈值，同时，本文分析比较了本土物种与美国物种毒性敏感度是否一致，其中美国物种毒性敏感度基于美国水生生物毒性数据，分析结果可表明在进行我国本土水生生物基准研究时，是否可以直接采用非本土水生生物毒性数据.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
一般来说，复杂水生态系统的功能、基本结构特征可通过鱼类、底栖动物、浮游生物和植物所表征[10-11]. 在推导我国水质基准时，试验生物的确定可依据美国水质基准“指南”中的规定，即“三门八科”最低毒性数据要求，同时参考《中国脊椎动物大全》[12]和《中国生物多样性国情研究报告》[13]等文献资料，试验生物必须包括鲤科鱼类；另外鉴于我国鲤科种类丰富、数量庞大[14]，因此本文选用两种鲤科鱼. 如上所述，物种选择应具体分析中国淡水生物群的特点，同时根据源自欧盟和美国水质基准的物种选择原则，本次荧蒽基准研究初步选择了9个本地水生生物物种作为受试物种，它们分别是锦鲤、麦穗鱼、泥鳅、泽蛙蝌蚪，大型溞、青虾、摇蚊幼虫，霍甫水丝蚓，水螅属. 其中锦鲤和麦穗鱼为脊索动物门鲤科，其余依次为鳅科、蛙科、节肢动物门溞科、虾科、摇蚊科、环节动物门颤蚓科和腔肠动物门水螅虫科，共“四门八科”. 另外对照毒性数据筛选原则[15]，本研究在搜集荧蒽的水生植物毒性数据数据的过程中，发现所得结果很少能够满足上述筛选原则.
在“朝来春及大森林水产市场”购入试验所需的9种本土水生动物（既包括淡水，也包括海水），正式试验前均在实验室驯养至少7 d；在中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室可获得试验所需的大型溞（Daphnia magna），其龄期在24 h之内[15]. 水生生物培养条件为：pH 8.0±0.2，DO （8.3±0.3） mg·L−1，温度（22±2）℃，试验类型采用换水式，每24 h进行一次换水，急性试验不喂食，慢性试验按照0.1%生物重量一天喂食2次；溞类光照周期为12 h:12 h.
在筛选受试物种时，不同种类的受试生物对其龄期有着不同的要求，其中对于水溞或其他水溞类动物要求为24 h内，蚊类，要求为第二代、三代幼虫，对于鱼类或其他物种，要求为至少先于性腺发育前60 d的幼龄阶段生物[15].
在“美国Sigma Aldrich化学品公司”购入实验所用荧蒽，其化学式为C16H10，纯度≥98%（HPLC）为色谱纯；其他试剂均为分析纯. 为了确保浓度配置的准确性，在第一次实验之前，通过中国计量学院校准了用于制备蒽溶液的移液枪，对每个浓度组进行了气相色谱测试. 为了避免试验过程中的任何干扰，实验者严格遵循操作规范，在气相色谱分析之前，所有未使用的玻璃器皿都用高价的酸溶液进行冲洗. 在3组空白实验中加入内标荧蒽-d10，96 h后测定其回收率，结果显示，荧蒽-d10的回收率为74.3%—89.6%. US EPA[15]公布的回收率为70%—130%，试验结果满足其要求，证明了本实验结果的可靠性和准确性.
1.2 实验方法
根据美国材料与试验协会[16]标准方法[17-18]进行急性实验，设空白对照组、助溶剂（二甲基亚砜, DMSO）对照组、浓度组，每组3个重复. 急性实验的时间设置为：溞类48 h，其余水生生物96 h. 具体实验信息如表1所示.
表 1 FLU 9种本土水生生物急性毒性实验信息Table 1. Acute toxicity tests information of FLU to nine resident aquatic organisms分类Classification 生物科Families 物种Species 生长阶段Growth phase 体重/gWeight 体长/cmLength 实验时间/hTime 浓度设置/ （mg·L−1）Concentration 脊索动物门 鲤科 锦鲤（Rhodens sinensis） 幼龄期（<30 d） 0.25 ± 0.05 3.0 ± 0.5 96 0.00, 2.40, 3.10, 4.00, 5.20, 6.80, 8.80, 11.40 麦穗（Pseudorasbora parva） 幼龄期（<30 d） 0.25 ± 0.02 2.5 ± 0.2 96 0.00, 2.40, 3.10, 4.00, 5.20, 6.80, 8.80, 11.40 鳅科 泥鳅（Misgurnus anguillicaudatus） 幼龄期（<30 d） 0.70 ± 0.05 6.0 ± 0.5 96 0.00, 0.96, 1.16, 1.39, 1.67, 2.00, 2.40, 2.88 蛙科 泽蛙蝌蚪（Rana limnocharis） 幼龄期（<10 d） 0.20 ± 0.02 1.6 ± 0.2 96 0.00, 3.50, 4.60, 5.50, 7.80, 10.10, 13.20, 17.10 节肢动物门 溞科 大型溞（Daphnia magna） <24 h — — 48 0.00, 2.70, 3.60, 4.70, 6.20, 8.00, 10.40, 13.50 虾科 青虾（Macrobrachium nipponense） 幼龄期（<10 d） 0.25 ± 0.05 3.0 ± 0.2 96 0.00, 2.40, 3.10, 4.00, 5.20, 6.80, 8.80, 11.40 摇蚊科 摇蚊幼虫（Chironomus plumosus） 第3代（幼虫） 0.03 ± 0.01 1.0 ± 0.2 96 0.00, 2.70, 3.60, 4.70, 6.20, 8.00, 10.40, 13.50 环节动物门 颤蚓科 霍甫水丝蚓（Limnodrilus hoffmeisteri） 幼龄期（<10 d） 0.05 ± 0.01 1.5 ± 0.2 96 0.00, 3.40, 4.40, 5.70, 7.40, 9.60, 12.50, 16.20 腔肠动物门 水螅虫科 水螅属（Hydra sp.） 幼龄期（<10 d） 0.03 ± 0.01 1.0 ± 0.2 96 0.00, 1.39, 1.67, 2.00, 2.40, 2.88, 3.74, 4.87 | Show Table
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在急性毒性实验结束后，参考荧蒽对麦穗、泥鳅和大型溞的急性实验结果开展慢性实验，设空白对照组、助溶剂（二甲基亚砜, DMSO）对照组、浓度组，每组3个重复. 慢性实验的组次中，其最高浓度不得高于急性毒性LC50值. 受试液和喂食的频率为1 d，采用静态更新试液法. 慢性毒理学实验时间设置为：溞类不得少于21 d，麦穗、泥鳅不得少于8 d. 具体实验浓度设置如下：麦穗为0.00、0.42、0.55、0.72、0.94、1.22、1.59 mg·L−1 FLU；泥鳅为0.00、0.35、0.46、0.60、0.78、1.01、1.32 mg·L−1 FLU；大型溞为0.00、0.42、0.55、0.72、0.94、1.22、1.59 mg·L−1 FLU. 试验中需要记录的内容如下：大型溞的产卵数量、时间（第一窝及总数）、麦穗和泥鳅的生长指标（体重、体长等），以上数据每天记录一次.
1.3 数据搜集与分析
数据选自ELSEVIER数据库（http://www.sciencedirect.com）、US EPA ECOTOX 毒性数据库（http://cfpub.epa.gov/ecotox/）、和CNKI数据库（http://www.cnki.net）等. 在进行筛选数据时应满足以下要求：①数据无法使用的情况有：使用受权限、信息保密、测试信息不完全、由于其他因素而无法传播、试验缺少对照组、试验生物受污染、试验设计不科学等；②可以使用具有不稳定性质（易挥发、易水解、易降解）的物质进行试验，但一般仅可采用流水式试验的结果；③若慢性NOEC和LOEC值均出现在测试终点中，NOEC值的选取具有优先权[19]. 另外，对于水生植物，前人研究发现FLU对淡水藻[20]（Scenedesmus subspicatus）的96-h EC50为7.447 mg·L−1，本文选用此数据.
另外，实验数据的正态分布检验方法有如下两种：K-S检验、T检验. 本文选用前者检验表2中数据是否符合正态分布，检验结果表明美国水生生物毒性数据对FLU毒性敏感的总体分布情况是大致吻合的，符合正态分布（P =0.08＞0.05）.
表 2 FLU美国水生生物急性毒性数据Table 2. Acute toxicity data of FLU to American aquatic organisms排序 Rank 物种 Species （LC50/EC50）/（mg·L−1） t/h 1 美洲海螯虾 0.6 96 2 浅绛单孔蚓 0.7 96 3 俄勒冈虾 0.8 96 4 蓝鳃太阳鱼 20.9 96 5 斑点叉尾鮰 36.0 96 6 端足虫 44.0 96 7 非洲爪蟾 52.0 96 8 隐居蜾嬴蜚 54.0 96 9 沙蟹 74.0 96 10 虹鳟 91.0 96 11 呆头鲦鱼 118.3 96 12 宽纹北箭蜓 139.9 96 13 伸展摇蚊 250.0 96 | Show TableDownLoad:
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EC/LCx可通过概率单位直线回归法和95%置信区间来计算，按照测试标准所规定的浓度规定，若实测浓度与名义浓度的差值在20%以内，即可采用名义浓度，x值分别取50（急性毒性实验）和10（慢性毒性实验），通过在试验开始的前后，对溶液中的FLU浓度进行检测，对比检测结果后计算实测和名义浓度的比率，结果为90.03%—99.15%，满足要求[21]，因此本文在计算EC/LCx时，浓度采用名义浓度.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 急性毒性实验
表3显示了9种本土水生生物的急性毒性试验结果，其中空白对照组和助溶剂对照组在试验期间中没有出现死亡现象. 窗体顶端结果表明泥鳅对FLU暴露最为敏感，其96-h LC50为1.887 mg·L−1， 其次是水螅属、青虾、麦穗鱼、大型溞、锦鲤、霍甫水丝蚓和摇蚊幼虫，对FLU最不敏感的是泽蛙蝌蚪，其96-h LC50为8.695 mg·L−1.
表 3 FLU本土水生生物急性试验结果Table 3. Results of acute toxicity tests of FLU to resident aquatic organisms物种 Species 暴露时间/h Exposure time 公式 Formula R2 P LC50/（mg·L−1） 锦鲤 96 y = 3.4458x + 2.2589 0.9268 ＜0.01 6.251 （5.748—6.443） 泥鳅 96 y = 1.4976x + 4.5875 0.9436 ＜0.01 1.887 （1.594—2.258） 大型溞 48 y = 3.8675x –2.0147 0.9850 ＜0.01 5.487 （5.012—5.897） 青虾 96 y = 2.5612x + 3.7744 0.9089 ＜0.01 3.011 （2.412—3.647） 霍甫水丝蚓 96 y = 1.5825x + 3.7347 0.9065 ＜0.01 6.313 （5.688—6.578） 麦穗 96 y = 1.6443x + 3.8262 0.854 ＜0.01 5.177 （4.231—5.593） 摇蚊幼虫 96 y = 2.3053x + 2.9664 0.9243 ＜0.01 7.628 （7.390—8.159） 水螅属 96 y = 1.3879x + 1.9976 0.9017 ＜0.01 2.032 （1.785—3.074） 泽蛙蝌蚪 96 y = 1.9267x + 3.1911 0.9044 ＜0.01 8.695（8.393—90.145） | Show TableDownLoad:
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2.2 慢性毒性数据
在慢性毒性实验中各试验浓度组均未出现死亡现象. 对于慢性毒性数据（表4），Barata等[22]研究表明大型溞的存活率21-d NOEC为0.937 mg·L−1，这一结果与本试验中大型溞总繁殖数量的21-d EC10为0.881 mg·L−1十分接近. 根据表4，对于大型溞，对FLU暴露的产卵总数量试验终点相比于其存活率，表现出更为敏感的趋势. 在慢性毒性试验中，3种水生生物中对FLU暴露的敏感性最低的为大型溞，最高的为泥鳅. 结果表明泥鳅在急性与慢性实验中，对FLU暴露都表现出最高的敏感性.
表 4 FLU本土水生生物慢性试验结果Table 4. Results of chronic toxicity tests of FLU to resident aquatic organisms.物种 Species 暴露时间/d Exposure time 终点 Endpoint 公式 Formula R2 P EC10/（ mg·L−1） 锦鲤 28 生长（t/d） y = 4.5521x +2.8004 0.9930 ＜0.01 0.798 泥鳅 28 生长（t/d） y = 5.3131x –1.989 0.9743 ＜0.01 0.269 大型溞 28 生长（t/d） y = 4.7745x+ 1.667 0.8971 ＜0.05 1.187 第一窝时间 （t/d） y = 2.8499x+ 1.525 0.9572 ＜0.01 1.243 第一窝数量 （n） y = 3.8261x+ 0.657 0.9315 ＜0.01 0.987 总数量 （n） y= 3.7966x+ 1.0801 0.9203 ＜0.01 0.881 总窝数 （n） y= 3.7450x+ 1.4623 0.9364 ＜0.01 1.471 | Show TableDownLoad:
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2.3 基于本土与美国生物毒性数据拟合SSD曲线比较
Davies等提出“灵活使用毒性数据”的设想[23]，即在某一地区进行生态风险评估时，可使用其他地区的生物毒性数据. 但由于不同地区的水中溶解氧浓度、水温差别较大，且不同种类生物对于相同有害物质的敏感程度也各不相同[24]，因此这一设想在提出后受到多方面质疑. 本研究将本地（表2）和美国（表3）的生物毒性数据进行SSD曲线拟合，并进行比较讨论，探讨 "灵活使用毒性数据 "这一概念的可行性. 受限于相对缺少慢性数据，本研究仅采用急性毒性数据. 本研究以本土、美国、本土+美国的FLU毒性数据为基础，共得出3条SSD拟合曲线（图1）. 在对FLU暴露的敏感性方面，图中本土数据（黑）、总体数据（蓝）与美国数据（红）从左到右存在显著的位移分布，意味着美国生物比本土生物表现出更加敏感的趋势. 经过计算，总体数据、本土数据及非本土数据三条曲线的HC5值分别是1.527、1.869、2.142 mg·L−1.
图 1 FLU本土、美国及全部生物毒性数据SSD曲线拟合比较Figure 1. Species sensitivity distribution of native, American and all species toxicity data for FLUTwo-sample Kolmogorov-Smirnov（K-S test）检验常用于数学统计中，可用于对两样本总体分布差异性的检验[24]. 利用此方法，研究美国毒性数据和本土毒性数据是否存在较为明显的不同具有十分重要的学术和科学意义：若二者差异明显，则在本土进行相关的基准阈值研究时，应选取本土水生生物；若二者较为一致，那么证明美国水生生物毒性数据可用于本土基准阈值的推导过程，从而降低受试生物的消耗以及节省资源的投入. K-S结果如下：（ks = 1.342, n1 = 9, n2 = 13, P = 0.01）. P= 0.0114<0.05，按a=0.05水准，结果表明两组数据在FLU毒性敏感的总体分布上并为呈现较高的一致性，两组数据之间存在的差异十分显著（图1）. 另外，由于浮游类不被包含在非本土生物毒性数据中，因此在本土生物数据中浮游类大型溞的毒性数据暂时去除之后，对数据再次进行K-S检验，两者之间仍然存在较为显著的差异（ks= 0.830, n1 = 8, n2= 13, P = 0.0183）. 因此我们可以初步判断本土对FLU的敏感性与非本土生物有着较大差别，需要进一步开展针对本土化的相关研究工作（图1）.
2.4 FLU水生生物水质基准阈值推导
以实测数据为基础，在计算FLU水生生物基准阈值时，本文采用了USEPA“指南”推荐的SSR方法[15]，9种本土物种的SMAV值和GMAV值及其排序如表5所示，CMC（FLU的急性基准阈值）=FAV/评价因子，其中FAV取1.141 mg·L−1，评价因子通常取值为2，最后计算出我国FLU的急性基准阈值结果为0.570 mg·L-1[25-26]. 鉴于我国FLU慢性毒性数据较少，FCV值可通过“指南”所推荐的方法计算，即FCV=FAV/FACR，FACR的值是3种水生生物SACR的几何平均值（如表所示，3种水生生物的SAVR值分别为：大型溞6.23、麦穗6.49、泥鳅7.01），最终计算得出FACR值为6.57，FCV值为0.174 mg·L−1，已知淡水藻的FLU植物毒性值为7.447 mg·L−1，远远大于计算所得的FCV值，因此对植物的保护作用得到验证[27]. CCC的确定按“指南”所指出的方法，即由FPV、FCV和FRV三者中最小的值所确定[28]. 相比于动物，植物的敏感性要低得多，且我国缺少相应的BCF和MPC值，因而CCC可直接通过FCV值计算，在很多情况下FRV则不被考虑，最后计算出我国FLU的慢性基准阈值CCC为0.174 mg·L−1.
表 5 FLU水生生物种平均值及急慢性比Table 5. Ranked GMAVs with SACRs.排序 Rank 物种 Species SMAVs/（mg·L−1） GMAVs/（mg·L−1） SACRs 来源 Source 1 泥鳅 1.887 1.887 7.01 本研究 2 水螅属 2.032 2.032 本研究 3 青虾 3.011 3.011 本研究 4 麦穗 5.177 5.177 6.49 本研究 5 大型溞 5.487 5.487 6.23 本研究 6 锦鲤 6.251 6.251 本研究 7 霍甫水丝蚓 6.313 6.313 本研究 8 摇蚊幼虫 7.628 7.628 本研究 9 泽蛙蝌蚪 8.695 8.695 本研究 植物 淡水藻 7.447 7.447 [20] | Show TableDownLoad:
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另外，本文也对比了FLU对美国水生生物的毒性. 例如，本研究中本土代表性鱼类敏感性相对较高，泥鳅、麦穗鱼和锦鲤的96-h LC50分别为1.887、5.177、6.251 mg·L−1 FLU，而作为非本土鱼类的蓝鳃太阳鱼[29]、斑点叉尾鮰[30]、虹鳟[31]和呆头鲦鱼[32]的96-h LC50分别为20.90、36.00、91.00、118.3 mg·L−1 FLU，数值不在一个数量级，本土鱼类更加敏感；已经报道的非本土两栖类动物非洲爪蟾[33]的96-h LC50为52.00 mg·L−1FLU，远远高于本土两栖类泽蛙蝌蚪的实测值（8.695 mg·L−1 FLU）；本土底栖动物节肢动物门的摇蚊幼虫96-h LC50为7.628 mg·L−1 FLU，而已报道的非本土昆虫类生物是端足虫[30]和伸展摇蚊[34]，96-h LC50分别为44.00 mg·L−1和250.00 mg·L−1 FLU，差异较为明显，本土节肢动物门相对敏感. 综上所述，可以确定本土水生生物中鱼类、两栖类对FLU和底栖节肢动物门比非本土同类生物更加敏感.
本土底栖动物中环节动物门受试生物为霍甫水丝蚓，96-h LC50为6.313 mg·L−1 FLU，非本土浅绛单孔蚓[30]96-h LC50为0.700 mg·L−1 FLU，此外还有底栖甲壳类生物差异较大，本土青虾96-h LC50为3.011 mg·L−1FLU，而非本土底栖甲壳类动物美洲海螯虾[35]和俄勒冈虾[35]96-h LC50相对较低，为0.600 mg·L−1及0.800 mg·L−1 FLU. 因此可以确定非本土水生生物中底栖环节动物及甲壳类动物对FLU比本土生物更加敏感.
另外，借助荷兰RIVM公布的ETX2.0软件及逻辑斯蒂SSD曲线求出HC5值，分别是1.657 mg·L−1和1.869 mg·L−1. 因此当评价因子取值为2时，CMC在这两种SSD曲线下，计算的结果分别为0.829 mg·L−1和0.935 mg·L−1，上文采用US EPA“指南”中推荐的SSR法计算的CMC值为0.570 mg·L−1，由此可见，计算结果都同在一个数量级.
3. 结论（Conclusion）
（1） 基于US EPA“指南”推荐的方法，荧蒽本土水生生物急性基准阈值（CMC）为0.570 mg·L−1，慢性基准阈值（CCC）为0.174 mg·L−1；另外，通过荷兰RIVM公布的ETX2.0软件及欧盟推荐的SSD方法所得的基准阈值与本文所得结果（SSR方法得出）在数量级上一致，本文结果得到验证.
（2） 在敏感性方面，通过比较分析本土与美国物种的一致性较低，说明在进行我国荧蒽水生生物基准阈值的推导时，可利用美国水生生物毒性数据的概率很小.
致谢：感谢中国环境科学研究院刘征涛研究员在文章修改中给予的帮助.
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图 1 有无氯情形下电化学体系中（a）Ni-EDTA降解效果；（b）TOC去除效果；（c）Ni-EDTA降解动力学拟合；（d）pH变化.
Figure 1. Comparisons of time-course (a) Ni-EDTA concentration, (b) TOC concentration, (c) kinetic-fitting results, and (d) pH variations in the electrochemical systems in the presence and absence of chloride.
图 2 含氯离子的电化学体系反应后分离出灰黑色固体的表征分析
Figure 2. (a) The XRD pattern and (b) XPS curves of gray black solid obtained from the chloride-containing electrochemical system.
图 3 电化学体系中灰黑色固体氧化PMSO效果
Figure 3. Oxidation of PMSO by the gray black solid obtained from the chloride-containing electrochemical system
图 4 （a）电流密度和（b）氯离子浓度对Ni-EDTA降解的影响（内插图为Ni-EDTA降解动力学拟合）
Figure 4. Effects of (a) current density and (b) chloride concentration on time-course Ni-EDTA concentration (insert: kinetic-fitting results)
图 5 电化学体系中Fe(Ⅲ)-EDTA（a）降解效果（b）降解动力学拟合；不同Ni2+浓度下Fe(Ⅲ)-EDTA（c）降解效果（d）降解动力学拟合.
Figure 5. Comparisons of time-course (a) Fe-EDTA concentration and (b) kinetic-fitting results in the electrochemical systems. The effects of concentration of added Ni2+ on (c) degradation of Fe(Ⅲ)-EDTA and (d) kinetic-fitting results
图 6 Ni-EDTA在含氯电化学氧化体系中自催化降解途径示意图.
Figure 6. Schematic representation of the proposed pathways for Ni-EDTA autocatalytic degradation in the chloride-containing electrochemical oxidation system.
表 1 不同电流密度下Ni-EDTA降解一级动力学拟合结果
Table 1. First-order kinetic fitting results of Ni-EDTA degradation under different current density
电流密度/(mA·cm−2)Current density 0—60 min 60—180 min Kobs/min−1 R2 Kobs/min−1 R2 11.1 0.0064 0.9975 0.0064 0.9975 16.7 0.0086 0.9985 0.0139 0.9918 22.2 0.0120 0.9981 0.0189 0.9914 27.8 0.0124 0.9983 0.0216 0.9961 33.3 0.0133 0.9991 0.0244 0.9977
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表 2 不同氯离子浓度下Ni-EDTA降解一级动力学拟合结果
Table 2. First-order kinetic fitting results of Ni-EDTA degradation under different Cl− concentration
Cl−/( mmol·L−1) 0—60 min 60—180 min Kobs / min−1 R2 Kobs / min−1 R2 0 0.0077 0.9975 0.0077 0.9975 25 0.0100 0.9965 0.0174 0.9868 50 0.0120 0.9981 0.0193 0.9834 75 0.0119 0.9984 0.0197 0.9811 100 0.0117 0.9965 0.0202 0.9865
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表 3 不同镍离子浓度下Fe(Ⅲ)-EDTA降解一级动力学拟合结果
Table 3. First-order kinetic fitting results of Fe(Ⅲ)-EDTA degradation under different Ni2+ concentration
Ni2+/(mmol·L−1) 0—30 min 30—180 min Kobs/min−1 R2 Kobs/min−1 R2 0 0.0028 0.9986 0.0028 0.9986 20 0.0025 0.9859 0.0059 0.9895 40 0.0026 0.9917 0.0069 0.9935 60 0.0032 0.9868 0.0081 0.9949
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